KR20010007335A - 알칼리 금속을 생성시키기 위한 전기분해 셀 - Google Patents
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Abstract
전기분해 셀은 교반된 알칼리 금속 아말감-함유 애노드, 알칼리 금속 이온-전도성 고체 전해질, 캐소드를 포함하며, 여기서 상기 고체 전해질 및 캐소드는 액체 전해질에 의하여 서로 격리된다.
Description
본원발명은 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 전기화학적으로 생성시키기 위하여 사용할 수 있는 전기분해 셀에 관한 것이다(여기서, 본원의 목적을 위하여 "알칼리 금속"이란 용어는 나트륨 및 칼륨을 나타냄).
본원발명은 나아가 상기 전기분해 셀을 사용하여 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 전기화학적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
나트륨은 예를 들면, 소듐 아미드, 소듐 알코올레이트 및 소듐 보로하이드리드를 제조하기 위하여 사용되는 중요한 기초적인 무기 생성물이다. 나트륨은 용융된 염화 나트륨의 전기분해에 의한 다운스(Downs) 방법을 통하여 산업적으로 생산된다. 이 방법은 나트륨 1 kg 당 10 kWh 이상의 높은 에너지를 소비한다(Bucher et al., Industrielle Anorganische Chemie [Industrial inorganic chemistry], 2nd Edition, Verlag Chemie, p. 228 et seq.). 또한, 상기 방법은 전원이 끊어졌을 경우 염 용융물이 응고되어 전해분해 셀이 파괴되는 심각한 단점을 갖는다. 나아가, 다운스 방법을 통하여 얻어진 나트륨 금속은 이 방법에 내재하는 이유 때문에 칼슘으로 오염되고, 칼슘의 잔류 수준을 후속적인 정제 단계에 의하여 감소시킬 수 있을 뿐, 완전히 제거시킬 수는 없다는 단점을 갖는다.
칼륨도 마찬가지로 예를 들면, 포타슘 알코올레이트, 포타슘 아미드 및 포타슘 합금을 제조하는 데 사용되는 중요한 기초적인 무기 생성물이다. 현재, 칼륨은 구체적으로 나트륨으로 염화 칼륨을 산업적인 규모로 제조되고 있다. 제1 단계에서, 이는 NaK를 생성시킨 후 분별 증류가 수행된다. 반응 장소에서 칼륨 증기를 끊임없이 회수하여 반응의 평형점을 칼륨쪽으로 이동시켜서 양호한 수율을 얻는다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition 1998, Electronic Release). 한가지 단점은 상기 방법이 고온(870℃)에서 수행된다는 점이다. 또한, 형성된 칼륨은 약 1%의 나트륨을 불순물로 함유하기 때문에 부가적인 정류에 의하여 더 정제하여야 한다는 점이다. 가장 큰 단점은 사용되는 나트륨이 고가라는 점이다. 그 이유 중 하나는 나트륨 1kg 당 최소한 10 kWh의 에너지 공급을 요하는 염화나트륨의 전기분해에 의한 다운스 방법을 통하여 나트륨이 산업적으로 생산된다는 점이다. 이는 칼륨 1kg 당 약 5.3 kWh에 상응하는 것이다(100% 수율을 가정할 경우).
나트륨 아말감 및 칼륨 아말감은 아말감 공정을 사용하는 클로르-알칼리 전기분해에 의하여 다량으로 생산되며, 물을 사용하면 원칙적으로 제조 직후에 수산화 알칼리 금속 수용액으로 변환되는 중간체이다. 알칼리 금속이 고갈되거나 또는 알칼리 금속이 없는 알칼리 금속 아말감은 일반적으로 즉시 클로르-알칼리 전기분해로 회수된다. 나트륨 아말감을 액체로 유지시키기 위하여, 이 용액의 나트륨 농도는 1중량% 미만의 수치로 유지되어야 하고, 바람직하게는 0.2 내지 0.5중량% 범위내의 수치로 유지되어야 한다. 칼륨 아말감을 액체로 유지시키기 위한 상기 용액의 칼륨 농도는 1.5중량% 미만이고, 바람직하게는 0.3 내지 0.6중량% 범위 내이다. 산업적 규모로 생산되는 아말감은 필수적으로 예를 들면, 구리, 철, 칼륨(나트륨 아말감의 경우), 나트륨(칼륨 아말감의 경우), 납 및 아연을 1 내지 30 ppm의 농도 범위로 함유한다.
GB 1,155,927은 한가지 방법을 기재하고 있는데, 이 방법에 따르면 예를 들면, β-Al2O3와 같은 고체 나트륨 이온 전도체를 사용하고, 아말감을 애노드로 나트륨을 캐소드로 사용하며, 나트륨 금속은 나트륨 아말감으로부터 전기화학적으로 생성시킬 수 있다. 그러나, GB 1,155,927에 기재된 방법을 수행해 보면 나트륨 생산량, 생성물 순도 및 전류 밀도에 대하여 상기 문헌에 기재된 결과를 얻지 못한다. 또한, 상기 문헌에 기재된 시스템은 청구된 온도 범위를 고수하는 경우 수일 내에 불안정한 거동을 보인다.
알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 제조하는 전기화학적 방법에서 사용되며 고체 이온 전도체를 포함하는 전기분해 셀은 장기간 연속적인 작업의 경우 종종 불안정하다. 그 이유 중 하나는 고체 이온 전도체가 일정한 작업 시간이 경과하면 기계적으로 불안정하게 되기 때문이다.
따라서, 본원발명의 목적은 이러한 단점들을 갖지 않는 전기분해 셀을 제공하는 것이다.
본원발명의 부가적인 목적은 상기 전기분해 셀을 사용하여 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 전기화학적으로 제조하는, 에너지 측면에서 다운스 방법보다 바람직하게 나트륨을 생산할 수 있고/또는 서두에 논의한 산업적인 방법보다 에너지 측면에서 바람직하게 칼륨을 생산할 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 방법은 GB 1,155,927에 따른 방법의 수행시 발생하는 결점들을 회피하면서, 상기 아말감 공정에 따라서 종래의 통합된 클로르-알칼리 전기 분해 배치 내로 통합될 수 있다. 이를 달성하기 위하여, 하기의 필수 요건들이 만족되어야 한다.
도1은 동심의 합금 강철 튜브내에 장착된 단방향 폐쇄된 관형의 고체 전해질을 포함하는 본원발명에 따른 전기분해 셀의 개략적인 도표를 나타낸다(상기 관형 고체 전해질은 내부에 장착된 막대-형태의 합금 강철 전극을 가짐).
도2은 내부에 본원발명에 따른 전기분해 셀이 내부에 장착된 연속 작동을 위하여 고안된 장치의 개략적인 도표를 나타낸다.
애노드 쪽에서의 알칼리 금속의 반응은 클로르-알칼리 전기분해와 통합되어 생성물의 평형 요건을 만족해야 한다는 것이다. 이것은 클로르-알칼리 전기분해의 아말감 내의 알칼리 금속의 유출 농도가 본원발명에 따른 알칼리 금속 전기분해에 있어서의 유입 농도에 상응한다는 것을 의미한다. 또한, 본원발명에 따른 알칼리 금속 전기분해와 클로르-알칼리 전기분해 사이에서 재순환되는 아말감의 양이 기술적 및 경제적 요건에서 정당화될 수 있는 크기로 유지되어야 한다. 원칙적으로, 이는 유입 아말감의 50% 알칼리 금속 함량이 알칼리 금속 전기분해에서 전환되는 경우에 달성된다. 제1 단계에 있어서, 알칼리 금속은 수은을 제거하기 위한 부가적인 공정이 면제되고 다운스 방법에서 얻어지는 칼슘 오염의 단점이 회피될 정도의 순도로 생성되어야 한다. 제1 단계에 있어서 칼륨 금속은 수은을 제거하기 위한 부가적인 공정이 면제되고, 제1 단계에서 생성되는 칼륨이 1%의 나트륨을 함유하는 나트륨을 사용하는 환원공정보다 나트륨의 함량이 낮을 정도의 순도로 생성되어야 한다. 상기 공정은 산업적인 규모로 수행될 수 있어야 하고, 따라서 충분히 큰 전류 밀도 및 공간-시간 수율이 가능하여야 한다. 제조 형성 정전기, 안정성, 환경 보호 및 고정 자본 때문에, 장치는 상대적으로 소량의 수은을 다루도록 고안될 필요가 있다. 상기 공정은 안정한 연속 작업에 적합하여야 하고, 산업적인 알칼리 금속 아말감 중에서 접하게 되는 통상의 금속 불순물을 문제없이 견딜 수 있어야 한다. "알칼리 금속 아말감"이란 용어는 수은 중의 알칼리 금속 용액을 나타내는 것으로서 반응온도에서 액체이다.
따라서, 본원발명은 교반된 알칼리 금속 아말감-함유 애노드, 알칼리 금속 이온-전도성 고체 전해질 및 캐소드를 포함하며, 상기 고체 전해질 및 캐소드는 액체 전해질에 의하여 서로 격리되어 있는 것인 전기분해 셀에 관한 것이다.
본원발명은 또한 상기 전기분해 셀을 사용하는 알칼리 금속을 생산하기 위한 공정에 관한 것이다.
액체 전해질은 알칼리 금속에 대하여 안정하도록 편의적으로 선택된다. 사용되는 액체 전해질은 바람직하게는 전기분해 반응에서 소비되지 않는다. 특히 바람직한 일 실시태양에서, 사용되는 액체 전해질은 전해질 용융물이다.
따라서, 본원발명은 바람직한 일 실시태양에서 액체 전해질이 전해질 용융물인 상기에 기재된 전기분해 셀에 관한 것이다.
본원발명에 따른 전기분해 셀을 사용하여 생성되는 알칼리 금속에 따라 상이한 전해질 용융물이 액체 전해질로서 편의적으로 사용된다. 본원발명에 따른 전기분해 셀에 있어서, 나트륨을 생성시키는 경우에는 NaOH 용융물, NaNH2용융물 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 칼륨을 생성시키는 경우에는 KOH 용융물, KNH2용융물 또는 그들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본원발명은 전해질 용융물이 NaOH 용융물, NaNH2용융물 또는 이들의 혼합물, 또는 KOH 용융물, KNH2용융물 또는 이들의 혼합물인 상기에 기재된 전기분해 셀에 관한 것이다.
특히 바람직한 일 실시태양에 있어서, 이들 용융물 또는 그의 혼합물은 무수 형태로 사용된다. 부가적인 특히 바람직한 일 실시태양에서, 사용되는 상기 전해질 용융물은 혼합물이고, 무수 혼합물이 더욱 특히 바람직하다. 이들 중에서, 유텍틱(eutectic) 혼합물이 바람직하다.
물론, 액체 전해질이 1종 이상의 안정한 첨가제와 부가혼합되는 것도 인식 가능하다. 본원에서 언급되는 예로는 보다 낮은 융점을 갖는 첨가제가 있다. 원칙적으로, 본원발명의 전기분해 셀의 사용 및 본원발명의 방법을 방해하지 않는 모든 융점-강하 첨가제가 적합하다. 나트륨을 생성시키는 경우에는 NaI, NaBr, Na2CO3및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 융점-강하 첨가제가 바람직하고, 칼륨을 생성시키는 경우에는 KI, KBr, K2CO3및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 융점-강하 첨가제가 바람직하다.
본원발명에 따른 전기분해 셀의 애노드 격실 및 캐소드 격실은 헬륨이 새지 않는(helium-tight) 알칼리 금속 이온-전도성 고체 전해질에 의하여 서로 격리된다. 나트륨을 생성시키는 경우에는 이러한 목적에 등록상표 NASICON(조성이 EP-A 0 553 400에 특정되어 있음)과 같은 세라믹 재료가 적합하다. 또한, 나트륨 이온-전도성 유리와 제올라이트 및 장석이 적합하다. 칼륨을 생성시키는 경우에는, 다수의 재료들이 유사하게 적합하다. 세라믹 및 유리 모두 사용가능하다. 예를 들면, 하기의 재료들을 고려해 볼 수 있다: KBiO3(T.N. Nguyen et al., Chem. Mater. 1993, 5, 1273-1276), 갈륨 옥시드/티타늄 디옥시드/포타슘 옥시드 시스템(S. Yoshikado et al., Solid State Ionics 1992, 53-56, 754-762), 알루미늄 옥시드/티타늄 디옥시드/포타슘 옥시드 시스템 및 등록상표 KASICON 유리(M. Lejeune et al., J. Non-Cryst. Solids 1982, 51, 273-276).
소듐 β"-알루미늄 옥시드, 소듐 β-알루미늄 옥시드 및 소듐 β/β"-알루미늄 옥시드, 및 포타슘 β"-알루미늄 옥시드, 포타슘 β-알루미늄 옥시드 및 포타슘 β/β"-알루미늄 옥시드가 바람직하다.
따라서, 본원발명은 또한 고체 전해질이 소듐 β"-알루미늄 옥시드, 소듐 β-알루미늄 옥시드 및 소듐 β/β"-알루미늄 옥시드로 이루어진 군 또는 포타슘 β"-알루미늄 옥시드, 포타슘 β-알루미늄 옥시드 및 포타슘 β/β"-알루미늄 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 상기에 기재된 바와 같은 전기분해 셀에 관한 것이다.
소듐 β"-알루미늄 옥시드, 소듐 β-알루미늄 옥시드 또는 소듐 β/β"-알루미늄 옥시드로부터 양이온 교환에 의하여 포타슘 β"-알루미늄 옥시드, 포타슘 β-알루미늄 옥시드 및 포타슘 β/β"-알루미늄 옥시드를 제조할 수 있다.
편의적으로는, 상기 고체 전해질은 얇은 벽을 갖는 내압성의 단방향 밀폐된 튜브(EP-B 0 424 673)이다(여기서, 개방된 말단위에 전기 절연성 링이 헬륨이 새지 않는 방식으로 적용되고, 유사한 방식으로 전기 절연성 유리 결합 조인트(glass solder joint; GB 2 207 545, EP-B 0 482 785)가 적용된다). 알칼리 금속 이온-전도성 전해질의 벽 두께는 일반적으로 0.3 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm, 특히 바람직하게는 1 내지 2 mm의 범위에 있다.
단방향 밀폐 튜브의 단면 형태는 바람직한 실시태양에서 원형이다. 그러나, 예를 들면, 다수의 원형 영역의 복합체로부터 형성될 수 있는 확장된 표면 면적을 갖는 단면 형태를 갖는 것도 생각해 볼 수 있다.
본원발명에 따른 방법에 있어서 애노드 전압이 수은 이온의 형성을 방해하도록 조절되기 때문에 수은이 액체 전해질 내로 통과한 후 생성된 알칼리 금속 내로 가기 위한 유일한 방법은 고체 전해질 또는 밀봉 시스템 내에서의 누출에 의한 것이므로, 누출 방지를 위한 알칼리 금속 이온-전도성 고체 전해질의 디자인은 본원발명에 따른 방법에 중대한 영향을 미친다.
원칙적으로, 사용된 고체 전해질은 헬륨 누출 시험에서 10-9(mbar·l)/s 미만의 누출 속도를 나타낸다(즉, 관측 한계 내에서는 헬륨이 새지 않음).
나아가, 방출가능한 밀봉 조인트의 디자인은 액체 전해질 및 아말감이 주위 대기에 대하여 서로 밀봉되도록 된다. 원칙적으로 방출가능한 실(seal)은 액체가 새지 않는 것이지 기체가 새지 않는 것이 아니므로 액체 전해질 및 아말감 사이의 방출가능한 실(seal)은 가능한 한 피하여야 한다.
바람직한 일 실시태양에서, 사용되는 상기 방출가능한 실(seal) 조인트는 평평한 개스킷이고, 바람직하게는 그라파이트로 제조되며, 예를 들면, 비-강화 GRAPHIFLEX(등록상표)이다. 바람직한 일 실시태양에서, 상기 실(seal)은 산소가 이를 통하여 확산되는 것을 방지하기 위하여 그 주위에 유동하는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 기체를 갖는다. 특정된 밀봉 배치 및 헬륨이 새지 않는 전해질을 사용하면 0.05 내지 0.3 ppm 범위의 수은 잔류 수준을 갖는 알칼리 금속이 얻어진다.
고체 전해질의 형태는 본질적으로 임의로 선택될 수 있으며 구체적인 공정 조건에 따라 정해진다. 바람직한 일 실시태양에서, 상기에 언급한 고체 전해질은 단방향 폐쇄된 튜브의 형태에다. 더욱 바람직한 일 실시태양에서, 상기 튜브의 외부가 애노드와 접촉된다. 이 애노드 격실은 매우 불투과성이고 고온의 아말감에 대하여 저항성을 갖는 재료로 제조된 외부 튜브에 의하여 외부가 경계지어 지는 것이 더욱 바람직하다. 매우 적절한 재료는, 특히, 합금 강철 및 그라파이트이다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 선택되는 재료는 합금 강철이다.
외부 튜브는 본질적으로 임의의 단면을 갖는다. 바람직하게는, 고체 전해질 튜브와 동심인(concentric) 외부 튜브가 사용된다.
본원발명에 따른 방법의 범위내에서, 외부 튜브와 세라믹 튜브사이의 고리형태의 갭은 액체 애노드에 의하여 길이방향으로 채워진다. 이러한 배치에 있어서, 상기에 언급한 바와 같은 고리형의 갭은 바람직하게는 1 내지 10 mm의 갭 너비를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 고리형 갭은 2 내지 5mm 범위의 너비를 가지며, 특히 바람직하게는 2.5 내지 3 mm 범위의 너비를 갖는다.
따라서, 본원발명은 고체 전해질이 동심의 합금 강철 튜브 내에 1 내지 10 mm 범위의 갭 너비를 갖는 고리형 갭이 생기도록 장착된 단방향 패쇄된 튜브 형태로 된 것인 상기에 기재된 바와 같은 전기분해 셀에 관한 것이다.
본원발명에 따른 방법은 교반된 액체 알칼리 금속 아말감 애노드를 포함하는 전기분해 셀 내에서 작업된다. 이것은 작업 도중에 그의 알칼 금속 함량이 고갈되는 교반된 액체 애노드를 수반하기 때문에, 이것은 클로르-알칼리 생성 시스템의 표준-작업 아말감 셀 중에서 얻어지거나 예를 들면, NaOH 또는 KOH와 같은 Hg 또는 아말감과의 나트륨 염 또는 칼륨 염의 전기분해에 의해서 얻어질 수 있는 알칼리 금속-풍부 아말감에 의하여 대체될 수 있다.
상기 알칼리 금속 아말감은 어떠한 문제도 없이 전달될 수 있기 때문에, 기술적으로 간단한 방법으로 실행할 수 있다. 원칙적으로, 표준-작업 아말감 셀의 농축 아말감 유출은 열전달기 내에서 본원발명에 따른 방법의 작업온도 까지 가열되어 고온의 교반된 액체 애노드에 공급된다. 편의적으로는, 이것은 역류 열교환기 내에서 고온에서 방출되는 고갈된 아말감이 공급물을 가열하는 방식으로 수행된다.
고갈된 아말감을 대체하는 것은 일괄 또는 연속적으로 수행될 수 있고, 연속 방법이 작업을 수행하기에 간단하다. 원칙적으로, 유입 농도가 재순환되는 이미 고갈된 알칼리 금속 아말감에 의하여 희석되는 단점은 다단계 공정으로서 수행되는 방법에 의하여 보상될 수 있다.
상기 액체 애노드는 편의적으로는 스터링에 의하여 교반(agitate)되고/또는 대기압 또는 약간의 양(positive)의 압력하의 서킷(circuit)내의 펌프에 의하여 교반된다. 아말감의 반응-연관 교환 및/또는 열의 대류에 의하여 발생하는 교반은 본원발명에서 요구되는 교반에 비하여 무시할 만하고 바람직한 전류 밀도를 얻기에 충분하지 않다.
GB 1,155,927에 기재된 바와 같은 액체 애노드가 교반없이 작업되는 경우, 40 내지 70 A/m2이하의 전류밀도가 얻어질 수 있다. 전류 밀도의 증가에 따라 셀의 저항도 증가하기 때문에, 셀 전압을 증가시켜도 전류 밀도는 조금만 증가한다. 놀랍게도, 애노드가 교반되는 경우에는 온화한 셀 전압(즉, 나트륨 아말감의 경우 0.9 내지 1.6 볼트 범위의 전압, 칼륨 아말감의 경우에 0.95 내지 2.1 볼트 범위의 전압)에서 250 내지 3000 A/m2의 전류 밀도가 얻어진다.
따라서, 본원발명은 또한 250 A/m2을 초과하는 전류 밀도에서 수행되는 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
애노드의 교반은 예를 들면, 내부에서 버블링되는 기체에 의한 교반 또는 기계적 교반기에 의하여 수행되거나 또는 펌프에 의하여 교반된다. 예를 들면, 펌프에 의하여 구동되는 아말감 서킷(circuit)에 의하여 얻어질 수 있는 강제 유동 형태의 교반이 바람직하다.
일반적으로 유속은 0.03 내지 1.0 m/s의 범위이고, 바람직하게는 0.05 내지 0.6 m/s의 범위이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 m/s의 범위이다. 원칙적으로 보다 큰 유속이 보다 큰 전류 밀도를 가능하게 한다. 고리형 갭 형태의 애노드의 디자인과 관련된 잇점은 애노드 면적에 비하여 상대적으로 작은 부피이다. 이것은 장치의 적당한 중량 및 허용가능한 수은 순환 능력의 요건을 만족시키는 것을 가능하게 한다.
본원발명에 따른 셀 내에서 사용되는 캐소드 재료는 본질적으로 임의의 적절한 재료 일 수 있다. 이들의 예로는 강철, 순수한 니켈(예를 들면, DIN 재료 번호 2.4066) 또는 전극 그라파이트등이 있다. 본원발명에 셀의 따른 바람직한 일 디자인에서, 상기 캐소드는 강철로부터 제조된다.
따라서, 본원발명은 또한 캐소드가 강철 캐소드인 상기에 기재된 바와 같은 전기분해 셀이다.
적절한 강철은 예를 들면, 합금 강철, 오스테니틱(austenitic) 강철 또는 비합금 강철 등이 있다. 바람직한 오스테니틱 강철은 DIN 재료 번호 1.4541 또는 1.4571을 갖는 강철을 포함하는 것으로 언급되며, 바람직한 비합금 강철로는 DIN 재료 번호 1.0305 또는 1.0346을 갖는 강철등이 있다. 본원발명에 따른 전기분해 셀의 특히 바람직한 일 실시태양에서는 비합금 강철이 사용된다.
더욱 바람직한 일 실시태양에서는, 상기 캐소드가 튜브 형태의 고체 전해질 내에 장착된 막대 형태로 제조된다. 바람직하게는, 상기 막대는 막대와 고체 전해질 사이에 1 내지 6 mm 범위의 갭 너비를 갖는 갭을 형성하도록 장착된다.
따라서, 본원발명은 또한 강철 캐소드가 튜브 형태의 고체 전해질 내에 상기 막대와 고체 전해질의 내부 벽 사이에 1 내지 6 mm 범위의 갭 너비를 갖는 갭이 생성되도록 장착된 막대 형태로 된 것인 상기에 기재된 바와 같은 셀에 관한 것이다.
물론, 본원발명에 따른 셀 내의 상기 캐소드는 대체적으로 임의의 다른 적절한 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 캐소드는 튜브, 와이어 메쉬 또는 확장된 금속으로 제조될 수 잇다.
본원발명에 따른 방법에서 고체 캐소드는 알칼리 금속이 생성되는 장소이다. 알칼리 금속은 바람직한 일 실시태양에 따라 막대 형태의 제조된 캐소드를 따라 액체 전해질 내에서 생성되고 순수한 금속 상으로서 분리될 수 있다.
본원발명에 따른 방법을 작업하는 경우, 알칼리 금속 이온-전도성 세라믹이 수중기에 노출되는 것을 제한하는 것이 절대 필요하다. 원칙적으로 이것은 흔적량의 물을 운반하는 아말감을 가열하여 수증기를 방출시킨 후에만 상기 무수 아말감/수은 혼합물을 액체 애노드에 공급하는 것에 의하여 성취된다. 수증기의 방출은 편의적으로는 불활성 기체로 스트립핑(stripping)하거나 또는 음의 압력을 적용하여 촉진된다.
본원발명은 나아가 260 내지 400℃ 범위의 온도에서 수행되는 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
전류 밀도는 일반적으로 0.5 내지 10 kA/m2이고, 바람직하게는 1.0 내지 3 kA/m2(나트륨) 또는 0.3 내지 3 kA/m2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 kA/m2(칼륨)이다. 전류 밀도는 외부 전류원(원칙적으로 주 정류기)에 제어되는 방식으로 정해진다.
특별한 일 실시태양에서, 본원발명에 따른 전기분해 셀은 아말감-생성 염소 셀의 전력 공급장치 내로 통합되어 부가적인 주 정류기를 제외하는 것을 가능하게 한다.
알칼리 금속 이온-전도성 고체 전해질이 최초에 사용되는 경우에, 과도하게 높은 세라믹 저항이 종종 관측되고, 이는 이후의 조작 도중에도 높게 유지된다. 상기 고체 전해질의 저항은 성취가능한 수치보다 30배 까지 높을 수 있다. 이는 표면이 불충분한 반응성을 갖는 원인이 될 수 있다(주위 공기의 습기 함량 형태의 물에 노출되는 것에 기인한다). 특히 이러한 손상은 세라믹이 보관되거나 또는 조립되는 도중에 발생할 수 있다. 따라서, 세라믹 튜브는 소결 후 편의적으로는 진공하에서 확산이 되지 않는(diffusion-tight) 알루미늄/플라스틱 복합체 포일 내에 포장된다. 본래의 포장된 세라믹 튜브는 빈틈없이 밀봉된 아르곤이 새지 않는 금속 용기내에 봉입되어 보관된다.
본원발명에 따른 방법의 부가적인 바람직한 일 실시태양에서, 상기 고체 전해질은 그 저항이 감소하도록 콘디셔닝된다.
따라서, 본원발명은 또한 고체 전해질이 본 방법이 수행되기 전에 콘디셔닝되는 것인 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
인식 가능한 컨디셔닝 방법은 고체 전해질이 전기분해 셀 내에 장착되기 전 및/또는 후에 예를 들면, 1 이상의 이온-전도성 층을 적용하기 위하여 1 종 이상의 화학물질로 처리하는 것을 수반한다. 원칙적으로, 임의의 적절한 화학물질이 이러한 목적을 위하여 인식 가능하다.
본원발명에 따른 방법에서 나트륨이 생성되는 경우, 예를 들면, NaOH, NaNH2, NaOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 고체 전해질을 처리하는 것이 가능하다. 본원발명에 따른 방법에서 칼륨이 생성되는 경우, 예를 들면, KOH, KNH2, KOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 고체 전해질을 처리하는 것이 가능하다. 여기서, R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다. 동등하게, R은 적절하게 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 적절한 아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타낼 수 있다.
따라서, 본원발명은 또한 고체 전해질이 NaOH, NaNH2, NaOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 KOH, KNH2, KOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 컨디셔닝된 것인 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다(여기서, R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타낸다).
본원내의 기타의 것들 중에서 인식 가능한 한가지 접근법은 고체 전해질을 용융물, 알코올 용액 및/또는 상기 언급한 화합물의 수용액으로 처리하는 것이다.
따라서, 본원발명은 또한 NaOH, NaNH2, NaOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 KOH, KNH2, KOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 용융물 또는/및 수용액 또는/및 알코올 용액으로서 사용되는 것인 상기에 기재된 바와 같은 방법에 관한 것이다.
바람직한 일 실시태양의 고체 전해질이 튜브 형태로 된 경우에, 튜브의 한면 또는 양면이 이들 화학물질로 컨디셔닝되는 것이 가능하다. 물론, 상기 고체 전해질을 2 이상의 단계에서 여러번 컨디셔닝하는 것도 가능하다(별개의 컨디셔닝 단계에서 화학물질 또는 이들의 2 이상의 혼합물이 동일하거나 상이할 수 있음).
고체 전해질을 컨디셔닝하고 세라믹 저항을 감소시키는 부가적인 조건은 역 극성에서 셀을 초기에 작동시키는 것이다(즉, 초기에 애노드를 캐소드로서 캐소드를 애노드로서 작동시킴). 이러한 사례에서 정상적인 조건하의 애노드와 같이, 캐소드는 나트륨 아말감 및 수은으로 구성될 수 있다. 역-극성 상태의 전류 밀도는 1 내지 44 시간, 바람직하게는 2 내지 6 시간에 걸쳐, 50A/m2부터 3000 A/m2까지(나트륨) 또는 30 A/m2부터 1000 A/m2까지(칼륨) 선형으로 증가한다.
300 내지 350 ℃(나트륨)의 작동온도 또는 250 내지 350℃(칼륨)의 작동온도에서 1 내지 24 시간에 걸쳐 개시되는 동안에 액체 알칼리 금속이 초기에 애노드로 사용된 후 아말감으로 대체되는 경우에 가장 낮은 세라믹 저항이 성취된다. 이러한 컨디셔닝 실시태양이 특히 바람직하다.
물론, 상기에 언급된 컨티셔닝 타입이 서로 조합되어 수행되는 것도 가능하고, 모든 가능한 조합이 인식 가능하다.
바람직한 일 방법에서, 극성이 전환되는 경우에 전류 밀도가 작동 전류 세기의 약 1.5배에 상응하도록 외부 정격 저항에 의하여 애노드와 캐소드를 단락시키는 것에 의하여 1 내지 24시간의 간격으로 한번에 1내지 10분 동안 전류 방향이 역 극성으로 작동된다. 애노드 쪽에서 반응된 알칼리 금속을 기준으로, 얻어지는 알칼리 금속의 수율은 본원발명에 따른 방법에서 소모적이다. 정상-극성 모우드의 경우에서는, 얻어진 알칼리 금속의 전류 수율은 측정 정확도 내에서 100 %이다. 간격을 두고 극성을 바꾸면 평균 전류 수율은 95 내지 98%의범위의 수치로 감소한다.
바람직한 일 실시태양에서, 애노드에 공급되는 아말감은 0.4 중량%로부터 0.1 중량%의 알칼리 금속으로 고갈된다. 상기 방법이 클로르-알칼리 전기분해에 결합되는 경우에는 반응하지 않은 알칼리 금속이 클로르-알칼리 셀내로 회수되어 아말감 서킷(circuit)을 통하여 되돌아 가므로, 반응하지 않은 알칼리 금속은 손실되지 않는다.
따라서, 본원발명은 하기의 단계 (i) 및 (ii)를 포함하는 알칼리 금속 클로리드를 출발물질로 하여 염소 및 알칼리 금속을 생성시키는 통합된 방법에 관한 것이기도 하다:
(i) 원소 염소 및 알칼리 금속 아말감을 얻기위하여 클로르-알칼리 전기분해를 수행하는 단계,
(ii) 알칼리 금속을 얻기 위하여 상기에 기재된 방법을 수행하는 단계.
하기의 실시예는 본원발명을 예시한다. 이 실시예는 본원에 수반된 도 1 및 2를 참조한다.
＜실시예＞
장치(도1)
도1에 따른 셀은 그 코어가 β"-알루미늄 옥시드의 단방향 폐쇄된 튜브 (1)(외부 직경 32 mm, 길이 210 mm, 벽 두께 1.7 mm)로 구성되었다. α-알루미늄 옥시드 고리(2)를 개방된 말단에서 유리 솔더(solder) 조인트에 의하여 헬륨이 새지 않는 정도로 조립하였다. 이러한 고리(2)에 의하여, β"-알루미늄 옥시드의 나트륨 이온-전도성 튜브를 동심의 합금 강철 튜브 (3)(내부 직경 37 mm 및 길이 약 215 mm)내에 개구가 상부를 향하도록 장착하였다. 강철 튜브의 내부 지름은 2.5 mm의 갭 너비를 갖는 고리형 갭이 형성되도록 세라믹 튜브의 외부 직경에 따라 제조하였다. 고리형 갭 및 튜브 길이에 의하여 정해지는 애노드 격실은 우선 상대적으로 적은 수은 부피의 요건을 만족시켰다. 두 번째로, 원형의 단면적은 축 방향의 애노드 격실의 관류가 매우 효과적(전류 밀도에 있어서)이 되게 하였다. 밀봉의 목적을 위하여, α-알루미늄 옥시드의 고리(2)를 하우징 플랜지 (6) 및 커버 플랜지 (7)을 통하여 각각 하부 (4) 및 상부 (5)에서 하나의 평탄한 개스킷과 함께 네개의 고정 나사(8)로 서로 압착하였다.
합금 강철 용기에 애노드 전류 공급 (9)을 장착하였다. 하부에 측면으로 아말감을 공급하기 위한 브랜치 피스 (10)을 용접하고, 상부에 측면으로 아말감을 방출하기 위한 브랜치 피스 (11)을 용접하였다. 커버 플랜지로부터, 합금 강철 막대 (18)가 β"-알루미늄 옥시드로 제조된 튜브의 개구내로 캐소드로서 투입되었다.
내부에 용융된 나트륨이 중력의 영향으로 더 무거운 전해질 용융물로부터 격리되어 있는 격리 쳄버가, 커버 플랜지로부터 함몰되어 있다.
파이프 (13)은 커버 플랜지를 가로지르고 있고 액체 나트륨의 방출을 자유롭게 한다. 임의로, 상기 셀은 전기 가열 테이프 (14)로 감겨지고 절연되거나 또는 다수의 셀과 함께 가열된 쳄버 내에 장착될 수 있다.
형성된 액체 나트륨은 반응의 결과로 생성된 압력하에서 가열된 유출 파이프 (13)을 통하여 파라핀 오일로 부분적으로 채워진 삽입 용기내로 방출되고, 여기서 파라핀 오일 중의 작은 구 형태로 고화된다.
전기분해 셀은 연속 작동을 위하 고안된 장치내로 통합되었고 하기의 기능(도2)을 갖는다.
- 예열된 무수 Na-풍부 아말감의 연속적인 공급 (19)
- 310 내지 360 ℃의 범위에서 가열을 위하여 고안된 가열기 (20)
- DC 공급기 (21)
- 0.02 내지 0.8 m/s의 범위에서 연속적으로 조절가능한 애노드 내의 유속( 펌프 (23)으로 유발되는 내부의 아말감 서킷 (22)에 의하여 한정됨)
- 액체 나트륨의 방출구(24)
- 낮은-Na 아말감의 연속적인 배출 (25)
- 기체 방출 처리 (26)
- 특히, Hg 방출에 대한 안정성 관측 (27)
실험:
상업적으로 입수가능한 나트륨 β"-알루미늄 옥시드 튜브의 장착은 진공 포장으로부터 그것을 회수한 후 실험실 대기내에서 1 시간 동안 지체없이 수행하였다. 이어서, 셀의 두 쳄버를 아르곤으로 채우고 밀봉하였다. 그것을 2 내지 5일 후에 장치에 장착하였다.
20 ℃/h의 속도로 온도를 상승시키면서 330℃까지 가열하였다. 이어서, 단방향 폐쇄된 세라믹 튜브내의 캐소드 격실을 공급 라인을 통하여 외부에서 용융된 용융물(NaNH260 중량% 및 NaOH 40중량%)로 채웠다. 세라믹 튜브 외부의 애노드 격실은 액체 나트륨으로 채웠다. 35 분에 걸쳐서, 단지 한번만 5A의 단계에서 5 A에서 40 A로 한번에 전류 밀도를 증가시킨 후, 4 시간에 걸쳐 40 A를 유지시켰다.
4 시간 경과 후, 전압/전류 비를 0.18 V/40A에 고정시켰다. 이어서, 애노드 격실을 비우고, 아말감 서킷(circuit)을 39 kg의 아말감으로 채웠다. 펌프의 전원을 끈채 아말감 서킷의 내용물을 330℃로 가열하였다. 이어서, 상기 서킷의 전력을 증가시켰다. 상기 방법에서, 여전히 애노드 격실 내에 존재하는 나트륨은 방출시켜 아말감 자체에 분산시켰다.
이러한 제1 충전물을 방출시키고, 상기 서킷을 0.4중량%의 나트륨 분획을 갖는 330℃로 가열된 신선한 아말감으로 다시 채웠다. 평균 유속은 0.29 m3/h의 서킷 부피에 상응하는 0.3 m/s로 고정하였다.
탈-에너지 상태에서, 0.82 V의 셀 전압을 설정하였다. DC 전력 공급 장치의 출력 전압은 2 볼트로 제한하였고, 셀을 포함하는 서킷을 폐쇄하였다(3 시간에 걸쳐 0 A에서 40 A로 전류의 선형적인 증가가 수반됨). 이어서, 30분 간격에서, 일시에 7.8 kg의 아말감을 서킷 내용물로부터 방출시키고 신선한 아말감으로 대체하였다. 상기 방법에서, 셀 전압은 1.5 내지 1.7 볼트의 범위의 수치 사이에서 유동하였다.
200 cm2의 애노드 면적을 갖는 40 A의 전류로부터 계산된 전류 밀도는 2000 A/m2이었다. 이것은 본 방법의 산업상 이용에 필요한 수치의 두배였다.
나트륨은 점진적으로 방출시켰다. 나트륨 방출 및 아말감의 고갈은 패러데이의 법칙을 만족시켰다. 상기 실험은 최소한 작동 4000 시간에 걸쳐 안정하게 유지되었다.
본원발명은 상기 전기분해 셀을 사용하여 알칼리 금속 아말감으로부터 알칼리 금속을 전기화학적으로 제조하는, 에너지 측면에서 다운스 방법보다 바람직하게 나트륨을 생산할 수 있고/또는 서두에 논의한 산업적인 방법보다 에너지 측면에서 바람직하게 칼륨을 생산할 수 있게 하는 방법을 제공한다. 또한, 상기 방법은 GB 1,155,927에 따른 방법의 수행시 발생하는 결점들을 회피하면서, 상기 아말감 공정에 따라서 종래의 통합된 클로르-알칼리 전기 분해 배치 내로 통합될 수 있다.
Claims (14)
- 교반된 알칼리 금속 아말감-함유 애노드, 알칼리 금속 이온-전도성 고체 전해질 및 캐소드를 포함하며, 상기 고체 전해질 및 캐소드가 액체 전해질에 의하여 서로 격리되어 있는 것인 전기분해 셀.
- 제1항에 있어서, 상기 액체 전해질이 전해질 용융물인 전기분해 셀.
- 제2항에 있어서, 상기 전해질 용융물이 NaOH 용융물, NaNH2용융물 또는 이들의 혼합물이거나, 또는 KOH 용융물, KNH2용융물 또는 이들의 혼합물인 전기분해 셀.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질이 소듐 β-알루미늄 옥시드, 소듐 β"-알루미늄 옥시드 및 소듐 β/β"-알루미늄 옥시드로 이루어진 군 또는 포타슘 β-알루미늄 옥시드, 포타슘 β"-알루미늄 옥시드 및 포타슘 β/β"-알루미늄 옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 전기분해 셀.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질이 1 내지 10 mm 범위의 갭 너비를 갖는 고리형의 갭이 생기도록 동심 합금(concentric alloy) 강철 튜브 내부에 장착된 단방향 폐쇄된 튜브 형태로 된 것인 전기분해 셀.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐소드가 강철 캐소드인 전기분해 셀.
- 제6항에 있어서, 상기 강철 캐소드가 상기 고체 전해질의 내부 벽과 막대 사이에 1 내지 6 mm 범위의 갭 너비를 갖는 갭이 생기도록 제5항의 고체 전해질 내에 장착된 막대 형태로 된 것인 전기분해 셀.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전기분해 셀을 사용하여 알칼리 금속을 생성시키는 방법.
- 제8항에 있어서, 250 A/m2보다 큰 전류 밀도에서 수행되는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 260 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 전해질이 컨디셔닝된 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 고체 전해질이 NaOH, NaNH2, NaOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 KOH, KNH2, KOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물(여기서, R은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼을 나타냄)로 컨디셔닝된 것인 방법.
- 제12항에 있어서, NaOH, NaNH2, NaOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물, 또는 KOH, KNH2, KOR 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 용융물 또는/및 수용액 또는/및 알코올 용액으로서 사용되는 것인 방법.
- (i) 원소 염소 및 알칼리 금속 아말감을 얻기 위한 클로르-알칼리 전기분해를 수행하는 단계,(ii) 알칼리 금속을 얻기 위하여 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법을 수행하는 단계를 포함하는, 알칼리 금속 클로리드를 출발물질로 하여 알칼리 금속 및 염소를 생성시키기 위한 통합된 방법.
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