JP4830506B2 - 光スイッチング素子及び光書き込み型表示用媒体 - Google Patents
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Description
本発明は、有機光導電体を用いた光スイッチング素子これを用いた光書き込み型表示媒体に関する。
近年、光スイッチング素子と表示素子を組み合わせた光書き込み型空間変調デバイスが開発され、ライトバルブとしてプロジェクター等に実用化されているほか、光情報処理の分野にも可能性が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。
光書き込み型空間変調デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、光書き込み型空間変調デバイスの表示制御素子にメモリ性のある素子を用いて、切り離し可能にした光書き込み型表示媒体は、電子ペーパー媒体として注目されている。
光書き込み型空間変調デバイスは、所定の電圧を素子に印加しつつ、受光した光量により光スイッチング素子のインピーダンスを変化させ、表示素子に印加される電圧を制御することにより、表示素子を駆動し、画像を表示するものである。特に、光書き込み型空間変調デバイスの表示制御素子にメモリ性のある素子を用いて、切り離し可能にした光書き込み型表示媒体は、電子ペーパー媒体として注目されている。
また、光書き込み型表示媒体の表示制御素子としては、例えば、ポリマーに分散しメモリ性を付与したネマチック液晶、コレステリック液晶、強誘電液晶のような液晶表示素子、あるいは電気泳動素子や電界回転素子、トナー電界移動型素子や、これらをカプセル化した素子等が検討されている。
これら、受光した光量により電圧あるいは電流を制御できるような光スイッチング素子としては、例えば、アモルファスシリコン素子、有機光導電体を用いた機能分離型二層構造のＯＰＣ素子のほか、電荷輸送層（以下、「ＣＴＬ」という場合がある）の上下に電荷発生層（以下、「ＣＧＬ」という場合がある）を形成した構造（以下、デュアルＣＧＬ構造（dual CGL structure）と称する）のＯＰＣ素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。特にＯＰＣ素子は、高温の熱処理を必要としないため、ＰＥＴフィルムなどのフレキシブル基板への適用も可能であり、かつ、真空プロセスも無いために安価に作製できるという利点を有する。
なかでも、前記デュアルＣＧＬ構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、印加電圧に含まれるバイアス成分によりイオンの移動に起因した画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。
なかでも、前記デュアルＣＧＬ構造は、交流駆動が可能であり、表示素子に液晶素子を用いた場合においても、印加電圧に含まれるバイアス成分によりイオンの移動に起因した画像の焼付き現象も生じにくいため、特に有効な構造である。
この光スイッチング素子に用いる電荷発生層の作製方式には、蒸着やスパッタリング等真空プロセスを使う方式と、少なくともバインダー樹脂とその溶媒と電荷発生材料を分散させた分散液を塗布するという方式とがあるが、真空プロセスを用いる方式では、装置が高価になるため、低価格な媒体の作製が困難である一方、塗布方式では安価に大量生産が可能であり、コスト的に優位であるため、電荷発生層の作製方式としては、塗布方式が注目されている。
しかしながら、この構造を塗布方式で作製するためには、上部電荷発生層の作製時に、電荷発生材料分散液の溶剤が、電荷輸送層に損傷を与えるという問題が発生するため、これを回避すべく、上部電荷発生層を形成するための溶剤として、電荷輸送層を溶解・膨潤させないようなアルコール系溶剤を使用してきた（例えば、特許文献２参照）。
しかし、この方法により作製した光スイッチング素子では、交流駆動時の応答電圧波形の対称性が十分でないという問題が発生する場合があった。このような応答波形の対称性に劣る光スイッチング素子を、例えば表示素子を駆動するスイッチング素子として使用した場合、光照射時表示素子に対し、一方の極性においては十分な電圧印加がなされても、反対極性においては十分な電圧印加が得られず、結果として、所望の表示画像が得られなくなる。
上記問題に対しては、上部電荷発生層及び下部電荷発生層で発生するキャリア量をそろえる観点から、例えば透明基板側から書込光を照射するデバイス構成の場合、電荷発生層の膜厚に対する書込光の吸収率変化、及び電荷輸送層による吸収率を測定しておき、上部電荷発生層及び下部電荷発生層での吸光量が等しくなるようにそれぞれのＣＧＬ膜厚を設定することができる。また、電荷発生層の膜厚を変化させた光書込層を作製し、書込光を照射しつつ交流電圧を印加して実際に流れる光電流波形の対称性を評価することにより、上部電荷発生層及び下部電荷発生層の膜厚を最適化することも可能である。
しかしながら、現状では、上記調整を行い上部電荷発生層及び下部電荷発生層の膜厚 を可能な範囲で変化させても十分な波形対称性が得られていない。
液晶，Vol.2，No.1，1998，pp3-18 特開２０００−１８０８８８号公報
特開２００２−１９６２９１号公報
しかしながら、現状では、上記調整を行い上部電荷発生層及び下部電荷発生層の膜厚 を可能な範囲で変化させても十分な波形対称性が得られていない。
液晶，Vol.2，No.1，1998，pp3-18
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、上部電荷発生層を分散液塗布により形成した場合でも、交流駆動時に応答電圧波形の対称性を確保できる光スイッチング素子および光書き込み型表示媒体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、上部電荷発生層を分散液塗布により形成した場合でも、交流駆動時に応答電圧波形の対称性を確保できる光スイッチング素子および光書き込み型表示媒体を提供することを目的とする。
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光スイッチング素子であって、
基板上に、少なくとも電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次積層することにより構成され、少なくとも該上部電荷発生層が、電荷輸送材料を層内に均一に含有している光スイッチング素子である。
＜１＞ 交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光スイッチング素子であって、
基板上に、少なくとも電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次積層することにより構成され、少なくとも該上部電荷発生層が、電荷輸送材料を層内に均一に含有している光スイッチング素子である。
＜２＞ 前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料が、層内に分子レベルで分散されている＜１＞に記載の光スイッチング素子である。
＜３＞ 前記上部電荷発生層の形成溶剤が溶解度パラメータが９．０以上のプロトン系溶剤であり、前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料が該プロトン系溶剤に可溶である＜１＞または＜２＞に記載の光スイッチング素子である。
＜４＞ 前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料の酸化電位またはイオン化ポテンシャルが、前記電荷輸送層における電荷輸送材料の酸化電位あるいはイオン化ポテンシャルよりも大きい＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光スイッチング素子である。
＜５＞ 前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料が、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光スイッチング素子である。
上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）において、Ａｒ1〜Ａｒ7は置換または未置換のアリール基を表し、これらは互いに独立に炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が１〜５の範囲のアルキル基を置換基として有してもよいフェニル基のうちのいずれかを置換基として有する。また、Ａｒ1〜Ａｒ7のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｃ）で示される置換基を有する。なお、Ａｒ1〜Ａｒ7は各々同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基のうちのいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）： −（Ｙ）n−Ｘ
上記一般式（Ｃ）において、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素数１〜５のアルキレン基２つ（炭素数は異なっていてもよい）の間に、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、あるいは、−ＣＯ−Ｏ−、なる構造を有する有機基を表し、ｎは０または１である。また、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5及び−ＣＯＯＨのうちのいずれかを表す。
上記一般式（Ｃ）において、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素数１〜５のアルキレン基２つ（炭素数は異なっていてもよい）の間に、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、あるいは、−ＣＯ−Ｏ−、なる構造を有する有機基を表し、ｎは０または１である。また、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5及び−ＣＯＯＨのうちのいずれかを表す。
＜６＞ 一対の基板の間に、少なくとも表示層と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、
前記光スイッチング素子が＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光スイッチング素子であることを特徴とする光書き込み型表示媒体である。
前記光スイッチング素子が＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光スイッチング素子であることを特徴とする光書き込み型表示媒体である。
本発明によれば、上部電荷発生層を分散液塗布により形成した場合でも、交流駆動時に応答電圧波形の対称性を確保できる光スイッチング素子および光書き込み型表示媒体を提供することができる。また、本発明においては、上部電荷発生層を作製する際電荷輸送層を損傷することがないので、真空蒸着装置などの高価な装置を用いることなく真空蒸着法による成膜により上部電荷発生層を形成した場合と匹敵する性能を有する光スイッチング素子を作製することができる。さらに、このような光スイッチング素子を用いることにより、従来のものと同等以上の光書き込み型表示媒体を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
＜光スイッチング素子＞
本発明の光スイッチング素子は、交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光スイッチング素子であって、基板上に、少なくとも電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次積層することにより構成され、少なくとも該上部電荷発生層が、電荷輸送材料を層内に均一に含有していることを特徴とする。
＜光スイッチング素子＞
本発明の光スイッチング素子は、交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光スイッチング素子であって、基板上に、少なくとも電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次積層することにより構成され、少なくとも該上部電荷発生層が、電荷輸送材料を層内に均一に含有していることを特徴とする。
本発明者等は、前記塗布方式により作製したデュアルＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子における、交流駆動時の波形対称性が十分でないことの原因について検討した。その結果、その原因は、下部電荷発生層の表面に電荷輸送層形成塗布液を塗布する際には、電荷輸送層形成塗布液溶剤が下部電荷発生層中にも含浸するため、該下部電荷発生層中に電荷輸送材料が混入して下部電荷発生層におけるキャリア発生量が大幅に増感されるのに対し、形成された電荷輸送層の表面に上部電荷発生層形成塗布液を塗布時には、上部電荷発生層形成塗布液溶剤が電荷輸送層ＣＴＬをほとんど溶解しないため、上部電荷発生層に電荷輸送材料がほとんど混入することがなく、上部電荷発生層におけるキャリア発生の増感がないことによることがわかった。
このため、本発明者等は、上部電荷発生層形成塗布液に最初から電荷輸送材料を添加し、これを形成されたＣＴＬ表面に塗布することにより、上部電荷発生層中にも電荷輸送材料を含有させ該上部電荷発生層においても電荷発生効率を高めて増感させ、下部電荷発生層と同等の光感度とすることで前記交流駆動時の波形対称性を改善することができることを見出した。
なお、上記「電荷発生効率を高めて」は、いわゆる光照射により電荷発生材料から発生するキャリア量を増加させることに加えて、発生したキャリアのうち電荷輸送層に注入可能な有効なキャリア量も高めることを意味している。
なお、上記「電荷発生効率を高めて」は、いわゆる光照射により電荷発生材料から発生するキャリア量を増加させることに加えて、発生したキャリアのうち電荷輸送層に注入可能な有効なキャリア量も高めることを意味している。
上記のように、交流駆動時の波形対称性が改善された本発明の光スイッチング素子では、後述するような直流成分除去用の容量性中間層などは必ずしも挿入する必要はなくなるというメリットがある。また、従来よりも高感度になるため、書き込みに必要な光量が小さくて済むようになり、書込光源として、より低消費エネルギーのものが使用可能であり、さらには、より短時間で書き込めるようになる。
本発明においては、前記電荷輸送材料が電荷発生層中に均一に含有されている必要がある。ここで、上記「電荷発生層中に均一に含有」とは、電荷発生層の厚さ方向でどの位置においても含まれる電荷輸送材料の量にばらつきがないことをいう。このようにすることによって、電荷輸送層との界面においてだけでなく、電荷発生層全体として電荷発生材料−電荷輸送材料間の電荷授受の効率を高めることができ、前記電荷発生効率を向上させることができる。また本発明においては、上記電荷輸送材料が均一に含有される電荷発生層を少なくとも上部電荷発生層とすればよいが、上部、下部の電荷発生層を共に該電荷発生層としてもよい。
またこの場合、前記電荷輸送材料は電荷発生層中に分子レベルで分散されていることが好ましい。このようにすることで、通常微粒子として分散されていることの多い電荷発生材料微粒子と電荷輸送材料とを層内において接触させる確立を高めることができるため、前記電荷発生材料−電荷輸送材料間の電荷授受を高い確率で有効に行うことができる。
なお、上記「電荷発生層中に分子レベルで分散」とは、形成された電荷発生層を金属顕微鏡などの光学顕微鏡（反射モードあるいは透過モード）で観察した場合（倍率：１０００倍）でも、電荷輸送材料の粒子が観察されないことをいう。
なお、上記「電荷発生層中に分子レベルで分散」とは、形成された電荷発生層を金属顕微鏡などの光学顕微鏡（反射モードあるいは透過モード）で観察した場合（倍率：１０００倍）でも、電荷輸送材料の粒子が観察されないことをいう。
本発明の光スイッチング素子の作製においては、前述のように、ＣＴＬに損傷を与えないよう実際は上部電荷発生層の形成はＣＴＬを溶解・膨潤させないアルコール系溶剤を使用して行われる。しかし、アルコール系溶剤に可溶な電荷輸送材料は従来ほとんど得られていなかった。
このため本発明者等は、後述するような特定の構造を有する電荷輸送材料がアルコール系溶剤に可溶であることを見出し、本発明を完成させた。
このため本発明者等は、後述するような特定の構造を有する電荷輸送材料がアルコール系溶剤に可溶であることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明の光スイッチング素子を構成に沿って説明する。
本発明の光スイッチング素子は、基本的には基板、電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層から構成されるものである。（なお、以下においては「光透過性」という性質を「透明」と表現することがある。）
本発明の光スイッチング素子は、基本的には基板、電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層から構成されるものである。（なお、以下においては「光透過性」という性質を「透明」と表現することがある。）
図１を用いて、本発明の光スイッチング素子の構成を説明する。
図１は、本発明の光スイッチング素子（デュアルＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子）の構成を示す断面図である。図１中、１０は基板、１２は電極層、１４は下部電荷発生層、１６は電荷輸送層、１８は上部電荷発生層をそれぞれ示す。なお、後述する光書き込み型表示媒体においては、上部電荷発生層１８が表示層側に位置することになる。
図１は、本発明の光スイッチング素子（デュアルＣＧＬ構造を有する光スイッチング素子）の構成を示す断面図である。図１中、１０は基板、１２は電極層、１４は下部電荷発生層、１６は電荷輸送層、１８は上部電荷発生層をそれぞれ示す。なお、後述する光書き込み型表示媒体においては、上部電荷発生層１８が表示層側に位置することになる。
基板１０としては、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）等の基板が用いられる。また、光導電層（電荷発生層、電荷輸送層）に有機材料を用いる場合には高温で熱処理をする工程がないので、フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることが有利である。
基板１０の厚みとしては、１００〜５００μｍの範囲程度が好適である。
基板１０の厚みとしては、１００〜５００μｍの範囲程度が好適である。
また、電極層１２としては、ＩＴＯ膜、Ａｕ、ＳｎＯ2 、Ａｌ、Ｃｕ等が用いられる。
なお、基板１０および電極１２は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、特開２００１−１００６６４号公報に示すように、光書き込み型表示媒体の表示素子が、メモリ性を有し、かつ、表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性または後方散乱性の表示素子である場合には、表示側から書き込むことが可能であるので、この場合には少なくとも表示素子側の基板および電極層１２が光透過性であればよい。したがって、表示素子側から光書き込みをする場合、光スイッチング素子の基板１０あるいは電極層１２は光透過性である必要はなく、電極層１２としてＡｌ層を用いることができる。
なお、基板１０および電極１２は、必ずしも光透過性である必要はない。すなわち、特開２００１−１００６６４号公報に示すように、光書き込み型表示媒体の表示素子が、メモリ性を有し、かつ、表示に必要な波長を選択的に反射する選択反射性または後方散乱性の表示素子である場合には、表示側から書き込むことが可能であるので、この場合には少なくとも表示素子側の基板および電極層１２が光透過性であればよい。したがって、表示素子側から光書き込みをする場合、光スイッチング素子の基板１０あるいは電極層１２は光透過性である必要はなく、電極層１２としてＡｌ層を用いることができる。
下部電荷発生層１４に含有させる電荷発生材料としては、セレン化合物およびセレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電性材料や、アントアントロン系、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシアニン系、ビスアゾ系、ジチオピトケロピロール系、スクワリリウム系、アズレニウム系、ピリリウム塩系、チアピリリウム塩系、など光照射により電荷が発生する有機材料が適用可能である。
また、下部電荷発生層１４中にも、必要により前記電荷発生材料に加えて電荷輸送材料を含有させてもよい。該電荷輸送材料としては、後述する電荷輸送層１６に用いられる電荷輸送材料を同様に用いることができる。
この場合、含有させる電荷輸送材料の混合比（電荷輸送材料／電荷発生材料）は、０．１〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜２５質量％の範囲とすることがより好ましい。
この場合、含有させる電荷輸送材料の混合比（電荷輸送材料／電荷発生材料）は、０．１〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜２５質量％の範囲とすることがより好ましい。
下部電荷発生層１４に用い得るバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが適用可能である。特に、ポリビニルブチラール樹脂、およびポリアミド樹脂、なかでもメトキシメチル化６ナイロン等のナイロン系樹脂は、アルコール系およびケトアルコール系の多くに可溶であり、効果的である。また、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、ケトアルコールに可溶であり、かつ、電荷発生材料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン等を良好に分散させるため、好ましいバインダー樹脂である。
なお、バインダー樹脂は必ずしも使用しなくてもよい。
なお、バインダー樹脂は必ずしも使用しなくてもよい。
下部電荷発生層１４における電荷発生材料等（電荷輸送材を添加する場合はそれも含む）の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、１／１０〜２０／１の範囲とすることが好ましく、１／１〜１０／１の範囲とすることがより好ましい。
下部電荷発生層１４の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法などが適用可能である。いずれの方式も、ａ−Ｓｉやフォトダイオード作製におけるような基板加熱や厳しい工程管理は不要である。ただし、前記電荷輸送材料を混合して用いる場合には、作製の容易性等から溶剤を用いる塗布により作製することが好ましい。この場合、溶剤としては水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
下部電荷発生層形成塗布液の調製については、前記溶剤（またはバインダー樹脂を溶解した溶液）中に、前記電荷発生材料と必要に応じて添加される電荷輸送材料とを前記好ましい混合比率で添加し混合、分散させる。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。分散の際、電荷発生材料の粒子サイズを０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
下部電荷発生層形成塗布液の固形分含有量の濃度は、１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。１質量％未満では膜厚が薄すぎて電気特性が得られない場合があり、３０質量％を超えると粘度が高すぎて膜形成が困難になる場合がある。また、１質量％未満、あるいは３０質量％以上では、電荷発生材料微粒子の分散安定性が悪く、保存安定性や成膜性が悪化するといった問題が現れる場合がある。
下部電荷発生層形成塗布液の固形分含有量の濃度は、１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。１質量％未満では膜厚が薄すぎて電気特性が得られない場合があり、３０質量％を超えると粘度が高すぎて膜形成が困難になる場合がある。また、１質量％未満、あるいは３０質量％以上では、電荷発生材料微粒子の分散安定性が悪く、保存安定性や成膜性が悪化するといった問題が現れる場合がある。
下部電荷発生層１４の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
電荷輸送層１６に含まれる電荷輸送材料としては、ベンジジン系、トリニトロフルオレン系、ポリビニルカルバゾール系、オキサジアゾール系、ピラリゾン系、ヒドラゾン系、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系などが適用可能である。また、ＬｉＣｌＯ4を添加したポリビニルアルコールやポリエチレンオキシドのようなイオン導電性材料の適用も可能である。
この電荷輸送層１６に含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が適用可能である。
特に、ポリカーボネート樹脂は、バインダーとした場合、電荷輸送材料の特性を改善するため、大変有効である。
特に、ポリカーボネート樹脂は、バインダーとした場合、電荷輸送材料の特性を改善するため、大変有効である。
電荷輸送層１６における電荷輸送材料とバインダー樹脂との混合比（電荷輸送材料／バインダー樹脂）は１／１０〜１０／１の範囲が好ましく、３／７〜７／３の範囲がより好ましい。
電荷輸送層１６の作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法などが適用可能である。溶剤塗布法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
電荷輸送層の膜厚は、０．１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、１〜１０μｍの範囲とすることがより好ましい。０．１μｍより薄いと、耐電圧が低くなって信頼性確保が困難となる場合があり、また、１００μｍより厚くなると、機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となって設計が難しくなる場合がある。
上部電荷発生層１８に含有させる電荷発生材料としては、前記下部電荷発生層１４において例示した電荷発生材料を同様に用いることができる。
上部電荷発生層１８と下部電荷発生層１４とは、キャリア発生量が同程度であることが望ましいため、波長、光量、電圧に対し同程度の感度が必要であり、その観点からは上下とも同じ電荷発生材料であることが望ましいが、同程度の感度であるなら材料が異なっていても問題ない。
上部電荷発生層１８と下部電荷発生層１４とは、キャリア発生量が同程度であることが望ましいため、波長、光量、電圧に対し同程度の感度が必要であり、その観点からは上下とも同じ電荷発生材料であることが望ましいが、同程度の感度であるなら材料が異なっていても問題ない。
また、ＣＧＬ中に後述する電荷輸送材料が混合された場合に、該電荷輸送材料と有効に作用して増感する電荷発生材料としては、extrinsic系電荷発生材料として知られているものが好ましく、これらの中では具体的には、アントアントロン系、アントラキノン系、ビスアゾ系の電荷発生材料などを用いることがより好ましい。
前述のように、本発明における上部電荷発生層１８には電荷発生材料と共に電荷輸送材料が含まれる。該電荷輸送材料としては、電荷発生層中に均一に分散可能なものであれば、前記電荷輸送層１６に用いることができる電荷輸送材料を同様に用いることができる。
ただし、本発明においては、上部電荷発生層１８を電荷輸送層１６に損傷を与えない溶媒を含む上部電荷発生層形成塗布液から作製することが好ましく、具体的には、後述するように、上部電荷発生層形成塗布液の溶剤として溶解度パラメータが９．０以上のプロトン系溶剤を用いることが好ましい。このため、上部電荷発生層１８に含ませる電荷輸送材料としては、該溶解度パラメータが９．０以上のプロトン系溶剤に可溶であるものを用いることが、前記電荷輸送材料を電荷発生層内に分子レベルで分散させる観点等から好ましい。
なお、ここで上記「溶剤に可溶である」とは、用いる溶剤に対して０．１質量％以上溶けることをいう。
なお、ここで上記「溶剤に可溶である」とは、用いる溶剤に対して０．１質量％以上溶けることをいう。
また、上部電荷発生層１８に用いる電荷輸送材料としては、前記電荷輸送層１６における電荷輸送材料の酸化電位あるいはイオン化ポテンシャルより大きいものを用いることが好ましい。このような特性を有する電荷輸送材料を用いることにより、前記キャリア発生量の増感効果に加えて、上部電荷発生層１８から電荷輸送層１６への正孔注入効率を高めることができる。
具体的には、上部電荷発生層１８に用いる電荷輸送材料の酸化電位は電荷輸送層１６における電荷輸送材料の酸化電位より０．０５Ｖ程度以上大きいことが望ましく、イオン化ポテンシャルは０．０５ｅＶ程度以上大きいことが望ましい。
なお、酸化電位の測定は、電荷輸送材料のジクロロメタン溶液（支持電解質、０．１Ｍ−ＴＢＡＰ）のＣＶ測定（柳本ボルタンメトリックアナライザ Ｐ−１０００型、作用電極、対抗電極：白金電極、参照電極：飽和カロメル電極ＳＣＥ）により行った。
また、イオン化ポテンシャルの具体的な値は、例えば大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）などにより測定することができる。
また、イオン化ポテンシャルの具体的な値は、例えば大気雰囲気型紫外線光電子分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）などにより測定することができる。
前記のような特性を有する上部電荷発生層１８に用いる電荷輸送材料としては、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
上記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）において、Ａｒ1〜Ａｒ7は置換または未置換のアリール基を表し、これらは互いに独立に炭素数が１〜５のアルキル基及び炭素数が１〜５の範囲のアルキル基を置換基として有してもよいフェニル基のうちのいずれかを置換基として有する。また、Ａｒ1〜Ａｒ7のうち少なくとも一つは、下記一般式（Ｃ）で示される置換基を有する。なお、Ａｒ1〜Ａｒ7は各々同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ1、Ｒ2は互いに独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基及び炭素数１〜５のアルコキシ基のうちのいずれかを表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（Ｃ）： −（Ｙ）n−Ｘ
上記一般式（Ｃ）において、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素数１〜５のアルキレン基２つ（炭素数は異なっていてもよい）の間に、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、あるいは、−ＣＯ−Ｏ−、なる構造を有する有機基を表し、ｎは０または１である。また、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5及び−ＣＯＯＨのうちのいずれかを表す。
上記一般式（Ｃ）において、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素数１〜５のアルキレン基２つ（炭素数は異なっていてもよい）の間に、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、あるいは、−ＣＯ−Ｏ−、なる構造を有する有機基を表し、ｎは０または１である。また、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5及び−ＣＯＯＨのうちのいずれかを表す。
これらの化合物は、分子内に極性基を有する構造をとるため、前記溶解度パラメータが９．０以上のプロトン系溶剤に溶けやすい性質を示す。また、主骨格がトリフェニルアミン系、およびベンジジン系の構造であるため電荷輸送性材料としても優れた性質を示し、前記酸化電位あるいはイオン化ポテンシャルを好ましい範囲とすることができる。
そのような一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を、下式（Ａ−１）〜（Ａ−１３）に、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例を下式（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）に示す。これらは単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。なお、下記の構造式において、末端の−はメチル基を表す。
前記したように、分子内に極性基を導入することでプロトン系溶剤に対する溶解性を高めることができる。しかし、極性基は輸送される電荷を捕捉するトラップとしても働くため、多すぎることは望ましくない。例示した化合物は、トリフェニルアミンおよびベンジジン骨格の有する優れた電荷輸送性を維持しつつ、プロトン系溶剤に対する適度な溶解性を付与するように極性置換基を選択されたものであるため、前記溶剤に対する可溶性と良好な増感効果が得られる点で好ましい。
また、特に高い増感効果を得る観点からは、電荷発生材料としてアントアントロン系、アントラキノン系、ビスアゾ系などを用い、これに電荷輸送材料として前記例示化合物などを組み合わせることが好ましい。
以上説明したような電荷輸送材料の電荷発生材料に対する混合比（電荷輸送材料／電荷発生材料）は、０．１〜５０質量％の範囲とすることが好ましく、０．１〜２５質量％の範囲とすることがより好ましい。混合比が０．１質量％に満たないと、電荷発生層の十分な増感効果を得ることができない場合がある。５０質量％を超えると、電荷発生材料の割合が小さくなりすぎて十分な光感度が得られなくなる場合がある。 となる場合がある。
また、上部電荷発生層１８には、前記下部電荷発生層１４に用い得るバインダー樹脂を同様に使用することができる。
上部電荷発生層１８における電荷発生材料等（電荷輸送材を添加する場合はそれも含む）の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、１／１０〜２０／１の範囲とすることが好ましく、１／１〜１０／１の範囲とすることがより好ましい。低分子化合物が２０／１の比を超えて多くなると結着力が小さくなる場合があり、バインダー樹脂が１／２０を超えて多くなると電気特性が低下する場合がある。
上部電荷発生層１８における電荷発生材料等（電荷輸送材を添加する場合はそれも含む）の低分子化合物とバインダー樹脂との混合比（低分子化合物／バインダー樹脂）は、１／１０〜２０／１の範囲とすることが好ましく、１／１〜１０／１の範囲とすることがより好ましい。低分子化合物が２０／１の比を超えて多くなると結着力が小さくなる場合があり、バインダー樹脂が１／２０を超えて多くなると電気特性が低下する場合がある。
本発明においては、上部電荷発生層１８を、少なくとも電荷輸送層１６に損傷を与えない溶媒を含む上部電荷発生層形成塗布液から作製することを前提としている。ここで、電荷輸送層１６の損傷とは、電荷輸送層上に塗布する上部電荷発生層形成塗布液中の溶媒により、電荷輸送層１６において電荷輸送層の膨潤や、電荷輸送材料あるいはバインダー樹脂の溶解、電荷輸送材料の結晶化、及びクラックの発生といった膜質劣化や、電気特性の劣化が生じることをいう。
上部電荷発生層１８をこのようにして形成することにより、低コストで高感度なデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子を得ることができる。
上部電荷発生層１８をこのようにして形成することにより、低コストで高感度なデュアルＣＧＬ構造の光スイッチング素子を得ることができる。
本発明において上部電荷発生層の形成溶剤として用いられる溶媒としては、電荷輸送層を構成する材料にもよるが、一般に、アルコール系、ケトン系、エーテル系、エステル系などの溶媒が有効である。中でも、アルコール等の分子中に水酸基を有する溶媒は、ポリカーボネート系樹脂をバインダーとした電荷輸送層上に作製する上部電荷発生層形成塗布液の溶媒として最適である。
また、上記溶媒としては、プロトン系溶媒であり、かつその溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．０以上であることが好ましい。
一般に電荷輸送材料の溶解には、アルコールなどのプロトン系溶媒に不溶あるいは難溶である物質が多く用いられる。そして、電荷輸送層１６のバインダー樹脂としては電荷輸送材料と相溶性のある樹脂が選択されるが、その際、その可溶性に関しては、電荷輸送材と同様な性質の樹脂、すなわち、プロトン系溶媒に不溶あるいは難溶である樹脂が選択される。この場合、一般に電荷輸送層１６に用いられるバインダー樹脂の溶解度パラメータは８．０〜９．０程度であることから、上部電荷発生層形成塗布液の塗布時に溶剤に対する難溶性を高めるために、上部電荷発生層１８の形成溶剤としては、溶解度パラメータが９．０以上の溶媒を用いることが有用となる。
一般に電荷輸送材料の溶解には、アルコールなどのプロトン系溶媒に不溶あるいは難溶である物質が多く用いられる。そして、電荷輸送層１６のバインダー樹脂としては電荷輸送材料と相溶性のある樹脂が選択されるが、その際、その可溶性に関しては、電荷輸送材と同様な性質の樹脂、すなわち、プロトン系溶媒に不溶あるいは難溶である樹脂が選択される。この場合、一般に電荷輸送層１６に用いられるバインダー樹脂の溶解度パラメータは８．０〜９．０程度であることから、上部電荷発生層形成塗布液の塗布時に溶剤に対する難溶性を高めるために、上部電荷発生層１８の形成溶剤としては、溶解度パラメータが９．０以上の溶媒を用いることが有用となる。
なお、前記溶剤の溶解度パラメータについては、例えば「溶剤ハンドブック」（講談社）により確認することができる。
適用可能な溶剤として、アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペプタノール、２−ペプタノール、３−ペプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、ベンジルギルアルコール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、α−テルピネオール、アビエチノール、フーゼル油、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、２−ブテンー１，４−ジオール、２−メチルー２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
また、分子中に水酸基とケト基とを有する化合物も有効であり、例えば、１−ブタノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２ブタノン、４−メチル−４−ヒドロキシ−２−ペンタノン等のケトアルコールが適用可能である。
もちろん、これらの溶剤を数種類混ぜてもよいほか、これらを主成分とすれば、これ以外の溶剤を、電荷輸送層１６に損傷を与えない範囲で混合することも可能である。たとえば、ポリカーボネートを溶解する溶剤であっても、少量混合し、表面性に影響を与えない程度にわずかにポリカーボネートを溶解することも可能である。
上部電荷発生層形成塗布液の塗布前後の表面性変化については、例えば塗布後の表面粗さが算術平均粗さＲａでみて、０．４μｍ以下であれば、表面性が表示媒体特性に与える影響はほとんど無く表面性劣化にはならない。また、電荷輸送材料が溶け出したり、結晶化したりしない範囲で、例えばシクロヘキサノン等を添加し、電荷発生材料の分散性を向上させることも可能である。この場合はシクロヘキサノンと溶媒との比（体積比）は、１：１００ないし１：２程度が適している。
前記上部電荷発生層形成塗布液の調製については、前記溶剤（またはバインダー樹脂を溶解した溶液）中に、前記電荷発生材料と電荷輸送材料とを前記好ましい混合比率で添加し混合、分散させる。混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。分散の際、電荷発生材料の粒子サイズを０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
なお、上部電荷発生層形成塗布液の固形分含有量の濃度は、１〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。１質量％未満では膜厚が薄すぎて電気特性が得られない場合があり、３０質量％を超えると粘度が高すぎて膜形成が困難になる場合がある。また、１質量％未満、あるいは３０質量％以上では、電荷発生材料微粒子の分散安定性が悪く、保存安定性や成膜性が悪化するといった問題が現れる場合がある。
上部電荷発生層１８は、上部電荷発生層形成塗布液をスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、グラビア等各種印刷法などにより塗布することにより形成される。
上部電荷発生層１８の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
上部電荷発生層１８の膜厚は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がより好ましい。１０ｎｍより薄いと、光感度が不足しかつ均一な膜の作製が難しくなる場合があり、また、１μｍより厚くなると、光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じ易くなる場合がある。
なお、前記下部電荷発生層１４も含めて電荷発生層の膜厚に関しては、前述のように電荷発生層の膜厚に対する書込光の吸収率変化、及び電荷輸送層による吸収率を測定しておき、上部電荷発生層１８及び下部電荷発生層１４での吸光量が等しくなるようにそれぞれの電荷発生層膜厚を設定することが好ましい（特開２００５−０１７７２６号公報参照）。ただし、電荷輸送材料の添加量、膜厚を含めた最終的な処方調整は、実際に素子を作製してその交流駆動時の波形対称性の評価により行われることがさらに好ましい。
本発明の光スイッチング素子においては、前述のように電荷輸送層の上下に形成された電荷発生層の光導電特性をほぼ同一にすることが可能となるが、さらに必要により、特開２０００−１８０８８８号公報に記載のごとき、直流成分除去可能な容量成分をもつ機能層、すなわち直流成分除去用機能膜を光スイッチング素子に設けてもよい。これにより、さらに微小な実効直流バイアスを除去することができる場合がある。
また、上記直流成分除去用機能膜の他に、他の機能層を設けることも可能である。たとえば、電極層と電荷発生層との間に暗キャリアの注入を防ぐ層や、接着性を向上させる層を形成することができる。また、反射膜や遮光膜を形成することも可能であるし、これらの複数の機能を兼ねた機能層でも良い。このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。
さらに、本発明の光スイッチング素子の構造としては、電荷輸送層間に電荷発生層を作製し、電荷発生層（１）／電荷輸送層／電荷発生層（２）／電荷輸送層／電荷発生層（３）等のような構成とすることも可能である。
この場合、電荷発生層（３）を下部電荷発生層としたとき、電荷発生層（１）、（２）が本発明における上部電荷発生層に相当し、これらに前記と同様にして電荷輸送材料を含ませて層形成することが可能である。
この場合、電荷発生層（３）を下部電荷発生層としたとき、電荷発生層（１）、（２）が本発明における上部電荷発生層に相当し、これらに前記と同様にして電荷輸送材料を含ませて層形成することが可能である。
本発明の光スイッチング素子は、光スイッチング素子に交流電界を印加した場合にその電圧対称性が優れていることに加え、上部電荷発生層が、電荷輸送層に損傷を与えない溶媒を含む上部電荷発生層形成塗布液から形成されるので、高品質かつ低コストで作製し得る光スイッチング素子であり、また、電荷輸送層が、上部電荷発生層の形成の際に損傷を受けることがないので、光スイッチング素子としての感度劣化が生じない。
この光スイッチング素子は、以下で説明するような機能素子に電気的に接続して各種デバイスとして用いることができる。光スイッチング素子と機能素子は直列接続であっても並列接続であっても構わないし、これらの組み合わせであっても構わない。更にほかの素子と接続されていてもよい。
前記機能素子としては、画像表示のための液晶表示素子、エレクトロクロミック、電気泳動素子、電界回転素子等の表示素子、画像表示以外の空間変調素子や光演算素子、記憶装置に用いるメモリ素子、サーマルヘッド用画像記録素子等が挙げられる。
特に本発明の光スイッチング素子は、表示層と組み合わせた光書き込み型表示媒体として画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。
特に本発明の光スイッチング素子は、表示層と組み合わせた光書き込み型表示媒体として画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。
＜光書き込み型表示媒体＞
本発明の光書き込み型表示媒体は、一組の基板の間に、少なくとも表示層と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、前記光スイッチング素子として前記本発明の光スイッチング素子を用いたものである。
本発明の光書き込み型表示媒体は、一組の基板の間に、少なくとも表示層と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、前記光スイッチング素子として前記本発明の光スイッチング素子を用いたものである。
前記のように、本発明の光スイッチング素子は、交流駆動時の電圧波形の対称性に優れるため、画像表示素子、特に液晶表示素子のスイッチングを行わせるのに効果的である。したがって、上記表示素子と本発明の光スイッチング素子と組みわせれば、光書き込み特性に優れた本発明の光書き込み型表示媒体となる。
図２に、前記のごとき機能層を備えた光スイッチング素子を用いた本発明の光書き込み型表示媒体の一例の概念図を示す。この光書き込み型表示媒体２０は、光スイッチング素子３０、表示素子４０および光スイッチング素子と表示素子４０との間に挟まれた機能層５０より構成され、光スイッチング素子３０は基板３１、電極層３２、下部電荷発生層３３、電荷輸送層３４および上部電荷発生層３５より構成され、表示素子４０は、基板４１、電極層４２および表示層（液晶層等）４３から構成される。
図から明らかなように、上部電荷発生層３５を表示素子側に位置させる。前記光書き込み型表示媒体２０において、光書き込みが光スイッチング素子側あるいは表示素子側から行なわれるかにより、光入射側の素子の基板および電極層を光透過性にすることが必要である。また、電極層３２と４２との間には交流電界が印加される。
光書き込み型表示媒体２０は、表示素子４０として液晶表示素子を用いた場合は、光書き込み型液晶空間変調素子として使用することが可能である。特に、液晶表示デバイスは、交流駆動が基本であり直流成分を嫌うため、本発明の光スイッチング素子の適用が効果的である。使用できる液晶は、ネマチック、スメクチック、ディスコチック、コレステリック系などである。
また、表示素子４０としては、メモリ性のある表示素子４０を用いることが好ましい。メモリ性のある表示素子４０としては、例えば、前記液晶表示素子のうちメモリ性のある液晶表示素子を挙げることができる。メモリ性のある液晶とは、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶である。たとえば、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）やカイラルスメクチックＣ相等の強誘電性液晶、あるいはコレステリック液晶等である。また、これらをカプセル化した液晶素子でも適用可能である。メモリ性を有する液晶はそのメモリ性ゆえに、画像表示保持のための電力を必要とせず、また、表示媒体を光書き込み装置から分離して使用することが可能とすることができる。
なお、メモリ性のある表示素子４０としては、上記液晶表示素子の他、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。
なお、メモリ性のある表示素子４０としては、上記液晶表示素子の他、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。
また、本発明においては、光スイッチング素子３０と前記のごとき表示素子４０とを接続する場合において、これらを一体化させて光書き込み型表示媒体２０とすることが好ましい。一体化させることにより光スイッチング素子３０と表示素子４０との接続を安定化させることができる。
特に、メモリ性を有する表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化することが効果的である。これらを一体化した光書き込み型表示媒体２０は、デバイスを駆動する本体（光書き込み装置）から分離させることが可能となる。したがって、本体から分離させた表示媒体を、例えば配布することが可能になる。また、使用者は自由な場所で自由な姿勢で閲覧することができる。
特に、メモリ性を有する表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化することが効果的である。これらを一体化した光書き込み型表示媒体２０は、デバイスを駆動する本体（光書き込み装置）から分離させることが可能となる。したがって、本体から分離させた表示媒体を、例えば配布することが可能になる。また、使用者は自由な場所で自由な姿勢で閲覧することができる。
もちろん、液晶部の画像表示のみ分離することにも適用可能である。しかし、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを、再度改めて接続する場合の信頼性の確保が困難な場合があるため、表示素子４０と光スイッチング素子３０とを一体化したものの方が効果的である。
なお、前記一体化の方法としては、光スイッチング素子３０、機能層５０、および表示素子４０を順次積層し一体化したデバイスとすることが、製造の容易性、表示機能の安定化の点から有利である。機能層５０としては、たとえば光スイッチング素子３０と表示素子４０とを隔離するための隔離層や、直流成分除去用機能膜等が挙げられる。該直流成分除去用機能膜を備えたデバイスの場合には、交流電界により駆動する際の電圧対称性がさらに改善されることになる。
本発明の光書き込み型表示媒体２０としては、メモリ性を有する液晶素子と光導電スイッチングとを一体化したデバイス（画像表示媒体）が特に効果的である。また、上記メモリ性を有する液晶素子のなかでも、コレステリック液晶は、反射率が高く、表示性能が優れているため、コレステリック液晶表示素子と光スイッチング素子とを一体化したデバイスが特に画像表示媒体として望ましい。
本発明に光書き込み型表示媒体を駆動する駆動方法としては、特に制限されないが、交流電圧、周波数、照射光量および波長制御が適用可能である。また、印加電圧が交流電圧の場合、波形としてはサイン波、矩形波、三角波などが使用可能である。もちろんこれらを組み合わせたものでも、まったく任意の波形であっても適用可能である。また、表示性能等改善のため、単独では表示の切り替えのできないようなサブパルスを駆動パルスに付加してもよい。
表示素子によっては、若干のバイアス成分印加が有効な場合があるが、本発明のデバイスにおいて、それを採用しても良いことはもちろんである。
表示素子によっては、若干のバイアス成分印加が有効な場合があるが、本発明のデバイスにおいて、それを採用しても良いことはもちろんである。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下において％は「質量％」を、部は「質量部」を意味する。
＜実施例１＞
（光スイッチング素子の作製）
−下部電荷発生層−
電荷発生材料としてジブロモアントアントロン、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）、電荷輸送材料として前記例示化合物（Ｂ−１）（イオン化ポテンシャル：５．４８ｅＶ）を用い、これらを所定の質量比（電荷発生材料／バインダー樹脂＝８８／１２、電荷発生材料／電荷輸送材料＝１／０．２）として１−ブタノール（プロトン系溶媒、ＳＰ値：１１．６）に混合（濃度：３質量％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させ、下部電荷発生層形成塗布液を作製した。この塗布液をスピンコート法により１２５μｍ厚のＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ面上に塗布後、乾燥させ、下部電荷発生層を約０．１μｍ厚に形成した。
なお、例示化合物（Ｂ−１）は１−ブタノールに５質量％以上溶解した。
＜実施例１＞
（光スイッチング素子の作製）
−下部電荷発生層−
電荷発生材料としてジブロモアントアントロン、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＭ−１）、電荷輸送材料として前記例示化合物（Ｂ−１）（イオン化ポテンシャル：５．４８ｅＶ）を用い、これらを所定の質量比（電荷発生材料／バインダー樹脂＝８８／１２、電荷発生材料／電荷輸送材料＝１／０．２）として１−ブタノール（プロトン系溶媒、ＳＰ値：１１．６）に混合（濃度：３質量％）した後、ペイントシェーカーにより１時間分散させ、下部電荷発生層形成塗布液を作製した。この塗布液をスピンコート法により１２５μｍ厚のＩＴＯ付きＰＥＴフィルム（東レハイビーム）のＩＴＯ面上に塗布後、乾燥させ、下部電荷発生層を約０．１μｍ厚に形成した。
なお、例示化合物（Ｂ−１）は１−ブタノールに５質量％以上溶解した。
−電荷輸送層−
電荷輸送材料として下記式（ＣＴ−１）で示される化合物（イオン化ポテンシャル：５．４２ｅＶ、酸化電位：０．６４Ｖ）、バインダー樹脂としてポリ（４，４'−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）（重量平均分子量：２万）を所定の質量比（電荷輸送材料／バインダー樹脂＝３／２）で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ濃度１５質量％の電荷輸送層形成塗布液を作製した。この塗布液を用い、ブレードコートにより前記下部電荷発生層上に約７μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
電荷輸送材料として下記式（ＣＴ−１）で示される化合物（イオン化ポテンシャル：５．４２ｅＶ、酸化電位：０．６４Ｖ）、バインダー樹脂としてポリ（４，４'−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）（重量平均分子量：２万）を所定の質量比（電荷輸送材料／バインダー樹脂＝３／２）で混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ濃度１５質量％の電荷輸送層形成塗布液を作製した。この塗布液を用い、ブレードコートにより前記下部電荷発生層上に約７μｍ厚の電荷輸送層を形成した。
−上部電荷発生層−
前記下部電荷発生層形成塗布液における各成分の混合比を変更せず、液濃度のみを６質量％として上部電荷発生層形成塗布液を作製した。この塗布液をスピンコート法により前記電荷輸送層上に塗布し、乾燥して、上部電荷発生層を約０．２μｍ厚に形成した。
このようにして、基板、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層よりなる光スイッチング素子を作製した。
前記下部電荷発生層形成塗布液における各成分の混合比を変更せず、液濃度のみを６質量％として上部電荷発生層形成塗布液を作製した。この塗布液をスピンコート法により前記電荷輸送層上に塗布し、乾燥して、上部電荷発生層を約０．２μｍ厚に形成した。
このようにして、基板、下部電荷発生層、電荷輸送層および上部電荷発生層よりなる光スイッチング素子を作製した。
なお、別途前記処方で同じ膜厚で各上部電荷発生層、下部電荷発生層及び電荷輸送層をＰＥＴフィルム上に形成し、これらの紫外可視吸収スペクトルを測定して４８０ｎｍにおける吸光度を測定した。それらの値から、上部電荷発生層及び下部電荷発生層の吸収する光量を計算したところ、ほぼ等しい値（約４５％）となり、両電荷発生層における吸光量がほぼ等しいことが確認できた。
また、上部電荷発生層の表面を光学顕微鏡にて観察したが（ニコン製、ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−２、倍率：１０００倍）、粒子状の電荷輸送材料は見られなかった。
また、上部電荷発生層の表面を光学顕微鏡にて観察したが（ニコン製、ＯＰＴＩＰＨＯＴＯ−２、倍率：１０００倍）、粒子状の電荷輸送材料は見られなかった。
（光スイッチング素子の評価）
前記光スイッチング素子の上部電荷発生層の上に、スパッタ法により厚さ５０ｎｍの金電極を形成した。この光スイッチング素子に対し、ＩＴＯと表面金電極との間に電圧を印加し（１０Ｖ／μｍ）、ＰＥＴフィルム側から４８０ｎｍの色素レーザー光（光量：０．４μＪ／パルス）を照射してスイッチング素子に流れる過渡光電流をＴＯＦ法（飛程時間法）によって観測し、得られたＴＯＦ波形を積分することによって発生電荷量を求めた。その際、ＩＴＯと金電極とに印加する電圧の向きを逆転し、双方の電荷発生量を比較することにより、感度の対称性を評価した。
結果を表１に示す。
前記光スイッチング素子の上部電荷発生層の上に、スパッタ法により厚さ５０ｎｍの金電極を形成した。この光スイッチング素子に対し、ＩＴＯと表面金電極との間に電圧を印加し（１０Ｖ／μｍ）、ＰＥＴフィルム側から４８０ｎｍの色素レーザー光（光量：０．４μＪ／パルス）を照射してスイッチング素子に流れる過渡光電流をＴＯＦ法（飛程時間法）によって観測し、得られたＴＯＦ波形を積分することによって発生電荷量を求めた。その際、ＩＴＯと金電極とに印加する電圧の向きを逆転し、双方の電荷発生量を比較することにより、感度の対称性を評価した。
結果を表１に示す。
＜実施例２＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、下部電荷発生層形成塗布液には電荷輸送材料（式（ＣＴ−１）で示される化合物）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして光スイッチング素子を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
実施例１の光スイッチング素子の作製において、下部電荷発生層形成塗布液には電荷輸送材料（式（ＣＴ−１）で示される化合物）を含有させなかったこと以外は、実施例１と同様にして光スイッチング素子を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷輸送層形成塗布液に含有させる電荷輸送材料として例示化合物（Ｂ−１）の代わりに、下記式（ＣＴ−２）で示される化合物（酸化電位：０．９１Ｖ）を用いた以外は、同様にして光スイッチング素子を作製し、同様の評価を行った。
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷輸送層形成塗布液に含有させる電荷輸送材料として例示化合物（Ｂ−１）の代わりに、下記式（ＣＴ−２）で示される化合物（酸化電位：０．９１Ｖ）を用いた以外は、同様にして光スイッチング素子を作製し、同様の評価を行った。
なお、式（ＣＴ−２）で示される化合物は、１−ブタノールにはほとんど溶解せず、形成された上部電荷発生層の表面を光学顕微鏡にて観察したところ、粒子状の電荷輸送材料が見られた。
結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷発生層形成塗布液に電荷輸送材料を全く含有させなかった以外は、同様にして光スイッチング素子を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
実施例１の光スイッチング素子の作製において、電荷発生層形成塗布液に電荷輸送材料を全く含有させなかった以外は、同様にして光スイッチング素子を作製し、同様の評価を行った。
結果を表１に示す。
＜実施例４＞
（光書き込み型表示媒体の作製）
実施例１において作製した光スイッチング素子を用い、該光スイッチング素子の上部電荷発生層の上に、隔離層として、スピンコート法によりポリビニルアルコールの３重量％水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜（膜厚：０．２μｍ）を形成した。さらに、隔離層の上に、遮光膜、カプセル液晶による表示素子層、透明電極層及び透明基板を以下のようにして形成した。
（光書き込み型表示媒体の作製）
実施例１において作製した光スイッチング素子を用い、該光スイッチング素子の上部電荷発生層の上に、隔離層として、スピンコート法によりポリビニルアルコールの３重量％水溶液を塗布し、ポリビニルアルコール膜（膜厚：０．２μｍ）を形成した。さらに、隔離層の上に、遮光膜、カプセル液晶による表示素子層、透明電極層及び透明基板を以下のようにして形成した。
正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８部に、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２部とを加熱溶解し、その後、室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製、Ｄ−１１０）３部と酢酸エチル１００部とを加えて均一溶液とし、油相となる液を調製した。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製ポバール２１７ＥＥ）１０部を、熱したイオン交換水１０００部に加えて攪拌後、放置冷却することによって、水相となる液を調製した。
次に、スライダックで３０Ｖの交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０部を前記水相１００部中に１分間乳化分散処理して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を行わせ、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後、一昼夜放置し，乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０％のスラリーを得た。得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０％の水溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。
ＩＴＯ膜付きのＰＥＴフィルムのＩＴＯ膜面の上に、上記塗布液Ｃをワイヤーバー法にて塗布することにより、液晶を含む表示層を形成し、表示素子を作製した。
一方、先に光スイッチング層及び隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、遮光膜（厚さ：１μｍ）を形成した後、更に、ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布し、乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型表示媒体を得た。
一方、先に光スイッチング層及び隔離層が形成されたＰＥＴフィルムの隔離層面上に、ブラックポリイミドＢＫＲ−１０５（日本化薬製）を塗布し、遮光膜（厚さ：１μｍ）を形成した後、更に、ドライラミネート接着剤であるディックドライＷＳ−３２１Ａ／ＬＤ−５５（大日本インキ化学工業）を塗布し、乾燥させて厚さ４μｍの接着層を形成した。この接着層の上に、表示層が形成されたＰＥＴフィルムを、表示層と接着層とが接するように密着させ、７０℃でラミネートを行い、モノクロ表示の光書き込み型表示媒体を得た。
（特性評価）
作製した表示媒体を以下のように評価し、光書込み型表示媒体として有効に機能することを検証した。
光照射は４８０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用いた。明時（Ｐｈｏｔｏ）の光量は、５００μＷ／ｃｍ2とした。電圧は、１０Ｈｚ、２パルスで０〜６００Ｖまで変化させた。駆動パルスとして矩形波、１０Ｈｚ、第一パルスが負極性パルス、第二パルスが正極性パルスとした。正極性パルスは光照射側基板の透明電極に印加した。同様に暗時（Ｄａｒｋ）の反射率を調べた。なお、電圧印加に伴う反射率の変化は、反射光学濃度としてＸ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
作製した表示媒体を以下のように評価し、光書込み型表示媒体として有効に機能することを検証した。
光照射は４８０ｎｍにピークを持つＬＥＤ光源を用いた。明時（Ｐｈｏｔｏ）の光量は、５００μＷ／ｃｍ2とした。電圧は、１０Ｈｚ、２パルスで０〜６００Ｖまで変化させた。駆動パルスとして矩形波、１０Ｈｚ、第一パルスが負極性パルス、第二パルスが正極性パルスとした。正極性パルスは光照射側基板の透明電極に印加した。同様に暗時（Ｄａｒｋ）の反射率を調べた。なお、電圧印加に伴う反射率の変化は、反射光学濃度としてＸ−ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。
その結果、最大コントラスト（電圧を固定した状態での表示層反射率の明暗比の最大値）が 、駆動マージン（Ｖ５０Ｄａｒｋ−Ｖ５０Ｐｈｏｔｏ）が２５０Ｖと云う良好な値が得られた。さらに、書き込みと消去とを１０００回繰り返した後もこれらの特性に変化はなかった。
＜比較例２＞
実施例４の光書き込み型表示媒体の作製において、光スイッチング素子をして実施例１で作製した光スイッチング素子の代わりに、比較例１で作製した光スイッチング素子を用いた以外は、同様にして光書き込み型表示媒体の作製を行い、同様の評価を行った。
実施例４の光書き込み型表示媒体の作製において、光スイッチング素子をして実施例１で作製した光スイッチング素子の代わりに、比較例１で作製した光スイッチング素子を用いた以外は、同様にして光書き込み型表示媒体の作製を行い、同様の評価を行った。
その結果、初期のコントラストが８、および駆動マージンが１３０Ｖと、実施例よりかなり劣った特性を示した。また、書込と消去を１０００回繰り返したところ、コントラストは５、駆動マージンは７５Ｖと、大幅な低下を示した。これは、光スイッチング素子の光感度の対称性が悪いために素子内に電荷が蓄積してしまった結果、表示素子に所望の電界が印加されなくなっていることが原因であると予想される。
以上の結果のように、実施例における光スイッチング素子は、電荷発生量は両方向ともほぼ等しく、良好な対称性を示した。また、それに伴いこれを用いた光書き込み型表示媒体でも、良好な光書き込み特性が得られた。
一方、比較例１では、上部電荷発生層を正とした方向での電荷発生量が小さく、対称性が悪かった。
一方、比較例１では、上部電荷発生層を正とした方向での電荷発生量が小さく、対称性が悪かった。
１０、３１、４１ 基板
１２、３２、４２ 電極層
１４、３３ 下部電荷発生層
１６、３４ 電荷輸送層
１８、３５ 上部電荷発生層
２０ 光書き込み型記録用媒体
３０ 光スイッチング素子
４０ 表示素子
４３ 表示層
５０ 機能層
１２、３２、４２ 電極層
１４、３３ 下部電荷発生層
１６、３４ 電荷輸送層
１８、３５ 上部電荷発生層
２０ 光書き込み型記録用媒体
３０ 光スイッチング素子
４０ 表示素子
４３ 表示層
５０ 機能層
Claims (6)
- 交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光スイッチング素子であって、
基板上に、少なくとも電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層及び上部電荷発生層を順次積層することにより構成され、少なくとも該上部電荷発生層が、電荷輸送材料を層内に均一に含有していることを特徴とする光スイッチング素子。 - 前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料が、層内に分子レベルで分散されていることを特徴とする請求項１に記載の光スイッチング素子。
- 前記上部電荷発生層の形成溶剤が溶解度パラメータが９．０以上のプロトン系溶剤であり、前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料が該プロトン系溶剤に可溶であることを特徴とする請求項１または２に記載の光スイッチング素子。
- 前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料の酸化電位またはイオン化ポテンシャルが、前記電荷輸送層における電荷輸送材料の酸化電位あるいはイオン化ポテンシャルよりも大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光スイッチング素子。
- 前記上部電荷発生層に含有される電荷輸送材料が、下記一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）で示される化合物から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光スイッチング素子。
一般式（Ｃ）： −（Ｙ）n−Ｘ
（上記一般式（Ｃ）において、Ｙは炭素数１〜５のアルキレン基、または、炭素数１〜５のアルキレン基２つ（炭素数は異なっていてもよい）の間に、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、あるいは、−ＣＯ−Ｏ−、なる構造を有する有機基を表し、ｎは０または１である。また、Ｘは、−ＯＨ、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5及び−ＣＯＯＨのうちのいずれかを表す。） - 一対の基板の間に、少なくとも表示層と光スイッチング素子とを含む光書き込み型表示媒体であって、
前記光スイッチング素子が請求項１〜５のいずれか１項に記載の光スイッチング素子であることを特徴とする光書き込み型表示媒体。
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