JP2011048102A - 光書込型表示媒体及び光書込型表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】耐光性が向上した光書込型表示媒体及び光書込型表示装置を提供する。
【解決手段】光書込型表示媒体１００は、書込光照射側から順に下部電荷発生層３Ｃ／電荷輸送層３Ｂ／上部電荷発生層３Ａの積層構造を有する光スイッチング層３と、メモリ性を有する表示層７とを備え、上部電荷発生層３Ａ及び下部電荷発生層３Ｃは、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を含み、電荷輸送層３Ｂは、電荷輸送材料として下記一般式（１）（Ｒ_１〜Ｒ_４は水素原子、メチル基、又はエチル基を表す）で示されるスチルベン化合物を含む。

【選択図】図１

Description

本発明は、光書込型表示媒体及び光書込型表示装置に関する。

従来の光書込型表示媒体及び光書込型表示装置としては、例えば、基板上に少なくとも、電極層、下部電荷発生層、電荷輸送層、および上部電荷発生層を順次積層した、交流電界あるいは交流電流により駆動される機能素子のスイッチングを行うための光スイッチング素子と機能素子（表示素子）とを結合した光書込型表示媒体及び光書込型表示装置などがあり、前記下部電荷発生層および上部電荷発生層の少なくとも上部電荷発生層の電荷発生材が、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角で表わされる、特定の結晶構造を有するクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンである光スイッチング素子と、機能素子（表示素子）とを結合した光書込型表示媒体及び当該表示媒体を備えた光書込型表示装置が知られている（特許文献１参照）。

特許文献１には、光感度が大きい光スイッチング素子を提供することを目的とする旨が記載されている。

特開２００２−１８９２００号公報

本発明の目的は、光スイッチング層の電荷輸送層に、後に記載する一般式（１）で示されるスチルベン化合物を含まず、太陽光に晒される環境下における使用が出来ない場合に比して、耐光性が向上した光書込型表示媒体及び光書込型表示装置を提供することにある。

［１］光透過性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられ、書込光照射側から順に第１の電荷発生層／電荷輸送層／第２の電荷発生層の積層構造を有する光スイッチング層と、
前記一対の電極のうち書込光照射側とは逆側の電極と前記第２の電荷発生層との間に設けられ、メモリ性を有する表示層とを備えた光書込型表示媒体であって、
前記第１の電荷発生層及び第２の電荷発生層は、フタロシアニン顔料を含み、前記電荷輸送層は、下記一般式（１）で示されるスチルベン化合物を含むことを特徴とする光書込型表示媒体。

（一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。）

［２］前記スチルベン化合物が、下記一般式（２）で示されるスチルベン化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の光書込型表示媒体。

（一般式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。）

［３］前記スチルベン化合物が、下記構造式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示されるスチルベン化合物より選ばれる少なくとも１種以上のスチルベン化合物であることを特徴とする前記［２］に記載の光書込型表示媒体。

［４］前記第１の電荷発生層に含まれる前記フタロシアニン顔料が、（１）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°、ii）6.8°、17.3°、23.6°及び26.9°、又はiii）8.7°〜9.2°、17.6°、24.0°、27.4°及び28.8°に回折ピークを有する結晶構造のクロロガリウムフタロシアニン、（２）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.5°、9.9°、12.5°16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°ii）7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°、iii）7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°、iv）7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°、v）6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°、又はvi ）7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有する結晶構造のヒドロキシガリウムフタロシアニン、及び（３）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2°）がi）9.3°及び26.3°、又はii）9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有する結晶構造のチタニルフタロシアニンの群より選ばれる１種以上のフタロシアニン顔料であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の光書込型表示媒体。

［５］前記第２の電荷発生層に含まれる前記フタロシアニン顔料が、（１）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°、ii）6.8°、17.3°、23.6°及び26.9°、又はiii）8.7°〜9.2°、17.6°、24.0°、27.4°及び28.8°に回折ピークを有する結晶構造のクロロガリウムフタロシアニン、（２）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.5°、9.9°、12.5°16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°ii）7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°、iii）7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°、iv）7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°、v）6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°、又はvi ）7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有する結晶構造のヒドロキシガリウムフタロシアニン、及び（３）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2°）がi）9.3°及び26.3°、又はii）9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有する結晶構造のチタニルフタロシアニンの群より選ばれる１種以上のフタロシアニン顔料であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の光書込型表示媒体。

［６］書込光照射側の前記電極よりも書込光照射側に設けられ、書込光を透過する遮光層を有することを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光書込型表示媒体。

［７］前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光書込型表示媒体と、
前記表示媒体に光書込みを行う書込装置とを備えることを特徴とする光書込型表示装置。

請求項１〜５に係る発明によれば、光スイッチング層の電荷輸送層に、前記一般式（１）で示されるスチルベン化合物を含まず、太陽光に晒される環境下における使用が出来ない場合に比して、耐光性が向上した光書込型表示媒体を提供することができる。

請求項６に係る発明によれば、請求項１〜５に係る発明よりも更に優れた耐光性を有する光書込型表示媒体を提供することができる。

請求項７に係る発明によれば、光スイッチング層の電荷輸送層に、前記一般式（１）で示されるスチルベン化合物を含まず、太陽光に晒される環境下における使用が出来ない場合に比して、耐光性が向上した光書込型表示装置を提供することができる。

本発明の実施の形態に係る光書込型表示媒体の構成例を示す概略図である。 本発明の実施の形態に係る光書込型表示装置の構成例を示す概略図である。 耐光性に関する実施例１〜３、及び比較例１〜２の評価結果を示す図である。

（光書込型表示媒体の構成）
図１は、本発明の実施の形態に係る光書込型表示媒体の構成例を示す概略図である。

本発明の実施の形態に係る光書込型表示媒体１００は、例えば光照射側から順に、光照射側基板１、電極２、光スイッチング層３（下部電荷発生層３Ｃ／電荷輸送層３Ｂ／上部電荷発生層３Ａ）、、内部遮光層５、接着層６、、表示層７、電極８、及び表示側基板９とを有して構成されている。下部電荷発生層３Ｃは第１の電荷発生層に相当し、上部電荷発生層３Ａは第２の電荷発生層に相当する。用いる材料や形成方法によっては、光スイッチング層３へのダメージを防ぐために、光スイッチング層３と内部遮光層５の間に隔離層４を設けてもかまわない。また、不必要かつ媒体へダメージを与える外光を遮光するために光照射側基板１の光照射側に外部遮光層１０を設けてもかまわない。

以下、光書込型表示媒体１００の各部の構成について説明する。なお、「光照射」とは、特に断らない限り、「書込光の照射」を意味する。

（光照射側基板１、表示側基板９）
光照射側基板１及び表示側基板９は、各層を基板間に保持し、表示媒体１００の構造を維持する。当該基板１及び９は、必ずしも設ける必要はないが、表示媒体１００の形状保持や表面保護のために設けることが望ましい。

光照射側基板１は、書込光を透過することができる光透過性の材料からなる。具体的には、ガラス、セラミック、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等からなる基板が用いられる。フレキシブル性、成形容易性、コストの点などからＰＥＴ等からなるシート又はフィルムを用いることが望ましい。

表示側基板９は、光照射側基板１と同様の材料からなるが、表示の妨げとならないよう可視領域の光を実質的に透過（透過率８０％以上）する透明性を有するガラスやＰＥＴ等を用いることが望ましい。

これらの基板１及び９の厚みとしては、５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好適である。

（電極２、電極８）
電極２及び電極８は、図示していない給電端子を介して印加された電圧を、電極２，８間に設けられた各層へ印加するための部材であり、導電性を有する材料からなる。

電極２は、書込光を透過することができる光透過性の材料からなる。具体的には、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜、金（Ａｕ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の導電性金属酸化物や、ポリピロール等の導電性高分子が用いられ、ＩＴＯ膜を用いることが望ましい。

電極８は、透明電極３と同様の材料からなるが、表示の妨げとならないよう可視領域の光を透過する透明性を有するＩＴＯ膜を用いることが望ましい。

これらの電極２及び電極８の厚みは特に限定されないが、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲が好適である。これらの電極２及び電極８は、前述の基板１及び９上に、蒸着、スパッタリング等により形成することができる。

（光スイッチング層３）
光スイッチング層３は、電極２及び電極８の間に設けられ、書込光照射側から順に下部電荷発生層３Ｃ、電荷輸送層３Ｂ、上部電荷発生層３Ａが積層された構造を有する。また、光スイッチング層３としては、電荷輸送層が電荷発生層に挟まれて構成されていればよく、電荷発生層／電荷輸送層／電荷発生層／電荷輸送層／電荷発生層の積層構造等を持つ光スイッチング構造も可能である。

光スイッチング層３は、書込光の照射強度に応じてインピーダンス特性が変化することにより、該書込光の照射強度分布に応じた電気的特性分布を示す。すなわち、光スイッチング層３は、書込光の波長領域の光に対して感度を有し、該波長領域の光を吸収することによって、該書込光の照射強度分布に応じた電気的特性分布を示す。

上部電荷発生層３Ａ及び下部電荷発生層３Ｃは、書込光を吸収して電荷を発生させる機能を有するものであり、電荷発生材料としてフタロシアニン顔料を含む。

当該フタロシアニン顔料としては、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、及びジクロロスズフタロシアニン等を用いることができるが、（１）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°、ii）6.8°、17.3°、23.6°及び26.9°、又はiii）8.7°〜9.2°、17.6°、24.0°、27.4°及び28.8°に回折ピークを有する結晶構造のクロロガリウムフタロシアニン、（２）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.5°、9.9°、12.5°16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°ii）7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°、iii）7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°、iv）7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°、v）6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°、又はvi ）7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有する結晶構造のヒドロキシガリウムフタロシアニン、及び（３）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2°）がi）9.3°及び26.3°、又はii）9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有する結晶構造のチタニルフタロシアニンの群より選ばれるフタロシアニン顔料を用いることが本発明の効果をより顕著に奏する点で望ましい。

電荷発生層３Ａ，３Ｃには、上記フタロシアニン顔料を単独もしくは混合して用いても差し支えない。

上部電荷発生層３Ａと下部電荷発生層３Ｃはキャリアと自由電子の発生が同程度生じることが必要であるため、波長、光量、電圧に対し同程度の感度が必要であり、上下とも同じ材料であることが望ましいが、同程度の感度であるなら材料が異なっていても良い。

電荷発生層３Ａ，３Ｃの形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などドライな膜形成法のほか、電荷発生材料及びバインダー樹脂を含む溶液あるいは分散液を用いるスピンコート法、ディップ法、バーコート法、ロールコート法、キャスティング法、ブレードコーティング法、スプレーコーティング法などウェットな膜形成法が適用可能である。上記溶液又は分散液を用いる場合、当該液中の電荷発生材料の濃度としては、１質量％以上２０質量％以下とすることが望ましく、１．５質量％以上５質量％以下とすることがより望ましい。

電荷発生層に用いるバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂を含む）、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂などが使用できる。また、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、ケトアルコールに可溶であり、かつ、電荷発生材料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン等を良好に分散させるため、望ましいバインダー樹脂である。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記溶液又は分散液の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状又は鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。

電荷発生層３Ａ，３Ｃにおける電荷発生材料とバインダー樹脂の混合比（電荷発生材料／バインダー樹脂）は、１／１０以上２０／１以下の範囲が望ましく、１／１以上１０／１以下の範囲がより望ましい。

電荷発生層３Ａ，３Ｃの膜厚は、１０ｎｍ以上１μｍ以下が望ましく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより望ましい。１０ｎｍより薄いと光感度が不足し、かつ均一な膜の作製が難しくなり、１μｍより厚いと光感度は飽和し、膜内応力によって剥離が生じやすくなる。

電荷輸送層３Ｂは、上部電荷発生層３Ａ又は下部電荷発生層３Ｃで発生した電荷が注入されて、印加された電場方向にドリフトする機能を有するものであり、電荷輸送材料として前記一般式（１）で示されるスチルベン化合物を含む。
前記一般式（２）で示されるスチルベン化合物を含むことが望ましく、前記構造式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示されるスチルベン化合物より選ばれる少なくとも１種以上のスチルベン化合物を含むことが本発明の効果をより顕著に奏する点でより望ましい。

電荷輸送層３Ｂには、上記スチルベン化合物を単独もしくは混合して用いても差し支えない。

電荷輸送層３Ｂの形成方法としては、前述した電荷発生層３Ａ，３Ｃの形成方法と同様の方法を適用することができる。電荷輸送材料及びバインダー樹脂を含む溶液又は分散液を用いる場合、当該液中の電荷輸送材料の濃度としては、５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましく、１０質量％以上２０質量％以下とすることがより望ましい。

電荷輸送層に用いるバインダー樹脂としては、前述した電荷輸送層に用いるバインダー樹脂と同様のものを使用できるが、ポリカーボネート樹脂が電荷輸送特性、強度、柔軟性、透明性の点で望ましい。

溶液又は分散液の溶媒としては、例えば、前述したケトン類、環状又は鎖状のエーテル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、芳香族ハロゲン化炭化水素類などが使用できる。

電荷輸送層３Ｂにおける電荷輸送材料とバインダー樹脂の混合比（電荷輸送材料／バインダー樹脂）は、１／１０以上１０／１以下の範囲が望ましく、３／７以上７／３以下の範囲がより望ましい。

電荷輸送層３Ｂの膜厚は、１μｍ以上１００μｍ以下が望ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより望ましく、３μｍ以上２０μｍ以下が更に望ましい。１μｍより薄いと耐電圧が低くなり、信頼性確保が困難となり、１００μｍより厚いと機能素子とのインピーダンスマッチングが困難となり、設計が難しくなる場合がある。

（機能層）
光スイッチング層３と表示層７の間には、任意の機能層を設けることができる。例えば、以下に説明する隔離層４、内部遮光層５、接着層６をそれぞれ設けることができる。あるいは、これらの複数の機能を兼ね備えた機能層を設けてもよい。このような機能層は電流の流れを著しく妨げない範囲で適用可能である。隔離層４、内部遮光層５、及び接着層６の順序は入れ替えてもよいが、隔離層４は光スイッチング層３に隣接していることが望ましい。

（隔離層４）
隔離層４は、内部遮光層層５又は接着層６の材質や形成方法によっては光スイッチング層３にダメージを与えることがあることから、これを防ぐために設けられる。

隔離層４の材料としては、水溶性樹脂、水／有機溶剤可溶樹脂、水系のエマルジョン・ディスパージョン・ラテックスなどが利用される。隔離層４には、例えば接着層６の接着剤に含まれる低分子非水成分や有機溶媒などの拡散を防ぐ目的があるため、有機溶媒に膨潤しにくい水溶性樹脂が最も望ましい。

水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロースやエチルセルロース等のアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド等のポリアクリル酸エステル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、にかわ、ゼラチン、アラビアゴム、グアーガム、アルギン酸塩、ローカストビーンガム、カラギーナン、タマリンド、ペクチンの他、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基等の親水性基を有するウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが利用できる。

水／有機溶剤可溶樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリグリセリンや、水／有機溶剤に可溶な各種樹脂が利用できる。

水系のエマルジョン・ディスパージョン・ラテックスとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴムなどが利用できる。

（内部遮光層５）
内部遮光層５は、書込光と読取光とを光学分離し、相互干渉による誤動作を防ぐと共に、表示時に表示媒体１００の非表示面側（基板１側）から入射する光と表示層７に表示された表示画像を光学分離し、画質の劣化を防ぐ目的で設けられる。読取光とは、表示媒体１００の表示面側（基板９側）から表示層７を透過して内部遮光層５に入射する光であり、太陽光や室内光等が挙げられる。

内部遮光層５としては、具体的には、遮光すべき波長範囲において、吸光度１以上の遮光性能を示すことが望ましく、吸光度２以上の遮光性能を示すことがより望ましい。

内部遮光層５に用いられる材料としては、遮光すべき波長範囲により決定され、通常の顔料や染料を用いることができ、顔料を分散した樹脂、染料を溶解した樹脂、染料で染色した樹脂などが利用される。この顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、及び酸化クロムなどの無機顔料、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料が利用される。該染料としては、ニトロソ染料、ニトロ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、及びインジゴイド染料などが利用される。

これらの顔料を分散する樹脂、または染料を溶解する樹脂としては、塗布した際の塗膜に皮膜形成能を持たせるために、重合度が１０００以上３０００以下の水溶性樹脂が利用される。この水溶性樹脂としては、例えば、完全けん化又は部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、水溶性ポリ（メタ）アクリル酸共重合体、ポリアルキレンオキサイド、水溶性ポリエステル、ポリエチレングリコール、及び水溶性マレイン酸樹脂等が挙げられるが、この中でもポリビニルアルコールや、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール誘導体が特に望ましい。

内部遮光層５の形成方法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法が挙げられる。

内部遮光層５の膜厚は、１μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。また、内部遮光層５は、絶縁性の層として構成されることが望ましい。

（接着層６）
接着層６は、基板１及び９それぞれに形成した各層を貼り合わせる際に、凹凸吸収および接着の役割を果たす目的で設けられる。

接着層６は、ガラス転移点の低い高分子材料からなり、熱や圧力によって貼り合わせる対象となる層（本実施の形態では内部遮光層５と表示層７）を密着・接着させる材料が選択される。また、本実施の形態では、接着層６は、絶縁性の層として構成されることが望ましい。

接着層６の材料としては、アクリレート系、ウレタン系、シアノアクリレート系、シリコーン系、イソプレンなどのゴム系、エチレン−酢酸ビニル共重合体など、公知の接着剤が利用される。接着剤のタイプは、２液硬化型、熱硬化型、湿気硬化型、紫外線硬化型、ホットメルト型、感圧型（粘着剤）など特に限定されない。

（表示層７）
表示層７は、メモリ性のある表示層７であることが望ましく、前記一対の電極２及び８のうち書込光照射側とは逆側の電極８と上部電荷発生層３Ａとの間に設けられる。

メモリ性のある表示層７としては、例えば、メモリ性のある液晶表示層を挙げることができる。メモリ性のある液晶とは、液晶を電圧印加により配向制御した後、電圧印加を解除した後も、一定時間、液晶の配向が保たれる特徴を持った液晶である。例えば、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）やカイラルスメクチックＣ相等の強誘電性液晶、あるいはコレステリック液晶等である。また、これらをカプセル化した液晶層でも適用可能である。メモリ性を有する液晶は、そのメモリ性ゆえに、画像表示保持のための電力を必要とせず、また、表示媒体１００を光書込み装置から分離して使用することを可能とする。なお、メモリ性のある表示層７としては、液晶表示層以外に、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、電界回転素子を挙げることができる。

また、本実施形態においては、光スイッチング層３と表示層７とを接続する場合において、これらを前述の接着層６により一体化させて光書込型表示媒体１００とすることが好ましい。一体化させることにより光スイッチング層３と表示層７との接続を安定化させることができる。一体化した光書込型表示媒体１００は、光書込み装置から分離させることが可能となるため、表示媒体１００を、例えば配布することが可能になる。

（外部遮光層１０）
外部遮光層１０は、書込側の最外層として、すなわち、光照射側基板１の外側に設けられる。外部遮光層１０は、表示媒体１００の光照射側（図１中、基板１側）から表示媒体１００内へ照射する、書込みに用いられる波長以外の波長の光を吸収する目的で設けられる。このため、外部遮光層１０には、書込光を透過（望ましくは透過率８０％以上）し、書込みに利用されない光については遮光する材料を使用する。電荷発生材料がフタロシアニン顔料の場合において、書込光が６００ｎｍ〜７００ｎｍの波長域にある場合は、例えば、より短波長の光である３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の全波長領域について、吸光度１以上（望ましくは２以上）の遮光性能が望ましい。これにより、書込に用いられる波長以外の波長の光が光スイッチング層３に照射されることが抑制される。

外部遮光層１０には、顔料を分散した樹脂が利用され、例えば、非水溶性の樹脂液に顔料を分散した塗液を塗布乾燥して形成される。この顔料としては、外部遮光層１０として要求される遮光性能を満たしていればよく、一般的に用いられる赤色顔料（ＰＲ２５４など）や黄色顔料（ＰＹ４２、ＰＹ１３９など）等を用いることができる。これらは、単一で用いても、２種以上を混合して用いても構わない。

外部遮光層１０に用いられる樹脂としては、製造性や基板１との密着性が良好なことからから、非水溶性樹脂が好ましく、アルキド（フタル酸）樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂などの樹脂が利用できる。添加物として、ポリイソシアネートなどの硬化剤や増粘剤などを含んでいてもよい。

外部遮光層１０の形成方法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法が用いられる。塗布法においては、上記顔料を上記樹脂とともに適当な溶剤に分散又は溶解させて調整した塗布液を用いればよい。

外部遮光層１０の層厚は、特に限定されないが、表示媒体１００の携帯性や可撓性を損なわない範囲であることが望ましく、例えば、１μｍ以上５０μｍ以下とすることが望ましい。

なお、外部遮光層１０は必ずしも光書込型表示媒体１００内に積層する必要はないが、光書込型表示媒体１００に一体的に設けることが望ましい。これにより、外部遮光層１０を設けない場合に比べて、窓際や屋外等の太陽光に晒される環境下においても使用できる耐光性をより顕著に発揮することができる。

（光書込型表示媒体の製造）
本実施の形態に係る光書込型表示媒体１００は、下記の手順で製造される。
基板１上に形成された電極２上に、下部電荷発生層３Ｃ、電荷輸送層３Ｂ、上部電荷発生層３Ａを順次積層することにより光スイッチング層３を形成する。そして、光スイッチング層３上に、内部遮光層５及び接着層６を順次形成した積層体Ａを形成する。
一方、基板９上に形成された電極８上に、表示層７を形成した積層体Ｂを形成する。
次に、積層体Ａの接着層６と、積層体Ｂの表示層７とが接触するように、積層体Ａと積層体Ｂとを貼りあわせて積層体Ｃを形成する。
さらに、外部遮光層を設ける場合には、別途、基板上に外部遮光層１０及び接着層を積層した積層体Ｄを形成し、この積層体Ｄの接着層を、上記積層体Ｃの基板１に貼り合わせることによって、表示媒体１００が製造される。

（光書込型表示装置の構成）
図２は、本発明の実施の形態に係る光書込型表示装置の構成例を示す概略図である。

光書込型表示装置２００は、前述の光書込型表示媒体１００と、当該表示媒体１００に光書込みを行う書込装置（少なくとも光照射部２０１、電圧印加部２０２、制御部２０３を有する）とを備える。

（書込装置）
書込装置は、表示媒体１００に画像を書込む装置であり、例えば、表示媒体１００に対して書込光を走査露光する露光装置（光照射部２０１）、表示媒体１００の電極２と電極８との電極間に電圧を印加する電圧印加部２０２、及び光照射部２０１と電圧印加部２０２とに電気的に接続され、これらを制御する制御部２０３を含んで構成されている。

露光装置（光照射部２０１）は、表示媒体１００の非表示面側から光照射側基板１、もしくは外部遮光層１０を介して光スイッチング層３へ向かって書込光を照射する光源を有する。

光源としては、制御部２０３からの入力信号に基づいて、表示媒体１００の光スイッチング層３へ所望の書込光（スペクトル・強度・空間周波数）を照射するものであれば、特に制限されない。なお、光源により照射される書込光としては、光スイッチング層３の吸収波長域のエネルギーが多い光であることが望ましい。

電圧印加部２０２は、制御部２０３からの入力信号に基づいて、表示媒体１００の電極２と電極８との電極間に、該入力信号に応じた極性及び電圧値の電圧を、該入力信号に応じた時間、印加するものであればよい。この電圧印加部２０２としては、例えばバイポーラ高電圧アンプ等が用いられる。

電圧印加部２０２による表示媒体１００への電圧印加は、具体的には、接触端子（給電端子）を介して、電極２及び電極８間になされる。ここで、接触端子とは、電圧印加部２０２及び電極２，８に接触して、両者の導通を行う部材であり、高い導電性を有し、電圧印加部２０２及び電極２，８との接触抵抗が小さいものが選択される。なお、接触端子は、表示媒体１００と書込装置とを分離できるように、電極２，８と、電圧印加部２０２のどちらか、あるいは両者から分離できる構造であることが望ましい。

制御部２０３は、図示を省略するＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）及びＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等から構成されており、ＲＯＭに格納されたプログラムにしたがって書込装置の装置各部を制御し、無線回線又は有線回線を介して外部装置等から取得した画像データに応じた画像を表示媒体１００に表示するように、露光装置（光照射部２０１）及び電圧印加部２０２を制御する。

表示媒体１００は、書込装置と一体化された構成であってもよいし、書込装置と分離可能に構成されていてもよい。表示媒体１００を書込装置に対して分離可能に構成する場合には、例えば、表示媒体１００を、図示を省略するスロット等に装着することで、表示媒体１００の電極２及び電極８が電圧印加部２０２から電圧印加可能に接続されると共に、表示媒体１００が、表示媒体１００の非表示面側から光スイッチング層３の電荷発生層３Ａへ向かって露光装置から書込光の照射可能な状態とされるように構成すればよい。

上記のように、表示媒体１００を書込装置に対して分離可能に構成した場合には、表示媒体１００のみを単体で配布することが容易とされると共に、閲覧、回覧、配布等に容易に供される。また、表示媒体１００を再度、書込装置のスロットに装着することで、新たな画像の書き込みや書き込んだ画像の消去も可能とされる。

（光書込型表示装置の動作）
上記のように構成された表示装置２００においては、書込対象の画像の画像データに応じて露光装置（光照射部２０１）及び電圧印加部２０２が制御部２０３により制御されることによって、表示媒体１００に画像が書き込まれる。具体的には、制御部２０３の制御によって、電圧印加部２０２から電極２及び電極８間に電圧が印加されると共に、露光装置（光照射部２０１）の光源からの書込光を表示媒体１００の非表示面側から照射する。これによって、表示媒体１００に画像が書き込まれる。

ここで、表示媒体１００に外部遮光層１０が設けられている場合には、書込光は、この外部遮光層１０を介して光スイッチング層３へ向かって照射される。また、表示媒体１００に入射する太陽や蛍光灯等の光は、外部遮光層１０の吸収域に応じて遮光され、光スイッチング層３へ到達することが抑制される。このため、さらに耐光性に優れた表示媒体１００が提供され、光スイッチング層３の外光による光劣化が抑制される。

次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示す光書込型表示媒体１００を以下のとおり作製した。
まず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（光照射側基板１）（厚さ１２５μｍ）上に形成されたＩＴＯ膜（電極２）（厚さ８００Å）上に、下部電荷発生層Ｃを形成した。電荷発生材料としてクロロガリウムフタロシアニン（Ｘ線回折スペクトルのブラック角（2θ±0.2°）が、7.4°、16.6°、25.5°、及び28.3°に回折ピークを有するもの）を用い、また、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール（積水化学社製、エスレックＢＸ−５）を用い、これらの質量比率を１：１として、ブタノールを用いてダイノーミルで分散させ、４質量％のブタノール分散液（塗布液Ａ）を調製した。上記ＩＴＯ膜上に、塗布液Ａをスピンコート法により塗布後、乾燥させ、膜厚０．２μｍの下部電荷発生層３Ｃを形成した。

次に、この下部電荷発生層３Ｃの上に電荷輸送層３Ｂを形成した。具体的には、まず、電荷輸送材料として、前述の構造式（III−１）で示されるスチルベン化合物を用い、また、バインダー樹脂として、ポリカーボネート｛ビスフェノール−Ｚ、（ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート））｝を用い、これらの質量比率を２：３として混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ１０質量％の溶液（塗布液Ｂ）を調製した。この塗布液Ｂを、下部電荷発生層３Ｃ上にスピンコート法を用いて塗布乾燥し、膜厚６．５μｍの電荷輸送層３Ｂを形成した。

次に、この電荷輸送層３Ｂの上に、上部電荷発生層３Ａを形成した。具体的には、前記塗布液Ａを、スピンコート法を用いて塗布乾燥し、膜厚０．２μｍの上部電荷発生層３Ａを形成した。
以上のようにして、光スイッチング層３を形成した。

次に、形成した光スイッチング層３の上に、内部遮光層５を形成した。
具体的には、青色顔料であるピグメントブルー15：6とバインダー樹脂としてのポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール２１７ＥＥ）が１：１の質量比率になるようにピグメントブルーを水分散し、１０質量％の水分散液（塗布液Ｄ）を調整した。そして、光スイッチング層３上に、この塗布液Ｄを、スピンコート法により塗布乾燥を行い、膜厚３μｍの内部遮光層５を形成した。

次に、内部遮光層５の上に、２液型ポリウレタン系接着剤である商品名:タケネート／タケラック（武田薬品工業社製）の酢酸ブチル溶液を塗布し、膜厚１．２μｍの接着層６を形成した。

以上のようにして、積層体Ａを形成した。

一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（表示側基板９）（厚さ１２５μｍ）上に形成されたＩＴＯ膜（電極８）（厚さ８００Å）上に、表示層（液晶）７（厚さ５０μｍ）を形成した。

具体的には、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶Ｅ８（メルク社製）７４．８質量部に、カイラル剤ＣＢ１５（ＢＤＨ社製）２１質量部とカイラル剤Ｒ１０１１（メルク社製）４．２質量部とを加熱溶解し、その後、室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。

このブルーグリーンカイラルネマチック液晶１０質量部に、キシレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの付加物（武田薬品工業製、Ｄ−１１０Ｎ）３質量部と酢酸エチル１００質量部とを加えて均一溶液とし、油相となる液を調製した。一方、ポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバール２１７ＥＥ）１０質量部を、熱したイオン交換水１０００質量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって，水相となる液を調製した。

次に、スライダックで３０Ｖ交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相１０質量部を前記水相１００質量部中に１分間乳化分散して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを６０℃のウォーターバスで加熱しながら２時間攪拌し、界面重合を完了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約１２μｍと見積もられた。

得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目３８μｍのステンレスメッシュを通して濾過後、一昼夜放置し、乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約４０質量％のスラリーを得た。この得られたスラリーに、その固形成分の質量に対して２／３となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール１０質量％の溶液を加えることにより塗布液Ｃを調製した。

上記ＩＴＯ膜（電極８）上に、上記塗布液Ｃを♯４４のワイヤーバーで塗布することにより表示層（液晶）７（厚さ５０μｍ）を形成した。

以上のようにして、積層体Ｂを形成した。

次に、上記積層体Ａと上記積層体Ｂとを、接着層６と表示層７とが接するように密着させて、７０℃でラミネートを行い、光書込型表示媒体１００を作製した。

（実施例２）
実施例１で作製した表示媒体１００において、電荷輸送材料として前述の構造式（III−２）で示されるスチルベン化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光書込媒体を作製した。

（実施例３）
実施例１で作製した表示媒体１００において、電荷輸送材料として前述の構造式（III−３）で示されるスチルベン化合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で光書込媒体を作製した。

（比較例１）
実施例１で作製した表示媒体１００において、電荷輸送材料として、前述の構造式（III−１）で示されるスチルベン化合物に替えて、下記の構造式で示されるベンジジン化合物を用いた以外は、実施例１と同じ方法、材料、及び条件で光書込型表示媒体（比較例１）を作製した。

（比較例２） 実施例１で作製した表示媒体１００において、電荷輸送材料として、下記の構造式で示されるベンジジン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして光書込型媒体（比較例２）を作製した。

（耐光性評価）
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した表示媒体の各々について、以下のようにして耐光性の評価を行った。
すなわち、上記実施例１〜３、及び比較例１〜２で作製した表示媒体の各々について、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、電極間（第１の電極及び第２の電極に相当するＩＴＯ間）に３００Ｖの駆動電圧を印加するとともに、１５００μＷ/ｃｍ^２、６６０ｎｍの露光光を０．１秒間照射した後に、該電圧印加を解除することによって書込みを行い、白色表示した時の反射率を、ミノルタ製ＣＭ-２０２２を用いて測定した。

その結果、実施例１〜３、及び比較例１〜２ともに、約３５％の反射率の変化が見られた。このため、実施例と比較例では、初期状態（下記の光暴露する前の状態）では、違いは確認できなかった。

次に、上記実施例１〜３、及び比較例１〜２で作製した表示媒体の各々について、２５℃、５０％ＲＨの環境下において、擬似太陽光直下（キセノンランプ/約１０万ルクス）で、光スイッチング層３の下部電荷発生層３Ｃ側を光暴露した後に、初期と同様の測定条件で反射率を測定した。そして、擬似太陽光による光暴露前の反射率を「１」として、光暴露後の反射率の割合を、相対反射率として求め、耐光性を評価した。結果を図３に示す。

図３より、比較例１〜２と比較して、実施例１〜３では擬似太陽光下での耐光性が大幅に向上していることが判る。

１…光照射側基板、２…電極、３…光スイッチング層、３Ａ…上部電荷発生層、３Ｂ…電荷輸送層、３Ｃ…下部電荷発生層、５…内部遮光層、６…接着層、７…表示層、８…電極、９…表示側基板、１０…外部遮光層、１００…光書込型表示媒体、２００…光書込型表示装置、２０１…光照射部、２０２…電圧印加部、２０３…制御部

Claims (7)

1. 光透過性を有する一対の電極と、
   前記一対の電極間に設けられ、書込光照射側から順に第１の電荷発生層／電荷輸送層／第２の電荷発生層の積層構造を有する光スイッチング層と、
   前記一対の電極のうち書込光照射側とは逆側の電極と前記第２の電荷発生層との間に設けられ、メモリ性を有する表示層とを備えた光書込型表示媒体であって、
   前記第１の電荷発生層及び第２の電荷発生層は、フタロシアニン顔料を含み、前記電荷輸送層は、下記一般式（１）で示されるスチルベン化合物を含むことを特徴とする光書込型表示媒体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。）
2. 前記スチルベン化合物が、下記一般式（２）で示されるスチルベン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光書込型表示媒体。
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す。）
3. 前記スチルベン化合物が、下記構造式（III−１）、（III−２）及び（III−３）で示されるスチルベン化合物より選ばれる少なくとも１種以上のスチルベン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光書込型表示媒体。
   

   
4. 前記第１の電荷発生層に含まれる前記フタロシアニン顔料が、（１）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°、ii）6.8°、17.3°、23.6°及び26.9°、又はiii）8.7°〜9.2°、17.6°、24.0°、27.4°及び28.8°に回折ピークを有する結晶構造のクロロガリウムフタロシアニン、（２）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.5°、9.9°、12.5°16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°ii）7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°、iii）7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°、iv）7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°、v）6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°、又はvi）7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有する結晶構造のヒドロキシガリウムフタロシアニン、及び（３）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2°）がi）9.3°及び26.3°、又はii）9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有する結晶構造のチタニルフタロシアニンの群より選ばれるフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光書込型表示媒体。
5. 前記第２の電荷発生層に含まれる前記フタロシアニン顔料が、（１）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.4°、16.6°、25.5°及び28.3°、ii）6.8°、17.3°、23.6°及び26.9°、又はiii）8.7°〜9.2°、17.6°、24.0°、27.4°及び28.8°に回折ピークを有する結晶構造のクロロガリウムフタロシアニン、（２）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)がi）7.5°、9.9°、12.5°16.3°、18.6°、25.1°及び28.3°ii）7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°、iii）7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°、iv）7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°、v）6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°、又はvi）7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有する結晶構造のヒドロキシガリウムフタロシアニン、及び（３）Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2°）がi）9.3°及び26.3°、又はii）9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有する結晶構造のチタニルフタロシアニンの群より選ばれるフタロシアニン顔料であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光書込型表示媒体。
6. 書込光照射側の前記電極よりも書込光照射側に設けられ、書込光を透過する遮光層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光書込型表示媒体。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光書込型表示媒体と、
   前記表示媒体に光書込みを行う書込装置とを備えることを特徴とする光書込型表示装置。
   

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