JP2010237643A - 表示媒体、書込装置、及び表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明の構成を有さない場合に比べ、耐光性に優れた表示媒体、書込装置、及び表示装置を提供する。
【解決手段】表示媒体12においては、第2の光吸収層34が、第2の電極22の光導電層20とは反対側に設けられている。すなわち、第2の光吸収層34は、表示媒体12の光導電層20より書込光の照射方向上流側に設けられている。この第2の光吸収層34は、書込光を透過し、且つ300nm以上550nm以下の全波長領域について吸光度1以上の遮光性能を示す。このため、蛍光灯の光のように、書込に利用されない波長の光が非表示面側から光導電層20へ到ることが抑制され、光導電層20の外光による光劣化が抑制される。従って、耐光性に優れた表示媒体12が提供される。
【選択図】図1

Description

本発明は、表示媒体、書込装置、及び表示装置に関する。
表示媒体について、森林資源保護などの地球環境保全やスペースセーブといった事務環境改善などの理由から、紙に代わるハードコピー技術として、書き換え可能なリライタブルマーキング技術への期待が大きくなってきている。
紙のハードコピーは1)明るく、コントラストが高い、反射型フルカラー表示が可能であり、読みやすく情報表示密度が高い、2)軽薄で可とう性を有する構造であり楽な姿勢での使用、照明条件の選択の幅が広い、3)表示メモリ性を有し、無電源での情報表示、保存が可能であるとともに、目の疲労が少ない、4)低コストで生産性も高いため、複数枚の同時表示による一覧性が得やすく、情報の比較やブラウジングなどが容易である、という従来の電子ディスプレイには無い優れた操作上の利便性を持っている。このため、オフィスのペーパーレス化は期待されるほどには促進されず、電子ディスプレイに表示されている情報を、改めて紙にハードコピーとして印字してから閲覧するという行為を引き起こしている。従って、紙に代わる表示媒体には、省資源、少廃棄物を実現するための書き換え可能性に加えて、上記のような、紙文書固有の多様な利便性の再現が望まれている。
近年では、特に加熱による化学変化を利用したリライタブルマーキング技術の研究が盛んであり、ロイコ染料/両性顕減色剤系、ロイコ染料/顕色剤/有極性有機化合物系、ロイコ染料/長鎖アルキル顕減色剤系などの方式が提案されている。これらロイコ染料を用いる方式は、そのラクトン環の開閉に伴う、発消色変化を利用する化学変化型である。
また、加熱による物理変化を利用した方式が、画像の維持性を得やすい方式として提案されており、高分子/長鎖アルキル低分子系、ポリマーブレンド系、高分子液晶系などが提案されている。高分子/長鎖アルキル低分子系は内部の空隙を加熱温度によって変化させ光散乱性を制御する方式であり、ポリマーブレンド系は冷却速度によってミクロ相分離状態を変化させ、光散乱性を制御する方式である。また高分子液晶系は主に冷却速度によって結晶性を変化させて、光散乱性を制御する方式である。
さらに、紙に変わる表示媒体として、液晶層と、電場下で光照射されることで内部光電効果による自由電子の移動の発生する光導電層と、を用いた表示媒体が提案されている(例えば、特許文献1参照)。現在、主として開発が進められている表示媒体では、一対の電極間に液晶層と光導電層とを積層した表示媒体について、一対の電極に電圧を印加すると、表示媒体を構成する各層に、それぞれの分圧が印加される。その状態で、光導電層へ、光導電層の吸収波長領域の書込光を照射すると、その照射された書込光に応じて光導電層の分圧が変化するため、液晶層に印加される分圧が変化し、この分圧の変化によって液晶の配向分布(すなわち光学的特性分布)が変化することから、書込光に応じた情報が液晶層に記録される。
特開平9−120045号公報
本発明の課題は、本発明における第1の光吸収層と第2の光吸収層の構成を有さない場合に比べ、耐光性に優れた表示媒体、書込装置、及び表示装置を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との電極間に設けられた液晶層と、前記第2の電極と前記液晶層との間に設けられ、予め定められた波長の書込光を吸収することにより、該書込光の強度分布に応じた電気的特性を示す光導電層と、前記液晶層と前記光導電層との間に設けられ、前記液晶層を透過した光を吸収する第1の光吸収層と、前記第2の電極の前記光導電層とは反対側に設けられ、前記書込光を透過し、300nm以上550nm以下の全波長領域における吸光度が1以上の第2の光吸収層と、を備えた表示媒体である。
請求項2に係る発明は、前記光導電層は、電荷発生材料を含む電荷発生層と、電荷輸送材料を含む電荷輸送層と、を有し、該電荷発生材料がフタロシアニン顔料であり、該電荷輸送材料がスチルベン化合物である請求項1に記載の表示媒体である。
請求項3に係る発明は、前記電荷発生材料が、
(1)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.4°、16.6°、25.5°、及び28.3°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
(2)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも6.8°、17.3°、23.6°、及び26.9°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
(3)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも8.7°以上9.2°以下、17.6°、24.0°、27.4°、及び28.8°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
(4)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.5°、9.9°12.5°16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(5)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(6)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(7)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(8)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(9)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(10)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも9.3°、及び26.3°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン、
(11)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン、
の群より選ばれる少なくとも一種類の電荷発生材料である請求項2に記載の表示媒体である。
請求項4に係る発明は、前記スチルベン化合物が下記一般式(I)で表される請求項2または請求項3に記載の表示媒体である。
一般式(I)中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。
請求項5に係る発明は、前記スチルベン化合物が、下記構造式(I−1)、下記構造式(I−2)、及び下記構造式(I―3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項2〜請求項4の何れか1項に記載の表示媒体である。
請求項6に係る発明は、前記第2の光吸収層は、300nm以上600未満の全波長領域における吸光度が1以上である請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の表示媒体である。
請求項7に係る発明は、前記書込光は、600nm以上800nm以下の波長の光である請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の表示媒体である。
請求項8に係る発明は、前記第2の光吸収層が、非水溶性樹脂層から構成されたことを特徴とする請求項1〜請求項7の何れか1項に記載の表示媒体である。
請求項9に係る発明は、第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との電極間に設けられた液晶層と、前記第2の電極と前記液晶層との間に設けられ予め定められた波長の書込光を吸収することにより該書込光の強度分布に応じた電気的特性を示す光導電層と、前記液晶層と前記光導電層との間に設けられ前記液晶層を透過した光を吸収する第1の光吸収層と、前記第2の電極の前記光導電層とは反対側に設けられ前記書込光を透過し300nm以上550nm以下の全波長領域における吸光度が1以上の第2の光吸収層と、を備えた表示媒体について、前記第1の電極及び前記第2の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、前記表示媒体の前記第2の光吸収層側から前記書込光を照射する照射装置と、を備えた書込装置である。
請求項10に係る発明は、第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との電極間に設けられた液晶層と、前記第2の電極と前記液晶層との間に設けられ、予め定められた波長の書込光を吸収することにより、該書込光の強度分布に応じた電気的特性を示す光導電層と、前記液晶層と前記光導電層との間に設けられ、前記液晶層を透過した光を吸収する第1の光吸収層と、前記第2の電極の前記光導電層とは反対側に設けられ、前記書込光を透過し、300nm以上550nm以下の全波長領域における吸光度が1以上の第2の光吸収層と、を備えた表示媒体と、前記第1の電極及び前記第2の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、前記光吸収層側から前記書込光を照射する照射装置と、を備えた表示装置である。
請求項1に係る発明によれば、本発明における第2の光吸収層を有さない場合に比べ、耐光性に優れた表示媒体が提供される、という効果を奏する。
請求項2に係る発明によれば、電荷発生材料にフタロシアニンを用い、電荷輸送材料にスチルベン化合物を用いない場合に比べて、更に耐光性に優れた表示媒体が提供される、という効果を奏する。
請求項3に係る発明によれば、電荷発生材料が請求項3に係る電荷発生材料ではない場合に比べて、更に耐光性に優れた表示媒体が提供される、という効果を奏する。
請求項4に係る発明によれば、スチルベン化合物が本発明に係るスチルベン化合物ではない場合に比べて、更に耐光性に優れた表示媒体が提供される、という効果を奏する。
請求項5に係る発明によれば、スチルベン化合物が本発明に係るスチルベン化合物ではない場合に比べて、更に耐光性に優れた表示媒体が提供される、という効果を奏する。
請求項6に係る発明によれば、本発明における第2の光吸収層を有さない場合に比べ、更に耐光性に優れた表示媒体が提供される、という効果を奏する。
請求項7に係る発明によれば、本発明における書込光を用いない場合に比べて、耐光性に優れ、且つ良好な光書込の行なわれる表示媒体が提供される、という効果を奏する。
請求項8に係る発明によれば、本発明における第2の光吸収層が非水溶性樹脂層から構成されていない場合に比べて、容易に製造される、という効果を奏する。
請求項9に係る発明によれば、本発明における第2の光吸収層を有さない場合に比べて、優れた耐光性が実現される、という効果を奏する。
請求項10に係る発明によれば、本発明における第2の光吸収層を有さない場合に比べて、優れた耐光性が実現される、という効果を奏する。
本実施の形態の表示装置の一の形態を示す概略構成図である。 コレステリック液晶の分子配向と光学特性の関係を示す模式説明図であり、(A)はプレーナー状態、(B)はフォーカルコニック状態、(C)ホメオトロピック状態の各状態におけるものである。 コレステリック液晶層の電気光学応答特性を示す線図である。 実施例及び比較例における、耐光性評価結果を示す線図である。 実施例及び比較例における、耐光性評価結果を示す線図である。
本発明の表示装置及び光書き込み方法の一の実施の形態を図面に基づき説明する。
図1に示すように、本実施の形態の表示装置10は、表示媒体12と、書込装置14と、を備えている。
表示媒体12は、非表示面側(図1中、矢印B方向)から表示面側(図1中、矢印A方向側)に向かって順に、基板36、第2の光吸収層34、接着層32、基板24、第2の電極22、光導電層20、隔離層21、接着層18、第1の光吸収層19、液晶層17、第1の電極15、及び基板13を積層した構成とされている。
表示媒体12では、詳細は後述するが、電極15及び電極22間に電圧を印加し、非表示面側から光導電層20へ向かって書込光の照射を行うことで光導電層20の電気特性分布を変化させる。このため、液晶層17には、この電気的特性分布の変化に応じて分布した分圧が印加される。これによって該分圧に応じて液晶層17のコレステリック液晶の配向が変化して、液晶層17に画像が形成される。この書込光は、光導電層20が感度を有する波長領域の光であって、表示媒体12における光書込時に、表示媒体12の非表示面側(図1中、矢印B方向)から光導電層20へ照射する特定の波長の光である。この書込光は、光導電層20が感度を有する波長領域の光であればよいが、光導電層20にとって、より感度の高い波長であることから、600nm以上800nm以下の波長領域の光であることが望ましく、640nm以上680nm以下の波長領域の光が、さらに望ましい。
なお、表示装置10が本発明の表示装置に相当し、書込装置14が本発明の書込装置に相当し、表示媒体12が本発明の表示媒体に相当する。また、第1の電極15が本発明の表示媒体の第1の電極に相当し、第2の電極22が第2の電極に相当し、液晶層17が液晶層に相当し、光導電層20が光導電層に相当する。また、第1の光吸収層19が第1の光吸収層に相当し、第2の光吸収層34が第2の光吸収層に相当する。
基板36、基板24、及び基板13は、各層を基板間に保持し、表示媒体12の構造を維持する。基板36、基板24、及び基板13は、外力に耐える強度を有するシート形状の物体であり、表示面側に設けられた基板13は少なくとも入射光を、表示面と反対側に設けられた基板24及び基板36は、書込光を少なくとも透過する。
これらの基板36、基板24、及び基板13は、必ずしも設ける必要はないが、表示媒体12の形状保持や表面保護のため設けることが良い。
これらの基板36、基板24、及び基板13としては、透明な絶縁体シートもしくはフィルムが好適に用いられる。例えば、PET(ポリエチレンテレフタラート)、PC(ポリカーボネート)、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリイミド、PES(ポリエーテルスルホン)、トリアセチルセルロース等の透明性樹脂やガラス、セラミック等が用いられる。これらの基板として、透明性樹脂を使用する場合には、必要に応じて水蒸気バリア層を付加形成することが望ましい。フレキシブル基板が得られること、成形が容易なこと、コストの点などから光透過性のプラスチック基板を用いることがより有利である。
これらの基板36、基板13、及び基板24の厚みとしては、50μm以上500μm以下の範囲程度が良い。
なお、本実施の形態において、「絶縁」及び「絶縁性」とは、体積抵抗率で1012Ωcm以上の範囲を意味する。一方、導電性とは、体積抵抗率で1010Ωcm以下の範囲を意味する。
また、本実施の形態において、「透明」とは、書込光及び可視領域の光を実質的に透過(透過率80%以上)することをいう。
第1の電極15は、表示面側に設けられた基板13に積層されており、第2の電極22は、非表示面側に設けられた基板24に積層されている。
これらの第1の電極15及び第2の電極22は、詳細を後述する書込装置14から印加された電圧を、これらの第1の電極15及び第2の電極22の電極間に配置された各層へ印加するための部材である。このため、第1の電極15及び第2の電極22は、導電性を有し、表示面側に設けられた第1の電極15は少なくとも入射光を、非表示面側に設けられた第2の電極22は、書込光を少なくとも透過する。これらの第1の電極15及び第2の電極22は、透明であることが良い。
第1の電極15及び第2の電極22としては、例えば、酸化インジウム錫(Indium Tin Oxide:ITO)、金(Au)、アルミニウム(Al)、銅(Cu)などの金属薄膜、酸化錫(SnO)、酸化亜鉛(ZnO)などの導電性金属酸化物、ポリピロールなど導電性高分子の薄膜など透光性の電気伝導体が用いられる。また、ITOや各種金属板のように基板と電極を兼ねた構成であっても構わない。これらの第1の電極15及び第2の電極22の厚みは特に限定されないが、10nm以上10μm以下の範囲から選択される。第1の電極15及び第2の電極22は、蒸着、スパッタリングなどにより形成すればよい。
光導電層20は、上記第1の電極15と第2の電極22との電極間に設けられ、内部光電効果をもち、書込光の照射強度に応じてインピーダンス特性が変化することにより、該書込光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す。すなわち、本実施の形態の表示媒体12の光導電層20は、書込光の波長領域の光に対して感度を有し、該波長領域の光を吸収することによって、該光の強度分布に応じた電気的特性分布を示す。
本実施の形態では、光導電層20は、表示面側から順に、第1の電荷発生層(CGL)20A、電荷輸送層(CTL)20B、第2の電荷発生層(CGL)20Cが順に積層されたデュアルCGL構造とされている。
第1の電荷発生層20A、及び第2の電荷発生層20Cは、書込光を吸収して電荷を発生させる機能を有する。すなわち、これらの第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cは、照射された書込光の強度に応じた電気抵抗値の変化が良好に生じる構成であればよい。この電気抵抗値の変化が良好に生じる、とは、表示媒体12として構成したときに書込光の光強度の変化に応じた電気抵抗値の変化が、液晶層17の相変化(プレーナーとフォーカルコニックとの間の状態変化)が生じることを示している。
この第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cとしては、具体的には、600nm以上800nm以下の波長領域に吸収を有し、中でも640nm以上680nm以下の波長領域の光に対する吸収度が高く、660nmの波長の光に対する吸光度が最も高い(最大吸収)、電荷発生層が用いられる。この場合には、書込光として、660nmの波長の光が用いられる。
この第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cに用いられる電荷発生材料としては、具体的には、金属または無金属フタロシアニン化合物、ビスおよびトリスなどアゾ化合物、ペリレン化合物、スクアリリウム化合物、アズレニウム化合物、アントロン化合物、ピリリウム化合物、多環キノン化合物、インジゴ顔料、縮合芳香族系顔料、キサンテン顔料、キナクリドン顔料、シアニン色素、ピロピロール色素などの有機材料が挙げられるが、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、オキシチタニルフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン等の各種フタロシアニン結晶が用いられる。
第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cの形成方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、CVD法などドライな膜形成方法のほか、上記電荷発生材料をバインダー樹脂に分散した塗布液をバーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディップ法、キャスティング法、ブレードコーティング法、スプレーコーティング法などのウエットな膜形成方法が挙げられる。上記塗布液を用いる場合、該塗布液中の電荷発生材料の濃度としては、1質量%以上20質量%以下、または1.5質量%以上5質量%以下が挙げられる。
上記塗布液に含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの重合体、及びこれらの共重合体などの絶縁性樹脂が挙げられる。これらバインダー樹脂は単独で用いても2種以上を併用してもよい。前記塗布液を調整するための溶媒としては、バインダー樹脂を溶解する溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の環状または鎖状のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエチレン、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、リグロイン等の鉱油、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。
この第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cの層厚としては、10nm以上1μm以下、または20nm以上500nm以下が挙げられる。
電荷輸送層20Bは、第1の電荷発生層20Aまたは第2の電荷発生層20Cで発生した電荷が注入されて、印加された電場方向にドリフトする機能を有する層である。一般に電荷輸送層20Bは、第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cの数10倍の厚みを有する。このため、電荷輸送層20Bの容量、電荷輸送層20Bの暗電流、および電荷輸送層20B内部に流れる電流が、光導電層20全体の明暗インピーダンスを決定付けている。
電荷輸送層20Bは、電荷輸送材料を含んで構成され、第1の電荷発生層20Aまたは第2の電荷発生層20Cからの正孔(ホール)の注入が効率良く発生し(第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cとイオン化ポテンシャルが近いことが良い)、注入された正孔が高速にホッピング移動するものが良い。なお、書込光の非露光時のインピーダンスを高くするためには、熱キャリアによる暗電流は低い方が良い。
電荷輸送層20Bに含まれる電荷輸送材料は、正孔輸送材料としては、カルバゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾール系、イミダゾール系、ピラゾリン系、ベンジルアミノ系ヒドラゾン、キノリン系ヒドラゾン、スチルベン系、トリフェニルアミン系、トリフェニルメタン系、ニトロフルオレノン系、トリニトロフルオレン系、ベンジジン系の化合物が挙げられ、電子輸送材料としては、キノン系、テトラシアノキノジメタン系、フルオレン系、キサントン系、ベンゾフェノン系、及びスチルベン系の化合物が挙げられる。中でも、ジアミン系化合物が感度、正孔輸送能力が高いことから良い。なお、上記電荷輸送性材料は、正孔輸送性であり、本実施の形態では電荷輸送層20Bは正孔輸送層であるとして説明するが、この形態に限られず、電子輸送層として機能する層を用いても良い。
ここで、電荷輸送層20Bに含まれる電荷輸送材料と、上記第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Cに含まれる電荷発生材料と、の組合せによって、光導電層20の耐光性が向上すると考えられる。
具体的には、第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Bに含まれる電荷発生材料がフタロシアニンであり、電荷輸送層20Bに含まれる電荷輸送材料がスチルベン化合物であることが、耐光性向上の観点から良い。
耐光性向上の観点から、上記電荷輸送材料として用いられるスチルベン化合物との組合せとして望ましい電荷発生材料であるフタロシアニンとしては、
(1)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.4°、16.6°、25.5°、及び28.3°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
(2)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも6.8°、17.3°、23.6°、及び26.9°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
(3)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも8.7°以上9.2°以下、17.6°、24.0°、27.4°、及び28.8°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
(4)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.5°、9.9°12.5°16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(5)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(6)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(7)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(8)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(9)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
(10)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも9.3°、及び26.3°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン、
(11)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン、
の群より選ばれる少なくとも一種類以上であることが良い。
上記電荷輸送材料として用いられるスチルベン化合物としては、下記一般式(II)で表されるスチルベン化合物が挙げられる。

この一般式(II)で表されるスチルベン化合物としては、下記一般式(I)で表されるスチルベン化合物が、上記フタロシアニンとの組み合わせによる耐光性向上の観点から良い。
上記一般式(II)及び上記一般式(I)中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。
上記一般式(I)で表されるスチルベン化合物の中で、耐光性向上の観点から上記フタロシアニンとの組み合わせとして良い化合物としては、下記構造式(I―1)、構造式(I−2)、及び構造式(I−3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。


電荷輸送層20Bに含まれるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂等が適用される。特に、ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送層のバインダーとした場合、電荷輸送特性が良好である上に、強度や柔軟性、透明性のバランスに優れているため、望ましい。
電荷輸送層20Bにおける電荷輸送材料とバインダー樹脂との混合比(電荷輸送材料/バインダー樹脂)としては、1/10以上10/1以下の範囲、3/7以上7/3以下の範囲が挙げられる。
電荷輸送層20Bの作製方法としては、真空蒸着法やスパッタ法などドライな膜形成法のほか、溶剤を用いるスピンコート法、ディップ法、ブレードコート法、ロールコート法などが適用される。溶剤塗布法の場合には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、2−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用いられる。また、この電荷輸送層20B形成時に用いる塗布液中の電荷輸送材料の濃度としては、5質量%以上50質量%以下の範囲や、10質量%以上20質量%以下の範囲が挙げられる。
この電荷輸送層20Bの層厚としては、1μm以上100μm以下の範囲や、3μm以上20μm以下の範囲が挙げられる。
なお、本実施の形態では、光導電層20は、第1の電荷発生層20A、電荷輸送層20B、及び第2の電荷発生層20Cが順に積層された構成である場合を説明するが、書込光の照射によって電気的特性が変化する層であればよく、この構成に限られない。
液晶層17としては、コレステリック(カイラルネマチック)液晶の光干渉状態の変化を利用して、電場によって入射光の反射・透過状態を変調する機能を有し、選択した状態が無電場で保持される性質のものが用いられる。この液晶層17としては、さらに、曲げや圧力などの外力に対して変形しない構造であることが良い。
本実施の形態の液晶層17としては、コレステリック液晶および透明樹脂から構成される自己保持型液晶複合体の液晶層が形成されてなるものが用いられる。すなわち、本実施の形態の液晶層17は、複合体として自己保持性を有するためスペーサ等を必要としない液晶層である。本実施形態では、液晶層17は、高分子マトリックス(透明樹脂)11中にコレステリック液晶17Bが分散されて構成されている。なお、本実施の形態においては、液晶層17が自己保持型液晶複合体の液晶層であるとして説明するが、自己保持型液晶複合体であることは必須ではなく、単に液晶のみで液晶層を構成することとしても勿論構わない。
コレステリック液晶17Bは、入射光のうち特定の色光の反射・透過状態を変調する機能を有し、液晶分子がらせん状に捩れて配向しており、らせん軸方向から入射した光のうち、らせんピッチに依存した特定の光を干渉反射する。この液晶分子は、電場によって配向が変化し、反射状態が変化される。このコレステリック液晶17Bは印加電圧に対して反射率が高く表示性能が優れており、またメモリ性を有することから、本実施形態の表示媒体12に特に有効に用いられる。なお、液晶層17を、自己保持型液晶複合体とする場合には、ドロップサイズが均一で、単層稠密に配置されていることが望ましい。
コレステリック液晶17Bとして使用可能な具体的な液晶としては、シアノビフェニル系、フェニルシクロヘキシル系、フェニルベンゾエート系、シクロヘキシルベンゾエート系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、ピリミジン系、ジオキサン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系、スチルベン系、トラン系など公知のネマチック液晶に、コレステロール誘導体や2−メチルブチル基などの光学活性化合物等から成るカイラル剤を添加したもの、もしくは単独で不斉炭素をもち液晶組成物自身が光学活性を示すコレステリック液晶が挙げられる。コレステリック液晶は単独化合物でもよく、複数の単独では液晶性を示さない化合物を含む混合物であってもよい。
液晶層17がコレステリック液晶17Bと高分子マトリックス17Aからなる自己保持型液晶複合体を形成する形態としては、コレステリック液晶の連続相中に網目状の樹脂を含むPNLC(Polymer Network Liquid Crystal)構造や、高分子の骨格中にコレステリック液晶がドロップレット状に分散されたPDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal)構造(マイクロカプセル化されたものを含む)が用いられ、PNLC構造やPDLC構造とすることによって、コレステリック液晶と高分子の界面にアンカリング効果を生じ、無電界でのプレーナーまたはフォーカルコニックの保持状態が、より安定となる。
上記PNLC構造やPDLC構造は、高分子と液晶とを相分離させる公知の方法、例えば、相分離法、液中乾燥法、誘拐分散冷却法、スプレードライング法、パンコーティング法、気中懸濁被覆法、粉床法などの各種界面沈積法、界面重合法、in situ重合法、液中硬化被覆法などの界面反応法が挙げられる。コレステリック液晶17Bを内部に含むマイクロカプセルの壁材料としてはゼラチン、ゼラチン−アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン/ポリウレア、尿素ホルムアルデヒドなどの材料系が挙げられる。
高分子マトリックス17Aは、コレステリック液晶17Bを保持し、表示媒体12の変形による液晶の流動(画像の変化)を抑制する機能を有するものであり、液晶材料に溶解せず、また液晶と相溶しない液体を溶剤とする高分子材料が好適に用いられる。また、高分子マトリックス17Aとしては、外力に耐える強度をもち、少なくとも入射光および書込光に対して高い透過性を示す材料であることが望まれる。
高分子マトリックス17Aとして採用可能な材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、オレフィン樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂などの樹脂や、ガラス、セラミックなどが利用される。
このコレステリック液晶17Bは、図2(A)に示すように、螺旋軸がセル表面に垂直になり、入射光に対して上記の選択反射現象を起こすプレーナー、同図(B)に示すように、螺旋軸がほぼセル表面に平行になり、入射光を少し前方散乱させながら透過させるフォーカルコニック、及び同図(C)に示すように、螺旋構造がほどけて液晶ダイレクタが電界方向を向き、入射光をほぼ完全に透過させるホメオトロピック、の3つの状態を示す。
上記の3つの状態のうち、プレーナー及びフォーカルコニックは、無電圧で双安定に存在する。したがって、コレステリック液晶の配向状態は、液晶層に印加される電圧に対して一義的に決まらず、プレーナーが初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、プレーナー、フォーカルコニック、ホメオトロピックの順に変化し、フォーカルコニックが初期状態の場合には、印加電圧の増加に伴って、フォーカルコニック、ホメオトロピックの順に変化する電気光学応答特性を有している(図3参照)。
一方、液晶層17に印加した電圧を急激にゼロにした場合には、プレーナーとフォーカルコニックはそのままの状態を維持し、ホメオトロピックはプレーナーに変化する電気光学応答特性を有している(図3参照)。
したがって、液晶層17に電圧を印加した後に電圧印加を解除することで、液晶層17にかかっていた電圧が急激にゼロとされたときの液晶層17は、図3に示すようなバスタブ型のスイッチング挙動を示し、電圧印加解除前に液晶層17にかかっていた電圧がVfh(上側閾値電圧)以上のときには、電圧印加解除後にはコレステリック液晶はホメオトロピックからプレーナーに変化した選択反射状態となり、Vpf(下閾値電圧)とVfhとの間のときには、フォーカルコニックによる透過状態となり、Vpf以下のときには、電圧印加前の状態を継続した状態、すなわちプレーナーによる選択反射状態又はフォーカルコニックによる透過状態となる。表示媒体12では、この状態変化を利用することによって液晶層17に画像を表示する。
なお、図3中、縦軸は正規化光反射率であり、最大光反射率を100、最小光反射率を0として、光反射率を正規化している。また、プレーナー、フォーカルコニックおよびホメオトロピックの各状態間には、遷移領域が存在するため、正規化光反射率が50以上の場合を選択反射状態、正規化光反射率が50未満の場合を透過状態と定義し、プレーナーとフォーカルコニックの状態変化のしきい値電圧を下側閾値電圧(Vpf)とし、フォーカルコニックとホメオトロピックの状態変化のしきい値電圧を上側閾値電圧(Vfh)としている。
この液晶層17の形成方法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法が挙げられる。なお、この液晶層17は、第1の電極15と、光導電層20及び第1の光吸収層19との間に設けられていれば良く、第1の電極15に直接接してもうけられていなくてもよい。また、第1の電極15と液晶層17との間には、密着力向上の観点から、アンカーコート層や短絡を防止するための絶縁層を設けるなど、駆動電圧に対する影響が無視できる範囲で機能層を設けてもよい。
この液晶層17と光導電層20と層間には、光導電層20側から液晶層17側に向かって順に、隔離層21、接着層18、及び第1の光吸収層19が設けられている。
接着層18は、それぞれ上下基板内面に形成した各樹脂層を貼り合わせる際に、凹凸吸収および接着の役割を果たす目的で設けられている。接着層18は、ガラス転移点の低い高分子材料からなり、熱や圧力によって貼り合わせる対象となる層(本実施の形態では隔離層23と液晶層17)を密着・接着させる材料が選択される。また、本実施の形態では、この接着層18は、絶縁性の層として構成されることが良い。
この接着層18に好適な材料としては、アクリレート系、ウレタン系、シアノアクリレート系、シリコーン系、イソプレンなどのゴム系、エチレン−酢酸ビニル共重合体など、公知の接着剤が利用される。接着剤のタイプは、2液硬化型、熱硬化型、湿気硬化型、紫外線硬化型、ホットメルト型、感圧型(粘着剤)など特に限定しない。
なお、接着層18の材質や形成法によっては光導電層20にダメージを与えるものがあることから、接着層18と光導電層20との間には、隔離層21を設けてもよい。
この隔離層21としては、水溶性樹脂、水/有機溶剤可溶樹脂、水系のエマルジョン・ディスパージョン・ラテックスなどが利用される。水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースなどのアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミドなどのポリアクリル酸エステル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、澱粉、カゼイン、にかわ、ゼラチン、アラビアゴム、グアーガム、アルギン酸塩、ローカストビーンガム、カラギーナン、タマリンド、ペクチンの他、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などの親水性基を有するウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが利用できる。水/有機溶剤可溶樹脂としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリグリセリンや、水/有機溶剤に可溶な各種樹脂が利用できる。水系のエマルジョン・ディスパージョン・ラテックスとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリアクリレート、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。隔離層21には、接着剤に含まれる低分子非水成分、有機溶媒などの拡散を防ぐ目的があるため、有機溶媒に膨潤しにくい水溶性樹脂が良い。
第1の光吸収層19は、液晶層17と光導電層20との層間(詳細には、液晶層17と接着層18との層間)に設けられている。
第1の光吸収層19は、上記書込光と読取光とを光学分離し、相互干渉による誤動作を防ぐと共に、表示時に表示媒体12の非表示面側(基板36側)から入射する光と液晶層17に表示された表示画像を光学分離し、画質の劣化を防ぐ目的で設けられる層である。読取光とは、表示媒体12の表示面側(基板13側)から液晶層17を透過して第1の光吸収層19に入射する光であり、太陽光や室内光等が挙げられる。このため、第1の光吸収層19には、少なくとも液晶層17を透過した光を吸収する遮光性能が要求される。
この第1の光吸収層19としては、具体的には、400nm以上700nm以下の全波長領域の光について、吸光度1以上の遮光性能が良く、吸光度2以上の遮光性能を示すことがさらに良い。
そして、さらには、可視波長領域の全域にわたる光について、吸光度1以上の遮光性能を示すことが望ましく、吸光度2以上の遮光性能を示すことが良い。
第1の光吸収層19が、少なくとも400nm以上700nm以下の全波長領域の光について、吸光度1以上の遮光性能を示すことによって、液晶層17を透過した光によって光導電層20が誤動作を起こすことが防止される、と考えられる。
第1の光吸収層19に用いられる材料としては、黒色の素材であれば特に限定されるものではなく、顔料を分散した樹脂、染料を溶解した樹脂、染料で染色した樹脂などの樹脂色素が利用される。該顔料としてはカーボンブラック、アニリンブラック、及び酸化クロムなどの無機顔料、アゾ顔料やフタロシアニン顔料などの有機顔料が利用される。染料としてはニトロソ染料、ニトロ染料、スチルベンアゾ染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、キノリン染料、ポリメチン染料、チアゾール染料、インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン染料、アントラキノン染料、及びインジゴイド染料などが利用される。
これらの顔料を分散する樹脂、または染料を溶解する樹脂としては、塗布した際の塗膜に皮膜形成能を持たせるために、重合度が1000以上3000以下の水溶性樹脂が利用される。この水溶性樹脂としては、例えば、完全けん化または部分けん化ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルホルマール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、水溶性ポリ(メタ)アクリル酸共重合体、ポリアルキレンオキサイド、水溶性ポリエステル、ポリエチレングリコール、及び水溶性マレイン酸樹脂等が挙げられるが、この中でもポリビニルアルコールや、水溶性ポリビニルアセタール、水溶性ポリビニルホルマール等のポリビニルアルコール誘導体が特に良い。
この第1の光吸収層19の形成方法としては、スクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法が挙げられる。
第1の光吸収層19の膜厚としては、1μm以上10μm以下が挙げられる。また、この第1の光吸収層19は、絶縁性の層として構成されることが良い。
上記第1の電極15及び第2の電極22の電極間の外側の非表示面側には、基板24から非表示面側へ向かって順に、接着層32、第2の光吸収層34及び基板36が積層されている。
接着層32は、基板24と第2の光吸収層34とを貼り合わせる機能を有する層である。この接着層32の材料構成及び特性は、上記接着層18と同じであるため説明を省略する。
第2の光吸収層34は、第2の電極22の、光導電層20とは反対側に設けられている。すなわち、第2の光吸収層34は、第1の電極15及び第2の電極22の電極間の外側に設けられており、且つ第2の光吸収層34より書込光の照射方向(図1中、矢印C方向(矢印B方向と同一))上流側に設けられている。
この第2の光吸収層34は、表示媒体12の非表示面側(図1中、矢印B方向側)から表示媒体12内へ入射した、書込に用いられる波長以外の波長の光を吸収する目的で設けられている。
このため、第2の光吸収層34には、少なくとも書込光を透過(透過率80%以上)し、書込に利用されない光については遮光する。本実施の形態においては、第2の光吸収層34は、書込光より短波長の光である300nm以上550nm以下の全波長領域について、吸光度1以上の遮光性能が要求される。
この第2の光吸収層34としては、上述のように、書込光を透過し、且つ300nm以上550nm以下の全波長領域について、吸光度1以上の遮光性能を示す事が必須であるが、この300nm以上550nm以下の全波長領域について吸光度2以上の遮光性能を示すことが良く、該全波長領域について吸光度3以上の遮光性能を示すことがさらによい。
また、更に望ましくは、300nm以上600nm未満の全波長領域の光について、吸光度1以上の遮光性能をし、吸光度2以上の遮光性能を示すことが良く、吸光度3以上の遮光性能を示すことがさらに良い。
第2の光吸収層34が、書込光を透過し、且つ300nm以上550nm以下の全波長領域について吸光度1以上の遮光性能を示すことから、書込に用いられる波長以外の波長の光が光導電層20に照射されることが抑制されると考えられる。
第2の光吸収層34には、顔料を分散した樹脂が利用され、たとえば非水溶性の樹脂液に顔料を分散した塗液を塗布乾燥して形成される。
この第2の光吸収層34に用いられる顔料としては、上記第2の光吸収層34として要求される遮光性能を満たすように、上記300nm以上550nm以下の波長、望ましくは300以上600nm未満の波長の光について上記遮光性能を示すものであればよく、一般的に用いられる赤色顔料(P.R.254など)や黄色顔料(P.Y.42、P.Y.139など)等が挙げられる。この第2の光吸収層34に用いる顔料としては、単一の顔料であっても2種以上の顔料を混合して用いても構わない。
この第2の光吸収層34に用いられる樹脂としては、製造性や基板36との密着性が良好なことからから、非水溶性樹脂が好ましく、アルキド(フタル酸)樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂などの樹脂が利用できる。ポリイソシアネートなどの硬化剤や増粘剤など添加物を含んでいてもよい。
この第2の光吸収層34の形成方法としてはスクリーン印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷、フレクソ印刷などの印刷法や、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法、ナイフコート法、ダイコート法などの塗布法が用いられる。塗布法においては、上記顔料を上記樹脂とともに適当な溶剤に分散ないし溶解させて調整した塗布液を用いればよい。
この第2の光吸収層34の層厚は、特に限定されないが、表示媒体12の携帯性や可撓性を損なわない範囲であればよく、例えば、1μm以上10μm以下が挙げられる。
本実施の形態の表示媒体12は、下記手順で製造される。
基板13上に形成された第1の電極15上に、液晶層17、及び第1の光吸収層19を順に形成した積層体Aを形成する。
一方、第2の電極22の形成された基板24上に、第2の電荷発生層20C、電荷輸送層20B、第1の電荷発生層20Aを順次積層することにより光導電層20を形成する。そして、この光導電層20上に、隔離層21及び接着層18を順次形成した積層体Bを形成する。そして、積層体Aの第1の光吸収層19と、積層体Bの接着層18と、が接触するように、積層体Aと積層体Bとを重ね合わせて積層体Cを形成する。
さらに、別途、基板36上に第2の光吸収層34及び接着層32を積層した積層体Dを形成し、この積層体Dの接着層32を、上記積層体Cの基板24に貼り合わせることによって、表示媒体12が作製される。
なお、各層の成膜または形成方法詳細については、上記各層の説明箇所において記載したため省略する。
上述のように構成された表示媒体12では、次のようにして液晶層17に画像が書き込まれる。
具体的には、第1の電極15及び第2の電極22の電極間に駆動電圧を印加し、非表示面側から光導電層20へ向かって書込光の照射を行う。このとき、液晶層17には、該電極間に設けられている、液晶層17、第1の光吸収層19、接着層18、隔離層21、及び光導電層20による分圧が印加される、また、光導電層20の電気抵抗は、照射された書込光の強度に応じて変化し、該書込光の強度分布に応じた電気的特性を示した状態となる。このため、書込光の強度が大きいほど光導電層20の該書込光の照射領域の電気抵抗は低くなり、液晶層17にかかる分圧は小さくなる。一方、書込光の強度が小さいほど、光導電層20の電気抵抗は低くなり、液晶層17にかかる分圧は大きくなる。この分圧の変化により液晶層17における液晶の配向が変化し、反射率が変化する。ここで、液晶層17で用いられているコレステリック液晶は、上述のようにメモリ性を示すため、書込光の照射を解除すると共に、駆動電圧印加を解除した後であっても、液晶層17の反射率の大小は露光像の形に残ることとなる。このような原理により、表示媒体12の液晶層17に画像が書き込まれる。
本実施の形態の表示媒体12においては、第2の光吸収層34が、表示媒体12の光導電層20より書込光の照射方向上流側に設けられている。この第2の光吸収層34は、書込光を透過し、且つ300nm以上550nm以下の全波長領域について吸光度1以上の遮光性能を示す。このため、蛍光灯の光のように、書込に利用されない波長の光が非表示面側から光導電層20へ到ることが抑制され、光導電層20の外光による光劣化が抑制されると考えられる。従って、耐光性に優れた表示媒体12が提供されると考えられる。
また更に、上述のように、第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Bに含まれる電荷発生材料がフタロシアニンであり、電荷輸送層20Bに含まれる電荷輸送材料がスチルベン化合物であれば、該組合せによって、光導電層20の耐光性が向上し、更に耐光性に優れた表示媒体12が提供されると考えられる。
ここで、光導電層20が外光によって光劣化した状態にあると、書込光が光導電層20へ照射されたときに、光劣化していない状態の光導電層20に比べて同じ強度の書込光を照射しても、電気的特性分布の変化が小さくなり、結果的に、液晶層17の表示特性の劣化が生じることとなる。
一方、本実施の形態の表示媒体12は、耐光性に優れ、光導電層20の外光による光劣化が抑制されることから、液晶層17の表示特性の劣化が抑制されると考えられる。
なお、この液晶層17の「表示特性」とは、この液晶層17の電圧印加による反射率変化の応答性を示している。すなわち、「液晶層17の表示特性の劣化が抑制」された状態」とは、表示媒体12の電極間に特定の電圧値の電圧を印加すると共に所定強度の書込光の照射を行なうことで、色合いの違いとして視認される程度に液晶層17の反射率に変化が生じる状態を示し、「液晶層17の表示特性が劣化した状態」とは、同じ電圧値の電圧を印加すると共に同じ強度の書込光を照射しても、色合いの変化として認識される程度の液晶層17の反射率の変化が生じない状態を示している。
この印加する電圧値は、書込光の非照射時にはコレステリック液晶17Bがフォーカルコニックとプレーナー(またはホメオトロピック)の状態変化が生じず、書込光の照射時には該状態変化が生じる電圧値とすればよい。
以下、本実施の形態の表示媒体12を備えた表示装置10について、詳細に説明する。
書込装置14は、表示媒体12に画像を書き込む装置であり、表示媒体12に対して書込光を走査露光する露光装置30、表示媒体12の第1の電極15と第2の電極22との電極間に電圧を印加する電圧印加部26、及び露光装置30と電圧印加部26とに電気的に接続され、これらを制御する制御部28を含んで構成されている。
露光装置30は、表示媒体12の非表示面側から第2の光吸収層34を介して光導電層20へ向かって上記書込光を照射する光源30Aと、光源30Aを表示媒体12の全領域に対して走査駆動する駆動部30Bと、を含んで構成されている。
光源30Aから照射された近赤外領域の書込光の光導電層20への照射領域は、光源30Aが走査駆動されない状態においては、液晶層17に表示される画像の各画素に対応する領域以下の大きさであることが好ましく、この光源30Aの露光及び非露光が調整され且つ、光源30Aが駆動部30Bによって走査駆動されることで、液晶層17に表示する画像の各画素に応じて書込光の露光及び非露光が調整される。
光源30Aとしては、制御部28からの入力信号に基づいて、表示媒体12の光導電層20へ所望の書込光(スペクトル・強度・空間周波数)を照射するものであれば、特に制限されるものではない。なお、光源30Aにより照射される書込光としては、光導電層20の吸収波長域のエネルギーが多い光であることが良い。
電圧印加部26は、制御部28からの入力信号に基づいて、表示媒体12の第1の電極15と第2の電極22との電極間に、該入力信号に応じた極性及び電圧値の電圧を、該入力信号に応じた時間印加するものであればよい。この電圧印加部26としては、例えばバイポーラ高電圧アンプ等が用いられる。
この電圧印加部26による表示媒体12への電圧印加は、詳細には、接触端子25を介して、第1の電極15及び第2の電極22間になされる。ここで、接触端子25とは、電圧印加部26および表示媒体12の第1の電極15及び第2の電極22に接触して、両者の導通を行う部材であり、高い導電性を有し、第1の電極15、第2の電極22、および電圧印加部26との接触抵抗が小さいものが選択される。なお、接触端子25は、表示媒体12と書込装置14とを切りはなせるように、第1の電極15及び第2の電極22と、電圧印加部26と、のどちらか、あるいは両者から分離できる構造であることが良い。
制御部28は、図示を省略するCPU(Central Processing Unit)、ROM(Read Only Memory)およびRAM(Random Access Memory)等から構成されており、ROMに格納されたプログラムにしたがって書込装置14の装置各部を制御し、無線回線または有線回線を介して外部装置等から取得した画像データに応じた画像を表示媒体12に表示するように、電圧印加部26、及び露光装置30を制御する。
表示媒体12は、書込装置14と一体化された構成であってもよいし、書込装置14と分離可能に構成されていてもよい。表示媒体12を書込装置14に対して分離可能に構成する場合には、例えば、表示媒体12を、図示を省略するスロット等に装着することで、表示媒体12の第1の電極15及び第2の電極22が電圧印加部26から電圧印加可能に接続されると共に、表示媒体12が、表示媒体12の非表示面側(光吸収層19側)から光導電層20の第2の電荷発生層20Cへ向かって露光装置30から書込光の照射可能な状態とされるように構成すればよい。
このように、表示媒体12を書込装置14に対して分離可能に構成した場合には、表示媒体12のみを単体で配布することが容易とされると共に、閲覧、回覧、配布等に容易に供される。また、表示媒体12を再度書込装置14のスロットに装着することで、新たな画像の書き込みや書き込んだ画像の消去も可能とされる。
上記のように構成された表示装置10においては、制御部28の制御によって、書込対象の画像の画像データに応じて電圧印加部26及び露光装置30が制御されることによって表示媒体12に画像が書き込まれる。具体的には、制御部28の制御によって、電圧印加部26から第1の電極15及び第2の電極22間に電圧が印加されると共に、露光装置30の駆動部30Bにおいて光源30Aを表示媒体12に表示される画像の各画素に対応する位置へ移動させると共に、移動先において、画像に応じて光源30Aから書込光を、表示媒体12の非表示面側から照射する。これによって、表示媒体12に画像が書き込まれる。
ここで、表示媒体12の光導電層20より書込光の照射方向上流側には、第2の光吸収層34が設けられている。このたため、露光装置30から照射された書込光は、この第2の光吸収層34を介して光導電層20へ向かって照射される。また、表示媒体12に入射する蛍光灯等の光は、第2の光吸収層34によって遮光されて光導電層20へ到達することが抑制される。このため、耐光性に優れた表示媒体12が提供され、光導電層20の外光による光劣化が抑制されると考えられる。
また更に、上述のように、第1の電荷発生層20A及び第2の電荷発生層20Bに含まれる電荷発生材料がフタロシアニンであり、電荷輸送層20Bに含まれる電荷輸送材料がスチルベン化合物であれば、該組合せによって、光導電層20の耐光性が向上し、更に耐光性に優れた表示媒体12が提供され、光導電層20の外光による光劣化が抑制されると考えられる。
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、これら各実施例は、本発明を制限するものではない。なお、実施例中「部」および「%」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」および「質量%」を表す。
(第2の光吸収層の作製)
−第2の光吸収層1−
顔料P.R.254とP.Y.139とP.Y.42を、36:10:54の質量比率で混合した混合顔料とバインダー樹脂として、アクリル樹脂を2:3の質量比率で酢酸プロピルに分散し、20質量%の酢酸プロピル塗布液(塗布液F−1)を調整した。そして、基板36としてのPET基板(東レハイーム、厚さ125μm)上に、上記塗布液F−1をギャップ50μmのアプリケーターを用いて塗布後、乾燥し、膜厚6.5μmの第2の光吸収層1を作製した。
―第2の光吸収層2―
上記第2の光吸収層1の形成において、ギャップ50μmのアプリケーターの代わりにギャップ75μmのアプリケーターを用いた以外は、上記第2の光吸収層1と同じ方法及び同じ条件で第2の光吸収層2を作製した。
―第2の光吸収層3―
微粒子酸化亜鉛と顔料P.Y.83を3:2の質量比率で混合した混合顔料とバインダー樹脂としてアクリルル樹脂を2:3の質量比率でメチルエチルケトン(MEK)に分散し、20質量%のMEK塗布液(F−2)を調整した。そして、基板36としてのPET基板(東レハイーム、厚さ125μm)上に塗布液F−2をギャップ50μmのアプリケーターを用いて塗布後、乾燥し、膜厚5.5μmの第2の光吸収層3を作製した。
―第2の光吸収層4―
上記第2の光吸収層3の形成において、ギャップ50μmのアプリケーターの代わりにギャップ75μmのアプリケーターを用いた以外は、上記第2の光吸収層3と同じ方法及び同じ条件で第2の光吸収層3を作製した。
―比較光吸収層1―
顔料P.R.254とP.Y.139とP.Y.42を36:10:54の質量比率で混合した混合顔料とバインダー樹脂として、アクリル樹脂を2:3の質量比率で酢酸プロピルに分散し、7質量%の酢酸プロピル塗布液(塗布液F−1)を調整した。そして、基板36としてのPET基板(東レハイーム、厚さ125μm)上に塗布液F−1を、スピンコーターを用いて塗布後、乾燥し、膜厚1.2μmの比較吸収層1を形成した。
―比較光吸収層2―
顔料P.R.254とバインダー樹脂としてアクリル樹脂を2:3の質量比率で酢酸プロピルに分散し、20質量%の酢酸プロピル塗布液(F−3)を調整した。そして、PET基板(東レハイーム、厚さ125μm)上に塗布液F−3をギャップ50μmのアプリケーターを用いて塗布後、乾燥し、膜厚6.4μmの比較吸収層2を形成した。
−遮光特性測定−
上記形成した第2の光吸収層1〜第2の光吸収層4、及び比較光吸収層1〜比較光吸収層2の各々について、300nm〜800nmの波長の光に対する吸収スペクトルを、(株)島津製作所製の分光器SPG−100STを使用して測定し、300nm以上550nm未満の波長領域における最小吸光度を求め、表1に示した。
また、上記形成した第2の光吸収層1〜第2の光吸収層4、及び比較光吸収層1〜比較光吸収層2の各々について、表示媒体として形成したときに書込光として用いる光を660nmとし、この660nmの光の透過率を測定した。測定結果を表1に示した。
(実施例1)
−表示媒体の作製−
図1に示す表示媒体12を作製した。まず、電極としてITO膜(厚さ800Å)(第2の電極22に相当)を形成したポリエチレンテレフタレート(PET)(厚さ:125μm)(基板24に相当)の該ITO膜上に、電荷発生層を形成した。
具体的には、電荷発生材料として、クロロフタロシアニン(X線回折スペクトルのブラック角(2θ±0.2°)が、7.4°、16.6°、25.5°、及び28.3°に回折ピークを有するもの)と、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール(積水化学社製、エスレックBX)と、を用い、その質量比率を1:1として、ブタノールを用いてダイノーミルで分散させ、4質量%のブタノール分散液(塗布液A)を調製した。
上記ITO膜上に、塗布液Aをスピンコート法により塗布後、乾燥させ、膜厚0.2μmの電荷発生層(第2の電荷発生層20Cに相当)を形成した。次に、この第2の電荷発生層20Cの上に電荷輸送層20Bを形成した。具体的には、まず、下記構造式(VI)で示されるベンジジン化合物である電荷輸送材料と、バインダー樹脂としてポリカーボネート{ビスフェノール−Z、(ポリ(4,4’−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート))}とを、質量比率を2:3として混合した後、これをモノクロロベンゼンに溶解させ10質量%の溶液(塗布液B)を調製した。


(VI)
この塗布液Bを、上記調整した第2の電荷発生層20Cとしての電荷発生層上にスピンコート法を用いて塗布乾燥し、膜厚6.5μmの電荷輸送層(電荷輸送層20Bに相当)を形成した。さらにこの電荷輸送層の上に、第1の電荷発生層20Aとしての電荷発生層を形成した。具体的には、前記塗布液Aを、スピンコート法を用いて塗布乾燥し、膜厚0.2μmの電荷発生層を形成した。以上のようにして光導電層20を形成した。
さらに、形成した光導電層20の上に、隔離層21として、ポリビニルアルコール3質量%の水溶液を、スピンコート法を用いて塗布乾燥し、膜厚0.2μmのポリビニルアルコール膜を形成した。さらに、この隔離層21上に、2液型ポリウレタン系接着剤であるタケネート/タケラック(武田薬品工業社製、A315/A50)の酢酸ブチル溶液を塗布乾燥し、膜厚1.2μmの接着層18を形成した。これによって積層体B(図1参照)を形成した。
一方、第1の電極15としてITO膜(透明電極、厚さ800Å)を形成したポリエチレンテレフタレート(PET)基板13(厚さ:125μm)の該ITO膜(第1の電極15に相当)上に、液晶層17(厚さ:50μm)を形成した。
詳細には、正の誘電率異方性を有するネマチック液晶E8(メルク社製)74.8質量部に、カイラル剤CB15(BDH社製)21質量部とカイラル剤R1011(メルク社製)4.2質量部とを加熱溶解し、その後室温に戻して、ブルーグリーンの色光を選択反射するカイラルネマチック液晶を得た。
このブルーグリーンカイラルネマチック液晶10質量部に、キシレンジイソシアネート3モルとトリメチロールプロパン1モルとの付加物(武田薬品工業製D−110N)3質量部と酢酸エチル100質量部とを加えて均一溶液とし,油相となる液を調製した。
一方、ポリビニルアルコール(クラレ社製ポバール217EE)10質量部を、熱したイオン交換水1000質量部に加えて攪拌後、放置冷却することによって,水相となる液を調製した。
次に、スライダックで30V交流を与えた家庭用ミキサーによって、前記油相10質量部を前記水相100質量部中に1分間乳化分散して、水相中に油相液滴が分散した水中油エマルジョンを調製した。この水中油エマルジョンを60℃のウォーターバスで加熱しながら2時間攪拌し、界面重合を完了させて、液晶マイクロカプセルを形成した。得られた液晶マイクロカプセルの平均粒径をレーザー粒度分布計によって測定したところ、約12μmと見積もられた。
得られた液晶マイクロカプセル分散液を、網目38μmのステンレスメッシュを通して濾過後一昼夜放置し,乳白色の上澄みを取り除くことにより、液晶マイクロカプセルからなる固形成分約40質量%のスラリーを得た。この得られたスラリーに、その固形成分の重量に対して2/3となる量のポリビニルアルコールを含むポリビニルアルコール10質量%の溶液を加えることにより塗布液Cを調製した。
電極としてITO膜(透明電極、厚さ800Å)を形成したポリエチレンテレフタレート(PET)基板13(厚さ:125μm)の前記ITO膜(第1の電極15に相当)上に、上記塗布液Cを♯44のワイヤーバーで塗布することにより液晶層17(厚さ:50μm)を形成した。さらに、この液晶層17上に、第1の光吸収層19を形成した。
詳細には、黒色顔料としてカーボンブラックとバインダー樹脂としてポリビニルアルコール(クラレ社製、ポバール217EE)を1:5の質量比率で水に分散し10質量%の水分散液(塗布液D)を調整した。そして、上記形成した液晶層17上に、この塗布液Dを、アプリケーターを用いて塗布乾燥を行い、膜厚3μmの第1の光吸収層19を形成した。これによって積層体Aを調整した。
上記積層体Aと上記積層体Bとを、第1の光吸収層19と接着層18とが接するように密着させて、70℃でラミネートを行い、積層体Cとした。
この積層体Cの、光導電層20側のPET(基板24に相当)の外面の4辺に、接着層32として、2液型ポリウレタン系接着剤であるタケネート/タケラック(武田薬品工業社製、A315/A50)の酢酸ブチル溶液を塗布乾燥して膜厚1.2μmの接着層32を形成した。そして、この形成した接着層32と、上記調整した第2の光吸収層1と、が接するように重ね合わせて密着させて、70℃でラミネートを行なうことによって、表示媒体1を作製した。
(実施例2)
実施例1で作製した表示媒体1において、第2の光吸収層1に変えて、上記調整した第2の光吸収層2を用いた以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で表示媒体2を作製した。
(実施例3)
実施例1で作製した表示媒体1において、第2の光吸収層1に変えて、上記調整した第2の光吸収層3を用いた以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で表示媒体3を作製した。
(実施例4)
実施例1で作成した表示媒体において、第2の光吸収層1に変えて、上記調整した第2の光吸収層4を用いた以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で表示媒体4を作製した。
(実施例5)
本実施例5では、実施例1で電荷輸送材料として用いた上記構造式(VI)で示されるベンジジン化合物に代えて、上記構造式(I−1)で表されるスチルベン化合物を電荷輸送材料として用いた以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で表示媒体5を作製した。
(実施例6)
実施例1で電荷輸送材料として用いた上記構造式(VI)で示されるベンジジン化合物に代えて、上記構造式(I−2)で表されるスチルベン化合物を電荷輸送材料として用いた以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で表示媒体6を作製した。
(比較例1)
実施例1で作製した表示媒体1において、第2の光吸収層1を設けない構成とした以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で比較表示媒体1を作製した。
(比較例2)
実施例1で作製した表示媒体1において、第2の光吸収層1に変えて、上記調整した比較光吸収層1を用いた以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で比較表示媒体2を作製した。
(比較例3)
実施例1で作製した表示媒体1において、第2の光吸収層1に変えて、上記調整した比較光吸収層2を用いた以外は、実施例1と同じ方法、材料、及び条件で比較表示媒体3を作製した。
―耐光性評価―
上記実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例3で作製した、表示媒体1〜表示媒体6及び比較表示媒体1〜比較表示媒体3の各々について、25℃50%RHの環境下で、電極間(第1の電極15及び第2の電極22に相当するITO間)に駆動電圧を印加するとともに150μJの露光量の光(波長660nm)を0.2秒間照射した後に、該電圧印加を解除することによって、書き込みを行ない、白表示したときの反射率をミノルタ製CM−3600dを用いて測定した。
その結果、実施例1〜実施例6では、電圧値600V以上の電圧印加を行なうことで、40%以上の反射率の変化が見られ、比較例1〜比較例3では、電圧値600V以上の電圧印加を行なうことで、40%以上の反射率の変化が見られた。このため、実施例と比較例では、初期状態(下記の光暴露させる前の状態)では違いは確認されなかった。
次に、上記実施例1〜実施例6及び比較例1〜比較例3で作製した、表示媒体1〜表示媒体6及び比較表示媒体1〜比較表示媒体3の各々について、25℃50%RHの環境下において、実施例1〜4及び比較例1〜3は蛍光灯直下の光暴露(蛍光灯中心部、光源から約5mmの位置、光量約2500ルクス)によって光導電層20を光暴露させ、実施例1、実施例5〜6、比較例1は擬似太陽光(装置:サンテストCPS+(東洋精機)照射光:キセノンランプ/約10万ルクス、照射温度:25℃)によって光導電層20を光暴露させて耐光性を評価した。
露光時間と相対反射率との関係を調べたところ、図4及び図5に示す結果が得られた。
なお、相対反射率とは、各表示媒体1〜表示媒体6及び比較表示媒体1〜比較表示媒体3の各々について、上記蛍光灯もしくは擬似太陽光による光照射を行なわない状態(光暴露されていない状態)において、上記40%以上の反射率の変化に対応する電圧値の電圧を印加すると共に150μJの露光量の光(波長660nm)を0.2秒間照射した後に該電圧印加を解除することによって書込みを行ない、白表示したときの反射率を基準反射率「1」とした。そして、光暴露させた後の各表示媒体1〜表示媒体6及び比較表示媒体1〜比較表示媒体3の各々について、光暴露前と同じ電圧値の電圧を印加すると共に同じ露光量の光を同じ時間照射した後に電圧印加を解除することによって白表示したときの反射率を光暴露後の反射率として測定し、各媒体の基準反射率に対する光暴露後の反射率の割合を、相対反射率として求めた。
図4中、線図50Aは表示媒体1の評価結果を示し、線図50Bは表示媒体2の評価結果を示し、線図50Cは表示媒体3の評価結果を示し、線図50Dは表示媒体4の評価結果を示している。また、図4中、線図60Aは比較表示媒体1の評価結果を示し、線図60Bは比較表示媒体2の評価結果を示し、線図60Cは比較表示媒体3の評価結果を示している。
図4に示されるように、実施例1〜実施例4で作製した表示媒体1〜表示媒体4は、比較例1〜比較例3で作製した比較表示媒体1〜比較表示媒体3に比べて、長期間にわたって相対反射率の低下はみられず、良好な耐光性を示した。
詳細には、比較例1〜比較例3で作製した比較表示媒体1〜比較表示媒体3は、暴露時間0.2時間〜6時間以内に相対反射率が0.2以下まで低下した。一方実施例1〜4で作製した表示媒体1〜表示媒体4は、室内に半年放置した環境に相当する暴露時間15時間(図4中、線図D)、さらに室内に1年間放置した環境に相当する暴露時間30時間(図4中、線図E)を経過しても、相対反射率の低下はみられず、比較例に比べて良好な耐光性を示した。
また、図5に示されるように、電荷発生材料としてフタロシアニンを用い、電荷輸送材料としてスチルベン化合物を用いた実施例5〜実施例6では、該組合せを用いなかった実施例1に比べて、更なる耐光性の向上が見られた。
10 表示装置
12 表示媒体
15 第1の電極
17 液晶層
19 第1の光吸収層
34 第2の光吸収層
20 光導電層
22 第2の電極
26 電圧印加部
28 制御部
30 露光装置

Claims (10)

  1. 第1の電極と、
    第2の電極と、
    前記第1の電極と前記第2の電極との電極間に設けられた液晶層と、
    前記第2の電極と前記液晶層との間に設けられ、予め定められた波長の書込光を吸収することにより、該書込光の強度分布に応じた電気的特性を示す光導電層と、
    前記液晶層と前記光導電層との間に設けられ、前記液晶層を透過した光を吸収する第1の光吸収層と、
    前記第2の電極の前記光導電層とは反対側に設けられ、前記書込光を透過し、300nm以上550nm以下の全波長領域における吸光度が1以上の第2の光吸収層と、
    を備えた表示媒体。
  2. 前記光導電層は、電荷発生材料を含む電荷発生層と、電荷輸送材料を含む電荷輸送層と、を有し、該電荷発生材料がフタロシアニンであり、該電荷輸送材料がスチルベン化合物である請求項1に記載の表示媒体。
  3. 前記電荷発生材料が、
    (1)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.4°、16.6°、25.5°、及び28.3°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
    (2)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも6.8°、17.3°、23.6°、及び26.9°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
    (3)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも8.7°以上9.2°以下、17.6°、24.0°、27.4°、及び28.8°に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
    (4)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.5°、9.9°12.5°16.3°、18.6°、25.1°、及び28.3°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
    (5)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.7°、16.5°、25.1°及び26.6°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
    (6)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.9°、16.5°、24.4°及び27.6°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
    (7)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.0°、7.5°、10.5°、11.7°、12.7°、17.3°、18.1°、24.5°、26.2°及び27.1°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
    (8)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも6.8°、12.8°、15.8°及び26.0°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
    (9)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも7.4°、9.9°、25.0°、26.2°及び28.2°に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、
    (10)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも9.3°、及び26.3°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン、
    (11)X線回折スペクトルにおけるブラッグ角(2θ±0.2°)が少なくとも9.5°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、24.1°、及び27.3°に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン、
    の群より選ばれる少なくとも一種類以上の電荷発生材料である請求項2に記載の表示媒体。
  4. 前記スチルベン化合物が下記一般式(I)で表される請求項2または請求項3に記載の表示媒体。


    (一般式(I)中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、またはエチル基を表す。)
  5. 前記スチルベン化合物が、下記構造式(I−1)、下記構造式(I−2)、及び下記構造式(I―3)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項2〜請求項4の何れか1項に記載の表示媒体。


  6. 前記第2の光吸収層は、300nm以上600nm未満の全波長領域における吸光度が1以上である請求項1〜請求項5の何れか1項に記載の表示媒体。
  7. 前記書込光は、600nm以上800nm以下の波長の光である請求項1〜請求項6の何れか1項に記載の表示媒体。
  8. 前記第2の光吸収層が、非水溶性樹脂層から構成されたことを特徴とする請求項1〜請求項7の何れか1項に記載の表示媒体。
  9. 第1の電極と、第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との電極間に設けられた液晶層と、前記第2の電極と前記液晶層との間に設けられ予め定められた波長の書込光を吸収することにより該書込光の強度分布に応じた電気的特性を示す光導電層と、前記液晶層と前記光導電層との間に設けられ前記液晶層を透過した光を吸収する第1の光吸収層と、前記第2の電極の前記光導電層とは反対側に設けられ前記書込光を透過し300nm以上550nm以下の全波長領域における吸光度が1以上の第2の光吸収層と、を備えた表示媒体について、
    前記第1の電極及び前記第2の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、
    前記表示媒体の前記第2の光吸収層側から前記書込光を照射する照射装置と、
    を備えた書込装置。
  10. 第1の電極と、
    第2の電極と、
    前記第1の電極と前記第2の電極との電極間に設けられた液晶層と、
    前記第2の電極と前記液晶層との間に設けられ、予め定められた波長の書込光を吸収することにより、該書込光の強度分布に応じた電気的特性を示す光導電層と、
    前記液晶層と前記光導電層との間に設けられ、前記液晶層を透過した光を吸収する第1の光吸収層と、
    前記第2の電極の前記光導電層とは反対側に設けられ、前記書込光を透過し、300nm以上550nm以下の全波長領域における吸光度が1以上の第2の光吸収層と、
    を備えた表示媒体と、
    前記第1の電極及び前記第2の電極に電圧を印加する電圧印加装置と、
    前記光吸収層側から前記書込光を照射する照射装置と、
    を備えた表示装置。
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