JP4826288B2

JP4826288B2 - 電気化学デバイス

Info

Publication number: JP4826288B2
Application number: JP2006056893A
Authority: JP
Inventors: 哲哉高橋; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2006-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: JP2006202767A

Description

本発明は、ポリマーリチウム二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス及びその製造方法に関し、特に、異常時の発熱に対する安全機構を有する電気化学デバイスに関する。

携帯用電子機器の普及に伴い、軽量、小型でなおかつ長時間の連続駆動が可能な二次電池等の電気化学デバイスが求められている。従来の二次電池は金属の外装缶を使用していたが、リチウムポリマー電池に代表されるように、外装袋に薄くて軽いフィルムを用いることによって電池重量を減らし、設計の自由度を増大させることが可能となった。

外装袋に使用されているフィルムは、主に数種の樹脂でアルミ箔をコーティングしたアルミラミネートフィルムである。このアルミラミネートフィルムは軽量であり、今までの金属の外装缶を用いた電池よりも薄く、軽くすることが可能となった。

従来、このようなフィルムを外装袋に用いた電池に何らかの異常が生じた場合、使用する電解質の種類にもよるが、ガスが発生したり、最悪の場合発火に至ることがある。例えば、充電器は所定の時間や電圧に達すると充電を停止するように設定されているが、何らかの理由で充電が停止しなかった場合、電池の容量を超え過充電となる。さらに過充電状態が進むと電解質が分解してガスが発生して外装袋が膨らみ、その後袋が破裂したり、発火する。

このような事態を避けるために、通常、電池には保護回路が設けられている。この保護回路は、通常、所定の電圧に達すると電流を流さないような機能を有している場合が多い。

しかし、何らかの理由で保護回路が機能しない場合を想定し、他の保護手段を設けている場合が多い。保護手投の一つとしてＰＴＣ素子や、温度ヒューズといった感熱性保護素子を用いた保護手段が用いられている。

ＰＴＣとは、ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｃｉｅｎｔで、温度上昇によって抵抗値が増加する素子である。通常、ある温度で抵抗値は急激に上昇し、抵抗変化率は三桁以上、材料によっては六桁以上になるものもある。

一般に、充電器は所定の電圧まで一定の電流を流し、その後所定の電圧で電流を制御する。充電中に何らかの異常で電池が発熱すると、ＰＴＣ素子が加熱されて抵抗が増大する。それによって充電電流が抑えられ、さらなる充電を抑制する。また、温度ヒューズはある温度を超えると充電電流を遮断し、充電を止める。リチウムイオンを使用する二次電池は、ある温度を超えると熱暴走を起こすことが広く知られている。熱暴走は、ガスや更なる熱を発生し、電池の破裂や発火を引き起こす。このため、電池の温度が危険な領域に入る前に電流を減少、または遮断する必要がある。

保護素子を外装袋表面に付けるにあたり、保護素子を含めた電池の最大厚みを増やすことは、電池が使用される携帯機器等の電子機器において、近年さらに要求が高まりつつある小型、薄型化傾向を考えると好ましくない。よって電池の最大厚みよりも薄い場所に取り付けることが好ましい。

しかし、電池の表面温度は均一とは限らない。放熱しやすい部分や、熱伝導の低い部分は温度が低くなる。よって、付ける位置によっては他の部分の温度よりも低い温度でしか作動しないことがある。そのため充電を制する時期が遅くなり、ガスの発生や発火を防ぐことができない場合がある。

本発明の目的は、保護素子を付加した柔軟性のあるフィルムを外装袋に用いた電気化学デバイスにおいて、その最大厚みを変えることなく、確実に内部の熱を保護素子に伝え、安全性を向上させることの可能な電気化学デバイスを提供することである。

このような目的は、下記の本発明により解決される。
（１）外装袋と、外装袋内に封入される電気化学素子と、電気化学素子を保護する感熱性保護素子と、外装袋内に封入された、電気化学素子の内部電極又は内部電極の取り出しタブと、内部電極又は内部電極の取り出しタブと接続され、外装袋の外部に突き出している外部電極と、を有する電気化学デバイスであって、外部電極は、内部電極又は内部電極の取り出しタブと接続され、外装袋の外部に突き出している第１外部電極と、外装袋の外部に配置される第２外部電極とを有し、外部電極の、外装袋の外部に突き出している前記第１外部電極の一部は、外装袋の外部表面上で、かつ、電気化学素子と重ならない位置に配置され、感熱性保護素子は、外装袋の外部に突き出している第１外部電極の前記一部と重なるように配置され、第１外部電極は感熱性保護素子を第２外部電極との間に挟んでいる、電気化学デバイス。
（２）感熱性保護素子は、熱伝導性の接着剤で外装袋に固定されている、上記（１）の電気化学デバイス。
（３）感熱性保護素子は、外装袋と接触している、上記（１）の電気化学デバイス。

本発明の電気化学デバイスによれば、保護素子を付加した柔軟性のあるフィルムを外装袋に用いた電気化学デバイスにおいて、その最大厚みを変えることなく、確実に内部の熱を保護素子に伝え、安全性を向上させることの可能な電気化学デバイスを提供することができる。

本発明の電気化学デバイスは、例えば図１に示すように、外装袋２と、この外装袋２内に封入される電気化学素子３と、この電気化学素子３を保護する感熱性保護素子５とを有する電気化学デバイスであって、前記外装袋２の実質的に電気化学素子３が封入されていない位置に感熱性保護素子５が配置されているものである。

また、好ましくは電気化学デバイスの最大厚みがＤ１であり、感熱性保護素子を配置した位置の最大厚みがＤ２であるとき、Ｄ１≧Ｄ２である。そして、前記感熱性保護素子は、内部電極またはこの内部電極の取り出しタブ、あるいは外部電極が配置されている位置に配置されていることが好ましい。

このように、感熱性保護素子を実質的に電気化学素子３が封入されていない位置に配置することにより、電気化学デバイスの最大厚みを増加させることなく、感熱性保護素子を取り付けることができる。

すなわち、電気化学デバイス１は、例えば図１に示すように、外装袋２内に封入された電気化学素子３と、この電気化学素子３の内部電極またはこれと接続されている内部電極の取り出しタブ４と、この内部電極、または取り出しタブ４と接続され、外装袋２の外部に導出している外部電極６とを有する。このため、図示例のように、外装袋２内に実質的に電気化学素子３が封入されていない領域では、単に内部電極、または取り出しタブ４や、外部電極６のみが封入された肉薄の部分を有している。従って、この肉薄部（最大厚み：Ｄ２）に感熱性保護素子５を配置すれば、余分なスペースを有効に利用できると共に、電気化学素子３自体の最大厚み（Ｄ１）を増加させずに済む。

通常、感熱性保護素子５の最大厚みＤ３は、電気化学デバイスの最大厚みＤ１から前記肉薄部の最大厚みＤ２を引いた値より小さいので（Ｄ１−Ｄ２≧Ｄ３）、この部分に感熱性保護素子５を配置すれば電気化学素子３自体の最大厚み（Ｄ１）を増加させることはない。つまり、電気化学デバイスの最大厚みがＤ１であり、感熱性保護素子を配置した位置の最大厚みがＤ２であるとき、Ｄ１≧Ｄ２である。

また、感熱性保護素子５は、図２に示すように、内部電極またはこの内部電極の取り出しタブ、あるいは外部電極が配置されている位置に配置されていることが好ましい。つまり、電気化学デバイス１は、例えばリチウム二次電池などの場合、正極（内部電極）、電解質、負極（内部電極）が積層された電気化学素子を、外装袋２の中に封入した構造となっている。このとき、電気化学素子の外部電極（導出端子）６を外部に突き出した状態で収納し、外装袋２の開口した端面を外部電極６を挟んで熱融着で封口してシール部を形成して構成されている。従って、内部電極またはこの内部電極の取り出しタブ、あるいは外部電極は、比較的熱伝導性に優れた金属が用いられ、内部の熱が伝達しやすい。このため、これらの金属の封入されている位置の外装体上に感熱性保護素子を配置することにより、感熱性保護素子の動作感度が向上する。換言すると内部温度により近い温度で感熱性保護素子を動作させることができる。

通常、電気化学素子が実質的に封入されていない領域において、内部電極またはこの内部電極の取り出しタブ、あるいは外部電極が配置されている位置とそうでない位置とでは、１０℃以上温度が異なる場合がある。

ここで、内部電極またはこの内部電極の取り出しタブ、あるいは外部電極が配置されている位置に配置するとは、図２において、内部電極またはこの内部電極の取り出しタブ、あるいは外部電極の紙面上方からの投影面と、感熱性保護素子の紙面上方からの投影面との重複部分が、好ましくは感熱性保護素子の投影面の５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に８０％以上であることをいう。

本発明に用いられる感熱性保護素子は、電気化学素子の発熱を検出し所定の温度で電流を遮断、ないし制限しうるものであれば特に限定されるものではなく、上記の位置に配置できる形状を有していればよい。

具体的には、温度ヒューズ、ＰＴＣ素子等を挙げることができ、好ましくはＰＴＣ素子、特に樹脂を用いた有機質ＰＴＣ素子が好ましい。有機質ＰＴＣ素子は、樹脂中に導電性粒子が分散された構造を有し、例えば特公昭６４−３３２２号公報、特公平４−２８７４３号公報等に記載されているものである。有機質ＰＴＣ素子は、樹脂材料、導電性粒子、第３成分等を調整することにより、容易に動作温度を調節することができ、いわゆるヒステリシス特性を持たせることもできる。また、樹脂を成形するので形状の自由度が高く、上記のような位置に最適に配置できるような形状とすることが可能である。

この感熱性保護素子は、熱伝導性を考慮すると熱導電性ペースト、熱導電性シートを介して外装袋に固定することが好ましい。また、固定するための手段も、接着剤、テープ、ネジ止め、外装ケースによる圧着等種々の固定手段を用いることが可能であるが、好ましくは熱導電性の接着剤が好ましい。保護素子を接着する材料は、−４０℃から１６０℃の間で接着力が弱まらないものが好ましい。具体的には、熱伝導性エポキシ接着剤等を挙げることができる。

感熱性保護素子は、電流を遮断、ないし制限しうる状態であれば、前記外部電極の正極側でも負極側でもその両方に取り付けてもよい。

電気化学素子は、例えば、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔等で構成される正負両極の電極と高分子固体電解質とが交互に積層された構造を有する。正負両極の電極には、それぞれ外部電極（導出端子）６が接続されている。外部電極６は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔で構成される。外部電極６は、後述する金属−樹脂間接着剤（図示せず）で覆われる領域のシール部を有する。

外装袋２は、例えばアルミニウム等の金属層の両面に、熱接着性樹脂層としてのポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層や耐熱性のポリエステル樹脂層が積層されたラミネートフィルムから構成されている。外装袋２は、予め２枚のラミネートフィルムをそれらの３辺の端面の熱接着性樹脂層相互を熱接着して第１のシール部を形成し、１辺が開口した袋状に形成される。あるいは、一枚のラミネートフィルムを折り返して両辺の端面を熱接着してシール部を形成して袋状としてもよい。

本発明の電気化学デバイスの第２のシール部では、図１に示すように、外部電極６が外装袋２を構成するラミネートフィルムで挟まれており、外部電極６とラミネートフィルムの熱接着性樹脂層との間には、外部電極６上に直接積層された金属−樹脂間接着剤を有する。

金属−樹脂間接着剤としては、例えばカルボン酸等の酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エポキシ樹脂、変性イソシアネート等を例示できる。金属−樹脂間接着剤は、金属とポリオレフィン樹脂との間に介在してこれらの密着性を良好にするためのものであるから、導出端子６のシール部を覆う程度の大きさで十分である。

なお、外装袋を構成するラミネートフィルムとしては、ラミネートフィルムを構成する金属箔と導出端子間の絶縁を確保するため、内層側から熱接着性樹脂層／ポリエステル樹脂層／金属箔／ポリエステル樹脂層の積層構造を有するラミネートフィルムを用いることが好ましい。このようなラミネートフィルムを用いることにより、熱接着時に高融点のポリエステル樹脂層が溶けずに残るため、導出端子と外装袋の金属箔との離間距離を確保し、絶縁を確実にすることができる。そのため、ラミネートフィルムのポリエステル樹脂層の厚さは、５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。

本発明の電気化学デバイスに用いられる電気化学素子は、リチウム二次電池等の電池に限定されるものではなく、これと同様な構造を有するキャパシタなどを用いることができる。

本発明の電気化学デバイスは、次のようなリチウム二次電池、電気二重層キャパシタとして用いることができる。

＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び高分子固体電解質から構成され、積層型電池や角型電池等に適用される。

また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。

負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。

電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μｍ、特に５〜２５μｍであることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。

リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ程度であることが好ましい。

電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。

電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。

電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。

そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。

集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。

そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μｍ程度とすることが好ましい。

高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。

このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。

高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等のリチウム塩が適用できる。

電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。

溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５ｍｏｌ／ｌである。通常、１ｍｏｌ／ｌ辺りで最も高いイオン伝導性を示す。

このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。

高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。

＜電気二重層キャパシタ＞
本発明の電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が高分子固体電解質を介して配置されており、分極性電極および高分子固体電解質の周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。

分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。

分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。

電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と高分子固体電解質とを組み合わせる。

電解質塩としては、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４等が挙げられる。

電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。

このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／ｌとすればよい。

絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。

以下、本発明について、更に、実施例によりに説明する。
＜実施例１＞
最大厚さ４．０ｍｍの電池に、室温抵抗８ｍΩ、動作温度の公称値が７５℃である厚み０．５ｍｍのＰＴＣ素子５を図３の位置にポリイミドの接着テープで張り付けた。ＰＴＣ素子を取り付けた後の電池の最大厚みは４．０ｍｍであった。なお、素子と外装袋の間には熱伝導性ペースト等は付けていない。また、電池表面の温度を測定するためにＫタイプの熱電対８を図３の位置に同様にポリイミドの接着テープで貼り付けた。この電池を端子間電圧８．０Ｖまで２．２Ａの一定の電流で充電し、その後８．０Ｖに保つように電流を制御しながら充電を行った。

試験開始から約１６分で電池表面の温度が約６６℃になり、ＰＴＣが作動した。ＰＴＣの抵抗が大きくなったため、端子間電圧が４．７Ｖから８Ｖになり、その後電流が減少していった。充電開始から２時間経過しても電流は２００ｍＡ以上に増加せず、破裂、発火は起きなかった。

＜実施例２＞
実施例１において、ＰＴＣ５を図４に示す位置に配置した以外は実施例１と同じ条件で充電を行った。

試験開始から２０分で電池表面の温度が約８２℃になり、ＰＴＣが作動した。ＰＴＣの抵抗が大きくなり、端子間電圧は４．７Ｖから８Ｖまで上昇し、その後電流が減少していった。充電開始から２時間以上経過しても電流は２００ｍＡ以上に増加せず、破裂発火は起きなかった。しかし、最大で約９０℃以上に温度が上昇し、ガスの発生により外装袋は膨張した。

なお、今回の実施例で用いた電池は比較的小型であるため、取り付け位置による影響は少なかったが、パソコン用などの大型の電池では取り付け位置による影響はさらに大きくなるものと考えられる。

＜比較例＞
実施例１において、ＰＴＣを付けなかったこと以外、実施例１と同じ条件で充電を行った。

端子間電圧は最大で４．６７Ｖまでしか上がらず、試験開始から約２９分で破裂、発火した。

本発明の電気化学デバイスの構造を示した概略側面図である。図１の平面図である。実施例１に用いた電気化学デバイスの概略平面図である。実施例２に用いた電気化学デバイスの概略平面図である。

符号の説明

２外装袋
３電気化学素子
４タブ
５感熱性保護素子
６外部電極
８熱電対

Claims

外装袋と、外装袋内に封入される電気化学素子と、電気化学素子を保護する感熱性保護素子と、前記外装袋内に封入された、電気化学素子の内部電極又は内部電極の取り出しタブと、前記内部電極又は内部電極の取り出しタブと接続され、外装袋の外部に突き出している外部電極と、を有する電気化学デバイスであって、
前記外部電極は、前記内部電極又は内部電極の取り出しタブと接続され、外装袋の外部に突き出している第１外部電極と、外装袋の外部に配置される第２外部電極とを有し、
前記外部電極の、外装袋の外部に突き出している前記第１外部電極の一部は、外装袋の外部表面上で、かつ、電気化学素子と重ならない位置に配置され、
前記感熱性保護素子は、前記外装袋の外部に突き出している前記第１外部電極の前記一部と重なるように配置され、
前記第１外部電極は前記感熱性保護素子を前記第２外部電極との間に挟んでいる、電気化学デバイス。
前記感熱性保護素子は、熱伝導性の接着剤で前記外装袋に固定されている、請求項１記載の電気化学デバイス。
前記感熱性保護素子は、前記外装袋と接触している、請求項１記載の電気化学デバイス。