JP4826005B2 - 液晶性化合物の精製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学表示用液晶材料の新規精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
これらに用いられる液晶材料としては、これまでに非常に多種類の化合物が合成されており、その用途に応じて液晶組成物の構成成分として使用されている。
液晶組成物の物性（ネマチック相温度範囲、屈折率異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）、粘度、弾性定数等）や電気光学的特性（応答時間、閾値電圧、Ｖ−Ｔ曲線の急峻性等）は目的とする液晶素子の表示方式や駆動方式に応じて、種々の値が要求されているが、ほとんどの場合について熱、光、水分等に対する信頼性が高いことが必要である。また、特にアクティブマトリックス駆動方式の場合にはそれに加えて、電圧保持率(VHR)が充分に高いことが重要である。
液晶組成物の信頼性、比抵抗及び電圧保持率(VHR)を高めるためには、組成物を構成する個々の液晶化合物のそれぞれについて高い信頼性と電圧保持率(VHR)が達成されている必要がある。しかしながら、液晶化合物によっては高い信頼性、比抵抗と電圧保持率(VHR)を得ることが困難な場合もある。この原因として、本質的に個々の化合物に依存する場合もある。例えば、シアノ化合物やエステル、複素環化合物などは信頼性をあげることができても、高い電圧保持率(VHR)を得ることは本質的に困難で、そのためアクティブマトリックス駆動用としての使用は制限されている。一方、他の原因として除去しにくい微量不純物の存在のために信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)の向上が困難な場合も存在する。こうした不純物を除去するためには、必要に応じて再結晶やカラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留等の操作を組み合わせて精製しなければならず、液晶化合物の製造上において生産性を著しく低下させていた。また、上記の精製操作だけではいくら繰り返しても信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)を充分に向上させることができず、そのために物性や電気光学特性は優れているにもかかわらず、実用化できない化合物も存在した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な操作により液晶化合物の信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)を向上できるような、精製方法を提供することにあり、またそれによって得られた精製された化合物を構成成分として使用した、信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)に優れた液晶組成物を提供し、さらにその液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物等を、従来の精製方法では信頼性と電圧保持率(VHR)の向上が困難であった化合物を含めて、液晶性化合物の単体または混合物を固体、液体または液晶の状態またはその溶液を、含窒素化合物が液体のときはその含窒素化合物の単体もしくは混合物で、含窒素化合物が気体もしくは固体の場合はその溶液で処理することを特徴とする液晶性化合物の精製方法を開発したことにより、簡便にかつ容易にその信頼性と電圧保持率(VHR)を実用レベルまで向上させることが可能となった。さらに得られた化合物を構成成分として使用することにより、高い信頼性と電圧保持率(VHR)を有する液晶組成物が調製できるようになり、これを用いたアクティブマトリックス駆動等の液晶表示素子の製造が可能となり、本発明を完成するに至った。
【０００５】
発明１ 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数１〜７のアルコキシル基またはアルケニルオキシ基で置換されていてもよく、鎖中の任意の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェナントレン−３，８−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいオクタヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、パーヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、またはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｌ １ 〜Ｌ ４ はそれぞれ独立的に−ＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ（ＣＨ ３ ）−、−ＣＨ（ＣＨ ３ ）ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ Ｏ−、−ＯＣＨ ２ −、−ＣＦ ２ Ｏ−、−ＯＣＦ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ＝ＣＨＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ ２ Ｏ−、−ＣＦ ２ ＯＣＨ ２ ＣＨ ２ −、−ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＣＦ ２ −、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立的に０または１を表すが、少なくとも１個は１を表す。ＺはＲで示された意味を表すか、あるいはフッ素原子または塩素原子を表す。）で表される液晶性化合物を炭化水素系溶剤に溶解し、これに前記液晶性化合物に対し１質量％以上のヒドラジン類、脂肪族ジアミン類、アルカノールアミン類、アジン類、アンモニア及び含窒素複素環類から選択される含窒素化合物またはその溶液を加えて攪拌した後、前記含窒素化合物を除去することを特徴とする液晶性化合物の精製方法。
【００１０】
発明２ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表す化合物であるところの発明１記載の精製方法。
【００１１】
発明３ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数２〜３のフッ素置換されたアルコキシル基、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基から選ばれる化合物であるところの発明1または２記載の精製方法。
【００１２】
発明４ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、存在するＬ１〜Ｌ４が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合から選ばれる化合物であるところの発明１〜３のいずれか記載の精製方法。
【００１３】
発明５ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、存在する環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄがトランス−１，４−シクロへキシレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基から選ばれる化合物であるところの発明１〜４のいずれか記載の精製方法。
【００１５】
発明６ 含窒素化合物を液晶性化合物に対し３〜５０質量％使用することを特徴とする発明１〜５のいずれか記載の精製方法。
【００１６】
発明７ 再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留から選ばれる精製操作の１種以上を併用することを特徴とする発明１〜６のいずれか記載の精製方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法は、前述のように液晶性化合物を単独または混合物の状態で、それらが固体、液体または液晶の状態またはそれを溶液とし含窒素化合物またはその溶液で処理することを特徴とするものであるが、含窒素化合物としてはアンモニア、アミン類、ヒドラジン類、アジン類、ヒドラゾン類、イミン類、アミド類、イミド類、ヒドロキシルアミン類、オキシム類、アゾ化合物類、アゾキシ化合物類、アミジン類、ニトリル類、イソニトリル類、イソシアネート類、カルボジイミド類、グアニジン類、ウレア類、チオウレア類、ウレタン類、ニトロ化合物類、ニトロソ化合物類、含窒素複素環類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アンモニアは１〜５０％水溶液、通常５〜３０％水溶液として使用される。
アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン、エチレンジアミン、シクロペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン、ジメチルアニリン等の芳香族アミン、及びこれらアミン類の塩（塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等）が好ましく、脂肪族ジアミン類及びアルカノールアミン類はさらに好ましい。これらアミン類はそのまま用いても溶媒で希釈して用いてもよいが、溶液として用いる場合に溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、炭化水素系溶媒類が好ましい。ヒドラジン類としてはヒドラジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等のアルキルヒドラジン、フェニルヒドラジン等の芳香族ヒドラジンが好ましいが、ヒドラジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が特に好ましい。
ヒドラゾン類としてはアルデヒドヒドラゾン類、ケトンヒドラゾン類及びそれらの水和物及びそれらの塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類およびヒドラゾベンゼン等の芳香族ヒドラゾン類が好ましい。
イミン類としてはベンズアルデヒドフェニルアミン等のシッフ塩基、N置換イミン類、ジフェニルケチミン等のケチミン類及びジフェニルケチミン等のN無置換イミン類が好ましい。
アミド類（対応するイミノヒドリン互変異性体を含む）としては芳香族系アミド及び脂肪族アミドが特に好ましい。
イミド類としてはとしては芳香族系イミド及び脂肪族イミドが特に好ましい。
ヒドロキシルアミン類としてはヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、N-アルキルヒドロキシルアミン、N-アリールヒドロキシルアミンが好ましいが、ヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が特に好ましい。
オキシム類としてはベンジルアルドキシム等のアルドキシム類及びメチルエチルケトオキシム等のケトキシム類が好ましい。
アゾ化合物類としてはアゾメタン等のアゾアルカン類及びアゾベンゼン等のアゾアリール類が好ましく、特にアゾベンゼン及びその誘導体であるジ（4-アルキルフェニル）ジアゼン等のアゾアリール類が特に好ましい。
アゾキシ化合物類としてはアゾキシメタン等のアゾキシアルカン類及びアゾキシベンゼン等のアゾキシアリール類が好ましい。
アミジン類としてはアセトアミジン等の脂肪族アミジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、N-ベンズアミジン及びN,N'-ジフェニルベンズアミジン等の芳香族アミジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が好ましい。
ニトリル類としてはアセトニトリル等のアルキルニトリル類またはベンゾニトリル等のアリールニトリル類が好ましい。
イソニトリル類としてはメチルイソシアニド及びシクロヘキシルイソシアニド等の脂肪族イソシアニド類及びフェニルイソシアニド等の芳香族イソシアニド類が好ましい。
イソシアナート類としてはヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族イソシアナート及びフェニルイソシアナート等の芳香族イソシアナートが好ましい。
カルボジイミド類としては芳香族系カルボジイミド及び脂肪族カルボジイミドが特に好ましい。
グアニジン類としてはグアニジンまたはグアニジン酢酸等の誘導体が好ましい。ウレア類としては尿素及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、フェニル尿酸等の1置換尿素が好ましい。
チオウレア類としてはチオ尿素、イソ尿素及びイソチオ尿素が挙げられる。
ウレタン類としてはカルバミド酸の塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類及びカルバミド酸エステル類が好ましい。
ニトロ化合物類としてはニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物類及びニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類が好ましい。
ニトロソ化合物類としてはニトロソメタン及びニトロソエタン等の脂肪族ニトロソ化合物類及びニトロソベンゼン等の芳香族ニトロソ化合物類が好ましい。
含窒素複素環類としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、ベンゾピロール、ピラゾール、イミダゾール及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が好ましい。
クリプタンド類としては1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン等の大環状ポリアミン類及びポリアミン-エーテル類が好ましい。
【００２５】
以上の中でアンモニア、アミン類、脂肪族ジアミン類、ヒドラジン類、アジン類、ヒドロキシルアミン類、アゾ化合物類、ウレア類、含窒素複素環類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類がさらに好ましく、ヒドラジン類、脂肪族ジアミン類、アルカノールアミン類、アジン類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類が特に好ましい。
【００２６】
本発明の精製方法の対象となる液晶性化合物は、エステル系等アンモニアやアミン類と反応しうる一部の化合物を除き特に制限はないが、特に好ましいのは一般式（Ｉ）
【化３】
【００２７】
で表される化合物である。式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数１〜７のアルコキシル基またはアルケニルオキシ基で置換されていてもよく、鎖中の任意の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェナントレン−３，８−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいオクタヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、パーヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、またはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立的に０または１を表すが、少なくとも１個は１を表す。ＺはＲで示された意味を表すか、あるいはフッ素原子または塩素原子を表す。
特に好ましくは誘電率異方性が分子長軸方向でかつその絶対値が大きいいわゆる強P型液晶材料である。
本発明における含窒素化合物の使用量は少なすぎると信頼性および電圧保持率(VHR)の向上が小さく、使用量が多すぎると撹拌時やイオン交換水等を用いた洗浄の工程で作業性が低下する。その使用量は精製する液晶分子に対し1質量％から10000質量％が好ましく、3質量％から500質量％がさらに好ましく、10質量％から50質量％が特に好ましい。また液晶性化合物は単独で本発明における精製を行ってもよいが、液晶組成物の状態で実施してもよい。
また本発明における精製法の他に従来行われていた再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留等の精製操作の１種以上を併用することも信頼性、比抵抗および電圧保持率(VHR)の向上に有効であり、少なくとも1種を併用することが好ましい。
液晶組成物はピッチを調節するカイラル剤や色素成分等を含有する場合もあるが、本発明における精製法はこれらの成分の精製においても有効である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（液晶セル電圧保持率(VHR)の測定）
保持率の測定は測定する液晶をTN用液晶セル（ニッポ電機社製、セルギャップ６μm、配向膜：AL1051）に注入し、UV硬化性樹脂（スリーボンド社製、Three Bond 3026）で封止し液晶セルを得た。この液晶セルを用いて、80℃においてパルス幅64μ秒、電圧5Vのパルス電圧を印加し、1フレーム200m秒のドレイン電圧の変化を測定し、そのスコープ上の波形の実行値を求め、以下の式
【００２９】
【数１】
【００３０】
から電圧保持率(VHR)を計算した。なお以下に示す電圧保持率(VHR)の値は同一条件において3枚の液晶セルを作成し1枚の液晶セルにおいて2フレームの平均値を計算し、さらにこのようにして得られた3枚の電圧保持率(VHR)の値を平均したものとなっている。(図1)
電圧保持率(VHR)は母体液晶組成物に測定する試料を20質量%添加した後、UV（サンテスト）照射を30分行ったサンプル（以後UV）、150℃で1時間加熱したサンプル（以後加熱）および処理を行わないサンプル（以後初期）を作成しそれぞれに関して測定した。
【００３１】
（実施例１）
【化４】
合成反応終了後、蒸留、シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）および再結晶（再結晶溶媒：エタノール/トルエン＝4/1） によりガスクロマトグラフィー純度99.9％以上かつ高速液体クロマトグラフィー純度99.5％以上としたフルオロナフタレン系液晶材料である1-フルオロ-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-ナフタレン（化合物（II））の電圧保持率(VHR)は以下の表に示すように加熱後に低下した。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
次に、5gの化合物（II）をヘキサン30mLに溶解し、激しく撹拌しながらヒドラジン１水和物1mLを加え、1時間撹拌した。イオン交換水20mLにより有機相を3回洗浄し、ヒドラジンを除いた。得られた有機相を20gのシリカゲルをヘキサンによりスラリーとし充填したカラムクロマトグラフィーに注ぎ、化合物（II）が溶出してこなくなるまでヘキサンを流した。得られた有機相から減圧下ヘキサン物を除去し、エタノール/トルエン＝4/1の混合溶媒から再結晶させ、化合物（II）を4.6g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％以上の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００３６】
（実施例２）
実施例１においてヒドラジン１水和物に換えてジエチルアミンを用いる以外は同様に精製を行い化合物（II）を4.6g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００３７】
【表３】
【００３８】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％程度の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
（実施例３）
実施例１においてヒドラジン１水和物に換えてピリジンを用いる以外は同様に精製を行い化合物（II）を4.4g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００３９】
【表４】
【００４０】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％程度の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００４１】
（実施例４）
実施例１においてヒドラジン１水和物に換えて10％アンモニア水溶液を用いる以外は同様に精製を行い化合物（II）を4.7g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００４２】
【表５】
【００４３】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％程度の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００４４】
（実施例５）
【化５】
【００４５】
合成反応終了後、蒸留、シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）および再結晶（再結晶溶媒：エタノール/トルエン＝4/1） によりガスクロマトグラフィー純度99.9％以上かつ高速液体クロマトグラフィー純度99.5％以上としたトリフルオロビフェニル系液晶材料である4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5-トリフルオロビフェニル（化合物（III））の電圧保持率(VHR)は以下の表に示すように加熱後に低下した。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００４６】
【表６】
【００４７】
実施例１において化合物（II）に換えて化合物（III)を用いる以外は同様に精製を行い化合物（III）を4.6g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００４８】
【表７】
【００４９】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００５０】
（実施例６）
【化６】
【００５１】
合成反応終了後、蒸留、シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）および再結晶（再結晶溶媒：エタノール/トルエン＝4/1） によりガスクロマトグラフィー純度99.9％以上かつ高速液体クロマトグラフィー純度99.5％以上としたトリフルオロビフェニル系液晶材料である3,4,5-トリフルオロ-1-(2-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル）フェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（IV））の電圧保持率(VHR)は以下の表に示すように加熱後に低下した。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００５２】
【表８】
【００５３】
実施例１において化合物（II）に換えて化合物（IV)を用いる以外は同様に精製を行い化合物（IV）を4.5g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００５４】
【表９】
【００５５】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
従って、本発明の液晶性化合物の精製方法は、液晶性化合物の信頼性、比抵抗および電圧保持率(VHR)の向上に有効である。
【００５６】
【発明の効果】
以上、本発明の液晶性化合物の精製方法は、高い信頼性、比抵抗および電圧保持率(VHR)を求められる液晶組成物の精製において非常に有用であり、TN型、STN型およびTFT型等の電界効果型表示セル用液晶組成物の精製法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電圧保持率(VHR)の測定
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学表示用液晶材料の新規精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいは高速応答が可能なＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
これらに用いられる液晶材料としては、これまでに非常に多種類の化合物が合成されており、その用途に応じて液晶組成物の構成成分として使用されている。
液晶組成物の物性（ネマチック相温度範囲、屈折率異方性（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）、粘度、弾性定数等）や電気光学的特性（応答時間、閾値電圧、Ｖ−Ｔ曲線の急峻性等）は目的とする液晶素子の表示方式や駆動方式に応じて、種々の値が要求されているが、ほとんどの場合について熱、光、水分等に対する信頼性が高いことが必要である。また、特にアクティブマトリックス駆動方式の場合にはそれに加えて、電圧保持率(VHR)が充分に高いことが重要である。
液晶組成物の信頼性、比抵抗及び電圧保持率(VHR)を高めるためには、組成物を構成する個々の液晶化合物のそれぞれについて高い信頼性と電圧保持率(VHR)が達成されている必要がある。しかしながら、液晶化合物によっては高い信頼性、比抵抗と電圧保持率(VHR)を得ることが困難な場合もある。この原因として、本質的に個々の化合物に依存する場合もある。例えば、シアノ化合物やエステル、複素環化合物などは信頼性をあげることができても、高い電圧保持率(VHR)を得ることは本質的に困難で、そのためアクティブマトリックス駆動用としての使用は制限されている。一方、他の原因として除去しにくい微量不純物の存在のために信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)の向上が困難な場合も存在する。こうした不純物を除去するためには、必要に応じて再結晶やカラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留等の操作を組み合わせて精製しなければならず、液晶化合物の製造上において生産性を著しく低下させていた。また、上記の精製操作だけではいくら繰り返しても信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)を充分に向上させることができず、そのために物性や電気光学特性は優れているにもかかわらず、実用化できない化合物も存在した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な操作により液晶化合物の信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)を向上できるような、精製方法を提供することにあり、またそれによって得られた精製された化合物を構成成分として使用した、信頼性、比抵抗や電圧保持率(VHR)に優れた液晶組成物を提供し、さらにその液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えば一般式（Ｉ）で表される化合物等を、従来の精製方法では信頼性と電圧保持率(VHR)の向上が困難であった化合物を含めて、液晶性化合物の単体または混合物を固体、液体または液晶の状態またはその溶液を、含窒素化合物が液体のときはその含窒素化合物の単体もしくは混合物で、含窒素化合物が気体もしくは固体の場合はその溶液で処理することを特徴とする液晶性化合物の精製方法を開発したことにより、簡便にかつ容易にその信頼性と電圧保持率(VHR)を実用レベルまで向上させることが可能となった。さらに得られた化合物を構成成分として使用することにより、高い信頼性と電圧保持率(VHR)を有する液晶組成物が調製できるようになり、これを用いたアクティブマトリックス駆動等の液晶表示素子の製造が可能となり、本発明を完成するに至った。
【０００５】
発明１ 一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【００１０】
発明２ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表す化合物であるところの発明１記載の精製方法。
【００１１】
発明３ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数２〜３のフッ素置換されたアルコキシル基、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基から選ばれる化合物であるところの発明1または２記載の精製方法。
【００１２】
発明４ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、存在するＬ１〜Ｌ４が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合から選ばれる化合物であるところの発明１〜３のいずれか記載の精製方法。
【００１３】
発明５ 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、存在する環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄがトランス−１，４−シクロへキシレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基から選ばれる化合物であるところの発明１〜４のいずれか記載の精製方法。
【００１５】
発明６ 含窒素化合物を液晶性化合物に対し３〜５０質量％使用することを特徴とする発明１〜５のいずれか記載の精製方法。
【００１６】
発明７ 再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留から選ばれる精製操作の１種以上を併用することを特徴とする発明１〜６のいずれか記載の精製方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法は、前述のように液晶性化合物を単独または混合物の状態で、それらが固体、液体または液晶の状態またはそれを溶液とし含窒素化合物またはその溶液で処理することを特徴とするものであるが、含窒素化合物としてはアンモニア、アミン類、ヒドラジン類、アジン類、ヒドラゾン類、イミン類、アミド類、イミド類、ヒドロキシルアミン類、オキシム類、アゾ化合物類、アゾキシ化合物類、アミジン類、ニトリル類、イソニトリル類、イソシアネート類、カルボジイミド類、グアニジン類、ウレア類、チオウレア類、ウレタン類、ニトロ化合物類、ニトロソ化合物類、含窒素複素環類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アンモニアは１〜５０％水溶液、通常５〜３０％水溶液として使用される。
アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族３級アミン、エチレンジアミン、シクロペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン、アニリン、ジメチルアニリン等の芳香族アミン、及びこれらアミン類の塩（塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等）が好ましく、脂肪族ジアミン類及びアルカノールアミン類はさらに好ましい。これらアミン類はそのまま用いても溶媒で希釈して用いてもよいが、溶液として用いる場合に溶媒としては水、アルコール類、エーテル類、炭化水素系溶媒類が好ましい。ヒドラジン類としてはヒドラジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン等のアルキルヒドラジン、フェニルヒドラジン等の芳香族ヒドラジンが好ましいが、ヒドラジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が特に好ましい。
ヒドラゾン類としてはアルデヒドヒドラゾン類、ケトンヒドラゾン類及びそれらの水和物及びそれらの塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類およびヒドラゾベンゼン等の芳香族ヒドラゾン類が好ましい。
イミン類としてはベンズアルデヒドフェニルアミン等のシッフ塩基、N置換イミン類、ジフェニルケチミン等のケチミン類及びジフェニルケチミン等のN無置換イミン類が好ましい。
アミド類（対応するイミノヒドリン互変異性体を含む）としては芳香族系アミド及び脂肪族アミドが特に好ましい。
イミド類としてはとしては芳香族系イミド及び脂肪族イミドが特に好ましい。
ヒドロキシルアミン類としてはヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、N-アルキルヒドロキシルアミン、N-アリールヒドロキシルアミンが好ましいが、ヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が特に好ましい。
オキシム類としてはベンジルアルドキシム等のアルドキシム類及びメチルエチルケトオキシム等のケトキシム類が好ましい。
アゾ化合物類としてはアゾメタン等のアゾアルカン類及びアゾベンゼン等のアゾアリール類が好ましく、特にアゾベンゼン及びその誘導体であるジ（4-アルキルフェニル）ジアゼン等のアゾアリール類が特に好ましい。
アゾキシ化合物類としてはアゾキシメタン等のアゾキシアルカン類及びアゾキシベンゼン等のアゾキシアリール類が好ましい。
アミジン類としてはアセトアミジン等の脂肪族アミジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、N-ベンズアミジン及びN,N'-ジフェニルベンズアミジン等の芳香族アミジン及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が好ましい。
ニトリル類としてはアセトニトリル等のアルキルニトリル類またはベンゾニトリル等のアリールニトリル類が好ましい。
イソニトリル類としてはメチルイソシアニド及びシクロヘキシルイソシアニド等の脂肪族イソシアニド類及びフェニルイソシアニド等の芳香族イソシアニド類が好ましい。
イソシアナート類としてはヘキサメチレンジイソシアナート等の脂肪族イソシアナート及びフェニルイソシアナート等の芳香族イソシアナートが好ましい。
カルボジイミド類としては芳香族系カルボジイミド及び脂肪族カルボジイミドが特に好ましい。
グアニジン類としてはグアニジンまたはグアニジン酢酸等の誘導体が好ましい。ウレア類としては尿素及びその水和物及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類、フェニル尿酸等の1置換尿素が好ましい。
チオウレア類としてはチオ尿素、イソ尿素及びイソチオ尿素が挙げられる。
ウレタン類としてはカルバミド酸の塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類及びカルバミド酸エステル類が好ましい。
ニトロ化合物類としてはニトロメタン及びニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物類及びニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物類が好ましい。
ニトロソ化合物類としてはニトロソメタン及びニトロソエタン等の脂肪族ニトロソ化合物類及びニトロソベンゼン等の芳香族ニトロソ化合物類が好ましい。
含窒素複素環類としてはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、ベンゾピロール、ピラゾール、イミダゾール及びその塩（塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等）類が好ましい。
クリプタンド類としては1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン等の大環状ポリアミン類及びポリアミン-エーテル類が好ましい。
【００２５】
以上の中でアンモニア、アミン類、脂肪族ジアミン類、ヒドラジン類、アジン類、ヒドロキシルアミン類、アゾ化合物類、ウレア類、含窒素複素環類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類がさらに好ましく、ヒドラジン類、脂肪族ジアミン類、アルカノールアミン類、アジン類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類が特に好ましい。
【００２６】
本発明の精製方法の対象となる液晶性化合物は、エステル系等アンモニアやアミン類と反応しうる一部の化合物を除き特に制限はないが、特に好ましいのは一般式（Ｉ）
【化３】
で表される化合物である。式中、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数１〜７のアルコキシル基またはアルケニルオキシ基で置換されていてもよく、鎖中の任意の１個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄはそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェナントレン−３，８−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいオクタヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、パーヒドロフェナントレン−３，８−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリミジン−２，５−ジイル基、ピラジン−２，５−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、またはトランス−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表し、Ｌ1〜Ｌ4はそれぞれ独立的に−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＦ2Ｏ−、−ＯＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立的に０または１を表すが、少なくとも１個は１を表す。ＺはＲで示された意味を表すか、あるいはフッ素原子または塩素原子を表す。
特に好ましくは誘電率異方性が分子長軸方向でかつその絶対値が大きいいわゆる強P型液晶材料である。
本発明における含窒素化合物の使用量は少なすぎると信頼性および電圧保持率(VHR)の向上が小さく、使用量が多すぎると撹拌時やイオン交換水等を用いた洗浄の工程で作業性が低下する。その使用量は精製する液晶分子に対し1質量％から10000質量％が好ましく、3質量％から500質量％がさらに好ましく、10質量％から50質量％が特に好ましい。また液晶性化合物は単独で本発明における精製を行ってもよいが、液晶組成物の状態で実施してもよい。
また本発明における精製法の他に従来行われていた再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留等の精製操作の１種以上を併用することも信頼性、比抵抗および電圧保持率(VHR)の向上に有効であり、少なくとも1種を併用することが好ましい。
液晶組成物はピッチを調節するカイラル剤や色素成分等を含有する場合もあるが、本発明における精製法はこれらの成分の精製においても有効である。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（液晶セル電圧保持率(VHR)の測定）
保持率の測定は測定する液晶をTN用液晶セル（ニッポ電機社製、セルギャップ６μm、配向膜：AL1051）に注入し、UV硬化性樹脂（スリーボンド社製、Three Bond 3026）で封止し液晶セルを得た。この液晶セルを用いて、80℃においてパルス幅64μ秒、電圧5Vのパルス電圧を印加し、1フレーム200m秒のドレイン電圧の変化を測定し、そのスコープ上の波形の実行値を求め、以下の式
【００２９】
【数１】
から電圧保持率(VHR)を計算した。なお以下に示す電圧保持率(VHR)の値は同一条件において3枚の液晶セルを作成し1枚の液晶セルにおいて2フレームの平均値を計算し、さらにこのようにして得られた3枚の電圧保持率(VHR)の値を平均したものとなっている。(図1)
電圧保持率(VHR)は母体液晶組成物に測定する試料を20質量%添加した後、UV（サンテスト）照射を30分行ったサンプル（以後UV）、150℃で1時間加熱したサンプル（以後加熱）および処理を行わないサンプル（以後初期）を作成しそれぞれに関して測定した。
【００３１】
（実施例１）
【化４】
【００３２】
【表１】
次に、5gの化合物（II）をヘキサン30mLに溶解し、激しく撹拌しながらヒドラジン１水和物1mLを加え、1時間撹拌した。イオン交換水20mLにより有機相を3回洗浄し、ヒドラジンを除いた。得られた有機相を20gのシリカゲルをヘキサンによりスラリーとし充填したカラムクロマトグラフィーに注ぎ、化合物（II）が溶出してこなくなるまでヘキサンを流した。得られた有機相から減圧下ヘキサン物を除去し、エタノール/トルエン＝4/1の混合溶媒から再結晶させ、化合物（II）を4.6g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００３４】
【表２】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％以上の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００３６】
（実施例２）
実施例１においてヒドラジン１水和物に換えてジエチルアミンを用いる以外は同様に精製を行い化合物（II）を4.6g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００３７】
【表３】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％程度の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
（実施例３）
実施例１においてヒドラジン１水和物に換えてピリジンを用いる以外は同様に精製を行い化合物（II）を4.4g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００３９】
【表４】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％程度の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００４１】
（実施例４）
実施例１においてヒドラジン１水和物に換えて10％アンモニア水溶液を用いる以外は同様に精製を行い化合物（II）を4.7g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００４２】
【表５】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20％程度の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００４４】
（実施例５）
【化５】
合成反応終了後、蒸留、シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）および再結晶（再結晶溶媒：エタノール/トルエン＝4/1） によりガスクロマトグラフィー純度99.9％以上かつ高速液体クロマトグラフィー純度99.5％以上としたトリフルオロビフェニル系液晶材料である4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5-トリフルオロビフェニル（化合物（III））の電圧保持率(VHR)は以下の表に示すように加熱後に低下した。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００４６】
【表６】
実施例１において化合物（II）に換えて化合物（III)を用いる以外は同様に精製を行い化合物（III）を4.6g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００４８】
【表７】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００５０】
（実施例６）
【化６】
合成反応終了後、蒸留、シリカカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）および再結晶（再結晶溶媒：エタノール/トルエン＝4/1） によりガスクロマトグラフィー純度99.9％以上かつ高速液体クロマトグラフィー純度99.5％以上としたトリフルオロビフェニル系液晶材料である3,4,5-トリフルオロ-1-(2-(4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル）フェニル)エチニル)ベンゼン（化合物（IV））の電圧保持率(VHR)は以下の表に示すように加熱後に低下した。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００５２】
【表８】
実施例１において化合物（II）に換えて化合物（IV)を用いる以外は同様に精製を行い化合物（IV）を4.5g得た。電圧保持率(VHR)および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００５４】
【表９】
電圧保持率(VHR)は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
従って、本発明の液晶性化合物の精製方法は、液晶性化合物の信頼性、比抵抗および電圧保持率(VHR)の向上に有効である。
【００５６】
【発明の効果】
以上、本発明の液晶性化合物の精製方法は、高い信頼性、比抵抗および電圧保持率(VHR)を求められる液晶組成物の精製において非常に有用であり、TN型、STN型およびTFT型等の電界効果型表示セル用液晶組成物の精製法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電圧保持率(VHR)の測定
Claims (7)
- 一般式（Ｉ）
で表される液晶性化合物を炭化水素系溶剤に溶解し、これに前記液晶性化合物に対し１質量％以上のヒドラジン類、脂肪族ジアミン類、アルカノールアミン類、アジン類、アンモニア及び含窒素複素環類から選択される含窒素化合物またはその溶液を加えて攪拌した後、前記含窒素化合物を除去することを特徴とする液晶性化合物の精製方法。 - 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、Ｒが炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表す化合物であるところの請求項１記載の精製方法。
- 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、Ｚがフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数２〜３のフッ素置換されたアルコキシル基、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基またはアルケニル基から選ばれる化合物であるところの請求項１または２記載の精製方法。
- 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、存在するＬ１〜Ｌ４が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合から選ばれる化合物であるところの請求項１〜３のいずれか一項記載の精製方法。
- 液晶性化合物が一般式（Ｉ）において、存在する環Ａ、環Ｂ、環Ｃ及び環Ｄがトランス−１，４−シクロへキシレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン−２，６−ジイル基、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基またはデカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基から選ばれる化合物であるところの請求項１〜４のいずれか一項記載の精製方法。
- 含窒素化合物を液晶性化合物に対し３〜５０質量％使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の精製方法。
- 再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留から選ばれる精製操作の１種以上を併用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の精製方法。
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