JP4824439B2 - Ｑｃｍ装置 - Google Patents

Description

本発明は、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を含む装置に関し、特に半導体の製造に使用されるレジストが液体、特には水と接触した際の挙動を観察するために有用な装置に関する。

近年、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）は、薄膜およびインタフェースの研究に非常に役立つ重要なツールとしてますます多くの分野で認められつつある。ＱＣＭは水晶の単結晶から生成される圧電素子であり、共振子のＱ（ｑｕａｌｉｔｙ ｆａｃｔｏｒ）は、エネルギーの観点から定義される。
Ｑ＝（蓄積されたピーク・エネルギー）／（１ラジアン当たり消失される２πエネルギー）
軽負荷の条件下では、周波数の低下は堆積物の質量密度（ｋｇｍ／ｍ^２）に比例するものと解釈できる。軽負荷条件下のこの比例特性はソルベリ（Ｓａｕｅｒｂｒｅｙ）によって確認されており、次のソルベリの関係式で表すことができる。

ここで、Δｆは周波数の変化、ｆ_０は無負荷時の共振周波数、ρ_Ｑは水晶の密度（２．６４９ｘ１０^３ｋｇｍ／ｍ^３）、μ_Ｑは水晶の有効剛性率（２．９４７ｘ１０^１０ニュートン／ｍ^２）、ｍ’は容量密度（ｋｇｍ／ｍ^２）である。

ＱＣＭ装置の検出部にあたる水晶振動子の４素子電気的等価回路は、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−ｖａｎ Ｄｙｋｅ表現と呼ばれており、図１のような表現となる。図１の左アームは共振子の静的誘電容量（ｓｔａｔｉｃ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を表し、固定の容量値を持つ。このアームは、水晶や膜の動作からは独立しているので“静的”アームと呼ばれている。同図の右アームは、直列のインダクタＬ、キャパシタＣ_Ｓ、および抵抗Ｒから構成されている。これらの素子は共振子の負荷によって変わり、この右側のアームは“動的”アームと呼ばれている。抵抗Ｒは、共振子の損失を示すメジャーである。Ｒが小さいと損失は小さく、Ｑは大きい。一方、Ｒが大きいと損失は大きくＱは小さい。ＬとＣｓの変化をより正確に観察するためには、周囲の温度変化の減少や水晶振動子自身にかかる圧力をできる限り除去する必要がある。
この等価回路の共振子の固有共振周波数は次式で表される。

共振周波数ｆは水晶振動子上の物質だけでなく、周囲の温度の変化や、水晶振動子自身にかかる圧力からも影響を受け、変化する。

前記のようにＱＣＭ装置は薄膜およびインタフェースの研究に非常に役立つ重要なツールであり、半導体の製造の際に使用されるレジストの挙動を評価するための利用が図られている。より具体的には、近年注目を集めている、露光装置のレンズとウエハーの間のすき間を純水で満たして露光を行う液浸リソグラフィーにおけるレジストの挙動を解析するための研究が行われている。

この液浸リソグラフィーに使用されるレジストは水と直接接触するため、その際の挙動が重要となる。すなわち、水と接触した際に水中に成分が溶け出したり、または水がレジスト中に取り込まれたりすると、レジストの特性が変化してしまうため、その特性を正確に測定する必要がある。

レジストに水中に溶出する成分が含まれる場合には、水と接触してから数十秒、場合によっては１５秒程度で溶出してしまうと考えられている。そのため、水と接触する瞬間から正確なデータを採取することが必要とされる。しかし、従来のＱＣＭ装置では、水を基板上に摘下した場合、共振周波数が安定するまでに通常２００−５００秒もの時間を要し、その時間にもバラツキがあった。さらに、共振周波数のドリフト量は毎回異なる上、量が大きかった。そのため、現実的には正確な測定をすることのできる方法は見いだされていなかった。さらには、水以外の液体とレジストが接触する場合にも、その際の挙動を正確に知ることはレジストの開発に際して重要であり、そのような手段を提供することは有意義なことである。

本願発明は、上記の課題を解決する、共振周波数のドリフト量が小さく、かつ速やかに安定する、新規なＱＣＭ装置を提供することを目的とする。

本明細書においては、
本発明者の研究により、ＱＣＭ装置において共振周波数のドリフト量が小さく、かつ速やかに安定した測定値が得られるようにするためには、ＱＣＭ基板と滴下される液体の温度が同じであること、液体の滴下時にＱＣＭ基板にショックを与えないようにすること、および液体の滴下時にＱＣＭ基板の感度のある部分、すなわちＱＣＭ回路部分に直接液体を滴下しないことが重要であることが見いだされた。さらに、ＱＣＭ回路の周囲の全方向から均一に液体が滴下されると、より好ましい結果が得られることも見いだされた。

本発明はかかる知見に基づいてなされたものであり、本発明は、ＱＣＭ基板、該基板を保持するＱＣＭ基板ホルダー、該ＱＣＭ基板ホルダーを取り囲む金属製ブロック、および少なくとも一部は金属製ブロックの内部に形成された液体を通すことができる流路を有し、該流路に形成された開口部を通してブロックとほぼ同じ温度にされた液体が、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下される、ＱＣＭ装置に関する。

一般にＱＣＭ基板１は図２に示されるように、基板の内側にＱＣＭ回路部分２を有し、典型的には円形の基板の内側に円形の回路部分が配置されている。一般的には５ＭＨｚで発振するＱＣＭ基板は直径約２．５４ｃｍ（１インチ）であり、感度のある部分は直径約７ｍｍである。
本発明の装置では、ＱＣＭ基板は、ＱＣＭ基板の形状に対応したＱＣＭ基板ホルダーにより固定、保持される。ＱＣＭ基板ホルダーの材質および構造は任意である。材質として好適にはテフロン（登録商標）のようなフッ素化樹脂が使用される。構造の例は図３に示される。ＱＣＭ基板ホルダーはＱＣＭ基板下ホルダー、インナーリングおよびアウターリングから作られている。インナーリングはＱＣＭ基板を保持するとともに、Ｏ−リングなどを使用して、測定時にＱＣＭ基板上に滴下される液体が漏れないよう、基板と密着する必要がある。

ＱＣＭ基板ホルダーを取り囲む金属製ブロックは、その内部にＱＣＭ基板およびＱＣＭ基板ホルダーを保持する。図３の構成例のように、金属製ブロックのＱＣＭ基板の上に位置する部分に、石英などの露光エネルギーが通過する材料で作られた部分を設けることができる。ただし、露光する必要のない場合には石英部分を含まずに、金属製ブロックで内部を密閉してもよいし、また単にガラス板を設けて内部を観察できるようにすることもできる。金属製ブロックの材質も任意であるが、熱伝導率のよい金属で作られることが好ましく、また内部に液体を流すための流路が形成されるので、加工のしやすいものが好ましい。一般的にはアルミまたは銅が使用される。

金属製ブロックの内部には液体を通すことができる流路が形成される。これは、後述されるように、本発明の装置を使用する際には、流路内部に液体を保持して、液体の温度を金属製ブロック、ひいてはＱＣＭ基板と同じ温度にするためである。ブロックとほぼ同じ温度にされた液体は、ついで流路に形成された開口部を通して、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下される。

流路は、全体が金属製ブロックの内部に形成されてもよいし、一部が金属製ブロックの外部に形成されてもよい。すなわち、本発明はその一態様として、金属製ブロックの内部から外部へ伸びる流路が形成される、本発明のＱＣＭ装置を提供する。

本発明の装置においては、測定に先立ち流路に液体を満たし、通常約２０分そのまま保持し、金属製ブロックの内部および外部の流路の中の液体の温度を、ＱＣＭ基板とほぼ同じ温度にする。簡易的には、流路のＱＣＭ基板側の末端は閉止され、ビーカーなどの容器からビニルチューブを通して流路内を完全に満たすまで液体が供給された後、クリップなどの手段により液体の流出を止める。測定装置内の温度は均一に保持されているので、流路内部の液体を保持することにより、液体の温度は金属製ブロックの温度、すなわちＱＣＭ基板の温度と同じ温度とされる。好ましくは、ＱＣＭ基板と液体との温度差は、好ましくは＋／−０．０１℃以内、より好ましくは＋／−０．００５℃以内、もっとも好ましくは＋／−０．００１５℃以内で制御される。なお、流路内の液体がＱＣＭ基板上に滴下しない条件下で液体を循環し、一定温度とすることもできる。また、外部加熱または冷却により、液体の温度が速やかに金属製ブロックの温度と同じになるようにすることもできる。

本発明において、液体としては測定条件下において液体である、任意のすべての液体を使用することができる。もっとも典型的には水であるが、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルなどの各種有機溶媒、酸、アルカリ、有機および無機物質の水溶液、無機溶媒溶液、および有機溶媒溶液、並びに各種モノマーなどを使用することができる。

前記のように、本発明の装置においては、ＱＣＭ基板と滴下される液体の温度が同じであることに加え、液体の滴下時にＱＣＭ基板にショックを与えないようにすること、および液体の滴下時にＱＣＭ基板の感度のある部分に直接液体を滴下しないという要件が重要である。かかる要件を達成するため、本発明においてはＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に、ＱＣＭ基板と等温にされた液体が、ＱＣＭ回路にショックを与えないように、滴下される。滴下は流路に設けられた開口部を通して行われる。
ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置とは、たとえば図２において、基板１の上であるが、回路２ではない部分を言う。なお、滴下による衝撃をより少なくするために、開口部と基板の間にじゃま板を配置し、一端この上に滴下した後、基板に落下させることもできる。
該開口部は好ましくは直径約０．１−１ｍｍ、より好ましくは０．３−０．７ｍｍ、もっとも好ましくは約０．５ｍｍの開口である。開口の位置は、ＱＣＭ基板上であってＱＣＭ回路の上でなければ、任意の位置であることができる。好ましくは、開口はＱＣＭ回路の輪郭に沿って均一な間隔で設けられる。開口の個数は好ましくは４−２０個、より好ましくは６−１５個、もっとも好ましくは８−１２個である。

流路から開口部までは、金属製ブロック内部の流路に細い枝管などを設け、連結してもよいが、好適には、後述の図４に示されるように、金属製ブロックの外部の、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に、ゴムまたはプラスチック製のチューブで流路を設け、そのチューブに穴をあけることにより開口部を形成することができる。
該開口部から、ＱＣＭ基板上に滴下される液体の量は特に制限するものではないが、液体の深さが０．５−３ｍｍ、典型的には１−２ｍｍになるような量であり、一般的なＱＣＭ基板の場合には、液体の量は約０．１−２ｍｌ、好ましくは約０．２−０．７ｍｌ、もっとも好ましくは０．５ｍｌである。
本発明のＱＣＭ装置５０からの出力は、図５に示されるようにＱＣＭアンプ５２に供給され、周波数カウンター５４を経てコンピューター５６に送られることができる。

さらに本発明は、ＱＣＭ基板と等温にした液体を、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下することを特徴とする、ＱＣＭ測定方法に関する。
等温とは、ＱＣＭ基板と液体との温度差が＋／−０．０１℃以内であることをいい、好ましくは＋／−０．００５℃以内、より好ましくは＋／−０．００１５℃以内である。
本発明の方法においては、液体がＱＣＭ回路の周囲に滴下されるので、液体の滴下によるＱＣＭ回路への影響がない。

さらに本発明は、ＱＣＭ回路上にフィルムを形成し、ＱＣＭ基板と等温にした液体を、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下することを特徴とする、ＱＣＭ測定方法に関する。
本発明の方法では、共振周波数のドリフト量が小さく、かつ速やかに安定し、かつ液体の滴下と同時にフィルムが液体と接触せず、回路にショックを与えることがない。また回路上に塗布されたフィルムが液体と接触する瞬間から測定値を得ることができる。そのため、接触初期における現象を解析することができる。

さらに本発明は、ＱＣＭ基板上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストに露光エネルギーを加えながら、ＱＣＭ基板と等温にした液体を、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下することを特徴とする、ＱＣＭ測定方法に関する。
これは、ＱＣＭ基板上に石英のような露光エネルギーが通過する材料で作られた部分が設けられた本発明の装置を用い、フォトレジストを露光しながら、フォトレジストと液体との相互作用を測定することができる。本発明の方法では、フォトレジストの露光前、露光中、または露光直後に液体と接触した場合の測定を行うことができる。

本発明の装置によれば、ＱＣＭの測定値は共振周波数のドリフト量が小さく、かつ速やかに安定する。また、ドリフト中の強度変化の再現性が優れているため、ドリフト期間中に生じた測定対象物質の変化に起因する周波数の変化も測定することができる。すなわち、測定対象物質が液体と接触した瞬間から、正確なデータを採取することができるのである。
また、本発明の測定方法によれば、フォトレジストなどの物質と液体が接触した場合の、ごく初期の変化を測定することができる。さらには、フォトレジストを露光しながら、または露光直後の測定を行うこともできる。

ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に形成される流路が金属製ブロックの外部に形成される場合の、本発明の装置の構成例を図３に示す。
ＱＣＭ基板１０は、テフロン（登録商標）製のＱＣＭ基板下ホルダー１２，インナーリング１４，およびアウターリング１６からなるＱＣＭ基板ホルダーにより保持、固定される。ＱＣＭ基板ホルダーは、下アルミブロック１８、および上アルミブロック２０からなる金属製ブロック内に収納される。金属製ブロック内には液体を通すことができる流路２２が形成される。金属製ブロックの外側で、ＱＣＭ基板上であって、ＱＣＭ回路の上ではない位置に配置された流路２４から、ＱＣＭ回路の周囲に液体が滴下される。滴下された液体はＱＣＭ基板の上に流れ、ＱＣＭ基板１０とインナーリング１４により形成される空間２６に溜まる。ＱＣＭ基板の上には、石英２８が設けられている。なお、３０はＱＣＭ基板と接触する電極である。

図４は、図３に記載された装置内の流路の様子を示す図である。外部の容器４０に連結された流路がアルミブロック内に形成される。ブロック内の部分を点線で表し、数字４２で示す。流路はアルミブロックから外部に伸び、石英２８の周囲を取り巻くように配置される。この部分は塗りつぶして表し、数字４４で示す。そして、石英の周囲を取り巻く流路には、開口部４６が設けられる。数字４４で示された塗りつぶされた流路部分の内部に示される白い点が開口部である。図中の矢印は、液体の進む方向を示す。液体の温度が金属製ブロックと等温になった後に、この開口部からＱＣＭ回路の周囲に液体が滴下される。

実施例１
ＱＣＭ装置において、ＱＣＭ回路の上に、直接水を滴下して測定した結果を図６ａ）に示す。水を滴下した瞬間に共振周波数はグラフの範囲外まで振り切れ、−１０Ｈｚよりも小さくなった後、図の測定時間約３０の箇所に示した矢印のように上昇する。水の滴下後、共振周波数が安定するまでの時間をドリフト時間と呼ぶが、図中、共振周波数の−６Ｈｚの位置に矢印付きの横線で示すように長い時間を要し、約５００秒経過しても依然として共振周波数が安定しなかった。水を滴下した際の最小値と安定時との共振周波数の差をドリフト量として示すと、測定時間約４２５の位置に矢印付きの縦線で示したように、非常に大きいことが示された。なお、多くの実験を行った結果、水の温度は＋／−０．１℃の範囲で変化していた。またドリフト時間はばらつきがあり、２００−５００秒の間で変化することがわかった。

本発明のＱＣＭ装置を使用した測定例を図６ｂ）に示す。共振周波数のドリフト量を、図中の測定時間１００秒の位置に矢印付きの縦線で示す。図６ａ）と比較して非常に小さいことがわかる。そして図中の共振周波数−４．５Ｈｚの位置に矢印付きの横線で示されるドリフト時間も非常に短かった。また、図の上に記載された矢印付きの横線により示される広い範囲にわたって、非常に安定した測定値を得ることができる。多くの実験を行った結果、水の温度変化は＋／−０．００１５℃の範囲で制御され、ドリフト時間およびドリフト中の変化は非常に再現性にすぐれていた。そのため、ドリフト中のデータに変化があった場合には、測定対象物質の変化を反映するものであることが確認された。

実施例２
ＱＣＭ基板の上に市販のトップコートを２１０ｎｍの膜厚で塗布し、本発明の方法により測定した結果を図７に示す。
何も塗布されていない時の結果と同じであり、フィルムには水に溶け出す成分のないことが確認された。

水晶振動子の４素子電気的等価回路を示す図である。 ＱＣＭ基板を示す図である。 本発明の装置の構成例を示す図である。 本発明の装置の構成例を示す図である。 本発明の装置の構成例を示す図である。 本発明の実施例の結果を示す図である。 本発明の実施例の結果を示す図である。

符号の説明

１：ＱＣＭ基板
２：ＱＣＭ回路
１０：ＱＣＭ基板
１２：ＱＣＭ基板下ホルダー
１４：インナーリング
１６：アウターリング
１８：下アルミブロック
２０：上アルミブロック
２２：流路
２４：流路
２６：空間
２８：石英
３０：電極
４０：外部の容器
４２：金属製ブロック内部に形成された流路
４４：石英の周囲の流路
４６：流路の開口部
５０：ＱＣＭ装置
５２：ＱＣＭアンプ
５４：周波数カウンター
５６：コンピューター

Claims (10)

1. ＱＣＭ基板、該基板を保持するＱＣＭ基板ホルダー、該ＱＣＭ基板ホルダーを取り囲む金属製ブロック、および少なくとも一部は金属製ブロックの内部に形成された液体を通すことができる流路を有し、該流路に形成された開口部を通してブロックとほぼ同じ温度にされた液体が、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下される、ＱＣＭ装置。
2. 金属製ブロックの内部から外部へ伸びる流路が形成される、請求項１記載のＱＣＭ装置。
3. ＱＣＭ基板上に露光エネルギーが通過する材料で作られた部分が設けられた、請求項１または２記載のＱＣＭ装置。
4. ＱＣＭ回路の周囲全体に液体が滴下される、請求項１から３のいずれか１項記載のＱＣＭ装置。
5. ＱＣＭ基板と等温にした液体を、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下することを特徴とする、ＱＣＭ測定方法。
6. ＱＣＭ回路上にフィルムを形成し、ＱＣＭ基板と等温にした液体を、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下することを特徴とする、ＱＣＭ測定方法。
7. フィルムが、フォトレジストフィルムである、請求項６記載の方法。
8. ＱＣＭ基板上にフォトレジストを塗布し、フォトレジストに露光エネルギーを加えながら、ＱＣＭ基板と等温にした液体を、ＱＣＭ基板上のＱＣＭ回路ではない位置に滴下することを特徴とする、ＱＣＭ測定方法。
9. ＱＣＭ回路の周囲全体に液体が滴下される、請求項８記載の方法。
10. 液体が水である、請求項５から９のいずれか１項記載の方法。
    

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