JP4814054B2 - 積層構造体、その製造方法、及び積層体構造を用いてなる半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置用の積層構造体、その製造方法、及び積層体構造を用いてなる半導体装置に関する。

ＵＬＳＩ（Ｕｌｔｒａ Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）等の半導体装置の高集積度化が進展するに伴い、配線間やビア層間に使用される絶縁膜として、従来のＳｉＯ_２膜より比誘電率の小さい膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が求められている。このようなＬｏｗ−ｋ膜として、種々の有機膜や多孔質シリカ膜が検討されている。これらの膜は比誘電率を下げるために有機官能基や空孔が膜中に導入されているが、そのために従来のＳｉＯ_２膜に比べて著しく機械強度が小さいという問題があった。

一方、半導体装置としてＬｏｗ−ｋ膜を用いる場合、配線材料であるＣｕの拡散防止やエッチング時のストッパーとしてＬｏｗ−ｋ膜とは組成や密度の異なる絶縁膜を塗布法や化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＣＶＤ法と呼称）によりＬｏｗ−ｋ膜上に形成し積層構造体として加工されるが、Ｌｏｗ−ｋ膜上に絶縁膜を形成する際のプラズマや熱に起因するラジカル成分によってＬｏｗ−ｋ膜が変質し比誘電率が上昇するという問題があった。また、このようにして得られたＬｏｗ−ｋ膜と絶縁膜の界面は膜の組成が異なるため親和性が低く、そのため２層間の密着性が弱いという問題があった。このようにＬｏｗ−ｋ膜の機械強度が小さい、あるいは、積層構造体の界面の密着性が低い場合、半導体装置形成プロセスで必須である化学機械研磨工程において膜剥がれが発生し半導体装置形成が困難になってしまう。また、Ｌｏｗ−ｋ膜が積層構造体形成時に変質し比誘電率が上昇すると十分な性能を持つ半導体装置が得られない。そのため、プロセスダメージを受けず低誘電率を維持したＬｏｗ−ｋ膜と絶縁膜からなる積層構造体であって、その界面の密着性の高いものが求められている。

Ｌｏｗ−ｋ膜の機械強度を向上させる方法として、環状シロキサン化合物を金属触媒の非存在下においてＳｉ−Ｏ結合からなる多孔質膜に接触させる方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、疎水性だけではなく機械強度も同時に改善できる方法であるが、Ｌｏｗ−ｋ膜上に堆積された絶縁膜との界面の密着性を高めるものではない。
また、Ｌｏｗ−ｋ膜表面をオゾンなどの酸化性ガスで処理するか、紫外線を照射して表面改質しハードマスクとの密着性を高める方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。この方法よるＬｏｗ−ｋ膜表面の改質とは疎水性官能基を酸化することで除去し、膜表面の濡れ性を高めることである。しかしながら、この方法ではＬｏｗ−ｋ膜が多孔質材料であった場合、細孔を通して膜全体が酸化され誘電率の高い水の吸着が促進されるためＬｏｗ−ｋ膜本来の電気特性が著しく低下してしまう。また、２種類の絶縁膜で積層構造体を形成した後に酸化性雰囲気下にて紫外線を照射し密着性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、界面のＳｉＯ濃度を高めることで密着性を高めているが、膜の大部分が酸化により変質してしまい本来の特性を消失してしまうという問題があった。

以上のように、半導体製造装置に好適に使用できるＬｏｗ−ｋ膜と絶縁膜からなる積層構造体の製造技術は進んできてはいるものの、Ｌｏｗ−ｋ膜として多孔質シリカ膜を用いた積層構造体を製造する技術は、充分に確立されていないのが現状である。
国際公開第２００４／０２６７６５号パンフレット 特開２００４−３４３０８７号広報 特開２００５−１７５４０５号広報

前記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、半導体装置に好適に使用できる、低誘電率である第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着性等の特性に優れた積層構造体を製造する方法、その製造方法により製造された積層構造体、及び積層構造体を用いてなる半導体装置を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、目的に叶う第１の絶縁膜と第２の絶縁膜を含む積層構造体を製造することで上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
＜１＞ ケイ素を含む膜を形成する工程と、前記ケイ素を含む膜をアルキル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理して第１の絶縁膜を形成する工程と、該第１の絶縁膜の上にケイ素を主成分として、水素、炭素、窒素、及び酸素のいずれかの元素を１種類以上含む第２の絶縁膜を積層する工程と、非酸化雰囲気下で紫外線を照射する工程と、を順次含むことを特徴とする積層構造体の製造方法。
＜２＞ 前記ケイ素を含む第１の絶縁膜が多孔質シリカ膜であり、その平均空孔径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする＜１＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜３＞ 前記第２の絶縁膜は、その平均空孔径が前記第１の絶縁膜よりも小さいことを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の積層構造体の製造方法。
＜４＞ 前記第１の絶縁膜が有機官能基を有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜５＞ 前記アルキル基を有する有機ケイ素化合物が、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、−ＮＲ−、炭素数１若しくは２のアルキレン基、又はフェニレン基を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す）を１つ以上と、Ｓｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表す）を２つ以上と、を有することを特徴とする＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜６＞ 前記紫外線の照射を１０℃〜４５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする＜１＞乃至＜５＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜７＞ 前記非酸化雰囲気が、酸素分圧で１Ｐａ以下であることを特徴とする＜１＞乃至＜６＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜８＞ 前記紫外線の波長が１２５〜１７５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする＜１＞乃至＜７＞のいずれか１つに記載の積層構造体の製造方法。
＜９＞ ＜１＞乃至＜８＞のいずれか１つに記載の製造方法により製造されることを特徴とする積層構造体。
＜１０＞ ＜９＞に記載の積層構造体を用いてなることを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、半導体装置に好適に使用できる、低誘電率である第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着性に優れた積層構造体を製造する方法、その製造方法により製造された積層構造体、及び積層構造体を用いてなる半導体装置を提供することができる。

以下、本発明の具体的態様について説明する。
≪積層構造体の製造方法≫
本発明における積層体の製造方法は、ケイ素を含む第１の絶縁膜を形成する工程と、該第１の絶縁膜の上に第２の絶縁膜を形成する工程と、非酸化雰囲気下で紫外線を照射する工程と、を順次含むことを特徴とする。
以下に、本発明におけるケイ素を含む第１の絶縁膜を形成する工程、該ケイ素を含む第１の絶縁膜の上に、第２の絶縁膜を形成する工程、及び、非酸化雰囲気化で紫外線を照射する工程、について順を追って説明する。

＜ケイ素を含む第１の絶縁膜を形成する工程＞
本発明の積層構造体の製造方法は、ケイ素を含む第１の絶縁膜（以下、適宜、「第１の絶縁膜」と称する）を形成する工程を含む。第１の絶縁膜は、配線間やビア層間に使用される絶縁膜として、従来のＳｉＯ_２膜より比誘電率が小さく、ケイ素を含む膜であれば本発明に好適に使用できるが、特に多孔質シリカ膜が好ましい。

ここで多孔質とは、水分子が外部から自由に浸入でき、かつ、空孔の直径（本発明において空孔の直径とは最大内接円の直径を意味する）が１００ｎｍより小さい開孔部を持ち、開孔部からの最大深さが開孔部の直径より大きな空孔を多数有する構造をいう。
本発明において積層構造体に用いることができる多孔質シリカ膜は、該膜中にミクロ孔、又はメソ孔を有するものであることが好ましい。前記ミクロ孔、又はメソ孔の中でも、平均空孔径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の積層構造体の製造方法により、十分な機械強度と低誘電率を両立させて達成することができる。
前記ミクロ孔、又はメソ孔の形状は、球状であってもよく、柱状になっていてもよく、両方の形状を含んでいてもよい。
前記ミクロ孔、又はメソ孔の多孔質シリカ膜中に占める割合は、多孔質シリカ膜に対して、３０体積％以上９０体積％以下であり、４０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。
一般的には、膜の平均空孔径、形状、及び割合は、小角Ｘ線散乱測定装置（理学電機社製）を使用して測定することができる。

本発明の積層構造体に用いることができる多孔質シリカ膜は、主としてＳｉ−Ｏ結合を有する多孔質シリカ膜であり、部分的に有機元素が含まれていても構わない。有機元素とは、有機化合物を構成しうる元素のことをいい、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、又はＳを表す。「主として」とは、多孔質シリカ膜に対して、少なくとも５０質量％であることを表す。「Ｓｉ−Ｏ結合からなる」とは、１つのＳｉ原子に少なくとも１つ以上のＯ原子が結合し、そのＯ原子を介して他のＳｉ原子が結合されている構造からなることを言い、それ以外は特に限定されない。例えば、部分的に、有機官能基を有することが好ましく、第１の絶縁膜中のケイ素に水素原子、フッ素原子、アルキル基やアリール基等の有機官能基、あるいはこれらを含む官能基が結合されていてもよい。これらの中でも、アルキル基やアリール基等の有機官能基、フッ素原子がケイ素に結合しうる好ましい態様として挙げられる。
ここで言う「部分的に」とは、ケイ素に１つ〜３つの前記水素原子、フッ素原子、アルキル基やアリール基、あるいはこれらを含む官能基が結合されていることを表し、１つ〜２つの前記水素原子、フッ素原子、アルキル基やアリール基、あるいはこれらを含む官能基が結合されていることが好ましい。

本発明における第１の絶縁膜において、ケイ素と結合しうるアルキル基としては、紫外線照射によりダングリングボンドを生成する観点から、炭素数１〜５の直鎖、又は分岐のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜３の直鎖、又は分岐のアルキル基がより好ましい態様として挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基がより好ましい態様として挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換でもよい。置換基を有する場合、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基、アリール基、アルケニル基が挙げられ、Ｆが好ましい態様として挙げられる。
ここで、ダングリングボンドとは、第１の絶縁膜の有機官能基が切断した未結合手のことをいう。このダングリングボンドの生成は、第１の絶縁膜と後で説明する第２の絶縁膜との密着性を向上させる点で有効である。
本発明における第１の絶縁膜において、ケイ素と結合しうるアリール基としては、紫外線照射により前記ダングリングボンドを生成する観点から、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、中でも炭素数６〜１０のアリール基が好ましい態様として挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられ、フェニル基が好ましい態様として挙げられる。これらのアリール基は、置換基を有していてもよく、無置換でもよい。置換基を有する場合、例えば、炭素数１〜３の直鎖、又は分岐のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン基が挙げられ、メチル基、Ｆが好ましい態様として挙げられる。
本発明における第１の絶縁膜の具体例としては、低誘電率を確保する観点から、例えば、シリカ、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシルセスキオキサン、ジメチルシロキサン等を含む膜が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい態様として挙げられる。

多孔質シリカ膜中のケイ素（Ｓｉ）とＯの割合はＸ線光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ-１０００、励起Ｘ線源：Ｍｇ／Ａｌ）による元素分析で確認することができる。この元素分析の結果より、原子比が０．５≦Ｓｉ／Ｏ≦１．０の範囲にあり、重量分率が４０重量％以上６４重量％以下であることが好ましい。また、Ｓｉ−Ｏ結合はＩＲにより確認することができる。また、多孔質シリカ膜中のＳｉの含有量は、４０質量％以上５０質量％以下であることが機械強度と電気特性の両立の観点から好ましい。

本発明において積層構造体に用いられる第１の絶縁膜は、多孔質シリカ膜を用いることが好ましいが、多孔質シリカ膜の製造方法により分けると、（１）アルコキシシランをゾルゲル法により成膜して多孔質化した膜、（２）シリカゾルと有機化合物を自己組織化させ、成膜後有機化合物を除去することで多孔質化した膜、（３）前記基板表面にゼオライトを結晶成長させることで多孔質化した膜などを挙げることができる。これらの製造方法は公知であり、例えば国際公開第２００４／０２６７６５号パンフレットに開示される。また、第１の絶縁膜は基板上に形成されるが、該基板としては特に限定されず、例えば、シリコンウエハが挙げられる。

第１の絶縁膜の製造方法では、最終的に焼成することで膜中の不要な有機化合物成分の除去やシリカ骨格を構成するシラノール基の縮合促進を行い膜の安定化を行うことが好ましいが、同様の効果があれば、例えば、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などの各種プラズマによる処理や紫外線照射処理および電子ビーム照射処理などの焼成以外の方法であってもよく、焼成を含むこれらの方法を任意に組み合わせて使用してもよい。また、紫外線照射処理は、後述する表面処理の前に行ってもよい。紫外線処理により第１の絶縁膜を形成する場合には、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス中で照射してもよく、処理する反応系内を該不活性ガスで置換した後に、真空排気してもよい。真空排気後の圧力としては、０．１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲が好ましく、０．５Ｐａ〜３０Ｐａの範囲がより好ましい。この範囲であれば、紫外線発生時に異常放電をすることなく安定的に紫外線を照射することができる。

第１の絶縁膜の膜厚は、半導体装置の製造の観点から、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
本発明において第１の絶縁膜と後述する第２の絶縁膜で構成される積層構造体の比誘電率測定は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１ＭＨｚにて常法により行うことができる。後述する第２の絶縁膜を積層し紫外線照射後における第１の絶縁膜の比誘電率は、半導体装置の高集積度化の観点から、１．５〜３．０であることが好ましく、１．８〜２．１であることがより好ましい。
分光エリプソメトリーにより積層構造体中の第１の絶縁膜と後述する第２の絶縁膜の膜厚を測定することで、直列モデルにより積層構造体中の第１の絶縁膜の比誘電率が得られる。

本発明で好適に用いることができる多孔質シリカ膜は、誘電率の高い水の吸着防止の観点から、その表面を、一般に知られた表面処理剤で処理されていてもよく、アルキル基を有する有機ケイ素化合物等の表面処理剤で処理されることが好ましい。前記アルキル基を有する有機ケイ素化合物としては、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、−ＮＲ−、炭素数１若しくは２のアルキレン基、又はフェニレン基を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表し、中でも該アルキル基としては、メチル基が好ましい）を１つ以上と、Ｓｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表す）を２つ以上と、を有することがより好ましい。上記有機ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルクロライド、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、又はモノシランなどで処理された多孔質シリカ膜も使用できる。これらの中でも、ヘキサメチルジシラザン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが特に好ましい態様として挙げられる。
また、本発明において、焼成と表面処理を任意の順番で行っても良く、複数回繰り返して実施しても構わない。
前記表面処理剤の表面処理方法は、特に限定されないが、例えば、塗布方法、ガス接触法が挙げられる。

＜第２の絶縁膜を形成する工程＞
本発明の積層構造体の製造方法は、第２の絶縁膜を前記第１の絶縁膜の上に積層する工程を含む。
本発明における第２の絶縁膜は、例えば、配線材料のＣｕの拡散防止やエッチング時のストッパーとして好適であり、第１の絶縁膜の上に積層するものであって、ケイ素を主成分として、水素、炭素、窒素、及び酸素のいずれかの元素を１種類以上含む膜であることが好ましい。第２の絶縁膜はケイ素を主成分とするものであり、ケイ素に１つ〜４つの前記元素、及び／又は有機官能基が結合しているものであり、３つ〜４つの前記元素、及び／又は有機基が結合していることが好ましい。第２の絶縁膜の具体例としては、下記に示す通常の方法で成膜することができるため、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ膜等が挙げられ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＣ膜が好ましい態様として挙げられる。

また、上記のケイ素を主成分とするものを用いる場合、後述する紫外線照射により切断された第１の絶縁膜中の有機官能基が系外に排気されることを防止するため、第２の絶縁膜は切断された有機官能基が透過できない程度に空孔径が小さい必要がある。したがって、第２の絶縁膜の平均空孔径は前記第１の絶縁膜よりも小さく、好ましくは０ｎｍより大きく０．５ｎｍ未満である。このような組成と平均空孔径を有する第２の絶縁膜は、通常の成膜方法である塗布法、ＣＶＤ法、スパッタ法、原子層堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下ＡＬＤ法と呼称）等の公知の方法で成膜することができる。

本発明では、第２の絶縁膜を紫外線が透過することが望ましいので、使用する紫外線光源の出力と第１の絶縁膜の紫外線吸収の度合いを鑑みて、第１の絶縁膜である多孔質シリカ膜上に成膜する膜厚を選定することが望ましい。そのため、一概に好ましい膜厚を規定するものではないが、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。この範囲であれば、第１の絶縁膜が吸収するための十分な紫外線を透過させることができる。
本発明における２層間の密着エネルギーは４点曲げ測定にて常法により行うことができる。

＜非酸化雰囲気下で紫外線を第２の絶縁膜から照射する工程＞
本発明の積層構造体の製造方法は、非酸化雰囲気下で紫外線を照射する工程を含む。
第１の絶縁膜と第２の絶縁膜とで構成される積層構造体に、第２の絶縁膜の形成面側から紫外線を照射することにより、第１の絶縁膜の比誘電率を損なわずに第１の絶縁膜の機械強度を高め、２層間の密着性も向上させることができる。ここで、紫外線を照射させる目的は、第１の絶縁膜に含まれる有機官能基の結合エネルギーよりも高いエネルギーを照射することで、有機官能基を乖離させ安定な構造に再結合させることにある。そのため、使用される紫外線の波長は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１２５ｎｍ〜１７５ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲内であれば膜の構造が破壊されず、多孔質性が保たれる。

また、紫外線照射により乖離して生じたダングリングボンドの再結合反応を促進するため、紫外線照射時に基板を加熱しても良い。紫外線照射時の温度は１０℃〜４５０℃が好ましく、１００℃〜４００℃がより好ましい。この範囲内であれば、反応が充分に進行する。
紫外線照射時間は通常１秒〜１時間の範囲が好ましく、１分〜３０分の範囲がより好ましい。この範囲内であれば、紫外線照射による反応が十分進行する。
紫外線照射時の圧力は０．１Ｐａ〜１００ｋＰａの範囲で行うことができる。より好ましくは０．５Ｐａ〜３０Ｐａの範囲である。この範囲内であれば紫外線発生時に異常放電をすることなく安定的に紫外線を照射し処理することができる。

紫外線照射時は非酸化雰囲気で行うことが必要である。ここでいう非酸化雰囲気とは、反応系内での酸素の分圧が１Ｐａ以下であることが好ましい。紫外線照射時に、雰囲気中に酸素が存在するとオゾンが生成して絶縁膜を容易に酸化してしまう。そのため、絶縁膜が親水性となり誘電率の高い水を吸着してしまい、絶縁膜の比誘電率が著しく上昇してしまうため好ましくない。非酸化雰囲気としては、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガスで置換した後に真空排気した雰囲気で紫外線を照射してもよく、酸素の分圧が１Ｐａ以下であれば該不活性ガス中で紫外線を照射してもよい。

≪積層構造体、半導体装置≫
本発明の製造方法によって得られる積層構造体は、低誘電率である第１の絶縁膜とＣｕの拡散防止やエッチング時のストッパーに好適に使用できる第２の絶縁膜により構成され、２層間の界面の密着性に優れているため、特に半導体装置に好ましく用いることができる。

次に、本発明の積層構造体を用いた半導体装置の製造例を工程順に示す。以下の構造図は全て本発明の実施の形態を模式的に示すものであり、構成要素の図面上の比率により本発明による構造の寸法を規定するものではない。
まず、前述のようにして、図１（Ａ）に示すようにシリコンウエハ１上に第１の絶縁膜２（例えば多孔質シリカ膜）を成膜した後、第１の絶縁膜上に第２の絶縁膜３（例えばＳｉＣＮ膜）をＣＶＤ法によって成膜する。第２の絶縁膜３は前述したようにＳｉＣＮ膜に限られるわけではなく、また、成膜方法もＣＶＤ法に限定されるものではない。
次いで、図１（Ｂ）に示すように、第１の絶縁膜２と第２の絶縁膜３により構成される積層構造体に紫外線４を照射する。この紫外線照射により、第１の絶縁膜２は比誘電率を損なわずに第１の絶縁膜２と第２の絶縁膜３との界面の密着性が高まる。次いで、図１（Ｃ）に示したように、第２の絶縁膜上３にフォトレジスト５を成膜した後、一般に用いられるフォトリソグラフィーによりマスクパターンを形成する。次いで、図１（Ｄ）に示したようにエッチングプラズマ６により配線溝７を形成する。エッチングはマスクパターンどおりに第１の絶縁膜２と第２の絶縁膜３とが除去されるならばドライエッチング、ウエットエッチングなど一般的に知られた如何なる方法も使用することができる。次いで、図１（Ｅ）のようにアッシングプラズマ８によりフォトレジスト５を除去する。アッシングプラズマ８によって第１の絶縁膜２が部分的にダメージを受ける場合は、有機ケイ素化合物を接触させダメージ部位をシリル化しても構わない。次いで、図１（Ｆ）に示すように、バリア膜９（例えば窒化タンタル）を成膜する。バリア膜は金属配線となる金属（導電性を有する金属、又はその合金）が第１の絶縁膜２中に拡散することを防止することが目的であるため、窒化タンタルや窒化チタンなどの金属窒化物以外でも銅のバリア性があれば何れの化合物を使用しても構わない。次いで、図１（Ｇ）に示すように銅１０をメタルＣＶＤ法、スパッタリング法あるいは電解メッキ法などにより配線溝７に埋め込み、さらに化学機械研磨により平坦化することによって、図１（Ｈ）に示すような半導体装置が形成される。上記の工程を繰り返すことにより多層化することも可能である。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
［第１の絶縁膜の作製］
テトラエトキシシラン（日本高純度化学（株）製、ＥＬ，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１０．０ｇとエタノール（和光純薬工業（株）製ＥＬ，Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）１０ｍＬを室温下で混合攪拌した後、１規定塩酸（和光純薬工業（株）製、微量金属分析用）１．０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌した。次に、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＯＨ）４．２ｇをエタノール４０ｍＬで溶解した後、添加混合し、混合溶液を作製した。この混合溶液に、水８．０ｍＬ（テトラエトキシシラン１モルに対して９．２モル）を添加し、３０℃で５０分攪拌後、２−ブタノール（関東化学（株）製、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＯＨ）１０ｍＬを添加混合し、さらに３０℃で７０分攪拌した。得られた溶液を、シリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布し１５０℃で１分間乾燥した。次いで、Ｎ_２雰囲気下、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（（株）ＡＤＥＫＡ製、（ＳｉＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_４）により３５０℃で１時間処理することにより、第１の絶縁膜を作製した。小角Ｘ線散乱測定から、第１の絶縁膜の平均空孔径は２．７ｎｍであった。

［第２の絶縁膜の積層］
第１の絶縁膜を第１の絶縁膜を日本ＡＳＭ製ＤＲＡＧＯＮ２３００（平行平板型プラズマＣＶＤ）チャンバー内に入れ、既知の条件で屈折率約１．９５、比誘電率約４．９、ヤング率約７５ＧＰａのＳｉＣＮを第２の絶縁膜として第１の絶縁膜上に積層し、積層構造体を得た。第２の絶縁膜の細孔径を求めるため、別途シリコンウエハに積層構造体を得た場合と同一条件で成膜した。小角Ｘ線散乱測定を実施したが細孔は確認されなかった。

［積層構造体への紫外線照射］
積層構造体をＸｅエキシマランプを搭載したチャンバー内に入れ、Ｎ_２で置換し、真空排気した後に圧力１Ｐａ、基板温度３５０℃、光源照度１４ｍＷ／ｃｍ^２にて波長１７２ｎｍの紫外線を１０分間照射した。

［評価］
ｉ）比誘電率
・第２の絶縁膜を積層する前の第１の絶縁膜の比誘電率
第２の絶縁膜を積層する前（第２の絶縁膜の積層前）の第１の絶縁膜の比誘電率は、水銀プローブ装置（ＳＳＭ５１３０）を用い、２５℃、相対湿度３０％の雰囲気下、周波数１ＭＨｚにて常法により測定した。結果を表１に示す。
・第２の絶縁膜を積層し紫外線を照射する前の第１の絶縁膜の比誘電率
第２の絶縁膜を積層し、紫外線を照射する前（紫外線照射前）の第１の絶縁膜の比誘電率は、第２の絶縁膜を積層する前（第２の絶縁膜の積層前）の第１の絶縁膜の比誘電率と同様にして第１の絶縁膜と第２の絶縁膜の積層体の誘電率を測定した後、分光エリプソメトリーにより積層構造体中の第１の絶縁膜と第２の絶縁膜の膜厚を測定することで、直列モデルにより積層構造体中の第１の絶縁膜の比誘電率を測定した。
・第２の絶縁膜を積層し紫外線を照射した後の第１の絶縁膜の比誘電率
第２の絶縁膜を積層し紫外線を照射した後（紫外線照射後）の第１の絶縁膜の比誘電率は、第２の絶縁膜を積層し紫外線を照射した後の積層構造体を、前記第２の絶縁膜を積層する前の第１の絶縁膜の比誘電率と同様にして測定した後、分光エリプソメトリーにより積層構造体中の第１の絶縁膜と第２の絶縁膜の膜厚を測定することで、直列モデルにより積層構造体中の第１の絶縁膜の比誘電率を測定した。結果を表１に示す。
ｉｉ）密着エネルギー
第１の絶縁膜と第２の絶縁膜との密着エネルギーは４点曲げ測定にて、第２の絶縁膜を積層し、紫外線を照射する前（紫外線照射前）の絶縁膜の密着エネルギー、第２の絶縁膜を積層し紫外線を照射した後（紫外線照射後）の第１の絶縁膜の密着エネルギーを測定した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
テトラエトキシシラン（日本高純度化学（株）製、ＥＬ，Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）１０．０ｇとエタノール（和光純薬工業（株）製ＥＬ，Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）１０ｍＬを室温下で混合攪拌した後、１規定塩酸（和光純薬工業（株）製、微量金属分析用）１．０ｍＬを添加し、５０℃で攪拌した。次に、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル（シグマケミカル社製、Ｃ_１８Ｈ_３７（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＯＨ）４．２ｇをエタノール４０ｍＬで溶解した後、添加混合し、混合溶液を作製した。この混合溶液に、水８．０ｍＬ（テトラエトキシシラン１モルに対して９．２モル）を添加し、３０℃で５０分攪拌後、２−ブタノール（関東化学（株）製、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨＯＨ）１０ｍＬを添加混合し、さらに３０℃で７０分攪拌した。得られた溶液を、シリコンウエハ表面上に滴下し、２０００ｒｐｍで６０秒間回転させて、シリコンウエハ表面に塗布し１５０℃で１分間乾燥した。次いで、Ｘｅエキシマランプを搭載したチャンバー内に入れ、Ｎ_２で置換し、真空排気した後に圧力１Ｐａ、基板温度３５０℃、光源照度１４ｍＷ／ｃｍ^２にて波長１７２ｎｍの紫外線を１０分間照射した。次いで、Ｎ_２雰囲気下、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（(株)ＡＤＥＫＡ製、（ＳｉＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_４）により３５０℃で１時間処理することにより、第１の絶縁膜を作製した。小角Ｘ線散乱測定から、第１の絶縁膜の平均空孔径は２．８ｎｍであった。次いで、実施例１と同様にして積層構造体を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例２において、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、ヘキサメチルジシラザン（ヤマナカヒューテック(株)製、（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ_３）_３）を用いた以外、実施例２と同様にして第１の絶縁膜を作製した。小角Ｘ線散乱測定から、第１の絶縁膜の平均空孔径は２．９ｎｍであった。比誘電率、及び密着エネルギーの結果を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同様にして得られた第１の絶縁膜をＸｅエキシマランプを搭載したチャンバー内に入れ、Ｎ_２で置換し、基板温度３５０℃、光源照度１４ｍＷ／ｃｍ^２にて波長１７２ｎｍの紫外線を１０分間照射した後に、第２の絶縁膜を積層した以外は実施例１と同様にして積層構造体を作製し、評価を行った。結果を下記表１に示す。

〔比較例２〕
紫外線照射時のチャンバー内のガス雰囲気をＮ_２の代わりにＮ_２／Ｏ_２＝４／１の混合ガスにした以外は実施例１と同様にして積層構造体を作製し、評価を行った。結果を下記表１に示す。

表１の結果より、本発明の積層構造体は、比較例１、２に対して、比誘電率は優れ、２層間の密着エネルギーも実用上問題のない程度であることがわかった。

本発明により得られる、低誘電率である第１の絶縁膜とＣｕバリアやストッパーに好適に使用できる第２の絶縁膜との界面の密着性に優れた積層構造体は、半導体用材料としての層間絶縁膜に好適に用いることができ、半導体装置のさらなる高集積化が可能となる。

図１は、本発明の積層構造体を用いた半導体装置の製造例を示す工程図である。

符号の説明

１ シリコンウエハ
２ 第１の絶縁膜
３ 第２の絶縁膜
４ 紫外線
５ フォトレジスト
６ エッチングプラズマ
７ 配線溝
８ アッシングプラズマ
９ バリア膜
１０ 銅

Claims (10)

1. ケイ素を含む膜を形成する工程と、前記ケイ素を含む膜をアルキル基を有する有機ケイ素化合物により表面処理して第１の絶縁膜を形成する工程と、該第１の絶縁膜の上にケイ素を主成分として、水素、炭素、窒素、及び酸素のいずれかの元素を１種類以上含む第２の絶縁膜を積層する工程と、非酸化雰囲気下で紫外線を照射する工程と、を順次含むことを特徴とする積層構造体の製造方法。
2. 前記ケイ素を含む第１の絶縁膜が多孔質シリカ膜であり、その平均空孔径が０．５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体の製造方法。
3. 前記第２の絶縁膜は、その平均空孔径が前記第１の絶縁膜よりも小さいことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の積層構造体の製造方法。
4. 前記第１の絶縁膜が有機官能基を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
5. 前記アルキル基を有する有機ケイ素化合物が、１分子中に、Ｓｉ−Ｘ−Ｓｉ結合（Ｘは酸素原子、−ＮＲ−、炭素数１若しくは２のアルキレン基、又はフェニレン基を表し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表す）を１つ以上と、Ｓｉ−Ａ結合（Ａは水素原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、又はハロゲン原子を表す）を２つ以上と、を有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
6. 前記紫外線の照射を１０℃〜４５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
7. 前記非酸化雰囲気が、酸素分圧で１Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
8. 前記紫外線の波長が１２５〜１７５ｎｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されることを特徴とする積層構造体。
10. 請求項９に記載の積層構造体を用いてなることを特徴とする半導体装置。

Images