JP4813106B2 - Waste water treatment method and waste water treatment equipment - Google Patents

Waste water treatment method and waste water treatment equipment Download PDF

Info

Publication number
JP4813106B2
JP4813106B2 JP2005186376A JP2005186376A JP4813106B2 JP 4813106 B2 JP4813106 B2 JP 4813106B2 JP 2005186376 A JP2005186376 A JP 2005186376A JP 2005186376 A JP2005186376 A JP 2005186376A JP 4813106 B2 JP4813106 B2 JP 4813106B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ions
phosphate
anion exchange
exchange resin
waste water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005186376A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006075820A (en
Inventor
明子 三宅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shinko Pantec Co Ltd
Original Assignee
Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kobelco Eco Solutions Co Ltd filed Critical Kobelco Eco Solutions Co Ltd
Priority to JP2005186376A priority Critical patent/JP4813106B2/en
Priority to TW094124578A priority patent/TW200607765A/en
Priority to KR1020050070330A priority patent/KR101079069B1/en
Publication of JP2006075820A publication Critical patent/JP2006075820A/en
Priority to KR1020110061128A priority patent/KR101079071B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4813106B2 publication Critical patent/JP4813106B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/4618Devices therefor; Their operating or servicing for producing "ionised" acidic or basic water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/422Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using anionic exchangers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/346Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from semiconductor processing, e.g. waste water from polishing of wafers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2201/00Apparatus for treatment of water, waste water or sewage
    • C02F2201/002Construction details of the apparatus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/05Conductivity or salinity
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06Controlling or monitoring parameters in water treatment pH

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)

Description

本発明は、排水処理方法に関し、詳しくは、リン酸イオンを含む酸性排水の処理方法及び処理装置に関する。   The present invention relates to a wastewater treatment method, and more particularly, to a treatment method and a treatment apparatus for acidic wastewater containing phosphate ions.

液晶表示板などの基板としては、絶縁材料上にアルミニウムの単層や、アルミニウムとモリブデンとの二層からなる導電層のパターンを形成したものが用いられている。
この導電層のパターンを形成するのに際して、硝酸、リン酸、酢酸の混合物からなるエッチング液にてエッチングする方法が従来用いられている。
このような液晶表示板などの基板の製造において、発生するエッチング液の廃液は、濃度が高くリサイクルしやすいことから他用途に転用し易い。一方、エッチング後の液晶基板を洗浄した排水は、エッチング液の廃液に比べ、リン酸イオンが低濃度となるため、リサイクルはされず、その他の廃液と同様に生物学的処理がされている。この生物学的処理では、単位時間あたりに消費されるリン酸イオンの量は、ほぼ一定であることから、排水中に含まれるリン酸イオン濃度に応じて水面積負荷が変更されている。すなわち、排水によって単位時間あたりの処理量を変更させて処理が行われている。
ところで、近年の環境意識の高まりから、このエッチング後の液晶基板を洗浄した排水のようなイオン濃度が低濃度な排水についてもリサイクルされることが望まれている。特にリン成分は、利用価値が高いことからリン酸イオンを選択的に回収することが試みられており、特許文献1には、リン酸イオンを含む排水中に電界により鉄イオンやアルミニウムイオンを加えリン酸鉄やリン酸アルミニウムとして沈殿させることが開示されている。
しかし、特許文献1に記載の方法では排水中に含まれるイオン濃度の変化に応じて、発生させる鉄イオンやアルミニウムイオンの量を調整しなければならず処理が煩雑になる。
さらに、電界により鉄イオンやアルミニウムイオンを生じさせているため、高いエネルギーコストを要し、特に、リン酸イオン濃度をリン酸鉄やリン酸アルミニウムの溶解度以下にすることは困難であることからリン酸濃度が低濃度になるほど処理効率が低下しリン酸イオン濃度が例えば1%以下の低濃度の排水などには現実には採用するのが困難である。
また、このようにして得られる沈殿物は、リン酸塩以外の鉄塩やアルミニウム塩を含有するおそれを有し、リン酸イオンが選択的に回収されているとはいえないものである。
また、リン酸イオンを回収すべくアニオン交換樹脂などにてイオン交換させることも考え得るが、通常、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンなどのアニオンは、リン酸イオンと同じくアニオン交換樹脂にてイオン交換されやすいことが知られており、排水をアニオン交換樹脂でイオン交換させてリン酸イオン回収することは行われていない。
このように、従来の、排水処理においてはリン酸を選択的に回収することが困難であるという問題を有している。
なお、このような問題は、液晶基板を洗浄した排水のごとくリン酸イオンが低濃度に含まれる排水のみならず、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンなどのイオンとリン酸イオンとを含有する排水からリン酸イオンを選択的に回収する排水処理全般に共通する問題である。
As a substrate such as a liquid crystal display panel, a substrate in which a single layer of aluminum or a conductive layer pattern composed of two layers of aluminum and molybdenum is formed on an insulating material is used.
In forming the conductive layer pattern, a method of etching with an etching solution made of a mixture of nitric acid, phosphoric acid and acetic acid has been conventionally used.
In manufacturing a substrate such as a liquid crystal display panel, the waste liquid of the etching solution generated is easy to be reused for other purposes because it has a high concentration and is easy to recycle. On the other hand, the waste water that has washed the liquid crystal substrate after etching has a lower concentration of phosphate ions than the waste liquid of the etching liquid, and therefore is not recycled and is biologically treated in the same manner as other waste liquids. In this biological treatment, since the amount of phosphate ions consumed per unit time is substantially constant, the water area load is changed according to the phosphate ion concentration contained in the waste water. That is, processing is performed by changing the processing amount per unit time by drainage.
By the way, due to the recent increase in environmental awareness, it is desired that wastewater having a low ion concentration, such as wastewater obtained by washing the liquid crystal substrate after etching, is also recycled. In particular, the phosphorus component has high utility value, and therefore, it has been attempted to selectively recover phosphate ions. In Patent Document 1, iron ions and aluminum ions are added to wastewater containing phosphate ions by an electric field. It is disclosed to precipitate as iron phosphate or aluminum phosphate.
However, in the method described in Patent Document 1, the amount of iron ions and aluminum ions to be generated must be adjusted in accordance with the change in the concentration of ions contained in the waste water, and the processing becomes complicated.
Furthermore, since iron ions and aluminum ions are generated by an electric field, high energy costs are required. In particular, it is difficult to make the phosphate ion concentration below the solubility of iron phosphate or aluminum phosphate. As the acid concentration is lowered, the treatment efficiency is lowered, and it is difficult to actually adopt it for low-concentration wastewater having a phosphate ion concentration of, for example, 1% or less.
Moreover, the precipitate obtained in this way has a possibility of containing iron salts and aluminum salts other than phosphate, and it cannot be said that the phosphate ion is selectively collect | recovered.
In addition, it is possible to exchange ions with an anion exchange resin to recover phosphate ions. Usually, anions such as nitrate ions, sulfate ions and iodine ions are ionized with anion exchange resins in the same way as phosphate ions. It is known that it is easily exchanged, and phosphate ion recovery is not performed by ion-exchanging wastewater with an anion exchange resin.
Thus, the conventional waste water treatment has a problem that it is difficult to selectively recover phosphoric acid.
Such problems include not only waste water containing phosphate ions at a low concentration, such as waste water from washing the liquid crystal substrate, but also waste water containing nitrate ions, sulfate ions, iodine ions and the like and phosphate ions. This is a common problem in wastewater treatment that selectively recovers phosphate ions from the wastewater.

特開平10−225690号公報JP-A-10-225690

本発明の課題は、上記問題点に鑑み、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンなどのイオンとリン酸イオンとを含有する排水中から簡便にリン酸イオンを選択的に回収する排水処理方法と排水処理装置とを提供することにある。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a wastewater treatment method and wastewater for simply and selectively recovering phosphate ions from wastewater containing ions such as nitrate ions, sulfate ions and iodine ions and phosphate ions. It is to provide a processing apparatus.

本発明は、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンから選ばれる少なくとも一種と、リン酸イオンとを含む排水からリン酸イオンを回収する排水処理方法であって、酸性を呈する状態にて、排水をアニオン交換樹脂に接触させて、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンの内、前記排水に含まれるイオンをイオン交換させた後に、再び、アニオン交換樹脂に接触させて、アニオン交換樹脂にリン酸イオンをイオン交換させ、リン酸イオンをイオン交換させた前記アニオン交換樹脂に、ナトリウムイオン、又は、カリウムイオンのいずれかの金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を接触させることにより、リン酸イオンを前記アニオン交換樹脂から脱離させ、且つ、アニオン交換樹脂に前記接触させた後のアルカリ性水溶液の温度を測定しつつリン酸イオンを前記アニオン交換樹脂から脱離させてリン酸金属塩水溶液としてリン酸イオンを回収し、しかも、前記リン酸金属塩水溶液のpHを調整してリン酸イオンを回収することを特徴とする排水処理方法などを提供する。 The present invention is a wastewater treatment method for recovering phosphate ions from wastewater containing at least one selected from nitrate ions, sulfate ions, and iodine ions and phosphate ions, wherein the wastewater is treated with an anion in a state exhibiting acidity. Contact ion exchange resin, and after ion exchange of nitrate ion, sulfate ion and iodine ion contained in the waste water, contact ion exchange resin again to ionize anion exchange resin with phosphate ion. Phosphate ions are exchanged from the anion exchange resin by bringing an alkaline aqueous solution containing either metal ions of sodium ions or potassium ions into contact with the anion exchange resin that is ion-exchanged with phosphate ions. desorbed and the temperature of the alkaline aqueous solution after said contact with the anion exchange resin measured quality Phosphate ions desorbed from the anion-exchange resin phosphate ions is recovered as a metal phosphate solution, moreover, the said recovering the phosphoric acid ions by adjusting the pH of the phosphoric acid metal salt solution Provide wastewater treatment methods.

本発明によれば、排水が酸性を呈する状態においては、リン酸イオンを硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンに比べてアニオン交換樹脂にてイオン交換されにくいものとなることから、排水をアニオン交換樹脂に接触させて、まず、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンをアニオン交換樹脂にてイオン交換させた後、再び、アニオン交換樹脂に接触させることで該アニオン交換樹脂にリン酸イオンを選択的にイオン交換させて回収し得る。
さらには、排水中のリン酸イオン濃度が変化した場合でも単位時間あたりの排水処理量を一定とし得ることから安定した排水処理を実施し得る。
また、電界による沈殿方法のごとく高いエネルギーコストも必要とせず、排水中のリン酸イオン濃度が、1%以下の低濃度、例えば、数ppmの排水にまで適応が可能である。
According to the present invention, in the state where the waste water is acidic, phosphate ions are less likely to be ion-exchanged with an anion exchange resin than nitrate ions, sulfate ions, and iodine ions. First, nitrate ions, sulfate ions, and iodine ions are ion-exchanged with an anion exchange resin, and then again contacted with the anion exchange resin to selectively ionize phosphate ions to the anion exchange resin. It can be exchanged and collected.
Furthermore, even when the phosphate ion concentration in the wastewater changes, the amount of wastewater treatment per unit time can be made constant, so that stable wastewater treatment can be performed.
Moreover, high energy costs are not required as in the precipitation method using an electric field, and the phosphate ion concentration in the wastewater can be adapted to a low concentration of 1% or less, for example, several ppm of wastewater.

以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
まず、本実施形態における排水処理方法に用いる排水処理装置について第一の実施形態として図1に基づき説明する。
The preferred embodiments of the present invention will be described below.
First, the waste water treatment apparatus used for the waste water treatment method in the present embodiment will be described as a first embodiment with reference to FIG.

前記排水処理装置は、排水をアニオン交換樹脂に接触させて、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンなどのイオンをイオン交換させる第一アニオン交換塔1と、該第一アニオン交換塔1を通過後の排水を一旦貯留する第一貯留槽13と、前記第一アニオン交換塔1を通過した排水を再びアニオン交換樹脂に接触させて、リン酸イオンをイオン交換させる第二アニオン交換塔2と該第二アニオン交換塔2を通過後の排水を一旦貯留する第二貯留槽23とを備えている。
また、前記排水処理装置は、前記第一アニオン交換塔1に排水を導入するための注水パイプ3と、第一アニオン交換塔1のアニオン交換樹脂と接触させた排水を、第二アニオン交換塔2へ導入するため連結パイプ4と、第二アニオン交換塔2でアニオン交換された排水を系外に排出する排出パイプ5とを備えている。
さらに、前記排水処理装置は、第一アニオン交換塔1を通過後の排水を再び、第一アニオン交換塔1に戻す第一還流パイプ14と第二アニオン交換塔2を通過後の排水を再び、第二アニオン交換塔2に戻す第二還流パイプ24とを備えている。
The waste water treatment apparatus is configured to bring the waste water into contact with an anion exchange resin so that ions such as nitrate ions, sulfate ions, and iodine ions are ion-exchanged, and after passing through the first anion exchange tower 1 The first storage tank 13 for temporarily storing the waste water, the second anion exchange tower 2 for bringing the waste water that has passed through the first anion exchange tower 1 into contact with the anion exchange resin again to ion-exchange phosphate ions, and the second And a second storage tank 23 for temporarily storing the waste water after passing through the anion exchange tower 2.
In addition, the wastewater treatment apparatus converts the wastewater brought into contact with the anion exchange resin of the first anion exchange tower 1 and the water injection pipe 3 for introducing the wastewater into the first anion exchange tower 1 into the second anion exchange tower 2. And a discharge pipe 5 for discharging the waste water that has undergone anion exchange in the second anion exchange tower 2 to the outside of the system.
Furthermore, the waste water treatment apparatus again returns the waste water after passing through the first anion exchange tower 1 to the first reflux pipe 14 returning to the first anion exchange tower 1 and the waste water after passing through the second anion exchange tower 2 again. And a second reflux pipe 24 that returns to the second anion exchange column 2.

前記第一アニオン交換塔1には、注水口と排水口とを備えた容器に弱塩基性アニオン交換樹脂が充填された、二台のアニオン交換器11,12が備えられている。また、該二台のアニオン交換器11,12は、一方のアニオン交換器を用いて排水処理を行い、排水処理の進行に伴いアニオン交換樹脂のアニオンイオン交換性能が低下してきた場合に、他方のアニオン交換器に排水の流れを切り替えて、継続して排水処理を行うことができるように、それぞれのアニオン交換器の注水口と注水パイプとが連結されており、電磁弁6にてそれぞれのアニオン交換器へと排水の流れを切り替えるよう構成されている。また、それぞれの排水口は、排水を前記第一貯留槽13へ導入する第一排水パイプ15に連結されている。なお、図1の電磁弁6以外の個所には符号が付記されていないが図1の電磁弁6と同じ記号が用いられている個所には、電磁弁が用いられていることを表す。   The first anion exchange tower 1 is provided with two anion exchangers 11 and 12 in which a weak basic anion exchange resin is filled in a container having a water injection port and a drain port. In addition, the two anion exchangers 11 and 12 perform wastewater treatment using one anion exchanger, and when the anion ion exchange performance of the anion exchange resin is lowered as the wastewater treatment progresses, The water inlet and the water injection pipe of each anion exchanger are connected so that the waste water treatment can be continuously performed by switching the flow of the waste water to the anion exchanger. It is configured to switch the drainage flow to the exchanger. In addition, each drain outlet is connected to a first drain pipe 15 that introduces drainage into the first storage tank 13. In addition, although the code | symbol is not attached to locations other than the solenoid valve 6 of FIG. 1, it represents that the solenoid valve is used in the location where the same symbol as the solenoid valve 6 of FIG. 1 is used.

また、前記第二アニオン交換塔2も、前記第一アニオン交換塔1と同様の構成を有しており、2台のアニオン交換器21,22は、その注水口と連結パイプ4とを連結させ、排水口が第二排水パイプ25と連結している。
また、注水パイプ3、第一排水パイプ15及び第二排水パイプ25には、全有機炭素(TOC)測定器が備えられ、第一排水パイプ15と第二排水パイプ25には、電気伝導度(EC)測定器がさらに備えられ、パイプを流れる排水のTOCとECとを測定し、各パイプを流れる排水に含まれているイオンの判定に用いられている。
このようなアニオン交換器に充填される弱塩基性アニオン交換樹脂としては、イオン交換容量1.1〜1.7eq/L−resinのものを用いることができる。
また、その形態は特に限定されるものではなく、通常、直径数mm以下のビーズ状に形成されたものを用いることができる。
The second anion exchange tower 2 has the same configuration as the first anion exchange tower 1, and the two anion exchangers 21 and 22 connect the water injection port and the connection pipe 4. The drain port is connected to the second drain pipe 25.
The water injection pipe 3, the first drain pipe 15 and the second drain pipe 25 are provided with a total organic carbon (TOC) measuring device, and the first drain pipe 15 and the second drain pipe 25 have electrical conductivity ( An EC) measuring device is further provided, which measures the TOC and EC of the drainage flowing through the pipes and is used to determine the ions contained in the drainage flowing through each pipe.
As the weakly basic anion exchange resin filled in such an anion exchanger, those having an ion exchange capacity of 1.1 to 1.7 eq / L-resin can be used.
Moreover, the form is not specifically limited, Usually, what was formed in the shape of a bead with a diameter of several millimeters or less can be used.

次に、このような、排水処理装置を用いて、エッチング液によりエッチング処理された液晶基板を純水にて洗浄して生じた酸性排水の排水処理方法について、第一排水パイプと第二排水パイプを流れる排水のイオン濃度の時間変化を示した図2を参照して述べる。   Next, regarding a drainage treatment method for acid wastewater generated by washing a liquid crystal substrate etched with an etchant with pure water using such a wastewater treatment apparatus, a first drainage pipe and a second drainage pipe 2 will be described with reference to FIG.

液晶基板を純水にて洗浄して生じた酸性排水には、通常、リン酸イオンが100〜1000ppm、硝酸イオンが5〜50ppm含有され、さらに、酸性排水中のリン酸イオンよりもさらにアニオン交換樹脂にイオン交換されにくい酢酸イオンが10〜100ppm含有されpHが約2の値となっている。
この酸性排水に含まれる各イオンのイオン濃度については、酸性排水の通水量からアニオン交換器のイオン交換状況を把握するために予めイオン濃度計などで測定する。その後、酸性排水を、一般的な液体搬送手段、例えばポンプ(図示せず)などによって、前記排水処理装置に導入させる。
導入した酸性排水は、前記電磁弁により、注水パイプ、第一アニオン交換塔の第一のアニオン交換器、第一貯留槽、連結パイプ、第二アニオン交換塔の第一のアニオン交換器、第二貯留槽、排出パイプの順に排水処理装置を通して処理する。
The acidic drainage produced by washing the liquid crystal substrate with pure water usually contains 100-1000 ppm phosphate ions and 5-50 ppm nitrate ions, and further anion exchange than phosphate ions in acidic drainage. The resin contains 10 to 100 ppm of acetate ions which are not easily ion-exchanged, and has a pH of about 2.
The ion concentration of each ion contained in the acid waste water is measured in advance with an ion concentration meter or the like in order to grasp the ion exchange status of the anion exchanger from the amount of acid waste water flow. Thereafter, the acidic waste water is introduced into the waste water treatment apparatus by a general liquid conveying means such as a pump (not shown).
The introduced acidic waste water is supplied by the solenoid valve to the water injection pipe, the first anion exchanger of the first anion exchange tower, the first storage tank, the connection pipe, the first anion exchanger of the second anion exchange tower, the second It treats through the wastewater treatment equipment in the order of the storage tank and the discharge pipe.

そして、前記酸性排水の処理開始後は、図2中の時間0〜aとして示すように、第一アニオン交換塔の第一のアニオン交換器において硝酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオンのすべてをイオン交換させ、第一排水パイプからは、純水を排出させる。このように、すべてのイオンが第一アニオン交換塔においてイオン交換されていることは、第一排水パイプのTOC、ECがともに低い値、例えばTOC<0.1ppm、EC<1μS/cmとなって観測されることから判定することができる。   Then, after the treatment of the acidic waste water is started, as shown as time 0-a in FIG. 2, all of nitrate ions, phosphate ions, and acetate ions are ionized in the first anion exchanger of the first anion exchange column. The pure water is discharged from the first drain pipe. As described above, all ions are ion-exchanged in the first anion exchange column, which means that both the TOC and EC of the first drain pipe are low values, for example, TOC <0.1 ppm, EC <1 μS / cm. It can be judged from what is observed.

次いで、時間aにおいては、第一アニオン交換塔の第一のアニオン交換器に備えられたイオン交換樹脂を硝酸イオン、リン酸イオン、および酢酸イオンで飽和させている。続く、時間a〜bにおいても酸性排水を第一アニオン交換塔でイオン交換させることにより、イオン交換の選択性の低いイオンがイオン交換の選択性の高いイオンと置換され排出される状態とすることができる。すなわち、酸性排水に含まれる硝酸イオンとリン酸イオンとにより前記アニオン交換樹脂にイオン交換している酢酸イオンを脱離させ、代わりに硝酸イオンとリン酸イオンとを酢酸イオンの脱離したアニオン交換樹脂にイオン交換させることができる。
このように、第一排水パイプには元の酸性排水に含まれている酢酸イオンとアニオン交換樹脂から脱離した酢酸イオンとが排出されるため、第一排水パイプのTOCは、一旦、注水パイプのTOCより高くなりやがて時間bにおいて、アニオン交換樹脂からの酢酸イオンの脱離が完了すると両者のTOCは同じ値を示すようになる。
Next, at time a, the ion exchange resin provided in the first anion exchanger of the first anion exchange column is saturated with nitrate ions, phosphate ions, and acetate ions. In the subsequent time a to b, the acidic wastewater is ion-exchanged in the first anion exchange tower, so that ions having low ion exchange selectivity are replaced with ions having high ion exchange selectivity and discharged. Can do. That is, nitrate ions and phosphate ions contained in acidic waste water are desorbed acetate ions that are ion-exchanged to the anion exchange resin, and nitrate ions and phosphate ions are replaced by anion exchange in which acetate ions are desorbed instead. The resin can be ion exchanged.
In this way, since the acetate ion contained in the original acid drainage and the acetate ion desorbed from the anion exchange resin are discharged to the first drainage pipe, the TOC of the first drainage pipe is once the water injection pipe. As soon as it becomes higher than the TOC, when the desorption of acetate ions from the anion exchange resin is completed at time b, both TOCs show the same value.

このとき、酢酸が排出され始めたことは、第一排水パイプのTOC、ECの値は、わずかに上昇することから判定できる(例えば、TOC=0.7ppm、EC=4μS/cm)。しかし、第一アニオン交換塔から排出された酢酸イオンは、第二アニオン交換塔にイオン交換させることができるため排出パイプからは、純水を排出させることができる。   At this time, the fact that acetic acid has started to be discharged can be determined from the fact that the TOC and EC values of the first drain pipe slightly increase (for example, TOC = 0.7 ppm, EC = 4 μS / cm). However, since the acetate ions discharged from the first anion exchange column can be ion-exchanged by the second anion exchange column, pure water can be discharged from the discharge pipe.

さらに、時間b以降も排水処理を継続させ、酸性排水に含まれる硝酸イオンが第一アニオン交換塔のアニオン交換樹脂にてイオン交換しているリン酸イオンを脱離させ、代わりに酸性排水に含まれる硝酸イオンをアニオン交換樹脂にイオン交換させる。
このとき、第一アニオン交換塔からは、リン酸イオンと酢酸イオンとが排出されるため、酢酸イオンとリン酸イオンとにより、第一排水パイプのECの値が、例えばEC=100μS/cmのように、大きく上昇する。
また、ここでも第一排水パイプには元の酸性排水に含まれているリン酸イオンとアニオン交換樹脂から脱離したリン酸イオンとが排出されるため酸性排水中のリン酸イオンよりリン酸イオン濃度の高い排水が流れることとなる。
また、この時も第一アニオン交換塔から排出させたリン酸イオンは、酢酸イオンとともに第二アニオン交換塔にてイオン交換させることができるため排出パイプからは、依然純水を排出させることができる。
Furthermore, the waste water treatment is continued after time b, and the nitrate ions contained in the acidic waste water are desorbed by the ion exchange in the anion exchange resin of the first anion exchange tower, and are contained in the acidic waste water instead. Nitrate ions are ion-exchanged with an anion exchange resin.
At this time, since phosphate ions and acetate ions are discharged from the first anion exchange tower, the EC value of the first drain pipe is, for example, EC = 100 μS / cm due to acetate ions and phosphate ions. So as to rise significantly.
In this case, too, phosphate ions contained in the original acid drainage and phosphate ions desorbed from the anion exchange resin are discharged from the first drainage pipe. High concentration drainage will flow.
Also at this time, since the phosphate ions discharged from the first anion exchange column can be ion-exchanged together with the acetate ions in the second anion exchange column, pure water can still be discharged from the discharge pipe. .

さらに、排水処理を継続させ時間cに到ると、第二アニオン交換塔のイオン交換樹脂がリン酸イオンと酢酸イオンとで飽和された状態とすることができ、連結パイプから第二アニオン交換塔に導入した酢酸イオンが、第二アニオン交換塔を通過して第二排水パイプに排出される状態とすることができ、さらに、排水処理を継続させて第二アニオン交換塔のアニオン交換樹脂にすでにイオン交換された酢酸イオンを脱離させて、代わりにリン酸イオンをイオン交換させることができる。
このときも、第二排水パイプには元の酸性排水に含まれている酢酸イオンとアニオン交換樹脂から脱離した酢酸イオンとが排出されるため、第二排水パイプのTOCは、一旦、第一排水パイプのTOCより高くなりやがて時間dにおいて、アニオン交換樹脂からの酢酸イオンの脱離が完了すると両者のTOCは同じ値を示すようになる。
即ち、時間dにおいて第二アニオン交換塔の第一のアニオン交換器は、リン酸イオンで飽和された状態であるとみなすことができ、該アニオン交換器を回収することでリン酸イオンを選択的に回収することができる。
また、この時間c〜dにおいては、酢酸イオンとともにわずかにリン酸イオンが排出される場合があるが、要すれば、排出パイプと第二還流パイプとの電磁弁の開閉を切り替え、第二貯留槽の排水を排出パイプに流さずに第二アニオン交換塔にて再度イオン交換を行わせることで、リン酸イオンを系外に排出させることなく回収できる。また、排出させた酢酸イオンについては、生物学的処理の栄養源として用いることもできる。
Further, when the waste water treatment is continued and time c is reached, the ion exchange resin of the second anion exchange tower can be saturated with phosphate ions and acetate ions, and the second anion exchange tower can be connected from the connecting pipe. The acetate ion introduced into the second anion exchange tower can be discharged to the second drain pipe, and further, the waste water treatment is continued to the anion exchange resin of the second anion exchange tower. The ion exchanged acetate ions can be desorbed and the phosphate ions can be ion exchanged instead.
Also at this time, since the acetate ion contained in the original acid drainage and the acetate ion desorbed from the anion exchange resin are discharged to the second drainage pipe, the TOC of the second drainage pipe is once the first drainage pipe. As soon as it becomes higher than the TOC of the drain pipe, at time d, when the desorption of acetate ions from the anion exchange resin is completed, both TOCs show the same value.
That is, at the time d, the first anion exchanger of the second anion exchange column can be regarded as being saturated with phosphate ions, and the phosphate ions are selectively collected by recovering the anion exchanger. Can be recovered.
In addition, during this time cd, phosphate ions may be slightly discharged together with acetate ions, but if necessary, the opening and closing of the solenoid valve between the discharge pipe and the second reflux pipe is switched and the second storage is performed. By allowing ion exchange to be performed again in the second anion exchange tower without flowing the waste water from the tank to the discharge pipe, the phosphate ions can be recovered without being discharged out of the system. The discharged acetate ion can also be used as a nutrient source for biological treatment.

また、第二アニオン交換塔におけるこのようなリン酸イオンの選択的な回収は、第一アニオン交換塔のアニオン交換器が硝酸イオンで飽和する時間eまでの期間においては、第二アニオン交換塔の電磁弁を用いて、第二アニオン交換塔で排水をイオン交換させるアニオン交換器を切り替えることにより繰り返し行うことができる。
即ち、図3に示したt2、t4、t6、t8の時点で第二アニオン交換塔のアニオン交換器を切り替えた場合の第二排水パイプから排出される排水のイオン濃度を示すグラフからも判るように、アニオン交換器を切り替えることで、0〜t1、t2〜t3、t4〜t5、t6〜t7において純水を回収しつつ、t2、t4、t6、t8の時点でリン酸イオンが飽和したアニオン交換器を新しいものに交換したり、アルカリ性水溶液などアニオン交換樹脂からリン酸イオンを脱離させたりしてリン酸イオンの回収を行うことができる。
ここで、t1〜t2、t3〜t4、t5〜t6、t7〜t8においては、リン酸イオンと酢酸イオンとが排出されることとなるが、この場合も第二貯留槽の排水を排出パイプに流さずに第二アニオン交換塔にて再度イオン交換を行わせることで、リン酸イオンを系外に排出させることなく回収できる。
さらに、図2での時間eとなるまでに、第一アニオン交換塔で酸性排水の処理を行うアニオン交換器を切り替えれば、上記した一連の処理(0〜t8)を反復して実施することができ、処理を中断させずに連続的な排水処理を行うことができる。
In addition, such selective recovery of phosphate ions in the second anion exchange column is performed during the period up to time e when the anion exchanger of the first anion exchange column is saturated with nitrate ions. It can repeat by switching the anion exchanger which ion-exchanges waste_water | drain with a 2nd anion exchange tower using a solenoid valve.
That is, as can be seen from the graph showing the ion concentration of the drainage discharged from the second drainage pipe when the anion exchanger of the second anion exchange tower is switched at the times t2, t4, t6, and t8 shown in FIG. In addition, by switching the anion exchanger, anion in which phosphate ions are saturated at time t2, t4, t6, and t8 while collecting pure water at 0 to t1, t2 to t3, t4 to t5, and t6 to t7. Phosphate ions can be recovered by exchanging the exchanger with a new one or by detaching phosphate ions from an anion exchange resin such as an alkaline aqueous solution.
Here, at t1 to t2, t3 to t4, t5 to t6, and t7 to t8, phosphate ions and acetate ions are discharged. In this case also, the waste water of the second storage tank is used as a discharge pipe. By performing ion exchange again in the second anion exchange column without flowing, phosphate ions can be recovered without being discharged out of the system.
Furthermore, by switching the anion exchanger that performs the treatment of the acidic wastewater in the first anion exchange tower by the time e in FIG. 2, the above-described series of treatments (0 to t8) can be repeatedly performed. It is possible to perform continuous drainage treatment without interrupting the treatment.

なお、本実施形態においては確認のためにTOC、ECを設けているが、実際の第一アニオン交換塔でのアニオン交換器の前記切り替えは、事前に測定された排水中の各イオンのイオン濃度と通水量から定められる。ただしこの方法に限定されず、要すれば、ECやTOCの値を参照して前記切り替え時期を定めることも可能である。例えば、通水量を一定に保っておき、第一排水パイプのECの値から図2に示す時間bとなっていることを判定して、その後、タイマーなどで時間eの状態となる前に第一アニオン交換塔で排水のイオン交換をさせるアニオン交換器を切り替えて第一貯留槽あるいは第二アニオン交換塔に硝酸イオンが流入することを抑制させることも可能である。
また、同様に第二アニオン交換塔でのアニオン交換器の切り替え時期も通水量を一定に保ってタイマーで定めることも可能である。
In this embodiment, TOC and EC are provided for confirmation. However, the switching of the anion exchanger in the actual first anion exchange column is performed by measuring the ion concentration of each ion in the wastewater measured in advance. It is determined from the water flow rate. However, the present invention is not limited to this method, and if necessary, the switching time can be determined with reference to EC and TOC values. For example, the water flow rate is kept constant, and it is determined from the EC value of the first drain pipe that the time b shown in FIG. 2 is reached. It is also possible to suppress the inflow of nitrate ions into the first storage tank or the second anion exchange tower by switching the anion exchanger that performs the ion exchange of the waste water in the one anion exchange tower.
Similarly, the switching time of the anion exchanger in the second anion exchange tower can be determined by a timer while keeping the water flow rate constant.

また、第二アニオン交換塔のアニオン交換樹脂にイオン交換させたリン酸イオンは、前記アニオン交換樹脂をナトリウム、カリウム、マグネシウムのいずれかの金属イオンを含有するアルカリ性水溶液にて高濃度にリン酸塩を含有するリン酸塩水溶液として回収することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムの水溶液などを用いてアニオン交換樹脂を再生して、脱離させたリン酸イオンと前記金属イオンとを含むリン酸金属塩の水溶液として回収することも可能である。   The phosphate ion ion-exchanged with the anion exchange resin of the second anion exchange tower is a phosphate with a high concentration in an alkaline aqueous solution containing any metal ion of sodium, potassium, or magnesium. For example, the anion exchange resin is regenerated using an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, etc. It can also be recovered as an aqueous solution of a metal phosphate containing metal ions.

このとき、より高濃度の金属イオン含有アルカリ性水溶液を用いることで、リン酸塩水溶液の濃度を高めることができ、リン酸塩水溶液の搬送やリン酸塩の乾燥固化に要する費用を削減し得る。
また、このようにして得られるリン酸塩の内、リン酸ナトリウム塩としては、通常、リン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムとの混合物として回収することができるが、回収するリン酸ナトリウム水溶液のpHを調整することでリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムまたは、リン酸三ナトリウムの含有率を高めることができる。
より、具体的には、pHを4.3〜4.9とすることでリン酸二水素ナトリウムとして回収でき、pHを9.0〜9.6とすることでリン酸水素二ナトリウムとして回収でき、pHを11.5〜12.5とすることでリン酸三ナトリウムとして回収できる。
特に、回収に使用する水酸化ナトリウムの量を少なくでき、より安価に回収し得る点および、回収したリン酸を食品添加剤として利用する点においてリン酸二水素ナトリウム又はリン酸水素一ナトリウムとして回収することが好ましい。
また、リン酸水素二ナトリウムは、リン酸二水素ナトリウムよりも析出を起こし易いことから、より高濃度でリン酸を回収し得る点においてリン酸二水素ナトリウムとして回収することが好ましい。
即ち、リン酸ナトリウム水溶液の回収は、pH4.3〜4.9の範囲で実施し、リン酸二水素ナトリウム水溶液として回収することが好ましい。
なお、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウムの回収においては、水酸化ナトリウムの添加量などを調整することによりpHの調整を行うことができ、さらに、水酸化ナトリウムをリン酸ナトリウムの回収に必要な理論量より多くした場合には、アニオン交換樹脂の再生を行うことができ好適なものとなる。
また、同様に水酸化カリウムを利用した場合得られるリン酸塩の内、リン酸カリウム塩としては、通常、リン酸二水素カリウムとリン酸水素二カリウムとの混合物として回収することができるが、回収するリン酸カリウム水溶液のpHを調整することでリン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムまたは、リン酸三カリウムの含有率を高めることができる。
より具体的には、pHを4.4〜4.9とすることでリン酸二水素カリウムとして回収でき、pHを8.7〜9.3とすることでリン酸水素二カリウムとして回収でき、pHを11.5〜12.5とすることでリン酸三カリウムとして回収できる。
At this time, the concentration of the phosphate aqueous solution can be increased by using a higher concentration metal ion-containing alkaline aqueous solution, and the cost required for transporting the phosphate aqueous solution and drying and solidifying the phosphate can be reduced.
Further, among the phosphates thus obtained, sodium phosphate salt can be usually recovered as a mixture of sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate, but recovered sodium phosphate By adjusting the pH of the aqueous solution, the content of sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, or trisodium phosphate can be increased.
More specifically, it can be recovered as sodium dihydrogen phosphate by adjusting the pH to 4.3 to 4.9, and can be recovered as disodium hydrogen phosphate by adjusting the pH to 9.0 to 9.6. By adjusting the pH to 11.5 to 12.5, it can be recovered as trisodium phosphate.
In particular, it can be recovered as sodium dihydrogen phosphate or monosodium hydrogen phosphate in that the amount of sodium hydroxide used for recovery can be reduced, and it can be recovered more inexpensively, and the recovered phosphoric acid can be used as a food additive. It is preferable to do.
Further, since disodium hydrogen phosphate is more likely to precipitate than sodium dihydrogen phosphate, it is preferably recovered as sodium dihydrogen phosphate in that phosphoric acid can be recovered at a higher concentration.
That is, the recovery of the aqueous sodium phosphate solution is preferably carried out in the range of pH 4.3 to 4.9 and recovered as an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution.
In the recovery of disodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate, the pH can be adjusted by adjusting the amount of sodium hydroxide added, and sodium hydroxide can be used for recovery of sodium phosphate. When the amount is larger than the necessary theoretical amount, the anion exchange resin can be regenerated, which is preferable.
Similarly, among the phosphates obtained when using potassium hydroxide, the potassium phosphate salt can be usually recovered as a mixture of potassium dihydrogen phosphate and dipotassium hydrogen phosphate, The content of potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate or tripotassium phosphate can be increased by adjusting the pH of the aqueous potassium phosphate solution to be recovered.
More specifically, it can be recovered as potassium dihydrogen phosphate by setting the pH to 4.4 to 4.9, and can be recovered as dipotassium hydrogen phosphate by setting the pH to 8.7 to 9.3. By adjusting the pH to 11.5 to 12.5, it can be recovered as tripotassium phosphate.

また、リン酸二水素ナトリウムの回収においては、図4に示すように一旦、再生液を回収槽100に貯留し、次いで、前記再生液をポンプ101を用いてカチオン交換器103に導入し、ナトリウムのイオン交換を行う。このことにより、再生液のpHを低下させpH4.3〜4.9の範囲となった段階で電磁弁102を閉止してカチオン交換を中止することで回収槽100の再生液にリン酸水素二ナトリウムが混入することをさらに抑制することができ、回収するリン酸二水素ナトリウム水溶液の純度を高いものとし得る。
このような再生においては、塩酸、硫酸またはその塩などを用いて再生液のpHを4.3〜4.9の範囲にする場合に比べて、リン酸二水素ナトリウムに塩素、イオウなどの不純物が混入することを防止できる。
Further, in the recovery of sodium dihydrogen phosphate, as shown in FIG. 4, the regeneration solution is temporarily stored in the recovery tank 100, and then the regeneration solution is introduced into the cation exchanger 103 using the pump 101. Ion exchange. As a result, when the pH of the regenerating solution is lowered to the pH range of 4.3 to 4.9, the solenoid valve 102 is closed to stop the cation exchange, whereby the regenerating solution in the recovery tank 100 is charged with two hydrogen phosphates. Sodium contamination can be further suppressed, and the purity of the recovered sodium dihydrogen phosphate aqueous solution can be increased.
In such regeneration, impurities such as chlorine and sulfur are added to sodium dihydrogen phosphate as compared with the case where the pH of the regeneration solution is adjusted to a range of 4.3 to 4.9 using hydrochloric acid, sulfuric acid, or a salt thereof. Can be prevented.

次いで、第二の実施形態として図5に基づき説明する。
この第二の実施形態と、先述の第一の実施形態とは、第二実施形態の排水処理装置には、第一の実施形態に備えられていた第一貯留槽13、第二貯留槽23が備えられておらず第一アニオン交換塔1と第二アニオン交換塔2とが直接パイプで連結され、第二アニオン交換塔2から排出される排水は直接排水パイプ5から系外に排出される点において異なっている。また、第一還流パイプ14および第二還流パイプ24といった第一、第二貯留槽から排水を還流させる手段も備えられていない。すなわち、第二の実施形態の排水処理装置は、第一排水パイプ15が連結パイプ4と直接連結され、第二排水パイプ25が排水パイプ5と直接連結されている。しかし、第一アニオン交換塔1、第二アニオン交換塔2の二塔のアニオン交換塔の各アニオン交換塔にアニオン交換器が二台ずつ備えられている点においては、この第二の実施形態と、先述の第一の実施形態とは共通している。また、一つのアニオン交換塔に備えられた二台のアニオン交換器を切り替えて使用し得るよう構成されている点においても共通している。さらに、図示していないが、注水パイプ3、第一排水パイプ15及び第二排水パイプ25には、全有機炭素(TOC)測定器が備えられ、第一排水パイプ15と第二排水パイプ25には、電気伝導度(EC)測定器がさらに備えられ、パイプを流れる排水のTOCとECとを測定し、各パイプを流れる排水に含まれているイオンの確認に用いられている点、および、各イオン交換塔におけるイオン交換器の切り替えが予め排水中の各イオン濃度を測定し、この測定値とイオン交換塔への排水の流入量により計算し、行われる点についても第一の実施形態の排水処理装置と同じである。
この第二の実施形態の排水処理装置は、さらに第一、第二アニオン交換塔のアニオン交換器を純水で逆洗浄し得るよう構成されている点において第一の実施形態と異なっている。また、さらに、第一、第二アニオン交換塔のアニオン交換器にナトリウム、カリウム、マグネシウムのいずれかの金属イオンを含有する水溶液を通過させてアニオン交換樹脂を再生し得るよう構成されている。
Next, a second embodiment will be described with reference to FIG.
In the second embodiment and the first embodiment described above, the waste water treatment apparatus of the second embodiment includes a first storage tank 13 and a second storage tank 23 provided in the first embodiment. The first anion exchange tower 1 and the second anion exchange tower 2 are directly connected by a pipe, and the waste water discharged from the second anion exchange tower 2 is directly discharged from the drain pipe 5 to the outside of the system. It is different in point. Also, there is no means for returning the wastewater from the first and second storage tanks such as the first reflux pipe 14 and the second reflux pipe 24. That is, in the waste water treatment apparatus of the second embodiment, the first drain pipe 15 is directly connected to the connection pipe 4, and the second drain pipe 25 is directly connected to the drain pipe 5. However, in the point that each anion exchange column of the two anion exchange columns of the first anion exchange column 1 and the second anion exchange column 2 has two anion exchangers, This is common with the first embodiment described above. Moreover, it is common also in the point comprised so that two anion exchangers with which one anion exchange tower was equipped can be switched and used. Further, although not shown, the water injection pipe 3, the first drain pipe 15 and the second drain pipe 25 are provided with a total organic carbon (TOC) measuring device, and the first drain pipe 15 and the second drain pipe 25 include Is further provided with an electrical conductivity (EC) measuring device, which measures TOC and EC of drainage flowing through the pipes, and is used for confirming ions contained in the drainage flowing through each pipe; and The switching of the ion exchanger in each ion exchange column measures each ion concentration in the wastewater in advance and calculates the measured value and the amount of wastewater flowing into the ion exchange tower. Same as wastewater treatment equipment.
The waste water treatment apparatus of the second embodiment is different from the first embodiment in that the anion exchanger of the first and second anion exchange towers can be back-washed with pure water. Further, the anion exchange resin can be regenerated by passing an aqueous solution containing any metal ion of sodium, potassium, or magnesium through the anion exchangers of the first and second anion exchange towers.

前記逆洗浄のための設備としては、逆洗浄のための純水を貯留する逆洗用純水槽16,26と、該逆洗用純水槽16,26の純水を各アニオン交換器11,12,21,22に導入する逆洗水導入パイプ17a,27aと、さらに各アニオン交換器11,12,21,22から逆洗水を排出させるための逆洗水排出パイプ17b,27bと、該逆洗パイプ17b,27bにより各アニオン交換器11,12,21,22から排出させた逆洗浄排水を貯留するための逆洗排水貯留槽18,28が備えられている。
そして、前記逆洗水導入パイプ17a,27aは、各アニオン交換器11,12,21,22の下流側(排水口側)に連結され、前記逆洗水排出パイプ17b,27bは各アニオン交換器11,12,21,22の上流側(注水口側)に連結され、各アニオン交換器11,12,21,22に下流側から上流側に洗浄水を流して洗浄し得るよう構成されている。
As the equipment for backwashing, pure water tanks for backwashing 16 and 26 for storing pure water for backwashing, and pure water in the backwashing pure water tanks 16 and 26 are used for the respective anion exchangers 11 and 12. , 21, 22, backwash water introduction pipes 17 a, 27 a, and backwash water discharge pipes 17 b, 27 b for discharging backwash water from the anion exchangers 11, 12, 21, 22, Backwash drainage storage tanks 18 and 28 for storing backwash drainage discharged from the anion exchangers 11, 12, 21, and 22 by the wash pipes 17b and 27b are provided.
The backwash water introduction pipes 17a, 27a are connected to the downstream side (drain side) of the anion exchangers 11, 12, 21, 22, and the backwash water discharge pipes 17b, 27b are connected to the anion exchangers. 11, 21, 21, 22 is connected to the upstream side (water inlet side), and is configured to be able to wash each anion exchanger 11, 12, 21, 22 by flowing wash water from the downstream side to the upstream side. .

また、アニオン交換樹脂の前記再生のための設備としては、イオン交換されたアニオン交換樹脂を再生するためのアルカリ水溶液を貯留するアルカリ再生液貯留槽19,29と、該アルカリ再生液により再生された後に各アニオン交換器11,12,21,22に残留するアルカリ再生液を洗い流すための純水が貯えられた純水貯留槽110,210と、これらアルカリ再生液貯留槽19,29や純水貯留槽110,210からアルカリ再生液や純水を各アニオン交換器11,12,21,22に導入する再生液導入パイプ111a,211aと、さらに各アニオン交換器11,12,21,22からアルカリ再生液や純水を排出させるための再生液排出パイプ111b,211bと、該再生液排出パイプ111b,211bにより各アニオン交換器11,12,21,22から排出されたアルカリ再生液及び純水を貯留する再生排水貯留槽112,212が備えられている。
そして、前記再生液導入パイプ111a,211aは、各アニオン交換器11,12,21,22の上流側(注水口側)に連結され、前記再生液排出パイプ111b,211bは各アニオン交換器11,12,21,22の下流側(排水口側)に連結され、各アニオン交換器11,12,21,22に上流側から下流側に再生液あるいは純水を流してアニオン交換器のアニオン交換樹脂を再生液で再生したり、アニオン交換器中の再生液を純粋で洗浄したりし得るよう構成されている。
In addition, as the equipment for the regeneration of the anion exchange resin, the alkali regeneration liquid storage tanks 19 and 29 for storing an alkaline aqueous solution for regenerating the ion exchanged anion exchange resin and the alkali regeneration liquid were regenerated. Pure water storage tanks 110 and 210 in which pure water for washing away the alkali regeneration liquid remaining in the anion exchangers 11, 12, 21, and 22 later is stored, and these alkali regeneration liquid storage tanks 19 and 29 and pure water storage Regeneration solution introduction pipes 111a and 211a for introducing an alkali regeneration solution and pure water from the tanks 110 and 210 to the anion exchangers 11, 12, 21, and 22 and further alkali regeneration from the anion exchangers 11, 12, 21, and 22. Recycled liquid discharge pipes 111b and 211b for discharging liquid and pure water, and each anion by the recycled liquid discharge pipes 111b and 211b Play drainage reservoir 112, 212 for storing the alkaline regeneration solution and pure water discharged from the exchanger 11, 12, 21 and 22 are provided.
The regenerant liquid introduction pipes 111a and 211a are connected to the upstream side (water inlet side) of the anion exchangers 11, 12, 21 and 22, and the regenerant liquid discharge pipes 111b and 211b are connected to the anion exchangers 11 and 11, respectively. An anion exchange resin of an anion exchanger that is connected to the downstream side (drain port side) of 12, 21, 22 and a regenerated solution or pure water is allowed to flow through the anion exchangers 11, 12, 21, 22 from the upstream side to the downstream side. Is regenerated with a regenerating solution, or the regenerating solution in the anion exchanger can be washed pure.

次に、このような、排水処理装置を用いて、エッチング処理された液晶基板を純水にて洗浄して生じた酸性排水をアニオン交換樹脂でイオン交換させつつ、アニオン交換樹脂にイオン交換されたリン酸イオンをアルカリ再生液で再生しつつリン酸塩を回収する方法について、アルカリ再生液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合を例に説明する。   Next, using such a waste water treatment apparatus, the acid waste water generated by washing the etched liquid crystal substrate with pure water was ion exchanged with the anion exchange resin while ion exchanged with the anion exchange resin. A method for recovering phosphate while regenerating phosphate ions with an alkali regenerating solution will be described by taking an example of using an aqueous sodium hydroxide solution as the alkali regenerating solution.

ここでは、第一、第二アニオン交換塔から排出される排水を第一貯留槽13や第二貯留槽23に一旦貯留させたり、これら第一、第二の貯留槽に貯留させた排水をそれぞれ第一、第二還流パイプで還流させたりしない点を除けば、第二アニオン交換塔2のアニオン交換器21をリン酸イオンで飽和させるまでの手順は、前述の第一の実施形態と同じである。   Here, the waste water discharged from the first and second anion exchange towers is temporarily stored in the first storage tank 13 and the second storage tank 23, or the waste water stored in these first and second storage tanks, respectively. The procedure until the anion exchanger 21 of the second anion exchange column 2 is saturated with phosphate ions is the same as in the first embodiment except that the first and second reflux pipes are not refluxed. is there.

この第二アニオン交換塔2の一方のアニオン交換器21がリン酸イオンで飽和された場合には、この飽和されたアニオン交換器21の注水口側、排水口側に設けられた電磁弁を閉止させるとともに、他方のアニオン交換器22の注水口側、排水口側の電磁弁を開口させることにより連結パイプ4から導入させる排水の流路を他方のアニオン交換器22に切り替え、このアニオン交換器22でイオン交換を継続させる。そして、リン酸イオンで飽和されたアニオン交換器21には、逆洗パイプ27aと逆洗水排出パイプ27bとに設けられた電磁弁を開口させ、逆洗用純水槽26に設けられたポンプを作動させるとともに該ポンプ出口の電磁弁を開いてアニオン交換器21中に逆洗用の純水を供給し、アニオン交換器21中に残留する排水を排出させ、逆洗排水貯留槽28に貯留させる。   When one anion exchanger 21 of the second anion exchanger 2 is saturated with phosphate ions, the solenoid valves provided on the water inlet side and the water outlet side of the saturated anion exchanger 21 are closed. In addition, the flow path of the waste water introduced from the connection pipe 4 is switched to the other anion exchanger 22 by opening the electromagnetic valve on the water inlet side and the drain port side of the other anion exchanger 22. Continue ion exchange at In the anion exchanger 21 saturated with phosphate ions, the solenoid valves provided in the backwash pipe 27a and the backwash water discharge pipe 27b are opened, and the pump provided in the backwash pure water tank 26 is provided. The solenoid valve at the pump outlet is opened and pure water for backwashing is supplied into the anion exchanger 21, the wastewater remaining in the anion exchanger 21 is discharged, and stored in the backwash drainage reservoir 28. .

この逆洗浄が終了した後は、逆洗用純水槽26のポンプを停止させ、該ポンプ出口の電磁弁と、逆洗パイプ27a、逆洗水排出パイプ27bの両パイプの電磁弁とを閉止させ、アルカリ再生液貯留槽29のポンプを作動させるとともに該ポンプ出口に設けられた電磁弁と再生液導入パイプ211a、再生液排出パイプ211bの電磁弁を開いて、再生液導入パイプ211aを通じて水酸化ナトリウム水溶液をアニオン交換器21に導入させる。そして、アニオン交換器21のアニオン交換樹脂を再生しつつこのアニオン交換樹脂にイオン交換されているリン酸イオンを脱離させリン酸ナトリウムとしてアニオン交換器21から再生液排出パイプ211bを通じて排出させ、再生排水貯留槽212にリン酸ナトリウム水溶液として貯留する。
このアニオン交換樹脂の再生が終了した後には、アルカリ再生液貯留槽29のポンプを停止させ、該ポンプ出口に設けられた電磁弁を閉止し、代わりに純水貯留槽210のポンプを作動させるとともに該ポンプ出口に設けられた電磁弁を開口させて、アニオン交換器21に純水を導入させる。そして、アニオン交換器21中に残留する水酸化ナトリウム水溶液を排出させ、アニオン交換器21内をリン酸イオンをイオン交換する前の状態(初期状態)に戻して、純水貯留槽210のポンプを停止させる。そして、純水貯留槽210のポンプポンプ出口に設けられた電磁弁と、再生液導入パイプ211a、再生液排出パイプ211bの各パイプに設けられた電磁弁とを閉止させる。なお、この純水でアニオン交換器21から排出させた水酸化ナトリウム水溶液も再生液排出パイプ211bを通じて、再生排水貯留槽212に貯留させる。
After the backwashing is completed, the pump of the backwash pure water tank 26 is stopped, and the solenoid valve at the outlet of the pump and the solenoid valves of both the backwash pipe 27a and the backwash water discharge pipe 27b are closed. Then, the pump of the alkaline regenerative liquid storage tank 29 is operated and the solenoid valve provided at the pump outlet, the regenerative liquid introduction pipe 211a, and the regenerative liquid discharge pipe 211b are opened, and sodium hydroxide is passed through the regenerative liquid introduction pipe 211a The aqueous solution is introduced into the anion exchanger 21. Then, while regenerating the anion exchange resin of the anion exchanger 21, the phosphate ions ion-exchanged with the anion exchange resin are desorbed and discharged as sodium phosphate from the anion exchanger 21 through the regenerated liquid discharge pipe 211b. It is stored in the drainage storage tank 212 as an aqueous sodium phosphate solution.
After the regeneration of the anion exchange resin is completed, the pump of the alkaline regeneration solution storage tank 29 is stopped, the electromagnetic valve provided at the pump outlet is closed, and the pump of the pure water storage tank 210 is operated instead. A solenoid valve provided at the pump outlet is opened to introduce pure water into the anion exchanger 21. And the sodium hydroxide aqueous solution which remains in the anion exchanger 21 is discharged, the inside of the anion exchanger 21 is returned to the state before the ion exchange of the phosphate ions (initial state), and the pump of the pure water storage tank 210 is turned on. Stop. And the solenoid valve provided in the pump pump exit of the pure water storage tank 210 and the solenoid valve provided in each pipe of the regeneration liquid introduction pipe 211a and the regeneration liquid discharge pipe 211b are closed. Note that the aqueous sodium hydroxide solution discharged from the anion exchanger 21 with pure water is also stored in the regeneration drainage storage tank 212 through the regeneration liquid discharge pipe 211b.

前述のようにこのアニオン交換器21の再生の間、他方のアニオン交換器22ではリン酸イオンのイオン交換を実施させるため、酸性排水の処理を中断させることなく連続的に実施させることができる。
なお、アニオン交換器21の再生は、全てのアニオン交換樹脂が水酸化ナトリウム水溶液で再生された場合に終了させることとなるが、全てのアニオン交換樹脂が水酸化ナトリウム水溶液で再生されているか否かについては、アニオン交換樹脂のイオン交換能と再生に用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度ならびに量から判定することができる。
As described above, during the regeneration of the anion exchanger 21, the other anion exchanger 22 performs the ion exchange of phosphate ions, so that the treatment of the acidic waste water can be carried out continuously without interruption.
The regeneration of the anion exchanger 21 is terminated when all the anion exchange resins are regenerated with an aqueous sodium hydroxide solution, but whether or not all the anion exchange resins are regenerated with an aqueous sodium hydroxide solution. Can be determined from the ion exchange capacity of the anion exchange resin and the concentration and amount of an aqueous sodium hydroxide solution used for regeneration.

また、アニオン交換器21のアニオン交換樹脂を水酸化ナトリウム水溶液で再生する際に、アニオン交換器21から排出される水酸化ナトリウム水溶液(リン酸ナトリウム水溶液)の温度を測定してアニオン交換器21内でのアニオン交換樹脂の再生の様子をより詳しく判定する方法を用いても良い。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液が、アニオン交換樹脂からリン酸イオンが脱離させる場合、発熱反応となることから、アニオン交換器21から排出される水酸化ナトリウム水溶液の温度が上昇することとなるが、やがて、アニオン交換樹脂からのリン酸イオンの脱離が進行するにともなってアニオン交換器21から排出される水酸化ナトリウム水溶液の温度が低下することとなる。したがって、アニオン交換器21から排出される水酸化ナトリウム水溶液の温度を測定することでアニオン交換器21内でのアニオン交換樹脂の再生の様子をより詳しく判定し得る。
このアニオン交換器21から排出される水酸化ナトリウム水溶液の温度測定については、アニオン交換器21の排水口直後の再生液排出パイプ211bに熱電対を設けるなどすればよい。この温度測定に用いられる温度計測器としては、通常、0.1K程度の精度があればアニオン交換樹脂の再生の様子の判定に用いることができる。
Further, when the anion exchange resin of the anion exchanger 21 is regenerated with the sodium hydroxide aqueous solution, the temperature of the sodium hydroxide aqueous solution (sodium phosphate aqueous solution) discharged from the anion exchanger 21 is measured, and the inside of the anion exchanger 21 is measured. A method for determining in more detail the state of regeneration of the anion exchange resin in the above method may be used. That is, when the aqueous sodium hydroxide solution causes phosphate ions to be desorbed from the anion exchange resin, an exothermic reaction occurs, and thus the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution discharged from the anion exchanger 21 increases. Eventually, as the desorption of phosphate ions from the anion exchange resin proceeds, the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution discharged from the anion exchanger 21 decreases. Therefore, the state of the regeneration of the anion exchange resin in the anion exchanger 21 can be determined in more detail by measuring the temperature of the aqueous sodium hydroxide solution discharged from the anion exchanger 21.
The temperature of the aqueous sodium hydroxide solution discharged from the anion exchanger 21 may be measured by providing a thermocouple in the regenerated liquid discharge pipe 211b immediately after the drain port of the anion exchanger 21. As a temperature measuring instrument used for this temperature measurement, usually, if there is an accuracy of about 0.1 K, it can be used to determine the state of regeneration of the anion exchange resin.

また、他方のアニオン交換器22のアニオン交換樹脂がリン酸イオンで飽和した場合にも、同様にしてリン酸ナトリウムの回収を行うことができる。   Further, when the anion exchange resin of the other anion exchanger 22 is saturated with phosphate ions, sodium phosphate can be recovered in the same manner.

さらに、この第二実施形態においては、第一のアニオン交換塔1にも逆洗浄およびアニオン交換樹脂の再生のための設備が備えられているために、第一のアニオン交換塔1のアニオン交換器が硝酸イオンで飽和された場合にも第二アニオン交換塔2のアニオン交換器がリン酸イオンで飽和された場合と同様に、酸性排水の処理を実施しつつアニオン交換器の再生を実施させることができる。なお、この第一のアニオン交換塔1のアニオン交換樹脂の再生により再生排水貯留槽112に貯留される硝酸ナトリウム水溶液は、別途、廃棄処理が行われる。なお、この廃棄処理においては、硝酸ナトリウム水溶液を蒸発濃縮などで濃縮処理することが処理対象物の減容化がなされる点において好ましい。   Furthermore, in this second embodiment, since the first anion exchange column 1 is also equipped with equipment for backwashing and regeneration of the anion exchange resin, the anion exchanger of the first anion exchange column 1 In the case where the anion exchanger is saturated with nitrate ions, the anion exchanger is regenerated while treating the acidic waste water as in the case where the anion exchanger of the second anion exchange column 2 is saturated with phosphate ions. Can do. The sodium nitrate aqueous solution stored in the regeneration drainage storage tank 112 by regeneration of the anion exchange resin in the first anion exchange tower 1 is separately disposed of. In this waste treatment, it is preferable to concentrate the sodium nitrate aqueous solution by evaporating and concentrating in terms of reducing the volume of the object to be treated.

なお、上記の第一および第二の実施形態においては、硝酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン以外に浮遊物や、カチオンなどをほとんど含有せず、排出パイプに酢酸イオンが排出されるまでに排出される排出水を純水として再利用し得るという有利な点においてエッチング液によりエッチング処理された液晶基板を純水にて洗浄して生じた酸性排水を用いて排水処理を行ったが、本発明においては、このような、液晶基板を洗浄して生じた酸性排水に限定されるものではない。   In the first and second embodiments described above, there is hardly any suspended matter or cations other than nitrate ions, phosphate ions, and acetate ions, and the acetate ions are discharged before being discharged to the discharge pipe. In the advantageous point that the discharged water can be reused as pure water, drainage treatment was performed using acidic wastewater generated by washing the liquid crystal substrate etched with the etchant with pure water. However, the present invention is not limited to the acidic drainage generated by washing the liquid crystal substrate.

また、酸性を呈する排水中でリン酸イオンよりもアニオン交換樹脂にイオン交換しやすいものとして硝酸イオンを含有する排水を用いたが、本発明においては、前記硝酸イオン以外に硫酸イオン、ヨウ素イオンが含有される排水を用いることもできる。   Further, in the present invention, wastewater containing nitrate ions was used as an ion exchange resin that is more easily ion-exchanged than phosphate ions in wastewater that exhibits acidity. In the present invention, sulfate ions and iodine ions are contained in addition to the nitrate ions. The waste water contained can also be used.

さらに、第二アニオン塔に硝酸イオンが導入されることをより確実に抑制し得る点、および、第二アニオン交換塔の排出水を純水として再利用する際に酢酸イオンが混入することを抑制し得る点において、事前に排水中に含まれる各イオンのイオン濃度を測定して前記測定したイオン濃度の値とアニオン交換樹脂の量から第一アニオン交換塔でのアニオン交換器の切り替えを行う処理水量または処理時間を求めて処理を行っているが、事前のイオン濃度測定を実施せずTOC測定器やEC測定器を用いて判定することも可能で、要すれば、pH計を利用してpHの測定を行い、その地点における排水のイオンの状況を判定してもよい。   Furthermore, it is possible to more reliably suppress the introduction of nitrate ions into the second anion tower, and to prevent the mixing of acetate ions when the discharged water of the second anion exchange tower is reused as pure water. In this point, the ion concentration of each ion contained in the waste water is measured in advance, and the anion exchanger is switched in the first anion exchange column from the measured ion concentration value and the amount of the anion exchange resin. Although processing is performed by determining the amount of water or processing time, it is possible to make a determination using a TOC measuring device or EC measuring device without carrying out prior ion concentration measurement, and if necessary, use a pH meter. You may measure pH and determine the state of the ion of the waste_water | drain at the point.

また、アニオン交換樹脂として弱塩基性アニオン交換樹脂、強塩基性アニオン交換樹脂のどちらを用いてもよい。   In addition, either a weakly basic anion exchange resin or a strongly basic anion exchange resin may be used as the anion exchange resin.

また、排水処理の中断を防止し得る点から、第一、第二アニオン交換塔にそれぞれ二台のアニオン交換器を用いる方法を採用しているが、本発明においては、一台のアニオン交換器を用いて、バッチ処理による排水処理を採用してもよい。また、三台以上のアニオン交換器を用いて実施することも可能である。
さらに、アニオン交換塔についても、二塔に限定されるものではなく、二塔以上の多段に備えることも可能である。
要すれば、1塔のアニオン交換塔を用いてリン酸イオンよりもイオン選択性の高いイオンを予め除去した後に、該アニオン交換塔のアニオン交換樹脂を再生し、次いでリン酸イオンのイオン交換を行うことも可能である。
これら、アニオン交換器、アニオン交換塔の数や大きさなどは処理する排水の量に応じて適宜変更することが可能である。
なお、アニオン交換樹脂をより多段に備えた場合においては、リン酸イオンのみをより確実に回収し得るものとなる。
In addition, from the point of being able to prevent interruption of waste water treatment, a method using two anion exchangers for each of the first and second anion exchange towers is adopted, but in the present invention, one anion exchanger is used. , Waste water treatment by batch treatment may be employed. It is also possible to use three or more anion exchangers.
Further, the anion exchange tower is not limited to two towers, and can be provided in multiple stages of two or more towers.
If necessary, after an ion having higher ion selectivity than phosphate ions is removed in advance using one anion exchange tower, the anion exchange resin of the anion exchange tower is regenerated, and then ion exchange of phosphate ions is performed. It is also possible to do this.
The number and size of these anion exchangers and anion exchange columns can be appropriately changed according to the amount of waste water to be treated.
In the case where the anion exchange resin is provided in multiple stages, only phosphate ions can be recovered more reliably.

また、排水の流路を切り替えるために、電磁弁を用いているが、本発明においては、電磁弁に限定されるものではなく、一般的な流路を切り替えるための手段を採用することができ、また、これらの手段を用いないことも可能である。   In addition, although a solenoid valve is used to switch the drainage flow path, the present invention is not limited to the solenoid valve, and means for switching a general flow path can be employed. It is also possible not to use these means.

また、要すれば、排水を予めカチオン交換するためのカチオン交換器、浮遊微粒子などを除去するための膜分離装置などを備えて排水処理することも可能である。
前記カチオン交換樹脂を用いた場合においては、アルミニウムイオン、チタンイオン、インジウムイオン、モリブデンイオンなどのカチオンを除去し得る。
In addition, if necessary, the waste water can be treated with a cation exchanger for exchanging the cation in advance, a membrane separation device for removing suspended fine particles, and the like.
When the cation exchange resin is used, cations such as aluminum ions, titanium ions, indium ions, and molybdenum ions can be removed.

また、リン酸イオンをリン酸ナトリウム塩などとして回収しているが、本発明においては、リン酸イオンの回収をこのようなものに限定するものではない。
なお、リン酸ナトリウム塩などの塩は沈殿反応を利用して回収することができ、回収が簡便に行えるという点において優れている。
Moreover, although phosphate ion is collect | recovered as sodium phosphate salt etc., in this invention, collection | recovery of phosphate ion is not limited to such a thing.
It should be noted that salts such as sodium phosphate are excellent in that they can be recovered using a precipitation reaction and can be easily recovered.

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.

<排水処理ならびにリン酸ナトリウム塩の回収>
第一、第二のアニオン交換塔それぞれにアニオン交換樹脂としてバイエルケミカルズ社の「レバチットMP62WS」空塔速度SV=(処理量/樹脂量)=10[1/h]ずつ配置し、処理する排水としてリン酸イオン300ppm、酢酸イオン25ppm、硝酸イオン8ppm含有する酸性排水を3L/minの流量で第一、第二のアニオン交換塔に連続的に通過させた後、純水洗浄を行い、さらに、10wt%の水酸化ナトリウム水溶液2倍当量にて再生処理し、リン酸ナトリウム水溶液を得た。
<結果>
上記回収により、排水中のリン酸イオンを8wt%のリン酸ナトリウム塩水溶液として80%以上回収することができた。また、前記リン酸ナトリウム塩をイオンクロマトグラフィー分析によりリンとナトリウムとのモル比を測定したところほぼ1.5となったことから、回収されたリン酸ナトリウム塩がリン酸二水素ナトリウムとリン酸水素二ナトリウムの混合物であることが確認できた。
さらに、再生液を再生槽に貯留して、循環用ポンプを用いてカチオン交換樹脂であるダウケミカルズ社「650C−H」にてイオン交換させpHが4.5となった時点で循環ポンプを停止させ、回収した前記リン酸ナトリウム塩をイオンクロマトグラフィー分析によりリンとナトリウムとのモル比を測定したところほぼ1となったことから、リン酸ナトリウム塩をリン酸二水素ナトリウムの状態で回収できることが確認できた。
<Wastewater treatment and recovery of sodium phosphate>
Bayer Chemicals' “Lebatit MP62WS” superficial velocity SV = (treatment amount / resin amount) = 10 [1 / h] as an anion exchange resin in each of the first and second anion exchange towers, and as wastewater to be treated Acidic wastewater containing 300 ppm phosphate ions, 25 ppm acetate ions, and 8 ppm nitrate ions was continuously passed through the first and second anion exchange towers at a flow rate of 3 L / min, and then washed with pure water. A sodium phosphate aqueous solution was obtained by a regeneration treatment with 2 equivalents of an aqueous sodium hydroxide solution.
<Result>
By the above recovery, 80% or more of phosphate ions in the waste water could be recovered as 8 wt% sodium phosphate aqueous solution. Further, when the molar ratio of phosphorus and sodium was measured by ion chromatography analysis of the sodium phosphate salt, it was about 1.5, so that the recovered sodium phosphate salt was sodium dihydrogen phosphate and phosphoric acid. It was confirmed that this was a mixture of disodium hydrogen.
Furthermore, the regeneration solution is stored in the regeneration tank, and ion exchange is performed with Dow Chemicals “650C-H” which is a cation exchange resin using a circulation pump, and the circulation pump is stopped when the pH becomes 4.5. When the molar ratio of phosphorus and sodium was measured by ion chromatography analysis and the recovered sodium phosphate salt was approximately 1, it was possible to recover the sodium phosphate salt in the state of sodium dihydrogen phosphate. It could be confirmed.

<排水処理ならびにリン酸ナトリウム塩の回収>
再生に用いた水酸化ナトリウム水溶液を25wt%とした以外は、実施例1と同様に排水処理およびリン酸ナトリウムの回収を行った。
<結果>
上記回収により、排水中のリン酸イオンを15wt%リン酸ナトリウム塩水溶液として80%以上回収することができた。
また、前記同様再生液とカチオン交換樹脂を接触させpHを4.5としたリン酸ナトリウム塩をイオンクロマトグラフィー分析によりリンとナトリウムとのモル比を測定したところほぼ1となったことから、回収されたリン酸ナトリウム塩がリン酸二水素ナトリウムであることが確認できた。
<Wastewater treatment and recovery of sodium phosphate>
Exhaust treatment and sodium phosphate recovery were performed in the same manner as in Example 1 except that the sodium hydroxide aqueous solution used for regeneration was changed to 25 wt%.
<Result>
As a result of the recovery, 80% or more of the phosphate ions in the waste water could be recovered as a 15 wt% sodium phosphate aqueous solution.
Further, as described above, when the molar ratio of phosphorus and sodium was measured by ion chromatography analysis of sodium phosphate salt which was brought into contact with the regenerating solution and cation exchange resin and had a pH of 4.5, it was almost recovered. It was confirmed that the prepared sodium phosphate was sodium dihydrogen phosphate.

<排水処理ならびにリン酸ナトリウム塩の回収>
再生に用いた水酸化ナトリウム水溶液を40wt%とした以外は、実施例1と同様に排水処理およびリン酸ナトリウムの回収を行った。
<結果>
上記回収により、排水中のリン酸イオンを17wt%リン酸ナトリウム塩水溶液として回収することができた。
しかし、水酸化ナトリウム添加時の発熱によりイオン交換樹脂が70〜80℃になる上、リン酸水素二ナトリウムが非常に析出しやくなることが観測された。
<Wastewater treatment and recovery of sodium phosphate>
Exhaust treatment and sodium phosphate recovery were performed in the same manner as in Example 1 except that the sodium hydroxide aqueous solution used for regeneration was changed to 40 wt%.
<Result>
Through the above recovery, phosphate ions in the waste water could be recovered as a 17 wt% sodium phosphate aqueous solution.
However, it was observed that due to the heat generated when sodium hydroxide was added, the ion exchange resin became 70 to 80 ° C., and disodium hydrogen phosphate was very easily precipitated.

<排水処理ならびにリン酸カリウム塩の回収>
水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用い、濃度20wt%、2.5倍当量にて再生処理を行ったこと以外は実施例1と同様に回収を行った。
<結果>
上記回収により、排水中のリン酸イオンを15wt%リン酸カリウム塩水溶液として80%程度回収することができた。
また、前記リン酸カリウム塩をイオンクロマトグラフィー分析によりリン酸とカリウムとのモル比(カリウム/リン酸)を測定したところ2以上であった。
<Wastewater treatment and recovery of potassium phosphate>
Recovery was performed in the same manner as in Example 1 except that potassium hydroxide was used instead of sodium hydroxide and the regeneration treatment was performed at a concentration of 20 wt% and 2.5 equivalents.
<Result>
By the above recovery, about 80% of phosphate ions in the waste water could be recovered as a 15 wt% potassium phosphate aqueous solution.
Further, when the molar ratio (potassium / phosphoric acid) of phosphoric acid and potassium was measured by ion chromatography analysis of the potassium phosphate, it was 2 or more.

第一の実施形態に使用される排水処理装置を示すブロック図。The block diagram which shows the waste water treatment apparatus used for 1st embodiment. 第一の実施形態の第一、第二アニオン交換塔の排出水状況を示すイオン濃度変化グラフ。The ion concentration change graph which shows the discharged water condition of the 1st, 2nd anion exchange tower of 1st embodiment. 第一の実施形態の第二アニオン交換塔の排出水状況を示すイオン濃度変化グラフ。The ion concentration change graph which shows the discharged water condition of the 2nd anion exchange tower of 1st embodiment. 第一の実施形態のリン酸ナトリウム塩回収装置を示すブロック図。The block diagram which shows the sodium phosphate salt collection | recovery apparatus of 1st embodiment. 第二の実施形態に使用される排水処理装置を示すブロック図。The block diagram which shows the waste water treatment apparatus used for 2nd embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

1:第一アニオン交換塔、2:第二アニオン交換塔、3:注水パイプ、4:連結パイプ、5:排水パイプ、6:電磁弁、11,12:アニオン交換器、21,22 アニオン交換器、19,29:アルカリ再生液貯留槽   1: first anion exchange tower, 2: second anion exchange tower, 3: water injection pipe, 4: connection pipe, 5: drainage pipe, 6: solenoid valve, 11, 12: anion exchanger, 21, 22 anion exchanger , 19, 29: Alkaline regenerating solution storage tank

Claims (13)

硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンから選ばれる少なくとも一種と、リン酸イオンとを含む排水からリン酸イオンを回収する排水処理方法であって、
酸性を呈する状態にて、排水をアニオン交換樹脂に接触させて、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンの内、前記排水に含まれるイオンをイオン交換させた後に、再び、アニオン交換樹脂に接触させて、アニオン交換樹脂にリン酸イオンをイオン交換させ、リン酸イオンをイオン交換させた前記アニオン交換樹脂に、ナトリウムイオン、又は、カリウムイオンのいずれかの金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を接触させることにより、リン酸イオンを前記アニオン交換樹脂から脱離させ、且つ、アニオン交換樹脂に前記接触させた後のアルカリ性水溶液の温度を測定しつつリン酸イオンを前記アニオン交換樹脂から脱離させてリン酸金属塩水溶液としてリン酸イオンを回収し、しかも、前記リン酸金属塩水溶液のpHを調整してリン酸イオンを回収することを特徴とする排水処理方法。
A wastewater treatment method for recovering phosphate ions from wastewater containing at least one selected from nitrate ions, sulfate ions and iodine ions, and phosphate ions,
In a state of acidity, the waste water is brought into contact with the anion exchange resin, and after ion exchange of ions contained in the waste water among nitrate ions, sulfate ions and iodine ions, the waste water is again brought into contact with the anion exchange resin. The anion exchange resin is subjected to ion exchange with phosphate ions, and the anion exchange resin obtained by ion exchange of phosphate ions is brought into contact with an alkaline aqueous solution containing either metal ions of sodium ions or potassium ions. The phosphate ion is desorbed from the anion exchange resin and the phosphate ion is desorbed from the anion exchange resin while measuring the temperature of the alkaline aqueous solution after the contact with the anion exchange resin. Phosphate ions are recovered as an aqueous salt solution, and the pH of the aqueous metal phosphate solution is adjusted to adjust the phosphate Waste water treatment method characterized by recovering on.
前記アルカリ性水溶液として、前記金属イオンをリン酸金属塩の回収に必要な理論量よりも多く含んだアルカリ性水溶液を用い、得られたリン酸金属塩水溶液をカチオン交換樹脂でカチオン交換することによりpHの前記調整を実施する請求項1記載の排水処理方法。   As the alkaline aqueous solution, an alkaline aqueous solution containing more metal ions than the theoretical amount necessary for the recovery of the metal phosphate is used, and the resulting aqueous phosphate metal salt solution is subjected to cation exchange with a cation exchange resin to adjust the pH. The wastewater treatment method according to claim 1, wherein the adjustment is performed. 前記排水を、多段に配置されたアニオン交換樹脂を通過させることにより該アニオン交換樹脂に連続的に接触させて、二番目以降に配置されたアニオン交換樹脂にリン酸イオンをイオン交換させる請求項1又は2記載の排水処理方法。   The anion exchange resin arranged in multiple stages is passed through the waste water to continuously contact the anion exchange resin so that phosphate ions are ion-exchanged in the second and subsequent anion exchange resins. Or the wastewater treatment method of 2. 多段に配置されたアニオン交換樹脂に前記排水を接触させる前に、前記排水に含まれる各イオンのイオン濃度の測定を実施する請求項3に記載の排水処理方法。   The waste water treatment method according to claim 3, wherein the ion concentration of each ion contained in the waste water is measured before the waste water is brought into contact with anion exchange resins arranged in multiple stages. 前記排水は、硝酸とリン酸とを含むエッチング液によりエッチング処理された液晶基板が純水で洗浄されて生じた酸性の排水である請求項1乃至4のいずれか1項に記載の排水処理方法。   The wastewater treatment method according to any one of claims 1 to 4, wherein the wastewater is an acidic wastewater produced by washing a liquid crystal substrate etched with an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid with pure water. . 多段に配置されたアニオン交換樹脂に、硝酸とリン酸とを含むエッチング液によりエッチング処理された液晶基板が純水で洗浄されて生じた酸性の排水を通過させることにより該排水を前記アニオン交換樹脂に連続的に接触させて、二番目以降に配置されたアニオン交換樹脂に上流側から導入される排水と下流側から排出される排水との両排水の全有機炭素濃度及び電気伝導度を測定しつつリン酸イオンをイオン交換させる請求項3乃至5のいずれか1項に記載の排水処理方法。   The anion exchange resin arranged in multiple stages is allowed to pass through an acidic drainage produced by washing a liquid crystal substrate etched with an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid with pure water, thereby allowing the wastewater to pass through the anion exchange resin. To measure the total organic carbon concentration and electrical conductivity of both the wastewater introduced from the upstream side and the wastewater discharged from the downstream side into the second and subsequent anion exchange resins. The waste water treatment method according to any one of claims 3 to 5, wherein phosphate ions are ion-exchanged. 前記アルカリ性水溶液としてナトリウムイオンを含有するアルカリ性水溶液を用いることにより、リン酸イオンをリン酸ナトリウム水溶液として回収する請求項1乃至6のいずれか1項に記載の排水処理方法。   The wastewater treatment method according to any one of claims 1 to 6, wherein phosphate ions are recovered as an aqueous sodium phosphate solution by using an alkaline aqueous solution containing sodium ions as the alkaline aqueous solution. 前記アルカリ性水溶液としてカリウムイオンを含有するアルカリ性水溶液を用いることにより、リン酸イオンをリン酸カリウム水溶液として回収する請求項1乃至6のいずれか1項に記載の排水処理方法。   The wastewater treatment method according to any one of claims 1 to 6, wherein phosphate ions are recovered as a potassium phosphate aqueous solution by using an alkaline aqueous solution containing potassium ions as the alkaline aqueous solution. 硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンから選ばれる少なくとも一種と、リン酸イオンとを含む排水からリン酸イオンを回収する排水処理方法であって、A wastewater treatment method for recovering phosphate ions from wastewater containing at least one selected from nitrate ions, sulfate ions and iodine ions, and phosphate ions,
酸性を呈する状態にて、排水をアニオン交換樹脂に接触させて、硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンの内、前記排水に含まれるイオンをイオン交換させた後に、再び、アニオン交換樹脂に接触させて、アニオン交換樹脂にリン酸イオンをイオン交換させ、リン酸イオンをイオン交換させた前記アニオン交換樹脂に、ナトリウムイオン、又は、カリウムイオンのいずれかの金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を接触させることにより、リン酸イオンを前記アニオン交換樹脂から脱離させリン酸金属塩水溶液としてリン酸イオンを回収し、しかも、前記アルカリ性水溶液として、前記金属イオンをリン酸金属塩の回収に必要な理論量よりも多く含んだアルカリ性水溶液を用い、得られたリン酸金属塩水溶液をカチオン交換樹脂でカチオン交換することにより前記リン酸金属塩水溶液のpHを調整してリン酸イオンを回収することを特徴とする排水処理方法。In a state of acidity, the waste water is brought into contact with the anion exchange resin, and after ion exchange of ions contained in the waste water among nitrate ions, sulfate ions and iodine ions, the waste water is again brought into contact with the anion exchange resin. The anion exchange resin is subjected to ion exchange with phosphate ions, and the anion exchange resin obtained by ion exchange of phosphate ions is brought into contact with an alkaline aqueous solution containing either metal ions of sodium ions or potassium ions. The phosphate ions are desorbed from the anion exchange resin and the phosphate ions are recovered as an aqueous metal phosphate solution, and the alkaline ions are used in an amount higher than the theoretical amount required for recovering the metal phosphate. Using an alkaline aqueous solution containing a large amount, the resulting aqueous metal phosphate solution was cationized with a cation exchange resin. Waste water treatment method characterized by recovering the adjustment to phosphate ions and the pH of the phosphoric acid metal salt aqueous solution by conversion.
硝酸イオン、硫酸イオン、ヨウ素イオンから選ばれる少なくとも一種と、リン酸イオンとを含み且つ酸性状態を呈する排水からリン酸イオンを回収する排水処理装置であって、
前記排水を通過させて二回以上のアニオン交換を実施して二回目以降のアニオン交換が実施されるアニオン交換器でリン酸イオンをイオン交換し得るように、アニオン交換樹脂を備えたアニオン交換器が二台以上直列に配されており、リン酸イオンをイオン交換させた前記アニオン交換樹脂にナトリウムイオン、又は、カリウムイオンのいずれかの金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を接触させることにより、リン酸イオンを前記アニオン交換樹脂から脱離させリン酸金属塩水溶液としてリン酸イオンを回収し、しかも、前記リン酸金属塩水溶液のpHを調整して前記リン酸イオンの回収を実施し得るようにカチオン交換樹脂を供えたカチオン交換器がさらに備えられていることを特徴とする排水処理装置。
A wastewater treatment apparatus for recovering phosphate ions from wastewater containing at least one selected from nitrate ions, sulfate ions and iodine ions and phosphate ions and exhibiting an acidic state,
An anion exchanger provided with an anion exchange resin so that phosphate ions can be ion-exchanged in an anion exchanger in which the waste water is passed through and anion exchange is performed twice or more and then the second and subsequent anion exchanges are performed. Are arranged in series, and the anion exchange resin obtained by ion-exchange of phosphate ions is brought into contact with an alkaline aqueous solution containing either metal ions of sodium ions or potassium ions. Ions are desorbed from the anion exchange resin, and phosphate ions are recovered as an aqueous metal phosphate solution, and the phosphate ions can be recovered by adjusting the pH of the aqueous phosphate metal salt solution. A wastewater treatment apparatus, further comprising a cation exchanger provided with an exchange resin.
硝酸とリン酸とを含有するエッチング液によりエッチング処理された液晶基板を純水にて洗浄して生じた酸性の排水の処理に用いられる請求項10に記載の排水処理装置。   The wastewater treatment apparatus according to claim 10, which is used for treatment of acidic wastewater generated by washing a liquid crystal substrate etched with an etching solution containing nitric acid and phosphoric acid with pure water. 二回目以降のアニオン交換が実施されリン酸イオンがイオン交換されるアニオン交換器の内の少なくとも一台のアニオン交換器の上流側と下流側とには、前記排水の全有機炭素濃度及び電気伝導度を測定する全有機炭素濃度測定器と電気伝導度計とがさらに備えられている請求項11に記載の排水処理装置。   The total organic carbon concentration and electrical conductivity of the waste water are at the upstream side and the downstream side of at least one of the anion exchangers in which the second and subsequent anion exchanges are performed and phosphate ions are exchanged. The waste water treatment apparatus according to claim 11, further comprising a total organic carbon concentration measuring device for measuring the degree of electrical conductivity and an electric conductivity meter. 二回目以降のアニオン交換を実施するアニオン交換器の内の少なくとも一台のアニオン交換器は、前記排水を通過させてリン酸イオンをイオン交換した後に、ナトリウムイオン、又は、カリウムイオンのいずれかの金属イオンを含有するアルカリ性水溶液を前記リン酸イオンをイオン交換したアニオン交換樹脂に接触させて通過させ得るよう構成され、且つ該通過させた後の前記アルカリ性水溶液の温度を測定し得るように温度計測器がさらに設けられている請求項10乃至12のいずれか1項に記載の排水処理装置。   At least one of the anion exchangers that performs the second and subsequent anion exchanges is either sodium ions or potassium ions after passing through the waste water and exchanging phosphate ions. Temperature measurement so that an alkaline aqueous solution containing metal ions can be passed through an anion exchange resin ion-exchanged with phosphate ions, and the temperature of the alkaline aqueous solution after the passage can be measured The waste water treatment apparatus according to any one of claims 10 to 12, further comprising a vessel.
JP2005186376A 2004-08-10 2005-06-27 Waste water treatment method and waste water treatment equipment Expired - Fee Related JP4813106B2 (en)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005186376A JP4813106B2 (en) 2004-08-10 2005-06-27 Waste water treatment method and waste water treatment equipment
TW094124578A TW200607765A (en) 2004-08-10 2005-07-20 Method of treating wastewater and apparatus for treating wastewater
KR1020050070330A KR101079069B1 (en) 2004-08-10 2005-08-01 Method of treating wastewater and apparatus for treating wastewater
KR1020110061128A KR101079071B1 (en) 2004-08-10 2011-06-23 Method of treating wastewater and apparatus for treating wastewater

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004233543 2004-08-10
JP2004233543 2004-08-10
JP2005186376A JP4813106B2 (en) 2004-08-10 2005-06-27 Waste water treatment method and waste water treatment equipment

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006075820A JP2006075820A (en) 2006-03-23
JP4813106B2 true JP4813106B2 (en) 2011-11-09

Family

ID=36155716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005186376A Expired - Fee Related JP4813106B2 (en) 2004-08-10 2005-06-27 Waste water treatment method and waste water treatment equipment

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4813106B2 (en)
KR (2) KR101079069B1 (en)
TW (1) TW200607765A (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5135749B2 (en) * 2006-09-28 2013-02-06 栗田工業株式会社 Method and apparatus for recovering phosphoric acid from phosphoric acid-containing water
JP4977592B2 (en) * 2007-12-14 2012-07-18 オルガノ株式会社 Iodine recovery method and iodine recovery device from iodine-containing waste liquid
JP5115271B2 (en) * 2008-03-27 2013-01-09 栗田工業株式会社 Method and apparatus for recovering phosphoric acid from phosphoric acid-containing water
WO2012039038A1 (en) * 2010-09-22 2012-03-29 独立行政法人放射線医学総合研究所 Method for production/extraction of tc-99m utilizing mo-99, and mo-99/tc-99m liquid generator
TWI519349B (en) * 2014-10-22 2016-02-01 友特貿易有限公司 Apparatus for minimizing regenerant and wastewater by using compressed air
CN110013743B (en) * 2019-04-24 2024-10-01 新能科电气有限公司 Water-steam separation device
KR102439190B1 (en) * 2020-07-23 2022-09-02 한국전력공사 Apparatus and method for recovering acids from mixed waste acid
CN114524537A (en) * 2022-01-21 2022-05-24 广安德槿环保科技有限公司 Domestic sewage advanced treatment system

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5265973A (en) * 1975-11-26 1977-05-31 Kurita Water Ind Ltd Process for treating water containing phosphate and sulfate ions
JPS60216882A (en) * 1984-04-12 1985-10-30 Ataka Kogyo Kk Treatment of waste water containing boron
JPH03181384A (en) * 1989-12-12 1991-08-07 Tonen Corp Resin regenerating system for pure water producing apparatus
JPH03275189A (en) * 1990-03-23 1991-12-05 Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd Detection of break point in ion exchange resin and method and equipment for producing pure water and ultrapure water
JPH07116479A (en) * 1993-10-22 1995-05-09 Mitsui Zosen Eng Kk Method for recovering phosphoric acid
JP2779408B2 (en) * 1993-12-09 1998-07-23 日本合成アルコール株式会社 Recovery and reuse of phosphoric acid
KR100268441B1 (en) * 1997-09-04 2000-10-16 윤종용 A semiconductor device with shared data line contaact
JP4207362B2 (en) * 1999-05-27 2009-01-14 昭和電工株式会社 Alkali-resistant high-strength anion exchanger and method for producing the same
KR100434725B1 (en) * 2001-10-25 2004-06-07 니카코리아 (주) Recovery of Iodine by Ion Exchange Resin
JP2004066161A (en) * 2002-08-08 2004-03-04 Japan Enviro Chemicals Ltd Water treatment method
JP3815445B2 (en) * 2003-02-25 2006-08-30 栗田工業株式会社 Hydrogen gas purification apparatus and purification method

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060049010A (en) 2006-05-18
KR101079071B1 (en) 2011-11-02
KR20110084391A (en) 2011-07-22
KR101079069B1 (en) 2011-11-02
TW200607765A (en) 2006-03-01
JP2006075820A (en) 2006-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4813106B2 (en) Waste water treatment method and waste water treatment equipment
CN205419857U (en) Cloudy cation exchange system
US20050145572A1 (en) Selective fluoride and ammonia removal by chromatographic separation of wastewater
WO2011036942A1 (en) Process for production of tetraalkylammonium hydroxide
US7273555B2 (en) Process for continuous ion exchange
US4060447A (en) Process for etching of metal
JP6185924B2 (en) Desalination method for boron-containing solution
Ba et al. An integrated electrolysis-microfiltration-ion exchange closed-loop system for effective water softening without chemicals input and spent regenerant discharge
JP2007284271A (en) Method for producing metal phosphate particles using wastewater containing phosphate ion
JP3968678B2 (en) Method for treating tetraalkylammonium ion-containing liquid
JP6651382B2 (en) Wastewater treatment method and wastewater treatment device
KR100512257B1 (en) apparatus for retrieving Cr waste water using ion exchange resin
JP4820266B2 (en) Etching waste liquid recycling method and recycling apparatus
JP2013184076A (en) Regeneration method of acid for regeneration of ion exchange resin, ion exchange resin regeneration device, and copper etching liquid regeneration apparatus using the same
US3885018A (en) Regenerating anion exchange zone containing hexavalent chromium
JP4927670B2 (en) Etching waste liquid recycling method and recycling apparatus
US3692670A (en) Treatment of cation and anion exchange resins with sodium sulfite
TW576753B (en) Method of collection Cr(VI) from anion exchange resin column and collecting apparatus
JP7429178B2 (en) Processing method for nitric acid solution containing aluminum ions
Hendry Continuous countercurrent ion exchange for desalination and tertiary treatment of effluents and other brackish waters
US11008230B2 (en) Exchange based-water treatment
JP3883781B2 (en) Apparatus and method for purifying boron eluent
KR200331349Y1 (en) apparatus for retrieving Cr waste water using ion exchange resin
JP2022057057A (en) Water softening device
Valentine Performance of the Mineral Recovery Enhanced Desalination Pilot Water Treatment Plant

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080220

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100311

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100319

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100517

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110513

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110706

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110805

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110824

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4813106

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140902

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140902

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees