JP4812395B2

JP4812395B2 - 多層フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP4812395B2
Application number: JP2005305319A
Authority: JP
Inventors: 茂佐合; 良典石井; 和人御宿; 裕樹栗生; 大輔伊藤
Original assignee: Kureha Corp; Gunze Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Gunze Ltd
Priority date: 2005-10-20
Filing date: 2005-10-20
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2025-10-20
Also published as: JP2007111979A

Description

本発明は、繰り返し接触による耐摩耗性の改善された多層フィルムに関する。

従来からナイロン樹脂を含む多層フィルムは、ガスバリア性、強靭性等を有するフィルムとして各方面で多用されている。この多層フィルムは、例えば市場に流通する食品等の包装フィルムとして用いられるが、その搬送、運搬等においてピンホールを生じる場合があり、このピンホールのために多層フィルムの優れたガスバリア性が阻害される結果となっていた。そのため、市場からは更なる強靭性の向上、特に耐摩耗性の向上が望まれている。

本発明は、繰り返し接触に対する優れた耐摩耗性を備えた多層フィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、第１層及び第５層がそれぞれ結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとを含み、第２層及び第４層がそれぞれ接着樹脂を含み、第３層がポリグリコール酸を含む少なくとも５層からなる多層フィルムが、繰り返し接触に対する優れた耐摩耗性を有することを見出した。この知見に基づき、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、以下の多層フィルム及びその製造方法を提供する。

項１．少なくとも５層を有する多層フィルムであって、第１層及び第５層はそれぞれ結晶性ポリアミド及び非晶性ポリアミドを含み、第２層及び第４層はそれぞれ接着樹脂を含み、第３層はポリグリコール酸を含むことを特徴とする耐摩耗性に優れた多層フィルム。

項２．第１層及び第５層に含まれる結晶性ポリアミドが、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）、及びキシリレンジアミン系ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載の多層フィルム。

項３．非晶性ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、及びヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１に記載のポリアミド系多層フィルム。

項４．第１層及び第５層が結晶性ポリアミド５０〜９５重量％と非晶性ポリアミド５〜５０重量％からなる項１に記載の耐摩耗性に優れた多層フィルム。

項５．第３層に含まれるポリグリコール酸が、下記式（１）

で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体又は共重合体である項１又２に記載の多層フィルム。

項６．フィルムの全厚みが１０〜４０μｍ程度である項１、２又は３に記載の多層フィルム。

項７．結晶性ポリアミド及び非晶性ポリアミドを含む第１層及び第５層の樹脂組成物、接着樹脂を含む第２層及び第４層の樹脂組成物、ポリグリコール酸を含む第３層の樹脂組成物を、第１層〜第５層の順序になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とする多層フィルムの製造方法。

項８．食品が上記項１〜６に記載の多層フィルムで包装されてなる食品包装物。

以下、本発明を詳述する。
I.多層フィルム
本発明の多層フィルムは、バリア性及び繰り返し接触による耐摩耗性に優れた少なくとも５層からなる多層フィルムである。本発明の多層フィルムは、耐摩耗性及びバリア性に優れたポリグリコール酸を含む第３層の両面を、第２層及び第４層の接着樹脂層を介して、硬さを備えた結晶性ポリアミドを含む第１層及び第５層でサンドイッチした積層構造を有しており、これにより繰り返し接触に対して優れた耐摩耗性が発揮される。

第１層及び第５層
本発明の多層フィルムにおける第１層及び第５層は、結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドとを含んでいる。結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの配合比は、結晶性ポリアミド５０〜９５重量％及び非晶性ポリアミド５〜５０重量％程度を例示でき、好ましくは結晶性ポリアミド７０〜９０重量％及び非晶性ポリアミド５〜３０重量％程度、より好ましくは結晶性ポリアミド８０〜９０重量％及び非晶性ポリアミド１０〜２０重量％である。これは、結晶性ポリアミドに一定量の非晶性ポリアミドを添加してフィルムを硬くすることにより、多層フィルムの最外層として用いられ得る第１層及び第５層に対し、繰り返し接触による耐摩耗性（特に、耐ピンホール性）を付与するためである。

第１層及び第５層の結晶性ポリアミドと非晶性ポリアミドの組成及び配合量は、同一又は異なっていてもよいが、多層フィルムの製造における簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。

第１層及び第５層に含まれる結晶性ポリアミドとしては、特に制限はないが、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）などを例示でき、これらのうち、２種以上の上記ポリアミド等を混合しても良い。そのうち、好ましくはナイロン−６である。

なお、第１層又は第５層には、上記の結晶性ポリアミド以外にジアミン成分に芳香環を有する結晶性ポリアミドを含んでいても良い。具体的には、芳香環を含むジアミン成分とジカルボン酸成分とからなるポリアミドであり、好ましくはキシリレンジアミン系ポリアミドである。より具体的にはメタキシリジンジアミンとアジピン酸からなるＭＸＤ−６ナイロンが挙げられる。第１層及び第５層にジアミン成分に芳香環を有するポリアミドを含む場合、その含有量は、第１層又は第５層の全重量に対し１０〜４０重量％程度とすればよい。

本発明の多層フィルムにおける第１層及び第５層を構成する非晶性ポリアミドとしては、特に制限はないが、その主骨格は、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が重合したものが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体などを例示できる。

なお、第１層及び第５層の各層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。

第２層及び第４層
本発明の多層フィルムにおける第２層及び第４層は、接着樹脂を含んでいる。第１層及び第５層の結晶性ポリアミドと第３層のポリグリコール酸は、相互接着が容易でないため、両者を強固に接着させる接着樹脂が好適に用いられる。これにより層間剥離強度を高めることができる。第２層及び第４層の接着樹脂は、同一又は異なっていてもよいが、後述する多層フィルム製造の簡便さ等の点から、同一であることが好ましい。

第２層及び第４層に含まれる接着樹脂としては、第１層又は第５層と第３層とを接着し得るものであれば特に制限はない。接着樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（例えば、三菱樹脂社製モディックS525、F533、三井化学社製アドマーSF731、SE800等）、グリシジル基含有エチレンコポリマー（例えば、日本石油化学社製レクスパールRA3150、住友化学社製ボンドファースト2C、E、B等）、熱可塑性ポリウレタン（例えば、クラレ社製クラミロン1195L等）、ポリアミド・アイオノマー（例えば、三井デュポン社製AM7926等）、ポリアクリルイミド樹脂（例えば、ローム・アンド・ハース社製XHTA等）、酸変性線状低密度ポリエチレン〔三井化学社製アドマーNF550、MFR＝6.2g/10g/10分（温度190℃、荷重2160ｇ荷重）〕などを挙げることができる。

このうち、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製アドマーSE800）が好ましい。

接着樹脂層である第２層及び第４層には、芯層のポリグリコール酸層を水分の侵入による加水分解から守るために、乾燥剤を包含させることができる。乾燥剤には、一般に乾燥剤として使用されているもののほか、吸水剤や高吸水性樹脂なども含まれるものとする。

一般の乾燥剤としては、例えば、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸リチウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機物質；ショ糖などの有機物質を挙げることができる。

吸水剤としては、例えば、活性アルミナ、シリカゲル、酸化マグネシウム、ベントナイト、モレキュラーシーブなどの無機物質を挙げることができる。高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セルローズ等の澱粉またはセルローズ系のグラフト誘導体；架橋ポリアクリル酸（塩）、例えば、アクリル酸（塩）とジビニルベンゼンなどの多官能性モノマー、あるいは更にスチレン、アクリル酸エステル当の疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアクリル酸エステルとの共重合体をケン化することにより製造されたビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロック共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン酸、無水フタル酸などの酸無水物を反応させて側鎖にカルボキシル基と架橋構造とを同時に導入した変性ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキサイド変性物；などが挙げられる。

乾燥剤（吸水剤や高吸水性樹脂を含む）の添加量は、接着樹脂に対して、通常１〜４０重量％の範囲内である。乾燥剤の添加量が多すぎると接着性が低下、少なすぎると添加による効果が発揮されない。

なお、第２層及び第４層の各層中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤が通常添加される程度添加されても良い。

第３層
本発明の多層フィルムにおける第３層は、耐摩耗性、バリア性等に優れたポリグリコール酸を含有する。

第３層で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）

で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体又は共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、耐摩耗性、ガスバリア性、耐熱性等が低下する。

ポリグリコール酸には、式（１）で表わされる繰り返し単位以外に、例えば、下記式（２）乃至（６）で表わされる少なくとも１つの繰り返し単位を含有させることができる。

（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）、

（式中、ｊ＝１〜１０）、

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）、

及び

これらの式（２）乃至（６）で表わされるその他の繰り返し単位を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸の単独重合体の融点を下げることができる。ポリグリコール酸の融点を下げれば、加工温度を下げることができ、溶融加工時の熱分解を低減させることができる。また、共重合により、ポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、加工性を改良することもできる。共重合体中のその他の繰り返し単位の含有割合が大きくなりすぎると、ポリグリコール酸が本来有している結晶性が損われ、ガスバリア性などに悪影響を及ぼすことがある。

ポリグリコール酸は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができる。これらの中でも、グリコリドを少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃から約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法によってポリグリコール酸（「ポリグリコリド」ともいう）を合成する方法が好ましい。開環重合は、塊状重合法または溶液重合法によることが好ましい。

ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、βーメチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。

この中でも、共重合させやすく、かつ物性に優れた共重合体が得られやすい点で、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネートなどの環状化合物；乳酸などのヒドロキシカルボン酸などが好ましい。コモノマーは、全仕込みモノマーの通常４５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の割合で使用する。コモノマーの割合が大きくなると、生成する重合体の結晶性が損なわれやすくなる。ポリグリコール酸は、結晶性が失われると、耐摩耗性、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度などが低下する。

本発明で使用するポリグリコール酸は、ＪＩＳＫ−７１２６に準拠して温度２３℃と相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定した酸素ガス透過係数（ＰＯ₂）が９．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であり、酸素ガスバリア性に優れた樹脂である。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた食品包装用フィルムなどの多層構造体を得ることが困難になる。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、１．０×１０^-14〜５．０×１０^-14ｃｍ³・ｃｍ／ｃｍ²・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲内にあることがより好ましい。また、ポリグリコール酸の酸素ガス透過性は、湿度の影響をほとんど受けない点で、ＥＶＯＨやＭＸＤ−６ナイロンと比べて優れている。

本発明で使用するポリグリコール酸は、温度４０℃、９０％ＲＨの条件下で測定した透湿度が２〜２０ｇ／ｍ²・ｄａｙの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、においセンサーによる測定やＬ−メントールの透過量の測定などから見て、ＥＶＯＨよりも保香性に優れている。また、ポリグリコール酸は、アルコール透過防止性の点でも、ＥＶＯＨより優れている。

本発明で使用するポリグリコール酸は、温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ^-1の条件下で測定した溶融粘度が、好ましくは１００〜５，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜４，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは４００〜３，０００Ｐａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。ポリグリコール酸は、２８０℃を超える高温で溶融させると、分解とそれに伴う分子量の低下や発泡が起こりやすくなる。そのため、ポリグリコール酸の溶融加工温度は、２６０℃前後（例えば、２５０〜２７０℃の範囲内）の温度に設定することが望ましい。

本発明で使用するポリグリコール酸の融点（Ｔｍ）は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸の融点は約２２０℃であり、ガラス転移温度は約３８℃で、結晶化温度は約９１℃である。ただし、これらの熱的性質は、ポリグリコール酸の分子量や共重合成分などによって変動する。また、ポリグリコール酸の結晶密度（ρ）は、約１．７ｇ／ｃｍ^３である。

本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。また、ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。例えば、特開２００３−３００２９２号公報に記載の添加剤を用いることができる。

多層フィルムの製造方法
本発明のポリアミド系多層フィルムは、例えば各層の樹脂組成物を上記した第１層〜第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の多層フィルムとして得ることができる。

得られたフィルムは、例えば５０〜１００℃のロール延伸機により２〜４倍（好ましくは２．５〜３倍）に縦延伸し、更に９０〜１５０℃の雰囲気のテンター延伸機により２〜５倍（好ましくは３〜４倍）に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１８０〜２２０℃雰囲気中で熱処理して得ることができる。

本発明の多層フィルムは一軸延伸または二軸延伸（同時二軸延伸、逐次二軸延伸）しても良く得られた多層フィルムは、必要ならばその両表面又は片表面にコロナ放電処理を施すこともできる。

上記方法で製造される本発明のフィルムの全体厚みは、１０〜４０μｍ程度、好ましくは１２〜２５μｍ程度である。第１層及び第５層の厚みは、同一又は異なって２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。第２層及び第４層の厚みは、同一又は異なって２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。第３層の厚みは２〜８μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度である。

なお、本発明の多層フィルムの外層或いは各層間には、必要に応じてシーラント層、第２層及び第４層以外の接着樹脂層などを設けても良い。
II.多層フィルムの特徴及び用途
本発明の多層フィルムは、ガスバリア性、強靱性等に優れるとともに、繰り返し接触による耐摩耗性に優れている。この「繰り返し接触による耐摩耗性」については、後述の実施例に記載の方法により評価する。

具体的には、錐状のアルミ製治具に多層フィルムを装着し、錐状の頂点を多層フィルムを介してボール紙に接触させる。次に、治具に１０〜１２０ｇの荷重を載せて湿度６５％の条件下、２７００ｍｍ／分の速度で、移動距離４５ｍｍの範囲で摺動させて、ピンホールが開くまでの摺動回数を数える（例えば、図１を参照）。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して判定する。かかる測定条件において、本発明の多層フィルムでは、荷重６３ｇのとき、ピンホールが開くまでの摺動回数が、４００回以上、好ましくは４５０回以上、より好ましくは５００回以上である。４００未満であると、耐磨耗性能が低く実際の輸送時等による繰り返しの磨耗によりピンホールが発生し易くなる。

本発明の多層フィルムは、ガスバリア性、強靱性、繰り返し接触による耐摩耗性に優れているので、重量物の包装、とりわけ、餅、ウィンナー等の食品の包装などに好適である。また、低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。さらに、本発明の多層フィルムは、高い透明性を有しているため、食品包装物としたとき内容物（食品）の目視が容易である。

本発明の多層フィルムは、第１層及び第５層に硬い結晶性ポリアミドを含み、かつ、第３層に強靱性、バリア性、耐摩耗性に優れたポリグリコール酸を含むため、バリア性に優れしかも繰り返し接触による磨耗に対して優れた耐性を有している。そのため、本発明の多層フィルムは、餅、ウィンナー等の食品の包装に好適である。また低温の状態で輸送される冷凍食品の包装に好適である。

次に本発明を、比較例と共に実施例によって更に詳述するが、これに限定されるものではない。

実施例１
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（２０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造した。

第２層及び第４層として接着樹脂（三井化学社製、アドマーＳＥ８００）を用い、第３層としてポリグリコール酸（クレハ社製、溶融粘度７６０Ｐａ・ｓ（温度２７０℃及び剪断速度１２０ｓｅｃ^-1の条件下で測定））を用いた。

各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層／第４層／第５層の順序になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出しせしめて、フラット状の５層フィルムを得た。この５層フィルムを、６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、次いで１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸し、さらに同テンターにより２１０℃の雰囲気中で熱処理して厚さ１５μｍの５層フィルムを得た。各層の厚さは４．５／１．５／３．０／１．５／４．５（μｍ）であった。

実施例２
各層の厚さを４．５／１．５／２．０／１．５／４．５（μｍ）とすること以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。

実施例３
各層の厚さを４．５／１．５／４．０／１．５／４．５（μｍ）とすること以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。

実施例４
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（３０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造したこと以外は、実施例１と同様にして５層フィルムを製造した。

実施例５
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（３０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造したこと以外は、実施例２と同様にして５層フィルムを製造した。

実施例６
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（３０重量％）を配合して、第１層及び第５層を構成する樹脂組成物を製造したこと以外は、実施例３と同様にして５層フィルムを製造した。

比較例１
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（２０重量％）を配合して、第１層及び第３層を構成する樹脂組成物を製造した。第２層として変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層の順序になるように共押出しすること以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは６／３／６（μｍ）であった。

比較例２
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（２０重量％）を配合して、第１層及び第３層を構成する樹脂組成物を製造した。第２層として変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層の順序になるように共押出しすること以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは６／２／６（μｍ）であった。

比較例３
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（２０重量％）を配合して、第１層及び第３層を構成する樹脂組成物を製造した。第２層として変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層の順序になるように共押出しすること以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは６／４／６（μｍ）であった。

比較例４
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（７０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（３０重量％）を配合して、第１層及び第３層を構成する樹脂組成物を製造した。第２層として変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層の順序になるように共押出しすること以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは６／３／６（μｍ）であった。

比較例５
結晶性ポリアミドとしてナイロン−６（８０重量％）、及び非晶性ポリアミドとしてヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸及びイソフタル酸との共重合体（２０重量％）を配合して、第１層及び第３層を構成する樹脂組成物を製造した。第２層としてＭＸＤ−６ナイロンを用い、各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層の順序になるように共押出しすること以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは６／３／６（μｍ）であった。

比較例６
第１層及び第３層としてナイロン−６を用い、第２層として変性エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）を用い、各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層の順序になるように共押出しすること以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは６／３／６（μｍ）であった。

比較例７
第１層及び第３層としてナイロン−６を用い、第２層としてＭＸＤ−６ナイロンを用い、各層を構成する樹脂を、第１層／第２層／第３層の順序になるように共押出しすること以外は、実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。各層の厚さは６／３／６（μｍ）であった。

比較例８
厚さ１５μｍのナイロン−６（Ｎ１１０２，東洋紡（株）製）を用いた。

試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜８で得られたフィルムについて、繰り返し接触により発生するピンホールを測定する耐摩耗性の評価を、次のようにして行った。

形が錐状のアルミ製の治具に、テープ等を用いてフィルムを装着し、錐状の治具の頂点を、フィルムを介してボール紙（コクヨCampus 板目美膿判用 430g/m²）に接触させた。頂点のＲは摺動方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍ、摺動方向と直角の方向Ｒ＝0.1〜1.0ｍｍとした。次に、治具に６３ｇの荷重を乗せた。湿度６５％の条件下で、治具を2700ｍｍ／分の速度で、かつ移動距離45ｍｍの範囲でボール紙に対して平行に摺動させ、ピンホールができるまでの摺動回数を数えた。ピンホールの発生は、フィルムに治具の頂点が当たっていたところに浸透液を滴下して、白色紙の上で浸透するか否かにより判定した。８枚のサンプルについてピンホールができるまでの摺動回数を測定し、その平均値を算出した。

図１に測定装置の模式図を示す。また、図２に錐状のアルミ製治具の一例を示す。

実施例及び比較例で得られた多層フィルムにおける耐摩耗性評価の結果を表１及び図３に示す。

図３によれば、実施例１〜６の多層フィルムは、繰り返し接触による耐摩耗性が優れていることが分かる。これに対し、比較例１〜８の多層又は単層フィルムは、いずれも繰り返し接触による耐摩耗性が低いことが分かる。

繰り返し接触により発生するピンホールの評価に用いた測定装置の模式図を示す。錐状のアルミ製治具の一例を示す図である。実施例及び比較例の多層フィルムにおける、繰り返し接触による磨耗が原因で発生するピンホールの評価の結果を示すグラフである。

Claims

少なくとも５層を有する多層フィルムであって、第１層及び第５層はそれぞれ結晶性ポリアミド５０〜９５重量％と非晶性ポリアミド５〜５０重量％からなり、第２層及び第４層はそれぞれ接着樹脂を含み、第３層はポリグリコール酸を含むことを特徴とする耐摩耗性に優れた多層フィルム。
第１層及び第５層に含まれる結晶性ポリアミドが、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２、６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４、６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６、１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０、８）、及びキシリレンジアミン系ポリアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の多層フィルム。
非晶性ポリアミドが、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸の重合体、及びヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリアミド系多層フィルム。
第３層に含まれるポリグリコール酸が、下記式（１）

で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体又は共重合体である請求項１又は２に記載の多層フィルム。
フィルムの全厚みが１０〜４０μｍ程度である請求項１、２又は３に記載の多層フィルム。
結晶性ポリアミド５０〜９５重量％と非晶性ポリアミド５〜５０重量％からなる第１層及び第５層の樹脂組成物、接着樹脂を含む第２層及び第４層の樹脂組成物、ポリグリコール酸を含む第３層の樹脂組成物を、第１層〜第５層の順序になるように共押出により積層し、縦横２軸に延伸し、加熱処理することを特徴とする多層フィルムの製造方法。
食品が上記請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルムで包装されてなる食品包装物。