JP4807823B2 - 化粧料用防腐剤及び化粧料 - Google Patents

Description

本発明は化粧料用防腐剤及び化粧料に関する。一般に化粧料は、微生物により変質し易い成分を含有し、また水分や栄養分に富んでいるため、微生物が生育し易い。一方、化粧料を使用する際には、使用の度に化粧料を少量取り出して所望の身体の部位に塗布する必要があるため、化粧料の取り出し時において、大気中に浮遊する微生物が開栓された化粧料中に混入したり、掌や指先等と接触させた化粧料が容器内へもどされることにより、掌や指先等の表面に付着した微生物が混入する可能性が高い。また化粧料の一回当たりの使用量は容器内に充填された量に比較して一般に少ないため、消費者が化粧料を使用し始めてから使用し終わる迄に、化粧料を取り出す頻度が高く、長時間を経過することが多い。化粧料はカビや細菌等の微生物により使用中に変質し易いという特性があるのであり、これを防止するために、化粧料にはこれに抗菌・防黴効果を付与してその保存性を高めるための防腐剤が使用されているのである。近年、かかる防腐剤に対しては、安全性の面から、使用量がより少なく、また皮膚刺激性がより低く、更に抗菌スペクトルの範囲がより広い優れたものであることが要求されている。本発明は、かかる要求に応える化粧料用防腐剤及びこれを含有する化粧料に関する。

従来、化粧料用防腐剤として、複数の防腐剤を組み合わせたものや、防腐剤と防腐助剤等とを組み合わせたもの等が知られている。これには例えば、キレート剤と、塩化ベンザルコニウムと、パラオキシ安息香酸の低級アルキルエステル（パラベン）とを組み合わせたもの（例えば特許文献１参照）、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール等の１，２−アルカンジオール類と、パラオキシ安息香酸の低級アルキルエステル（パラベン）とを組み合わせたもの（例えば特許文献２参照）、１，３−ブチレングリコールと、１，２−ペンタンジオールとを組み合わせたもの（例えば特許文献３参照）等が挙げられる。

ところが、いずれの従来の化粧料用防腐剤においても、使用量を少なくし、また皮膚刺激性を低くし、更に抗菌スペクトルの範囲を広くする上で不充分という問題がある。
特開平２−９６５１５号公報 特開平１１−３１０５０６号公報 特開平１１−３３５２５８号公報

本発明が解決しようとする課題は、使用量がより少なく、また皮膚刺激性がより低く、更に抗菌スペクトルの範囲がより広い優れた化粧料用防腐剤及びこれを含有する化粧料を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決すべく研究した結果、特定の含窒素化合物と特定の他の防腐剤とを特定割合で含有して成る化粧料用防腐剤が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の化１で示される含窒素化合物と下記の防腐剤Ｂとから成り、且つ化１で示される含窒素化合物／該防腐剤Ｂ＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とする化粧料用防腐剤に係る。

化１において、
Ｒ：炭素数８〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基
Ａ^１，Ａ^２：（ポリ）オキシエチレンジオールから全ての水酸基を除いた残基（但し、Ａ^１中のオキシエチレン単位とＡ^２中のオキシエチレン単位との合計個数は２〜８）

防腐剤Ｂ：フェノール系防腐剤

また本発明は、前記の本発明に係る化粧料用防腐剤を含有する化粧料に係る。

化１で示される含窒素化合物において、化１中のＲは、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１０−ウンデセニル基、９ｃ−オクタデセニル基、９ｔ−オクタデセニル基、９ｃ，１２ｃ−オクタデカジエニル基、９ｃ，１２ｃ，１５ｃ−オクタデカトリエニル基等の炭素数８〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基である。

また化１で示される含窒素化合物において、化１中のＡ^１及びＡ^２は、（ポリ）オキシエチレンジオールから全ての水酸基を除いた残基であって、Ａ^１中のオキシアルキレン単位とＡ^２中のオキシアルキレン単位との合計個数が２〜８となるものである。

以上説明した化１で示される含窒素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−９ｃ−オクタデセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ヤシアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）大豆アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）−９ｃ−オクタデセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）ヤシアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン）大豆アルキルアミン等の、炭素数８〜１８の直鎖脂肪族アミンのオキシエチレン付加物が挙げられる。

化１で示される含窒素化合物は公知の合成方法により得られる。これには例えば、オートクレーブ中、反応温度１５０℃で脂肪族アミンにエチレンオキサイドを反応させる合成方法が挙げられる。

以上説明した化１で示される含窒素化合物と併用する防腐剤Ｂは、フェノール系防腐剤である。

フェノール系防腐剤としては、フェノール、クロールクレゾール、クロールキシレノール、イソプロピルメチルフェノール、レゾルシン、オルトフェニルフェノール、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸ベンジル、チモール、ピロガロール、クレゾール、ヒドロキシべンゾサチオール、パラクロルフェノール、２，６−ジ−t−ブチルパラクレゾール、パラフェノールスルホン酸亜鉛、へキサクロロフェン、２，２，４−トリクロル−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられるが、なかでもパラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸プロピル、パラオキシ安息香酸ブチル等のパラオキシ安息香酸の低級アルキルエステル（パラベン）が好ましい。

以上説明した化１で示される含窒素化合物と防腐剤Ｂとから成る本発明の化粧料用防腐剤において、化１で示される含窒素化合物／防腐剤Ｂ＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の割合とするが、詳しくは実施例で後述するように６０／４０〜９０／１０（質量比）の割合とするのが好ましい。

以上説明した本発明の化粧料用防腐剤は公知の化粧料に含有させることができる。これには例えば、１）化粧水、美容液、乳液、クリーム、ローション、オイル、パック、クレンジング、マッサージ料等の基礎化粧料、２）ファンデーション、白粉、口紅、マスカラ、アイカラー、チークカラー、アイライナー、アイブロウ、美爪料、下地料等のメイクアップ化粧料、３）ヘアクリーム、リンス、ヘアトリートメント、ヘアスプレー、ヘアトニック、整髪料、育毛・養毛料等の頭髪化粧料、４）サンスクリーン、日焼け止めクリーム、日焼け止めローション、日焼けオイル、カーマインローション等のサンケア商品、５）洗顔料、石鹸、シャンプー、ボディーシャンプー等の洗浄剤組成物等が挙げられる。

本発明の化粧料は、以上説明した本発明の化粧料用防腐剤を含有するものである。本発明は化粧料中における本発明の化粧料用防腐剤の含有割合を特に制限するものではないが、その含有割合は０．０１〜１質量％とするのが好ましく、０．０５〜０．５質量％とするのがより好ましい。

本発明の化粧料は公知の方法により調製することができる。これには例えば、本発明の化粧料用防腐剤を油性成分に混練した後、別途加熱混合した水性成分をそこに加えて、双方を均一混合した後、更に冷却して本発明の化粧料を調製する方法が挙げられる。

本発明の化粧料は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般的に化粧料、医薬部外品、外用医薬品等の製剤に用いられる成分、すなわち水（精製水、温泉水、深層水等）、油剤、界面活性剤、金属セッケン、油性ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、紫外線防御剤、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、ｐＨ調節剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、美白剤、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、抗炎症剤、活性酸素消去剤、抗酸化剤、皮膚細胞賦活剤、角質溶解剤、保湿剤、酵素等を含有することができる。

以上説明した本発明の化粧料用防腐剤には、使用量がより少なく、また皮膚刺激性がより低く、更に抗菌スペクトルの範囲がより広いという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（化１で示される含窒素化合物の合成）
・含窒素化合物（Ａ−１）の合成
ドデシルアミン１８５ｇ（１モル）をオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、１５０℃に加温し、エチレンオキサイド１７６ｇ（４モル）を２時間かけて圧入して、反応させた後、更に１時間同温度で熟成して反応物を得た。この反応物を分析したところ、オキシエチレン基の合計個数が４個である含窒素化合物（Ａ−１）であり、ドデシルアミンやドデシルアミン１モルにエチレンオキサイドが１モル付加した化合物は含有されていなかった。

・含窒素化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び（ａ−１）〜（ａ−３）の合成
含窒素化合物（Ａ−１）と同様にして、含窒素化合物（Ａ−２）〜（Ａ−１１）及び（ａ−１）〜（ａ−３）を合成した。これらの内容を表１にまとめて示した。

表１において、
ＥＯ：オキシエチレン単位
ＰＯ：オキシプロピレン単位

試験区分２（化粧料用防腐剤の調製）
・参考例１〜１１及び比較例１〜３｛化粧料用防腐剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の調製｝
試験区分１で合成した表２に記載の化１で示される含窒素化合物等をそのまま化粧料用防腐剤とした。

・参考例又は実施例１２〜２８及び比較例４〜６｛化粧料用防腐剤（Ｐ−１２）〜（Ｐ−２８）及び（Ｒ−４）〜（Ｒ−６）の調製｝
試験区分１で合成した表２に記載の化１で示される含窒素化合物等と、表２に記載の防腐剤Ｂとを、表２に記載の比率（質量比）で混合したものを化粧料用防腐剤とした。

・比較例７及び８｛化粧料用防腐剤（Ｒ−７）及び（Ｒ−８）の調製｝
表２に記載の防腐剤Ｂをそのまま化粧料用防腐剤とした。

・比較例９｛化粧料用防腐剤（Ｒ−９）の調製｝
１，２−ペンタンジオール／パラオキシ安息香酸メチル＝９５／５の比率（質量比）で混合したものを化粧料用防腐剤とした。

試験区分３（化粧料用防腐剤の評価）
・細菌類用防腐性評価用培地の調製と評価
試験区分２で調製した化粧料用防腐剤の５０％イソプロピルアルコール溶液を表２記載の使用量となるように標準寒天培地に加え、防腐性評価用平板培地を調製した。この防腐性評価用平板培地に１０^６ＣＦＵ／mlの試験細菌類を１白金耳画線塗沫した後、３７℃で４８時間培養し、培養後のコロニー数を測定して、防腐性を下記の基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。ここで、試験細菌類としては、緑膿菌、大腸菌、枯草菌、黄色ブドウ球菌を使用した。
・防腐性の評価基準
◎：コロニー数が０であり、非常に高い殺菌効果が認められる
○：コロニー数が１〜５個であり、比較的高い殺菌効果が認められる
△：コロニー数が６〜２０個であり、殆ど効果が認められない
×：培地全面にコロニーがあり、全く効果が認められない

・真菌類用防腐性評価用培地の調製と評価
試験区分２で調製した化粧料用防腐剤の５０％イソプロピルアルコール溶液を表２記載の使用量となるように標準寒天培地に加え、防腐性評価用平板培地を調製した。この防腐性評価用平板培地に１０^６ＣＦＵ／mlの試験真菌類を１白金耳画線塗沫した後、２５℃で７日間培養し、培養後のコロニー数を測定して、防腐性を下記の基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。ここで、試験真菌類としては、カンジダ酵母、麦酒酵母、青黴、黒黴を使用した。
・防腐性の評価基準
◎：コロニー数が０であり、非常に高い殺菌効果が認められる
○：コロニー数が１〜５個であり、比較的高い殺菌効果が認められる
△：コロニー数が６〜２０個であり、ほとんど効果が認められない
×：培地全面にコロニーがあり、全く効果が認められない

表２において、
使用量：防腐性評価用平板培地中における化粧料用防腐剤の質量％
＊１：緑膿菌（Pseudomonas aeruginosa P_２NHL）
＊２：大腸菌（Escherichia coli O-16）
＊３：枯草菌（Bacillus subtilis ATCC6633）
＊４：黄色ブドウ球菌（Slaphylococcus aureus 寺島）
＊５：カンジダ酵母（Candida albicans OPH1125）
＊６：麦酒酵母（Saccharomyces serevisiae TML）
＊７：青黴（Penicillium citrinum）
＊８：黒黴（Aspergillus niger ATCC6275）
Ａ−１〜Ａ−１１，ａ−１〜ａ−３：試験区分１で合成した化１で示される含窒素化合物等
Ｂ−１：パラオキシ安息香酸メチル
Ｂ−２：パラオキシ安息香酸プロピル
Ｂ−３：安息香酸ナトリウム
Ｂ−４：サリチル酸
これらは以下同じ

試験区分４（化粧料の調製）
化粧料として、以下の美容液、メイクアップベース、ボディーシャンプー、日焼け止め乳液、ヘアトリートメントをそれぞれ調製した。

・参考例又は実施例２９〜５６及び比較例１０〜１８（美容液の調製）
ジステアリン酸ポリグリセリル２．５部、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル８部、水素添加大豆リン脂質０．５部、モノステアリン酸ソルビタン０．５部、ベヘニルアルコール０．５部及び試験区分２で調製した表３に記載の化粧料用防腐剤０．１部を７０℃の温度下で混合し、溶解して混合物とした。別にポリオキシエチレンメチルグルコシド７．５部、キサンタンガムの１質量％水溶液４０部及び精製水３２．３８部を７０℃の温度下で混合し、溶解して混合物とした。そして双方の混合物を混合し、ホモミキサー処理して乳化させた後、撹拌しながら冷却し、４０℃の温度下で、更にエタノール８部及びアルモアズ油０．０２部を加えて充分混合し、美容液を調製した。

・参考例又は実施例５７〜８４及び比較例１９〜２７（メイクアップベースの調製）
二酸化チタン１部、ベンガラ０．０１部、黄酸化鉄０．０４部及びプロピレングリコール１０部を混練したものを、グリセリン３部、精製水６１．６５部及びキサンタンガムの１質量％水溶液１０部から成る水溶液に加えて混合しながら、７０℃に加熱した水性混合物を得た。別にステアリン酸１部、ベヘニルアルコール０．５部、モノステアリン酸ソルビタン１．５部、スクワラン１０部及び試験区分２で調製した表４に記載の化粧料用防腐剤０．２部を混合しながら、７０℃に加熱した油性混合物を得た。前記の水性混合物に水酸化カリウムの１０質量％水溶液１部を加えた後、これを攪拌しながら前記の油性混合物を加えて乳化させた。この乳化物を４０℃まで冷却した後、更にアルモアズ油０．１部を加えて充分混合し、メイクアップベースを調製した。

・参考例又は実施例８５〜１１２及び比較例２８〜３６（ボディーシャンプーの調製）
ラウリン酸５部、ミリスチン酸７部、ラウロイルジエタノールアミド５部及び試験区分２で調製した表５に記載の化粧料用防腐剤０．０５部を７５℃まで加熱して混合し、溶解して油性混合物を得た。別にプロピレングリコール１０部、グリセリン１０部、水酸化カリウムの１０質量％水溶液３部及び精製水５９．６５部を充分混合し、７５℃まで加熱して水性混合物を得た。この水性混合物を攪拌しながら前記の油性混合物を加えてケン化した後、４０℃に冷却し、更にノバラ油０．３部を加えて充分混合し、ボディーシャンプーを調製した。

・参考例又は実施例１１３〜１４０及び比較例３７〜４５（日焼け止め乳液の調製）
ステアリン酸２部、流動パラフィン１０部、セタノール１部、グリセリンモノステアレート１部、酸化チタン５部、トリエタノールアミン０．８部及び試験区分２で調製した表６に記載の化粧料用防腐剤０．３部を室温で混練し、均一化した混練物を得た。この混練物を精製水７９．９部に加え、乳化及び分散させて日焼け止め乳液を調製した。

・参考例又は実施例１４１〜１６８及び比較例４６〜５４（ヘアトリートメントの調製）
ポリオキシエチレン（オキシエチレン単位の繰り返し数が３０）ベへニルエーテル４部、モノステアリン酸ソルビタン６部、ミリスチン酸イソプロピル５部、ヘキシルデカノール５部、スクワラン３部、精製ラノリン３部、ステアリン酸５部及び試験区分２で調製した表７に記載の化粧料用防腐剤０．５部を混合しながら、８０℃まで加熱して、油性混合物を得た。別にラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン５部、グリセリン１０部及び精製水５３．４６部を混合しながら８５℃まで加熱し、水性混合物を得た後、これを攪拌しながら前記の油性混合物を加えて乳化させ、乳化物を得た。この乳化物を４０℃まで冷却した後、更にノバラ油０．０２部、アルモアズ油０．０１部及びユーカリ油０．０１部を加えて充分混合し、ヘアトリートメントを調製した。

試験区分５（化粧料の評価）
試験区分４で調製した化粧料について、防腐性及び皮膚刺激性を以下の方法で評価した。評価結果を表３〜７にまとめて示した。

・防腐性の評価
・細菌類の防腐性評価
試験区分４で調製した化粧料３０mlにあらかじめ１０^８ＣＦＵ／mlに調整しておいた黄色ブドウ球菌０．３mlを接種し、３７℃で７日間培養を行なった。培養後、各試料を１ｇずつ抜き取って生理食塩水で希釈したものを標準寒天培地に混釈し、４８時間培養した。試料中の残存菌数を測定し、防腐性を下記の基準で評価した。
・防腐性の評価基準
◎：残存菌数が１０^３オーダー以上で減少しており、非常に高い殺菌効果が認められる
○：残存菌数が１０^２〜１０オーダーで減少しており、比較的高い制菌効果が認められる
△：残存菌数が１０オーダー未満の減少であり、殆ど効果が認められない
×：残存菌数は増加しており、全く効果が認められない

・真菌類用防腐性評価用培地の調製と評価
試験区分４で調製した化粧料３０mlにあらかじめ１０^７ＣＦＵ／mlに調整しておいたカンジダ酵母０．３ml接種し、２５℃で１４日間培養を行なった。培養後、各試料を１ｇずつ抜き取って生理食塩水で希釈したものを標準寒天培地に混釈し、２５℃で７日間培養した。試料中の残存菌数を測定し、防腐性を下記の基準で評価した。
・防腐性の評価基準
◎：残存菌数が１０^３オーダー以上で減少しており、非常に高い殺菌効果が認められる
○：残存菌数が１０^２〜１０オーダーで減少しており、比較的高い制菌効果が認められる
△：残存菌数が１０オーダー未満の減少であり、殆ど効果が認められない
×：残存菌数は増加しており、全く効果が認められない

・皮膚刺激性の評価
女性パネラー２５名、男性パネラー２５名の合計５０名のパネラーにより以下の皮膚刺激性試験を行った。パネラーの二の腕内側の皮膚に試験区分４で調製した化粧料を直径５mmの範囲に塗布し、８時間後、パネラーに皮膚刺激の有無を申告させ、下記の基準で皮膚刺激性を評価した。
皮膚刺激評価基準：
◎：パネラー２名未満が皮膚に刺激を感じた
○：パネラー２名以上５名未満が皮膚に刺激を感じた
△：パネラー５名以上８名未満が皮膚に刺激を感じた
×：パネラー８名以上が皮膚に刺激を感じた

Claims (5)

1. 下記の化１で示される含窒素化合物と下記の防腐剤Ｂとから成り、且つ化１で示される含窒素化合物／該防腐剤Ｂ＝５０／５０〜９０／１０（質量比）の割合で含有して成ることを特徴とする化粧料用防腐剤。
   

   

   ｛化１において、
   Ｒ：炭素数８〜１８の直鎖脂肪族炭化水素基
   Ａ^１，Ａ^２ ：（ポリ）オキシエチレンジオールから全ての水酸基を除いた残基（但し、Ａ^１中のオキシエチレン単位とＡ^２中のオキシエチレン単位との合計個数は２〜８）｝
   防腐剤Ｂ：フェノール系防腐剤
2. 防腐剤Ｂがパラオキシ安息香酸の低級アルキルエステルである請求項１記載の化粧料用防腐剤。
3. 化１で示される含窒素化合物／防腐剤Ｂ＝６０／４０〜９０／１０（質量比）の割合で含有する請求項１記載又は２記載の化粧料用防腐剤。
4. 請求項１〜３のいずれか一つの項記載の化粧料用防腐剤を含有する化粧料。
5. 化粧料用防腐剤を０．０１〜１質量％含有する請求項４記載の化粧料。