JP4803873B2

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Publication number: JP4803873B2
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Inventors: 等松之迫
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Current assignee: Kyocera Corp
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Filing date: 2000-11-29
Publication date: 2011-10-26
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Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、基本構造がジルコニア固体電解質と一対の電極を具備する検知部と、端子部と、該端子部にロウ付けされた金属部材とを具備する検出素子、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサ、あるいは窒素酸化物濃度を検出するＮＯｘセンサのように、特に耐熱特性、高信頼性を要求される検出素子の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
まず、従来の検出素子の構造を図７を用いて説明する。図７は、酸素濃度を検知する平板状のヒータ一体型の検出素子３１を示したものである。この検出素子３１によれば、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性の板状の固体電解質基体３２が空気導入孔３７を囲むように形成され、前記固体電解質基体３２の外表面には測定電極３３、空気導入孔３７側にはＰｔからなる基準電極３４が形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部を形成している。これらの電極３３、３４は、互いに固体電解質基体３２ａにより隔離され、電極間の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになっている。これらの電極３３、３４は、生の固体電解質シートの表面に、固体電解質粉末を分散させた金属ペーストを塗布し同時焼成するか、固体電解質板状体を焼成後、無電解メッキを施すことにより形成することができる。
【０００３】
そして、空気導入孔３７を挟んで対向する固体電解質基体３２ｂの内部には、酸化アルミニウムからなる絶縁層３６に挟まれた発熱抵抗体３５が内蔵され、これにより検出素子３１の検知部を加熱する構造となっている。
【０００４】
この酸素濃度を検知する検出素子３１は、５００℃以上の大気中に晒される場合があるため、電極３３、３４用の金属材料としては、主としてＰｔが使用されている。
【０００５】
また、外部との電気的接続に関しては、ジルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子３１としては、特開昭５８−１００７４６号公報に記載のように、検出素子の端部に電極取出部を設けてここに金属部材をバネ等により圧接する端子構造を有するものが知られている。
【０００６】
この方法では端子部の接続や金属部材間での絶縁性の確保のために構造が複雑となり、検出素子３１の信頼性が低下するという課題があった。
【０００７】
このため、金属部材を直接、検出素子３１に接続する方法が提案されている。例えば、特開平１−２５７２５６号では、検出素子の白金電極の一部を端子部とし、その端子部に直接Ｎｉ線をＰｔペーストの焼き付けによってメタライズ接合する方法が提案されている。また、特開平２−１２４４５６号では、図７に示すように、電極３３、３４をリード４２、４３を経由して固体電解質基体３２の表面に形成された白金からなる端子部４４、４５に接続し、端子部４４、４５に金属部材３８をＡｇ−Ｃｕロウ材でロウ付けすることが記載されている。
【０００８】
また、白金電極の表面に、めっきなどの薄膜形成法によって金属膜を形成しロウ付けすることも行なわれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような端子部表面がめっきからなる場合は、めっきとジルコニア固体電解質間の接合強度が本質的に弱いため、自動車のような高振動を伴う負荷条件下では端子部の剥離が生じるという課題があった。
【００１０】
一方、端子部を金属ペーストの塗布、焼成によって形成する場合、金属ペースト中には固体電解質との熱膨張差などを整合させるために、ジルコニアなどのセラミック成分を含有させる必要があるが、このようなジルコニアなどのセラミックスを含む金属ペーストを固体電解質表面に厚膜印刷し同時焼成した場合は、端子部は、セラミックスの骨格の中に金属粒子が絡まった構造となるが、端子部表面においてＰｔなどの金属粒子が露出している部分はロウ材とのＡｕ−Ｐｔ接合は形成されるものの、本質的にジルコニアとＰｔ粒子間の濡れが悪いため、アルミナセラミックスとタングステンとの組み合わせで得られるような高い接合強度が確保し難く、前記金属部材の垂直方向引っ張り試験で端子部のうちロウ付け部分が破壊するという問題があった。
【００１１】
従って、本発明は、端子部と金属部材とのロウ付けの強度が高く、過酷な環境下でも優れた耐久性を有する検出素子を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意研究に努めた結果、一端が封止された中空形状のジルコニア固体電解質基体の内面に第１の電極を、前記ジルコニア固体電解質基体を挟んで前記第１の電極と対向する位置に第２の電極を形成してなる、酸素濃度または窒素酸化物濃度を検知する検知部と、前記電極と電気的に接続された、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からなる、表面が略平坦な端子部と、該端子部の前記表面にロウ材によりロウ付けされた、該ロウ付された一端側が前記表面と略平行であるとともに前記表面上で屈曲して該表面と離れる方向に傾斜した線形状の金属部材と、を具備してなる検出素子において、前記金属部材の前記傾斜した領域と前記端子部の間に介在する前記ロウ材のメニスカス部の曲率半径ｒを０．０５ｍｍ≦ｒ≦４ｍｍとすること、または前記端子部表面の接線と、前記端子部に前記ロウ材を介して接続された前記金属部材の前記傾斜した領域となす角度を２０〜４５度とすることによって、前記金属部材の引っ張り試験時に金属部材と端子部間に存在するロウ材のメニスカス部に生じる応力集中を効果的に回避できる結果、金属部材の引っ張り試験に十分耐える高強度な端子部を有する検出素子が得られることを見出した。
【００１３】
さらにメニスカス部に端子部のジルコニア固体電解質基体との接続端部が存在しないようにすることによって、引っ張り試験時に端子部のめくれ、剥離を効果的に回避できる。
【００１４】
また、前記ロウ材としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕのうち少なくとも１種を含有することが端子部と金属部材との接合強度を高めるとともに、マイグレーションなどの発生を抑制し耐久性、安定性を高める上で望ましい。
【００１５】
また、前記端子部は、金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層からなることから、ロウ材および端子部の下地との密着性を高めることができる。特に金属相２０〜９５体積％と、金属酸化物相５〜８０体積％とからなることが接合強度を高める上で好適であり、さらに、前記端子部を形成する複合導体層中の金属相が、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも１種からなること、前記金属酸化物相が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが接合強度をさらに高める上で望ましい。
【００１６】
さらに、前記ジルコニア固体電解質基体の一方の表面に形成された端子部と、他方の表面に形成された電極とが、前記ジルコニア固体電解質基体の端面を経由して電気的に接続することによって前記金属部材のロウ付け位置を精度よく確保することができる。なお、本発明の検出素子は、前記ジルコニア固体電解質基体が、一端が封止された円筒管からなる場合に特に好適に採用される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の検出素子の一例を示す図面を参照しながら本発明を説明する。図１は、検出素子の一例を示す概略斜視図である。図２（ａ）は、図１の検出素子のＡ−Ａ断面図、（ｂ）は同じくＢ−Ｂ断面図、（ｃ）は同じくＣ−Ｃ断面図である。但し、図２（ａ）では、説明の便宜上、セラミック保護層１４を省略した。
【００１８】
（全体構造）
図１、図２の検出素子１は、酸素イオン導電性を有するジルコニアセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また、円筒管２を挟んで基準電極３と対向する位置に第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極５が被着形成されている。そして、基準電極３、ジルコニア固体電解質からなる円筒管２および測定電極５によって検知部を形成している。
【００１９】
そして、先端が封止された円筒管２の外面には、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミック絶縁層６が被着形成されており、そのセラミック絶縁層６には、測定電極５の一部または全部が露出するように開口部１１が形成されている。
【００２０】
また、上記のセラミック絶縁層開口部１１の周囲のセラミック絶縁層６中には検知部を加熱するためのＰｔ等からなる発熱抵抗体７が埋設されている。また、セラミック絶縁層６の表面には、発熱抵抗体７による加熱効率を高めるために、Ａｌ₂Ｏ₃等からなるセラミック保温層９が形成されている。
【００２１】
前記電極部のうち円筒管２の内面に形成された基準電極３は、円筒管２の開口端面を経由して円筒管２の外表面に設けた端子部４ａに接続されている。一方、円筒管２の外面に形成された測定電極５は、セラミック絶縁層６に形成された開口部１１の端面を経由してセラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２に接続され、セラミック保温層９の表面に形成された端子部４ｂと接続されている。なお、円筒管２において上記端面に存在するエッジ部は、Ｃ面取りされ、エッジ部で生じる電気的接続の不良を回避している。
【００２２】
なお、セラミック保温層９の表面に形成されたリード部１２の表面にはさらにＺｒＯ₂等からなる保護層１２２が形成されている。この保護層１２２によって、リード部１２を、例えば素子のアッセンブル時の引っかき、あるいは素子の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護することができる。このセラミック保護層１２２は固体電解質と同じＺｒＯ₂で構成することが固体電解質との熱膨張差による応力の発生を防止する上で好ましい。さらに、検知部の表面は、多孔質のセラミック保護層１４によって被覆されている。
【００２３】
セラミック保温層９の表面に形成された端子部４ａ、４ｂには、外部回路との接続のための金属部材１３がそれぞれロウ材１７によってロウ付け固定されている。
【００２４】
これによって、検知部において発生した検知データをリード部１２、端子部４ａ、４ｂおよび金属部材１３を経由して外部回路に接続される。
【００２５】
一方、セラミック絶縁層６内に形成された発熱抵抗体７は、同じくセラミック絶縁層６内に形成されたリード部８と、セラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によって、セラミック保温層９の外表面に形成された端子部２４と電気的に接続されている。そして、端子部２４上には発熱用外部電源と接続するための金属部材２３がロウ材１７により固定され、これらを通じて発熱抵抗体７に電流を通ずることにより、発熱抵抗体７が加熱され、測定電極５、円筒管２および基準電極３からなる検知部を所定の温度に急速昇温される。
【００２６】
（接続構造）
本発明によれば、金属部材１３をロウ材１７によって端子部４ａに固定する構造において、図３に示すように、側面からみた時の端子部４ａとの間において形成されるロウ材１７のメニスカス部の曲率半径ｒが０．０５≦ｒ≦４ｍｍであることが重要である。これは、上記曲率半径において、金属部材１３の引っ張り評価時にロウ材曲率部（メニスカス）が応力拡大点とならないために引張強度を高めることができる。つまり、ｒ＜０．０５ｍｍの場合は、金属部材１３の引っ張り時に、曲率部の応力拡大（てこの原理）効果が著しく、端子部４が破壊に至る。一方、４ｍｍ＜ｒの場合は、金属部材１３を支持するロウ材量が著しく減少し、金属部材１３のみがとれる等のロウ付け不良が多発する。特に上記の曲率半径は、０．０５≦ｒ≦２ｍｍであることが望ましい。
【００２７】
また、言い換えれば、端子部４の金属部材接合部表面における接線と、端子部４にロウ材１７のメニスカスを介して接続された金属部材１３となす角度θが２０〜４５度することが重要である。特に、上記の角度を３０〜４０度とするとメニスカス部の曲率半径ｒが０．５ｍｍ≦ｒ≦４ｍｍとなり、上記の理由から引張強度を高めることができるとともに、ロウ材使用量を低減可能でコスト低減に大変有効である。
【００２８】
（金属部材）
また、上記端子部４ａ、４ｂに対して接合される金属部材１３としては、Ｎｉ、コバール、インコネル、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１種の耐熱・耐酸化性を有する金属を選択すればよい。
【００２９】
（ロウ材）
そして、上記の金属部材１３を端子部４ａ、４ｂに接続するためのロウ材としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇの群から選ばれる少なくとも１種を含有するロウ材の中から使用環境等に適合しうる耐熱温度を有するロウ材を選択すればよい。例えば、Ａｕの含有率が３５〜９０重量％であるＡｕ−Ｃｕロウ材１７で固定する場合、端子部４が５００℃以下であるように発熱抵抗体を調節した検出素子１のロウ付けに好適に使用される。但し、Ａｇはマイグレーションを発生しやすいために、できる限り、Ａｇを含まないことが望ましい。
【００３０】
また、図３に示すように、前記メニスカスの曲率円弧内に端子部の基体との接続端部が存在しないロウ付け構造とすることで、引っ張り試験時に端子部４を構成する複合導体層１６と円筒管２あるいはセラミック保温層９をなす固体電解質との間に生じる応力拡大を効果的に回避し、その結果、端子部４のめくれ、剥離を回避可能となるのである。
【００３１】
なお、基準電極３と接続される端子部４ａは、円筒管２の外表面あるいは内表面のどちらでも形成することができるが、外表面に形成した方が、金属部材１３とロウ材１７を円筒管２の外表面に治具を用いて固定し易く、内表面に形成する場合に比べロウ付け工程の歩留まりが著しく向上するため非常に好ましい。
【００３２】
（端子部組織）
本発明によれば、上記の検出素子１における少なくとも電極３、１０と接続される端子部４ａ、４ｂ、さらに望ましくは、発熱抵抗体７と接続される端子部２４を金属相と金属酸化物相とからなる複合導体層によって形成することが望ましい。
【００３３】
この複合導体層１６は、金属酸化物相１９と金属相２０とが複雑に入り組んだ組織からなるもので、粒状もしくは箔状の金属粒子が互いに少なくとも１点以上で接触して金属相をなし、これが３次元的な網目構造、例えばスポンジ状構造体を形成しており、その隙間に金属酸化物相２０が存在している。
【００３４】
このような組織からなる複合導体層によって形成することによって、金属酸化物相２０は金属相１９の粒成長を防止し、かつ端子部４ａ、４ｂと下地層となる円筒管２との接合強度を改善することが可能となる。
【００３５】
また、複合導体層１６の組織において、反射電子顕微鏡写真による２次平面から観察される金属相１９の隣り合う島状組織間の最大距離が１０μｍ以下の場合に、端子部４ａ、４ｂの内部において、金属相１９が３次元的なスポンジ状骨格を形成し、特に、最大距離が５μｍ以下の場合では、金属相１９がさらに緻密なスポンジ状構造体を形成し好ましい。
【００３６】
このような金属相１９によるスポンジ状骨格において、金属相１９は立体的に支持されており、金属酸化物相２０に対して効果的にアンカー効果を発現可能となるのである。また、金属相１９は、金属酸化物相２０と円筒管２やセラミック保護層９をなす固体電解質との界面に偏在し、例えば粗大な塊状粒となることもないために、金属酸化物相２０と前記固体電解質間の接合状態は良好となる。これらの結果、端子部４ａ、４ｂ上にロウ付けされた金属部材１３の引っ張り強度が著しく向上されるのである。
【００３７】
本発明によれば、上記の金属相１９は、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕのうち少なくとも一種以上から選択され、特にＰｔが高温環境下における耐酸化性の点で優れる。これらの金属相は、５００℃の使用環境下で酸化等の反応を生じず安定に存在するので好ましい。形状、粒径については特に制約は無いが、上記の如く、隣り合う金属相の島状組織間の距離を制御する目的で、状況に応じて適度な粒度配合、金属成分の形状選択等の手法を採用しても良い。
【００３８】
また、金属酸化物相２０は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、アルカリ土類元素、希土類元素（Ｙを含む）の群から選ばれる１種の酸化物、あるいは２種以上を含む複合酸化物からなることが望ましい。具体的には、複合酸化物としては、フォルステライト、ステアタイト、スピネル、希土類元素酸化物−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂）の群から選ばれる少なくとも１種の複合酸化物が挙げられる。
【００３９】
より具体的には、Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合系としては、Ｙ₂Ｏ₃２０〜５３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃１０〜３４重量％、ＳｉＯ₂２４〜６０重量％の組成物によって形成すると、融点１５００℃以下のガラス状セラミックスを形成しやすく好ましい。特に、Ｙ₂Ｏ₃３２．３重量％、Ａｌ₂Ｏ₃２１．８重量％、ＳｉＯ₂４５．９重量％の組成点では、ガラス状セラミックスの融点が１４００℃近傍に設定できるため、端子部４ａ、４ｂを構成する複合導体層中の金属相の粒成長を抑制でき望ましい。
【００４０】
ＺｒＯ₂−（希土類元素酸化物、ＣａＯ、ＳｉＯ₂）系では、３〜１５ｍｏｌ％の希土類元素酸化物で安定化されたＺｒＯ₂に対し、希土類酸化物のうち少なくとも１種を添加した組成物、あるいは金属成分と前記安定化ＺｒＯ₂の総量１００重量部に対しＣａＯを５０重量部以下の割合で添加した組成物を用いることによって複合導体層１６と固体電解質との密着性が好適に改善される。
【００４１】
また、金属成分と、安定化ＺｒＯ₂の総量１００重量部に対して、ＳｉＯ₂を１０重量％以下の割合で添加すると、ＳｉＯ₂が固体電解質のＺｒＯ₂粒界に侵入しアンカー効果を発現するようになるために、端子部と固体電解質との密着性をさらに改善することができる。
【００４２】
なお、上記の組成物中で使用される希土類元素酸化物としては、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂の群から選ばれる少なくとも１種が好適に使用される。
【００４３】
また、端子部４ａ、４ｂを形成する複合導体層における金属相１９：金属酸化物相２０の存在比率は、体積換算で９５：５〜２０：８０体積％の範囲にするとよい。特に、９５：５〜６０：４０体積％の範囲では、端子部４ａ、４ｂの固体電解質への接合強度を確保しつつ、低抵抗化でき大変好ましい。金属相１９が９５体積％よりも多いと、金属酸化物相２０と固体電解質との接合が弱くなりやすい。また、金属相１９が２０体積％よりも少ないと、比抵抗が飛躍的に増加しリード部８、１２との導通がとれなくなる不具合が生じやすい。
【００４４】
また、端子部４ａ、４ｂの厚みは３μｍ以上が好適である。３μｍ未満の厚みでは、円筒管２やセラミック保温層９上へのスクリーン印刷時、スクリーンのメッシュ跡等の欠陥が生じやすく、この欠陥がロウ流れに対しピンホール等の不良原因となりやすい。端子部４ａ、４ｂの厚みの上限は特に制約はないが、図１に示すような円筒形状の検出素子の場合、１００μｍを超えると、端子部４ａ、４ｂと円筒管２やセラミック保温層９との接合界面の曲率と、端子部４ａ、４ｂの表面での曲率との差が大きくなり破壊しやすいため、１００μｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
（他の態様）
本発明は、図１のみならず、検出部の電極と電気的に接続された端子部に金属部材をロウ付けする部分を具備する検出素子であれば、あらゆる素子に適用できる。
【００４６】
そこで、本発明の検出素子の他の実施態様について、図４乃至図６に基づき説明する。なお、図１〜図２と同じ機能を具備する箇所については同じ符号を付して説明する。
【００４７】
まず、図１では、測定電極５と端子部４ｂとを接続するリード部１２をセラミック保温層９の表面に形成したが、図１におけるＢ−Ｂ断面図の他の実施態様である図４（ａ）に示すように、リード部１２をセラミック絶縁層６内に形成し、そのリード部１２とセラミック保温層９の表面に形成された端子部４ｂとをセラミック絶縁層６およびセラミック保温層９を貫通して形成された貫通導体１８によって接続することができる。この場合、リード部１２と端子部４ｂとの接続は、図４（ｂ）の側断面図に示すように、セラミック絶縁層６とセラミック保温層９との端面から端子部４ｂを引き回して接続することもできる。
【００４８】
また、図１の検出素子１においては、検知部を１箇所形成しているが、図５の（ａ）概略斜視図、および（ｂ）そのＤ−Ｄ断面図に示すように、検知部を円筒体の互いに対向する箇所に２つ設けられている。このように、検知部を複数箇所形成すれば、アッセンブル金具内での排気ガスに対する検出素子１の指向性をなくすることができる。かかる図５においても少なくとも検知部表面を多孔質のセラミック絶縁層１４によって被覆されるが、説明の便宜上、図５（ａ）では省略した。
【００４９】
この際、測定電極５と端子部４ｂとの接続にあたっては、２つの測定電極５を直列的に接続し、リード部１２を介して端子部４ｂに接続することもできるが、各測定電極５に対してそれぞれリード部１２を形成し、端子部４ｂに対してそれぞれ接続するか、あるいは図５（ａ）に示すように、途中でリード部１２同士を接続して端子部４ｂに接続すればよい。また、基準電極３は、各検知部に合わせて２つ形成してもよいし円筒管２の内面全面に基準電極３を形成すれば基準電極３を共有化することもできる。
【００５０】
また、本発明の検出素子は、上記のように円筒形状のみならず、平板型の検出素子における端子構造に対しても適用できる。そこで、図６に平板型の検出素子を示した。（ａ）は斜視図、（ｂ）はＥ−Ｅ断面図、（ｃ）はＦ−Ｆ断面図である。この検出素子は、図上から検知部、空気導入孔、ヒータ部が積層された構造となっている。固体電解質基体２の外面に測定電極５、大気導入孔２５側の内面には基準電極３が形成されている。
【００５１】
そして、測定電極５は固体電解質基体２の外面に形成されたリード部１２を経由して同じく固体電解質基体２の外面に形成された端子部４ａ、４ｂに接続されている。また、空気導入孔２５内壁に形成された基準電極３は端子部４ａの真下に引き出され、垂直導体２６により端子部４ａに接続され、これらの端子部４ａ、４ｂには、本発明に従い、ロウ材１７により金属部材１３ａ、１３ｂがロウ付けされる。
【００５２】
一方、固体電解質基体２の大気導入孔２５を挟んで検知部と対向する部分には、アルミナ等のセラミックスからなる絶縁層６を介して発熱抵抗体７が内蔵されている。発熱抵抗体７は、図６（ｃ）に示すようにリード部８が端子部２４の真下まで延長され垂直導体２７によりヒータ用端子部２４に接続されており、この端子部２４には、金属部材１３が本発明に従って接続される。
【００５３】
【実施例】
（実施例１）
まず、評価用サンプルの作製にあたり、以下のものを準備した。
ａ）共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末
（円筒管用、セラミック保温層用）
ｂ）ＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下の微粒Ａｌ₂Ｏ₃粉末
（セラミック絶縁層用）
ｃ）Ａｌ₂Ｏ₃を１０体積％含有するＰｔペースト
（発熱抵抗体７、リード部８）
ｄ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を３０体積％含有するＰｔペースト
（基準電極２、測定電極５、電極または抵抗体リード部８、１２用）
ｅ）５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有の平均粒径が平均２次粒径で０．５〜１．０μｍのＺｒＯ₂粉末を４０体積％含有するＰｔペースト
（電極用端子部４、抵抗体用端子部２４）
【００５４】
まず、ａ）のＺｒＯ₂粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約４ｍｍ、内径が２．３ｍｍの円筒管２を作製した。また、ａ）のＺｒＯ₂粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブレード法により２００μｍ厚みのＺｒＯ₂のセラミック保護層９用のグリーンシートを作製した。
【００５５】
セラミック保護層９用のグリーンシートの表面に、上記ｂ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍの厚みになるように塗布した。そして、そのＡｌ₂Ｏ₃層の表面に、発熱抵抗体７と抵抗体用のリード部８を上記ｃ）のＰｔペーストを用いてスクリーン印刷により形成した。さらに抵抗体リード部８の所定の位置に、パンチングにより貫通孔を開け、ｄ）のＰｔペーストを充填した。
【００５６】
次に、セラミック保護層９用のグリーンシートを反転させ、測定電極と接続されるリード部１２、測定電極と接続される端子部４ｂ、抵抗体リード８の端子部２４をそれぞれｄ）あるいはｅ）のＰｔペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。なお、測定電極と接続されるリード部１２上には、セラミック保護層１２２として、グリーンシートを形成する前述のａ）のＺｒＯ₂スラリーと同一のスラリーを、焼成後、約１５〜２０μｍの厚みとなるようにスクリーン印刷した。
【００５７】
この後、再度グリーンシートを反転させ、前記発熱抵抗体がＡｌ₂Ｏ₃層に内包されるように、前記ｃ）のＡｌ₂Ｏ₃粉末からなるスラリーを焼成後、約１０〜１５μｍとなるように塗布した。
【００５８】
以上、各印刷体が積層したグリーンシート（以下、シート状積層体と称する）シート状積層体のうち、測定電極５を形成する領域をパンチングにより開口し、開口部１１を形成した後、上記の円筒管２の表面に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のＺｒＯ₂粉末を分散させた密着液を用いて巻き付け、円筒状積層体を作製した。
【００５９】
次に、ｄ）のＰｔペーストを用い、円筒状積層体において円筒管２の内側に基準電極３を、また、開口部１１内に測定電極５を、それぞれ焼成後に１０μｍの厚みになるようにそれぞれ曲面印刷法により形成した。その後、この円筒状積層体を大気中にて１４００〜１５００℃で２時間焼成し一体化した。なお、焼成後、本検出素子１において円筒管２の外径は３．０〜３．１ｍｍであり、内径は１．７〜１．８ｍｍであった。
【００６０】
焼成後、不活性雰囲気中にて所定温度で端子部上にＡｕ−Ｃｕ（Ａｕ５０重量％、Ｃｕ５０重量％）のロウ材１７によりφ０．６ｍｍのＮｉ線からなる金属部材１３、２３を、ロウ材のメニスカスの曲率半径ｒが０．０２〜４．２ｍｍとなるよに固定した。
【００６１】
さらに、その後、測定電極５の表面に、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック多孔質層を約１００μｍの厚みになるよう形成して検出素子１を作製した。
【００６２】
かくして得られた検出素子１において、図５で示される構造を解析するため、投影機もしくは写真を用いて、端子部と金属部材間に形成されるロウ材のメニスカス部の曲率半径ｒを測定した。この後、金属部材１３の引っ張り強度を測定した。
また、ロウ材のメニスカス部には端子部４の基体との接続端部が含まれる場合と、含まれない場合についても同様に評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】

【００６４】
表１より、ロウ材のメニスカス部の曲率半径ｒが０．０５ｍｍ≦ｒ≦４ｍｍ、金属部材の角度が２０〜４５度のものが、１．０ＭＰａ以上の引っ張り強度を示し非常に良好であることが明らかである。このことより、上記の条件では引っ張り時の応力拡大が曲率部において生じないことが判る。また、メニスカス部内に端子部の端部が存在するＮｏ．１０〜１１では、端子部のセラミック保護層からの剥離が生じており、端子部とセラミック保護層９間で、引っ張り時の応力拡大が生じたことが判る。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の検出素子は、金属部材をロウ付けする端子部を金属相と金属酸化物相とが所定の組織構造からなる複合導体層によって形成することによって、金属相を３次元的な網目構造（スポンジ状構造）とし、該金属網目構造体が金属酸化物相からなるマトリクス部に埋設され、いわゆるアンカー効果を有効に発現させることが可能となる。また、ロウ材が金属部材と複合導体層間に形成する曲率（メニスカス）の半径を制御することで、さらに金属部材の引っ張り時に曲率部に応力集中が生じないロウ付け構造とすることが可能となる。
これらの結果、安定した信頼性の高い検知信号の取り出し構造が可能となり、検知部の出力信号を迅速に、かつ長期にわたり安定して検出できる信頼性の高い検出素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の検出素子の一実施態様を説明するための概略斜視図である。
【図２】図１の検出素子の（ａ）Ａ−Ａ断面図、（ｂ）Ｂ−Ｂ断面図、（ｃ）Ｃ−Ｃ断面図である。
【図３】本発明における端子部と金属部材との接続構造の概略断面図である。
【図４】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための端子部付近の（ａ）縦断面図と、（ｂ）さらに他の実施態様における横断面図である。
【図５】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための（ａ）概略斜視図と、（ｂ）検知部付近の縦断面図である。
【図６】本発明の検出素子の他の実施態様を説明するための（ａ）斜視図と、（ａ）検知部付近の概略斜視図と、（ｂ）端子部付近の概略断面図である。
【図７】従来の検出素子の（ａ）概略平面図と、（ｂ）そのＪ−Ｊ断面図である。
【符号の説明】
１検出素子
２円筒管
３基準電極
４ａ，４ｂ端子部
５測定電極
６セラミック絶縁層
７発熱抵抗体
９セラミック保温層
１１開口部
１２リード部
１２２保護層
１３金属部材
１７ロウ材
１８貫通導体
２４端子部[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a detection element having a basic structure of a detection unit including a zirconia solid electrolyte and a pair of electrodes, a terminal unit, and a metal member brazed to the terminal unit, for example, oxygen in exhaust gas of an automobile The present invention relates to improvement of a detection element that is particularly required to have heat resistance characteristics and high reliability, such as an oxygen sensor that detects a concentration or a NOx sensor that detects a concentration of nitrogen oxides.
[0002]
[Prior art]
First, the structure of a conventional detection element will be described with reference to FIG. FIG. 7 shows a flat heater-integrated detection element 31 for detecting the oxygen concentration. According to this detection element 31, an oxygen ion conductive plate-shaped solid electrolyte substrate 32 such as zirconia is formed so as to surround the air introduction hole 37, and the measurement electrode 33, air is formed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 32. A reference electrode 34 made of Pt is formed on the introduction hole 37 side, and these portions form a detection unit for detecting the oxygen concentration in the surrounding atmosphere. These

electrodes

33 and 34 are isolated from each other by a solid electrolyte substrate 32a, and an electromotive force is generated according to the ratio of oxygen concentration between the electrodes. These

electrodes

33 and 34 are formed by applying a metal paste in which a solid electrolyte powder is dispersed on the surface of a raw solid electrolyte sheet and firing it simultaneously, or by firing a solid electrolyte plate and then electrolessly plating it. Can be formed.
[0003]
A heating resistor 35 sandwiched between insulating layers 36 made of aluminum oxide is built in the solid electrolyte substrate 32b facing each other with the air introduction hole 37 interposed therebetween, thereby heating the detection portion of the detection element 31. It has a structure.
[0004]
Since the detection element 31 for detecting the oxygen concentration may be exposed to the atmosphere of 500 ° C. or higher, Pt is mainly used as the metal material for the

electrodes

33 and 34.
[0005]
In addition, regarding the electrical connection with the outside, as the detection element 31 using a zirconia solid electrolyte as a base ceramic, an electrode extraction part is provided at the end of the detection element as described in JP-A No. 58-1000074. It is known to have a terminal structure that is provided and press-contacts a metal member with a spring or the like.
[0006]
In this method, there is a problem that the structure is complicated for the connection of the terminal portions and the insulation between the metal members is ensured, and the reliability of the detection element 31 is lowered.
[0007]
For this reason, a method of directly connecting a metal member to the detection element 31 has been proposed. For example, JP-A-1-257256 proposes a method in which a part of a platinum electrode of a detection element is used as a terminal portion, and Ni wire is directly metallized to the terminal portion by baking a Pt paste. In JP-A-2-124456, as shown in FIG. 7, the

electrodes

33 and 34 are connected to

terminal portions

44 and 45 made of platinum formed on the surface of the solid electrolyte substrate 32 via

leads

42 and 43, respectively. In addition, it is described that the metal member 38 is brazed to the

terminal portions

44 and 45 with an Ag—Cu brazing material.
[0008]
In addition, a metal film is formed on the surface of the platinum electrode by a thin film forming method such as plating and brazed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the surface of the terminal portion is made of plating as described above, the bonding strength between the plating and the zirconia solid electrolyte is essentially weak, so that the terminal portion is peeled off under a load condition with high vibration such as in an automobile. There was a problem.
[0010]
On the other hand, when the terminal part is formed by applying and baking a metal paste, the metal paste needs to contain a ceramic component such as zirconia in order to match the thermal expansion difference with the solid electrolyte. When a metal paste containing a ceramic such as zirconia is printed on the surface of the solid electrolyte with a thick film and co-fired, the terminal part has a structure in which metal particles are entangled in the skeleton of the ceramic. Although the portion where the metal particles are exposed forms an Au-Pt bond with the brazing material, the wettability between the zirconia and the Pt particles is essentially poor, so that it can be obtained by a combination of alumina ceramics and tungsten. It is difficult to ensure high bonding strength, and the brazed part of the terminal part breaks in the vertical tensile test of the metal member. There was.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a detection element having high brazing strength between a terminal portion and a metal member and having excellent durability even in a harsh environment.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in view of the above circumstances, the present inventor has found that the first electrode is placed on the inner surface of a hollow zirconia solid electrolyte substrate sealed at one end, and the first electrode is sandwiched between the zirconia solid electrolyte substrate. A second electrode is formed at a position opposite to the electrode, a detection unit for detecting an oxygen concentration or a nitrogen oxide concentration, and a metal phase and a metal oxide phase electrically connected to the electrode Consisting of a composite conductor layer The surface is almost flat Terminal part and terminal part Of the surface of Brazed with brazing material The brazed one end side is substantially parallel to the surface and is bent on the surface to be inclined away from the surface. With linear metal parts , In the detection element comprising: the metal member Of the inclined region of And the curvature radius r of the meniscus portion of the brazing material interposed between the terminal portion and the terminal portion is set to 0.05 mm ≦ r ≦ 4 mm, or the tangent of the surface of the terminal portion and the terminal portion via the brazing material Connected metal members Of the inclined region of By setting the angle to be 20 to 45 degrees, it is possible to effectively avoid stress concentration occurring in the meniscus portion of the brazing material existing between the metal member and the terminal portion during the tensile test of the metal member. It has been found that a detection element having a high-strength terminal part that can withstand the test can be obtained.
[0013]
In addition, the terminal part of the meniscus part Zirconia solid electrolyte By preventing the connection end portion with the base from being present, it is possible to effectively avoid turning up and peeling of the terminal portion during the tensile test.
[0014]
Further, the brazing material contains at least one of Pd, Ni, and Au to increase the bonding strength between the terminal portion and the metal member, and to suppress the occurrence of migration and the like, thereby improving the durability and stability. Desirable above.
[0015]
The terminal portion is composed of a composite conductor layer composed of a metal phase and a metal oxide phase. From Adhesion between the brazing material and the base of the terminal portion can be improved. In particular, the metal phase is 20 to 95% by volume and the metal oxide phase is 5 to 80. volume % Is preferable for increasing the bonding strength, and the metal phase in the composite conductor layer forming the terminal portion is made of at least one of Pt, Rh, Pd, Ru, and Au. The metal oxide phase preferably contains at least one selected from the group consisting of Al, Si, Zr, alkaline earth elements, and rare earth elements in order to further increase the bonding strength.
[0016]
In addition, Zirconia On one surface of the solid electrolyte substrate Been formed The terminal portion and the electrode formed on the other surface are Zirconia By electrically connecting via the end face of the solid electrolyte substrate, the brazing position of the metal member can be ensured with high accuracy. The detection element of the present invention is particularly preferably employed when the zirconia solid electrolyte substrate is formed of a cylindrical tube sealed at one end.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described with reference to the drawings showing an example of the detection element of the present invention. FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a detection element. 2A is a cross-sectional view taken along the line AA of the detection element of FIG. 1, FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line BB, and FIG. 2C is a cross-sectional view taken along the line CC. However, figure 2 In (a), the ceramic protective layer 14 is omitted for convenience of explanation.
[0018]
(Overall structure)
1 and 2 is made of a zirconia ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and is in contact with a reference gas such as air as a first electrode on the inner surface of a cylindrical tube 2 whose tip is sealed. The reference electrode 3 to be measured is deposited, and the measurement electrode 5 in contact with the measured gas such as exhaust gas is deposited as a second electrode at a position facing the reference electrode 3 with the cylindrical tube 2 interposed therebetween. Has been. A detection portion is formed by the reference electrode 3, the cylindrical tube 2 made of a zirconia solid electrolyte, and the measurement electrode 5.
[0019]
And on the outer surface of the cylindrical tube 2 whose tip is sealed, ₂ O _Three A ceramic insulating layer 6 is deposited and formed, and an opening 11 is formed in the ceramic insulating layer 6 so that a part or all of the measurement electrode 5 is exposed.
[0020]
Further, a heating resistor 7 made of Pt or the like for heating the detection portion is embedded in the ceramic insulating layer 6 around the ceramic insulating layer opening 11. Further, the surface of the ceramic insulating layer 6 is made of Al in order to increase the heating efficiency by the heating resistor 7. ₂ O _Three A ceramic heat insulating layer 9 made of, for example, is formed.
[0021]
The reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 among the electrode portions is connected to a terminal portion 4 a provided on the outer surface of the cylindrical tube 2 via the opening end surface of the cylindrical tube 2. On the other hand, the measurement electrode 5 formed on the outer surface of the cylindrical tube 2 is connected to the lead portion 12 formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 via the end surface of the opening portion 11 formed in the ceramic insulating layer 6. It is connected to a terminal portion 4b formed on the surface of the ceramic heat retaining layer 9. In addition, the edge part which exists in the said end surface in the cylindrical tube 2 is C-chamfered, and the defect of the electrical connection which arises in an edge part is avoided.
[0022]
Note that the surface of the lead portion 12 formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 is further provided with ZrO. ₂ A protective layer 122 made of or the like is formed. The protective layer 122 can protect the lead portion 12 from physical destruction such as scratching when the element is assembled or collision with a foreign object when the element is dropped. This ceramic protective layer 122 is the same ZrO as the solid electrolyte. ₂ It is preferable to prevent the generation of stress due to the difference in thermal expansion from the solid electrolyte. Furthermore, the surface of the detection part is covered with a porous ceramic protective layer 14.
[0023]
Metal members 13 for connection to external circuits are brazed and fixed to the

terminal portions

4a and 4b formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 by brazing materials 17, respectively.
[0024]
As a result, the detection data generated in the detection unit is connected to the external circuit via the lead unit 12, the

terminal units

4 a and 4 b, and the metal member 13.
[0025]
On the other hand, the heating resistor 7 formed in the ceramic insulating layer 6 includes a lead portion 8 formed in the ceramic insulating layer 6 and a through conductor formed through the ceramic insulating layer 6 and the ceramic heat insulating layer 9. 18 is electrically connected to the terminal portion 24 formed on the outer surface of the ceramic heat retaining layer 9. A metal member 23 for connecting to an external power source for heat generation is fixed on the terminal portion 24 by a brazing material 17, and current is passed through the heat generation resistor 7 through these to heat the heat generation resistor 7 and measure. The detection unit composed of the electrode 5, the cylindrical tube 2 and the reference electrode 3 is rapidly heated to a predetermined temperature.
[0026]
(Connection structure)
According to the present invention, in the structure in which the metal member 13 is fixed to the terminal portion 4a by the brazing material 17, as shown in FIG. 3, the meniscus of the brazing material 17 formed between the terminal portion 4a when viewed from the side surface. It is important that the curvature radius r of the part is 0.05 ≦ r ≦ 4 mm. This is because the brazing material curvature portion (meniscus) does not become a stress intensifying point when the metal member 13 is subjected to tensile evaluation at the above radius of curvature, so that the tensile strength can be increased. That is, in the case of r <0.05 mm, when the metal member 13 is pulled, the stress expansion effect of the curvature portion (the principle of leverage) is remarkable, and the terminal portion 4 is destroyed. On the other hand, in the case of 4 mm <r, the amount of brazing material that supports the metal member 13 is remarkably reduced, and brazing defects such as only the metal member 13 being removed frequently occur. In particular, the curvature radius is preferably 0.05 ≦ r ≦ 2 mm.
[0027]
In other words, it is important that the angle θ between the tangent line on the surface of the metal member joint portion of the terminal portion 4 and the metal member 13 connected to the terminal portion 4 through the meniscus of the brazing material 17 is 20 to 45 degrees. is there. In particular, when the above angle is 30 to 40 degrees, the radius of curvature r of the meniscus portion is 0.5 mm ≦ r ≦ 4 mm. For the above reasons, the tensile strength can be increased and the amount of brazing material used can be reduced and the cost can be reduced. It is very effective for reduction.
[0028]
(Metal member)
Further, as the metal member 13 joined to the

terminal portions

4a and 4b, at least one metal having heat resistance and oxidation resistance selected from the group of Ni, Kovar, Inconel, and Pt may be selected.
[0029]
(Brazing material)
And, as a brazing material for connecting the metal member 13 to the

terminal portions

4a, 4b, the brazing material containing at least one selected from the group of Pd, Ni, Au, Ag can be used in the use environment, etc. A brazing material having a heat-resistant temperature that can be adapted may be selected. For example, when fixing with the Au—Cu brazing material 17 having an Au content of 35 to 90% by weight, it is suitable for brazing the detection element 1 in which the heating resistor is adjusted so that the terminal portion 4 is 500 ° C. or less. Used for. However, since Ag tends to cause migration, it is desirable not to contain Ag as much as possible.
[0030]
Also, as shown in FIG. 3, by adopting a brazed structure in which the connecting end portion of the terminal portion with the base body does not exist within the arc of curvature of the meniscus, the composite conductor layer 16 constituting the terminal portion 4 during the tensile test The stress expansion generated between the cylindrical tube 2 or the solid electrolyte forming the ceramic heat insulating layer 9 can be effectively avoided, and as a result, the turning and peeling of the terminal portion 4 can be avoided.
[0031]
The terminal portion 4a connected to the reference electrode 3 can be formed on either the outer surface or the inner surface of the cylindrical tube 2, but the metal member 13 and the brazing material 17 are cylindrically formed on the outer surface. This is very preferable because it can be easily fixed to the outer surface of the tube 2 using a jig, and the yield of the brazing process is remarkably improved as compared with the case where it is formed on the inner surface.
[0032]
(Terminal structure)
According to the present invention, the

terminal portions

4a and 4b connected to at least the

electrodes

3 and 10 in the detection element 1 described above, and more preferably, the terminal portion 24 connected to the heating resistor 7 is connected to the metal phase and the metal oxide phase. It is desirable to form a composite conductor layer consisting of
[0033]
The composite conductor layer 16 is composed of a structure in which the metal oxide phase 19 and the metal phase 20 are intricately interlaced, and the granular or foil-like metal particles contact each other at at least one point to form a metal phase. This forms a three-dimensional network structure, for example, a sponge-like structure, and the metal oxide phase 20 exists in the gap.
[0034]
By forming the composite conductor layer having such a structure, the metal oxide phase 20 prevents the grain growth of the metal phase 19, and the bonding strength between the

terminal portions

4a and 4b and the cylindrical tube 2 serving as the underlayer is increased. It becomes possible to improve.
[0035]
Further, in the structure of the composite conductor layer 16, when the maximum distance between adjacent island-like structures of the metal phase 19 observed from the secondary plane according to the reflection electron micrograph is 10 μm or less, inside the

terminal portions

4 a and 4 b. The metal phase 19 forms a three-dimensional sponge-like skeleton, and particularly when the maximum distance is 5 μm or less, the metal phase 19 preferably forms a denser sponge-like structure.
[0036]
In such a sponge-like skeleton of the metal phase 19, the metal phase 19 is three-dimensionally supported, and an anchor effect can be effectively expressed with respect to the metal oxide phase 20. Further, since the metal phase 19 is unevenly distributed at the interface between the metal oxide phase 20 and the solid electrolyte forming the cylindrical tube 2 or the ceramic protective layer 9, for example, the metal oxide phase 20 does not become a coarse lump. And the joining state between the solid electrolytes becomes good. As a result, the tensile strength of the metal member 13 brazed on the

terminal portions

4a and 4b is remarkably improved.
[0037]
According to the present invention, the metal phase 19 is selected from at least one of Pt, Rh, Pd, Ru, and Au. In particular, Pt is excellent in terms of oxidation resistance in a high temperature environment. These metal phases are preferable because they do not cause a reaction such as oxidation under a 500 ° C. use environment and exist stably. There are no particular restrictions on the shape and particle size, but, as described above, for the purpose of controlling the distance between island-like structures of adjacent metal phases, appropriate particle size blending, metal component shape selection, etc. depending on the situation May be adopted.
[0038]
Further, the metal oxide phase 20 is made of one oxide selected from the group consisting of Al, Si, Zr, alkaline earth elements, rare earth elements (including Y), or a composite oxide containing two or more. Is desirable. Specifically, as the composite oxide, forsterite, steatite, spinel, rare earth element oxide-SiO ₂ -Al ₂ O _Three , ZrO ₂ -(Rare earth element oxide, CaO, SiO ₂ ). At least one complex oxide selected from the group of
[0039]
More specifically, Y ₂ O _Three -SiO ₂ -Al ₂ O _Three As a composite system, Y ₂ O _Three 20-53 wt%, Al ₂ O _Three 10-34% by weight, SiO ₂ It is preferable to form with a composition of 24 to 60% by weight because a glassy ceramic having a melting point of 1500 ° C. or less is easily formed. In particular, Y ₂ O _Three 32.3% by weight, Al ₂ O _Three 21.8% by weight, SiO ₂ A composition point of 45.9% by weight is desirable because the melting point of the glass-like ceramic can be set to around 1400 ° C., which can suppress the grain growth of the metal phase in the composite conductor layer constituting the

terminal portions

4a and 4b.
[0040]
ZrO ₂ -(Rare earth element oxide, CaO, SiO ₂ ) System, ZrO stabilized with 3-15 mol% rare earth oxides ₂ In contrast, a composition in which at least one rare earth oxide is added, or a metal component and the stabilized ZrO ₂ Adhesion between the composite conductor layer 16 and the solid electrolyte is preferably improved by using a composition in which CaO is added at a ratio of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount.
[0041]
Also, metal components and stabilized ZrO ₂ For a total amount of 100 parts by weight of SiO, ₂ Is added at a ratio of 10% by weight or less, SiO 2 ₂ Is ZrO of solid electrolyte ₂ Since it penetrates into the grain boundary and exhibits the anchor effect, the adhesion between the terminal portion and the solid electrolyte can be further improved.
[0042]
The rare earth element oxide used in the above composition is Y ₂ O _Three , Yb ₂ O _Three , Sc ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Gd ₂ O _Three , CeO ₂ At least one selected from the group is preferably used.
[0043]
In addition, the abundance ratio of the metal phase 19: metal oxide phase 20 in the composite conductor layer forming the

terminal portions

4a, 4b is preferably in the range of 95: 5 to 20: 80% by volume in terms of volume. In particular, the range of 95: 5 to 60: 40% by volume is very preferable because the resistance can be reduced while ensuring the bonding strength of the

terminal portions

4a and 4b to the solid electrolyte. If the metal phase 19 is more than 95% by volume, the bonding between the metal oxide phase 20 and the solid electrolyte tends to be weak. On the other hand, when the metal phase 19 is less than 20% by volume, the specific resistance is remarkably increased, and a problem that conduction with the

lead portions

8 and 12 cannot be obtained easily occurs.
[0044]
The thickness of the

terminal portions

4a and 4b is preferably 3 μm or more. When the thickness is less than 3 μm, defects such as screen mesh marks are likely to occur during screen printing on the cylindrical tube 2 and the ceramic heat retaining layer 9, and this defect tends to cause defects such as pin holes in the low flow. The upper limit of the thickness of the

terminal portions

4a and 4b is not particularly limited. However, in the case of a cylindrical detection element as shown in FIG. 1, if the thickness exceeds 100 μm, the

terminal portions

4a and 4b, the cylindrical tube 2 and the ceramic heat insulating layer 9 The difference between the curvature of the bonding interface and the curvature of the surfaces of the

terminal portions

4a and 4b becomes large and easily breaks, so that the thickness is desirably 100 μm or less.
[0045]
(Other aspects)
The present invention can be applied not only to FIG. 1 but also to any element as long as it is a detection element having a portion where a metal member is brazed to a terminal part electrically connected to an electrode of the detection part.
[0046]
Therefore, another embodiment of the detection element of the present invention will be described with reference to FIGS. In addition, about the location which has the same function as FIGS. 1-2, it attaches | subjects and demonstrates the same code | symbol.
[0047]
First, in FIG. 1, the lead portion 12 that connects the measurement electrode 5 and the terminal portion 4 b is formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9, but FIG. 4, which is another embodiment of the BB cross-sectional view in FIG. As shown in a), the lead portion 12 is formed in the ceramic insulating layer 6, and the lead portion 12 and the terminal portion 4 b formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9 are connected to the ceramic insulating layer 6 and the ceramic heat insulating layer 9. They can be connected by through conductors 18 formed so as to penetrate therethrough. In this case, the lead portion 12 and the terminal portion 4b are connected by drawing the terminal portion 4b from the end surfaces of the ceramic insulating layer 6 and the ceramic heat insulating layer 9, as shown in the side sectional view of FIG. You can also.
[0048]
Moreover, in the detection element 1 of FIG. 1, although one detection part is formed, as shown to (a) schematic perspective view of FIG. 5, (b) DD sectional drawing, a detection part is shown. Two are provided in the mutually opposing location of a cylindrical body. As described above, if a plurality of detection portions are formed, the directivity of the detection element 1 with respect to the exhaust gas in the assembly fitting can be eliminated. In FIG. 5 as well, at least the surface of the detection unit is covered with the porous ceramic insulating layer 14, but is omitted from FIG. 5A for convenience of explanation.
[0049]
At this time, when connecting the measurement electrode 5 and the terminal portion 4b, the two measurement electrodes 5 can be connected in series and connected to the terminal portion 4b via the lead portion 12, On the other hand, the lead portions 12 are formed and connected to the terminal portions 4b, respectively, or as shown in FIG. 5A, the lead portions 12 are connected to each other and connected to the terminal portions 4b. . In addition, two reference electrodes 3 may be formed in accordance with each detection unit, or the reference electrode 3 can be shared if the reference electrode 3 is formed on the entire inner surface of the cylindrical tube 2.
[0050]
Moreover, the detection element of the present invention can be applied not only to the cylindrical shape as described above but also to a terminal structure in a flat plate type detection element. Therefore, FIG. 6 shows a flat plate-type detection element. (A) is a perspective view, (b) is an EE sectional view, and (c) is an FF sectional view. This detection element has a structure in which a detection part, an air introduction hole, and a heater part are laminated from the top of the figure. The measurement electrode 5 is formed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 2, and the reference electrode 3 is formed on the inner surface on the atmosphere introduction hole 25 side.
[0051]
The measurement electrode 5 is connected to

terminal portions

4 a and 4 b formed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 2 through lead portions 12 formed on the outer surface of the solid electrolyte substrate 2. Further, the reference electrode 3 formed on the inner wall of the air introduction hole 25 is drawn out directly below the terminal portion 4a and connected to the terminal portion 4a by a vertical conductor 26. These

terminal portions

4a and 4b are connected to the soldering wire according to the present invention. The

metal members

13a and 13b are brazed by the material 17.
[0052]
On the other hand, a heating resistor 7 is built in a portion of the solid electrolyte substrate 2 that faces the detection portion across the air introduction hole 25 via an insulating layer 6 made of ceramics such as alumina. As shown in FIG. 6 (c), the heating resistor 7 has a lead portion 8 that extends to a position directly below the terminal portion 24 and is connected to a heater terminal portion 24 by a vertical conductor 27. Member 13 is connected in accordance with the present invention.
[0053]
【Example】
Example 1
First, the following were prepared for producing the sample for evaluation.
a) 5 mol% Y prepared by coprecipitation method ₂ O _Three Containing ZrO ₂ Powder
(For cylindrical tubes and ceramic insulation layers)
b) Fine Al with MgO content of 10 ppm or less ₂ O _Three Powder
(For ceramic insulation layer)
c) Al ₂ O _Three Pt paste containing 10% by volume
(Heat-generating resistor 7, lead part 8)
d) 5 mol% Y ₂ O _Three Containing ZrO ₂ Pt paste containing 30% by volume of powder
(For reference electrode 2, measurement electrode 5, electrode or resistor lead 8 and 12)
e) 5 mol% Y ₂ O _Three ZrO having an average secondary particle size of 0.5 to 1.0 μm in average secondary particle size ₂ Pt paste containing 40% by volume of powder
(Electrode terminal part 4, resistor terminal part 24)
[0054]
First, a) ZrO ₂ A polyvinyl alcohol solution was added to the powder to prepare a clay, and a cylindrical tube 2 having an outer diameter of about 4 mm and an inner diameter of 2.3 mm was manufactured by extrusion molding. In addition, a) ZrO ₂ A predetermined amount of an acrylic binder is added to the powder to prepare a slurry, and then ZrO having a thickness of 200 μm is obtained by a doctor blade method. ₂ A green sheet for the ceramic protective layer 9 was prepared.
[0055]
B) Al on the surface of the green sheet for the ceramic protective layer 9 ₂ O _Three After firing the slurry made of powder, it was applied to a thickness of about 10 to 15 μm. So The , That Al ₂ O _Three On the surface of the layer, the heating resistor 7 and the lead 8 for the resistor were formed by screen printing using the Pt paste of c). Further, through holes were punched at predetermined positions of the resistor lead portion 8 and filled with the Pt paste of d).
[0056]
Next, the green sheet for the ceramic protective layer 9 is inverted, and the lead portion 12 connected to the measurement electrode, the terminal portion 4b connected to the measurement electrode, and the terminal portion 24 of the resistor lead 8 are d) or e), respectively. The Pt paste was used for screen printing at a predetermined position. In addition, on the lead part 12 connected with a measurement electrode, ZrO of the above-mentioned a) which forms a green sheet as a ceramic protective layer 122 ₂ The same slurry as the slurry was screen printed so as to have a thickness of about 15 to 20 μm after firing.
[0057]
Thereafter, the green sheet is reversed again, and the heating resistor is made of Al. ₂ O _Three C) Al as encapsulated in the layer ₂ O _Three After the powder slurry was fired, it was applied to a thickness of about 10 to 15 μm.
[0058]
As described above, in the green sheet (hereinafter referred to as a sheet-like laminate) in which each printed body is laminated, the region where the measurement electrode 5 is formed is opened by punching, and the opening 11 is formed. On the surface of the cylindrical tube 2, the above 5 mol% Y is added to the acrylic resin as an adhesive layer ₂ O _Three Containing ZrO ₂ A cylindrical laminate was produced by winding using a close contact liquid in which powder was dispersed.
[0059]
Next, using the Pt paste of d), in the cylindrical laminate, the reference electrode 3 is disposed inside the cylindrical tube 2 and the measurement electrode 5 is disposed in the opening 11 so that the thickness becomes 10 μm after firing, respectively. It was formed by a curved surface printing method. Then, this cylindrical laminated body was baked at 1400-1500 degreeC for 2 hours in air | atmosphere, and was integrated. In addition, after baking, the outer diameter of the cylindrical tube 2 in this detection element 1 was 3.0 to 3.1 mm, and the inner diameter was 1.7 to 1.8 mm.
[0060]
After firing,

metal members

13 and 23 made of Ni wire having a diameter of 0.6 mm are brazed onto the terminal portion at a predetermined temperature in an inert atmosphere by a brazing material 17 of Au—Cu (Au 50 wt%, Cu 50 wt%). The radius of curvature r of the meniscus was fixed to be 0.02 to 4.2 mm.
[0061]
Further, after that, a ceramic porous layer having a porosity of about 30% made of spinel was formed on the surface of the measuring electrode 5 by using a plasma spraying method so as to have a thickness of about 100 μm, thereby producing the detection element 1.
[0062]
In the detection element 1 thus obtained, in order to analyze the structure shown in FIG. 5, the curvature radius r of the meniscus portion of the brazing material formed between the terminal portion and the metal member was measured using a projector or a photograph. . Thereafter, the tensile strength of the metal member 13 was measured.
In addition, the case where the connection end portion of the terminal portion 4 with the base body was included in the meniscus portion of the brazing material and the case where it was not included were similarly evaluated. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Table 1]

[0064]
From Table 1, the curvature radius r of the meniscus portion of the brazing material is 0.05 mm ≦ r ≦ 4 mm, and the angle of the metal member is 20 to 45 degrees, which shows a tensile strength of 1.0 MPa or more and is very good. Is clear. From this, it can be seen that stress expansion during pulling does not occur in the curvature portion under the above conditions. In addition, No. in which the end portion of the terminal portion exists in the meniscus portion. 10 to 11, it can be seen that peeling of the terminal portion from the ceramic protective layer occurred, and stress expansion during pulling occurred between the terminal portion and the ceramic protective layer 9.
[0065]
【The invention's effect】
As described above in detail, the detection element of the present invention forms a metal phase by forming a terminal portion for brazing a metal member by a composite conductor layer in which a metal phase and a metal oxide phase have a predetermined structure. A three-dimensional network structure (sponge-like structure) is formed, and the metal network structure is embedded in a matrix portion made of a metal oxide phase, so that a so-called anchor effect can be effectively expressed. Further, by controlling the radius of curvature (meniscus) formed between the metal member and the composite conductor layer by the brazing material, it is possible to achieve a brazing structure in which stress concentration does not occur in the curvature portion when the metal member is pulled. .
As a result, a stable and highly reliable detection signal extraction structure is possible, and a highly reliable detection element that can detect the output signal of the detection unit quickly and stably over a long period of time can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining one embodiment of a detection element of the present invention.
2A is a sectional view taken along the line AA, FIG. 2B is a sectional view taken along the line BB, and FIG. 2C is a sectional view taken along the line CC.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a connection structure between a terminal portion and a metal member in the present invention.
4A is a longitudinal sectional view in the vicinity of a terminal portion for explaining another embodiment of the detection element of the present invention, and FIG. 4B is a transverse sectional view in still another embodiment.
5A is a schematic perspective view for explaining another embodiment of the detection element of the present invention, and FIG. 5B is a longitudinal sectional view in the vicinity of a detection unit.
6A is a perspective view for explaining another embodiment of the detection element of the present invention, FIG. 6A is a schematic perspective view in the vicinity of the detection portion, and FIG. 6B is a schematic cross-sectional view in the vicinity of the terminal portion. .
7A is a schematic plan view of a conventional detection element, and FIG. 7B is a JJ cross-sectional view thereof.
[Explanation of symbols]
1 Detection element
2 Cylindrical tube
3 Reference electrode
4a, 4b Terminal area
5 Measuring electrode
6 Ceramic insulation layer
7 Heating resistor
9 Ceramic insulation layer
11 opening
12 Lead part
122 Protective layer
13 Metal parts
17 Wax material
18 Through conductor
24 Terminal section

Claims

A first electrode is formed on the inner surface of a hollow zirconia solid electrolyte substrate sealed at one end, and a second electrode is formed at a position facing the first electrode across the zirconia solid electrolyte substrate. A detection part for detecting an oxygen concentration or a nitrogen oxide concentration, a terminal part having a substantially flat surface composed of a composite conductor layer composed of a metal phase and a metal oxide phase, electrically connected to the electrode; A linear metal member brazed to the surface of the terminal portion with a brazing material, the brazed one end side being substantially parallel to the surface and being bent on the surface to be inclined away from the surface; The curvature radius r of the meniscus portion of the brazing material interposed between the inclined region of the metal member and the terminal portion is 0.05 mm ≦ r ≦ 4 mm, and Inside the meniscus Detection device characterized in that the connection end of said zirconia solid electrolyte base of said terminal portion is not present.

A first electrode is formed on the inner surface of a hollow zirconia solid electrolyte substrate sealed at one end, and a second electrode is formed at a position facing the first electrode across the zirconia solid electrolyte substrate. A detection part for detecting an oxygen concentration or a nitrogen oxide concentration, a terminal part having a substantially flat surface composed of a composite conductor layer composed of a metal phase and a metal oxide phase, electrically connected to the electrode; A linear metal member brazed to the surface of the terminal portion with a brazing material, the brazed one end side being substantially parallel to the surface and being bent on the surface to be inclined away from the surface; The angle between the tangent line on the surface of the terminal part and the inclined region of the metal member connected to the terminal part via the brazing material is 20 to 45 degrees, and Menisuka of the brazing material Detection device characterized in that the connection end of said zirconia solid electrolyte base of said terminal portion to portion does not exist.

The detection element according to claim 1, wherein the brazing material contains at least Au.

The detection element according to claim 1, wherein the composite conductor layer is composed of 20 to 95% by volume of a metal phase and 5 to 80% by volume of a metal oxide phase.

The detection element according to claim 1, wherein the metal phase in the composite conductor layer is made of Pt.

The detection element according to claim 1, wherein the metal oxide phase in the composite conductor layer contains ZrO ₂ .

A terminal portion formed on one surface of the zirconia solid electrolyte base and an electrode formed on the other surface are electrically connected via an end face of the zirconia solid electrolyte base. The detection element according to any one of claims 1 to 6.

The detection element according to any one of claims 1 to 7, wherein the zirconia solid electrolyte substrate is formed of a cylindrical tube sealed at one end.