JP4084505B2

JP4084505B2 - Heater integrated oxygen sensor element

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Publication number: JP4084505B2
Application number: JP21604299A
Authority: JP
Inventors: 浩治徳永; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 1999-07-30
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: JP2001041922A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一体化された型酸素センサ素子に関するものであり、耐熱性および耐久性を改善する方法に関係する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、ＺｒＯ₂固体電解質からなり、先端が封止された円筒管の内面には、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極が、また円筒管の外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極が形成されている。また、測定電極の表面には種々のセラミック多孔質層が形成されている。
【０００３】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極の表面に、保護層となるセラミックの多孔質層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００４】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質からなる円筒管内外に一対の電極を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
【０００５】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータが挿入されている。
【０００６】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００７】
その問題を回避する方法として、平板型の固体電解質の表面に測定電極、基準電極を形成した酸素センサ素子に対してセラミック絶縁体中に発熱体を埋設したヒータを積層一体化してなる平板形状の積層型酸素センサ素子が実用化されている。
【０００８】
また、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を設けた円筒状のヒータ一体型の酸素センサ素子も特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００９】
これらのヒータと一体型酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能であり、センシング部の活性化時間が早いという特徴を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述の平板型の積層型酸素センサ素子は、形状が平板形状であるために、耐久性、耐熱性が悪く、その結果作動時においてセンサが破壊するという問題があった。
【００１１】
また、特開平１０−２０６３８０号公報に記載されるように、固体電解質部を焼成により、電極をメッキまたはスパッタ法により、電極保護層をプラズマ溶射また、絶縁体層をプラズマ溶射法により順次形成して作製される円筒状のヒータ一体型の酸素センサ素子は、製造方法が複雑で、且つ工程数が多く、その結果、歩留りが悪く、製造コストが高いという問題がある。これに加えて、測定電極の全面に多孔質の絶縁層が形成され、さらにその絶縁層中に発熱体が埋設された構造のために、ヒータ部の接合強度が弱く、耐久性、耐熱性に欠けるという問題があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の問題を解決するため、ヒータ一体型センサ素子の耐熱性および耐久性について研究を重ねた結果、所定の厚みのセラミック絶縁層を結晶粒子径の小さなアルミナ結晶、またはＡｌとＭｇの複合酸化物、またはＡｌと希土類元素の複合酸化物で形成することにより上記の問題が解決され、従来にない耐熱性を有するヒータ一体型酸素センサ素子を発明するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の第１のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備え、前記セラミック絶縁層がＡｌとＭｇの複合酸化物からなり、Ｍｇ量比が酸化物換算で全量中１０〜８０モル％であることが大きな特徴である。この際、前記Ｍｇ量比が酸化物換算で全量中３０〜５０モル％であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の第２のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備え、前記セラミック絶縁層がＡｌと希土類元素の複合酸化物からなり、希土類元素の量比が酸化物換算で全量中１０〜８０モル％であることを特徴としている。この際、前記希土類元素の量比が酸化物換算で全量中２０〜５０モル％であることが望ましい。また、前記セラミック絶縁層は、アルミナの結晶及びＡｌと希土類元素の複合酸化物の結晶から構成されることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の第３のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管と、該円筒管の内外面に形成された一対の基準電極および測定電極と、前記円筒管の外面に積層されたセラミック絶縁層と、該セラミック絶縁層内に埋設された発熱体とを備え、前記セラミック絶縁層は、前記測定電極の少なくとも一部が露出するように積層され、前記発熱体が、露出された前記測定電極の周囲に埋設されてなることを特徴としている。
【００１６】
【作用】
本発明のヒータ一体型酸素センサ素子によれば、円筒型の固体電解質の外面に発熱体を内蔵したセラミック絶縁層を被覆し、しかもその発熱体を測定電極の周囲に配置したことによって、発熱体によるセンシング部の加熱効率を高め、急速昇温を行うことができる結果、センサ活性化時間を短縮することができる。従来の平板型に比較しても、発熱体をセンシング部近傍に形成できるため、センサ活性化時間を短縮でき、優れたセンサ応答性を有する。
【００１７】
しかも、本発明の酸素センサ素子は、ヒータが一体化された円筒形状を有するため、平板形状の積層型酸素センサ素子に比較して、あらゆる方向からの応力に対して高い強度を有するとともに応力の集中が少ないことから、本質的に耐熱性および耐久性に優れる。
【００１８】
加えて、本発明では発熱体を埋設するセラミック絶縁層をアルミナ、またはＡｌとＭｇの複合酸化物あるいはＡｌと希土類元素の複合酸化物で形成し、さらにそれらセラミック絶縁層の厚みを２〜５０μｍの範囲の制御することにより、ジルコニアとセラミック絶縁層との熱膨張の差に起因する内部応力を小さくした。その結果、本発明のセンサ素子は従来のセンサ素子に比較して、特に急激な温度サイクル等の熱衝撃に強い、耐熱性に優れた素子とできる。
【００１９】
また、本発明のセンサ素子は、固体電解質、電極、発熱体およびセラミック絶縁層等を同時に焼成して作製されるため、酸素センサ内にヒータを勘合して使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素センサ素子の一例を、図１（ａ）に示す概略斜視図と図１（ｂ）のＸ１−Ｘ１断面図およびその他の実施形態のＸ１−Ｘ１断面である図１（ｃ）を用いて示す。
【００２１】
本発明の酸素センサ素子９は、図１（ａ）（ｂ）に示すように、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止された円筒管１、即ち断面がＵ字状の円筒管１の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極２が被着形成され、また、基準電極２と対向するように、円筒管を介して第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極３が被着形成されている。
【００２２】
また、先端が封止された円筒管１の外面に形成された測定電極３の表面またはその周囲にはセラミック絶縁層４が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層４には、測定電極３の一部または全部が露出するように所定の開口部５が形成されており、開口部５の周囲のセラミック絶縁層４中には発熱体６が埋設されている。
【００２３】
また、発熱体６は、リード電極７を経由して端子電極８と接続されており、これらを通じて発熱体６に電流を印加することにより、発熱体６が加熱され、測定電極３、円筒管１および基準電極２からなるセンシング部を所定の温度に急速昇温できるように構成されている。また、セラミック絶縁体層４表面には、発熱体６からの熱の放散を防止するため固体電解質と同じ材料からなるセラミック保温層１１が形成されている。
【００２４】
また本発明の他の実施形態を図１（ｃ）に示す。この実施形態では、少なくとも発熱体６下部の円筒管１の表面に、固体電解質層と同じ材料からなる１０〜２００μｍの厚さのセラミック層１０が接合されていることが特徴である。
【００２５】
図１（ｂ）および図１（ｃ）の構造上の違いは、後で述べる素子の製造工程の違いにより生じる。センサ素子の機能性の観点からは、両者に大きな違いはない。
【００２６】
次に、上記の材料を用いた本発明のセンサ素子の詳細な構造について説明する。
【００２７】
図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、セラミック絶縁層４の内部に発熱体６を埋設してなるヒータ部の構造は内部に発熱体６が埋設されたアルミナ等のセラミック絶縁層４を形成し、さらにそのセラミック絶縁層４の外面に、セラミック保温層１１が形成されている。このセラミック保温層１１は、発熱体６からの熱の放散防止と、固体電解質からなる円筒管１および発熱体６とセラミック絶縁層４間の熱膨張差や焼成収縮の差に起因する内部応力を緩和させるためのものである。
【００２８】
本発明におけるセラミック絶縁層４の厚みは、発熱体６とその上下のセラミック保温層１１またはジルコニア円筒管１との最短距離と定義する。セラミック絶縁層４の厚みとしては、発熱体６の上下とも２〜５０μｍの範囲が望ましい。セラミック絶縁層４の厚みが２μｍより薄いと固体電解質あるいはセラミック保温層１１への発熱体６からの漏れ電流が発生し、素子が所定の起電力を示さない。また、セラミック絶縁層４の厚みがそれぞれ５０μｍを越えると、アルミナと固体電解質との焼成収縮の違いや、それら材料間の熱膨張差に起因する内部応力が大きくなり、その結果素子作製時や温度サイクルにより素子自体が壊れ易い。発熱体６の上下のセラミック絶縁層４の厚みとしては、それぞれ１０〜３０μｍの範囲が特に望ましい。
【００２９】
本発明においては、上記発熱体６は、セラミック絶縁層４に設けられた開口部５の周囲に埋設されているものであるが、この開口部５の形状としては、図１（ａ）に示すように測定電極３が露出するよう形成した縦長の長方形状であってもよいし、その他に横長の長方形状であってもよいし、または縦長または横長の楕円形状であってもよい。
【００３０】
他の実施形態として、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、固体電解質からなる円筒管１の先端の封止部表面に測定電極３を形成し、先端近傍の側面部に、発熱体６を埋設したセラミック絶縁層４を設けてもよい。この場合、先端部が開口部５となる。
【００３１】
さらに、他の例として図３に示す斜視図のように、多数の楕円形、円形あるいは長方形状の開口部５を設けて、それぞれの開口部５から測定電極３を露出させ、その開口部５の周囲に発熱体６を埋設することも可能である。
【００３２】
また、測定電極３は、前記円筒管１の外面に大面積で形成し、その表面に積層されたセラミック絶縁層４に設けられた開口部５より一部の電極部分を露出させてもよいし、セラミック絶縁層４の開口部５に位置する部分のみに測定電極３を形成して測定電極３の全部を開口部５より露出させてもよい。
【００３３】
一方、固体電解質からなる円筒管１の内面に形成される基準電極２は、少なくとも測定電極３に対向する部分に形成する必要がある。測定電極３の露出部分に対向する部分を含むように大面積、例えば、内面全面に形成されていても特に問題はない。
【００３４】
次に、本発明に用いる材料について具体的に説明する。
【００３５】
本発明のセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を主成分とするセラミックスからなり、具体的にはＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、固体電解質の電子伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３６】
さらに、固体電解質の焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性および電気伝導性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下に制御することが望ましい。
【００３７】
円筒管１の表面に被着形成される基準電極２および測定電極３は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。また、これら金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を体積換算で１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で電極中に混合してもよい。
【００３８】
発熱体６を埋設するセラミック絶縁層４としては、アルミナ、ＡｌとＭｇの複合酸化物、またはＡｌと希土類元素の複合酸化物が好適に用いられる。
【００３９】
セラミック絶縁層４がアルミナの場合は、結晶の平均結晶粒子径０．５〜３μｍのものが優れている。アルミナの結晶粒子径を上記の範囲に定めた理由は、平均結晶粒子径が０．５μｍより小さいとアルミナとジルコニア円筒管あるいはジルコニアシートとの接合強度が弱くなり、温度サイクルにより酸素センサ素子９が破損しやすい。それに対して、アルミナの結晶粒子径が３μｍを越えると、セラミック絶縁体層４の機械的強度が悪くなり同様に温度サイクルにより酸素センサ素子９が破損しやすい。アルミナの平均結晶粒子径としては１〜２μｍの範囲が特に好ましい。
【００４０】
アルミナ中のＭｇＯはアルミナの焼結性に影響を与える。本発明においては、アルミナ中のＭｇ量としては、ＭｇＯ換算で３０〜１０００ｐｐｍが優れる。ＭｇＯ量が３０ｐｐｍより少ない場合、および１０００ｐｐｍを越えるとＭｇＯの添加効果が見られない。アルミナ中のＭｇＯ量としては１００〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、セラミック絶縁層４として、ＡｌとＭｇの複合酸化物およびＡｌと希土類元素の複合酸化物を用いることができる。セラミック絶縁層４がＡｌとＭｇの複合酸化物の場合は、ＭｇＯの量比として全量中１０〜６０モル％の範囲が優れる。ＭｇＯの量比が１０モル％より少ないと、焼結性が悪くなり、その結果センサ素子が熱サイクルにより破損しやすくなる。それに対して、ＭｇＯの量比が８０モル％を越えると酸素センサ素子９が水蒸気中で破壊する。この場合、用いる組成と焼成温度にもよるが、得られるセラミック絶縁層４中の結晶相としてはアルミナとスピネルとマグネシアとの２ないしは３種の結晶から構成されている。上記の組成範囲のうち、ＭｇＯの量比が全量中２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００４２】
また、セラミック絶縁層４がＡｌと希土類元素の複合酸化物の場合、希土類元素としては、具体的にＹ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｃが好適に用いられる。希土類元素の量比としては、酸化物換算で１０〜８０モル％の範囲が優れる。この際、上記の複合酸化物は希土類元素の少なくとも二種以上の元素を含む複合酸化物あってもかまわない。この場合、希土類元素の量比が酸化物換算で１０モル％より少ないと、焼結性が悪くなりその結果センサ素子の耐熱性が悪くなり、希土類元素の量比が８０モル％を越えるとセンサ素子の水蒸気安定性が悪くなる。希土類元素の量比としては、２０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【００４３】
セラミック絶縁層４が、Ａｌと希土類元素の複合酸化物からなる場合、結晶相としてはアルミナと、Ａｌと希土類元素の複合酸化物から構成される。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃を用いた場合、本発明の組成範囲においては、Ａｌ₂Ｏ₃、３Ｙ₂Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、およびＹ₂Ｏ₃等の結晶を組み合わせた結晶相からなる。
【００４４】
セラミック絶縁層４は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質であることが望ましい。これは、セラミック絶縁層４が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００４５】
上記セラミック絶縁層４の内部に埋設される発熱体６としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層４等との同時焼成の観点から、そのセラミック絶縁層４の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。この際、発熱体６中には、金属粒子の焼成を防止する観点から、アルミナ、スピネル、フォルステライト等を体積換算で１０〜６０体積％含有分散させることが望ましい。
【００４６】
発熱効率を向上させる目的のため素子の最表面にはセラミック保温層１１が形成されている。この保温材料としては、セラミック絶縁体４との熱膨張の差を緩和する観点から固体電解質と同じ材料を用いることが好ましい。具体的には、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、具体的にはＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。また、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００４７】
本発明の酸素センサ素子においては、図４に示すように、測定電極３のセラミック絶縁層６に形成された開口部５を通じて露出している部分に、セラミック多孔質層１４を５０〜２００μｍ形成することができる。
【００４８】
セラミック多孔質層１４は、排気ガスによって測定電極３が被毒して出力電圧が低下するのを防止するために、露出した測定電極３の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等を用いポーラスな保護層として設けることができる。このようなセラミック保護層１４を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック保護層１４としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。
【００４９】
他の形態として、露出した測定電極３の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種を用いたガス拡散律速層として、セラミック多孔質層を形成することもできる。このようなガス拡散律速層としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。また、このガス拡散律速層の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層１４を設けることが望ましい。この様なヒーター体化酸素センサ素子は、広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００５０】
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法を、図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を製造する場合を例にとり、図５の概略の製造工程図に基づき詳細を説明する。
【００５１】
図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を作製するには、まず図５（ａ）に示すような円筒管１５を作製する。この円筒管１５は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により一端が封止された直径３〜１０ｍｍの中空の円筒状成形体を作製する。
【００５２】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００５３】
図５（ａ）のように上記固体電解質からなる円筒管１５の内面に基準電極１６を形成するには、上記の白金等を含有する導電性ペーストを用いてペーストを充填、排出して、内面全面あるいは測定電極を対向する所定の位置に塗布して形成する。
【００５４】
上記固体電解質からなる円筒管１５の外面に、測定電極となるパターン１７を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。
【００５５】
一方、上記の円筒管１５と同じジルコニア粉末に、適正な成形用の有機バインダーを添加して、ドクターブレード法、押出し法あるいはプレス法等の周知の方法により、図５（ｂ）に示すようにジルコニアのグリーンシート１８を作製する。次に、セラミック絶縁層１９をなす上部セラミック絶縁層２２はアルミナ等の粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、スクリーン印刷等により塗布する。その後、グリーンシート表面に発熱体２３と発熱体リード部２１としてＰｔ粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷した後、さらにその上に上記と同じ材料からなる下部セラミック絶縁層２０を塗布し、測定電極に対応する部分はパンチング等により開口し、シート状積層体２４を得る。
【００５６】
次に、上述のシート状積層体２４を図５（ｃ）に示すように、上記の円筒管１５に巻き付け円筒状積層体２５を作製する。この際、シート状積層体２４を円筒管１５に巻き付けるには、円筒管１５とシート状積層体２４との間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはゴムローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。
【００５７】
この時、巻き付けされたシート状積層体２４の合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート状積層体の端部同志をきちんと合わせるか、あるいは所定の間隔をおいて接着することが好ましい。
【００５８】
そして、上記の円筒状積層体２５を焼成することにより、固体電解質、発熱体、セラミック絶縁層および電極が一体化された焼結体を作製することができる。例えば、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成すればよい。
【００５９】
前述の理論空燃比センサ素子や広域空燃比酸素センサ素子を作製する場合には、それぞれ円筒状積層体２５の焼成後、測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、スクリーン印刷法あるいは転写法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッター法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体２５を作製する際に予め測定電極表面にセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成し、円筒状積層体２５と、同時に焼成し形成することも可能である。
【００６０】
次に、図１（ｃ）に示すもう一つの酸素センサ素子を製造する方法を図６に示した概略の製造工程図に基づき詳細を説明する。
【００６１】
まず、図１（ｃ）に示す酸素センサ素子を作製するには、図５（ａ）に示すような円筒管１５を作製し、基準電極２を形成する。
【００６２】
次に、図６（ａ）に示すようにジルコニアシート２８の表面に測定電極３６と電極リード部３７をＰｔ等のペーストを用い、所定の位置に所定の大きさスクリーン印刷、パッド印刷、ロール転写法等の周知の方法により形成する。その後、測定電極３６を除く部分にセラミック絶縁層３３のうち、下部セラミック絶縁層３１を形成する。この後、図６（ｂ）に示すように発熱体パターン３０、発熱体リード部２９および上部セラミック絶縁層３２を設けた後、さらに上記の上部ジルコニアシート３４を積層したシート状積層体３５を作製する。この際、保温層としてのジルコニアシートについては、測定電極に当たる部分は予めパンチング等により開口しておく必要がある。
【００６３】
次に、図６（ｃ）に示すように、上記のシート状積層体３５を上記の円筒管１５に巻き付け円筒状積層体３７を作製する。この際、シート状積層体３５と円筒管１５に巻き付けるには、円筒管１５とシート状積層体３５との間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着すればよい。
【００６４】
この時、巻き付けされたシート状積層体３５の合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート状積層体の端部同志をきちんと合わせるか、あるいは所定の間隔をおいて接着することが好ましい。
【００６５】
そして、上記の円筒状積層体３７を同時に焼成することにより、固体電解質、発熱体、セラミック絶縁層および電極が一体化された焼結体を作製することができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成すればよい。
【００６６】
前述の理論空燃比センサ素子や広域空燃比酸素センサ素子を作製する場合には、上述のように円筒状積層体３７の焼成後、測定電極３６の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、スクリーン印刷法あるいは転写法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッター法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック保護層１４やガス拡散律速層の多孔質層を形成する。また、他の方法としては、円筒状積層体３７を作製する際に予め測定電極表面にセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成し、円筒状積層体３７と、同時に焼成し形成することも可能である。
【００６７】
基準電極および測定電極を形成する方法としては、図５および図６に示す円筒状積層体２７、３７を作製する際に形成してもよいが、基準電極を除く円筒状積層体２７、３７を同時焼成した後、円筒管１５の内部および表面開口部に電極ペーストをそれぞれ注入し、熱処理して形成することもできる。また、同時焼成した後にスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００６８】
このような製造方法を採用する場合は、上記の多孔質層としては測定電極の表面に、アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理したり、上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック保護層１４やガス拡散律速層を形成する方法を採用する必要がある。
【００６９】
なお、本発明の酸素センサ素子９は、固体電解質からなる円筒管１の形状に関して、封止された一端は、先端が球状でも良いし、円筒管１は先端に向かってテーパ状に細くなるような構造のものであってもよい。また、一端の封止方法としては、両端が開放された中空の円筒管１の一端に同じ材料の円柱状の成形体を挿入し熱処理により接合し封止してもよい。
【００７０】
【実施例】
本発明の効果を実施例に従い説明する。
【００７１】
まず、図５の工程図に基づき作製した図１（ｂ）のセンサ素子を例にとり本発明の効果を説明する。
【００７２】
実施例１
市販のＭｇＯ含有量が１０ｐｐｍ以下で粉末粒子径の異なるアルミナ粉末と、共沈法により作製した５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、アルミナを１０体積％含有する白金ペーストおよび５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末を２０体積％含有する白金ペーストそれぞれ準備した。まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約５ｍｍ、内径が３ｍｍの一端が封じた図５（ａ）に示す円筒管１５を作製した。
【００７３】
一方、上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にアクリル系のバインダーを所定量添加し、スラリーを作製した後、ドクターブレード法により２５０μｍの厚みのジルコニアのグリーンシート１８を作製した。
【００７４】
図５（ａ）に示すようにジルコニアを含有する白金ペーストを用い、上記の円筒管１５の内側に基準電極２を、外側に測定電極３を焼成後約１０μｍの厚みになるようにそれぞれスラリーディップ法およびロール転写法により形成した。
【００７５】
シート状積層体２４の作製は図５（ｂ）に従い行った。ジルコニアからなるグリーンシート１８の表面に、上記の粉末粒子径の異なるアルミナ粉末からなるスラリーを焼成後約１〜９５μｍの厚みになるように塗布した後、アルミナ層の表面に発熱体２３として上述のアルミナを含有する白金ペーストをスクリーン印刷により形成した。この後、アルミナ粉末からなるスラリーを焼成後約１〜９５μｍとなるように塗布した。
【００７６】
次に、図５（ｃ）に示すように上記の円筒管１５の表面に、上記シート状積層体２４を接着剤としてアクリル系樹脂を用いて巻き付け円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１５５０℃で１〜７時間焼成し、一体化した。
【００７７】
その後、プラズマ溶射法を用いてスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を約１００μｍの厚みになるよう測定電極表面に形成して理論空燃比センサ素子を作製した。
【００７８】
作製した酸素センサ素子９について、大気中室温から約２０秒で１０００℃まで昇温した後、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを２０万回行った後の素子の破損率を表１および表２に示した。この際、比較のため市販の平板状のヒータ一体型酸素センサ素子９についても破損率を測定した。
【００７９】
実験において、測定試料はそれぞれ１００個とした。表１中のセラミック絶縁層１９の厚さについては、測定電極部の中央部断面にある発熱体２３を埋設したすべてのセラミック絶縁層１９に関して、操作型電子顕微鏡を用い発熱体２３と上下のジルコニアとの最短距離を測定し、得られた数値を平均した値をセラミック絶縁体層１９の厚さとして採用した。また、表１のアルミナ結晶の平均結晶粒子径は、同様に測定電極部中央の断面をダイヤモンドペーストで鏡面研磨した後、１２００〜１４００℃の温度範囲で熱処理して結晶粒界をエッチング（いわゆるサーマルエッチ）した後、そのセラミック絶縁層１９の断面を操作型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真を用いたインタセプト法により平均結晶粒子径を求めた。この際、測定には２００個以上の結晶粒子を用いた。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
表１より、市販の平板状の酸素センサ素子では温度サイクルにおける破損率が８８％と極めて高いことがわかる。また、本発明に関して、アルミナの平均結晶粒子径が０．５μｍより小さな試料Ｎｏ．１、および結晶粒子径が３μｍを越える試料Ｎｏ．８およびＮｏ．９では素子の破損率が高かった。それに対して、結晶粒子径が０．５〜３μｍである本発明の試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．７ではいずれも破損率が５０％以下と低いことが分かる。
【００８３】
表２よりセラミック絶縁層１９の厚みが２μｍより薄い試料Ｎｏ．１７では、酸素センサ素子９の破損率が高いことがわかる。また、セラミック絶縁層１９の厚みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．２４でも同様に破損率が高かった。それに対して、セラミック絶縁層１９の厚みが２〜５０μｍの試料Ｎｏ．１８〜Ｎｏ．２３では酸素センサ素子９の破損率が５０％以下と良好であった。
【００８４】
実施例２
セラミック絶縁層１９として、市販のＭｇＯを２０〜１５００ｐｐｍ含有するアルミナ粉末を用い、実施例１に従い図１（ｂ）に示すセンサ素子を作製した後、同様に実施例１に従い温度サイクルにおける素子の破損率を測定した。この際、ゼラミック絶縁層１９中のＭｇＯの含有量は、測定電極中央部断面のセラミック絶縁層１９について、検量線を用いたＸ線マイクロアナライザで求めた。ＭｇＯ含有量はセラミック絶縁層１９の中心部を１０点測定しその平均値とした。
【００８５】
結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】

【００８７】
表３からＭｇＯ含有量が３０ｐｐｍより低い試料Ｎｏ．３１、および１０００ｐｐｍより高い試料Ｎｏ．３９では破損率がそれぞれ３５％および４７％で破損率に対する改善効果が見られない。それに対して、ＭｇＯ含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲の試料は全て破損率が１８〜２８％と低いことが分かる。その中でＭｇＯの含有量が１００〜５００ｐｐｍのものは特に改善の効果が著しい。
【００８８】
実施例３
セラミック絶縁層１９として、純度が９９．５％以上の市販のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末それぞれを準備した。Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯ、およびＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃とをそれぞれ所定の比率に配合しジルコニアボールを用いた回転ミルにて２４時間混合した後、大気中１２００〜１４００℃の温度で仮焼し、さらにジルコニアボールを用いて４８時間粉砕した。得られた混合粉末の粒子径はマイクロトラック法にて測定した結果、０．７〜０．９μｍであった。
【００８９】
セラミック絶縁層１９として、上記の混合粉末を用い、実施例１に従い図１（ｂ）に示す酸素センサ素子９を作製した後、実施例１に従い温度サイクルにおける酸素センサ素子９の破損率を測定した。また、本実施例では、素子１０個を８００℃において５％水蒸気を含む水素ガス中に１０００時間保持した後、素子の破損状況を調査し１０個中５個以上破損した場合は×、１〜４個破損した場合は△、１０個とも破損しなかった場合○とした。また、セラミック絶縁層中のＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃等の量比は測定電極中央部の断面のセラミック絶縁層１９について、検量線を用いたＸ線マイクロアナライザで決定した。この際、測定位置はセラミック絶縁層１９の中心部とした。
【００９０】
結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】

【００９２】
表４から、セラミック絶縁層１９がＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯから構成される場合、ＭｇＯの量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．４５では温度サイクルによる素子の破損率が高いことがわかる。それに対して、ＭｇＯの量比が６０モル％より多い試料Ｎｏ．５１では水蒸気中で酸素センサ素子９が破損した。ＭｇＯの量比が１０〜６０モル％の範囲の酸素センサ素子９は熱サイクルによる破損率が低く、また水蒸気中での安定性に優れることが分かる。
【００９３】
一方、セラミック絶縁層１９がＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃および希土類酸化物から構成される場合、Ｙ₂Ｏ₃およびＥｒ₂Ｏ₃の量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．５２およびＮｏ．５９では温度サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高い。また、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の量比が８０モル％を越える試料Ｎｏ．５７とＮｏ．６５では水蒸気中で酸素センサ素子９が破壊した。それに対して、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃等の量比が１０〜８０モル％の範囲の酸素センサ素子９はいづれも熱サイクルによる破損率が低く、水蒸気中でも安定している。
【００９４】
実施例４
次に、図６の工程図に従い作製した図１（ｃ）に示す酸素センサ素子９を例にとり、本発明の効果を説明する。
【００９５】
実施例１と同様にして外径が約５ｍｍ、内径が３ｍｍの一端が封じた円筒管１５を作製した。
【００９６】
一方上記の５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にアクリル系のバインダーを所定量添加し、スラリーを作製した後、ドクターブレード法により５０μｍと２５０μｍの厚みのグリーンシート２８を作製した。
【００９７】
円筒管１５の内側に基準電極を焼成後約１０μｍとなるようにジルコニアを含有する白金ペーストを用いたスラリーディップ法により形成した。
【００９８】
シート状積層体３５の作製は図６（ｂ）に従い行った。上述の５０μｍの厚みのジルコニアグリーンシート２８の表面に、スクリーン印刷法により焼成後約１０μｍとなるようにジルコニアを含有する白金ペーストで測定電極を形成した後、下部のセラミック絶縁層３２として上記の粉末粒子径の異なるアルミナ粉末からなるスラリーを測定電極３６を形成する部分以外に焼成後約１〜１００μｍとなるように塗布した。さらに、そのアルミナ層の表面に上述のアルミナを含有する白金ペーストを発熱体３０としてスクリーン印刷により形成した後、上部セラミック絶縁層としてアルミナ粉末からなるスラリーを塗布した。その後、その表面にセラミック保温層として測定電極３６に対応する部分が開口した２５０μｍの厚みのジルコニアからなるグリーンシート３４を張り付け、シート状積層体３５を得た。
【００９９】
次に、図６（ｃ）に示すように上記の円筒管１５の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いてシート状積層体３５を巻き付け円筒状積層体３７を作製した。その後、この円筒状積層体３７を大気中にて、１５５０℃で１〜６時間焼成し、一体化した。
【０１００】
その後、プラズマ溶射法を用いて約１００μｍのスピネルからなる気孔率が約３０％のセラミック保護層を測定電極表面に形成して理論空燃比センサ素子を作製した。
【０１０１】
作製した酸素センサ素子について、実施例１に従い、温度サイクルによる破損率を測定し、合わせて表１および表２に示した。この際、平均結晶粒子径およびセラミック絶縁層３３の厚み測定は実施例１に従い行った。
【０１０２】
表１より、アルミナの結晶粒子径が０．５μｍより小さな試料Ｎｏ．１０および結晶粒子径が３μｍを越える試料Ｎｏ．１５では素子の破損率が高かった。それに対して、結晶粒子径が０．５〜３μｍである本発明の試料Ｎｏ．１１〜１４ではいずれも破損率が５０％以下と低いことが分かる。また、表２よりセラミック絶縁層３３の厚みが２μｍより薄い試料Ｎｏ．２５では、破損率が高いことがわかる。また、絶縁層３３の厚みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．３０でも同様に破損率が高い。それに対して、セラミック絶縁層３３の厚みが、２〜５０μｍの試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．２９では酸素センサ素子９の破損率が５０％以下と優れたものであった。
【０１０３】
実施例５
セラミック絶縁層３３の出発原料として、実施例３のＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃粉末を用いた。Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃とをそれぞれ所定の比率に配合しジルコニアボールを用いた回転ミルにて２４時間混合した後、大気中１２００〜１４００℃の温度で仮焼し、さらにジルコニアボールを用いて４８時間粉砕した。得られた混合粉末の粒子径はマイクロトラック法にて測定した結果、０．５〜０．７μｍであった。
【０１０４】
その後、上記の混合粉末を用い組成と厚みの異なるセラミック絶縁層３３を有する酸素センサ素子９を実施例４に従い作製した。また、実施例１に従い温度サイクルにおける素子の破損率と、実施例３に従い８００℃における水蒸気安定性を調べた。この際、セラミック絶縁層３３のＭｇＯ等の量比の測定は実施例３に従った。
【０１０５】
結果を、表５および表６に示す。
【０１０６】
【表５】

【０１０７】
【表６】

【０１０８】
表５および表６から判るように、セラミック絶縁層３３がＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯから構成される場合、表５からＭｇＯの量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．６６では熱サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高いことが分かる。また、ＭｇＯの量比が６０モル％を越える試料Ｎｏ．７２では水蒸気安定性が低かった。それに対して、ＭｇＯ量比が１０〜６０モル％の範囲の試料は全て、熱サイクルによる破損率が低く、水蒸気中においても安定であった。特に、ＭｇＯ量比が３０〜５０モル％の試料は全て良好な性能を示した。また、表６よりセラミック絶縁層３３の厚みが２μｍより薄い試料Ｎｏ．８７では、熱サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高く、セラミック絶縁層３３の厚みが５０μｍを越える試料Ｎｏ．９４では水蒸気中で酸素センサ素子が容易に破壊した。
【０１０９】
一方、セラミック絶縁層３３がＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃等の複合酸化物からなる場合、表５よりＹ₂Ｏ₃およびＥｒ₂Ｏ₃の量比が１０モル％より少ない試料Ｎｏ．７３およびＮｏ．８０では熱サイクルによる酸素センサ素子９の破損率が高いことがわかる。それに対して、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃の量比が８０モル％を越える試料Ｎｏ．７８およびＮｏ．８６では水蒸気中で酸素センサ素子９が容易に破損する。また、表６よりセラミック絶縁層３３がＡｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃等の複合酸化物からなる場合、セラミック絶縁層３３の厚みが２μｍ未満であるＮｏ．８７、９４は、熱サイクルテストにおける破損率が５０％以上となり好ましくない。また、セラミック絶縁層３３の厚みが６０μｍを越えるＮｏ．９４、１００は、セラミック絶縁層３３とジルコニアの熱膨張差により発熱体が疲労断線して破損率が高くなるので、好ましくない。これに対し、セラミック絶縁層３３の厚みが２〜５０μｍの試料は全て熱サイクルによる破損率が低く、優れた水蒸気安定性を有することが分かる。
【０１１０】
上述の実施例１〜５の結果から、本発明のヒータ一体型の酸素センサ素子９は、耐熱性、耐久性に優れたものであることが充分理解される。
【０１１１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の酸素センサ素子によれば、素子が円筒型をなし、発熱体を埋設するセラミック絶縁層に上述したアルミナ系材料を用いることにより、酸素センサ素子の耐熱性および耐久性が従来よりさらに改善される。また、本発明の酸素センサ素子は、電極に隣接してヒータを設けたために、昇温速度が早くなり、平板形状の積層型センサ素子と同等以上にセンサ応答性に優れる。しかも製造工程を簡略化できるために製造コストが安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素センサ素子を示しており、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＸ１−Ｘ１断面図、（ｃ）は他の実施形態のＸ１−Ｘ１相当断面図である。
【図２】本発明の酸素センサ素子を示しており、（ａ）は概略斜視図、（ｂ）は（ａ）中のＸ２−Ｘ２断面図、（ｃ）は他の実施形態のＸ２−Ｘ２相当断面図である。
【図３】本発明の酸素センサ素子の他の実施形態の概略斜視図である。
【図４】本発明の酸素センサ素子の他の実施形態の概略断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の酸素センサ素子の製造工程を示す図である。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の酸素センサ素子の他の製造工程を示す図である。
【符号の説明】
１：円筒管
２：基準電極
３：測定電極
４：セラミック絶縁層
５：開口部
６：発熱体
９：酸素センサ素子
１４：多孔質層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heater-integrated oxygen sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile, and relates to a method for improving heat resistance and durability.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted. As this detection element, a solid electrolyte type oxygen mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on the outer surface and the inner surface of a cylindrical tube sealed at one end. A sensor is used. A typical example of this oxygen sensor is ZrO.₂A reference electrode made of platinum and in contact with a reference gas such as air is in contact with the inner surface of a cylindrical tube made of a solid electrolyte and sealed at the tip, and an outer surface of the cylindrical tube is in contact with a gas to be measured such as exhaust gas. A measurement electrode is formed. Various ceramic porous layers are formed on the surface of the measurement electrode.
[0003]
In such an oxygen sensor, a so-called theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor) that is generally used for controlling the ratio of air to fuel near 1 is a ceramic porous layer serving as a protective layer on the surface of the measurement electrode. A mass layer is provided, and a difference in oxygen concentration generated on both sides of the cylindrical tube at a predetermined temperature is detected to control the air-fuel ratio of the engine intake system.
[0004]
On the other hand, a so-called wide-area air-fuel ratio sensor (A / F sensor) used for controlling a wide range of air-fuel ratio is a ceramic porous layer serving as a gas diffusion-controlling layer having fine pores on the surface of a measurement electrode. The applied voltage is applied through a pair of electrodes inside and outside the cylindrical tube made of solid electrolyte, and the limiting current value obtained at that time is measured to control the air-fuel ratio in the lean combustion region.
[0005]
Both the theoretical air-fuel ratio sensor and the wide-range air-fuel ratio sensor need to heat the sensing unit to an operating temperature of about 700 ° C. Therefore, a rod heater is provided inside the cylindrical tube to heat the sensing unit to the operating temperature. Has been inserted.
[0006]
However, in recent years, exhaust gas regulations have been strengthened, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after the engine is started. In response to such a request, as described above, in the indirect heating type cylindrical oxygen sensor in which the heater is inserted into the cylindrical tube, the time required for the sensing unit to reach the activation temperature (hereinafter referred to as the activation time). ) Is too slow to meet the exhaust gas regulations.
[0007]
As a method for avoiding this problem, a flat plate-shaped solid electrolyte is formed by laminating and integrating a heater in which a heating element is embedded in a ceramic insulator with an oxygen sensor element having a measurement electrode and a reference electrode formed on the surface thereof. Laminated oxygen sensor elements have been put into practical use.
[0008]
In addition, a reference electrode and a measurement electrode are provided on the inner and outer surfaces of a cylindrical tube made of a solid electrolyte, a gas-permeable porous insulating layer is provided on the surface of the measurement electrode, and a gas having low gas permeability therein. A cylindrical heater-integrated oxygen sensor element in which a platinum heating element is provided in a non-permeable layer is also described in JP-A-10-206380.
[0009]
Unlike the conventional indirect heating method, these heaters and the integrated oxygen sensor are characterized by a rapid heating because of the direct heating method, and the activation time of the sensing unit is fast.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the flat plate-type stacked oxygen sensor element described above has a flat plate shape, the durability and heat resistance are poor, and as a result, there is a problem that the sensor is broken during operation.
[0011]
Further, as described in JP-A-10-206380, the solid electrolyte portion is fired, the electrode is plated or sputtered, the electrode protective layer is plasma sprayed, and the insulator layer is sequentially formed by plasma spraying. The cylindrical heater-integrated oxygen sensor element manufactured in this manner has a problem that the manufacturing method is complicated and the number of steps is large, resulting in poor yield and high manufacturing cost. In addition to this, a porous insulating layer is formed on the entire surface of the measurement electrode, and a heating element is embedded in the insulating layer. Therefore, the bonding strength of the heater is weak, and durability and heat resistance are improved. There was a problem of lacking.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, as a result of repeated research on the heat resistance and durability of the heater-integrated sensor element, a ceramic insulating layer having a predetermined thickness is made of alumina crystal having a small crystal particle diameter, or a composite oxide of Al and Mg. Alternatively, by forming the composite oxide of Al and rare earth elements, the above-mentioned problems have been solved, and a heater-integrated oxygen sensor element having unprecedented heat resistance has been invented.
[0013]
That is,The first heater-integrated oxygen sensor element of the present invention includes a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, a pair of reference electrodes and measurement electrodes formed on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube, and the cylinder. A ceramic insulating layer laminated on the outer surface of the tube; and a heating element embedded in the ceramic insulating layer, wherein the ceramic insulating layer is made of a composite oxide of Al and Mg, and the Mg amount ratio is calculated in terms of oxide. 10-80 mol% of the total amountThis is a major feature. On this occasion,The Mg amount ratio is 30 to 50 mol% in the total amount in terms of oxide.It is desirable that
[0014]
Also,A second heater-integrated oxygen sensor element of the present invention includes a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, a pair of reference electrodes and measurement electrodes formed on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube, and the cylinder. A ceramic insulating layer laminated on the outer surface of the tube; and a heating element embedded in the ceramic insulating layer, wherein the ceramic insulating layer is made of a complex oxide of Al and a rare earth element, and the quantity ratio of the rare earth element is oxidized. 10 to 80 mol% of the total amount in terms of productIt is a feature. On this occasion,It is desirable that the amount ratio of the rare earth element is 20 to 50 mol% in the total amount in terms of oxide. The ceramic insulating layer is composed of alumina crystal and Al-rare earth complex oxide crystal.It is desirable.
[0015]
A third heater-integrated oxygen sensor element of the present invention includes a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, a pair of reference electrodes and measurement electrodes formed on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube, A ceramic insulating layer laminated on the outer surface of the cylindrical tube, and a heating element embedded in the ceramic insulating layer, the ceramic insulating layer is laminated so that at least a part of the measurement electrode is exposed; The heating element is embedded around the exposed measurement electrode.
[0016]
[Action]
According to the heater-integrated oxygen sensor element of the present invention, the outer surface of the cylindrical solid electrolyte is coated with a ceramic insulating layer containing a heating element, and the heating element is disposed around the measurement electrode, thereby providing a heating element. As a result of increasing the heating efficiency of the sensing unit by the rapid heating, the sensor activation time can be shortened. Compared to the conventional flat plate type, since the heating element can be formed in the vicinity of the sensing portion, the sensor activation time can be shortened, and the sensor response is excellent.
[0017]
In addition, since the oxygen sensor element of the present invention has a cylindrical shape with an integrated heater, the oxygen sensor element has higher strength against stress from all directions and has a higher stress resistance than the flat plate-type stacked oxygen sensor element. Because of its low concentration, it is essentially excellent in heat resistance and durability.
[0018]
In addition, in the present invention, the ceramic insulating layer in which the heating element is embedded is formed of alumina, a composite oxide of Al and Mg, or a composite oxide of Al and a rare earth element, and the thickness of the ceramic insulating layer is 2 to 50 μm. By controlling the range, the internal stress due to the difference in thermal expansion between the zirconia and the ceramic insulating layer was reduced. As a result, the sensor element of the present invention can be an element excellent in heat resistance and resistant to thermal shock such as a rapid temperature cycle as compared with the conventional sensor element.
[0019]
In addition, since the sensor element of the present invention is manufactured by simultaneously firing a solid electrolyte, an electrode, a heating element, a ceramic insulating layer, and the like, the manufacturing cost is higher than that of an oxygen sensor element used by fitting a heater in the oxygen sensor. Is extremely inexpensive and is excellent from the viewpoint of economy.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of the oxygen sensor element of the present invention is shown in the schematic perspective view shown in FIG. 1 (a), the X1-X1 cross-sectional view of FIG. 1 (b), and FIG. 1 (c) which is the X1-X1 cross-section of other embodiments. Use to show.
[0021]
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), an oxygen sensor element 9 of the present invention is made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and has a cylindrical tube 1 whose end is sealed, that is, a U-shaped cross section. A reference electrode 2 that is in contact with a reference gas such as air is deposited on the inner surface of the cylindrical tube 1 as a first electrode, and the second electrode is disposed through the cylindrical tube so as to face the reference electrode 2. As an electrode, a measurement electrode 3 that comes into contact with a measurement gas such as exhaust gas is deposited.
[0022]
A ceramic insulating layer 4 is deposited on or around the surface of the measuring electrode 3 formed on the outer surface of the cylindrical tube 1 whose tip is sealed. A predetermined opening 5 is formed in the ceramic insulating layer 4 so that part or all of the measurement electrode 3 is exposed, and a heating element 6 is formed in the ceramic insulating layer 4 around the opening 5. Is buried.
[0023]
Further, the heating element 6 is connected to the terminal electrode 8 via the lead electrode 7, and through these, the heating element6By applying current to the heating element6Is heated, and the sensing unit composed of the measurement electrode 3, the cylindrical tube 1 and the reference electrode 2 can be rapidly heated to a predetermined temperature. Further, a ceramic heat insulating layer 11 made of the same material as the solid electrolyte is formed on the surface of the ceramic insulator layer 4 in order to prevent the heat from being emitted from the heating element 6.
[0024]
Another embodiment of the present invention is shown in FIG. This embodiment is characterized in that a ceramic layer 10 made of the same material as the solid electrolyte layer and having a thickness of 10 to 200 μm is bonded to at least the surface of the cylindrical tube 1 below the heating element 6.
[0025]
The difference in structure between FIG. 1B and FIG. 1C is caused by the difference in the device manufacturing process described later. From the viewpoint of the functionality of the sensor element, there is no significant difference between the two.
[0026]
Next, the detailed structure of the sensor element of the present invention using the above materials will be described.
[0027]
As shown in FIGS. 1B and 1C, the structure of the heater portion in which the heating element 6 is embedded in the ceramic insulating layer 4 is a ceramic insulating layer 4 such as alumina in which the heating element 6 is embedded. Further, a ceramic heat insulating layer 11 is formed on the outer surface of the ceramic insulating layer 4. The ceramic heat insulating layer 11 prevents internal heat caused by heat dissipation from the heat generating element 6 and differences in thermal expansion and firing shrinkage between the cylindrical tube 1 and the heat generating element 6 made of the solid electrolyte and the ceramic insulating layer 4. It is for relaxing.
[0028]
The thickness of the ceramic insulating layer 4 in the present invention is defined as the shortest distance between the heating element 6 and the upper and lower ceramic heat insulating layers 11 or the zirconia cylindrical tube 1. The thickness of the ceramic insulating layer 4 is preferably in the range of 2 to 50 μm both above and below the heating element 6. When the thickness of the ceramic insulating layer 4 is less than 2 μm, a leakage current from the heating element 6 to the solid electrolyte or the ceramic heat insulating layer 11 is generated, and the element does not exhibit a predetermined electromotive force. In addition, if the thickness of the ceramic insulating layer 4 exceeds 50 μm, the difference in firing shrinkage between alumina and the solid electrolyte and the internal stress due to the difference in thermal expansion between these materials increase, resulting in the device fabrication and temperature The element itself is easily broken by the cycle. The thickness of the ceramic insulating layers 4 above and below the heating element 6 is particularly preferably in the range of 10 to 30 μm.
[0029]
In the present invention, the heating element 6 is embedded around the opening 5 provided in the ceramic insulating layer 4. The shape of the opening 5 is shown in FIG. In this way, it may be a vertically long rectangular shape formed so that the measurement electrode 3 is exposed, may be a horizontally long rectangular shape, or may be a vertically long or horizontally long elliptical shape.
[0030]
As another embodiment, as shown in FIGS. 2A to 2C, the measurement electrode 3 is formed on the surface of the sealing portion at the tip of the cylindrical tube 1 made of a solid electrolyte, and heat is generated on the side surface near the tip. A ceramic insulating layer 4 in which the body 6 is embedded may be provided. In this case, the tip portion becomes the opening 5.
[0031]
Furthermore, as another example, as shown in the perspective view of FIG. 3, a large number of elliptical, circular, or rectangular openings 5 are provided, and the measurement electrodes 3 are exposed from the openings 5. It is also possible to embed the heating element 6 around.
[0032]
The measurement electrode 3 may be formed on the outer surface of the cylindrical tube 1 with a large area, and a part of the electrode portion may be exposed from the opening 5 provided in the ceramic insulating layer 4 laminated on the surface. Alternatively, the measurement electrode 3 may be formed only on the portion of the ceramic insulating layer 4 positioned in the opening 5 so that the entire measurement electrode 3 is exposed from the opening 5.
[0033]
On the other hand, the reference electrode 2 formed on the inner surface of the cylindrical tube 1 made of a solid electrolyte needs to be formed at least in a portion facing the measurement electrode 3. There is no particular problem even if it is formed on a large area, for example, the entire inner surface so as to include a portion facing the exposed portion of the measurement electrode 3.
[0034]
Next, the material used in the present invention will be specifically described.
[0035]
The ceramic solid electrolyte of the present invention is ZrO.₂Is made of ceramics, and specifically Y₂O_ThreeAnd Yb₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_ThreePartially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% of a rare earth oxide such as₂Or stabilized ZrO₂Is used. ZrO₂ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce₂By using, there is an effect that the electronic conductivity of the solid electrolyte is increased and the responsiveness is further improved.
[0036]
Furthermore, for the purpose of improving the sinterability of the solid electrolyte, the above ZrO₂In contrast, Al₂O_ThreeAnd SiO₂However, if a large amount is added, the creep characteristics and electrical conductivity at high temperatures deteriorate, so Al₂O_ThreeAnd SiO₂It is desirable to control the addition amount of the total amount to 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0037]
The reference electrode 2 and the measurement electrode 3 deposited on the surface of the cylindrical tube 1 are each made of one, or two or more alloys selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and gold. In addition, for the purpose of preventing grain growth of these metals and for the purpose of increasing the contact at the so-called three-phase interface between the metal particles, the solid electrolyte, and the gas related to responsiveness, the above ceramic solid electrolyte component is converted to 1 by volume. You may mix in an electrode in the ratio of -50 volume%, especially 10-30 volume%.
[0038]
As the ceramic insulating layer 4 in which the heating element 6 is embedded, alumina, a composite oxide of Al and Mg, or a composite oxide of Al and a rare earth element is preferably used.
[0039]
When the ceramic insulating layer 4 is alumina, a crystal having an average crystal particle diameter of 0.5 to 3 μm is excellent. The reason why the crystal grain diameter of alumina is set in the above range is that when the average crystal grain diameter is smaller than 0.5 μm, the bonding strength between the alumina and the zirconia cylindrical tube or zirconia sheet is weakened, and the oxygen sensor element 9 is caused by the temperature cycle. Easy to break. On the other hand, when the crystal grain diameter of alumina exceeds 3 μm, the mechanical strength of the ceramic insulator layer 4 is deteriorated and the oxygen sensor element 9 is easily damaged by the temperature cycle. The average crystal particle diameter of alumina is particularly preferably in the range of 1 to 2 μm.
[0040]
MgO in alumina affects the sinterability of alumina. In the present invention, the amount of Mg in alumina is excellent from 30 to 1000 ppm in terms of MgO. When the amount of MgO is less than 30 ppm and exceeds 1000 ppm, the effect of adding MgO is not observed. The amount of MgO in alumina is particularly preferably in the range of 100 to 500 ppm.
[0041]
In the present invention, a composite oxide of Al and Mg and a composite oxide of Al and a rare earth element can be used as the ceramic insulating layer 4. When the ceramic insulating layer 4 is a composite oxide of Al and Mg, the range of 10 to 60 mol% in the total amount is excellent as the MgO content ratio. When the amount ratio of MgO is less than 10 mol%, the sinterability is deteriorated, and as a result, the sensor element is easily damaged by the thermal cycle. On the other hand, when the amount ratio of MgO exceeds 80 mol%, the oxygen sensor element 9 is destroyed in water vapor. In this case, although depending on the composition used and the firing temperature, the crystal phase in the obtained ceramic insulating layer 4 is composed of two or three kinds of crystals of alumina, spinel and magnesia. Among the above composition ranges, the MgO amount ratio is particularly preferably in the range of 20 to 50 mol% in the total amount.
[0042]
When the ceramic insulating layer 4 is a composite oxide of Al and a rare earth element, specifically, Y, La, Yb, Nd, Dy, Sc, Sm, and Sc are suitably used as the rare earth element. The amount ratio of rare earth elements is excellent in the range of 10 to 80 mol% in terms of oxide. In this case, the complex oxide may be a complex oxide containing at least two elements of rare earth elements. In this case, if the quantity ratio of rare earth elements is less than 10 mol% in terms of oxide, the sinterability is deteriorated, resulting in poor heat resistance of the sensor element. If the quantity ratio of rare earth elements exceeds 80 mol%, the sensor The water vapor stability of the device deteriorates. The amount ratio of rare earth elements is particularly preferably in the range of 20 to 50 mol%.
[0043]
When the ceramic insulating layer 4 is made of a composite oxide of Al and rare earth elements, the crystal phase is made of alumina and a composite oxide of Al and rare earth elements. For example, Al₂O_ThreeAnd Y₂O_ThreeIn the composition range of the present invention, Al is used.₂O_Three3Y₂O_Three・ 5Al₂O_Three2Y₂O_Three・ Al₂O_ThreeAnd Y₂O_ThreeIt consists of a crystal phase combining crystals such as.
[0044]
The ceramic insulating layer 4 is desirably a dense material having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. This is because the mechanical strength of the oxygen sensor element itself can be increased as a result of the strength of the insulating layer being increased because the ceramic insulating layer 4 is dense.
[0045]
The heating element 6 embedded in the ceramic insulating layer 4 is preferably made of one kind of metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and ruthenium, or two or more kinds of alloys. From the viewpoint of simultaneous firing with the layer 4 and the like, it is desirable to select a metal or alloy having a melting point higher than the firing temperature of the ceramic insulating layer 4. At this time, from the viewpoint of preventing firing of the metal particles, it is desirable to contain 10-60% by volume of alumina, spinel, forsterite, and the like in the heating element 6 in terms of volume.
[0046]
For the purpose of improving the heat generation efficiency, a ceramic heat insulating layer 11 is formed on the outermost surface of the element. As the heat insulating material, it is preferable to use the same material as the solid electrolyte from the viewpoint of alleviating the difference in thermal expansion from the ceramic insulator 4. Specifically, ZrO₂Specifically, it is made of ceramics containing₂O_ThreeAnd Yb₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_ThreePartially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% of a rare earth oxide such as₂Or stabilized ZrO₂Is used. Further, for the purpose of improving the sinterability, the above ZrO₂In contrast, Al₂O_ThreeAnd SiO₂However, if a large amount is added, the creep characteristics at high temperatures deteriorate, so Al₂O_ThreeAnd SiO₂The total amount of added is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0047]
In the oxygen sensor element of the present invention, as shown in FIG. 4, the ceramic porous layer 14 is formed to 50 to 200 μm in a portion exposed through the opening 5 formed in the ceramic insulating layer 6 of the measurement electrode 3. be able to.
[0048]
The ceramic porous layer 14 is porous using zirconia, alumina, magnesia, spinel or the like on the exposed surface of the measurement electrode 3 in order to prevent the measurement electrode 3 from being poisoned by exhaust gas and lowering the output voltage. It can be provided as a protective layer. The oxygen sensor provided with such a ceramic protective layer 14 can be generally used as a theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor) element. In this case, the ceramic protective layer 14 is preferably made of a porous body having an open porosity of 10 to 40%.
[0049]
As another form, ceramic porous as a gas diffusion control layer using at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, spinel, magnesia or γ-alumina having fine pores on the surface of the exposed measuring electrode 3 Layers can also be formed. As such a gas diffusion control layer, a porous body having an open porosity of 5 to 30% is desirable. Moreover, it is desirable to provide the ceramic protective layer 14 made of alumina or spinel as described above from the viewpoint of further preventing exhaust gas poisoning on the surface of the gas diffusion control layer. Such a heater body oxygen sensor element can be applied as a wide area air-fuel ratio sensor element (A / F sensor).
[0050]
Next, the manufacturing method of the oxygen sensor element of the present invention will be described in detail with reference to the schematic manufacturing process diagram of FIG. 5, taking the case of manufacturing the oxygen sensor element 9 shown in FIG.
[0051]
In order to produce the oxygen sensor element 9 shown in FIG. 1B, first, a cylindrical tube 15 as shown in FIG. 5A is produced. This cylindrical tube 15 is well-known such as extrusion molding, hydrostatic pressure molding (rubber press) or press formation by appropriately adding a molding organic binder to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity such as zirconia. A hollow cylindrical molded body having a diameter of 3 to 10 mm and having one end sealed by the method is prepared.
[0052]
At this time, the solid electrolyte powder used is Y as a stabilizer against zirconia powder.₂O_ThreeAnd Yb₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_ThreeA mixed powder obtained by adding a rare earth oxide powder such as 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% in terms of oxide, or a coprecipitation raw material powder of zirconia and the stabilizer is used. ZrO₂ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce₂A powder or a coprecipitation raw material can also be used. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, the solid electrolyte powder is mixed with Al.₂O_ThreeAnd SiO₂It is also possible to add 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0053]
In order to form the reference electrode 16 on the inner surface of the cylindrical tube 15 made of the solid electrolyte as shown in FIG. 5A, the paste is filled and discharged using the conductive paste containing platinum or the like, and the inner surface is discharged. It is formed by coating the entire surface or measurement electrodes at predetermined positions facing each other.
[0054]
A pattern 17 to be a measurement electrode is formed on the outer surface of the cylindrical tube 15 made of the solid electrolyte by, for example, a slurry dip method, screen printing, pad printing, or roll transfer using a conductive paste containing platinum.
[0055]
On the other hand, an appropriate organic binder for molding is added to the same zirconia powder as that of the cylindrical tube 15, and a known method such as a doctor blade method, an extrusion method or a press method is used as shown in FIG. A zirconia green sheet 18 is prepared. Next, the upper ceramic insulating layer 22 constituting the ceramic insulating layer 19 is made of powder such as alumina, and an organic binder for molding is appropriately added to prepare a slurry, which is applied by screen printing or the like. Thereafter, a conductive paste containing Pt powder as a heating element 23 and a heating element lead portion 21 is printed on the surface of the green sheet by screen printing, pad printing, roll transfer, or the like, and further on the same material as above. The lower ceramic insulating layer 20 is applied, and the portion corresponding to the measurement electrode is opened by punching or the like, and the sheet-like laminate 24 is obtained.
[0056]
Next, as shown in FIG. 5C, the above-described sheet-like laminate 24 is wound around the cylindrical tube 15 to produce a cylindrical laminate 25. At this time, in order to wind the sheet-like laminate 24 around the cylindrical tube 15, an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent is interposed between the cylindrical tube 15 and the sheet-like laminate 24, or a rubber roller or the like is used. Can be bonded mechanically while applying pressure.
[0057]
At this time, it is preferable that the seams of the wound sheet-like laminate 24 are closely aligned with the ends of the sheet-like laminate, or bonded at a predetermined interval in consideration of shrinkage during firing.
[0058]
And the sintered body in which the solid electrolyte, the heating element, the ceramic insulating layer, and the electrode are integrated can be produced by firing the cylindrical laminated body 25 described above. For example, it may be fired at 1300 to 1700 ° C. for about 1 to 10 hours in an inert atmosphere such as argon gas.
[0059]
When the above-described theoretical air-fuel ratio sensor element or wide-range air-fuel ratio oxygen sensor element is manufactured, after firing the cylindrical laminate 25, a powder of alumina, spinel, zirconia or the like is applied to the surface of the measurement electrode by a sol-gel method or slurry. The ceramic protective layer 14 and the gas diffusion-controlling layer are formed by printing and applying by a dip method, a screen printing method, a transfer method, or the like, and baking treatment, or coating the ceramics by a sputtering method or a plasma spraying method. As another method, when the cylindrical laminate 25 is manufactured, the ceramic protective layer 14 or the gas diffusion rate controlling layer is formed on the surface of the measurement electrode in advance, and the cylindrical laminate 25 is fired at the same time. Is possible.
[0060]
Next, the details of another method of manufacturing the oxygen sensor element shown in FIG. 1C will be described based on the schematic manufacturing process diagram shown in FIG.
[0061]
First, to produce the oxygen sensor element shown in FIG. 1C, a cylindrical tube 15 as shown in FIG. 5A is produced, and the reference electrode 2 is formed.
[0062]
Next, as shown in FIG. 6A, the measurement electrode 36 and the electrode lead portion 37 are pasted on the surface of the zirconia sheet 28 using a paste such as Pt, and a predetermined size screen printing, pad printing, and roll transfer are performed at predetermined positions. It is formed by a known method such as a method. Thereafter, the lower ceramic insulating layer 31 of the ceramic insulating layer 33 is formed on the portion excluding the measurement electrode 36. After that, as shown in FIG. 6B, a heating element pattern 30, a heating element lead portion 29, and an upper ceramic insulating layer 32 are provided, and then a sheet-like laminate 35 in which the upper zirconia sheet 34 is further laminated is manufactured. To do. At this time, with respect to the zirconia sheet as the heat retaining layer, the portion corresponding to the measurement electrode needs to be opened in advance by punching or the like.
[0063]
Next, as shown in FIG. 6C, the sheet-like laminate 35 is wound around the cylindrical tube 15 to produce a cylindrical laminate 37. At this time, in order to wrap the sheet-like laminate 35 and the cylindrical tube 15, an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent is interposed between the cylindrical tube 15 and the sheet-like laminate 35, or a roller or the like. It can be bonded mechanically while applying pressure.
[0064]
At this time, it is preferable that the seam of the wound sheet-like laminate 35 is aligned with the ends of the sheet-like laminate or bonded at a predetermined interval in consideration of shrinkage during firing.
[0065]
Then, by firing the cylindrical laminate 37 at the same time, a sintered body in which the solid electrolyte, the heating element, the ceramic insulating layer, and the electrode are integrated can be produced. For example, when zirconia is used as the solid electrolyte, it may be fired at 1300 to 1700 ° C. in an inert atmosphere such as argon gas for about 1 to 10 hours.
[0066]
When the above-described theoretical air-fuel ratio sensor element or wide-range air-fuel ratio oxygen sensor element is manufactured, after firing the cylindrical laminate 37 as described above, powder of alumina, spinel, zirconia or the like is applied to the surface of the measurement electrode 36. The ceramic protective layer 14 and the porous layer of the gas diffusion control layer are coated by sol-gel method, slurry dip method, screen printing method or transfer method, and are baked or coated with the above ceramics by sputtering method or plasma spraying method. Form. As another method, when the cylindrical laminate 37 is manufactured, the ceramic protective layer 14 or the gas diffusion rate controlling layer is formed on the surface of the measurement electrode in advance, and the cylindrical laminate 37 is fired at the same time. Is possible.
[0067]
As a method of forming the reference electrode and the measurement electrode, the cylindrical laminates 27 and 37 shown in FIGS. 5 and 6 may be formed. However, the cylindrical laminates 27 and 37 excluding the reference electrode may be formed. After the simultaneous firing, an electrode paste can be injected into the inside of the cylindrical tube 15 and the surface opening, respectively, and heat treatment can be performed. Further, it can be formed by sputtering or plating after co-firing.
[0068]
When adopting such a manufacturing method, the porous layer is printed on the surface of the measurement electrode by applying a powder of alumina, spinel, zirconia or the like by a sol-gel method, slurry dip method, printing method, or the like, and is baked. Alternatively, it is necessary to employ a method in which the ceramic protective layer 14 or the gas diffusion rate controlling layer is formed by coating the ceramics by sputtering or plasma spraying.
[0069]
In the oxygen sensor element 9 of the present invention, with respect to the shape of the cylindrical tube 1 made of a solid electrolyte, the sealed end may have a spherical tip, or the cylindrical tube 1 may be tapered toward the tip. It may be of a simple structure. Moreover, as a sealing method of one end, a cylindrical molded body made of the same material may be inserted into one end of a hollow cylindrical tube 1 whose both ends are open, and sealed by heat treatment.
[0070]
【Example】
The effect of this invention is demonstrated according to an Example.
[0071]
First, the effect of the present invention will be described by taking the sensor element of FIG. 1B produced based on the process diagram of FIG. 5 as an example.
[0072]
Example 1
Commercially available alumina powder having a MgO content of 10 ppm or less and different powder particle sizes, and 5 mol% Y prepared by coprecipitation method₂O_ThreeContaining zirconia powder, platinum paste containing 10% by volume of alumina and 5 mol% Y₂O_ThreeEach platinum paste containing 20% by volume of contained zirconia powder was prepared. First, 5 mol% Y₂O_ThreeA polyvinyl alcohol solution was added to the contained zirconia powder to prepare a clay, and a cylindrical tube 15 shown in FIG. 5A in which one end having an outer diameter of about 5 mm and an inner diameter of 3 mm was sealed by extrusion molding was prepared.
[0073]
On the other hand, the above 5 mol% Y₂O_ThreeA predetermined amount of an acrylic binder was added to the contained zirconia powder to prepare a slurry, and then a zirconia green sheet 18 having a thickness of 250 μm was prepared by a doctor blade method.
[0074]
As shown in FIG. 5 (a), a platinum paste containing zirconia is used, and a slurry dip is formed so that the reference electrode 2 is fired inside the cylindrical tube 15 and the measurement electrode 3 is fired to a thickness of about 10 μm after firing. And a roll transfer method.
[0075]
The sheet-like laminate 24 was produced according to FIG. After applying the above-mentioned slurry made of alumina powder having a different powder particle diameter to the surface of the green sheet 18 made of zirconia so as to have a thickness of about 1 to 95 μm after firing, A platinum paste containing alumina was formed by screen printing. Thereafter, a slurry made of alumina powder was applied to a thickness of about 1 to 95 μm after firing.
[0076]
Next, as shown in FIG.5 (c), the cylindrical laminated body was produced by winding on the surface of said cylindrical tube 15 using the said sheet-like laminated body 24 as an adhesive agent, and acrylic resin. Then, this cylindrical laminated body was baked in air | atmosphere at 1550 degreeC for 1 to 7 hours, and was integrated.
[0077]
Thereafter, a ceramic protective layer made of spinel having a porosity of about 30% was formed on the surface of the measurement electrode using a plasma spraying method so as to have a thickness of about 100 μm to produce a theoretical air-fuel ratio sensor element.
[0078]
About the produced oxygen sensor element 9, the temperature cycle of raising the temperature from room temperature in the atmosphere to 1000 ° C. in about 20 seconds and then air-cooling to room temperature is one cycle. The results are shown in Table 1 and Table 2. At this time, the damage rate of the commercially available flat heater integrated oxygen sensor element 9 was also measured for comparison.
[0079]
In the experiment, 100 measurement samples were used. Regarding the thickness of the ceramic insulating layer 19 in Table 1, with respect to all the ceramic insulating layers 19 in which the heating element 23 in the central cross section of the measurement electrode portion is embedded, the heating element 23 and the upper and lower zirconia using the operation electron microscope are used. The value obtained by averaging the obtained numerical values was adopted as the thickness of the ceramic insulator layer 19. Similarly, the average crystal particle diameter of the alumina crystal in Table 1 is obtained by etching the crystal grain boundary by heat-treating at a temperature range of 1200 to 1400 ° C. after mirror-polishing the cross section at the center of the measurement electrode portion with diamond paste (so-called thermal crystal After etching, the cross section of the ceramic insulating layer 19 was photographed with an operation electron microscope, and the average crystal particle diameter was determined by an intercept method using the photograph. At this time, 200 or more crystal grains were used for the measurement.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
From Table 1, it can be seen that a commercially available flat plate oxygen sensor element has an extremely high breakage rate of 88% in the temperature cycle. In addition, in the present invention, the sample No. 1 in which the average crystal particle diameter of alumina is smaller than 0.5 μm. 1 and Sample No. with a crystal particle diameter exceeding 3 μm. 8 and no. In No. 9, the damage rate of the element was high. In contrast, the sample No. of the present invention having a crystal particle diameter of 0.5 to 3 μm. 2-No. 7 shows that the breakage rate is as low as 50% or less.
[0083]
From Table 2, the sample No. 2 in which the thickness of the ceramic insulating layer 19 is thinner than 2 μm is shown. 17 shows that the oxygen sensor element 9 has a high breakage rate. In addition, the sample No. 1 in which the thickness of the ceramic insulating layer 19 exceeds 50 μm. 24 also had a high breakage rate. On the other hand, the sample No. 2 in which the thickness of the ceramic insulating layer 19 is 2 to 50 μm. 18-No. 23, the oxygen sensor element 9 had a good breakage rate of 50% or less.
[0084]
Example 2
After using the alumina powder containing 20 to 1500 ppm of commercially available MgO as the ceramic insulating layer 19, the sensor element shown in FIG. 1 (b) was produced according to Example 1, and similarly, the element was damaged in the temperature cycle according to Example 1. The rate was measured. Under the present circumstances, content of MgO in the ceramic insulating layer 19 was calculated | required with the X-ray microanalyzer using the analytical curve about the ceramic insulating layer 19 of a measurement electrode center part cross section. The MgO content was measured at 10 points in the center of the ceramic insulating layer 19 and the average value was obtained.
[0085]
The results are shown in Table 3.
[0086]
[Table 3]

[0087]
From Table 3, Sample No. with MgO content lower than 30 ppm was obtained. 31 and sample No. higher than 1000 ppm. In No. 39, the damage rate was 35% and 47%, respectively, and no improvement effect on the damage rate was observed. On the other hand, it can be seen that all samples having a MgO content in the range of 50 to 1000 ppm have a low breakage rate of 18 to 28%. Among them, the effect of improvement is particularly remarkable when the content of MgO is 100 to 500 ppm.
[0088]
Example 3
As the ceramic insulating layer 19, a commercially available Al having a purity of 99.5% or more₂O_Three, MgO, Y₂O_Three, Yb₂O_Three, Er₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_ThreeEach powder was prepared. Al₂O_ThreeAnd MgO and Al₂O_ThreeAnd Y₂O_Three, Yb₂O_Three, Er₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_ThreeWere mixed in a predetermined ratio and mixed in a rotary mill using zirconia balls for 24 hours, then calcined in the atmosphere at a temperature of 1200 to 1400 ° C., and further pulverized using zirconia balls for 48 hours. As a result of measuring the particle diameter of the obtained mixed powder by the microtrack method, it was 0.7 to 0.9 μm.
[0089]
As the ceramic insulating layer 19, the above mixed powder was used to produce the oxygen sensor element 9 shown in FIG. 1B according to Example 1, and then the breakage rate of the oxygen sensor element 9 in the temperature cycle was measured according to Example 1. . In this example, after 10 elements were held in hydrogen gas containing 5% water vapor at 800 ° C. for 1000 hours, the damage condition of the elements was investigated, and when 5 or more of 10 elements were damaged, x, 1 to When 4 pieces were damaged, △ was given when 10 pieces were not broken. Also, MgO, Y in the ceramic insulating layer₂O_ThreeThe quantitative ratio was determined with an X-ray microanalyzer using a calibration curve for the ceramic insulating layer 19 in the cross section at the center of the measurement electrode. At this time, the measurement position was the center of the ceramic insulating layer 19.
[0090]
The results are shown in Table 4.
[0091]
[Table 4]

[0092]
From Table 4, the ceramic insulating layer 19 is Al.₂O_ThreeAnd MgO, the sample ratio of MgO is less than 10 mol%. It can be seen that the damage rate of the element due to the temperature cycle is high at 45. On the other hand, Sample No. with a MgO amount ratio of more than 60 mol%. In 51, the oxygen sensor element 9 was damaged in water vapor. It can be seen that the oxygen sensor element 9 having a MgO amount ratio in the range of 10 to 60 mol% has a low damage rate due to thermal cycling and is excellent in stability in water vapor.
[0093]
On the other hand, the ceramic insulating layer 19 is made of Al.₂O_ThreeAnd Y₂O_ThreeAnd when composed of rare earth oxides, Y₂O_ThreeAnd Er₂O_ThreeSample No. with a quantity ratio of less than 10 mol%. 52 and no. In 59, the damage rate of the oxygen sensor element 9 due to the temperature cycle is high. Y₂O_ThreeAnd Yb₂O_ThreeOf sample No. exceeding 80 mol%. 57 and No. In 65, the oxygen sensor element 9 was destroyed in water vapor. On the other hand, Y₂O_Three, Yb₂O_Three, Er₂O_ThreeAny oxygen sensor element 9 having a quantitative ratio of 10 to 80 mol% has a low damage rate due to thermal cycling and is stable even in water vapor.
[0094]
Example 4
Next, the effect of the present invention will be described with reference to the oxygen sensor element 9 shown in FIG.
[0095]
In the same manner as in Example 1, a cylindrical tube 15 having an outer diameter of about 5 mm and an inner diameter of 3 mm was sealed.
[0096]
On the other hand, the above 5 mol% Y₂O_ThreeA predetermined amount of an acrylic binder was added to the contained zirconia powder to prepare a slurry, and then green sheets 28 having a thickness of 50 μm and 250 μm were prepared by a doctor blade method.
[0097]
A reference electrode was formed inside the cylindrical tube 15 by a slurry dip method using a platinum paste containing zirconia so as to be about 10 μm after firing.
[0098]
The sheet-like laminate 35 was produced according to FIG. After forming a measurement electrode with a platinum paste containing zirconia on the surface of the above-mentioned 50 μm-thick zirconia green sheet 28 by a screen printing method so as to be about 10 μm after firing, the above-mentioned powder as the lower ceramic insulating layer 32 Slurries made of alumina powder having different particle diameters were applied so as to have a thickness of about 1 to 100 μm after firing except for the portion where the measurement electrode 36 was formed. Furthermore, after the platinum paste containing the above-mentioned alumina was formed on the surface of the alumina layer by screen printing as the heating element 30, a slurry made of alumina powder was applied as the upper ceramic insulating layer. Thereafter, a green sheet 34 made of zirconia having a thickness of 250 μm with a portion corresponding to the measurement electrode 36 opened as a ceramic heat insulating layer was attached to the surface, and a sheet-like laminate 35 was obtained.
[0099]
Next, as shown in FIG. 6C, a sheet-shaped laminate 35 was wound around the surface of the cylindrical tube 15 using an acrylic resin as an adhesive to produce a cylindrical laminate 37. Then, this cylindrical laminated body 37 was baked at 1550 degreeC for 1 to 6 hours in air | atmosphere, and was integrated.
[0100]
Thereafter, a ceramic protective layer having a porosity of about 30% made of spinel of about 100 μm was formed on the surface of the measurement electrode by using a plasma spraying method to produce a theoretical air-fuel ratio sensor element.
[0101]
About the produced oxygen sensor element, according to Example 1, the damage rate by a temperature cycle was measured, and it was shown in Table 1 and Table 2 collectively. At this time, the average crystal particle diameter and the thickness of the ceramic insulating layer 33 were measured according to Example 1.
[0102]
From Table 1, Sample No. with a crystal grain size of alumina smaller than 0.5 μm is shown. No. 10 and sample nos. In No. 15, the damage rate of the element was high. In contrast, the sample No. of the present invention having a crystal particle diameter of 0.5 to 3 μm. 11 to 14 show that the damage rate is as low as 50% or less. Further, from Table 2, the sample No. 2 in which the thickness of the ceramic insulating layer 33 is thinner than 2 μm is used. 25 shows that the breakage rate is high. In addition, Sample No. in which the thickness of the insulating layer 33 exceeds 50 μm. 30 also has a high breakage rate. On the other hand, the thickness of the ceramic insulating layer 33 is 2 to 50 μm. 26-No. In No. 29, the oxygen sensor element 9 had an excellent breakage rate of 50% or less.
[0103]
Example 5
As a starting material for the ceramic insulating layer 33, Al of Example 3 was used.₂O_Three, MgO, Y₂O_Three, Yb₂O_Three, Er₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_ThreePowder was used. Al₂O_ThreeAnd MgO and Al₂O_ThreeAnd Y₂O_Three, Yb₂O_Three, Er₂O_Three, Nd₂O_Three, Dy₂O_Three, Sc₂O_Three, Sm₂O_ThreeWere mixed in a predetermined ratio and mixed in a rotary mill using zirconia balls for 24 hours, then calcined in the atmosphere at a temperature of 1200 to 1400 ° C., and further pulverized using zirconia balls for 48 hours. As a result of measuring the particle diameter of the obtained mixed powder by the microtrack method, it was 0.5 to 0.7 μm.
[0104]
Thereafter, an oxygen sensor element 9 having the ceramic insulating layer 33 having a different composition and thickness using the above mixed powder was produced according to Example 4. Further, the failure rate of the element in the temperature cycle according to Example 1 and the water vapor stability at 800 ° C. according to Example 3 were examined. At this time, the measurement of the quantity ratio of MgO or the like in the ceramic insulating layer 33 was in accordance with Example 3.
[0105]
The results are shown in Table 5 and Table 6.
[0106]
[Table 5]

[0107]
[Table 6]

[0108]
As can be seen from Tables 5 and 6, the ceramic insulating layer 33 is made of Al.₂O_ThreeAnd MgO, Table 5 shows that the sample ratio of MgO is less than 10 mol%. It can be seen that the damage rate of the oxygen sensor element 9 due to thermal cycling is high at 66. Sample No. with a MgO amount ratio exceeding 60 mol% was used. In 72, water vapor stability was low. On the other hand, all the samples having a MgO content ratio in the range of 10 to 60 mol% had a low damage rate due to thermal cycling and were stable in water vapor. In particular, all the samples having a MgO content ratio of 30 to 50 mol% showed good performance. Also, from Table 6, the sample No. In Sample No. 87, the damage rate of the oxygen sensor element 9 due to thermal cycling is high, and the thickness of the ceramic insulating layer 33 exceeds 50 μm. In 94, the oxygen sensor element was easily broken in water vapor.
[0109]
On the other hand, the ceramic insulating layer 33 is made of Al.₂O_ThreeAnd Y₂O_ThreeFrom the composite oxide such as Y from Table 5₂O_ThreeAnd Er₂O_ThreeSample No. with a quantity ratio of less than 10 mol%. 73 and no. 80 shows that the oxygen sensor element 9 has a high damage rate due to thermal cycling. On the other hand, Y₂O_ThreeAnd Yb₂O_ThreeOf sample No. exceeding 80 mol%. 78 and no. In 86, the oxygen sensor element 9 is easily damaged in water vapor. From Table 6, the ceramic insulating layer 33 is Al.₂O_ThreeAnd Y₂O_ThreeNo. 2 in which the thickness of the ceramic insulating layer 33 is less than 2 μm. Nos. 87 and 94 are not preferable because the breakage rate in the thermal cycle test is 50% or more. In addition, the thickness of the ceramic insulating layer 33 exceeds 60 μm. Nos. 94 and 100 are not preferable because the heating element is fatigued due to a difference in thermal expansion between the ceramic insulating layer 33 and zirconia and the breakage rate is increased. On the other hand, it can be seen that all the samples having a thickness of 2 to 50 μm of the ceramic insulating layer 33 have a low breakage rate due to thermal cycling and have excellent water vapor stability.
[0110]
From the results of Examples 1 to 5 described above, it is fully understood that the heater-integrated oxygen sensor element 9 of the present invention is excellent in heat resistance and durability.
[0111]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the oxygen sensor element of the present invention, the element has a cylindrical shape, and the above-described alumina-based material is used for the ceramic insulating layer in which the heating element is embedded. The property is further improved than before. In addition, since the oxygen sensor element of the present invention is provided with a heater adjacent to the electrode, the rate of temperature increase is faster, and the sensor response is superior to that of a flat plate-shaped laminated sensor element. In addition, since the manufacturing process can be simplified, the manufacturing cost is reduced, which is excellent from the viewpoint of economy.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B show an oxygen sensor element of the present invention, in which FIG. 1A is a schematic perspective view, FIG. 1B is a sectional view taken along line X1-X1 in FIG. 1A, and FIG. FIG.
2A and 2B show an oxygen sensor element of the present invention, in which FIG. 2A is a schematic perspective view, FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line X2-X2 in FIG. 2A, and FIG. FIG.
FIG. 3 is a schematic perspective view of another embodiment of the oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another embodiment of the oxygen sensor element of the present invention.
FIGS. 5A to 5C are diagrams showing a manufacturing process of the oxygen sensor element of the present invention. FIGS.
FIGS. 6A to 6C are diagrams showing another manufacturing process of the oxygen sensor element of the present invention. FIGS.
[Explanation of symbols]
1: Cylindrical tube
2: Reference electrode
3: Measuring electrode
4: Ceramic insulation layer
5: Opening
6: Heating element
9: Oxygen sensor element
14: Porous layer

Claims

A cylindrical tube made of ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and a pair of reference electrodes and measuring electrodes which are formed on the inner and outer surfaces of the cylinder tube, and a ceramic insulating layer laminated on an outer surface of the cylindrical tube, the ceramic A heater-integrated oxygen sensor element comprising a heating element embedded in an insulating layer,
The heater-integrated oxygen sensor element, wherein the ceramic insulating layer is made of a composite oxide of Al and Mg, and the Mg amount ratio is 10 to 80 mol% in the total amount in terms of oxide .

The heater-integrated oxygen sensor element according to claim 1, wherein the Mg amount ratio is 30 to 50 mol% in the total amount in terms of oxide.

A cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, a pair of reference electrodes and measurement electrodes formed on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube, a ceramic insulating layer laminated on the outer surface of the cylindrical tube, and the ceramic A heater-integrated oxygen sensor element comprising a heating element embedded in an insulating layer,
The heater-integrated oxygen sensor element, wherein the ceramic insulating layer is made of a composite oxide of Al and a rare earth element, and the amount ratio of the rare earth element is 10 to 80 mol% in the total amount in terms of oxide.

The heater-integrated oxygen sensor element according to claim 3, wherein the amount ratio of the rare earth element is 20 to 50 mol% of the total amount in terms of oxide.

5. The heater-integrated oxygen sensor element according to claim 3, wherein the ceramic insulating layer is made of an alumina crystal and an Al-rare earth complex oxide crystal.

A cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, a pair of reference electrodes and measuring electrodes formed on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube, a ceramic insulating layer laminated on the outer surface of the cylindrical tube, and the ceramic A heater-integrated oxygen sensor element comprising a heating element embedded in an insulating layer,
The heater-integrated oxygen sensor element, wherein the ceramic insulating layer is laminated so that at least a part of the measurement electrode is exposed, and the heating element is embedded around the exposed measurement electrode. .

The heater-integrated oxygen sensor element according to claim 6, wherein the ceramic insulating layer is mainly composed of alumina having an average crystal particle diameter of 0.5 to 3 µm.

The heater integrated oxygen sensor element according to claim 6, wherein the ceramic insulating layer is made of a composite oxide of Al and Mg, or a composite oxide of Al and a rare earth element.