JP4689860B2

JP4689860B2 - Heater integrated oxygen sensor element

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Publication number: JP4689860B2
Application number: JP2001102218A
Authority: JP
Inventors: 等松之迫; 雅英秋山
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-03-30
Also published as: JP2002296225A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するためのヒータ一体型酸素センサ素子に関し、より詳しくは発熱体とセンサ部とが一体化されてなり、耐久性に優れた電極を有するヒータ一体型酸素センサ素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサが用いられている。この酸素センサの代表的なものとしては、図５に示すように、ＺｒＯ2 固体電解質からなり、先端が封止された円筒管３１の内面に、白金からなり空気などの基準ガスと接触する基準電極３２が、また円筒管３１の外面に排気ガスなどの被測定ガスと接触される測定電極３３が形成されたものが知られている。また、測定電極３３の表面には種々のセラミック多孔質層３４が形成されている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられている、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）としては、測定電極３３の表面に、保護層となる多孔質層３４が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極３３の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層３４を設け、固体電解質からなる円筒管３１に一対の電極３２、３３を通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して希薄燃焼領域の空燃比を制御するものである。
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状ヒータ３５が挿入されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、ヒータ３５を円筒管３１内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサでは、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（活性化時間）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
その問題を回避する方法として、固体電解質からなる円筒管の内面および外面に基準電極、測定電極が設けられ、測定電極の表面に、ガス透過性の多孔性の絶縁層を設け、さらにその中のガス透過性の低いガス非透過層中に白金発熱体を設けた円筒型のヒータ一体型酸素センサ素子が特開平１０−２０６３８０号公報に記載されている。
【０００７】
一方、本出願人は、先にセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の内面および外面に基準電極および測定電極を形成してなるセンサ素子と、測定電極が露出するように前記円筒管の外面に測定電極形成部に開口を設けたセラミック絶縁層を積層形成し、測定電極がその開口部から露出するようにし、その少なくとも露出している測定電極の周囲のセラミック絶縁層内に発熱体を埋設すると共に、排気ガスから電極を保護するために測定電極表面に多孔質なセラミック多孔質層を形成したヒータ一体型酸素センサ素子を提案した。
しかしながら、このヒータ一体型酸素センサは、従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、セラミック多孔質層の付着力が弱いためにセラミック多孔質層が剥離し易く、その結果、電極が被毒を受け電極の寿命が短いという欠点があった。
【０００８】
すなわち、セラミック絶縁層の表面には、通常、固体電解質である円筒管とセラミック絶縁層との間での熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和し、熱応力をできる限り小さくするために、ジルコニアからなる緻密なセラミック固体電解質層が設けられる。一方、セラミック多孔質層は、生産性等を考慮して、測定電極表面を含む素子全周面に形成されることが多いが、このセラミック多孔質層とセラミック固体電解質層との付着力が弱いためにセラミック多孔質層が剥離するという問題が生じるのである。
従って、本発明は、急速昇温が可能で、且つセラミック多孔質層の付着力が強く、電極が排気ガスに被毒するのを防止したヒータ一体型酸素センサ素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題について鋭意検討を重ねた結果、セラミック多孔質層とセラミック固体電解質層との間に特定の厚みと表面粗さを有する中間層を介在させることにより、セラミック多孔質層の付着力が向上し、容易に剥離することがないので、排気ガスによる被毒から電極を有効に保護することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、酸素イオン導電性を有するジルコニアからなるセラミック固体電解質からなり、一端が封止された円筒管と、この円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ形成された基準電極および測定電極と、この測定電極の一部または全部が露出するように開口部が形成され且つ開口部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、このセラミック絶縁層の表面に形成された緻密質のジルコニアからなるセラミック固体電解質層と、少なくとも前記開口部とその周辺のセラミック固体電解質層を覆うように被着形成されたスピネルからなる多孔質のセラミック多孔質層とを備えたものであって、前記セラミック固体電解質層とセラミック多孔質層との間に、厚みが５〜１００μｍで表面粗さＲａが１．５〜４μｍのジルコニアからなるセラミック中間層を設けたことを特徴とする。前記セラミック中間層は、具体的には、多孔質層であるのが好ましい。
【００１１】
なお、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、セラミック絶縁層内に発熱体を埋設したヒータ素体を巻き付け、ヒータ素体とセンサ素体とを同時焼成して作製できるため、従来のように、酸素センサとヒータとをそれぞれ個別に作製した後、酸素センサ内にヒータを嵌合して使用する酸素センサ素子に比べて製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒータ一体型広域空燃比センサ素子の一例を図１（ａ）の概略斜視図と、そのＸ₁−Ｘ₁断面図である同図（ｂ）および図２の要部拡大図に基づいて説明する。
図１のヒータ一体型酸素センサ素子１は、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり、先端が封止された、即ち断面がＵ字状の円筒管２の内面に、第１の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が被着形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には、第２の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００１３】
先端が封止された円筒管２の外面には、セラミック絶縁層５が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層５には、測定電極４が露出するように開口部６が形成されており、開口部６の周囲のセラミック絶縁層５中には発熱体７（白金ヒータ等の発熱抵抗体）が埋設されている。また、発熱体７は、リード電極９を経由して端子電極１０と接続されており、これらを通じて発熱体７に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、円筒管２、基準電極３および測定電極４を、発熱体７を埋設した緻密質なセラミック絶縁層５によって加熱する仕組みとなっている。
【００１４】
また、セラミック絶縁層５の表面には、発熱体７による加熱効率を高めるために、保温層としてセラミック固体電解質層８が積層形成されている。
上記の開口部６の表面には、この開口部６を覆うようにして溶射等によってセラミック多孔質層１１が被着形成されている。この多孔質層１１は、開口部６および固体電解質層８を含む全周面に形成されている。
【００１５】
このセラミック多孔質層１１と固体電解質層８の間には、図１(b)および図２に示すように、表面粗さＲａが１．５〜３μmで厚みが５〜１００μmのジルコニアからなるセラミック中間層１２が設けられている。これにより、その表面に形成されるセラミック多孔質層１１の付着力を高めている。
セラミック中間層１２の表面粗さＲａが１．５μmより小さいか、あるいは４μmより大きいとセラミック多孔質層１１の付着力が弱い。また、セラミック中間層１２の厚みが１０μmより薄くても、あるいは１００μｍより厚くても、同様にセラミック多孔質層１１の付着力が弱くなる。特に、セラミック中間層１２の表面粗Ｒａとしては、２〜３μm、厚みとしては２０〜５０μmが好ましい。
【００１６】
また、この開口部６内の測定電極４を被覆するセラミック多孔質層１１の厚みは測定電極４の全部の領域で４０〜６００μｍであることが測定電極４による検出精度を高めるうえで望ましい。
また、素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。
以下、本発明の各構成部材を説明する。
【００１７】
（固体電解質材質）
本発明における円筒管２および固体電解質層８を形成するために用いられるセラミック固体電解質としては、例えば、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、具体的には、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂等が用いられている。
また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂を用いることにより、酸素イオン導電性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
（セラミック中間層１２）
本発明のセラミック層の材料としては、上述の固体電解質と同じ材料を用いることができるが、その中でもＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃安定化ジルコニアが望ましい。
【００１９】
（セラミック絶縁層５）
発熱体７を埋設するセラミック絶縁層５としては、例えばアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。この時、セラミック絶縁層５としてジルコニアを用いる場合には、ジルコニア自体が固体電解質であるため、発熱体７からのもれ電流が酸素濃度検知に影響を及ぼすことがないように、円筒管２との間に、アルミナ、スピネル、フォルステライトなどの中間層を形成することが望ましい。さらに、セラミック絶縁層５としてのガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラス、特に、結晶化ガラスであることが望ましい。
また、このセラミック絶縁層５は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層５が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、広域空燃比センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００２０】
（発熱体７）
上記セラミック絶縁層５の内部に埋設される発熱体７としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層５との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層５の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
また、発熱体７中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００２１】
（ヒータ部構造）
セラミック絶縁層５の内部に発熱体７を埋設してなるヒータ部の構造は、図１（ｂ）の断面図に示すように、固体電解質からなる円筒管２の表面に内部に発熱体７が埋設されたセラミック絶縁層５を積層したものである。
発熱体７は、円筒管２や電極３，４に対して直接接することなく、アルミナなどの固体電解質性能を有さないセラミック絶縁層５を介して配設されていることが必要であって、円筒管２と発熱体７の間のセラミック絶縁層５の厚みは少なくとも２μｍ以上であることが望ましい。
【００２２】
（電極）
円筒管２の表面に被着形成される基準電極３および測定電極４は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金が用いられる。またセンサ動作時、電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質と気体との、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述のセラミック固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合してもよい。また、開口部６に露出している測定電極４の形状としては、図１（ａ）に示すような縦長の長方形状、または楕円形状から構成されていることが望ましい。
一方、固体電解質からなる円筒管２の内面に形成される基準電極３は、少なくとも測定電極４の前記開口部６より露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００２３】
（開口部６）
開口部６の形状としては、上述のように長方形あるいは楕円形でもよいが、開口部６の形状が長方形の場合は、その開口部角部は緩やかな曲線とするかｃ面をとった構造とすることが、開口部６の角部への熱応力の集中を緩和する観点から好ましい。
【００２４】
（セラミック多孔質層１１）
セラミック多孔質層１１は、気孔率が５〜３０％、特に１０〜２０％の微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアおよびγ−アルミナから選ばれる少なくとも１種によって形成することが望ましい。これらの中でも特にスピネルが熱的安定性の点で望ましい。このようなセラミック多孔質層１１の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、ジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアおよびγ−アルミナから選ばれる少なくとも１種からなるセラミック保護層を設けることが望ましい。セラミック多孔質層１１は、図１（ｂ）に示すように、開口部７内にて露出している測定電極４の表面に形成されるが、このセラミック保護層は、以下の２つの目的で形成される。第１に、排気ガスによって測定電極４が被毒して出力電圧が低下するのを防止することを目的として設けるものであり、露出した測定電極４の表面にジルコニア、アルミナ、マグネシアあるいはスピネル等のポーラスな保護層として形成される。このような保護層を設けた酸素センサは、一般的には理論空燃比センサ（λセンサ）素子として用いることができる。この場合に、セラミック多孔質層１１としては開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなることが望ましい。第２に、露出した測定電極４の表面に微細な細孔を有するジルコニア、アルミナ、スピネル、マグネシアまたはγ−アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層として機能させる。このようなガス拡散律速層となるセラミック多孔質層１１としては、開気孔率が５〜３０％の多孔質体が望ましい。また、このガス拡散律速層となるセラミック多孔質層１１の表面には、さらに排気ガスの被毒を防止する観点から、前述したアルミナあるいはスピネルからなる前記セラミック保護層を設けることもできる。この様なヒーター体化酸素センサは、後で述べる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）として応用することが可能である。
【００２５】
（製造方法）
次に、本発明の酸素センサ素子の製造方法について、図１のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法を例にして図３に基づいて説明する。
(1)まず図３(a）に示すような一端が封止された中空の円筒管１２を作製する。この円筒管１２は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
使用される固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物粉末を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ₂粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
【００２６】
(2)そして、上記固体電解質からなる円筒管１２の相対向する内面および外面に、基準電極および測定電極となるパターン１３，１４を、例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーディップ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。このとき、円筒管１２内面への基準電極の印刷は、導体ペーストを充填し次いで排出して、内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ｘを作製する。
【００２７】
(3)次に、図３（ｂ）に示すようなヒータ素体Ｙを形成する。ヒータ素体Ｙは、まず、上記のジルコニア粉末を用いて、これに成形用有機バインダーを適宜添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック固体電解質層を形成するためのグリーンシート１５を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
このグリーンシート１５表面に、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を用いて、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、このスラリーを用いてドクターブレード法、押し出し成形法、プレス法などにより所定厚さのセラミック絶縁層５を形成するためのグリーンシート１８を作製する。グリーンシート１枚の厚みは、シートの取り扱いの観点から５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍの範囲が特に好ましい。
その後、成形したグリーンシート１８表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリードパターンを含む発熱体パターン１６を塗布した後、その上にさらにもう１枚の上記グリーンシート１９を積層するか、またはセラミック粉末のスラリーを印刷法あるいは転写法で塗布して、発熱体を埋設したシート状の積層体を得る。
ついで、発熱体パターン１６を形成した反対の面に、気孔形成剤を添加したジルコニアまたは、結晶粒子径が０．５〜１０μmの粉末を適時混合したジルコニアからなるセラミック中間層形成粉末からなるセラミック中間層２０をスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により所定の厚みに印刷する。その後、適宜、開口部１７をパンチングなどによって形成することにより作製される。
【００２８】
(4)次に、図３（ｃ）に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ｘの表面に、ヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製する。ヒータ素体Ｙをセンサ素体Ｘに巻き付けるには、ヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。この時、巻き付けられたヒータ素体Ｙの合わせ目は、焼成時の収縮を考慮し、シート端部同志を重ねるか、あるいは所定の間隔をおいて接着してもよい。
【００２９】
(5)上記のセンサ素体Ｘを構成する固体電解質からなる円筒管１２およびヒータ素体Ｙにおけるセラミック絶縁層を形成するグリーンシート18，19が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ｘとセンサ素体Ｙとを一体化することができる。例えば、固体電解質としてジルコニアを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ｙとセンサ素体Ｘとを同時焼成することができる。
【００３０】
（他の製造方法）
他の製造方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記(3)によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、円筒状積層体に対して、電極ペーストをスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写法あるいは浸漬法によって円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７内の円筒管表面に塗布した後、上記(5)のようにして同時焼成することもできる。
また、さらに他の方法としては、電極を有しない円筒管１２の表面に上記(3)によって形成したヒータ素体Ｙを巻き付けて円筒状積層体を作製した後、これを円筒管１２の内面およびヒータ素体Ｙにおける開口部１７内に電極ペーストを印刷して焼き付け処理するか、またはスパッタ法やメッキ法にて形成することもできる。
【００３１】
（セラミック多孔質層の形成法）
次に、上記のようにして作製したセンサ素子に対してセラミック多孔質層を形成するが、この多孔質を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）アルミナ、スピネル、ジルコニア等の粉末をゾルゲル法、スラリーディップ法、印刷法などによって印刷塗布し、焼き付け処理する。特にスピネルは耐熱衝撃性の向上効果に優れる。
（２）上記セラミックスをスパッタ法あるいはプラズマ溶射法により被覆してセラミック多孔質層を形成する。特にプラズマ溶射法がセラミック多孔質層形成の容易性の点で望ましい。
これらの方法では、円筒状のセンサ素子の少なくとも開口部６とその周辺を覆うように形成するが、生産性を考慮すれば、円筒状のセンサ素子の開口部６を含む周面全体に拡散抵抗層を形成することが測定電極表面におけるセラミック多孔質層１１の厚みを一定にする上で望ましい。
スラリーディップ法によれば、センサ素子をスラリー中に浸漬して引き上げした後、焼き付け処理する。なお、セラミック多孔質層の測定電極表面の厚みは、スラリーの粘度によって容易に制御できる。
また、スパッタ法によれば、センサ素子を低速で円筒管の長手方向の軸を中心に回転させながら、蒸着源に対して円筒管の側面が対向するように配置してスパッタを行なう。拡散抵抗層の厚みはスパッタ時間によって容易に制御できる。
さらに、溶射法によれば、図３（ｄ）に示すように、センサ素子２１を高速で円筒管の長手方向の軸Ａを中心に回転させながら、センサ素子２１の表面にセラミック粒子をプラズマ溶射することにより形成することもできる。セラミック多孔質層１１の厚みは溶射時間によって容易に制御できる。
【００３２】
（他の素子構造）
本発明は、空燃比センサ素子にも応用することができる。本発明の他の応用例として空燃比センサ素子を図４の概略斜視図（a）と、そのＸ２−Ｘ２断面における要部拡大図（ｂ）を用いて説明する。なお、図１に示したと同じ構成部材には同一符号を付し説明を省略する。
図４の空燃比センサ素子２５によれば、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状の円筒管２には、センサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００３３】
また、円筒管２の外側表面には、測定電極４の一部または全部が露出するような空間部２６が形成されており、且つその空間部２６の周囲に発熱体７（白金ヒータ）が埋設されたセラミック絶縁層５が設けられている。
空間部２６の上面には、この空間部２６を閉塞するように、酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質層２８が形成されており、この固体電解質層２８の空間部２６側の内面と、それに対向する固体電解質層２８外面には内側電極２９と外側電極３０からなる第２の電極対が形成されている。かかる固体電解質層２８と第２の電極対２９、３０によって、空間部２６の酸素濃度を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を果たしている。
【００３４】
また、第２の電極対２９、３０を具備する固体電解質層２８には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さな拡散孔３１が形成されている。また、空間部２６には、拡散を律速させるためにセラミック多孔質体２７が設けられている。
また、セラミック絶縁層５中に配設された発熱体７は、リード電極３２を経由して端子電極３３と接続されており、これらを通じて発熱体７に電流を流すことにより発熱体７が加熱され、基準電極３および測定電極４を具備する固体電解質からなる円筒管２および上述の第２の電極対２９，３０を具備する固体電解質層2８からなるセンシング部を加熱する仕組みとなっている。
【００３５】
この実施形態においては、緻密質のセラミック固体電解質層２８の表面に前記と同様なセラミック多孔質層３４が設けられる。そして、固体電解質層２８と多孔質層３４との間に、厚みが５〜１００μｍで表面粗さＲａが１．５〜４μｍである、ジルコニアからなるセラミック中間層３５が形成され、セラミック多孔質層３４の付着力を向上させている。
【００３６】
以上、本発明の一例について説明したが、本発明は、少なくとも内外に対向する一対の多孔性の白金電極を有するセンシング部と、さらにセラミック絶縁層中に埋設された発熱体（白金ヒータ）とを具備するヒータ一体型酸素センサの全てと他のガスセンサで発熱体が内蔵された素子に関しても同様に適応できることは言うまでもない。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例）
市販のアルミナ粉末と、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、８モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と白金粉末をそれぞれ準備した。
まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封止された円筒状成形体を作製し、その相対向する位置の表面に、白金ペーストからなる長方形状の測定電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約５μｍとなるように調整した。
また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を加えてスラリーを作製し、厚みが約２００μｍの固体電解質層形成用グリーンシートを作製した。この後、発熱体を印刷する反対の面に、８モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末に、表１に示すように２０〜５０体積％の割合で気孔形成剤（粒径５μｍのポリエチレンビーズ）を添加してスラリーを作製し、焼成後厚みが約２〜１６０μｍになるようにセラミック中間層を印刷した（表１に示す試料No.2〜15）。
このグリーンシートに前記測定電極の形状と一致する大きさを有する長方形状の開口部をパンチングによって開けた。
その後、開口部以外の部分にアルミナ粉末を焼成後約１０μｍの厚みになるように塗布した後、白金粉末を含む導体ペーストを開口部の周囲に発熱体パターンの厚みが焼成後約１０μｍになるようにスクリーン印刷し、さらにその上にアルミナ粉末を、同様に焼成後約１０μｍとなるように塗布し発熱体を埋設した図３（ｂ）に示す構造のヒータ素体Ｙを作製した。
次に、上記円筒状のセンサ素体の表面に、接着剤としてアクリル系樹脂を用いて上記ヒータ素体を巻き付け、円筒状積層体を作製した。その後、この円筒状積層体を大気中にて、１４００〜１５００℃で所定時間焼成し、焼成一体化した円筒型のヒータ一体型センサ素子を作製した。
その後、表面粗さ計で、セラミック中間層の表面粗さを測定した後、センサ素子を円筒管の中心軸を中心に１０００ｒｐｍの速度で回転させながら、センサ素子の開口部を含む周面全体にプラズマ溶射により、厚みが約１００μmで気孔率が約３０％のスピネルからなるセラミック多孔質層を形成した。
この後、大気中室温から１０００℃まで１５秒で昇温し、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとし、これを５０００回繰り返した時の電極面におけるセラミック多孔質層の剥離を調べた。結果を表１に示す。なお、セラミック中間層の厚みは走査型電子顕微鏡で、また表面粗さは表面粗さ計でそれぞれ測定した。
【表１】

表１より、セラミック中間層の厚みが５μｍより薄い試料Ｎｏ．２、セラミック中間層の厚みが１００μmを越える試料Ｎｏ．８では温度サイクルによりセラミック多孔質層が剥離した。また、表面粗さが１．５μｍより小さな試料Ｎｏ．９および表面粗さが４μmを越える試料Ｎｏ．１５でもセラミック多孔質層の剥離が生じた。これに対して、本発明の試料では全てセラミック多孔質層の剥離が見られなかった。特に、セラミック中間層の厚みが約１０〜５０μmのもの、および表面粗さが約２〜３μmの範囲のものは、さらに５０００サイクル温度サイクルを繰り返してもセラミック多孔質層の剥離は起こらなかった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミック多孔質層とセラミック固体電解質層との間に特定の表面粗さと厚みを有する中間層を介在させることにより、セラミック多孔質層の付着力が向上し、容易に剥離することがないので、排気ガスによる被毒から電極を有効に保護することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】 (ａ)は本発明の第１の実施形態にかかるヒータ一体化酸素センサ素子を示す概略斜視図であり、（ｂ）はそのＸ1 −Ｘ1断面図である。
【図２】本発明の概念を示す説明図である。
【図３】図１に示すヒータ一体化酸素センサ素子の製造方法を示す説明図である。
【図４】 (ａ)は本発明にかかる他のヒータ一体化酸素センサ素子を示す断面図、（ｂ）はそのＸ２ −Ｘ２断面の部分拡大図である。
【図５】従来のヒータ一体化酸素センサ素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１…ヒータ一体化酸素センサ素子、２…円筒管、３…基準電極、４…測定電極、５…セラミック絶縁層、６…開口部、７…白金ヒータ、８…固体電解質層、１１…セラミック多孔質層、１２…セラミック中間層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heater-integrated oxygen sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile. More specifically, the heating element and a sensor unit are integrated, and the electrode has excellent durability. The present invention relates to an oxygen sensor element integrated with a heater.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0003]
As this detection element, a solid electrolyte type oxygen mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on the outer surface and the inner surface of a cylindrical tube sealed at one end. A sensor is used. As a typical example of this oxygen sensor, as shown in FIG. 5, a reference electrode made of platinum and in contact with a reference gas such as air is formed on the inner surface of a cylindrical tube 31 made of a ZrO2 solid electrolyte and sealed at the tip. 32, and a measurement electrode 33 that is in contact with a gas to be measured such as exhaust gas is formed on the outer surface of the cylindrical tube 31. Various ceramic porous layers 34 are formed on the surface of the measurement electrode 33.
[0004]
In such an oxygen sensor, as a so-called theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor), which is generally used for controlling the ratio of air to fuel near 1, a porous layer serving as a protective layer is formed on the surface of the measurement electrode 33. A layer 34 is provided to detect a difference in oxygen concentration generated on both sides of the cylindrical tube at a predetermined temperature, thereby controlling the air-fuel ratio of the engine intake system.
[0005]
On the other hand, a so-called wide-area air-fuel ratio sensor (A / F sensor) used for controlling a wide range of air-fuel ratio is a ceramic porous material that becomes a gas diffusion-controlling layer having fine pores on the surface of the measurement electrode 33. A layer 34 is provided, and an applied voltage is applied to a cylindrical tube 31 made of a solid electrolyte through a pair of

electrodes

32 and 33, and a limit current value obtained at that time is measured to control an air-fuel ratio in a lean combustion region.
Both the theoretical air-fuel ratio sensor and the wide-range air-fuel ratio sensor need to heat the sensing part to an operating temperature of about 700 ° C. For this reason, a rod heater is provided inside the cylindrical tube to heat the sensing part to the operating temperature. 35 is inserted.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in recent years, exhaust gas regulations have been strengthened, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after the engine is started. In response to such a request, in the indirect heating type cylindrical oxygen sensor in which the heater 35 is inserted into the cylindrical tube 31 as described above, the time required for the sensing unit to reach the activation temperature (activation) There was a problem that the exhaust gas regulations could not be fully met due to the slow time.
As a method for avoiding the problem, a reference electrode and a measurement electrode are provided on the inner and outer surfaces of a cylindrical tube made of a solid electrolyte, and a gas-permeable porous insulating layer is provided on the surface of the measurement electrode, and further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-206380 discloses a cylindrical heater-integrated oxygen sensor element in which a platinum heating element is provided in a gas non-permeable layer having low gas permeability.
[0007]
On the other hand, the applicant of the present invention is to provide a sensor element in which a reference electrode and a measurement electrode are formed on the inner surface and outer surface of a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte and sealed at one end, and the cylinder so that the measurement electrode is exposed A ceramic insulating layer with an opening in the measurement electrode forming part is laminated on the outer surface of the tube so that the measuring electrode is exposed from the opening, and heat is generated in the ceramic insulating layer around the exposed measuring electrode. A heater-integrated oxygen sensor element in which a porous ceramic porous layer is formed on the measurement electrode surface in order to bury the body and protect the electrode from exhaust gas has been proposed.
However, unlike the conventional indirect heating method, this heater-integrated oxygen sensor is a direct heating method, so that rapid heating can be performed. However, since the ceramic porous layer has a weak adhesive force, the ceramic porous layer is As a result, the electrode is poisoned and the life of the electrode is short.
[0008]
That is, on the surface of the ceramic insulating layer, the stress caused by the difference in thermal expansion and firing between the cylindrical tube, which is a solid electrolyte, and the ceramic insulating layer is usually alleviated, and the thermal stress is made as small as possible. For this purpose, a dense ceramic solid electrolyte layer made of zirconia is provided. On the other hand, the ceramic porous layer is often formed on the entire surface of the element including the measurement electrode surface in consideration of productivity and the like, but the adhesion between the ceramic porous layer and the ceramic solid electrolyte layer is weak. Therefore, the problem that the ceramic porous layer peels arises.
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a heater-integrated oxygen sensor element capable of rapid temperature increase, having strong adhesion of a ceramic porous layer, and preventing electrodes from being poisoned by exhaust gas. .
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have determined that an intermediate layer having a specific thickness and surface roughness is interposed between the ceramic porous layer and the ceramic solid electrolyte layer, thereby providing a ceramic porous layer. Since the adhesion of the layer is improved and it does not easily peel off, a new fact that the electrode can be effectively protected from poisoning by exhaust gas has been found, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the heater integrated oxygen sensor element of the present invention has oxygen ion conductivity. Made of zirconia Made of ceramic solid electrolyte , A cylindrical tube sealed at one end, a reference electrode and a measurement electrode formed at opposing positions on the inner and outer surfaces of the cylindrical tube, and an opening so that part or all of the measurement electrode is exposed And a ceramic insulating layer in which a heating element is embedded around the opening, and a dense insulating layer formed on the surface of the ceramic insulating layer. Made of zirconia The ceramic solid electrolyte layer was formed so as to cover at least the opening and the ceramic solid electrolyte layer around it. Made of spinel A porous ceramic porous layer having a thickness of 5 to 100 μm and a surface roughness Ra of 1.5 to 4 μm between the ceramic solid electrolyte layer and the ceramic porous layer. Made of zirconia A ceramic intermediate layer is provided. Specifically, the ceramic intermediate layer is Many A porous layer is preferred.
[0011]
The heater-integrated oxygen sensor element of the present invention is manufactured by winding a heater element having a heating element embedded in a ceramic insulating layer around the surface of a sensor element including a cylindrical tube made of a solid electrolyte. Compared to the oxygen sensor element used by fitting the heater in the oxygen sensor after the oxygen sensor and the heater are individually manufactured as before, since the body and sensor body can be fired simultaneously. Therefore, the manufacturing cost is extremely low, which is excellent from the viewpoint of economy.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of the heater integrated wide area air-fuel ratio sensor element of the present invention will be described with reference to the schematic perspective view of FIG. ₁ -X ₁ This will be described based on the cross-sectional view (b) and an enlarged view of the main part of FIG.
The heater-integrated oxygen sensor element 1 of FIG. 1 is made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and has a tip sealed, that is, an inner surface of a cylindrical tube 2 having a U-shaped cross section as a first electrode. A reference electrode 3 to be brought into contact with a reference gas such as air is deposited, and the outer surface of the cylindrical tube 2 facing the reference electrode 3 is in contact with a measured gas such as exhaust gas as a second electrode. A measurement electrode 4 is formed.
[0013]
A ceramic insulating layer 5 is deposited on the outer surface of the cylindrical tube 2 whose tip is sealed. An opening 6 is formed in the ceramic insulating layer 5 so that the measurement electrode 4 is exposed. A heating element 7 (a heating resistor such as a platinum heater) is formed in the ceramic insulating layer 5 around the opening 6. Body) is buried. Further, the heating element 7 is connected to the terminal electrode 10 via the lead electrode 9, and the heating element 7 is heated by passing an electric current through the heating element 7 through the lead electrode 9, and the cylindrical tube 2, the reference electrode 3 and the measurement. The electrode 4 is heated by a dense ceramic insulating layer 5 in which a heating element 7 is embedded.
[0014]
A ceramic solid electrolyte layer 8 is laminated on the surface of the ceramic insulating layer 5 as a heat retaining layer in order to increase the heating efficiency of the heating element 7.
A ceramic porous layer 11 is deposited on the surface of the opening 6 by spraying or the like so as to cover the opening 6. The porous layer 11 is formed on the entire circumferential surface including the opening 6 and the solid electrolyte layer 8.
[0015]
Between the ceramic porous layer 11 and the solid electrolyte layer 8, as shown in FIG. 1B and FIG. 2, a ceramic made of zirconia having a surface roughness Ra of 1.5 to 3 μm and a thickness of 5 to 100 μm. An intermediate layer 12 is provided. Thereby, the adhesive force of the ceramic porous layer 11 formed on the surface is enhanced.
When the surface roughness Ra of the ceramic intermediate layer 12 is smaller than 1.5 μm or larger than 4 μm, the adhesion of the ceramic porous layer 11 is weak. Moreover, even if the thickness of the ceramic intermediate layer 12 is less than 10 μm or more than 100 μm, the adhesion of the ceramic porous layer 11 is similarly weakened. In particular, the surface roughness Ra of the ceramic intermediate layer 12 is preferably 2 to 3 μm and the thickness is preferably 20 to 50 μm.
[0016]
Further, it is desirable that the thickness of the ceramic porous layer 11 covering the measurement electrode 4 in the opening 6 is 40 to 600 μm in the entire region of the measurement electrode 4 in order to increase the detection accuracy by the measurement electrode 4.
Moreover, as for the size of the entire element, by setting the outer diameter to 3 to 6 mm, particularly 3 to 4 mm, the power consumption can be reduced and the sensing performance can be enhanced.
Hereinafter, each component of the present invention will be described.
[0017]
(Solid electrolyte material)
Examples of the ceramic solid electrolyte used for forming the cylindrical tube 2 and the solid electrolyte layer 8 in the present invention include ZrO. ₂ Specifically, it is made of ceramics containing ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three , Sc ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three Partially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% of a rare earth oxide such as ₂ Or stabilized ZrO ₂ Etc. are used.
ZrO ₂ ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce ₂ By using, there is an effect that oxygen ion conductivity is increased and responsiveness is further improved.
Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, the above ZrO ₂ In contrast, Al ₂ O _Three And SiO ₂ However, if a large amount is added, the creep characteristics at high temperatures deteriorate, so Al ₂ O _Three And SiO ₂ The total amount of added is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0018]
(Ceramic intermediate layer 12)
As the material of the ceramic layer of the present invention, the same material as the above-mentioned solid electrolyte can be used. ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three Stabilized zirconia is desirable.
[0019]
(Ceramic insulating layer 5)
As the ceramic insulating layer 5 in which the heating element 7 is embedded, ceramic materials such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, and glass are preferably used. At this time, when zirconia is used as the ceramic insulating layer 5, since the zirconia itself is a solid electrolyte, the cylindrical tube 2 and the tube 2 are arranged so that the leakage current from the heating element 7 does not affect the oxygen concentration detection. In the meantime, it is desirable to form an intermediate layer of alumina, spinel, forsterite or the like. Furthermore, glass can be used for the glass insulating layer as the ceramic insulating layer 5, but in this case, from the viewpoint of heat resistance, at least one of BaO, PbO, SrO, CaO, and CdO is 5% by weight or more. It is desirable to contain glass, particularly crystallized glass.
The ceramic insulating layer 5 is preferably made of a dense ceramic having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. This is because the mechanical strength of the wide-range air-fuel ratio sensor element itself can be increased as a result of the strength of the insulating layer being increased because the ceramic insulating layer 5 is dense.
[0020]
(Heating element 7)
The heating element 7 embedded in the ceramic insulating layer 5 is preferably made of one type of metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, and ruthenium, or two or more types of alloys. From the viewpoint of co-sinterability with the layer 5, it is desirable to select a metal or alloy having a melting point higher than the firing temperature of the ceramic insulating layer 5.
In addition to the above metals, the heating element 7 contains alumina, spinel, an alumina / silica compound, forsterite, or zirconia that can be used as the above electrolyte in volume from the viewpoint of preventing sintering and increasing the adhesion between the insulating layers. It is desirable to mix in the range of 10 to 80%, particularly 30 to 50% by ratio.
[0021]
(Heater structure)
As shown in the sectional view of FIG. 1 (b), the structure of the heater portion in which the heating element 7 is embedded in the ceramic insulating layer 5 has the heating element 7 on the surface of the cylindrical tube 2 made of a solid electrolyte. The ceramic insulating layer 5 embedded is laminated.
The heating element 7 needs to be disposed through the ceramic insulating layer 5 having no solid electrolyte performance such as alumina without directly contacting the cylindrical tube 2 and the

electrodes

3 and 4, The thickness of the ceramic insulating layer 5 between the cylindrical tube 2 and the heating element 7 is preferably at least 2 μm.
[0022]
(electrode)
The reference electrode 3 and the measurement electrode 4 deposited on the surface of the cylindrical tube 2 are each made of one or two or more alloys selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and gold. In addition, the above-mentioned ceramic solid electrolyte component is used for the purpose of preventing metal grain growth in the electrode during operation of the sensor and for increasing the contact at the so-called three-phase interface between the metal particles, solid electrolyte, and gas related to responsiveness. May be mixed in the electrode at a ratio of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume. Further, the shape of the measurement electrode 4 exposed in the opening 6 is preferably composed of a vertically long rectangular shape or an elliptical shape as shown in FIG.
On the other hand, the reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 made of a solid electrolyte may be formed at least on the inner surface portion facing the portion exposed from the opening 6 of the measurement electrode 4. The area may be larger than the exposed area, for example, the entire inner surface of the cylindrical tube 2.
[0023]
(Opening 6)
The shape of the opening 6 may be a rectangle or an ellipse as described above, but when the shape of the opening 6 is a rectangle, the corner of the opening is a gentle curve or a structure having a c-plane. It is preferable to reduce the concentration of thermal stress on the corners of the opening 6.
[0024]
(Ceramic porous layer 11)
The ceramic porous layer 11 is desirably formed of at least one selected from zirconia, alumina, spinel, magnesia and γ-alumina having fine pores with a porosity of 5 to 30%, particularly 10 to 20%. . Among these, spinel is particularly desirable from the viewpoint of thermal stability. On the surface of the ceramic porous layer 11, a ceramic protective layer made of at least one selected from zirconia, alumina, spinel, magnesia and γ-alumina is further provided from the viewpoint of preventing exhaust gas poisoning. Is desirable. The ceramic porous layer 11 is formed on the surface of the measurement electrode 4 exposed in the opening 7 as shown in FIG. Layer Are formed for the following two purposes. First, it is provided for the purpose of preventing the measurement electrode 4 from being poisoned by exhaust gas and lowering the output voltage. The exposed surface of the measurement electrode 4 is made of zirconia, alumina, magnesia, spinel or the like. It is formed as a porous protective layer. An oxygen sensor provided with such a protective layer can generally be used as a theoretical air-fuel ratio sensor (λ sensor) element. In this case, the ceramic porous layer 11 is preferably made of a porous body having an open porosity of 10 to 40%. Second, it functions as at least one gas diffusion rate-determining layer selected from the group consisting of zirconia, alumina, spinel, magnesia or γ-alumina having fine pores on the exposed surface of the measurement electrode 4. As the ceramic porous layer 11 serving as such a gas diffusion control layer, a porous body having an open porosity of 5 to 30% is desirable. Further, the above-mentioned ceramic protective layer made of alumina or spinel can be provided on the surface of the ceramic porous layer 11 serving as the gas diffusion-controlling layer from the viewpoint of further preventing the exhaust gas from being poisoned. Such a heater built-in oxygen sensor can be applied as a wide area air-fuel ratio sensor (A / F sensor) described later.
[0025]
(Production method)
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor element of the present invention will be described with reference to FIG. 3, taking the method for manufacturing the heater integrated oxygen sensor element of FIG. 1 as an example.
(1) First, a hollow cylindrical tube 12 having one end sealed as shown in FIG. This cylindrical tube 12 is well-known such as extrusion molding, hydrostatic pressure molding (rubber press) or press formation by appropriately adding a molding organic binder to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity such as zirconia. It is produced by the method.
The solid electrolyte powder used is Y as a stabilizer against zirconia powder. ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three , Sc ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three A mixed powder obtained by adding a rare earth oxide powder such as 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% in terms of oxide, or a coprecipitation raw material powder of zirconia and the stabilizer is used. ZrO ₂ ZrO in which 1 to 20 atomic% of Zr was substituted with Ce ₂ A powder or a coprecipitation raw material can also be used. Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, the solid electrolyte powder is mixed with Al. ₂ O _Three And SiO ₂ It is also possible to add 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0026]
(2) Then, the

patterns

13 and 14 to be the reference electrode and the measurement electrode are formed on the opposing inner and outer surfaces of the cylindrical tube 12 made of the solid electrolyte by using, for example, a slurry dip method using a conductive paste containing platinum. Alternatively, it is formed by screen printing, pad printing, or roll transfer. At this time, it is efficient to print the reference electrode on the inner surface of the cylindrical tube 12 by filling the conductive paste and then discharging and coating the entire surface of the inner surface. In this way, the sensor element body X is produced.
[0027]
(3) Next, a heater element Y as shown in FIG. First, the heater element Y is prepared by using the above zirconia powder and appropriately adding a molding organic binder thereto to prepare a slurry, and using this slurry, a doctor blade method, an extrusion molding method, a pressing method, and the like are used. A green sheet 15 for forming a thick ceramic solid electrolyte layer is prepared. The thickness of one green sheet is particularly preferably in the range of 50 to 500 μm, particularly 100 to 300 μm from the viewpoint of sheet handling.
On the surface of the green sheet 15, a ceramic powder such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, glass or the like is added, and a slurry is prepared by appropriately adding an organic binder for molding. Using this slurry, a doctor blade method, extrusion molding is performed. A green sheet 18 for forming the ceramic insulating layer 5 having a predetermined thickness is produced by a method, a pressing method, or the like. The thickness of one green sheet is particularly preferably in the range of 50 to 500 μm, particularly 100 to 300 μm from the viewpoint of sheet handling.
Thereafter, a conductive paste containing platinum powder is printed on the surface of the formed green sheet 18 by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, or the like, and the heating element pattern 16 including a lead pattern is applied thereon. The other green sheet 19 is laminated or a slurry of ceramic powder is applied by a printing method or a transfer method to obtain a sheet-like laminated body in which a heating element is embedded.
Next, a ceramic intermediate layer formed of a ceramic intermediate layer forming powder made of zirconia added with a pore-forming agent or zirconia mixed with a powder having a crystal particle diameter of 0.5 to 10 μm on the opposite surface on which the heating element pattern 16 is formed. The layer 20 is printed to a predetermined thickness by screen printing, pad printing, roll transfer, or the like. Thereafter, the openings 17 are appropriately formed by punching or the like.
[0028]
(4) Next, as shown in FIG. 3C, the heater element Y is wound around the surface of the cylindrical sensor element X to produce a cylindrical laminate. In order to wrap the heater element Y around the sensor element X, an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent is interposed between the heater element Y and the sensor element X, or pressure is applied with a roller or the like. It can be mechanically bonded while adding. At this time, the seam of the wound heater element Y may overlap the sheet end portions or be bonded with a predetermined interval in consideration of shrinkage during firing.
[0029]
(5) The sensor element element X is fired at a temperature at which the cylindrical tube 12 made of the solid electrolyte constituting the sensor element X and the ceramic insulating layer in the heater element Y forming the ceramic insulating layer can be simultaneously fired. The body X and the sensor element body Y can be integrated. For example, when zirconia is used as the solid electrolyte, the heater element Y and the sensor element X are simultaneously formed by firing at 1300 to 1700 ° C. for about 1 to 10 hours in an inert atmosphere such as argon gas. It can be fired.
[0030]
(Other manufacturing methods)
As another manufacturing method, the heater element Y formed by the above (3) is wound around the surface of the cylindrical tube 12 having no electrode to produce a cylindrical laminate, and then the electrode paste is applied to the cylindrical laminate. Is applied to the inner surface of the cylindrical tube 12 and the surface of the cylindrical tube in the opening 17 of the heater element Y by screen printing, pad printing, roll transfer method or dipping method, and then co-fired as described in (5) above. You can also.
As yet another method, after the heater body Y formed by the above (3) is wound around the surface of the cylindrical tube 12 having no electrode to produce a cylindrical laminated body, The electrode paste can be printed and baked in the opening 17 in the heater element Y, or can be formed by sputtering or plating.
[0031]
(Method of forming ceramic porous layer)
Next, a ceramic porous layer is formed on the sensor element produced as described above. Examples of methods for forming this porous layer include the following methods.
(1) A powder of alumina, spinel, zirconia or the like is printed and applied by a sol-gel method, a slurry dip method, a printing method, or the like, and baked. Spinel in particular is excellent in the effect of improving thermal shock resistance.
(2) The ceramic is coated by sputtering or plasma spraying to form a ceramic porous layer. In particular, the plasma spraying method is desirable from the viewpoint of easy formation of the ceramic porous layer.
In these methods, the cylindrical sensor element is formed so as to cover at least the opening 6 and its periphery. However, in consideration of productivity, the diffusion resistance is applied to the entire peripheral surface including the cylindrical sensor element opening 6. It is desirable to form a layer in order to keep the thickness of the ceramic porous layer 11 on the measurement electrode surface constant.
According to the slurry dip method, the sensor element is dipped in the slurry and pulled up, and then baked. The thickness of the measurement electrode surface of the ceramic porous layer can be easily controlled by the viscosity of the slurry.
Further, according to the sputtering method, sputtering is performed by rotating the sensor element at a low speed around the longitudinal axis of the cylindrical tube so that the side surface of the cylindrical tube faces the vapor deposition source. The thickness of the diffusion resistance layer can be easily controlled by the sputtering time.
Further, according to the thermal spraying method, as shown in FIG. 3 (d), ceramic particles are plasma sprayed on the surface of the sensor element 21 while rotating the sensor element 21 around the longitudinal axis A of the cylindrical tube at a high speed. It can also be formed. The thickness of the ceramic porous layer 11 can be easily controlled by the spraying time.
[0032]
(Other element structures)
The present invention can also be applied to an air-fuel ratio sensor element. As another application example of the present invention, an air-fuel ratio sensor element will be described with reference to a schematic perspective view (a) of FIG. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the same component as shown in FIG. 1, and description is abbreviate | omitted.
According to the air-fuel ratio sensor element 25 of FIG. 4, the sensor element is formed in the cylindrical tube 2 made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity and sealed at one end, in other words, the U-shaped longitudinal section. A first electrode pair is formed. Specifically, a reference electrode 3 that is in contact with a reference gas such as air is formed on the inner surface of the cylindrical tube 2, and a gas to be measured such as an exhaust gas is formed on the outer surface facing the reference electrode 3 of the cylindrical tube 2. A measuring electrode 4 is formed in contact therewith.
[0033]
Further, a space portion 26 is formed on the outer surface of the cylindrical tube 2 so that a part or all of the measurement electrode 4 is exposed, and a heating element 7 (platinum heater) is embedded around the space portion 26. A ceramic insulating layer 5 is provided.
A ceramic solid electrolyte layer 28 having oxygen ion conductivity is formed on the upper surface of the space portion 26 so as to close the space portion 26, and the inner surface of the solid electrolyte layer 28 on the space portion 26 side, A second electrode pair including an inner electrode 29 and an outer electrode 30 is formed on the outer surface of the opposing solid electrolyte layer 28. The solid electrolyte layer 28 and the

second electrode pair

29 and 30 function as a pump cell for controlling the oxygen concentration in the space 26 to a predetermined concentration.
[0034]
In addition, a small diffusion hole 31 is formed in the solid electrolyte layer 28 including the

second electrode pair

29 and 30 for taking in an exhaust gas serving as a gas to be measured. In addition, a ceramic porous body 27 is provided in the space portion 26 in order to control the diffusion.
Further, the heating element 7 disposed in the ceramic insulating layer 5 is connected to the terminal electrode 33 via the lead electrode 32, and the heating element 7 is heated by passing a current through the heating element 7 through these. In addition, the sensing section is heated by the cylindrical tube 2 made of a solid electrolyte having the reference electrode 3 and the measurement electrode 4 and the solid electrolyte layer 28 having the

second electrode pair

29 and 30 described above.
[0035]
In this embodiment, a ceramic porous layer 34 similar to the above is provided on the surface of the dense ceramic solid electrolyte layer 28. A ceramic intermediate layer 35 made of zirconia having a thickness of 5 to 100 μm and a surface roughness Ra of 1.5 to 4 μm is formed between the solid electrolyte layer 28 and the porous layer 34, and the ceramic porous layer The adhesion force of 34 is improved.
[0036]
Although an example of the present invention has been described above, the present invention includes at least a sensing unit having a pair of porous platinum electrodes facing inside and outside, and a heating element (platinum heater) embedded in a ceramic insulating layer. It goes without saying that all of the heater-integrated oxygen sensors and other elements that incorporate a heating element can be similarly applied.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.
(Example)
Commercial alumina powder and 5 mol% Y ₂ O _Three Containing zirconia powder and 8 mol% Y ₂ O _Three Containing zirconia powder and platinum powder were prepared.
First, 5 mol% Y ₂ O _Three Polyvinyl alcohol solution was added to the contained zirconia powder to prepare a clay, and after sintering, a cylindrical molded body with one end sealed to have an outer diameter of about 4 mm and an inner diameter of 1 mm was prepared. The rectangular measurement electrode pattern and lead pattern made of platinum paste were printed and applied to the surfaces of the opposing positions, and the reference electrode was formed by applying the platinum paste to the entire inner surface of the molded body. The thicknesses of the measurement electrode and the reference electrode were adjusted to be about 5 μm after firing.
5 mol% Y ₂ O _Three A polyvinyl alcohol solution was added to the contained zirconia powder to prepare a slurry, and a solid electrolyte layer forming green sheet having a thickness of about 200 μm was prepared. After this, 8 mol% Y is formed on the opposite side on which the heating element is printed. ₂ O _Three As shown in Table 1, a pore forming agent (polyethylene beads having a particle size of 5 μm) is added to the contained zirconia powder at a ratio of 20 to 50% by volume as shown in Table 1 to prepare a slurry, and the thickness after firing becomes about 2 to 160 μm. The ceramic intermediate layer was printed as described above (Sample Nos. 2 to 15 shown in Table 1).
A rectangular opening having a size corresponding to the shape of the measurement electrode was opened in the green sheet by punching.
Thereafter, alumina powder is applied to portions other than the opening so as to have a thickness of about 10 μm after firing, and then a conductive paste containing platinum powder is formed around the opening so that the thickness of the heating element pattern becomes about 10 μm after firing. A heater body Y having a structure shown in FIG. 3B was produced, in which alumina powder was similarly applied onto the substrate to a thickness of about 10 μm after firing, and a heating element was embedded.
Next, the said heater element body was wound around the surface of the said cylindrical sensor element body using acrylic resin as an adhesive agent, and the cylindrical laminated body was produced. Thereafter, this cylindrical laminate was fired at 1400 to 1500 ° C. for a predetermined time in the atmosphere, and a fired and integrated cylindrical heater integrated sensor element was produced.
Then, after measuring the surface roughness of the ceramic intermediate layer with a surface roughness meter, while rotating the sensor element at a speed of 1000 rpm around the central axis of the cylindrical tube, the entire circumferential surface including the opening of the sensor element A ceramic porous layer made of spinel having a thickness of about 100 μm and a porosity of about 30% was formed by plasma spraying.
Thereafter, the temperature cycle of raising the temperature from room temperature to 1000 ° C. in the air in 15 seconds and air cooling to room temperature was defined as one cycle, and the peeling of the ceramic porous layer on the electrode surface was examined when this was repeated 5000 times. The results are shown in Table 1. The thickness of the ceramic intermediate layer was measured with a scanning electron microscope, and the surface roughness was measured with a surface roughness meter.
[Table 1]

From Table 1, Sample No. with a ceramic intermediate layer thickness of less than 5 μm. 2. Sample No. with a ceramic intermediate layer thickness exceeding 100 μm. In No. 8, the ceramic porous layer was peeled off by the temperature cycle. In addition, the sample No. 9 and sample no. 15 also caused peeling of the ceramic porous layer. On the other hand, peeling of the ceramic porous layer was not observed in all the samples of the present invention. In particular, when the thickness of the ceramic intermediate layer was about 10 to 50 μm and the surface roughness was in the range of about 2 to 3 μm, the ceramic porous layer was not peeled even when the temperature cycle was repeated 5000 times.
[0038]
【The invention's effect】
According to the present invention, by interposing an intermediate layer having a specific surface roughness and thickness between the ceramic porous layer and the ceramic solid electrolyte layer, the adhesion of the ceramic porous layer is improved and peeling is easily performed. Therefore, there is an effect that the electrode can be effectively protected from poisoning by the exhaust gas.
[Brief description of the drawings]
1A is a schematic perspective view showing a heater integrated oxygen sensor element according to a first embodiment of the present invention, and FIG. 1B is an X1-X1 cross-sectional view thereof.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing the concept of the present invention.
3 is an explanatory view showing a method for manufacturing the heater-integrated oxygen sensor element shown in FIG. 1. FIG.
4A is a cross-sectional view showing another heater-integrated oxygen sensor element according to the present invention, and FIG. 4B is a partially enlarged view of the X2-X2 cross section thereof.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a conventional heater-integrated oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Heater integrated oxygen sensor element, 2 ... Cylindrical tube, 3 ... Reference electrode, 4 ... Measuring electrode, 5 ... Ceramic insulating layer, 6 ... Opening part, 7 ... Platinum heater, 8 ... Solid electrolyte layer, 11 ... Ceramic porous Layer, 12 ... ceramic intermediate layer

Claims

It consists of a ceramic solid electrolyte made of zirconia having oxygen ion conductivity,
A cylindrical tube sealed at one end;
A reference electrode and a measurement electrode respectively formed at opposing positions on the inner surface and outer surface of the cylindrical tube;
A ceramic insulating layer in which an opening is formed so that a part or all of the measurement electrode is exposed, and a heating element is embedded around the opening;
A ceramic solid electrolyte layer made of dense zirconia formed on the surface of the ceramic insulating layer;
A heater-integrated oxygen sensor comprising a ceramic porous layer made of spinel deposited so as to cover at least the opening and the ceramic solid electrolyte layer around the opening,
A heater-integrated oxygen characterized in that a ceramic intermediate layer made of zirconia having a thickness of 5 to 100 μm and a surface roughness Ra of 1.5 to 4 μm is provided between the ceramic solid electrolyte layer and the ceramic porous layer. Sensor element.

Wherein the ceramic intermediate layer is a heater-integrated oxygen sensor element according to claim 1, wherein the multi-porous layer.

The heater-integrated oxygen sensor element according to claim 1 or 2, wherein the ceramic porous layer is formed by a thermal spraying method.