JP3668077B2

JP3668077B2 - Heater integrated oxygen sensor element

Info

Publication number: JP3668077B2
Application number: JP30965199A
Authority: JP
Inventors: 雅英秋山; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2019-10-29
Also published as: JP2001124728A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関等における空気と燃料の比率を検出するための酸素センサ素子に関するものであって、特にヒータが一体的に形成されており、検出までの作動時間が早く、且つ耐熱衝撃性に優れた信頼性の高いヒータ一体型酸素センサ素子に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車においては自動車内燃機関の排出系に酸素センサ素子装着され、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気量および燃料の供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が行われている。
【０００３】
その一般的な方法として、例えば理論空燃比センサ素子は酸素イオン導電性を有するジルコニアを主成分とするコップ形状の固体電解質の両側に白金電極を有し、さらに外側電極には電極保護用のセラミックの被覆層が設けられている。また、検出素子の内側には、素子センシング部を約７００℃の作動温度まで加熱するためヒーターが挿入されており、所定温度で電解質両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００４】
一方、広域空燃比センサ素子は、外側の電極表面に微細な細孔を有するセラミック被覆を設けたことが特徴で、固体電解質に印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を利用して希薄燃焼領域の空燃比を制御している。この広域空燃比センサ素子においても、同様に素子を加熱するためのヒーターが電解質の内部に挿入されており電解質は７００℃付近まで加熱される。
【０００５】
しかしながら、近年排気ガス規制の強化傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、間接加熱方式のコップ状の酸素センサ出素子では素子の活性化までに時間を要するためこの問題に対応できないという問題が発生している。
【０００６】
その問題を回避する方法として、特公昭５９−２６８９５号に記載されているようにヒーターを一体化した平板状の酸素センサ素子が開発された。この素子は、従来のヒーターを勘合したコップ状の酸素センサ素子に比較して直接加熱方式のため素子の活性化時間が早いという特徴を有するが、反面平板形状に起因して熱衝撃に弱いという欠点を有する。
【０００７】
それに対して、特開平０１−１７０８４６号に記載されるようにヒータを一体化した円筒状の酸素センサ素子が提案されている。この素子は、図７に示すように、白金ヒータ３１を埋設した多孔性のアルミナセラミックスからなる円筒状支持体３２の外周面に、基準電極３３、ジルコニア固体電解質３４、測定電極３５が順次形成され、さらにその測定電極３５の表面にはセラミックからなる電極保護層３６が形成された構造を有する。このようなヒータが一体化された円筒状の酸素センサ素子は、平板状のセンサ素子と同様に活性化時間が早いため、上述の排気ガス規制に対応するセンサ素子として大いに期待されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のヒータが一体化された円筒状の酸素センサ素子においては、円筒状支持体およびヒータを埋設する絶縁体セラミック層として用いられているアルミナセラミックスが電解質であるジルコニアおよび基準電極や測定電極およびヒータに用いられている白金と熱膨張係数が異なるために酸素センサ素子内部に熱応力が発生し易く、円筒形状が有する本来の優れた耐熱衝撃性が得られないという問題があった。
【０００９】
また、同０１―１７０８４６号においては、白金ヒータ３１を埋設した円筒状のアルミナセラミックス３２の表面に基準電極３３、電解質層３４および測定電極３５をスパッタ法により順次形成して素子を作製することが提案されている。しかしながら、スパッタ法による製造方法はコストの高い手法であることに加えて、スパッタ法により多孔性の基板（白金電極）表面に電解質層を形成すると、基板の影響を受けて電解質層中にピンホールが生成しやすく、素子の製造歩留まりが悪かった。その結果、素子製造コストが高くなり実用化が困難となるなどの問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、ヒータを一体化して活性化時間が短く、且つヒータ一体化に伴う内部応力の発生を抑制し、耐熱衝撃性に優れたヒータ一体型酸素センサ素子と、容易にかつ低コストに作製することのできるヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述のヒータが一体化された円筒状の酸素センサ素子に関する問題について検討を重ねた結果、多孔性のジルコニアからなる円筒状支持体表面に、厚みの薄い多孔性のセラミック絶縁体層を介して、ジルコニア固体電解質層両面に一対の電極を有する酸素センサ層を形成し、白金ヒータを前記円筒状支持体内部、支持体表面あるいはセラミック絶縁体層内部に形成することにより、酸素センサ素子内部に生じる熱応力を緩和し優れた耐熱衝撃性を有する酸素センサ素子を提供できることを見出し本発明に至った。
【００１２】
即ち、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、一端が封止されたジルコニアからなる多孔性の円筒状支持体の表面に、厚さ１〜１００μｍの多孔性のセラミック絶縁体層を介して、ジルコニア固体電解質層の内側に基準電極が、外側に測定電極が設けられてなる酸素センサ層を設けてなるとともに、前記円筒状支持体の内部、前記円筒状支持体と前記セラミック絶縁体層との間、および前記セラミック絶縁体層内部のうちいずれかの位置にヒータ層を設けたことを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法として、少なくともジルコニア粉末を用いて一端が封止された円筒状成形体を作製する工程と、下記（ａ）（ｂ）（ｃ）
（ａ）ジルコニアシート状成形体の表面に、基準電極パターン、セラミック絶縁体層、ジルコニア層、ヒータパターンを順次被着形成したシート状積層体
（ｂ）ジルコニアシート状成形体の表面に、基準電極パターン、セラミック絶縁体層、ヒータパターンを順次被着形成したシート状積層体
（ｃ）ジルコニアシート状成形体の表面に、基準電極パターン、セラミック絶縁体層、ヒータパターンおよびセラミック絶縁体層を順次被着形成したシート状積層体、のいずれか１つのシート状積層体を作製する工程と、前記円筒状成形体の表面に、前記シート状積層体を巻き付けて円筒状積層体を作製する工程と、前記円筒状積層体を一括して焼成する工程と、を具備することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の酸素センサ素子によれば、ジルコニアからなる多孔性の円筒状支持体表面に厚みの薄い多孔性のセラミック絶縁体層を介して、ジルコニア固体電解質層の内側に基準電極、外側に測定電極を設けた酸素センサ層を設けているため、従来のアルミナからなる円筒状支持体および絶縁体層を用いたセンサ素子構造に比較して、セラミック絶縁体層の厚みが薄いためにジルコニアと絶縁体層間の熱膨張係数の差に起因する熱応力が緩和され急速昇温に対して極めて安定した耐熱衝撃性を有する。
【００１５】
また、本発明の酸素センサ素子の製造方法では、ジルコニア粉末を用いて支持体となる円筒状成形体を作製し、この円筒状成形体の表面に、ヒータおよび酸素センサを有するシート状積層体を巻き付けた後に、この円筒状の積層物を一括して焼成することから、素子の構成材料がそれぞれ強固に接合され、従来の素子に比較して耐熱性、耐衝撃性に優れており、その結果信頼性が極めて高い酸素センサ素子であると言える。しかも、支持体、ヒータおよび酸素センサを一括して同時焼成して作製するために製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のヒータ一体型酸素センサ素子は、厚さ１〜１００μｍの多孔性のセラミック絶縁体層を介して、ジルコニア固体電解質層の内側に基準電極が、外側に測定電極が設けられてなる酸素センサ層を設けてなるとともに、前記円筒状支持体の内部、前記円筒状支持体と前記セラミック絶縁体層との間、および前記セラミック絶縁体層内部のうちいずれかの位置にヒータ層を設けたことが大きな特徴で、その具体的な構造例として図１、図２および図３に示したように大きく３種の基本構造に大別される。
【００１７】
以下に、この図１乃至図３について個々に説明する。なお、説明では、円筒状支持体、ヒータ層、セラミック絶縁体層、ジルコニア固体電解質、基準電極、測定電極は、いずれも同じ符号で説明する。
【００１８】
図１に示す酸素センサ素子Ａでは、ジルコニアからなる円筒状支持体１の外側表面に白金からなるヒータ層２が埋設されている。また、このヒータ層２が形成された円筒状支持体１の表面には、セラミック絶縁体層３を介して、ジルコニア固体電解質層４の内側に基準電極５が、外側に測定電極６が設けられてなる酸素センサ層７が形成されている。なお、かかる構造においては、ヒータ層２は、円筒状支持体母材の表面にヒータ層２を埋設したジルコニア層を被覆した構造であってもよい。
【００１９】
また、図２に示す酸素センサ素子構造では、ジルコニアからなる円筒状支持体１の外側表面に、セラミック絶縁体層３が形成され、その絶縁体層３中にヒータ層２が埋設された構造を有する。そして、図１と同様にジルコニア固体電解質層４の内側に基準電極５が、外側に測定電極６が設けられてなる酸素センサ層７が形成されている。
【００２０】
さらに、図３に示す酸素センサ素子構造では、ジルコニアからなる円筒状支持体１の外側表面に、セラミック絶縁体層３が形成され、その円筒状支持体１と絶縁体層３との間にヒータ層２が埋設された構造を有する。そして、図１と同様にジルコニア固体電解質層４の内側に基準電極５が、外側に測定電極６が設けられてなる酸素センサ層７が形成されている。
【００２１】
上記の３種の構造では、ジルコニア円筒状支持体１およびセラミック絶縁体層３はいずれも多孔質体からなるもので、且つ絶縁体層３の厚みとしては１〜１００μｍを満足することが必要であり、多孔質体の気孔率は８〜３５％であることが望ましい。
【００２２】
これは、円筒状支持体１内部に導入される空気などの基準ガスが酸素センサ層７の基準電極５と接触させるために必要であり、また、絶縁体層の厚みが１μｍより薄いとヒータ層２からの漏れ電流の影響により固体電解質４が所定の出力電圧を示さなくなり、絶縁体層の厚みが１００μｍを越えると、熱応力の発生により酸素センサ素子の耐熱衝撃性が低下するためである。特に絶縁体層３の厚みとしては特に１０〜２０μｍの範囲が優れる。
【００２３】
本発明においては、これら３種の基本構造を有する酸素センサ素子とも共通して以下の材料が用いられる。固体電解質４としては、ジルコニアに対してＹ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは材料強度とイオン伝導性の観点から３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられる。さらにはＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％のＣｅで置換したＺｒＯ₂も好適に用いることができる。
【００２４】
セラミック絶縁体層３の材料としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア化合物（例えばＺｒ₃Ｙ₄Ｏ₁₂）が好適に用いられる。これらの材料の中で特に、スピネル、フォルステライトが好ましい。また、絶縁体層３の厚みとしては１〜１００μｍが好ましい。
【００２５】
また、円筒状支持体１としては、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは材料強度の観点から３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられる。ＺｒＯ₂中のＺｒを１〜２０原子％のＣｅで置換したＺｒＯ₂も好適に用いることができるが、固体電解質４と同じ組成のものが熱膨張の観点から好ましい。
【００２６】
固体電解質４の両面に対向するように設けられる基準電極５および測定電極６には、白金、ロジウム、ルテニウムのうちの１種あるいはそれらの混合物も好適に用いることができる。この際、作動時の白金等の金属の粒成長を防止する意味と各電極５、６とセラミック絶縁体層３との接合強度を増加させる目的で、固体電解質４と同じ組成のセラミック成分をヒータ層２内に混合することが望ましい。この場合、ヒータ層２における金属成分とセラミック成分の混合比率は、金属成分が６０〜９５重量％、セラミック成分が５〜４０重量％、好ましくは金属成分が７０〜９０重量％、セラミック成分が１０〜３０重量％の範囲が優れる。
【００２７】
本発明の酸素センサ素子は、ジルコニア円筒状支持体１およびセラミック絶縁体層３の開気孔率を制御することにより理論空燃比センサ素子（λセンサ）として、あるいは広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）が作製される。理論空燃比センサ素子として用いる場合には、ジルコニア円筒状支持体１およびセラミック絶縁体層の開気孔率は１７〜３５％の範囲が、広域空燃比センサ素子としては、８〜１５％の範囲がそれぞれ望ましいが、気孔径により若干開気孔率の適正範囲は変化する場合もある。
【００２８】
理論空燃比センサ素子および広域空燃比センサ素子とも，測定電極６表面には、電極の被毒を防止する目的でスピネル、ジルコニア、マグネシア、アルミナ等からなる多孔性の電極保護層８を５０〜３００μｍの厚みで設けることが好ましい。この場合、特に熱膨張係数の観点から電極保護層の材質としてはスピネル、ジルコニアが優れる。
【００２９】
また、本発明ではジルコニア円筒状支持体１およびセラミック絶縁体層３の開気孔率が１７〜３５％の範囲の理論空燃比センサ素子を基本構造とし、測定電極６表面にプラズマ溶射法等によりスピネル、ジルコニア、マグネシア、アルミナの群から選ばれる少なくとも１種のガス拡散律速層（図示せず）を形成して広域空燃比センサ素子を作製することができる。この際、ガス拡散律速層表面には、上記の電極保護層８を設けることが望ましい。
【００３０】
次に本発明の酸素センサ素子の製造方法について記述する。まず、ジルコニア粉末を用いて、外径が１〜１０ｍｍの中空の円筒状成形体を作製する。この円筒状成形体は、例えば、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製する。そして、この円筒状成形体の表面にヒータ層および酸素センサ層を具備するシート状積層体を巻き付け一体化する。
【００３１】
このシート状積層体としては
（ａ）ジルコニアシート状成形体の表面に、基準電極パターン、セラミック絶縁体層、ジルコニア層、ヒータパターンを順次被着形成したシート状積層体
（ｂ）ジルコニアシート状成形体の表面に、基準電極パターン、セラミック絶縁体層、ヒータパターンを順次被着形成したシート状積層体
（ｃ）ジルコニアシート状成形体の表面に、基準電極パターン、セラミック絶縁体層、ヒータパターン、セラミック絶縁体層を順次被着形成したシート状積層体
のいずれか一方のシート状積層体を作製する。
【００３２】
（ａ）〜（ｃ）のシート状積層体の作製にあたっては、いずれもジルコニア粉末を用いてドクターブレード法や押出成形法あるいはプレス成形等の周知の方法によりグリーンシートを作製する。このグリーンシートは、酸素センサ層の固体電解質層４を形成するものである。その際、グリーンシートの厚みとしては５０〜５００μｍ、特に１００〜３００μｍが好ましい。シートの厚みが５０μｍより薄いとシートの取り扱いが難しく、５００μｍを超えると下記の円筒状成形体表面への巻き付けが難しくなるためである。
【００３３】
図１に示す構造の酸素センサ素子を形成するには、上記（ａ）に従い、上記ジルコニアグリーンシート表面に、基準電極として白金等の金属を含む導体ペーストによる基準電極パターン印刷塗布、セラミック絶縁体層としてスピネル等の粉末を含むスラリーを塗布、ジルコニア粉末のスラリーを塗布、ヒータ層として白金などの導体ペーストによるヒータパターン印刷塗布、を順次行い、シート状積層体を作製する。この時、基準電極、セラミック絶縁体層、スピネル、ジルコニア粉末等の印刷塗布は、スクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等を用いて所定の形状と厚みに印刷することができる。
【００３４】
また、図２に示す構造の酸素センサ素子を形成するには、上記（ｃ）に従い、上記ジルコニアグリーンシート表面に、基準電極として白金等の金属を含む導体ペーストによる基準電極パターン印刷塗布、セラミック絶縁体層としてスピネル等の粉末を含むスラリーを塗布、ヒータ層として白金などの導体ペーストによるヒータパターン印刷塗布、スピネル等の粉末を含むスラリー塗布、を順次行い、シート状積層体を作製する。
【００３５】
さらに、図３に示す構造の酸素センサ素子を形成するには、上記（ｂ）に従い、上記ジルコニアグリーンシート表面に、基準電極として白金等の金属を含む導体ペーストによる基準電極パターン印刷塗布、セラミック絶縁体層としてスピネル等の粉末を含むスラリーを塗布、ヒータ層として白金などの導体ペーストによるヒータパターン印刷塗布、を順次行い、シート状積層体を作製する。
【００３６】
そして、上記のようにして作製したシート状積層体９を、図４に示すように、上記の円筒状成形体１０表面にヒータ層形成側が円筒状支持体１０となるように巻き付けて円筒状の積層物を作製する。この際、シート状積層体９の両端同士が整合するように互いの材料同士を接合するように貼り付けるか、あるいは端面が少し隙間が開くように巻き付け、ジルコニア粉末を隙間に挿入させて接合させてもよい。
【００３７】
なお、円筒状支持体の一端を封止するために、焼成後に緻密質になるように調製された円筒状支持体と同じ組成のジルコニア粉末からなる蓋体を円筒状支持体の一端に接着または挿入する。さらに、気密性を保持する必要がある場合は、アルミナ、シリカを含有した焼結性の高いジルコニア粉末を同様に焼成前に蓋体との接合部に塗布してもよい。
【００３８】
このようにして作製された円筒状積層物を、円筒状支持体、セラミック絶縁体層、電極層、およびヒータ層がいずれも焼結できる温度で同時に焼成する。具体的には、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気中、あるいは大気中で、１３００〜１７００℃で１〜１０時間焼成することによりヒータを一体化した酸素センサ素子の基本構造を作製することができる。
【００３９】
なお、酸素センサ層の測定電極は、上記焼成後の酸素センサ素子の表面にスパッタ法、メッキ法、ペースト塗布焼き付けなどの手法により形成することもできるが、前記シート状積層体に基準電極と同様にして電極パターンを印刷塗布した後に、前記同時焼成によって形成することも可能である。さらに、電極保護層、ガス拡散律速層は、前述した通り、上記焼成後の酸素センサ素子の表面に溶射法のみならず、スパッタ法、スラリー塗布焼き付けなどの手法で形成してもよいが、上記同時焼成条件で焼成可能な材質からなる場合には、円筒状の積層体の表面に塗布して同時焼成して形成することも可能である。
【００４０】
なお、本発明の酸素センサ素子の製造方法では、ジルコニアシート表面に、電極、絶縁体層、ヒータ層を積層したシート状積層体を予め作製し、これを円筒状支持体表面に巻き付け同時焼成するため、そのシート状積層体の作製手順は上述の順序に限らず、素子の構造、大きさに応じて好適に粉末の塗布方法や積層方法を適宜変更することも可能である。
【００４１】
【実施例】
実施例１
市販のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）粉末と、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末と、白金粉末を準備した。まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にＰＶＡ溶液を添加して杯土を作製し、押出成形により外径が６ｍｍ、内径が４ｍｍの中空の円筒状成形体と、成形圧を高くして円筒状成形体より成形密度が約５％高い外径が４ｍｍの円柱状の成形体を作製し、この円柱状成形体を円筒状成形体の一端の中空部分に挿入した。
【００４２】
また、ジルコニア粉末にポリビニルアルコールを加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法によって厚みが約３００μｍのジルコニアシートを作製した。このジルコニアシートに基準電極として白金粉末のペーストをスクリーン印刷によって印刷塗布した。さらに、その上に絶縁体層としてスピネル粉末のスラリーを塗布した。その後、このスピネルからなる絶縁体層の表面にジルコニア粉末のスラリーを塗布し、その表面に白金のペーストを用いてヒータパターンにスクリーン印刷塗布した。その後、このヒータパターンの上に再度ジルコニア粉末のスラリーを順次塗布、乾燥してシート状積層体を作製した。この時、スピネルからなる絶縁体層は表１に示すように焼成後約０．５〜１６５μｍの厚みになるよう塗布した。
【００４３】
この後、図４のようにシート状積層体を上記のジルコニアからなる円筒状成形体表面に、巻き付けて円筒状積層体を作製し、１５００℃、大気中で２時間焼成し、酸素センサ素体を作製した。その後、表面のジルコニア固体電解質の外側表面にメッキ法にて白金からなる測定電極を形成した後、プラズマ溶射にてスピネルからなる２００μｍの多孔性の電極保護層を形成し、理論空燃比センサ素子を作製した。この時、スピネルからなるセラミック絶縁体層およびジルコニア円筒状支持体の開気孔率は、それぞれ約１８％と２０％であった。
【００４４】
性能の比較のため、特開平１−１７０８４６号と同様のヒータを一体化した酸素センサ素子（試料Ｎｏ．２）も作製した。また、合わせて市販のヒータ素子が円筒状支持体内に挿入されたコップ形状の酸素センサ素子（試料Ｎｏ．１）も準備した。
【００４５】
各酸素センサ素子のセンシング機能の評価のため、ジルコニア円筒状支持体の中空部分に空気を、外側の測定電極に、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂および空気からなる混合ガスを空気過剰率が０．９５になるように供給し、７００℃での素子の活性化時間を測定し、結果を表１に示した。この際、表中のセラミック絶縁体層の厚みは、走査型電子顕微鏡を用いて素子断面から平均値を求めた。
【００４６】
クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／分とし、３点曲げ試験により酸素センサ素子の破壊強度を測定した。この時、試料数はそれぞれ１０個とし、その平均を表１に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１の結果からあきらかなように、試料Ｎｏ．１の市販のコップ形状の酸素センサ素子では活性化時間が５１秒を要したのに対して、特開平１−１７０８４６号の試料Ｎｏ．２では活性化時間は１９秒と改善されたものの、破壊強度が低いものであった。
【００４９】
また、セラミック絶縁体層の厚みが１μｍよりも小さい試料Ｎｏ．３では、ヒーターからの漏れ電流により所定の出力電圧を示さず、厚みが１００μｍを超える試料Ｎｏ．１０では、素子の強度が低いことがわかる。
【００５０】
これに対して、本発明の試料Ｎｏ．４〜９は全て活性化時間が１５〜２０秒であり、破壊強度も１５ｋｇ以上と高い強度を示した。
【００５１】
表１中、試料Ｎｏ．４について、空気過剰率を変化させて７００℃における出力電圧を測定し、出力電圧と空気過剰率との関係を図５に示した。図５より、本発明の試料Ｎｏ．４の素子は空気過剰率が１（理論空燃比）にて出力電圧が急激に変化することがわかる。
【００５２】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ．４、７、１０と、特開平１−１７０８４６号の試料Ｎｏ．２について、耐熱性および耐久性の比較実験を行った。実験では、素子を大気中、室温から７００℃まで２０秒で昇温し、その温度を１０秒保持した後室温まで急冷した。この温度サイクルを１サイクルとし、これを１０万回繰り返した時の素子のヒータの抵抗値の初期値に対する増加率を求めた。この際、試料はいずれも１０個とし、その平均値を求め表２に示した。
【００５３】
【表２】

【００５４】
表２の結果によれば、本発明の酸素センサ素子は、抵抗値の増加率は１％以下であったが、試料Ｎｏ．２および試料Ｎｏ．１０では、増加率が２％を超えて大きいものであった。これより、本発明の素子は耐熱性のみに限らず耐久性にも優れたものであることが容易に理解される。
【００５５】
実施例３
実施例１で作製したジルコニアシートに基準電極として白金粉末のペーストをスクリーン印刷によって印刷塗布した。さらに、その上に絶縁体層としてスピネル粉末のスラリーを塗布した。その後、このスピネルからなる絶縁体層の表面に白金のペーストを用いてヒータパターンにスクリーン印刷塗布し、再度、スピネル粉末のスラリーを塗布してシート状積層体を作製した。
【００５６】
この後、このシート状積層体を実施例１と同様にして作製した円筒状成形体表面に、巻き付けて円筒状積層体を作製し、１５００℃、アルゴンガス中で３時間焼成し、酸素センサ素体を作製した。その後、実施例１と同様にして、測定電極および電極保護層を形成して、セラミック絶縁体層の厚みが、２１μｍと４２μｍの２種類の広域空燃比センサ素子を作製した。この時、ジルコニア円筒状支持体およびセラミック絶縁体層の開気孔率は、いずれもそれぞれ約１２％と約１０％であった。
【００５７】
そして、実施例１と同様な方法で、活性化時間および破壊強度を測定し、その結果を表１に示した。表１に示したように本発明の試料Ｎｏ．１１、１２の活性化時間は、１６〜１７秒で、従来のコップ状の酸素センサ素子（試料Ｎｏ．１）に比べて極めて早い立ち上がりを有することがわかる。また、強度も実施例１の本発明試料と同等以上に高強度の素子であることが理解出来る。
【００５８】
さらに、センシング機能の評価のため、絶縁体層の厚みが２１μｍのヒーターを一体化した広域空燃比センサ素子について、ジルコニア支持体の中空部分に空気を、外側の測定電極にＨＣ、ＣＯ、Ｈ₂および空気からなる混合ガスを種々の比率になるように流し、素子に電圧を印加して出力電流値を求めた。図６に得られた出力電流値と空燃比との関係を示した。図６より空燃比の変化に対して、出力電流値は単一の曲線を示すことがわかる。この結果から、限界電流制御方式の酸素センサ素子として充分応用可能であることがわかる。
【００５９】
実施例４
実施例１のジルコニアシート表面の片面に白金ペーストを用いて測定電極を、他方の面に基準電極を形成し、基準電極表面にスピネル粉末のスラリーを塗布した。その後、スピネル層表面に白金ペーストをヒータパターンに塗布し、さらにその上にスピネルスラリーを形成し、ヒータ層をセラミック絶縁層中に埋設したシート状積層体を作製した。この後、実施例１のジルコニアの円筒状成形体表面に、このシート状積層体を巻き付けて円筒状積層物を作製した後、大気中１５００℃で２時間焼成して、絶縁体層の厚みの異なる図２に示す理論空燃比センサ素子の基本構造を作製した。この時、絶縁体層およびジルコニア支持体の開気孔率は、それぞれ約１８％であった。その後、測定電極表面にプラズマ溶射にて、約２００μｍの電極保護層を形成した。特性評価は実施例１に従い、素子の活性化時間および破壊強度を求めた。結果を表１に合わせて示した。これより、図３に示す素子構造を有する本発明の試料Ｎｏ．１３，１４とも、活性化時間が早く、強度も高いことがわかる。
【００６０】
実施例５
実施例１のジルコニアのグリーンシート表面に、基準電極として白金ペーストを塗布、セラミック絶縁体層としてスピネルのスラリーを塗布した後、白金ペーストをヒ―タパターンに印刷塗布し、さらにジルコニア粉末のスラリーを塗布して、ヒータ層がセラミック絶縁体層とジルコニア層の中間に埋設したシート状積層体を形成した。そして実施例１と同様にして作製したジルコニア円筒状支持体表面にこのシート状積層体を巻き付けて一体積層物を作製した後、１５００℃、大気中で２時間焼成して図３に示す理論空燃比センサ素子の基本構造を作製した。さらに、この後電解質表面にメッキ法にて被測定ガス用白金電極を形成した後、プラズマ溶射にて２００μｍのジルコニアからなる多孔質の電極保護層を形成し、理論空燃比センサを作製した。この時、絶縁体層の厚みは、２５μｍと５３μｍであった。また、いずれもセラミック絶縁体層およびジルコニア円筒状支持体の開気孔率は、にそれぞれ約１６％と１９％であった。
【００６１】
特性評価は実施例１に従い、素子の活性化時間および破壊強度を求めた。その結果を表１に合わせて示した。表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１５、１６とも、活性化時間が早く、強度も高いことがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、多孔性のジルコニアからなる円筒状支持体表面に、厚みの薄い多孔性のセラミック絶縁体層を介して、ジルコニア固体電解質層両面に一対の電極を有する酸素センサ層を形成し、白金ヒータを前記円筒状支持体内部、支持体表面あるいはセラミック絶縁体層内部に形成することにより、酸素センサ素子内部に生じる熱応力を緩和し、活性化時間の短縮化とともに、優れた耐熱衝撃性を有するヒータ一体型酸素センサ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の一実施例を説明するための概略断面図をである。
【図２】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の他の実施例を説明するための概略断面図である。
【図３】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子のさらに他の実施例を説明するための概略断面図である。
【図４】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子の製造方法を説明するための図である。
【図５】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子を理論空燃比センサとして用いた場合のセンサ特性を示す図である。
【図６】本発明のヒータ一体型酸素センサ素子を広域空燃比センサとして用いた場合のセンサ特性を示す図である。
【図７】従来のヒータ一体型化酸素センサ素子の一例を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１円筒状支持体
２ヒータ層
３セラミック絶縁体層
４ジルコニア固体電解質層
５基準電極
６測定電極
７酸素センサ層
８電極保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen sensor element for detecting a ratio of air and fuel in an internal combustion engine or the like, and particularly has a heater integrally formed, has a fast operating time until detection, and has a thermal shock resistance. Highly reliable oxygen sensor element with integrated heater In It is related.
[0002]
[Prior art]
Currently, in automobiles, oxygen sensor elements are installed in the exhaust system of automobile internal combustion engines, and by controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, for example, A method of reducing CO, HC, and NOx has been performed.
[0003]
As a general method, for example, a theoretical air-fuel ratio sensor element has platinum electrodes on both sides of a cup-shaped solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, and an outer electrode is provided with a ceramic for electrode protection. The coating layer is provided. In addition, a heater is inserted inside the detection element to heat the element sensing unit to an operating temperature of about 700 ° C., and a difference in oxygen concentration generated on both sides of the electrolyte at a predetermined temperature is detected, and the engine intake system is emptied. The fuel ratio is controlled.
[0004]
On the other hand, the wide-area air-fuel ratio sensor element is characterized in that a ceramic coating having fine pores is provided on the outer electrode surface. An applied voltage is applied to the solid electrolyte, and the diluted current is obtained by utilizing the limit current value obtained at that time The air-fuel ratio in the combustion region is controlled. Also in this wide-range air-fuel ratio sensor element, a heater for heating the element is similarly inserted in the electrolyte, and the electrolyte is heated to around 700 ° C.
[0005]
However, in recent years, exhaust gas regulations have been strengthened, and it has become necessary to detect CO, HC, and NOx immediately after the engine is started. In response to such a demand, the cup-shaped oxygen sensor output element of the indirect heating method has a problem that it cannot cope with this problem because it takes time to activate the element.
[0006]
As a method for avoiding this problem, a flat plate oxygen sensor element with an integrated heater has been developed as described in Japanese Patent Publication No. 59-26895. This element has a feature that the activation time of the element is fast because of the direct heating method compared to a cup-shaped oxygen sensor element incorporating a conventional heater, but on the other hand, it is weak against thermal shock due to the flat plate shape. Has drawbacks.
[0007]
On the other hand, as described in JP-A-01-170846, a cylindrical oxygen sensor element in which a heater is integrated has been proposed. As shown in FIG. 7, in this element, a reference electrode 33, a zirconia solid electrolyte 34, and a measurement electrode 35 are sequentially formed on the outer peripheral surface of a cylindrical support 32 made of porous alumina ceramics in which a platinum heater 31 is embedded. Furthermore, the surface of the measurement electrode 35 has a structure in which an electrode protective layer 36 made of ceramic is formed. A cylindrical oxygen sensor element integrated with such a heater has a high activation time as well as a flat sensor element, and thus is highly expected as a sensor element corresponding to the exhaust gas regulation described above.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the cylindrical oxygen sensor element in which the above heater is integrated, zirconia whose electrolyte is alumina ceramic used as an insulating ceramic layer in which the cylindrical support and the heater are embedded, and a reference electrode and a measurement electrode In addition, since the thermal expansion coefficient is different from that of platinum used in the heater, there is a problem that thermal stress is easily generated inside the oxygen sensor element, and the original excellent thermal shock resistance of the cylindrical shape cannot be obtained.
[0009]
Further, in Japanese Patent No. 01-1704646, a device is manufactured by sequentially forming a reference electrode 33, an electrolyte layer 34, and a measurement electrode 35 on a surface of a cylindrical alumina ceramic 32 having a platinum heater 31 embedded therein by a sputtering method. Proposed. However, in addition to the costly manufacturing method by sputtering, if an electrolyte layer is formed on the surface of a porous substrate (platinum electrode) by sputtering, pinholes in the electrolyte layer are affected by the substrate. Was easy to produce, and the manufacturing yield of the device was poor. As a result, there were problems such as high device manufacturing costs and difficulty in practical use.
[0010]
Therefore, the present invention provides a heater integrated oxygen sensor element that integrates a heater, has a short activation time, suppresses the generation of internal stress associated with the heater integration, and has excellent thermal shock resistance, and easily and at low cost. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a heater-integrated oxygen sensor element that can be manufactured in a simple manner.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies on the above-described problems related to the cylindrical oxygen sensor element in which the heater is integrated, the present inventors have found that a porous ceramic insulating material having a small thickness is formed on the surface of a cylindrical support made of porous zirconia. An oxygen sensor layer having a pair of electrodes on both sides of the zirconia solid electrolyte layer is formed through the body layer, and a platinum heater is formed inside the cylindrical support, on the support surface, or inside the ceramic insulator layer. The present inventors have found that an oxygen sensor element having an excellent thermal shock resistance can be provided by relieving thermal stress generated inside the sensor element, and the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the heater-integrated oxygen sensor element of the present invention has a porous ceramic insulator layer having a thickness of 1 to 100 μm on the surface of a porous cylindrical support made of zirconia with one end sealed. A reference electrode is provided on the inner side of the zirconia solid electrolyte layer, and an oxygen sensor layer having a measurement electrode provided on the outer side, and the inside of the cylindrical support, the cylindrical support and the ceramic insulator layer A heater layer is provided at any position between and inside the ceramic insulator layer.
[0013]
Moreover, as a manufacturing method of the heater integrated oxygen sensor element of the present invention, a step of producing a cylindrical molded body having one end sealed with at least zirconia powder, and the following (a) (b) (c)
(A) A sheet-like laminate in which a reference electrode pattern, a ceramic insulator layer, a zirconia layer, and a heater pattern are sequentially deposited on the surface of a zirconia sheet-like molded body.
(B) A sheet-shaped laminate in which a reference electrode pattern, a ceramic insulator layer, and a heater pattern are sequentially deposited on the surface of a zirconia sheet-shaped molded body.
(C) A sheet-like laminate having a reference electrode pattern, a ceramic insulator layer, a heater pattern, and a ceramic insulator layer sequentially deposited on the surface of the zirconia sheet-like molded body is produced. And a step of winding the sheet-like laminate around the surface of the cylindrical molded body to produce a cylindrical laminate, and a step of firing the cylindrical laminate in a lump. It is a feature.
[0014]
According to the oxygen sensor element of the present invention, the reference electrode is provided on the inner side of the zirconia solid electrolyte layer, and the measurement electrode is provided on the outer side through the thin porous ceramic insulator layer on the surface of the porous cylindrical support made of zirconia. Since the oxygen sensor layer is provided, the ceramic insulator layer is thinner than the conventional sensor support structure using a cylindrical support made of alumina and an insulator layer. Thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient between layers is relaxed, and the thermal shock resistance is extremely stable against rapid temperature rise.
[0015]
Further, in the method for producing an oxygen sensor element of the present invention, a cylindrical molded body serving as a support is produced using zirconia powder, and a sheet-shaped laminate having a heater and an oxygen sensor is formed on the surface of the cylindrical molded body. After winding, this cylindrical laminate is fired all at once, so that the constituent materials of the element are each strongly bonded, and it has excellent heat resistance and impact resistance compared to conventional elements, and as a result It can be said that the oxygen sensor element has extremely high reliability. In addition, since the support, the heater, and the oxygen sensor are simultaneously fired and manufactured, the manufacturing cost is extremely low, which is excellent from the viewpoint of economy.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heater-integrated oxygen sensor element of the present invention is an oxygen sensor in which a reference electrode is provided inside a zirconia solid electrolyte layer and a measurement electrode is provided outside via a porous ceramic insulator layer having a thickness of 1 to 100 μm. And a heater layer provided at any one of the inside of the cylindrical support, between the cylindrical support and the ceramic insulator layer, and inside the ceramic insulator layer. Is a major feature. Specific examples of the structure are roughly divided into three basic structures as shown in FIG. 1, FIG. 2 and FIG.
[0017]
Hereinafter, FIGS. 1 to 3 will be described individually. In the description, the cylindrical support, the heater layer, the ceramic insulator layer, the zirconia solid electrolyte, the reference electrode, and the measurement electrode are all described with the same reference numerals.
[0018]
In the oxygen sensor element A shown in FIG. 1, a heater layer 2 made of platinum is embedded on the outer surface of a cylindrical support 1 made of zirconia. A reference electrode 5 is provided on the inner side of the zirconia solid electrolyte layer 4 and a measurement electrode 6 is provided on the outer side of the surface of the cylindrical support 1 on which the heater layer 2 is formed via a ceramic insulator layer 3. An oxygen sensor layer 7 is formed. In this structure, the heater layer 2 may have a structure in which a surface of a cylindrical support base material is covered with a zirconia layer in which the heater layer 2 is embedded.
[0019]
In the oxygen sensor element structure shown in FIG. 2, a ceramic insulator layer 3 is formed on the outer surface of a cylindrical support 1 made of zirconia, and a heater layer 2 is embedded in the insulator layer 3. Have. As in FIG. 1, an oxygen sensor layer 7 is formed in which a reference electrode 5 is provided inside the zirconia solid electrolyte layer 4 and a measurement electrode 6 is provided outside.
[0020]
Further, in the oxygen sensor element structure shown in FIG. 3, a ceramic insulator layer 3 is formed on the outer surface of the cylindrical support 1 made of zirconia, and a heater is provided between the cylindrical support 1 and the insulator layer 3. It has a structure in which the layer 2 is embedded. As in FIG. 1, an oxygen sensor layer 7 is formed in which a reference electrode 5 is provided inside the zirconia solid electrolyte layer 4 and a measurement electrode 6 is provided outside.
[0021]
In the three types of structures described above, the zirconia cylindrical support 1 and the ceramic insulator layer 3 are both made of a porous body, and the thickness of the insulator layer 3 needs to satisfy 1 to 100 μm. In addition, the porosity of the porous body is desirably 8 to 35%.
[0022]
This is necessary for a reference gas such as air introduced into the cylindrical support 1 to come into contact with the reference electrode 5 of the oxygen sensor layer 7, and if the thickness of the insulator layer is less than 1 μm, the heater layer This is because if the solid electrolyte 4 does not exhibit a predetermined output voltage due to the influence of the leakage current from 2 and the thickness of the insulator layer exceeds 100 μm, the thermal shock resistance of the oxygen sensor element is reduced due to the generation of thermal stress. In particular, the thickness of the insulator layer 3 is particularly excellent in the range of 10 to 20 μm.
[0023]
In the present invention, the following materials are used in common with the oxygen sensor elements having these three basic structures. The solid electrolyte 4 is Y against zirconia. ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three , Sc ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three Partially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol% of a rare earth oxide such as 1 to 30 mol% in terms of oxide, preferably 3 to 15 mol% from the viewpoint of material strength and ion conductivity ₂ Or stabilized ZrO ₂ Is used. Furthermore, ZrO ₂ ZrO in which Zr is substituted with 1 to 20 atomic% of Ce ₂ Can also be suitably used.
[0024]
Examples of the material for the ceramic insulator layer 3 include alumina, spinel, forsterite, and zirconia compounds (for example, Zr _Three Y _Four O ₁₂ ) Is preferably used. Among these materials, spinel and forsterite are particularly preferable. Further, the thickness of the insulator layer 3 is preferably 1 to 100 μm.
[0025]
In addition, as the cylindrical support 1, Y ₂ O _Three And Yb ₂ O _Three , Sc ₂ O _Three , Sm ₂ O _Three , Nd ₂ O _Three , Dy ₂ O _Three Partially stabilized ZrO containing 1 to 30 mol% of a rare earth oxide such as 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% from the viewpoint of material strength ₂ Or stabilized ZrO ₂ Is used. ZrO ₂ ZrO in which Zr is substituted with 1 to 20 atomic% of Ce ₂ However, the same composition as that of the solid electrolyte 4 is preferable from the viewpoint of thermal expansion.
[0026]
As the reference electrode 5 and the measurement electrode 6 provided so as to face both surfaces of the solid electrolyte 4, one kind of platinum, rhodium, ruthenium or a mixture thereof can be suitably used. At this time, a ceramic component having the same composition as that of the solid electrolyte 4 is used as a heater for the purpose of preventing grain growth of a metal such as platinum during operation and increasing the bonding strength between the

electrodes

5 and 6 and the ceramic insulator layer 3. Mixing in layer 2 is desirable. In this case, the mixing ratio of the metal component and the ceramic component in the heater layer 2 is 60 to 95% by weight for the metal component, 5 to 40% by weight for the ceramic component, preferably 70 to 90% by weight for the metal component, and 10 for the ceramic component. A range of ˜30% by weight is excellent.
[0027]
The oxygen sensor element of the present invention is a theoretical air / fuel ratio sensor element (λ sensor) by controlling the open porosity of the zirconia cylindrical support 1 and the ceramic insulator layer 3 or a wide area air / fuel ratio sensor element (A / F). Sensor). When used as a theoretical air-fuel ratio sensor element, the open porosity of the zirconia cylindrical support 1 and the ceramic insulator layer is in the range of 17 to 35%, and as the wide-range air-fuel ratio sensor element, it is in the range of 8 to 15%. Although each is desirable, the appropriate range of the open porosity may vary slightly depending on the pore diameter.
[0028]
In both the theoretical air-fuel ratio sensor element and the wide-area air-fuel ratio sensor element, a porous electrode protective layer 8 made of spinel, zirconia, magnesia, alumina or the like is formed on the surface of the measurement electrode 6 for the purpose of preventing the electrode from being poisoned. It is preferable to provide with the thickness. In this case, spinel and zirconia are particularly excellent as the material for the electrode protective layer from the viewpoint of the thermal expansion coefficient.
[0029]
In the present invention, the theoretical air-fuel ratio sensor element in which the open porosity of the zirconia cylindrical support 1 and the ceramic insulator layer 3 is in the range of 17 to 35% is a basic structure, and the surface of the measurement electrode 6 is spineled by plasma spraying or the like. A wide-range air-fuel ratio sensor element can be produced by forming at least one gas diffusion-controlling layer (not shown) selected from the group consisting of zirconia, magnesia, and alumina. At this time, it is desirable to provide the electrode protective layer 8 on the surface of the gas diffusion control layer.
[0030]
Next, a method for manufacturing the oxygen sensor element of the present invention will be described. First, a hollow cylindrical molded body having an outer diameter of 1 to 10 mm is produced using zirconia powder. The cylindrical molded body is produced by a known method such as extrusion molding, isostatic pressing (rubber press), or press formation. And the sheet-like laminated body which comprises a heater layer and an oxygen sensor layer is wound around the surface of this cylindrical molded object, and is integrated.
[0031]
As this sheet-like laminate,
(A) A sheet-like laminate in which a reference electrode pattern, a ceramic insulator layer, a zirconia layer, and a heater pattern are sequentially deposited on the surface of a zirconia sheet-like molded body.
(B) A sheet-shaped laminate in which a reference electrode pattern, a ceramic insulator layer, and a heater pattern are sequentially deposited on the surface of a zirconia sheet-shaped molded body.
(C) A sheet-like laminate in which a reference electrode pattern, a ceramic insulator layer, a heater pattern, and a ceramic insulator layer are sequentially deposited on the surface of a zirconia sheet-like molded body.
Any one of these sheet-like laminated bodies is produced.
[0032]
In producing the sheet-like laminates (a) to (c), a green sheet is produced using a zirconia powder by a known method such as a doctor blade method, an extrusion molding method, or press molding. This green sheet forms the solid electrolyte layer 4 of the oxygen sensor layer. At that time, the thickness of the green sheet is preferably 50 to 500 μm, particularly preferably 100 to 300 μm. This is because if the thickness of the sheet is less than 50 μm, it is difficult to handle the sheet, and if it exceeds 500 μm, it is difficult to wind the sheet on the surface of the following cylindrical molded body.
[0033]
In order to form the oxygen sensor element having the structure shown in FIG. 1, in accordance with (a) above, a reference electrode pattern printing application with a conductive paste containing a metal such as platinum as a reference electrode is applied to the surface of the zirconia green sheet, and a ceramic insulator layer Then, a slurry containing a powder such as spinel is applied, a slurry of zirconia powder is applied, and a heater pattern printing application using a conductive paste such as platinum is sequentially applied as a heater layer to produce a sheet-like laminate. At this time, the printing application of the reference electrode, the ceramic insulator layer, the spinel, the zirconia powder, and the like can be printed in a predetermined shape and thickness using a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, or the like.
[0034]
Further, in order to form the oxygen sensor element having the structure shown in FIG. 2, in accordance with the above (c), a reference electrode pattern printing application with a conductor paste containing a metal such as platinum as a reference electrode is applied to the surface of the zirconia green sheet, and ceramic insulation is performed. A slurry containing a powder such as spinel is applied as a body layer, a heater pattern printing application using a conductor paste such as platinum as a heater layer, and a slurry application containing a powder such as spinel are sequentially performed to produce a sheet-like laminate.
[0035]
Further, in order to form the oxygen sensor element having the structure shown in FIG. 3, in accordance with the above (b), the reference electrode pattern is printed on the surface of the zirconia green sheet with a conductor paste containing a metal such as platinum as the reference electrode, and the ceramic insulation is formed. A slurry containing powder such as spinel is applied as a body layer, and a heater pattern is printed and applied with a conductor paste such as platinum as a heater layer, thereby producing a sheet-like laminate.
[0036]
Then, as shown in FIG. 4, the sheet-shaped laminate 9 produced as described above is wound around the surface of the cylindrical molded body 10 so that the heater layer forming side becomes the cylindrical support 10. A laminate is produced. At this time, the sheet-like laminate 9 is bonded so that the both ends are aligned with each other, or the end surfaces are wound so that there is a little gap between them, and the zirconia powder is inserted into the gap to be joined. May be.
[0037]
In order to seal one end of the cylindrical support, a lid made of zirconia powder having the same composition as that of the cylindrical support prepared to be dense after firing is bonded to one end of the cylindrical support. insert. Furthermore, when it is necessary to maintain airtightness, a highly sinterable zirconia powder containing alumina and silica may be similarly applied to the joint portion with the lid before firing.
[0038]
The cylindrical laminate thus produced is fired simultaneously at a temperature at which the cylindrical support, ceramic insulator layer, electrode layer, and heater layer can all be sintered. Specifically, a basic structure of an oxygen sensor element integrated with a heater is produced by baking at 1300 to 1700 ° C. for 1 to 10 hours in an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas or in the air. Can do.
[0039]
The measurement electrode of the oxygen sensor layer can be formed on the surface of the oxygen sensor element after firing by a technique such as sputtering, plating, paste coating and baking, but the same as the reference electrode on the sheet-like laminate. It is also possible to form the electrode pattern by the simultaneous baking after the electrode pattern is printed and applied. Further, as described above, the electrode protective layer and the gas diffusion rate controlling layer may be formed on the surface of the oxygen sensor element after the baking by a technique such as a sputtering method, slurry coating baking, etc. When it is made of a material that can be fired under the simultaneous firing conditions, it can be formed by being applied to the surface of a cylindrical laminate and simultaneously fired.
[0040]
In the method for producing an oxygen sensor element of the present invention, a sheet-like laminate in which an electrode, an insulator layer, and a heater layer are laminated on the surface of a zirconia sheet is prepared in advance, and this is wound around the surface of a cylindrical support and fired simultaneously. Therefore, the production procedure of the sheet-like laminate is not limited to the above-described order, and the powder application method and the lamination method can be suitably changed according to the structure and size of the element.
[0041]
【Example】
Example 1
Commercially available spinel (MgO · Al ₂ O _Three ) Powder and 5 mol% Y ₂ O _Three Containing zirconia powder and platinum powder were prepared. First, 5 mol% Y ₂ O _Three A PVA solution is added to the contained zirconia powder to prepare a clay, and a hollow cylindrical molded body having an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 4 mm by extrusion molding, and a molding density higher than that of the cylindrical molded body by increasing the molding pressure A cylindrical molded body having an outer diameter of about 5% and an outer diameter of 4 mm was produced, and this cylindrical molded body was inserted into a hollow portion at one end of the cylindrical molded body.
[0042]
Further, a slurry was prepared by adding polyvinyl alcohol to zirconia powder, and a zirconia sheet having a thickness of about 300 μm was prepared by a doctor blade method. A platinum powder paste was printed on the zirconia sheet as a reference electrode by screen printing. Further, a slurry of spinel powder was applied thereon as an insulator layer. Then, the slurry of the zirconia powder was apply | coated to the surface of the insulator layer which consists of this spinel, and screen printing apply | coated to the heater pattern using the platinum paste on the surface. Thereafter, a slurry of zirconia powder was sequentially applied again on the heater pattern and dried to prepare a sheet-like laminate. At this time, the insulating layer made of spinel was applied to a thickness of about 0.5 to 165 μm after firing as shown in Table 1.
[0043]
Thereafter, as shown in FIG. 4, the sheet-shaped laminate is wound around the surface of the cylindrical molded body made of zirconia to produce a cylindrical laminate, which is fired in the atmosphere at 1500 ° C. for 2 hours. Was made. Thereafter, a measurement electrode made of platinum is formed on the outer surface of the zirconia solid electrolyte on the surface by plating, and then a 200 μm porous electrode protective layer made of spinel is formed by plasma spraying. Produced. At this time, the open porosity of the ceramic insulator layer made of spinel and the zirconia cylindrical support was about 18% and 20%, respectively.
[0044]
For comparison of performance, an oxygen sensor element (sample No. 2) in which a heater similar to that disclosed in JP-A-1-170846 was integrated was also produced. In addition, a cup-shaped oxygen sensor element (sample No. 1) in which a commercially available heater element was inserted into a cylindrical support was also prepared.
[0045]
In order to evaluate the sensing function of each oxygen sensor element, air is used for the hollow portion of the zirconia cylindrical support, and HC, CO, H are used for the outer measurement electrodes. ₂ A mixed gas consisting of air and air was supplied so that the excess air ratio was 0.95, and the activation time of the device at 700 ° C. was measured. The results are shown in Table 1. Under the present circumstances, the thickness of the ceramic insulator layer in a table | surface calculated | required the average value from the element cross section using the scanning electron microscope.
[0046]
The breaking strength of the oxygen sensor element was measured by a three-point bending test with a crosshead speed of 0.5 mm / min. At this time, the number of samples was 10 and the average is shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
As is clear from the results in Table 1, sample No. The commercial cup-shaped oxygen sensor element No. 1 required an activation time of 51 seconds, whereas sample No. 1-170884 in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-170846. In 2, the activation time was improved to 19 seconds, but the fracture strength was low.
[0049]
In addition, Sample No. in which the thickness of the ceramic insulator layer is smaller than 1 μm No. 3 does not show a predetermined output voltage due to leakage current from the heater, and sample No. 3 with a thickness exceeding 100 μm. 10 indicates that the strength of the element is low.
[0050]
On the other hand, sample no. In all of Nos. 4 to 9, the activation time was 15 to 20 seconds, and the breaking strength was as high as 15 kg or more.
[0051]
In Table 1, Sample No. For 4, the output voltage at 700 ° C. was measured while changing the excess air ratio, and the relationship between the output voltage and the excess air ratio is shown in FIG. As shown in FIG. It can be seen that the output voltage of element 4 suddenly changes when the excess air ratio is 1 (theoretical air-fuel ratio).
[0052]
Example 2
Sample No. 1 of Example 1 4, 7, 10 and Sample No. 1 of JP-A-1-170846. 2 was subjected to a comparative experiment of heat resistance and durability. In the experiment, the element was heated from room temperature to 700 ° C. in the air in 20 seconds, held at that temperature for 10 seconds, and then rapidly cooled to room temperature. This temperature cycle was defined as one cycle, and the increase rate of the resistance value of the heater of the element when this was repeated 100,000 times was determined with respect to the initial value. At this time, 10 samples were used, and the average value was obtained and shown in Table 2.
[0053]
[Table 2]

[0054]
According to the results in Table 2, the oxygen sensor element of the present invention had a resistance increase rate of 1% or less. 2 and Sample No. In 10, the increase rate was larger than 2%. From this, it is easily understood that the element of the present invention is excellent not only in heat resistance but also in durability.
[0055]
Example 3
A platinum powder paste was printed on the zirconia sheet produced in Example 1 as a reference electrode by screen printing. Further, a slurry of spinel powder was applied thereon as an insulator layer. Thereafter, the surface of the insulator layer made of spinel was screen-printed and applied to a heater pattern using platinum paste, and a slurry of spinel powder was again applied to prepare a sheet-like laminate.
[0056]
Thereafter, this sheet-like laminate is wound around the surface of the cylindrical molded body produced in the same manner as in Example 1, to produce a cylindrical laminate, which is fired at 1500 ° C. for 3 hours in argon gas, The body was made. Thereafter, in the same manner as in Example 1, a measurement electrode and an electrode protective layer were formed, and two types of wide-range air-fuel ratio sensor elements having a ceramic insulator layer thickness of 21 μm and 42 μm were produced. At this time, the open porosity of the zirconia cylindrical support and the ceramic insulator layer was about 12% and about 10%, respectively.
[0057]
Then, the activation time and breaking strength were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. As shown in Table 1, sample No. It can be seen that the activation times of Nos. 11 and 12 are 16 to 17 seconds, and the rise time is much faster than that of the conventional cup-shaped oxygen sensor element (sample No. 1). In addition, it can be understood that the device has a strength higher than or equal to that of the sample of the present invention of Example 1.
[0058]
Furthermore, for the evaluation of the sensing function, for a wide-range air-fuel ratio sensor element integrated with a heater having an insulator layer thickness of 21 μm, air is used for the hollow portion of the zirconia support, and HC, CO, H are used for the outer measurement electrodes. ₂ Then, a mixed gas composed of air and air was allowed to flow at various ratios, and a voltage was applied to the device to obtain an output current value. FIG. 6 shows the relationship between the obtained output current value and the air-fuel ratio. FIG. 6 shows that the output current value shows a single curve with respect to the change in the air-fuel ratio. From this result, it can be seen that the present invention is sufficiently applicable as a limiting current control type oxygen sensor element.
[0059]
Example 4
A measurement electrode was formed on one side of the surface of the zirconia sheet of Example 1 using a platinum paste, a reference electrode was formed on the other side, and a slurry of spinel powder was applied to the surface of the reference electrode. Thereafter, a platinum paste was applied to the surface of the spinel layer on the heater pattern, a spinel slurry was formed thereon, and a sheet-like laminate in which the heater layer was embedded in the ceramic insulating layer was produced. Thereafter, the sheet-like laminate was wound around the surface of the cylindrical shaped body of zirconia of Example 1 to prepare a cylindrical laminate, and then fired at 1500 ° C. for 2 hours in the atmosphere to determine the thickness of the insulator layer. A basic structure of a different theoretical air-fuel ratio sensor element shown in FIG. 2 was produced. At this time, the open porosity of the insulator layer and the zirconia support was about 18%, respectively. Thereafter, an electrode protective layer of about 200 μm was formed on the measurement electrode surface by plasma spraying. The characteristic evaluation was performed according to Example 1, and the activation time and the breakdown strength of the device were obtained. The results are shown in Table 1. Thus, the sample No. 1 of the present invention having the element structure shown in FIG. 13 and 14 show that the activation time is fast and the strength is high.
[0060]
Example 5
After applying platinum paste as a reference electrode and spinel slurry as a ceramic insulator layer on the surface of the zirconia green sheet of Example 1, the platinum paste was printed and applied to a heater pattern, and the zirconia powder slurry was further applied. This was applied to form a sheet-like laminate in which the heater layer was embedded between the ceramic insulator layer and the zirconia layer. Example 1 When The sheet-like laminate is wound around the surface of the zirconia cylindrical support produced in the same manner to produce an integral laminate, and then fired in the atmosphere at 1500 ° C. for 2 hours, and the basic of the theoretical air-fuel ratio sensor element shown in FIG. A structure was made. Further, a platinum electrode for a gas to be measured was formed on the electrolyte surface by a plating method, and then a porous electrode protective layer made of 200 μm zirconia was formed by plasma spraying to produce a theoretical air-fuel ratio sensor. At this time, the thickness of the insulator layer was 25 μm and 53 μm. In both cases, the open porosity of the ceramic insulator layer and the zirconia cylindrical support was about 16% and 19%, respectively.
[0061]
The characteristic evaluation was performed according to Example 1, and the activation time and the breakdown strength of the device were obtained. The results are shown in Table 1. As is clear from the results in Table 1, sample No. 15 and 16 show that the activation time is fast and the strength is high.
[0062]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a pair of electrodes is provided on both surfaces of a zirconia solid electrolyte layer on a cylindrical support surface made of porous zirconia via a thin porous ceramic insulator layer. By forming an oxygen sensor layer and forming a platinum heater inside the cylindrical support, on the support surface, or inside the ceramic insulator layer, the thermal stress generated inside the oxygen sensor element is alleviated and the activation time is shortened. In addition, a heater integrated oxygen sensor element having excellent thermal shock resistance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of a heater-integrated oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another embodiment of the heater-integrated oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view for explaining still another embodiment of the heater-integrated oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining a method for manufacturing a heater-integrated oxygen sensor element of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing sensor characteristics when the heater-integrated oxygen sensor element of the present invention is used as a theoretical air-fuel ratio sensor.
FIG. 6 is a diagram showing sensor characteristics when the heater-integrated oxygen sensor element of the present invention is used as a wide-range air-fuel ratio sensor.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view for explaining an example of a conventional heater-integrated oxygen sensor element.
[Explanation of symbols]
1 Cylindrical support
2 Heater layer
3 Ceramic insulator layer
4 Zirconia solid electrolyte layer
5 Reference electrode
6 Measuring electrode
7 Oxygen sensor layer
8 Electrode protective layer

Claims

A reference electrode is provided on the inside of the zirconia solid electrolyte layer on the surface of a porous cylindrical support made of zirconia with one end sealed, and a porous ceramic insulator layer having a thickness of 1 to 100 μm. An oxygen sensor layer provided with a measurement electrode is provided, and one of the inside of the cylindrical support, the space between the cylindrical support and the ceramic insulator layer, and the inside of the ceramic insulator layer A heater-integrated oxygen sensor element, characterized in that a heater layer is provided at the position.