JP4744043B2

JP4744043B2 - Air-fuel ratio sensor element

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Publication number: JP4744043B2
Application number: JP2001294745A
Authority: JP
Inventors: 昌彦東
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003098148A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための空燃比センサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセンサ部が一体化されてなり、製造歩留りの高い発熱体を一体化した空燃比センサ素子に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン導電性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒型基体の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサ素子が用いられている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられる、いわゆる理論空燃比センサ素子（λセンサ）では、外側の測定電極の表面に保護層となる多孔質層が設けられており、所定温度で円筒型基体両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ素子（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質からなる基体に一対の電極に通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して空燃比を直接制御するものである。
【０００６】
上記広域空燃比センサ素子はガス拡散孔を有し、検出ガスはこのガス拡散孔を通して、前記拡散律速層を経由して測定電極に導かれる。また、素子の外表面におけるガス拡散孔の周りはその付近に設けられる電極の保護、および発生熱応力の緩和のために主にスピネルからなり厚みが３０〜１５０μｍの保護層が設けられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記スピネルなどからなる保護層を溶射等によって形成するときに、前記センサ素子の長軸方向に対して、前記ガス拡散孔が垂直方向に備えられている場合、ガス拡散孔内に溶射材料が浸入し、拡散律速層表面に付着し、検出ガスの導入が妨げられ、ポンピング電流が低下、およびばらつくという問題があった。
【０００８】
これを避けるために、溶射前にガス拡散孔に異物を詰め、溶射後に異物を取り除くなどの方法が考えられたが、作業工程が増加するために時間を要し、また溶射材料を取り除く際に拡散律速層を傷つけ、ポンピング電流がばらつくという問題があった。
【０００９】
従って、本発明は、上記拡散律速層にガス拡散孔を介してスピネルなどの保護層を形成するセラミック材料が付着することを防ぎ、ばらつき等が無く安定したポンピング電流が得られる、製造歩留りの高い空燃比センサ素子を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題について検討した結果、固体電解質基体の内面および外面の互いに対向する位置に基準電極と測定電極からなる電極対を形成してなるセンシング部と、前記測定電極の外面に空間部を介して配設された固体電解質層と、前記固体電解質層に形成されたガス拡散孔と、前記空間部内における前記拡散孔の周囲に形成された多孔質筒体と、前記固体電解質層の外表面におけるガス拡散孔の周囲に形成されたセラミック保護層とを具備してなる空燃比センサ素子において、前記ガス拡散孔における前記固体電解質層の外面側の内径が０．２ｍｍ以上であるとともに、前記多孔質筒体の内径よりも小さく、かつ当該多孔質筒体の内径との差が０．２ｍｍ以上であることによって、上記の問題が解決され、目的の素子を歩留まりよく製造できることを見出し本発明に至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の空燃比センサ素子の基本構造一例を図１の概略斜視図、図２に示す図１の空燃比センサ素子におけるＸ−Ｘ断面図をもとに説明する。
【００１３】
図１乃至２の空燃比センサ素子１によれば、酸素イオン導電性を有するセラミックスからなる、固体電解質の円筒型基体２（以下、円筒管２という。）を具備しており、その内面および外面の互いに対向する位置には、センサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されており、センシング部を形成している。
【００１４】
そして、この測定電極４の上面には、空間部５を介して、酸素イオン導電性を有する固体電解質層８が形成されており、この固体電解質層８の空間部５側の内面と、それに対向する固体電解質層８の空間部５の外面にはポンピング電極として内側電極９と外側電極１０からなる第２の電極対が形成されており、ポンピング部を形成している。
【００１５】
また、ポンピング部を形成している第２の電極対９、１０を具備する固体電解質層８には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さなガス拡散孔１１が形成されている。
【００１６】
また、空間部５内には、ガス拡散孔１１を経由して空間部５内に導入された被測定ガスの拡散を律速させるために、多孔質筒体１６が設けられている。
【００１７】
そして、センサ素子の外表面には、被測定ガスと接触する３つの電極４、９、１０が被毒することを防止する、センサ素子自体の耐熱性を高める、センサ素子を保温するなどの目的のために、溶射などによって形成されたセラミック溶射層３４が形成されている。
【００１８】
本発明によれば、ガス拡散孔１１における固体電解質層８の外面側の内径ｘが多孔質筒体１６の内径ｙよりも小さいことが重要であり、これにより、セラミック溶射層３４を形成する場合に、溶射材料が前記多孔質筒体１６の内面に付着することを防ぐことができる結果、多孔質筒体１６による拡散律速性を阻害することがなく、安定したポンピング電流を得ることができる。
【００１９】
なお、このガス拡散孔１１における固体電解質層８の外面側の内径ｘは、０．２ｍｍ以上、特に０.３ｍｍ以上、さらには０.５ｍｍ以上であることが望ましい。このガス拡散孔１１の内径が０．２ｍｍよりも小さいと、溶射材料によってガス拡散孔１１が詰まりやすくなるためである。
【００２０】
特に、ガス拡散孔１１における固体電解質層８の外面側の内径ｘと、多孔質筒体１６の内径ｙとの差ｙ−ｘが０．２ｍｍ以上、特に０．３ｍｍ以上であることが効果的である。
【００２１】
この多孔質筒体１６の材質としては、上記の固体電解質材料と同じ材料が用いられる他、アルミナ、スピネル等が用いられる。なお、この多孔質筒体１６は、ガス拡散孔１１を通過した排気ガスが、直接、測定電極４や内側電極９に触れないようにする保護する機能も併せ持っている。
【００２２】
本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ₂を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ₂Ｏ₃およびＹｂ₂Ｏ₃、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ₂あるいは安定化ＺｒＯ₂が用いられている。
【００２３】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ₂に対して、Ａｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００２４】
一方、発熱体６を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。さらに、セラミック絶縁層７としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。
【００２５】
また、このセラミック絶縁層７は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層７が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００２６】
また、上記セラミック絶縁層７の内部に埋設される発熱体６としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層７との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層７の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００２７】
また、発熱体６中には上記の金属の他に焼結防止とセラミック絶縁層７との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００２８】
空間部５を閉塞する固体電解質層８は、空間部５を覆うように、セラミック絶縁層７表面に形成されている。この固体電解質層８は、円筒管２と同様に、酸素イオン導電性を有する前記円筒管２を構成する固体電解質と同様な材質によって構成される。特に、この固体電解質層８は、円筒管２を構成する固体電解質と同一の材質からなることが望ましい。
【００２９】
また、セラミック絶縁層７の外表面に形成された固体電解質層８は、発熱体６からの熱の放散を防止する。また、セラミック絶縁層７の上下面に同様の固体電解質が形成されることになる結果、固体電解質からなる円筒管２とセラミック絶縁層７間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくする作用もなす。
【００３０】
なお、発熱体６は、円筒管２や空間部５上部の固体電解質層８および第２の電極対９、１０に対して直接接することなく、セラミック絶縁層７内に埋設されていることが必要であって、発熱体６と円筒管２および固体電解質層８との間のセラミック絶縁層７の厚みは少なくとも２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であることが望ましい。
【００３１】
空間部５の形状としては、特に限定するものではないが、円筒管２の外面に形成する上で、円筒管２の長手方向の長さが長い長方形状あるいは楕円形状であることが好ましいが、空間部５が長方形状の場合は、その角部は緩やかな曲面によって形成することによって空間部５の角部への熱応力の集中を緩和することができる。また、空間部の高さとしては１０〜５０μｍ、特に２０〜３０μｍが優れる。
【００３２】
また、第１の電極対３、４、第２の電極対９、１０を形成する各電極は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金、特に白金が好適に用いられる。また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質とガスとの、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述の円筒管２または固体電解質層８を構成する固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極中に混合することが望ましい。
【００３３】
なお、第１の電極３、４のうち、円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記空間部５に露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
【００３４】
センサ素子の外表面に形成されるセラミック溶射層３４は、ジルコニア、アルミナ、マグネシアおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種からなる開気孔率が１０〜４０％の多孔質体からなり、その厚みは１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍであることが好適である。
【００３５】
さらには、空間部５内には、上記の電極４、９、１０を保護する役目と、空間部５の強度を高めるために、多孔質筒体１６よりも気孔率の大きい多孔質体を充填することも可能である。
【００３６】
さらに、図１、図２の空燃比センサ素子においては、Ａ／Ｆセンサについて説明したが、固体電解質層８の内外表面に電極９、１０を形成しない以外は、全く同じ構造とすることも可能である。
【００３７】
次に、本発明の空燃比センサ素子の製造方法について、図１、２の空燃比センサ素子の製造方法を例にして、図３をもとに説明する。
（１）まず、図３に示すように、円筒管２を形成するために、一端が封止された中空の円筒管素体２０を作製する。この円筒管素体２０は、ジルコニア等の酸素イオン導電性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
（２）そして、図３のように上記固体電解質からなる円筒管素体２０の内面に、基準電極３となる電極パターン２１を例えば、白金を含有する導電性ペーストを円筒管素体２０内部に充填して排出して内面全面に塗布形成する。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
（３）次に、図３に示すように、円筒管２０を形成する固体電解質のスラリーを用いてグリーンシート２２を形成し、このグリーンシート２２の測定電極４を形成しない領域に、アルミナなどの絶縁性スラリーを塗布して絶縁層２３ａを形成した後、リードパターンを含む発熱体パターン２５を印刷形成し、再度、絶縁性スラリーを塗布形成して絶縁層２３ｂを形成して発熱体パターン２５を絶縁層２３ａ、２３ｂ内に埋設させる。そして、その絶縁層２３ａ、２３ｂを形成していない開口２６を含む絶縁層２３ｂ表面にグリーンシート２２を形成した固体電解質スラリーを塗布して開口２６内に固体電解質体２７を充填する。
【００３８】
そして、固体電解質体２７の表面に測定電極パターン２８を形成し、さらに多孔質筒体２９をセラミックスラリー塗布や、予め成形した円筒体を配置する等によって形成する。このときの円筒体の内径は、焼成後の内径が後述するガス拡散孔よりも大きくなるように設計されている。このようにしてヒータ素体Ｂを形成する。
【００３９】
さらに、固体電解質グリーンシート３３にガス導入孔３２を形成した後、その両面にポンピング用の電極パターン３０、３１を印刷塗布してポンピング素体Ｃを形成する。このときのグリーシート３３に形成したガス導入孔の３２の半径は焼成後に前記円筒体２９の内径より小さくなるようにし、かつ０．２ｍｍ以上になるようにする。
【００４０】
そして、これらヒータ素体Ｂ、ポンピング素体Ｃをセンサ素体Ａの表面に、上記のようにして作製した積層体のグリーンシート２２側をセンサ素体Ａの表面に巻き付け処理した後、同時焼成することによって形成することができる。
【００４１】
焼成は、例えば、固体電解質としてジルコニア、セラミック絶縁層としてアルミナを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中で１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成すればよい。
【００４２】
なお、上記の製造方法では、固体電解質グリーンシート２２の表面にスラリー塗布によって発熱体パターン２５を埋設したセラミック絶縁層２３ａ、２３ｂを形成したが、固体電解質グリーンシート２２を用いることなく、セラミック絶縁層２３ａ、２３ｂをグリーンシートの積層体によって形成することも可能である。
【００４３】
また、上記の製造方法においては、開口２６内に固体電解質体２７を充填形成する際に、セラミック絶縁層２３ｂの表面まで被覆したが、開口２６のみでも問題はない。
【００４４】
以上のようにして作製したセンサ素子Ａ本体の外表面に、溶射法によって、ジルコニア、アルミナ、マグネシアおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種からなるセラミック材料を１０〜２００μｍの厚みで被覆することによって本発明の空燃比センサ素子を形成することができる。
【００４５】
【実施例】
まず、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加してスラリーを作製し、押出成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒管素体を作製し、この成形体の内部全面に白金ペーストを塗布して基準電極を形成してセンサ素体Ａを作製した。
【００４６】
また、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約２００μｍのジルコニアグリーンシートを作製した。
【００４７】
その後、このジルコニアグリーンシートの測定電極を形成しない領域表面に、アルミナ粉末を含むスラリーをスクリーン印刷で焼成後に約１０μｍの厚みになるように塗布後、白金ペーストを用いて焼成後の厚みが１０μｍの発熱体パターンを印刷形成し、再度、発熱体パターンが埋設されるように上記アルミナのスラリーを塗布し、ジルコニアグリーンシートの表面に発熱体を埋設したアルミナ絶縁層を形成した。
【００４８】
そして、ジルコニアグリーンシートのアルミナ絶縁層を形成していない電極形成領域に、５モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末のスラリーを塗布、充填した後、その表面に、測定電極として前記電極ペーストを塗布形成した。
【００４９】
なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約１０μｍとなるように調整した。
【００５０】
次に、上記と同様にして作製した別のジルコニアグリーンシートの両面に、内側電極、外側電極のポンピング電極対およびリード線を形成した後、片方の電極表面に拡散律速を行う多孔質筒体となる８モル％Ｙ₂Ｏ₃含有のジルコニア粉末を厚み３０μｍとなるように形成した。多孔質筒体の内径は表１が示す大きさとした。なお、内側電極と外側電極は実質的に同じ面積とした。また、このあとにガス拡散孔を多孔質筒体の中心と一致するようにドリルにて開けた。ガス拡散孔の内径は表１に示す。
【００５１】
そして、上記のセンサ素体Ａの表面に、上記ヒータ素体Ｂおよびポンピング素体Ｃを順次を巻き付けて円筒状積層体を作製した。なお、巻き付けにあたって素体間の接合には接着材としてアクリル系バインダを用いた。その後、この円筒状積層体を１５００℃、大気中で２時間焼成して、センサ素子をそれぞれ５０個づつ完成させた。
【００５２】
作製した空燃比センサ素子の評価は、大気中８００℃でポンピング部の電極間に０．５Ｖを印加して空間内の酸素を大気中に汲み出し、ポンピング電流が４ｍＡ〜５ｍＡを示す素子を良品としてその割合（良品率）を調べた。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１より、本発明であるガス拡散孔の内径が拡散律速を担う多孔質筒体の内径より小さい試料Ｎｏ．４、５、７、９、１０、１２、１３、１５、１７では良品率が８０％を超えることがわかる。これに対して、試料Ｎｏ．１、２、３、６、８、１１、１４、１６ではガス拡散孔の内径が多孔質筒体の内径と同じであるために、溶射時に溶射粉が多孔質筒体の内壁に付着し、被測定ガスの導入を妨げ、ポンピング電流が低下し、良品率が低下した。
【００５５】
以上詳述した通り、本発明の空燃比センサ素子によれば、安定したポンピング電流が得られ、良好な空燃比センサ素子を歩留まりよく提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空燃比センサ素子の一例を説明するための概略斜視図である。
【図２】図１の空燃比センサ素子におけるＸ−Ｘ縦断面図である。
【図３】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、センサ素体を作製する工程を示す図である。
【符号の説明】
１は空燃比センサ素子、２は円筒管、３は基準電極、４は測定電極、５は空間部６は発熱体、７はセラミック絶縁層、８は固体電解質層、９は内側電極、１０は外側電極、１１はガス拡散孔、１２はリード電極、１３は端子電極、１６は多孔質筒体、３４はセラミック溶射層をそれぞれ示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an air-fuel ratio sensor element for controlling the ratio of air and fuel in an internal combustion engine such as an automobile. Specifically, the heating element and the sensor unit are integrated to generate heat with a high manufacturing yield. The present invention relates to an air-fuel ratio sensor element integrated with a body.
[0002]
[Prior art]
Currently, in an internal combustion engine such as an automobile, by detecting the oxygen concentration in the exhaust gas and controlling the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine based on the detected value, harmful substances from the internal combustion engine, For example, a method of reducing CO, HC, and NOx is adopted.
[0003]
This detection element is made of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity, and a solid electrolyte type in which a pair of electrode layers are respectively formed on the outer surface and the inner surface of a cylindrical base body sealed at one end. An oxygen sensor element is used.
[0004]
In such an oxygen sensor, in general, in a so-called theoretical air-fuel ratio sensor element (λ sensor) used for controlling the ratio of air to fuel near 1, a porous layer serving as a protective layer is formed on the surface of the outer measurement electrode. An air-fuel ratio of the engine intake system is controlled by detecting a difference in oxygen concentration generated on both sides of the cylindrical base body at a predetermined temperature.
[0005]
On the other hand, a so-called wide-range air-fuel ratio sensor element (A / F sensor) used to control a wide range of air-fuel ratio is a ceramic porous material that becomes a gas diffusion-controlling layer having fine pores on the surface of a measurement electrode. A layer is provided, an applied voltage is applied to a substrate made of a solid electrolyte through a pair of electrodes, and a limit current value obtained at that time is measured to directly control the air-fuel ratio.
[0006]
The wide-area air-fuel ratio sensor element has a gas diffusion hole, and the detection gas is guided through the gas diffusion hole to the measurement electrode via the diffusion-controlling layer. Further, around the gas diffusion hole on the outer surface of the element, a protective layer made of spinel and having a thickness of 30 to 150 μm is provided for the protection of the electrode provided in the vicinity thereof and the relaxation of the generated thermal stress.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the protective layer made of the spinel or the like is formed by thermal spraying or the like, and the gas diffusion hole is provided in a direction perpendicular to the major axis direction of the sensor element, the thermal spray material is contained in the gas diffusion hole. Intruded and adhered to the surface of the diffusion-controlling layer, and the introduction of the detection gas was hindered, and the pumping current was lowered and varied.
[0008]
In order to avoid this, methods such as filling the gas diffusion holes before spraying and removing foreign materials after spraying have been considered, but it takes time to increase the work process, and when removing the spray material There was a problem that the diffusion control layer was damaged and the pumping current varied.
[0009]
Therefore, the present invention prevents the ceramic material forming a protective layer such as spinel from adhering to the diffusion rate-determining layer through the gas diffusion holes, and can provide a stable pumping current without variations and the like, with a high production yield. An object of the present invention is to provide an air-fuel ratio sensor element.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studying the above problems, the present inventor has found that a sensing part is formed by forming an electrode pair consisting of a reference electrode and a measurement electrode on the inner surface and the outer surface of the solid electrolyte substrate facing each other, and an outer surface of the measurement electrode. A solid electrolyte layer disposed through the space; a gas diffusion hole formed in the solid electrolyte layer; a porous cylinder formed around the diffusion hole in the space; and the solid electrolyte layer An air-fuel ratio sensor element comprising a ceramic protective layer formed around the gas diffusion hole on the outer surface of the gas diffusion hole, wherein the inner diameter of the gas diffusion hole on the outer surface side of the solid electrolyte layer is 0.2 mm or more. It said porous rather smaller than the inner diameter of the cylindrical body, and by the difference between the inner diameter of the porous cylindrical body is 0.2mm or more, the above problem is solved, yields the element of interest It has led to heading the present invention to be able to Ku production.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of the basic structure of the air-fuel ratio sensor element of the present invention will be described based on the schematic perspective view of FIG. 1 and the XX sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG. 1 shown in FIG.
[0013]
The air-fuel ratio sensor element 1 of FIGS. 1 and 2 includes a solid electrolyte cylindrical base 2 (hereinafter referred to as a cylindrical tube 2) made of ceramics having oxygen ion conductivity, and the inner and outer surfaces thereof. The first electrode pair for constituting the sensor element is formed at a position facing each other. Specifically, a reference electrode 3 that is in contact with a reference gas such as air is formed on the inner surface of the cylindrical tube 2, and a measured gas such as exhaust gas is formed on the outer surface of the cylindrical tube 2 that faces the reference electrode 3. Measuring electrode 4 is formed in contact with each other, forming a sensing part.
[0014]
A solid electrolyte layer 8 having oxygen ion conductivity is formed on the upper surface of the measurement electrode 4 via the space 5, and the inner surface of the solid electrolyte layer 8 on the space 5 side is opposed to it. A second electrode pair consisting of an inner electrode 9 and an outer electrode 10 is formed as a pumping electrode on the outer surface of the space portion 5 of the solid electrolyte layer 8 to form a pumping portion.
[0015]
The solid electrolyte layer 8 including the second electrode pair 9 and 10 forming the pumping portion is formed with a small gas diffusion hole 11 for taking in the exhaust gas to be measured gas.
[0016]
Further, a porous cylinder 16 is provided in the space portion 5 in order to control the diffusion of the gas to be measured introduced into the space portion 5 via the gas diffusion holes 11.
[0017]
And on the outer surface of the sensor element, the three

electrodes

4, 9, 10 that are in contact with the gas to be measured are prevented from being poisoned, the heat resistance of the sensor element itself is increased, and the sensor element is kept warm. Therefore, a ceramic sprayed layer 34 formed by thermal spraying or the like is formed.
[0018]
According to the present invention, it is important that the inner diameter x on the outer surface side of the solid electrolyte layer 8 in the gas diffusion hole 11 is smaller than the inner diameter y of the porous cylinder 16, thereby forming the ceramic sprayed layer 34. In addition, as a result of preventing the sprayed material from adhering to the inner surface of the porous cylinder 16, it is possible to obtain a stable pumping current without impairing the diffusion rate limiting property by the porous cylinder 16.
[0019]
The inner diameter x on the outer surface side of the solid electrolyte layer 8 in the gas diffusion hole 11 is preferably 0.2 mm or more, particularly 0.3 mm or more, and more preferably 0.5 mm or more. This is because if the inner diameter of the gas diffusion hole 11 is smaller than 0.2 mm, the gas diffusion hole 11 is easily clogged with the sprayed material.
[0020]
In particular, it is effective that the difference xy between the inner diameter x on the outer surface side of the solid electrolyte layer 8 in the gas diffusion hole 11 and the inner diameter y of the porous cylindrical body 16 is 0.2 mm or more, particularly 0.3 mm or more. It is.
[0021]
As the material of the porous cylinder 16, the same material as the above solid electrolyte material is used, and alumina, spinel and the like are used. The porous cylinder 16 also has a function of protecting the exhaust gas that has passed through the gas diffusion hole 11 from directly touching the measurement electrode 4 and the inner electrode 9.
[0022]
The ceramic solid electrolyte used in the present invention is made of a ceramic containing ZrO ₂ , and Y ₂ O ₃ and Yb ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Sm ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Dy are used as stabilizers. 1 to 30 mol% of rare earth oxides such as ₂ O ₃ in terms of oxide, preferably the partially stabilized ZrO ₂ or stabilized ZrO ₂ containing 3 to 15 mol% are used.
[0023]
Furthermore, for the purpose of improving the sinterability, Al ₂ O ₃ and SiO ₂ can be added to the ZrO ₂ , but if it is contained in a large amount, the creep properties at high temperatures are deteriorated. The total amount of Al ₂ O ₃ and SiO ₂ is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
[0024]
On the other hand, a ceramic material such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, or glass is preferably used as the ceramic insulating layer 7 in which the heating element 6 is embedded. Furthermore, glass can be used for the glass insulating layer as the ceramic insulating layer 7, but in this case, from the viewpoint of heat resistance, at least one of BaO, PbO, SrO, CaO, and CdO is contained by 5% by weight or more. It is desirable that the glass be crystallized glass.
[0025]
The ceramic insulating layer 7 is preferably composed of a dense ceramic having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. This is because the mechanical strength of the oxygen sensor element itself can be increased as a result of the strength of the insulating layer being increased because the ceramic insulating layer 7 is dense.
[0026]
The heating element 6 embedded in the ceramic insulating layer 7 is preferably made of one kind of metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and ruthenium, or two or more kinds of alloys. From the viewpoint of simultaneous sintering with the ceramic insulating layer 7, it is desirable to select a metal or alloy having a melting point higher than the firing temperature of the ceramic insulating layer 7.
[0027]
In addition to the above metals, the heating element 6 includes alumina, spinel, an alumina / silica compound, forsterite, zirconia that can be the above electrolyte, etc. from the viewpoint of preventing sintering and enhancing the adhesive strength with the ceramic insulating layer 7. Is desirably mixed in a volume ratio of 10 to 80%, particularly 30 to 50%.
[0028]
The solid electrolyte layer 8 that closes the space portion 5 is formed on the surface of the ceramic insulating layer 7 so as to cover the space portion 5. The solid electrolyte layer 8 is made of the same material as the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2 having oxygen ion conductivity, like the cylindrical tube 2. In particular, the solid electrolyte layer 8 is preferably made of the same material as that of the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2.
[0029]
In addition, the solid electrolyte layer 8 formed on the outer surface of the ceramic insulating layer 7 prevents heat from being emitted from the heating element 6. Further, the same solid electrolyte is formed on the upper and lower surfaces of the ceramic insulating layer 7. As a result, the stress caused by the difference in thermal expansion and firing shrinkage between the cylindrical tube 2 made of the solid electrolyte and the ceramic insulating layer 7 is applied. It also acts to relax and reduce the thermal stress as much as possible.
[0030]
The heating element 6 needs to be embedded in the ceramic insulating layer 7 without being in direct contact with the solid electrolyte layer 8 and the second electrode pair 9, 10 above the cylindrical tube 2 or the space 5. The thickness of the ceramic insulating layer 7 between the heating element 6 and the cylindrical tube 2 and the solid electrolyte layer 8 is desirably at least 2 μm, preferably 5 μm.
[0031]
The shape of the space portion 5 is not particularly limited, but when formed on the outer surface of the cylindrical tube 2, it is preferable that the length in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2 is long or elliptical. In the case where the space portion 5 is rectangular, the corner portion is formed by a gently curved surface, thereby reducing the concentration of thermal stress on the corner portion of the space portion 5. Further, the height of the space portion is preferably 10 to 50 μm, particularly 20 to 30 μm.
[0032]
Each of the electrodes forming the

first electrode pair

3, 4 and the second electrode pair 9, 10 is one selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and gold, or two or more kinds. An alloy, particularly platinum, is preferably used. Further, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the sensor operation and for the purpose of increasing the contact of the so-called three-phase interface between the metal particles related to the responsiveness, the solid electrolyte, and the gas, the above-described cylindrical tube 2 is used. Or it is desirable to mix the solid electrolyte component which comprises the solid electrolyte layer 8 in the said electrode in the ratio of 1-50 volume%, especially 10-30 volume%.
[0033]
Of the

first electrodes

3 and 4, the reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 may be formed on the inner surface portion of the measurement electrode 4 that faces the portion exposed to the space portion 5. The area of the measurement electrode 4 may be larger than the area of the exposed portion, for example, the entire inner surface of the cylindrical tube 2.
[0034]
The ceramic sprayed layer 34 formed on the outer surface of the sensor element is made of a porous material having an open porosity of 10 to 40% made of at least one selected from the group of zirconia, alumina, magnesia and spinel, and the thickness thereof is It is suitable that it is 10-200 micrometers, especially 50-150 micrometers.
[0035]
Furthermore, the space 5 is filled with a porous body having a larger porosity than the porous cylinder 16 in order to protect the

electrodes

4, 9, and 10 and to increase the strength of the space 5. It is also possible to do.
[0036]
1 and FIG. 2, the A / F sensor has been described. However, the same structure can be used except that the electrodes 9 and 10 are not formed on the inner and outer surfaces of the solid electrolyte layer 8. It is.
[0037]
Next, a method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention will be described with reference to FIG. 3, taking the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of FIGS.
(1) First, as shown in FIG. 3, in order to form the cylindrical tube 2, a hollow cylindrical tube body 20 with one end sealed is prepared. The cylindrical tube body 20 is formed by appropriately adding a molding organic binder to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity such as zirconia, extrusion molding, isostatic pressing (rubber press), press formation, or the like. It is produced by the well-known method.
(2) And, as shown in FIG. 3, the electrode pattern 21 to be the reference electrode 3 is formed on the inner surface of the cylindrical tube body 20 made of the solid electrolyte, for example, a conductive paste containing platinum is placed inside the cylindrical tube body 20. Fill and discharge to form coating on the entire inner surface. In this way, the sensor element A is manufactured.
(3) Next, as shown in FIG. 3, a green sheet 22 is formed using a solid electrolyte slurry that forms the cylindrical tube 20, and alumina or the like is formed in a region of the green sheet 22 where the measurement electrode 4 is not formed. After the insulating slurry is applied to form the insulating layer 23a, the heating element pattern 25 including the lead pattern is printed and formed again, and the insulating slurry 23 is applied again to form the insulating layer 23b. It is embedded in the insulating layers 23a and 23b. Then, the solid electrolyte slurry in which the green sheet 22 is formed is applied to the surface of the insulating layer 23 b including the opening 26 where the insulating layers 23 a and 23 b are not formed, and the solid electrolyte body 27 is filled in the opening 26.
[0038]
Then, the measurement electrode pattern 28 is formed on the surface of the solid electrolyte body 27, and the porous cylinder 29 is formed by applying a ceramic slurry, arranging a previously formed cylinder, or the like. The inner diameter of the cylindrical body at this time is designed so that the inner diameter after firing is larger than a gas diffusion hole described later. In this way, the heater element B is formed.
[0039]
Further, after the gas introduction hole 32 is formed in the solid electrolyte green sheet 33, the pumping element body C is formed by printing and applying the

electrode patterns

30 and 31 for pumping on both surfaces thereof. At this time, the radius of the gas introduction hole 32 formed in the grease sheet 33 is made smaller than the inner diameter of the cylindrical body 29 after firing and 0.2 mm or more.
[0040]
The heater element B and the pumping element C are wound around the surface of the sensor element A, and the green sheet 22 side of the laminate produced as described above is wound around the surface of the sensor element A, and then fired simultaneously. Can be formed.
[0041]
For example, when zirconia is used as the solid electrolyte and alumina is used as the ceramic insulating layer, the baking may be performed at 1300 to 1700 ° C. for about 1 to 10 hours in an inert atmosphere such as argon gas or in the air.
[0042]
In the above manufacturing method, the ceramic insulating layers 23a and 23b in which the heating element pattern 25 is embedded by slurry application are formed on the surface of the solid electrolyte green sheet 22. However, the ceramic insulating layer is not used without using the solid electrolyte green sheet 22. It is also possible to form 23a and 23b by a laminate of green sheets.
[0043]
In the above manufacturing method, the surface of the ceramic insulating layer 23b is covered when the solid electrolyte body 27 is filled and formed in the opening 26. However, there is no problem even with the opening 26 alone.
[0044]
By coating the outer surface of the sensor element A body produced as described above with a ceramic material made of at least one selected from the group of zirconia, alumina, magnesia and spinel with a thickness of 10 to 200 μm by a thermal spraying method. The air-fuel ratio sensor element of the present invention can be formed.
[0045]
【Example】
First, a slurry was prepared by adding a polyvinyl alcohol solution to zirconia powder containing 5 mol% Y ₂ O ₃ , sintered by extrusion molding, and then sealed at one end so that the outer diameter was about 4 mm and the inner diameter was 1 mm. A cylindrical tube body was manufactured, and a platinum paste was applied to the entire inner surface of the molded body to form a reference electrode, thereby preparing a sensor body A.
[0046]
A slurry was prepared by adding an acrylic binder and a toluene solution to zirconia powder containing 5 mol% Y ₂ O _3, and a zirconia green sheet having a thickness of about 200 μm was prepared by a doctor blade method.
[0047]
Thereafter, a slurry containing alumina powder is applied to the surface of the region where the measurement electrode of the zirconia green sheet is not formed so as to have a thickness of about 10 μm after firing by screen printing, and then the thickness after firing using platinum paste is 10 μm. A heating element pattern was formed by printing, and the alumina slurry was applied again so that the heating element pattern was embedded, thereby forming an alumina insulating layer in which the heating element was embedded on the surface of the zirconia green sheet.
[0048]
Then, after applying and filling a slurry of zirconia powder containing 5 mol% Y ₂ O _{3 on the} electrode forming region of the zirconia green sheet where the alumina insulating layer is not formed, the electrode paste as a measurement electrode is applied to the surface. Coating was formed.
[0049]
The thicknesses of the measurement electrode and the reference electrode were adjusted to be about 10 μm after firing.
[0050]
Next, after forming the inner electrode, the pumping electrode pair of the outer electrode and the lead wire on both surfaces of another zirconia green sheet produced in the same manner as described above, a porous cylinder that performs diffusion rate control on one electrode surface and A zirconia powder containing 8 mol% Y ₂ O ₃ was formed to a thickness of 30 μm. The inner diameter of the porous cylinder was the size shown in Table 1. The inner electrode and the outer electrode have substantially the same area. After that, the gas diffusion hole was opened with a drill so as to coincide with the center of the porous cylinder. The inner diameter of the gas diffusion hole is shown in Table 1.
[0051]
Then, the heater element B and the pumping element C were sequentially wound around the surface of the sensor element A to prepare a cylindrical laminate. Note that an acrylic binder was used as an adhesive for bonding between the element bodies during winding. Then, this cylindrical laminated body was baked at 1500 ° C. in the air for 2 hours to complete 50 sensor elements each.
[0052]
The evaluation of the manufactured air-fuel ratio sensor element was performed by applying 0.5 V between the electrodes of the pumping unit at 800 ° C. in the atmosphere to pump oxygen in the space into the atmosphere, and making the element showing a pumping current of 4 mA to 5 mA as a non-defective product. The ratio (non-defective product rate) was examined.
[0053]
[Table 1]

[0054]
From Table 1, the sample No. 1 in which the inner diameter of the gas diffusion hole according to the present invention is smaller than the inner diameter of the porous cylindrical body responsible for diffusion rate control. 4, 5, 7, 9, 10, 12, 13, 15, and 17 show that the non-defective rate exceeds 80%. In contrast, sample no. In 1, 2, 3, 6, 8, 11, 14, and 16, since the inner diameter of the gas diffusion hole is the same as the inner diameter of the porous cylinder, the sprayed powder adheres to the inner wall of the porous cylinder during spraying, The introduction of the gas to be measured was hindered, the pumping current decreased, and the yield rate decreased.
[0055]
As described above, according to the air-fuel ratio sensor element of the present invention with a stable pumping current is obtained, it can be provided with high yield good air-fuel ratio sensor element.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining an example of an air-fuel ratio sensor element of the present invention.
2 is an XX longitudinal sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a process of manufacturing a sensor element body.
[Explanation of symbols]
1 is an air-fuel ratio sensor element, 2 is a cylindrical tube, 3 is a reference electrode, 4 is a measurement electrode, 5 is a space 6 is a heating element, 7 is a ceramic insulating layer, 8 is a solid electrolyte layer, 9 is an inner electrode, 10 is The outer electrode, 11 is a gas diffusion hole, 12 is a lead electrode, 13 is a terminal electrode, 16 is a porous cylinder, and 34 is a ceramic sprayed layer.

Claims

A sensing part formed by forming an electrode pair consisting of a reference electrode and a measurement electrode on the inner surface and the outer surface of the solid electrolyte substrate facing each other; and a solid electrolyte layer disposed on the outer surface of the measurement electrode via a space part; A gas diffusion hole formed in the solid electrolyte layer; a porous cylinder formed around the gas diffusion hole in the space; and a gas diffusion hole formed around the outer surface of the solid electrolyte layer. and the air-fuel ratio sensor element formed by and a ceramic thermal sprayed layer, wherein along with the outer surface of the inner diameter of the solid electrolyte layer is 0.2mm or more in the gas diffusion holes, rather smaller than the inner diameter of the porous cylindrical body And the difference with the internal diameter of the said porous cylinder is 0.2 mm or more, The air fuel ratio sensor element characterized by the above-mentioned .