JP2001281206A - Detecting element - Google Patents

Detecting element

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JP2001281206A
JP2001281206A JP2000091037A JP2000091037A JP2001281206A JP 2001281206 A JP2001281206 A JP 2001281206A JP 2000091037 A JP2000091037 A JP 2000091037A JP 2000091037 A JP2000091037 A JP 2000091037A JP 2001281206 A JP2001281206 A JP 2001281206A
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metal conductive
terminal
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JP2000091037A
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Japanese (ja)
Inventor
Osamu Hamada
Koji Maeda
Koji Ono
康治 前田
浩司 小野
修 濱田
Original Assignee
Kyocera Corp
京セラ株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that a brazed part in a terminal part is broken by a tensile test in a vertical direction on a metal member in the case of brazing the metal member to the surface of the terminal part formed in a solid electrolyte which forms a detecting element.
SOLUTION: The terminal part is composed of a metal conductive layer containing metal oxide particles and metal deposit to cover the surface of the conductive layer.
COPYRIGHT: (C)2001,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明が属する技術分野】 本発明は、ジルコニア固体電解質と検知部、さらに端子部と、該端子部にロウ付けされた金属部材とを具備する検出素子に関し、例えば自動車の排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサー、 The present invention relates] includes a detection unit zirconia solid electrolyte, further a terminal portion relates detecting element and a metal member which is brazed to the terminal unit, for example, the oxygen concentration in the exhaust gas of an automobile oxygen sensor for detecting the,
あるいは窒素酸化物濃度を検出するNOxセンサーのように、特に耐熱特性、高信頼性を要求される検出素子に関する。 Or as a NOx sensor for detecting the NOx concentration, in particular heat resistance, it relates to the detection device requiring high reliability.

【0002】 [0002]

【従来の技術】まず、従来の検出素子の構造を図8を用いて説明する。 BACKGROUND ART First, will be described with reference to FIG structure of a conventional detector element.

【0003】図8は、酸素濃度を検知する平板状のヒーター一体型の検出素子31を示したものである。 [0003] Figure 8 is a diagram showing the detecting element 31 of a flat heater integrated for detecting the oxygen concentration. 酸素イオン伝導性の板状の固体電解質32が空気導入孔37を囲むように形成され、前記固体電解質33の外表面にはPtからなる測定電極33、空気導入孔37側にはPt Oxygen ion conductivity of the plate-shaped solid electrolyte 32 is formed so as to surround the air inlet holes 37, measuring electrode 33 made of Pt on the outer surface of the solid electrolyte 33, the air introducing hole 37 side Pt
からなる基準電極34が形成され、これらの部分が周囲の雰囲気中の酸素濃度を検知する検知部となっていた。 Is the reference electrode 34 is formed consisting of those parts has been a detection unit for detecting the oxygen concentration in the surrounding atmosphere.
これらの電極は、お互いに固体電解質32により気密に隔離され、電極間の酸素濃度の比に従った起電力が発生するようになっていた。 These electrodes are isolated hermetically by the solid electrolyte 32 to each other, the electromotive force in accordance with the ratio of the oxygen concentration between the electrodes was supposed to occur. これらの電極は、生の固体電解質シートの表面に、固体電解質粉末を分散させたPtペーストを塗布し同時焼成するか、固体電解質板状体を焼成後、Ptの無電解メッキを施すことにより形成する事ができる。 These electrodes are formed on the raw solid electrolyte surface of the sheet, or co-fired by applying a Pt paste prepared by dispersing solid electrolyte powder, after firing the solid electrolyte plate body, by performing electroless plating of Pt it can be.

【0004】そして、空気導入孔37を挟んで対向する固体電解質32には、酸化アルミニウムからなる絶縁層36に挟まれた発熱抵抗体35が内蔵され、これにより検知素子31の検知部を加熱する構造となっていた。 [0004] Then, the solid electrolyte 32 facing each other across the air inlet holes 37, heating resistor 35 sandwiched between the insulating layer 36 of aluminum oxide is incorporated, thereby heating the detecting portion of the sensing element 31 It has been a structure. この酸素濃度を検知する検出素子31は、500℃以上の大気中で使用されるので、測定電極33および基準電極34用の金属材料としては、主としてPtが使用されている。 Detecting element 31 for detecting the oxygen concentration, because it is used at 500 ° C. or higher in the atmosphere, as the metal material for the measurement electrode 33 and reference electrode 34 are mainly Pt is used.

【0005】また、外部との電気的接続に関しては、端子部44に外部回路の端子を押圧することにより導通を確保していた。 [0005] With respect to the electrical connection with the outside, it has to ensure continuity by pressing the terminal of the external circuit to the terminal portion 44.

【0006】また、ジルコニア固体電解質を母材磁器とした検出素子31としては、特開昭58−100746 Further, the zirconia solid electrolyte as a detection element 31 which is a base material porcelain, JP 58-100746
号公報に記載のように、検出素子の端部に電極取出部を設けてここに金属部材をバネ等により圧接する端子構造を有するものがある。 No. As described in Japanese, there are those having a terminal structure for pressing the herein provided electrode lead-out portion at an end portion of the detecting element metal member such as a spring. この方法では端子部の接続や金属部材間での絶縁性の確保のために構造が複雑となり、検出素子31の信頼性が低下するという課題があった。 Structure for insulation of securing between the connected and the metal member of the terminal portions in this way is complicated, reliability of the detection element 31 has a problem of a decrease.

【0007】このため、導電金属部材を直接検出素子3 [0007] Therefore, direct detection element a conductive metal member 3
1に接続する方法が考案された。 How to connect to 1 has been devised. 特開昭58−7764 JP-A-58-7764
9号公報、特開昭61−223547号公報、特開昭6 9 JP, Sho 61-223547, JP-Sho 6
2−112051号公報、特開平2−124456号公報等には、Agロウ材を用いた接合方法が記載されている。 2-112051, JP-A Hei 2-124456 discloses such bonding method using Ag brazing material is described. しかしながら、Agロウ材を用いた接合においてはAgと端子部を成すPtの熱膨張差が約10ppm/℃ However, the thermal expansion difference between Pt of about 10 ppm / ° C. to form a Ag and the terminal portion in the bonding using Ag brazing material
と大きく、通常のロウ付け温度(JIS規格BAG8の場合、約850℃)から室温への降温時に熱膨張に起因するクラックがAgロウ中に発生し、ロウ付け強度が低下するという問題があった。 Greatly (for JIS standard BAG8, about 850 ° C.) normal brazing temperature cracking due to thermal expansion upon cooling to room temperature occurs during Ag brazing, brazing strength is lowered . そのため、無機封止接着剤もしくは封着ガラスでロウ付け部の補強を行っているが、本質的な欠陥は内在したままであり、信頼性は大きく低下していると言わざるを得ない。 Therefore, is performed to reinforce the brazed portion with the inorganic sealing adhesive or sealing glass, intrinsic defects remains internalized, it says and reliability are greatly reduced.

【0008】さらに、Agロウ付けに関しては、特開平2−298851号公報及び実公平7−43988号公報に記載するように、直流印加条件下ではAgイオンのマイグレーションによる電極間ショート等の不具合が指摘されている。 Furthermore, Ag respect to brazing, as described in JP-A-2-298851 and the actual fair 7-43988, JP-failure indication of a short circuit between electrodes or the like due to migration of Ag ions in direct current application conditions It is. この不具合を解決するため、特開平2− To solve this problem, JP-2-
298851号公報では室温から約500℃の高温環境下で、かつ水蒸気共存下でも直流電界に対し安定なAu In under a high temperature environment of about 500 ° C. from room 298851 JP, and stable Au to a DC electric field in the water vapor coexist
を主体としたロウ材でロウ付けする方法を提案している。 It has proposed a method of brazing in a brazing material mainly composed of.

【0009】 [0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記のような端子部がPtメッキ層である検出素子の場合は、 [SUMMARY OF THE INVENTION However, in the case of the detecting element terminal section as described above is Pt plated layer,
Ptメッキとジルコニア固体電解質間の接合強度が本質的に弱いため、自動車のような高振動を伴う負荷条件下では端子部の剥離が生じるという課題があった。 Since the bonding strength between the Pt plated and zirconia solid electrolyte is essentially weak, the load conditions with high vibration such as an automobile has a problem that peeling of the terminal portion occurs.

【0010】そこで、ジルコニア粉末を含むPtペーストをジルコニア固体電解質表面に厚膜印刷し同時焼成して端子部を形成することにより、ジルコニア固体電解質の骨格の中にPt粒子が絡まったすることが提案されている。 [0010] Therefore, by forming the terminal portions and co-fired thick film printed Pt paste zirconia solid electrolyte surface comprising zirconia powder, it proposed to have entangled Pt particles in the skeleton of the zirconia solid electrolyte It is. しかし、この場合、本質的にジルコニアとPt粒子間の濡れが悪いため、従来のアルミナ磁器へのWメタライズほどの接合強度が確保し難く、前記金属導電材の垂直方向引っ張り試験で端子部のうちロウ付け部分が破壊するという問題があった。 However, in this case, due to poor wetting between essentially zirconia and Pt particles, difficult to secure the bonding strength of about W metallization to conventional alumina porcelain, of the terminal portion in the vertical direction tensile testing of the metal conductive material brazed part is there is a problem that the destruction.

【0011】 [0011]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記事情に鑑みて鋭意研究に努めた結果、ジルコニア固体電解質の内外面に少なくとも一対の電極からなる検知部が形成され、該検知部に接続する端子部と、該端子部にロウ材によりロウ付けされた金属部材とを具備する素子において、前記端子部が、金属酸化物粒子を含有する金属導電層と、該金属導電層表面を覆うメッキ層とからなることにより、上記課題を解決できることを見出した。 Means for Solving the Problems The present inventor has endeavored to intensive research in view of the above circumstances, the detection unit comprising at least a pair of electrodes on the inner and outer surfaces of the zirconia solid electrolyte is formed, connected on the detected known unit plating a terminal portion which, in a device comprising a brazed metal member by brazing material the terminal portion, the terminal portion is covered with a metal conductive layer containing metal oxide particles, the metal conductive layer surface by comprising the layers, it has been found the above problems can be solved. また、 Also,
前記金属導電層の厚みを3μm以上とし、且つその表面を覆う前記メッキ層の膜厚を0.3〜100μmとすることにより、さらに端子部の引っ張り強度を向上させることが可能となる。 Wherein the thickness of the metal conductive layer is more than 3 [mu] m, and by the 0.3~100μm the thickness of the plating layer covering the surface, it is possible to further improve the tensile strength of the terminal portion.

【0012】また、前記金属酸化物として、2種以上の金属酸化物からなる複合酸化物を用いることによって、 Further, as the metal oxide, by using a composite oxide of two or more metal oxides,
ZrO 2固体電解質との密着性を高くして金属導電層自身のメタライズ強度の向上が図れることを見出した。 It found that can be improved metallization strength of the metal conductive layer itself by increasing the adhesion between the ZrO 2 solid electrolyte. ここでいう密着性とは、ZrO The adhesion here, ZrO 2固体電解質との物理的、 Physical and second solid electrolyte,
化学的な結合だけでなく、ZrO 2固体電解質の粒界への酸化物の拡散による進入等も含んでいる。 Not only chemical bonding, also includes ingress due diffusion of oxides to the grain boundaries of the ZrO 2 solid electrolyte.

【0013】さらに、本検出素子は、前記ロウ材が少なくともAuとCuを含み、且つAuの含有率が35〜9 Furthermore, the detecting element, wherein the brazing material comprises at least Au and Cu, and the content of Au thirty-five to nine
0重量%とすることにより、500℃以上の高温で且つ湿度が高い状態で使用した場合でも、イオンマイグレーションを発生させることなく耐久性良好な検出素子とすることができる。 With 0% by weight, even when used with and humidity is high at a high temperature of at least 500 ° C., it can be a durable good detection element without causing ion migration.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】本発明の実施形態を、図1、2を用いて説明する。 An embodiment of the embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

【0015】本発明の検出素子1は、図1(a)〜 The detection element 1 of the present invention, FIG. 1 (a) ~
(c)に示すように、酸素イオン導電性を有する固体電解質からなり、先端が封止された円筒管2の内面に、第1の電極として、空気などの基準ガスと接触される基準電極3が被着形成され、また、基準電極3と対向するように、円筒管2を介して第2の電極として、排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極10が被着形成されている。 (C), the a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, the inner surface of the cylindrical tube 2 the tip is sealed, as the first electrode, the reference electrode 3 is contacted with a reference gas such as air There is deposited and formed, and as to face the reference electrode 3, a second electrode through the cylindrical tube 2, the measuring electrode 10 in contact with the measurement gas such as the exhaust gas are deposited and formed.

【0016】前記基準電極3、円筒管2および測定電極10からなる部分を検知部と称するが、前記電極部のうち基準電極3は円筒管2の開口部近傍において端子部4 [0016] The reference electrode 3, but the portion comprising the cylindrical tube 2 and the measuring electrode 10 is referred to as a detection section, the reference electrode 3 of the electrode portion the terminal portion 4 in the vicinity of the opening the cylindrical tube 2
を形成する。 To form. また、測定電極10はリード部12により端子部4に接続され、さらに両方の端子部4は検知素子1の外部との接続のための金属部材13がロウ材17により固定され、出力信号が検出可能となる。 The measuring electrode 10 is connected by a lead 12 to the terminal unit 4, further both the terminal portion 4 of the metal member 13 for connection to an external sensing element 1 is fixed by the brazing material 17, the output signal is detected It can become. そして、測定電極10の上には、電極に対する被毒成分の付着を防止するため、セラミック多孔質層14を形成する。 Then, on the measuring electrode 10 in order to prevent adhesion of poisoning component to the electrodes, to form a ceramic porous layer 14.

【0017】また、リード部12はセラミック保護層1 [0017] In addition, the lead portion 12 of the ceramic protective layer 1
22により覆われており、リード部12を、例えば検出素子1のアッセンブル時の引っ掻き、あるいは検出素子1の落下時の異物との衝突等の物理的な破壊から保護されている。 Is covered by 22, it is protected the lead portion 12, for example, scratching at the time of detection element 1 assembled, or from physical destruction such as collision with foreign matter upon falling of the detection element 1. セラミック保護層122は固体電解質と同じ材料で構成すると材料の熱膨張の観点から好ましい。 Ceramic protective layer 122 is preferable in view of thermal expansion of the material to constitute the same material as the solid electrolyte. なお、リード部12に関しては図1(a)に示すように、 Incidentally, as shown in FIG. 1 (a) with respect to the lead portion 12,
固体電解質と同じ材料からなるセラミック保温層9と円筒管2の間に埋設された構造とすると、セラミック保護層122を形成する必要がなく、より好ましい。 When buried structure between the ceramic heat insulating layer 9 and the cylindrical tube 2 made of the same material as the solid electrolyte, there is no need to form a ceramic protective layer 122, more preferably.

【0018】また、先端が封止された円筒管2の外面に形成された測定電極10の表面またはその周囲にはセラミック絶縁層6が被着形成されている。 Further, on the surface or around the measurement electrode 10 whose tip is formed in a sealed outer surface of the cylindrical tube 2 ceramic insulating layer 6 is deposited and formed. そして、このセラミック絶縁層6には、測定電極10の一部または全部が露出するように所定の開口部11が形成されており、 Then, this ceramic insulating layer 6, and a predetermined opening 11 is formed so that a part or all of the measuring electrode 10 is exposed,
開口部11の周囲のセラミックからなる絶縁層6中には検知部を加熱するための発熱抵抗体7が埋設されている。 Heating resistor 7 for heating the detection portion in the insulating layer 6 made of ceramic surrounding the opening 11 is embedded.

【0019】発熱抵抗体7は、リード部8を経由して端子部24と接続されており、さらに端子部24上に検知素子1の外部の回路との接続のための金属部材23がA The heating resistors 7, the metal member 23 A for connection to an external circuit of the sensing element 1 and is connected to the terminal section 24, further on the terminal unit 24 via the lead portion 8
uロウ材17により固定され、これらを通じて発熱抵抗体7に電流を通ずることにより発熱抵抗体7が加熱され、測定電極10、円筒管2および基準電極3からなる検知部を所定の温度に急速昇温できるように構成されている。 Fixed by u brazing material 17, the heating resistor 7 by leading the current to the heating resistors 7 through these is heated, the measuring electrode 10, rapid temperature detection unit consisting of a cylindrical tube 2 and the reference electrode 3 to a predetermined temperature It is configured to be temperature. また、絶縁層6の表面には、発熱抵抗体7からの熱の放散を防止するため固体電解質と同じ材料からなるセラミック保温層9が形成されている。 The surface of the insulating layer 6, a ceramic heat insulating layer 9 made of the same material as the solid electrolyte in order to prevent the dissipation of heat from the heating resistors 7 are formed.

【0020】また、図2は図1のA−A断面に相当する他の実施形態を示したものである。 Further, FIG. 2 shows another embodiment corresponding to A-A cross section of FIG. これらの違いは、測定電極10のリード部12の位置にあり、図1(c)はリード部12がセラミック保温層9の表面に形成され端子部4に接続された例であり、図2(a)はリード部1 These differences are in the position of the lead portion 12 of the measuring electrode 10, FIG. 1 (c) shows an example in which the lead portion 12 is connected to the terminal portion 4 is formed on the surface of the ceramic heat insulating layer 9, FIG. 2 ( a) the lead part 1
2が絶縁層6中に埋設され、スルーホール18により端子部4に接続された例であり、図2(b)はリード部1 2 is buried in the insulating layer 6, an example which is connected to the terminal part 4 via a through-hole 18, FIG. 2 (b) leads 1
2が絶縁層6とセラミック保護層9の界面に形成され、 2 is formed at an interface of the insulating layer 6 and the ceramic protective layer 9,
スルーホール18により端子部4に接続された例を示した図である。 Is a diagram showing an example, which is connected to the terminal part 4 via a through-hole 18.

【0021】次に、本発明の他の実施形態を図3(a) [0021] Next, another embodiment of the present invention FIGS. 3 (a)
〜(c)に示す。 - shown in (c). 図3に示す検出素子1と図1、2に示す検出素子1の違いは、測定電極10が互いに対向する位置に2つ取り付けられていることである。 Difference detecting element 1 shown in the detection element 1 and Figure 1 and 2 shown in FIG. 3 is that the measuring electrode 10 is mounted two in opposing positions. 測定電極1 Measuring electrode 1
0が一つの場合は、自動車のエンジンより排出されるガスの流れ方向により、検出される出力が変化する場合がある。 0 For one, the flow direction of the gas discharged from automobile engines, there is a case where the output to be detected is changed. このため通常は、検出素子1のアッセンブル金具において、排気ガスの取り込み口の位置や形状を検知素子1の方向性を緩和する構造としている。 Thus typically, the assembled fittings of the detection element 1, has a structure to mitigate the direction of the sensing element 1 of the position and shape of the inlet of the exhaust gas. しかしながら、図3のように2つにすることで、アッセンブル金具内での排気ガスに対する検出素子1の指向性が改善できる。 However, by the two as shown in FIG. 3, it can be improved directivity of the detection element 1 with respect to the exhaust gas in the assembled fitting.

【0022】この際、2つの測定電極10について各々の測定電極10のリード部12は、セラミック保温層9 [0022] In this case, lead portion 12 of each measuring electrode 10 for the two measuring electrodes 10, the ceramic heat insulating layer 9
上で接続してもよいし、セラミック保温層9を円筒管2 It may be connected above the cylinder tube 2 ceramic heat insulating layer 9
に巻き付ける際に形成される溝部で接続してもよい。 It may be connected by grooves formed when winding the. この場合、端子部4は円筒管2の外表面上に形成されることになるが、固体電解質の組成はセラミック保温層9と同一なので、端子部4の接合強度は図1の検出素子1の場合と比べてなんら遜色がない。 In this case, the terminal unit 4 will be formed on the outer surface of the cylindrical tube 2, since the composition of the solid electrolyte are identical with the ceramic heat insulating layer 9, the bonding strength of the terminal portion 4 of the sensing element 1 of FIG. 1 there is no comparable in any way compared to the case. また、検出素子1の測定電極10上には、セラミック多孔質層14が形成されている。 Further, on the measuring electrode 10 of the detection element 1, ceramic porous layer 14 is formed.

【0023】図4は、本発明のさらに他の実施形態である平板型の検出素子1を示す図である。 [0023] FIG. 4 is a diagram showing a detection element 1 of the plate type according to still another embodiment of the present invention. この検出素子1 The detection element 1
は、上から検知部、空気導入孔、ヒーター部が積層された構造となっている。 , The detection unit from the top, the air inlet holes, the heater portion has a stacked structure.

【0024】検知部は測定電極10、内蔵されている基準電極3とこれらに挟まれる固体電解質層とから構成されており、測定電極10の表面にはセラミック多孔質層14が形成され、さらに、測定電極10はリード部12 The detection unit measuring electrode 10 are composed of a reference electrode 3 which is built a solid electrolyte layer and sandwiched between these, a porous ceramic layer 14 is formed on the surface of the measuring electrode 10, furthermore, measuring electrode 10 is lead portions 12
から端子部4に接続され、また、内蔵されている基準電極3は空気導入孔に設置されたリード部を介して端子部4の真下に引き出され、スルーホール18により端子部4に接続され、これらの端子部4はロウ材17により金属部材13がロウ付けされている。 Is connected to the terminal portion 4 from The reference electrode 3 which is built is withdrawn directly below the terminal part 4 via a lead portion that is installed in the air inlet holes are connected to the terminal part 4 via a through-hole 18, these terminal portions 4 metal member 13 is brazed by brazing material 17. また、端子部4には、金属導電層16の表面にメッキ層15が形成されている。 Further, the terminal unit 4, the plated layer 15 is formed on the surface of the metal conductive layer 16.

【0025】そして、ヒーター部は、発熱抵抗体8がアルミナ等のセラミックスからなる絶縁層9により電気的に絶縁された状態で固体電解質中に内蔵されている。 [0025] Then, the heater unit, the heating resistor 8 is incorporated in the solid electrolyte in an electrically insulated state by the insulating layer 9 made of ceramics such as alumina. そして、発熱抵抗体8は、図4(b)に示すように、リード部8が端子部24の真下まで延長され、スルーホール18により端子部24に接続されている。 Then, the heating resistor 8, as shown in FIG. 4 (b), are extended leads 8 to just below the terminal portion 24, and is connected to the terminal portion 24 via a through-hole 18.

【0026】図1〜4に示す本発明の検出素子1において、円筒管2の内表面に形成される基準電極3と端子部4は、図5(a)〜(c)に示すように基準電極3を構成する電極成分もしくは、端子部4を構成する金属導電層16成分を用いてリード部12を形成し接続される。 [0026] In the detection device 1 of the present invention shown in FIGS. 1-4, the reference electrode 3 and the terminal 4 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2, the reference as shown in FIG. 5 (a) ~ (c) electrode component constituting the electrode 3 or, it is using a metal conductive layer 16 components constituting the terminal unit 4 to form a lead portion 12 connected.
図5(a)の場合は、円筒管2の内表面全体が電極成分で覆われており、このうち円筒管2の開放端側の一部を端子部4として使用する。 For FIG. 5 (a), the entire inner surface of the cylindrical tube 2 is covered with the electrode component, using a portion of the open end side of the one cylindrical tube 2 as a terminal unit 4. また、図5(b)は基準電極3と端子部4が直線的にリード部12で接続されており、図5(c)は基準電極3と端子部4が円筒管2の内面に螺旋状に形成されたリード部12により接続された例を示したものである。 FIG. 5 (b) is the reference electrode 3 and the terminal 4 is connected linearly lead portion 12, FIG. 5 (c) reference electrode 3 and the terminal 4 are helically on the inner surface of the cylindrical tube 2 It illustrates the connected example by formed lead portions 12 in. 特に、図4の場合は、リード部12が1本だと焼成時に固体電解質と金属成分の焼結開始温度の違いにより検知素子1の反りを生じやすいが、 Particularly, in the case of FIG. 4, prone to warping of the sensing element 1 by the difference of sintering start temperature of the solid electrolyte and the metal component during firing lead portion 12 is that it one but,
円筒管2の内表面に複数本のリード部12を対称性よく配置すると反りの問題を回避できるので好ましい。 When a plurality of lead portions 12 on the inner surface of the cylindrical tube 2 arranged good symmetry preferred because it avoids the warpage problems.

【0027】また、図6(a)に示すように、端子部4 Further, as shown in FIG. 6 (a), the terminal portions 4
をなす金属導電層16は金属成分19と金属酸化物粒子からなるマトリクス部20で構成され、互いが少なくとも1点で接触した網目構造、例えばスポンジ状構造を有する金属成分19の隙間にマトリクス部20が存在する。 Metal conductive layer 16 forming a is composed of a matrix 20 made of a metal component 19 and the metal oxide particles, the matrix section 20 to the gap between the metal component 19 having network structure to each other are in contact with at least one point, for example, a sponge-like structure there exist. このようにすることで、マトリクス部20は金属成分19の粒成長を防止し、かつ金属導電層16と円筒管2あるいはセラミック保温層9をなす固体電解質との接合強度を改善することが可能となる。 In this way, the matrix 20 can be improved the bonding strength between the solid electrolyte to prevent the grain growth of the metal component 19, and forms a metal conductive layer 16 and the cylindrical tube 2 or the ceramic heat insulating layer 9 Become.

【0028】金属成分19としては、Pt、Rh、P [0028] As the metal component 19, Pt, Rh, P
d、Ru、Auのうち少なくとも一種以上から選択される。 d, Ru, selected from at least one or more of Au. これらの金属は500℃の使用環境下で酸化等の反応を生じず安定に存在するので好ましい。 These metals are preferred because they remain stable without causing reactions such as oxidation with the use environment of 500 ° C.. 一方、マトリクス部20はAl 23 、SiO On the other hand, the matrix unit 20 is Al 2 O 3, SiO 2 、MgO、Y 23および希土類元素酸化物、ZrO 2 、CaOの1種以上の金属酸化物粒子を含有するようにすればよい。 2, MgO, Y 2 O 3 and rare earth oxide may be such that it contains one or more metal oxide particles of ZrO 2, CaO. 具体的には、Al 23 、ZrO 2 、フォルステライト、ステアタイト、スピネル等、Y 23 −SiO 2 −Al 23複合酸化物、ZrO 2 −希土類元素酸化物、CaO−SiO 2系複合酸化物セラミックス等を使用することが可能である。 Specifically, Al 2 O 3, ZrO 2 , forsterite, steatite, spinel, etc., Y 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3 composite oxide, ZrO 2 - the rare earth oxide, CaO-SiO 2 it is possible to use the system complex oxide ceramics. これらの、金属酸化物、複合酸化物セラミックスは、独立して用いられても、互いに混合され複合して用いられてもよい。 These metal oxides, composite oxide ceramics can also be used independently or may be used in combination are mixed with one another.

【0029】具体的には、Y 23 −SiO 2 −Al 23 [0029] More specifically, Y 2 O 3 -SiO 2 -Al 2 O 3
複合系では、マトリクス部20を重量換算でY 23 20 In composite systems, Y 2 O 3 20 matrix portion 20 by weight is
〜53重量%、Al 23 10〜34重量%、SiO 2 To 53 wt%, Al 2 O 3 10~34 wt%, SiO 2 2
4〜60重量%の組成範囲とすると、融点1500℃以下のガラス状セラミックスを形成しやすく好ましい。 When 4-60 wt% of the composition range, preferably easily formed melting point 1500 ° C. or less glassy ceramic. 特に、Y 23 32.3重量%、Al 23 21.8重量%、 In particular, Y 2 O 3 32.3 wt%, Al 2 O 3 21.8 wt%,
SiO 2 45.9重量%の組成点では、ガラス状セラミックスの融点が1400℃近傍に設定できるため、固体電解質の焼結温度を低下させることが可能となり、金属導電層16中の金属成分19の粒成長を抑制でき望ましい。 The composition point of SiO 2 45.9 wt%, the melting point of the glass-like ceramic can be set in the vicinity of 1400 ° C., it becomes possible to lower the sintering temperature of the solid electrolyte, the metallic component 19 in the metal conductive layer 16 desirable it is possible to suppress the grain growth.

【0030】ZrO 2 −希土類元素酸化物、CaO−S [0030] ZrO 2 - rare earth element oxide, CaO-S
iO 2系においては、3〜15mol%の希土類元素酸化物で安定化されたZrO 2に対しY 23 、Yb 23 iO In 2 system, Y 2 O 3 to ZrO 2 stabilized with 3 to 15 mol% of rare earth oxide, Yb 2 O 3,
Sc 2 Sc 2 O 3 、Sm 23 、Gd 23 、CeO 2等の希土類元素酸化物のうち少なくとも1種以上、あるいはCaO 3, Sm 2 O 3, Gd 2 O 3, at least one or more of CeO rare earth oxides such as 2, or CaO
を、金属導電層16における金属成分19と前記ZrO , Said ZrO metal component 19 in the metal conductive layer 16
2の総重量に対し0〜50重量%とすると、金属導電層16と固体電解質との密着性が好適に改善され望ましい。 When the total weight of 2 to 0 to 50 wt%, adhesion between the metal conductive layer 16 and the solid electrolyte is suitably improved desirable. また、SiO 2は、金属成分19とマトリクス部2 Further, SiO 2 is a metal component 19 and the matrix section 2
0のZrO 2 −希土類元素酸化物、CaOの総重量に対して、0〜10重量%添加すると、SiO 2が固体電解質のZrO 2粒界に侵入しアンカー効果を発現するようになり、固体電解質との密着性がさらに改善されるので好ましい。 0 of ZrO 2 - the rare earth oxide, based on the total weight of CaO, the addition 0-10% by weight, is as SiO 2 express invading anchoring effect ZrO 2 grain boundary of the solid electrolyte, solid electrolyte It preferred because adhesion is further improved with.

【0031】ところで、金属導電層16における金属成分19とマトリクス部20の存在比率は、体積換算で9 By the way, the abundance ratio of the metal component 19 and the matrix section 20 of the metal conductive layer 16 is a reduced volume 9
5:5〜20:80体積%の範囲にするとよい。 5: 5-20: good in the range of 80% by volume. 特に、 Especially,
95:5〜60:40体積%の範囲では、メタライズの接合強度を確保しつつ、金属導電層16を低抵抗化でき大変好ましい。 95: 5-60: In the range of 40% by volume, while ensuring the bonding strength of metallization, very preferably can reduce the resistance of the metal conductive layer 16. 金属成分19が100〜95体積%の範囲では、マトリクス部20と円筒管2あるいはセラミック保温層9を形成する固体電解質との接合が弱く、メタライズの強度自身が確保できない。 In the range metallic component 19 is 100 to 95% by volume, weak bonding between the solid electrolyte to form a matrix portion 20 and the cylindrical tube 2 or the ceramic heat insulating layer 9, the strength of the metallization itself can not be secured. また、金属成分19 In addition, the metal component 19
が20〜0体積%の範囲では、金属導電層16の比抵抗が飛躍的に増加し、リード部8、12との導通がとれなくなるという不具合が生じる。 There in the range of 20 to 0% by volume, the specific resistance of the metal conductive layer 16 is dramatically increased, disadvantageously not take conduction between the lead portion 8 and 12 occurs.

【0032】また、金属導電層16は3μm以上の厚み範囲が好適に使用される。 Further, the metal conductive layer 16 is a thickness range of more than 3μm is preferably used. 3μm以下の厚みでは、セラミック保温層9上へのスクリーン印刷時、スクリーンのメッシュ跡等の欠陥が生じやすく、この欠陥がメッキ層15のピンホール、孔等の原因になる。 The thickness of less than 3 [mu] m, when screen printing on the ceramic heat insulating layer 9 above defect is likely to occur such as a screen mesh marks, this defect pinholes of the plating layer 15, causing the hole or the like. 金属導電層16 Metal conductive layer 16
の厚みの上限は特に制約はないが、図1、2に示すように、セラミックシート(セラミック保温層9)を支持体(円筒管2)に巻き付ける構造の場合は、下地層21および金属導電層16の合計厚みが100μm以下となるように設定するとよい。 Of is not particularly limited upper limit of thickness, as shown in FIGS. 1 and 2, in the case of the structure of winding the ceramic sheet (ceramic heat insulating layer 9) on a support (cylindrical tube 2), the base layer 21 and the metal conductive layer 16 total thickness of may be set so as to be 100μm or less. 該厚みが100μmを越えると、下地層21と固体電解質の接合界面での曲率と、金属導電層16表面での曲率との差が大きくなり、金属導電層16が巻き付け時に破壊しやすい。 When the thick body exceeds 100 [mu] m, and the curvature at the bonding interface of the underlying layer 21 and the solid electrolyte, the difference between the curvature of a metal conductive layer 16 surface becomes large, easily destroyed during winding the metal conductive layer 16.

【0033】さらに、図6(b)に示すように、金属導電層16と円筒管2ないしはセラミックス保温層9の間に、ZrO 2に対して少なくともSiO 2を0〜10重量%添加した下地層21を形成すると、焼成時に溶融したSiO 2が金属導電層16と下地層21の密着を促進し、接合強度の改善が見られる。 Furthermore, as shown in FIG. 6 (b), between the metal conductive layer 16 and the cylindrical tube 2 or the ceramic heat insulating layer 9, the base layer added at least SiO 2 0 wt% relative to ZrO 2 to form a 21, SiO 2 promotes adhesion of the metal conductive layer 16 and the base layer 21 which is melted during firing, the improvement of the bonding strength is observed. また、前記下地層21 In addition, the underlying layer 21
中に金属成分19を添加すると、金属導電層16中の金属成分19と焼結し、さらにメタライズ強度が改善され好ましい。 The addition of metal components 19 during the sintering the metal component 19 in the metal conductive layer 16, preferably further metallization strength improvement. この場合、特に下地層21中の金属成分19 In this case, in particular the metal component 19 in the underlying layer 21
の量は、金属導電層16中の量より傾斜的に少なくすることで、ZrO 2との接着をさらに強固なものとすることができる。 Amounts, by reducing inclined manner than the amount of the metal conductive layer 16 can be a more robust ones adhesion and ZrO 2.

【0034】金属導電層16の表面は図1〜4に示すように、メッキ層15としてNiメッキまたは/およびA [0034] As the surface of the metal conductive layer 16 is shown in FIG. 1 to 4, Ni plating or / and A as the plating layer 15
uメッキで被覆されている。 It is coated with a u-plated. このようにすることで、前述のような本質的にメタライズ強度の低い金属導電層1 In this way, a lower metal conductive layer having essentially metallization strength as described above 1
6の接合強度を、端子部4全体で支持することが可能となる。 The bonding strength of 6, it is possible to support the entire terminal unit 4. この場合、メッキ層15の膜厚は0.3μm以上であることが、メッキ層15のピンホールや孔等の欠陥を回避できるので望ましい。 In this case, desirable film thickness of the plating layer 15 is 0.3μm or more, it is possible to avoid defects such as pinholes or pores of the plating layer 15. 特に、3μm以上の範囲の膜厚では、メッキ下地となる金属導電層16の表面形状による影響をメッキ層15自体の連続性で緩和できるので強度を向上させる上で好ましい。 In particular, the film thickness of the above range 3 [mu] m, preferably in improving the strength because the influence of the surface shape of the metal conductive layer 16 serving as a plating base can be mitigated by the continuity of the plating layer 15 itself.

【0035】ただし、メッキ層15の膜厚が100μm [0035] However, the thickness of the plating layer 15 is 100μm
を越えると、約1000℃のロウ付け温度から室温への冷却時にメッキ層15と金属導電層16の界面に両者間の熱膨張差によって、剥離、マイクロクラック等が見られるようになり、このため金属部材13の接合強度が低下するという不具合が生じることから、膜厚は100μ By weight, the thermal expansion difference therebetween at the interface of the cooling time of the plating layer 15 and the metal conductive layer 16 from the brazing temperature of about 1000 ° C. to room temperature, peel, become micro cracks are observed, this order since the problem that the bonding strength of the metal member 13 is lowered, the film thickness 100μ
m以下が好ましい。 m or less is preferable.

【0036】メッキ層15は、Auを主成分とするロウ材17との接着性をより改善するために、ロウ付け前処理として800〜900℃でアニールされてもよい。 The plating layer 15 is to improve further the adhesion between the brazing material 17 mainly composed of Au, it may be annealed at 800 to 900 ° C. As before brazing process. この場合、メッキ層15において、AuもしくはNiの焼結が適度に進行するので、メッキ層15の材料のロウ材へ拡散を防止し、ロウ付け部の強度を向上させることができる。 In this case, the plating layer 15, since the sintering of the Au or Ni proceeds moderately to prevent diffusion into the brazing material of the material of the plating layer 15, the strength of the brazed portion can be improved.

【0037】また、前記メッキ層15上にはAuの含有率が35〜90重量%であるAu−Cuロウ材17で金属部材13が固定される。 Further, on the plating layer 15 is a metal member 13 by Au-Cu brazing material 17 content of Au is 35 to 90% by weight is fixed. Auの含有率が上記範囲にない場合は、Auロウ材融点の上昇に伴い作業温度が10 If Au content is outside the above range, the operating temperature with the rise of the Au brazing material melting point 10
15℃以上に上昇し、また、メッキ層15がNiメッキの場合は、不活性ガスを主成分とするロウ付け雰囲気中でNiメッキの粒成長が進行し、メッキ層15自身の脆化が生じる不具合が生じる。 It rose to 15 ℃ or more, if the plating layer 15 is Ni plating proceeds grain growth of Ni plating in brazing atmosphere that contains an inert gas, embrittlement of the plating layer 15 itself occurs problems will be caused. また、メッキ層15がAu The plating layer 15 is Au
メッキの場合は、Auの融点1064℃に近づくためメッキ層15の溶融が生じるので不適当である。 For plating, it is inappropriate since the melting of the plating layer 15 to approach the melting point of 1064 ° C. of Au occurs.

【0038】なお、以上は検知部に接続する端子部4について説明したが、発熱抵抗体7の端子部24についても同様の構造としておくことが好ましい。 [0038] The above has been described terminal portion 4 connected to the detecting portion, it is preferable to the same structure for the terminal portions 24 of the heating resistor 7.

【0039】さらに、本発明の検出素子1の詳細な構造について説明する。 [0039] In addition, a detailed structure of the detecting element 1 of the present invention.

【0040】図1〜4に示す検出素子1において、端子部4は発熱抵抗体7が使用温度に通電加熱されるとき、 [0040] When the detection device 1 shown in FIGS. 1-4, the terminal unit 4 that the heating resistors 7 are heated by conduction to the operating temperature,
500℃以下となる領域に設置されている。 It is installed in a region to be a 500 ° C. or less. 500℃以下としたのはAuロウ材17の耐熱信頼性が確保される温度上限であるからである。 Was set to 500 ° C. or less is because a temperature upper limit heat resistance reliability of Au brazing material 17 is ensured. この場合、メッキ層15は耐熱性の良好なAuメッキを選択することが好ましい。 In this case, the plated layer 15 is preferably selected good Au plating heat resistance.
しかしながら、端子部4上にロウ付けされる金属部材1 However, the metal member 1 to be brazed onto the terminal part 4
3の材質が汎用のNi線材である場合は、Niの酸化が生じる約300℃以下の領域に端子部4を設置することが信頼性の向上の観点から好ましい。 If 3 material is Ni wire of general purpose, it is preferable from the viewpoint of improving the reliability of installing the terminal unit 4 to about 300 ° C. or less of the area oxidation occurs and Ni. この場合は、メッキ層15としてNiメッキを用いても構わない。 In this case, it may be used Ni plating as the plating layer 15.

【0041】図1〜4に示すように、測定電極10のリード部12に接続する端子部4、および発熱抵抗体7のリード部8に接続する端子部24はセラミック保温層9 As shown in FIGS. 1-4, the terminal unit 24 connected to the lead portion 8 of the terminal portion 4, and the heating resistors 7 connected to the lead portion 12 of the measuring electrode 10 is a ceramic thermal insulation layer 9
上に形成されている。 It is formed on the top. 発熱抵抗体7のリード部8は、セラミック保温層9および絶縁層6に連通されたスルーホール18を介して端子部24を構成する金属導電層16 Lead portion 8 of the heating resistor 7, the metal conductive layer 16 constituting the terminal section 24 through the through hole 18 communicating with the ceramic heat insulating layer 9 and the insulating layer 6
に接続される。 It is connected to. 測定電極10のリード部12に関しても、図2(a)(b)に示すように測定電極10のリード部12がセラミック保温層9下部に埋設されている場合は、発熱抵抗体7のリード部8と同様に、スルーホール18を介して金属導電層16に接続される。 Regard lead portion 12 of the measuring electrode 10, FIGS. 2 (a) when the read section 12 of the measuring electrode 10 as shown in (b) is embedded in the lower ceramic heat insulating layer 9, the lead portions of the heating resistors 7 similar to 8, is connected to the metal conductive layer 16 through the through hole 18.

【0042】スルーホール18を介する接続は、図7 The connection through the through-hole 18, as shown in FIG. 7
(a)に示すようにスルーホール18に金属導電層16 Metal conductive layer 16 into the through holes 18 as shown in (a)
を充填した構造と、図7(b)に示すようにスルーホール18の壁部に金属導電層16を成形し中央部に中空部を形成してこの中空部にメッキ層15を充填する構造のいずれを選択しても機能的な点は同一である。 A structure filled with, to form a hollow portion in a central portion by forming a metal conductive layer 16 in the wall of the through hole 18 as shown in FIG. 7 (b) of the structure to fill the plated layer 15 on the hollow portion functional point be selected either are identical. また、一つの端子部4に対するスルーホール18の数について特に制約はないが、一つ設けるより、図7(c)に示すように2つ以上設けることが導電経路の信頼性を確保する観点から好ましい。 Further, there is no particular limitation on the number of through holes 18 for one of the terminal portion 4, one from providing, from the viewpoint of possible to ensure the reliability of the conductive paths provided two or more, as shown in FIG. 7 (c) preferable.

【0043】特に、図7(b)に示すように、スルーホール18が金属導電層16により完全に充填されていない場合は、2つ以上のスルーホール18を離して設置し、端子部4の中央部をロウ付け領域として確保すると、ロウ付け時のロウ材の収縮による応力を緩和できるので好ましい。 [0043] In particular, as shown in FIG. 7 (b), when the through-hole 18 is not completely filled by the metal conductive layer 16 is placed away two or more through holes 18, the terminal portions 4 When securing the central portion as brazing area, it is possible to relax the stress due to shrinkage of the brazing at the brazing material preferred.

【0044】また、検知部と端子部4の距離が非常に近い場合で、なおかつ端子部24の温度が500℃近くになる場合、図7(a)(b)に示す手法では発熱抵抗体7のリード部8のスルーホール18からセラミック保温層9に電流が流れる不具合が生じる。 [0044] Also, the detection unit and when the distance of the terminal portion 4 are very close, yet if the temperature of the terminal portion 24 becomes close to 500 ° C., FIGS. 7 (a) heating resistors 7 in a manner shown in (b) the problem that current flows through the ceramic heat insulating layer 9 occurs from the through-hole 18 of the lead portion 8. この漏れ電流は、 This leakage current,
固体電解質の還元、いわゆるブラックニング現象を引き起こす原因となり、検知部が正常に機能しなくなる。 Reduction of the solid electrolyte, becomes the cause of the so-called blackening phenomenon, the detection unit may not function properly. この不具合を回避するには、スルーホール18のうち、セラミック保温層9に該当する壁部を絶縁層6で被覆して漏れ電流を遮蔽するとよい。 To avoid this problem, among the through holes 18, it is preferable to shield the leakage current by covering the wall portion corresponding to the ceramic heat insulating layer 9 with an insulating layer 6.

【0045】なお、本発明は、発熱抵抗体7が挿入された間接加熱方式の円筒形状の検出素子1(円錐形状検出素子を含む)、あるいは発熱抵抗体7が一体化された直接加熱方式の検出素子1のいずれにも適用可能である。 [0045] The present invention (including a conical shape detecting device) detection device 1 of cylindrical indirect heating method heating resistor 7 is inserted, or a direct heating method heating resistors 7 are integrated in any of the detecting element 1 is applicable.

【0046】 [0046]

【実施例】本発明を実施例にて更に説明する。 Further described EXAMPLES The present invention in embodiment.

【0047】実施例 1 ここでは、まず、金属導体層16の引っ張り強度に関して、金属導体層の種類とそれを覆うメッキ層15の有無がどのように影響するかを調べた。 [0047] Here, Example 1, first, with respect to the tensile strength of the metal conductor layer 16 was examined how it affects the presence or absence of the plating layer 15 covering it with the kind of the metal conductor layers.

【0048】まず、評価したサンプルの作製方法を説明する。 [0048] First, a description will be given of a manufacturing method of the sample was evaluated.

【0049】市販のMgO含有量が10ppm以下の微粒Al 23粉末と、共沈法により作製した5モル%Y 2 [0049] Commercially available MgO content below 10ppm fine Al 2 O 3 powder and 5 mol% was prepared by coprecipitation Y 2
3含有のZrO 2粉末と、発熱抵抗体7およびリード部8として、Al 23を10体積%含有するPtペーストを、さらに基準電極2およびリード部12、測定電極1 O 3 and ZrO 2 powder containing, as a heat-generating resistor 7 and the lead portion 8, Al 2 a O 3 10% by volume content to Pt paste, further reference electrode 2 and the lead portion 12, the measuring electrode 1
0として、5モル%Y 23含有のZrO 2粉末を30体積%含有するPtペーストをそれぞれ準備した。 0, 5 mol% Y 2 O 3 Pt paste containing 30% by volume of ZrO 2 powder containing were prepared, respectively. また、 Also,
端子部4となる金属導電層16として、5モル%Y 23 The metal conductive layer 16 serving as a terminal unit 4, 5 mol% Y 2 O 3
含有のZrO 2粉末を0〜85体積%含有するPtペーストを準備した。 The ZrO 2 powder containing was prepared Pt paste containing 0 to 85% by volume.

【0050】まず、5モル%Y 23含有のZrO 2粉末にポリビニルアルコール水溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が約4mm、内径が2.3mm Firstly, 5 mol% Y 2 O 3 in ZrO 2 powder containing by adding an aqueous polyvinyl alcohol solution to prepare a clay, an outer diameter of about 4mm by extrusion molding, an inner diameter of 2.3mm
の円筒管2を作製した。 The cylindrical tube 2 to produce a.

【0051】一方、上記の5モル%Y 23含有のZrO Meanwhile, ZrO of 5 mol% Y 2 O 3 content of the
2粉末に、アクリル系のバインダーを所定量添加しスラリーを作製した後、ドクターブレード法により200μ 2 powder, after preparing a slurry by adding a predetermined amount of an acrylic binder, 200 [mu] by a doctor blade method
m厚みのZrO 2のグリーンシートを作製した。 m to prepare a ZrO 2 green sheet thickness. これは、焼成後にセラミック保護層9となる。 This is a ceramic protective layer 9 after firing.

【0052】該グリーンシートの表面に、上記のAl 2 [0052] on the surface of the green sheet, the above-mentioned Al 2
3粉末からなるスラリーを約10〜15μmの厚み塗布して絶縁層6を形成した後、該Al 23からなる絶縁層6の表面に発熱抵抗体7とリード部8として上述の所定のPtペーストをスクリーン印刷により形成し、さらにリード部8の所定の位置に、パンチングによりスルーホール18を開け、金属導電層16として所定のPtペーストを充填した。 O 3 After the slurry consisting of powder coating thickness of about 10~15μm to form an insulating layer 6, as the Al 2 O 3 heating resistors 7 on the surface of the insulating layer 6 made of a lead portion 8 given above the Pt paste was formed by screen printing, further to a predetermined position of the lead portion 8, opening the through hole 18 by punching, it was charged with a predetermined Pt paste as the metal conductive layer 16.

【0053】次に、グリーンシートを反転させ、測定電極10用のリード部12および端子部4となる金属導電層16、発熱抵抗体7用のリード部8および端子部4となる金属導電層16をそれぞれ所定のPtペーストを用いて、所定の位置にスクリーン印刷により形成した。 Next, the green sheet is reversed, and measuring lead portion of the electrode 10 12 and the metal conductive layer 16 becomes the terminal unit 4, the heating resistor lead portion 8 for 7 and the metal conductive layer 16 of the terminal portion 4 each using a predetermined Pt paste was formed by screen printing in a predetermined position. なお、リード部12上には、セラミック保護層122として、グリーンシートを形成する前述のZrO 2スラリーと同一のスラリーを、焼成後約15〜20μmとなるようにスクリーン印刷した。 Incidentally, on the lead portion 12 is, as a ceramic protective layer 122, a ZrO 2 slurry and the same slurry described above to form a green sheet by screen printing to approximately 15~20μm after firing.

【0054】この後、再度グリーンシートを反転させ、 [0054] After this, it is inverted again green sheet,
前記発熱抵抗体7がAl 23層に内包されるように、前記Al 23粉末からなるスラリーを厚み10〜15μm The way the heating resistors 7 is contained in the Al 2 O 3 layer, the thickness of the slurry comprising the Al 2 O 3 powder 10~15μm
となるように塗布した。 It was coated in such a way that. このAl 23層は、焼成後にセラミック絶縁層6となる。 The Al 2 O 3 layer is a ceramic insulating layer 6 after baking.

【0055】以上、各印刷体を積層したグリーンシートをシート状積層体と称するが、該シート状積層体のうち測定電極10を形成する領域をパンチングにより開口し、開口部11を形成した後、上記の円筒管2の表面に、接着層としてアクリル系樹脂に上記の5モル%Y 2 [0055] above, after but a green sheet obtained by laminating the printed body called sheet-like laminate, to a region for forming the measurement electrode 10 of the sheet-like laminate was opened by punching, to form the opening 11, above the surface of the cylindrical tube 2, 5 mol% of the acrylic resin as the adhesive layer Y 2
3含有のZrO 2粉末を分散させた密着液を用いて巻き付け、円筒状積層体を作製した。 It wrapped with O 3 contact liquid obtained by dispersing ZrO 2 powder containing, to produce a cylindrical stack.

【0056】次に、所定のPtペーストを用い、該円筒状積層体において、円筒管2の内側に基準電極3を、また、開口部11に測定電極10を焼成後約10μmの厚みになるようにそれぞれ曲面印刷法により形成した。 Next, using a predetermined Pt paste, in the cylindrical laminate, the reference electrode 3 inside the cylindrical tube 2, also, so that the thickness after baking of about 10μm measurement electrode 10 in the opening 11 formed by each curved surface printing method. その後、この円筒状積層体を大気中にて、1500℃で1 Thereafter, the cylindrical laminate in air, 1 1500 ° C.
〜3時間焼成し、一体化した。 And fired to 3 hours, it was integrated.

【0057】焼成後、発熱抵抗体7に通電した際に30 [0057] After firing, upon energization of the heating resistor 7 30
0℃以下となる領域において、所定厚みのメッキを施しメッキ層15を形成し該メッキ層15を焼結させたのち、不活性雰囲気中にて所定温度で該メッキ層15上にAu−Cuロウ材17によりφ0.6mmのNi線からなる金属部材5、13を固定した。 In 0 ℃ follows a region, after by sintering the plating layer 15 to form a plating layer 15 is plated with a predetermined thickness, Au-Cu brazing on the plating layer 15 at a predetermined temperature in an inert atmosphere fixing the metal member 5 and 13 made of Ni wire of φ0.6mm by wood 17.

【0058】さらに、その後、プラズマ溶射法を用いて、厚み100μmのスピネルからなる気孔率が約30 [0058] Further, thereafter, using a plasma spray process, the porosity consisting of spinel having a thickness of 100μm is about 30
%のセラミック多孔質層14を、測定電極10の表面に形成して検出素子1を作製した。 The% of the porous ceramic layer 14, to produce a detection element 1 is formed on the surface of the measuring electrode 10.

【0059】かくして得られた検出素子1において、端子部4における金属導電層16の厚み、メッキ厚みと、 [0059] Thus, in the detection element 1 obtained, the thickness of the metal conductive layer 16 in the terminal unit 4, and the plating thickness,
端子部に対して垂直方向の金属部材13の引っ張り強度を測定し、さらに金属導電層16の比抵抗を測定した。 Measuring the tensile strength of the perpendicular direction of the metal member 13 with the terminal, and further measuring the specific resistance of the metal conductive layer 16.

【0060】メッキ層15としてNiメッキを形成した場合の結果を表1に、Auメッキを形成した場合の結果を表2に示した。 [0060] The results in the case of forming the Ni plating as the plating layer 15 in Table 1 shows the results of the case of forming the Au plating in Table 2.

【0061】 [0061]

【表1】 [Table 1]

【0062】 [0062]

【表2】 [Table 2]

【0063】以下に、本結果と前述の問題点とを照らし合わせて、まず、表1のNiメッキ品について説明する。 [0063] The following, in light of the present results and the problems described above, will be described first Table 1 Ni plated products.

【0064】まず、金属導電層16にマトリックス成分20を添加しないNo. [0064] First, without the addition of a matrix component 20 to the metal conductive layer 16 No. 1は、Niメッキを施しても0.4MPa未満の引っ張り強度しか得られなかった。 1, was not only obtained the tensile strength of less than even 0.4MPa subjected to Ni plating.
また、マトリックス成分を5体積%および10体積%添加しているがNiメッキを施していないNo. Moreover, No. of although the addition of the matrix component 5 vol% and 10 vol% not plated with Ni 3、7、 3, 7,
20も、同様に0.4MPa未満の引っ張り強度しか得られなかった。 20 was also only not obtained tensile strength of less than similarly 0.4 MPa.

【0065】これに対し、端子部4が金属酸化物を有する金属導電層16と、該金属導電層表面を覆うメッキ層15とからなるNo. [0065] In contrast, the metal conductive layer 16 to which the terminal unit 4 has a metal oxide, consisting of the plated layer 15 which covers the metal surface of the conductive layer No. 2、4〜6、8〜24は、0.4 2,4~6,8~24 is, 0.4
MPa以上の良好な引っ張り強度が得られた。 MPa or more of good tensile strength was obtained.

【0066】また、中でも、金属導電層16の厚みを3 [0066] Further, among them, the thickness of the metal conductive layer 16 3
μm以上とし、Niメッキ層15の厚みを0.3〜10 And μm or more, 0.3 to 10 the thickness of the Ni plating layer 15
0μmとしたNo. No. that was 0μm 4、5、8〜11、13、14、1 4,5,8~11,13,14,1
6〜18、21〜23は、引っ張り強度が1.0MPa 6~18,21~23, the tensile strength of 1.0MPa
以上となり、非常に良好であった。 Become more, it was very good. なお、これらのサンプルは全て、端子部4においてロウ材17が密着している部分が、その直下にあるメッキ層15と金属導電層を伴って剥離しており、剥離面は金属導電層16とセラミック保護層9の界面であった。 Note that all these samples, the portion brazing material 17 in the terminal portion 4 is in close contact, it has been peeled off with a plating layer 15 and the metal conductive layer directly beneath them, release surface and the metal conductive layer 16 It was at the interface ceramic protective layer 9.

【0067】表2に示したAuメッキ品についても、N [0067] For even Au plated products shown in Table 2, N
iメッキ品と同様の傾向のデータが得られた。 i-plated product and the same trend of the data was obtained.

【0068】実施例 2 実施例1と同様の手法にて得られる検出素子1について、金属導電層16を、Ptにフォルステライト(2M [0068] The detecting element 1 obtained in the same manner as in Example 1, a metal conductive layer 16, Pt forsterite (2M
gO・SiO 2 )、ステアタイト(MgO・SiO 2 )、 gO · SiO 2), steatite (MgO · SiO 2),
スピネル(MgO・Al 23 )を体積換算で各々10体積%添加したPtペースト、PtにY 23 、SiO 2 Spinel Y 2 O 3, SiO 2 in (MgO · Al 2 O 3) a reduced volume each 10 vol% added with Pt paste to Pt,
Al 23を総量で10体積%となるように添加したPt Pt was added al 2 O 3 so as to be 10 vol% in total
ペーストを用いて形成した。 It was formed by using a paste. ここで、マトリクス成分は、Y 23とSiO 2 、Al 23の総重量に対し、重量換算で各々Y 23 20〜53重量%、Al 23 10〜3 Here, the matrix component, Y 2 O 3 and relative to the total weight of SiO 2, Al 2 O 3, each Y 2 O 3 20~53% by weight in terms, Al 2 O 3 from 10 to 3
4重量%、SiO 2 24〜60重量%とした。 4 wt%, and the SiO 2 24 to 60 wt%.

【0069】また、他方で、上記検出素子1について、 [0069] Further, on the other hand, for the sensor element 1,
金属導電層16を、Ptに5モル%Y 23含有のZrO The metal conductive layer 16, 5 mol% Y 2 O 3 containing ZrO to Pt
2粉末を5体積%となるように添加したPtペーストに対し、希土類元素酸化物、CaOを、金属導電層16における金属成分20と5モル%Y 23含有のZrO 2粉末の総重量に対し0〜55重量%、さらに、SiO 2を金属成分20とマトリクス成分21のZrO 2 −希土類元素酸化物、CaOの総重量に対して、0〜12重量% To 2 powder 5% by volume to become so the added Pt paste, rare earth oxides, CaO and the total weight of 5 mol% Y 2 O 3 ZrO 2 powder containing the metal component 20 in the metal conductive layer 16 against 0-55 wt%, further, ZrO 2 of the SiO 2 metallic component 20 and the matrix component 21 - rare earth oxide, based on the total weight of CaO, 0 to 12 wt%
添加したPtペーストを用いて形成した。 It was formed by using the added Pt paste. ここで、希土類元素酸化物はY 23 、Yb 23 、Sc 23 、Sm Here, the rare earth oxide is Y 2 O 3, Yb 2 O 3, Sc 2 O 3, Sm
23 、Gd 23 、CeO 2から1種を選定した。 2 O 3, were selected Gd 2 O 3, CeO 2 from one.

【0070】本試料の一部は、金属導電層16上にメッキ層15を設けることなく、Auロウ材17により金属部材13を直接固定した。 [0070] Some of the samples, without providing a plating layer 15 on the metal conductive layer 16, to fix the metal member 13 directly by the Au brazing material 17. なお、金属導電層16は10 The metal conductive layer 16 is 10
μmの厚みに、またメッキ層の厚みは5μmとした。 The thickness of [mu] m, also the thickness of the plating layer was 5 [mu] m.

【0071】さらに、一部の試料については図7(b) [0071] Furthermore, for some samples Figure 7 (b)
に示すごとく、金属導電層16とセラミックス保温層9 As shown, the metal conductive layer 16 and the ceramic heat insulating layer 9
の間に、焼成後、約10μmとなるように下地層21をスクリーン印刷した。 During, after firing, and the base layer 21 to be about 10μm screen printing. 下地層21は、5モル%Y 23含有のZrO 2粉末に対してSiO 2を0〜12重量%添加した。 Underlayer 21 has a SiO 2 was added 0-12 wt% relative to 5 mol% Y 2 O 3 ZrO 2 powder containing.

【0072】これらの試料に対し、実施例1と同様に金属部材13の引っ張り強度を測定した結果を表3〜表5 [0072] For these samples, the results of the measurement of the tensile strength of the metal member 13 in the same manner as in Example 1. Table 3 Table 5
に示した。 It was shown to.

【0073】 [0073]

【表3】 [Table 3]

【0074】 [0074]

【表4】 [Table 4]

【0075】 [0075]

【表5】 [Table 5]

【0076】表3より、MgO、Al 23 、SiO 2の固溶体である複合酸化物が、マトリクス成分として好適に用いられることは明らかである。 [0076] From Table 3, MgO, Al 2 O 3 , complex oxides is a solid solution of SiO 2 is, it is suitably used as a matrix component is clear. 特にMgO−SiO In particular MgO-SiO
2系酸化物は融点が低く、ZrO 2固体電解質との密着性も良好であった。 2 based oxide has a low melting point, was also good adhesion between the ZrO 2 solid electrolyte. また、下地層21を設けることにより、マトリクス20中のSiO 2成分と下地層21中のSiO 2成分が互いに溶着し、金属導電層16の接合強度が増大することが判る。 Further, by providing the base layer 21, the SiO 2 component in SiO 2 component and the base layer 21 in the matrix 20 are welded to each other, it is understood that the bonding strength of the metal conductive layer 16 is increased.

【0077】Y 23 −Al 23 −SiO 2系の複合酸化物マトリクスについては、表4から明らかなように、金属部材13の引っ張り強度が非常に良好であった。 [0077] The composite oxide matrix Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2 system, as is apparent from Table 4, the tensile strength of the metal member 13 was very good. これは、該組成とすることで、Y 23 −Al 23 −SiO 2 This is because the said composition, Y 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2
系の融点を1500℃以下に設定でき、該組成物が検出素子1の焼成温度でガラス層を形成するため、ZrO The melting point of the system can be set to 1500 ° C. or less, the composition forms a glass layer at the firing temperature of the detection element 1, ZrO 2 2
固体電解質との密着性が非常に良好となるためである。 This is because the adhesion between the solid electrolyte becomes very good.

【0078】ZrO 2 −希土類元素酸化物、CaO−S [0078] ZrO 2 - rare earth element oxide, CaO-S
iO 2系の複合酸化物マトリクスについては、表5に示したように、希土類元素酸化物、およびCaOは、金属成分19とマトリクス成分20中のZrO 2固体電解質成分の総重量に対し、0〜50重量%まで好適に添加可能である。 The composite oxide matrix iO 2 system, as shown in Table 5, the rare earth element oxides, and CaO, relative to the total weight of ZrO 2 solid electrolyte component in the metal component 19 and the matrix component 20, 0 up to 50 wt.% can be suitably added.

【0079】実施例 3 実施例1にて得られた検出素子1について、Au−Cu [0079] The detecting element 1 obtained in Example 3 Example 1, Au-Cu
系のロウ材17を、重量換算でAu100〜20重量% The brazing material 17 of the system, Au100~20 wt% by weight is
の範囲の組成に変えて、ロウ付け温度を測定し、端子部4に対して垂直方向の金属部材13の引っ張り強度を測定した。 Instead of the composition in the range of, the brazing temperature is measured to measure the tensile strength of the perpendicular direction of the metal member 13 with the terminal 4. 金属部材13は、実施例1と同様のφ0.6m Metal member 13, as in Example 1 Fai0.6M
mのNi線とした。 Was a Ni line of m. なお、金属導電層16の厚みは10 The thickness of the metal conductive layer 16 is 10
μm、メッキ層15の厚みは4μmとした。 μm, the thickness of the plating layer 15 was set to 4μm. 結果を表6 The results in Table 6
に示した。 It was shown to.

【0080】 [0080]

【表6】 [Table 6]

【0081】表6から明らかなように、Auの含有量を100重量%としたNo. [0081] As apparent from Table 6, the content of Au is 100 wt% No. 1、7およびAuの含有量を20重量%としたNo. The content of 1,7 and Au was 20 wt% No. 7、12は、ロウ材の融点がA 7 and 12, the melting point of the brazing material A
uの融点に近くなるため、Niメッキ組織が粒成長しており、金属部材13の引っ張り強度が0.43MPa、 To become closer to the u melting point of, Ni plating tissue have grain growth, tensile strength of the metal member 13 is 0.43 MPa,
0.41MPaと低い値になった。 It became 0.41MPa and low value. また、No. In addition, No. 7のA 7 A
uメッキに関しては、Auメッキ層15の融解が生じ、 For the u plating, cause melting of the Au plating layer 15,
メッキ層15の厚みが不均一となっており、メッキ厚みの厚くなった部位で剥離が生じていた。 The thickness of the plating layer 15 is not uniform, peeling had occurred at the site it thickened plating thickness.

【0082】これに対し、Auの含有率を35〜90重量%とすると、Ni線が破断するほど強固な接合強度が維持されている。 [0082] In contrast, when the content of Au and 35 to 90 wt%, strong bonding strength as Ni wire is broken is maintained.

【0083】以上のことから、端子部4と金属部材5、 [0083] From the above, the terminal portion 4 and the metal member 5,
13の安定した接合を維持するためには、Au−Cuロウ材17のAuの含有率を35〜90重量%に設定することが必要である。 In order to maintain 13 of the stable bonding, it is necessary to set the content of Au in the Au-Cu brazing material 17 to 35 to 90 wt%. 特に、50〜90重量%のAuを含有するロウ材ではロウ材融点を1000℃以下に設定できるので、メッキ層15に生じる不具合を好適に回避できる。 In particular, the brazing material containing 50 to 90 wt% of Au since the brazing material melting point can be set to 1000 ° C. or less, can be suitably avoid a problem that occurs in the plating layer 15.

【0084】 [0084]

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明の検出素子は、検出素子における端子部として、金属酸化物を含有する金属導電層と、該金属導電層の表面に形成したメッキ層で構成したことによって、端子部の密着性を向上させることができる。 As has been described above, according to the present invention, the detection device of the present invention, configured as a terminal section of the detection element, and a metal conductive layer containing a metal oxide, a plating layer formed on the surface of the metal conductive layer by the, it is possible to improve the adhesion of the terminal portion.

【0085】また、上記端子部上に、Au−Cu系ロウ材を用いて金属部材を固定することにより、約500℃ [0085] Further, on the terminal section, by fixing the metal member by using the Au-Cu-based brazing material, about 500 ° C.
までの温度範囲に対し安定した信頼性の高い信号取り出し構造が可能となり、その結果、検知部の出力信号を迅速に、かつ安定して検出できる信頼性の高い検出素子を提供することができる。 Enables stable and reliable signal with a high extraction structure to a temperature range up to, as a result, it is possible to provide a high detection element reliability can be detected quickly, and stable output signal of the detection unit.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の検出素子の実施形態を示す図であり、 Is a diagram showing an embodiment of a detecting element of the present invention; FIG,
(a)は斜視図、(b)はそのA−A線断面図、(c) (A) is a perspective view, (b) its A-A line cross-sectional view, (c)
はそのB−B線断面図である。 Is its sectional view taken along line B-B.

【図2】本発明の検出素子を示し、(a)(b)は図1 Figure 2 shows the detection device of the present invention, (a) (b) Figure 1
のA−A線断面図に相当する他の実施形態を示す図である。 It is a diagram showing another embodiment which corresponds to the A-A line cross-sectional view.

【図3】本発明の他の実施形態を示す図であり、(a) Figure 3 is a view showing another embodiment of the present invention, (a)
は斜視図、(b)はそのC−C線断面図、(c)はそのD−D線断面図である。 Is a perspective view, (b) its sectional view taken along line C-C, (c) is its sectional view taken along line D-D.

【図4】本発明の他の実施形態を示す図であり、(a) [Figure 4] is a view showing another embodiment of the present invention, (a)
は斜視図、(b)はそのE−E線断面図である。 Is a perspective view, (b) is its sectional view taken along line E-E.

【図5】(a)〜(c)は、本発明の検出素子における円筒管の断面図である。 [5] (a) ~ (c) are cross-sectional views of a cylindrical tube in the detection device of the present invention.

【図6】(a)は、本発明の検出素子の金属導電層の構造を示す断面図であり、(b)(c)は電極部の断面図である。 6 (a) is a sectional view showing the structure of the metal conductive layer of the sensing element of the present invention, (b) (c) is a cross-sectional view of the electrode portion.

【図7】(a)(b)は、本発明の検出素子における電極部の断面図であり、(c)はその平面図である。 7 (a) (b) is a cross-sectional view of the electrode portion in the detection device of the present invention, (c) is a plan view thereof.

【図8】(a)は従来の検出素子を示す平面図であり、 8 (a) is a plan view showing a conventional detection device,
(b)はそのF−F線断面図である。 (B) is a sectional view taken along line F-F.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 検出素子 2 円筒管 3 基準電極 4 端子部 6 絶縁層 7 発熱抵抗体 8 リード部 9 セラミック保温層 10 測定電極 11 開口部 12 リード部 122 セラミック保護層 13 金属部材 14 セラミック多孔質層 15 メッキ層 16 金属導電層 17 ロウ材 18 スルーホール 19 金属成分 20 マトリックス部 21 下地層 1 detecting element 2 cylindrical tube 3 reference electrode 4 terminal part 6 insulating layer 7 heating resistor 8 lead portion 9 ceramic heat insulating layer 10 measuring electrode 11 openings 12 lead 122 ceramic protective layer 13 metallic member 14 porous ceramic layer 15 plated layer 16 metal conductive layer 17 brazing material 18 through hole 19 metal component 20 matrix portion 21 underlying layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 2G004 BB07 BC02 BD05 BE13 BF07 BF12 BF14 BF22 BH08 BH09 BJ02 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 2G004 BB07 BC02 BD05 BE13 BF07 BF12 BF14 BF22 BH08 BH09 BJ02

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】ジルコニア固体電解質の内外面に少なくとも一対の電極からなる検知部が形成され、該検知部に接続する端子部と、該端子部にロウ材によりロウ付けされた金属部材とを具備する素子において、前記端子部が、 1. A detection unit comprising at least a pair of electrodes are formed on the inner and outer surfaces of the zirconia solid electrolyte, comprising: a terminal portion to be connected on the detected known unit, and a brazed metal member by brazing material the terminal portion in element, said terminal portion,
    金属酸化物粒子を含有する金属導電層と、該金属導電層表面を覆うメッキ層とからなることを特徴とする検出素子。 A metal conductive layer containing metal oxide particles, detecting device characterized by comprising a plating layer covering the metal conductive layer surface.
  2. 【請求項2】前記金属導電層の厚みを3μm以上とし、 Wherein the thickness of the metal conductive layer is more than 3 [mu] m,
    且つその表面を覆う前記メッキ層の厚みを0.3〜10 And the thickness of the plating layer covering the surface 0.3 to 10
    0μmとしたことを特徴とする請求項1記載の検出素子。 Detection device according to claim 1, characterized in that a 0 .mu.m.
  3. 【請求項3】前記金属導電層に含有する金属酸化物粒子が、Al 23 、SiO 2 、MgO、Y 23および希土類元素酸化物、ZrO 2 、CaOのうち1種以上からなることを特徴とする請求項1記載の検出素子。 Wherein the metal oxide particles contained in the metal conductive layer, Al 2 O 3, SiO 2 , MgO, Y 2 O 3 and rare earth element oxides, be composed of more than one kind of ZrO 2, CaO detection device according to claim 1, wherein.
  4. 【請求項4】前記ロウ材が、少なくともAuとCuを含み、Auの含有率が35〜90重量%であることを特徴とする請求項1記載の検出素子。 Wherein said brazing material comprises at least Au and Cu, the detection element according to claim 1, wherein the content of Au is characterized in that 35 to 90% by weight.
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