JP4803778B2

JP4803778B2 - Re-peelable pressure-sensitive adhesive and re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet

Info

Publication number: JP4803778B2
Application number: JP2001201614A
Authority: JP
Inventors: 健松村
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2021-07-03
Also published as: JP2003013011A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、再剥離型粘着剤および当該粘着剤により形成された粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シートに関する。再剥離型粘着シートは各種半導体の製造工程のうち半導体ウエハの裏面を研削する研削工程においてウエハの表面を保護するために用いる保護シートや、半導体ウエハを素子小片に切断・分割し、該素子小片をピックアップ方式で自動回収するダイシング工程においてウエハの裏面に貼付するダイシング用粘着シートなどとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ウエハの大型化、ＩＣカード用途などのウエハの薄型化が進んでおり、これを加工する際に使用する保護シートとしては軽剥離化のため、放射線硬化型粘着シートを用いる場合が増えてきている。
【０００３】
一般に、放射線硬化型粘着シートの粘着剤層を形成する放射線硬化型粘着剤は、ベースポリマーと呼ばれる高分子化合物に、重量平均分子量２万以下で分子内に炭素−炭素二重結合を有する放射線重合性化合物（放射線反応性オリゴマー等）、放射線重合性開始剤、さらには架橋剤などの種々の添加剤を適宜に加えて調製される。そして、通常、放射線照射後に粘着力が大きく低下するという特性を付与するため、放射線重合性化合物としては、１分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有するいわゆる多官能化合物が多く用いられている。このような放射線硬化型粘着剤に放射線を照射すると、放射線重合性化合物が反応して三次元網状構造が速やかに形成され、粘着剤全体が急激に反応・硬化し、粘着力が低下するものとされている。しかしながら、この反応・硬化は粘着剤の大幅な体積収縮を伴い、これにより生じる収縮応力が、放射線照射により粘着剤自体が収縮し、この際の収縮力がウエハを湾曲させるため、製造工程内での搬送が困難になるという問題が発生している。同時に半導体素子を切断・分離後、これをピックアップする工程、いわゆるダイシング工程においても、大きな体積収縮を伴う粘着剤で構成された粘着シートを用いた場合には、シートを十分にエキスパンドできず、ダイシングストリートが拡張されないため、ピックアップに支障をきたすという問題があった。そこで、放射線硬化型粘着剤として、特定の炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとしたものを粘着剤層とする保護シートが提案されている（特開２０００−３５５６７８号公報）。かかる保護シートによれば前記問題を解消できる。
【０００４】
前記問題とは別に、大型化ウエハや薄型化ウエハを加工する際には、エッチング処理を施す場合があり、エッチング液や研削水が保護シートとウエハの間に浸入し、ウエハへの汚染や研削時の割れなどの問題があることから、前記保護シートにはそのエッチング液からウエハを保護できることも要求される。また、半導体素子をチップに切断・分離後、さらにこれをピックアップする工程、いわゆるダイシング工程においても、切断水がチップと保護シートの間に浸入し、チッピングが多発するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとして含有する再剥離型粘着剤であって、ウエハ等とシート界面へのエッチング液や切断水等の浸入を防止でき、またチッピングの問題のない再剥離型粘着剤を提供すること、さらには当該粘着剤からなる粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す再剥離型粘着剤および再剥離型粘着シートにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる放射線反応性ポリマーを主成分として含有してなる再剥離型粘着剤において、前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下であることを特徴とする再剥離型粘着剤、に関する。
【０００８】
上記本発明の再剥離型粘着剤は、放射線硬化型粘着剤において、未反応の放射線重合性化合物やベースポリマー中の低分子量成分が、エッチング液や切断水などの浸入によってウエハの保持性を著しく低下させる要因になっていることを見出し、かかる結果から炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーとして、分子量１０万以下の成分の割合が１０重量％以下のものを用いたものである。これによりウエハとシートの界面へのエッチング液や切断水などの浸入を防いで汚染を防止している。また、ウエハとシートの界面へ液浸入を防止することで研削時の割れやダイシング時のチッピングが抑えられている。また、本発明の再剥離型粘着剤を用いた粘着シートは、剥離後におけるウエハ表面へ粘着剤の残存がなくウエハの汚染を防止することもできる。さらには、本発明の粘着剤は、前記炭素−炭素二重結合を側鎖に導入した放射線反応性ポリマーをベースポリマーとしているため、体積収縮に伴う問題もない。
【０００９】
前記放射線反応性ポリマーの分子量１０万以下の成分の割合は少ないほど好ましく、８重量％以下、さらには５重量％以下であるのがより好ましい。なお、分子量１０万以下の成分の割合は、ＧＰＣ（ゲルパーミションクロマトグラフィー）法に測定して得られた積分分子曲線から、分子量１０万以下の成分の全体に占める割合（面積）を算出することにより求めた。
【００１０】
前記再剥離型粘着剤において、放射線反応性ポリマーに形成されている、炭素−炭素二重結合を有する側鎖鎖長が原子数で６個以上であることが好ましい。
【００１１】
側鎖鎖長の原子数が６個以上の場合には、側鎖が長いため硬化反応に起因する収縮力が極端に軽減され、硬化後の粘着剤層の収縮力を３０ＭＰａ以下にすることができる。６個未満の場合には、側鎖鎖長が短いため、放射線硬化反応後のポリマーが剛直となり、収縮力が大きくなる傾向がある。収縮力は特開２０００−３５５６７８号公報に記載の方法により測定される。
【００１２】
なお、ポリマー分子内の側鎖鎖長とは、当該側鎖において、水素原子以外の原子（炭素原子、酸素原子、窒素原子などの、他の原子又は原子団２個以上と結合し得る原子等）の結合数が最大となるような直鎖部の該原子の数をいう。
【００１３】
また、本発明は、基材フィルム上に前記再剥離型粘着剤からなる粘着剤層が設けられている再剥離型粘着シート、に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
再剥離型粘着剤の主成分である放射線反応性ポリマーは、官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）と、当該官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）を反応させて得られる。ポリマー（Ａ）の官能基ａと化合物（Ｂ）の官能基ｂは、化合物（Ｂ）の及び炭素−炭素二重結合を維持したまま反応（縮合、付加反応等）できるものが好ましい。
【００１５】
官能基ａ及び官能基ｂとしては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、アジリジン基などがあげられ、これらの中から互いに反応可能な組み合わせを適宜選択して使用できる。例えば、官能基ａと官能基ｂの組み合わせには、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、ヒドロキシル基とイソシアネート基、カルボキシル基とヒドロキシル基などが含まれる。これらの組み合わせにおいて、左右の何れが官能基ａ（又は官能基ｂ）であってもよい。官能基ａと官能基ｂの組み合わせの中でも、特に反応追跡の容易さの点から、ヒドロキシル基とイソシアネート基の組み合わせが好適に用いられる。
【００１６】
官能基ａを側鎖に有するポリマー（Ａ）は、たとえば、粘着性を発現可能なものであれば特に制限されないが、分子設計の容易さからアクリル系ポリマーが好ましい。
【００１７】
前記アクリル系ポリマーは、例えば、例えばメチル基、エチル基、プルピル基、イソプルピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、へキシル基、ヘプチル基、シクロヘキシル基、2 −エチルヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ステアリル基、オクタデシル基、ドデシル基等の炭素数１〜３０、特に炭素数４〜１８の直鎖または分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル｛（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいい、本発明の（メタ）とは全て同様の意味である｝の１種または２種以上を主成分とし、これに官能基ａを有するモノマーを共重合することにより得られる。
【００１８】
官能基ａを有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー等があげられる。これら官能基ａを有するモノマーは、１種又は２種以上使用できる。これら官能基ａを有するモノマーの使用量は、全モノマー成分の５０重量％以下が好ましい。
【００１９】
前記アクリル系ポリマーには、凝集力、耐熱性などの改質を目的として、必要に応じ、前記モノマーに加えてスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー；アクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー；アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−アクリロイルモルホリン；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレンなどの芳香族ビニル化合物；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類などが挙げられる。これらのモノマー成分は１種又は２種以上使用できる。酢酸ビニルなどのビニルエステル類をコモノマー成分としてた場合には、モノマーを重合後、ケン化して、ポリマー側鎖にヒドロキシル基を導入することもできる。
【００２０】
さらに、前記アクリル系ポリマーは、架橋処理を目的に、多官能性モノマーなども、必要に応じて共重合用モノマー成分として含むことができる。このような多官能性モノマーとして、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらの多官能性モノマーも１種又は２種以上用いることができる。多官能性モノマーの使用量は、粘着特性等の点から、全モノマー成分の３０重量％以下が好ましい。
【００２１】
前記官能基ａを側鎖に有するアクリル系ポリマー（Ａ）の調製は、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合等の何れの重合方法によっても行うことができる。
【００２２】
前記ポリマー（Ａ）の官能基ａと反応性を有する官能基ｂおよび炭素−炭素二重結合を有する化合物（Ｂ）は、官能基ａに反応する官能基ｂを有するものを適宜に選択して用いる。たとえば、官能基ａがヒドロキシル基の場合には、化合物（Ｂ）としてメタクリロイルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の分子内に（メタ）アクロイル基を有するイソシアネート化合物；ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等の分子内にビニル基含有芳香環を有するイソシアネート化合物などがあげられる。また官能基ａがカルボキシル基の場合には、化合物（Ｂ）として（メタ）アクリル酸グリシジルなどの炭素−炭素二重結合を有するエポキシ化合物があげられる。
【００２３】
放射線反応性ポリマー中の炭素−炭素二重結合の量は、粘着剤の保存性を考慮すると、ＪＩＳＫ−００７０によるヨウ素価で３０以下、さらにはヨウ素価０．５〜２０とするのが好ましい。
【００２４】
なお、化合物（Ｂ）の有する、炭素−炭素二重結合の個数は１個であることが望ましい。化合物（Ｂ）は炭素−炭素二重結合を２個以上有することも可能であるが、その場合放射線硬化反応により過度の三次元網状構造が形成され、硬化後ポリマー分子が剛直となり、収縮力が大きくなる傾向があり好ましくない。
【００２５】
放射線反応性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは 1５万〜１５０万、さらに好ましくは３０万〜１２０万である。放射線反応性ポリマーの低分子量成分を低減させる方法は特に制限されないが、たとえば、得られた放射線反応性ポリマーを再沈殿法等により精製し低分子量成分を除去する方法等があげられる。これらの方法は、化合物（Ｂ）と反応させる前のポリマー（Ａ）について行うこともできる。また金属の酸化・還元反応を利用したリビングラジカル重合、サマリウム錯体を開始剤とする配位重合等の開始、成長反応を制御しながら重合反応が進行するリビング重合法等を採用することにより調製したポリマー（Ａ）を用いることにより低分子量成分を低減した放射線反応性ポリマーを得ることができる。
【００２６】
再剥離型粘着剤は、Ｘ線、紫外線、電子線等の放射線を照射して硬化させるが、粘着剤層を紫外線等により硬化させる場合には光重合開始剤を含有させる。光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α´−ジメチルアセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのα−ケトール系化合物；メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系化合物；べンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物；２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物；１−フェノン−１，１―プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソンなどのチオキサンソン系化合物；カンファーキノン；ハロゲン化ケトン；アシルホスフィノキシド；アシルホスフォナートなどがあげられる。
【００２７】
光重合開始剤の配合量は、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー等のベースポリマー１００重量部に対して、反応性を考慮すると０．１重量部以上、さらには０．５重量部以上とするのが好ましい。また、多くなると粘着剤の保存性が低下する傾向があるため、１５重量部以下、さらには５重量部以下とするのが好ましい。
【００２８】
また、再剥離型粘着剤には、架橋剤を添加して粘着剤層の架橋密度を制御することができる。前記架橋剤としては、例えば多官能イソシアネート系化合物やエポキシ系化合物、メラミン系化合物や金属塩系化合物、金属キレート系化合物やアミノ樹脂系化合物や過酸化物などがあげられる。架橋剤を使用する場合、その使用量は特に制限されず、一般的には、ベースポリマーである放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、一般的には、上記ベースポリマー１００重量部に対して、０．１〜５重量部程度配合するのが好ましい。
【００２９】
また、再剥離型粘着剤には、本発明の目的を損なわない範囲内であれば、放射線反応性オリゴマー、モノマー等を含んでいてもよい。放射線反応性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン系、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリブタジエン系など種々のオリゴマーを適宜選択して使用できる。これらの放射線反応性オリゴマーは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３０】
さらに、再剥離型粘着剤には、必要により、前記成分のほかに、従来公知の各種の粘着付与剤、老化防止剤、可塑剤、加硫剤などの添加剤を用いてもよい。
【００３１】
以下、本発明の再剥離型粘着シートを図１を参照しつつ詳細に説明する。図１に示すように、本発明の再剥離型粘着シートは、基材フィルム１上に、粘着剤２が設けられている。また、必要に応じて、粘着剤層２上にはセパレータ３を有する。図１では、基材フィルム１の片面に粘着剤層２を有するが、これらは基材フィルム１の両面に形成することもできる。再剥離型粘着シートは基盤やウエハ等の被切断体の平面形状に対応した形状や連続シートなどの適宜な形態とすることができ、またシートを巻いてテープ状とすることもできる。
【００３２】
基材フィルム１の材料は、特に制限されるものではないが、所定以上のエネルギー線を少なくとも一部透過するものを用いるのが好ましい。例えば、一般にウエハ研削用途には、低密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ランダム共重合ポリプロピレン、ブロック共重合ポリプロピレン、ホモポリプロレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（ランダム、交互）共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの架橋体などのポリマーがあげられる。またウエハ切断・分離用途には、上記の各種フィルムに加えてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンを用いた軟質ポリ塩化ビニルが多く用いられる。
【００３３】
基材フィルム１の厚みは、適用用途での操作性や作業性を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常５００μｍ程度以下、好ましくは３〜３００μｍ程度、さらに好ましくは５〜２５０μｍ程度である。基材フィルム１は、従来より公知の製膜方法により製膜できる。例えば、湿式キャスティング法、インフレーション押出し法、Ｔダイ押出し法などが利用できる。基材フィルム１は、無延伸で用いてもよく、必要に応じて一軸または二軸の延伸処理を施したものを用いてもよい。また、基材フィルム１の表面には、必要に応じてクロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的または物理的処理、下塗剤（例えば、後述する粘着物質）によるコーティング処理が施されていてもよい。
【００３４】
粘着剤層２の厚さは適宜選定してよいが、一般には１〜３００μｍ程度以下、好ましくは３〜２００μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍである。粘着剤層の粘着力についても使用目的等に応じて適宜に決定してよいが、一般には半導体ウエハに対する密着維持性やウエハよりの剥離性などの点より、放射線照射前の粘着力（２３℃、１８０゜ピール値、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）が１Ｎ／２５ｍｍテープ幅以上、放射線照射後の粘着力が０．４Ｎ／２５ｍｍテープ幅以下が好ましい。
【００３５】
本発明の再剥離型粘着シートの作製は、たとえば、基材フィルム１に、再剥離型粘着剤を塗布して粘着剤層２を形成する方法により行なうことができる。また、別途、粘着剤層２をセパレータ３に形成した後、これを基材フィルム１に貼り合せる方法等を採用することができる。
【００３６】
再剥離型粘着シートの粘着剤層２には、保管時や流通時における汚染防止等の点から半導体ウエハなどの被切断物に接着するまでの間、前記セパレータ３により被覆保護することが好ましい。セパレータ３の構成材料としては、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルム等があげられる。セパレータ３の表面には剥離性を高めるため、必要に応じてシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の離型処理が施されていても良い。セパレータ３の厚みは、通常１０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ程度である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ブチル０．５９モル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モルおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを２５℃の状態でステンレス製の内容量が５００ｍｌの高圧容器に全体が２００ｇとなるように配合して投入し、白斑羽根により撹拌しながら除所に高純度二酸化炭素を流し込み２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後排出口から二酸化炭素を排出し高圧タンク中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加圧して内部の温度を６０℃まで上昇させた。温度が６０℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約１２時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００３９】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１３個であった。得られた放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は８０万、分子量が１０万以下の成分は５．２重量％であった。
【００４０】
（再剥離型粘着シートの作製）
前記放射線反応性ポリマー１００重量部に対して、さらにポリイソシアネート系架橋剤１重量部およびアセトフェノン系光重合開始剤３重量部を混合して得られた再剥離型粘着剤を、離型処理されたフィルム上に塗布することで３０μｍ厚さの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を厚さ１００μｍのポリオレフィン系フィルム上に塗布し再剥離型粘着シートを得た。
【００４１】
実施例２
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよびトルエンを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４２】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１６個であった。得られた放射線反応性ポリマーをメタノール再沈殿法により精製し、低分子量成分を除去した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は６０万、分子量が１０万以下の成分は７．３重量％であった。なお、以降は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４３】
実施例３
アクリル酸２−エチルへキシル０．５９モル、Ｎ−アクリロイルモルホリン０．５９モル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モルおよび２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルを２５℃の状態でステンレス製の内容量が５００ｍｌの高圧容器に全体が２００ｇとなるように配合して投入し、白斑羽根により撹拌しながら除所に高純度二酸化炭素を流し込み２ＭＰａの圧力に一旦保持した。数秒後排出口から二酸化炭素を排出し高圧タンク中に残存する空気を二酸化炭素で置換した。上記操作の後、同様にして２５℃の状態で高純度二酸化炭素を投入し一旦７ＭＰａの圧力に保持した。その後、容器を加圧して内部の温度を６０℃まで上昇させた。温度が６０℃に到達した時点でもう一度高純度二酸化炭素を投入し内部の圧力を２０ＭＰａに調節した。この状態で約１２時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４４】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で１０個であった。得られた放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は１２０万、分子量が１０万以下の成分は４．１重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４５】
実施例4
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよびトルエンを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００４６】
（放射線反応性ポリマーの調製）
続いて前記アクリル系共重合ポリマーに対し、０．２１モルのグリシジルメタクリレートを付加反応させ、ポリマー分子内側鎖に炭素−炭素二重結合を導入した放射線反応性ポリマーを得た。ポリマー分子内の側鎖鎖長は原子数で９個であった。得られた放射線反応性ポリマーをメタノール再沈殿法により精製し、低分子量成分を除去した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は７５万、分子量が１０万以下の成分は８．８重量％であった。
【００４７】
なお、以降は実施例１において、ポリイソシアネート系架橋剤１重量部の代わりにエポキシ系架橋剤０．１重量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４８】
実施例５
実施例１の再剥離型粘着シートの作製において、放射線反応性ポリマーとして実施例３において得られた放射線反応性ポリマーを用い、粘着剤層の厚さを１０μｍ、基材としてのポリオレフィン系フィルムの厚みを７０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００４９】
比較例１
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸２−ヒドロキシエチル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよび酢酸エチルを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約９時間保持して重合を行いポリマー溶液を得た。
【００５０】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。この放射線反応性ポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は５０万、分子量が１０万以下の成分は３２．２重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５１】
比較例２
（アクリル系共重合ポリマーの調製）
温度計、撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた内容量が５００ｍｌの三つ口型反応器内に、アクリル酸エチル０．５９モル、アクリル酸ｎ−ブチル０．５９モルおよびアクリル酸６−ヒドロキシエチル０．２６モル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル２ミリモルおよび酢酸エチルを全体が２００ｇとなるように配合して投入し、窒素ガスを約１時間導入しながら撹拌し、内部の空気を窒素で置換した。その後内部の温度を６０℃にし、この状態で約６時間保持して重合を行い、さらに８０℃に昇温し、この状態で約２時間保持してポリマー溶液を得た。
【００５２】
以降は実施例１と同様に放射線反応性ポリマーを調製した。このポリマーのＧＰＣ法により測定される重量平均分子量は６５万、分子量が１０万以下の成分は１８．８重量％であった。また、実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５３】
比較例３
実施例１の再剥離型粘着シートの作製において、放射線反応性ポリマーとして比較例２において得られた放射線反応性ポリマーを用い、粘着剤層の厚さを１０μｍ、基材としてのポリオレフィン系フィルムの厚みを７０μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして再剥離型粘着シートを得た。
【００５４】
実施例および比較例で得られた再剥離型粘着シートについて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（エッチング液による水の浸入距離）
実施例１〜４および比較例１〜２で得られた再剥離型粘着シートをウエハ研削用粘着シートとして用い、エッチング処理・研削後のウエハの端部からの液浸入距離を光学顕微鏡（×２００倍）により計測した。エッチング条件、ウエハ裏面の研削条件、紫外線照射条件等は以下の通りである。
【００５６】
＜エッチング条件＞
エッチング液濃度：ＨＦ／ＨＮＯ₃ ／ＣＨ₃ ＣＯＯＨ＝１／３／１（重量比）
浸漬時間：３ｍｉｎ
方法：ディッピング法
エッチング量：５０μｍ
＜ウエハ研削条件＞
研削装置：ディスコ社製ＤＦＧ−８４０
ウエハ：6 インチ径（６００μｍから２００μｍに裏面研削）
スクライブライン深さ：１０μｍ
ウエハの貼りあわせ装置：ＤＲ−８５００II（日東精機（株）製）
紫外線（ＵＶ）照射装置：ＮＥＬＵＭ−110 （日東精機（株）製）
紫外線照射積算光量：５００ｍＪ／ｃｍ² 。
【００５７】
（チッピングによる不良率）
実施例５および比較例３で得られた再剥離型粘着シートをダイシング用粘着シートとして用い、以下のダイシング条件でダイシング後、任意のウエハチップ１０００個をピックアップ（剥離）し、ウエハチップ側面のチッピングを観察した。０．０７５ｍｍの三角のチッピングの観察されたものを不良として、その割合を算出した。
【００５８】
＜ウエハダイシング条件＞
ダイシング装置：ディスコ社製ＤＦＤ６５１
ダイシング速度：１００ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングブレード：ディスコ社製２０５０ＨＥＤＤ
ダイシングブレード回転数：４００００ｒｐｍ
ダイシングテープ切り込み深さ：３０μｍ
ウエハチップサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ
ウエハ径：６インチ。
【００５９】
（対ウエハ有機物汚染）
実施例及び比較例で作製した再剥離型粘着シート片をアルミ蒸着ウエハに貼付け、４０℃中に１日間放置後、テープ片を剥離し、ウエハ上に転写した有機物をＥＳＣＡ（ｍｏｄｅｌ５４００アルバックファイ社製）を用いて測定した。全くテープを貼り付けていないウエハも同様に分析し、検出された炭素原子の増加量により有機物の転写量により汚染の有無を以下の基準で評価した。
【００６０】
なし：転写量の増加が５％以下の場合。
あり：転写量の増加が５％より大きい場合。
【００６１】
【表１】

【図面の簡単な説明】
【図１】ダイシング用粘着シートの断面図である。
【符号の説明】
１：基材フィルム
２：粘着剤層
３：セパレータ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet and a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive. The re-peelable adhesive sheet is a protective sheet used for protecting the surface of a wafer in a grinding process for grinding the back surface of a semiconductor wafer among various semiconductor manufacturing processes, and the semiconductor wafer is cut and divided into element pieces. It is useful as a pressure-sensitive adhesive sheet for dicing that is affixed to the back surface of a wafer in a dicing process for automatically collecting the wafer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor wafers have become larger and thinner for IC cards, etc., and the use of radiation-curing pressure-sensitive adhesive sheets has increased as a protective sheet used when processing these wafers for light release. It is coming.
[0003]
Generally, a radiation curable pressure-sensitive adhesive forming a pressure-sensitive adhesive layer of a radiation curable pressure-sensitive adhesive sheet is a radiation polymerization having a weight average molecular weight of 20,000 or less and a carbon-carbon double bond in the molecule on a polymer compound called a base polymer. It is prepared by appropriately adding various additives such as a reactive compound (such as a radiation-reactive oligomer), a radiation-polymerizable initiator, and a crosslinking agent. In general, a so-called polyfunctional compound having two or more carbon-carbon double bonds in one molecule is often used as the radiation-polymerizable compound in order to impart a characteristic that the adhesive strength is greatly reduced after irradiation. ing. When such a radiation curable adhesive is irradiated with radiation, the radiation polymerizable compound reacts to quickly form a three-dimensional network structure, the entire adhesive reacts and cures rapidly, and the adhesive strength decreases. Has been. However, this reaction / curing involves a large volume shrinkage of the pressure sensitive adhesive, and the shrinkage stress caused by this shrinks the pressure sensitive adhesive itself by irradiation, and the shrinkage force at this time causes the wafer to bend. There has been a problem that it becomes difficult to transport. At the same time, in the process of cutting and separating the semiconductor element and picking it up, so-called dicing process, if an adhesive sheet composed of an adhesive with large volume shrinkage is used, the sheet cannot be expanded sufficiently and dicing is performed. There was a problem that pickup was hindered because the street was not expanded. Therefore, as a radiation curable pressure-sensitive adhesive, a protective sheet having a pressure-sensitive adhesive layer made of a radiation-reactive polymer in which a specific carbon-carbon double bond is introduced into a side chain is used as a base polymer has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000). -355678). According to such a protective sheet, the above problem can be solved.
[0004]
In addition to the above problems, when processing a large wafer or a thin wafer, an etching process may be performed, and an etchant or grinding water may enter between the protective sheet and the wafer to contaminate or grind the wafer. Due to problems such as time cracking, the protective sheet is also required to be able to protect the wafer from the etching solution. Further, in the process of picking up a semiconductor element after it is cut and separated into chips, so-called dicing process, there is a problem that cutting water enters between the chip and the protective sheet and chipping occurs frequently.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a re-peelable pressure-sensitive adhesive containing, as a base polymer, a radiation-reactive polymer having a carbon-carbon double bond introduced in the side chain, and infiltrating an etching solution, cutting water, or the like into the wafer and the sheet interface. Another object of the present invention is to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive that can prevent the occurrence of chipping, and to provide a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet provided with a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by the re-peelable pressure-sensitive adhesive and re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet described below, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention is obtained by reacting a polymer (A) having a functional group a in the side chain with a functional group b having reactivity with the functional group a and a compound (B) having a carbon-carbon double bond. A re-peelable pressure-sensitive adhesive comprising a radiation-reactive polymer as a main component, wherein the ratio of the component having a molecular weight of 100,000 or less in the radiation-reactive polymer is 10% by weight or less. , Regarding.
[0008]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention is a radiation-curable pressure-sensitive adhesive, in which the unreacted radiation-polymerizable compound or the low molecular weight component in the base polymer significantly increases the wafer holding property due to the intrusion of an etching solution or cutting water. It was found that it was a factor to reduce, and based on these results, as the radiation-reactive polymer having a carbon-carbon double bond introduced into the side chain, a component having a molecular weight of 100,000 or less and a component of 10% by weight or less was used. Is. This prevents contamination by preventing entry of an etching solution or cutting water into the interface between the wafer and the sheet. In addition, by preventing liquid from entering the interface between the wafer and the sheet, cracking during grinding and chipping during dicing are suppressed. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet using the re-peelable pressure-sensitive adhesive of the present invention can prevent contamination of the wafer because the pressure-sensitive adhesive does not remain on the wafer surface after peeling. Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive of the present invention is based on a radiation-reactive polymer in which the carbon-carbon double bond is introduced into the side chain, there is no problem associated with volume shrinkage.
[0009]
The proportion of the component having a molecular weight of 100,000 or less in the radiation-reactive polymer is preferably as small as possible, more preferably 8% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less. The ratio of the component having a molecular weight of 100,000 or less is to calculate the ratio (area) of the component having a molecular weight of 100,000 or less to the whole from the integral molecular curve obtained by measuring by GPC (gel permeation chromatography) method. Determined by
[0010]
In the re-peelable pressure-sensitive adhesive, the side chain length having a carbon-carbon double bond formed in the radiation-reactive polymer is preferably 6 or more in terms of the number of atoms.
[0011]
When the number of atoms of the side chain length is 6 or more, the shrinkage force due to the curing reaction is extremely reduced because the side chain is long, and the shrinkage force of the pressure-sensitive adhesive layer after curing may be 30 MPa or less. it can. When the number is less than 6, the side chain length is short, so that the polymer after the radiation curing reaction tends to be rigid and the shrinkage force tends to increase. The contractile force is measured by the method described in JP-A No. 2000-355678.
[0012]
The side chain length in the polymer molecule refers to an atom other than a hydrogen atom (such as an atom that can be bonded to two or more other atoms or atomic groups such as a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) ) Means the number of the atoms in the straight chain part that maximizes the number of bonds.
[0013]
Moreover, this invention relates to the releasable adhesive sheet in which the adhesive layer which consists of the said releasable adhesive is provided on the base film.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation-reactive polymer that is the main component of the re-peelable adhesive comprises a polymer (A) having a functional group a in the side chain, a functional group b reactive with the functional group a, and a carbon-carbon double bond. It is obtained by reacting the compound (B) having it. The functional group a of the polymer (A) and the functional group b of the compound (B) are preferably those capable of reacting (condensation, addition reaction, etc.) while maintaining the compound (B) and the carbon-carbon double bond.
[0015]
Examples of the functional group a and the functional group b include a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, an aziridine group, and the like. You can select and use. For example, the combination of the functional group a and the functional group b includes a carboxyl group and an epoxy group, a carboxyl group and an aziridine group, a hydroxyl group and an isocyanate group, a carboxyl group and a hydroxyl group, and the like. In these combinations, either the left or right functional group a (or functional group b) may be used. Among the combinations of the functional group a and the functional group b, a combination of a hydroxyl group and an isocyanate group is preferably used particularly from the viewpoint of easy reaction tracking.
[0016]
The polymer (A) having the functional group a in the side chain is not particularly limited as long as it can exhibit adhesiveness, for example, but an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of easy molecular design.
[0017]
Examples of the acrylic polymer include, for example, methyl group, ethyl group, purpyl group, isopropyl group, n-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, heptyl group, cyclohexyl group, 1-30 carbon atoms such as 2-ethylhexyl group, octyl group, isooctyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, isodecyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, tetradecyl group, stearyl group, octadecyl group, dodecyl group, etc. In particular, (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 4 to 18 carbon atoms {(meth) acrylic acid ester refers to acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester, ) Is the same meaning}, and the main component is one or more of Les to be obtained by copolymerizing a monomer having a functional group a.
[0018]
Examples of the monomer having a functional group a include carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride Acid anhydride group-containing monomers such as: 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, ( 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol Lumpur, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, hydroxyl group-containing monomers such as diethylene glycol monomethyl ether; glycidyl (meth) acrylate, epoxy group-containing monomers such as allyl glycidyl ether. These monomers having a functional group a can be used alone or in combination of two or more. The amount of the monomer having the functional group a is preferably 50% by weight or less based on the total monomer components.
[0019]
For the purpose of modifying the cohesive force, heat resistance, etc., the acrylic polymer may contain styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid in addition to the monomers as necessary. Sulfonic acid group-containing monomers such as (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid; phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate; cyano such as acrylonitrile Amide group-containing monomer such as acrylamide; Amino group-containing monomer such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; N-acryloylmorpholine; Vinyl esters such as vinyl acetate; Aromatic such as styrene Sulfonyl compounds; and vinyl ethers such as vinyl ethyl ether. These monomer components can be used alone or in combination of two or more. When vinyl esters such as vinyl acetate are used as a comonomer component, the monomer can be polymerized and then saponified to introduce a hydroxyl group into the polymer side chain.
[0020]
Furthermore, the acrylic polymer may contain a polyfunctional monomer as a copolymerization monomer component as necessary for the purpose of crosslinking treatment. Examples of such polyfunctional monomers include hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) Examples include acrylates. These polyfunctional monomers can also be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 30% by weight or less of the total monomer components from the viewpoint of adhesive properties and the like.
[0021]
The acrylic polymer (A) having the functional group a in the side chain can be prepared by any polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization.
[0022]
The compound (B) having a functional group b reactive with the functional group a of the polymer (A) and a carbon-carbon double bond is appropriately selected from those having the functional group b that reacts with the functional group a. Use. For example, when the functional group a is a hydroxyl group, an isocyanate compound having a (meth) acryloyl group in the molecule such as methacryloyl isocyanate or 2-methacryloyloxyethyl isocyanate as the compound (B); m-isopropenyl-α, α -Isocyanate compounds having a vinyl group-containing aromatic ring in the molecule such as dimethylbenzyl isocyanate. When the functional group a is a carboxyl group, examples of the compound (B) include an epoxy compound having a carbon-carbon double bond such as glycidyl (meth) acrylate.
[0023]
The amount of carbon-carbon double bonds in the radiation-reactive polymer is preferably 30 or less, more preferably an iodine value of 0.5 to 20 in terms of iodine value according to JIS K-0070, considering the storage stability of the adhesive. .
[0024]
Note that the number of carbon-carbon double bonds in the compound (B) is preferably one. The compound (B) may have two or more carbon-carbon double bonds. In that case, an excessive three-dimensional network structure is formed by the radiation curing reaction, the polymer molecules become rigid after curing, and the shrinkage force is reduced. This tends to increase, which is not preferable.
[0025]
The weight average molecular weight of the radiation-reactive polymer is preferably 150,000 to 1,500,000, more preferably 300,000 to 1,200,000. The method for reducing the low molecular weight component of the radiation-reactive polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method of purifying the obtained radiation-reactive polymer by a reprecipitation method and removing the low molecular weight component. These methods can also be performed on the polymer (A) before reacting with the compound (B). In addition, it was prepared by adopting living radical polymerization using metal oxidation / reduction reactions, initiation of coordination polymerization using samarium complex as initiator, and living polymerization method in which polymerization reaction proceeds while controlling growth reaction. By using the polymer (A), a radiation-reactive polymer with reduced low molecular weight components can be obtained.
[0026]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive is cured by irradiation with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams. However, when the pressure-sensitive adhesive layer is cured by ultraviolet rays or the like, a photopolymerization initiator is contained. Examples of the photopolymerization initiator include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α′-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropio Α-ketol compounds such as phenone and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- [4- ( Acetophenone compounds such as methylthio) -phenyl] -2-morpholinopropane-1; benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and anisoin methyl ether; ketal compounds such as benzyldimethyl ketal; 2 -Naphthalenesulfoni Aromatic sulfonyl chloride compounds such as luchloride; Photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime; benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl Benzophenone compounds such as -4-methoxybenzophenone; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 Thioxanthone compounds such as 1,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; camphorquinone; halogenated ketone; acyl phosphinoxide; acyl phosphonate.
[0027]
The blending amount of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more in consideration of reactivity with respect to 100 parts by weight of the base polymer such as an acrylic polymer constituting the pressure-sensitive adhesive. Is preferred. Moreover, since there exists a tendency for the preservability of an adhesive to fall when it increases, it is preferable to set it as 15 weight part or less, Furthermore, it is 5 weight part or less.
[0028]
Moreover, a crosslinking agent can be added to the re-peelable pressure-sensitive adhesive to control the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the crosslinking agent include polyfunctional isocyanate compounds, epoxy compounds, melamine compounds, metal salt compounds, metal chelate compounds, amino resin compounds, and peroxides. When a crosslinking agent is used, the amount used is not particularly limited, and is generally based on 100 parts by weight of the radiation-reactive polymer that is the base polymer, and generally based on 100 parts by weight of the base polymer. About 0.1 to 5 parts by weight is preferable.
[0029]
Further, the re-peelable pressure-sensitive adhesive may contain a radiation-reactive oligomer, a monomer and the like as long as the object of the present invention is not impaired. As the radiation-reactive oligomer, for example, various oligomers such as urethane, polyether, polyester, polycarbonate, and polybutadiene can be appropriately selected and used. These radiation-reactive oligomers can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Further, in the re-peelable pressure-sensitive adhesive, additives such as various conventionally known tackifiers, anti-aging agents, plasticizers, and vulcanizing agents may be used, if necessary, in addition to the above components.
[0031]
Hereinafter, the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention will be described in detail with reference to FIG. As shown in FIG. 1, in the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, a pressure-sensitive adhesive 2 is provided on a base film 1. Moreover, it has the separator 3 on the adhesive layer 2 as needed. In FIG. 1, the pressure-sensitive adhesive layer 2 is provided on one side of the base film 1, but these can also be formed on both sides of the base film 1. The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet can have an appropriate shape such as a shape corresponding to the planar shape of a substrate such as a base or a wafer or a continuous sheet, or can be wound into a tape shape.
[0032]
The material of the base film 1 is not particularly limited, but it is preferable to use a material that transmits at least part of a predetermined energy ray or more. For example, generally for wafer grinding applications, low density polyethylene, linear polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ultra low density polyethylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, homopolypropylene, polybutene, polymethylpentene. Such as polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester (random, alternating) copolymer, ethylene-butene copolymer, Examples thereof include polymers such as ethylene-hexene copolymers, polyesters such as polyurethane and polyethylene terephthalate, polyimides, polyether ether ketones, fluororesins, cellulose resins, and cross-linked products thereof. For wafer cutting / separation, soft polyvinyl chloride using polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride is often used in addition to the above-mentioned various films.
[0033]
Although the thickness of the base film 1 can be appropriately selected within a range that does not impair the operability and workability in the application, it is usually about 500 μm or less, preferably about 3 to 300 μm, and more preferably about 5 to 250 μm. The base film 1 can be formed by a conventionally known film forming method. For example, a wet casting method, an inflation extrusion method, a T-die extrusion method, or the like can be used. The base film 1 may be used without being stretched, or may be subjected to uniaxial or biaxial stretching treatment as necessary. Further, the surface of the base film 1 may be subjected to chemical or physical treatment such as chromic acid treatment, ozone exposure, flame exposure, high piezoelectric impact exposure, ionizing radiation treatment, primer, etc. ) May be applied.
[0034]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 2 may be appropriately selected, but is generally about 1 to 300 μm or less, preferably 3 to 200 μm, and more preferably 5 to 100 μm. The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately determined according to the purpose of use and the like, but in general, the adhesive strength before radiation irradiation (23 ° C. from the standpoint of adhesion maintenance to a semiconductor wafer and releasability from the wafer). , 180 ° peel value, peeling speed of 300 mm / min) is preferably 1 N / 25 mm tape width or more, and the adhesive strength after radiation irradiation is preferably 0.4 N / 25 mm tape width or less.
[0035]
The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be produced, for example, by a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer 2 by applying a re-peelable pressure-sensitive adhesive to the base film 1. Moreover, after forming the adhesive layer 2 in the separator 3 separately, the method of bonding this to the base film 1 etc. are employable.
[0036]
The pressure-sensitive adhesive layer 2 of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet is preferably covered and protected by the separator 3 until it adheres to an object to be cut such as a semiconductor wafer from the viewpoint of preventing contamination during storage or distribution. Examples of the constituent material of the separator 3 include paper, synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate. The surface of the separator 3 may be subjected to a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, fluorine treatment, etc., as necessary, in order to enhance the peelability. The thickness of the separator 3 is usually about 10 to 200 μm, preferably about 25 to 100 μm.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
[0038]
Example 1
(Preparation of acrylic copolymer)
Contents made of stainless steel with 0.59 mol of ethyl acrylate, 0.59 mol of butyl acrylate, 0.26 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and 2 mmol of 2,2′-azobisisobutyronitrile at 25 ° C. The mixture was added to a 500 ml high-pressure vessel so that the total amount was 200 g, and high-purity carbon dioxide was poured into the site while stirring with vitiligo blades, and the pressure was temporarily maintained at 2 MPa. After a few seconds, carbon dioxide was discharged from the discharge port, and the air remaining in the high-pressure tank was replaced with carbon dioxide. After the above operation, high-purity carbon dioxide was charged in the same manner at 25 ° C. and once maintained at a pressure of 7 MPa. Then, the container was pressurized and the internal temperature was raised to 60 degreeC. When the temperature reached 60 ° C., high-purity carbon dioxide was introduced again to adjust the internal pressure to 20 MPa. In this state, polymerization was carried out for about 12 hours to obtain a polymer solution.
[0039]
(Preparation of radiation-reactive polymer)
Subsequently, 0.21 mol of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was subjected to an addition reaction to the acrylic copolymer to obtain a radiation-reactive polymer in which a carbon-carbon double bond was introduced into the polymer molecule inner chain. The side chain length in the polymer molecule was 13 atoms. The weight average molecular weight of the obtained radiation-reactive polymer measured by GPC method was 800,000, and the component having a molecular weight of 100,000 or less was 5.2% by weight.
[0040]
(Preparation of re-peelable adhesive sheet)
The re-peelable pressure-sensitive adhesive obtained by mixing 1 part by weight of a polyisocyanate-based crosslinking agent and 3 parts by weight of an acetophenone-based photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the radiation-reactive polymer was subjected to a release treatment. By applying on the film, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 30 μm was formed. This pressure-sensitive adhesive layer was applied onto a polyolefin film having a thickness of 100 μm to obtain a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet.
[0041]
Example 2
(Preparation of acrylic copolymer)
In a three-necked reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, and having a content of 500 ml, 0.59 mol of ethyl acrylate, 0.59 n-butyl acrylate, 6 acrylic acid -0.26 mol of hydroxyhexyl, 2 mmol of 2,2'-azobisisobutyronitrile and toluene were blended in a total amount of 200 g, stirred while introducing nitrogen gas for about 1 hour, The air was replaced with nitrogen. Thereafter, the internal temperature was set to 60 ° C., and this state was maintained for about 6 hours for polymerization to obtain a polymer solution.
[0042]
(Preparation of radiation-reactive polymer)
Subsequently, 0.21 mol of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was subjected to an addition reaction to the acrylic copolymer to obtain a radiation-reactive polymer in which a carbon-carbon double bond was introduced into the polymer molecule inner chain. The side chain length in the polymer molecule was 16 atoms. The resulting radiation-reactive polymer was purified by a methanol reprecipitation method to remove low molecular weight components. The weight average molecular weight of this radiation-reactive polymer measured by the GPC method was 600,000, and the component having a molecular weight of 100,000 or less was 7.3% by weight. Hereafter, a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0043]
Example 3
0.59 mol of 2-ethylhexyl acrylate, 0.59 mol of N-acryloylmorpholine, 0.26 mol of 2-hydroxyethyl acrylate and 2 mmol of 2,2′-azobisisobutyronitrile at 25 ° C. In a high-pressure vessel made of stainless steel having an internal volume of 500 ml, the mixture was blended so that the total amount was 200 g. After a few seconds, carbon dioxide was discharged from the discharge port, and the air remaining in the high-pressure tank was replaced with carbon dioxide. After the above operation, high-purity carbon dioxide was charged in the same manner at 25 ° C. and once maintained at a pressure of 7 MPa. Then, the container was pressurized and the internal temperature was raised to 60 degreeC. When the temperature reached 60 ° C., high-purity carbon dioxide was introduced again to adjust the internal pressure to 20 MPa. In this state, polymerization was carried out for about 12 hours to obtain a polymer solution.
[0044]
Thereafter, a radiation-reactive polymer was prepared in the same manner as in Example 1. The side chain length in the polymer molecule was 10 atoms. The weight average molecular weight of the obtained radiation-reactive polymer measured by GPC method was 1.2 million, and the component having a molecular weight of 100,000 or less was 4.1% by weight. Further, a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0045]
Example 4
(Preparation of acrylic copolymer)
In a three-necked reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, and having a content of 500 ml, 0.59 mol of ethyl acrylate, 0.59 mol of n-butyl acrylate and acrylic acid 0.26 mol, 2,2'-azobisisobutyronitrile and toluene were blended in a total amount of 200 g, stirred while introducing nitrogen gas for about 1 hour, Replaced with nitrogen. Thereafter, the internal temperature was set to 60 ° C., and this state was maintained for about 6 hours for polymerization to obtain a polymer solution.
[0046]
(Preparation of radiation-reactive polymer)
Subsequently, 0.21 mol of glycidyl methacrylate was subjected to an addition reaction to the acrylic copolymer to obtain a radiation-reactive polymer in which a carbon-carbon double bond was introduced into the polymer molecule inner chain. The side chain length in the polymer molecule was 9 atoms. The resulting radiation-reactive polymer was purified by a methanol reprecipitation method to remove low molecular weight components. The weight average molecular weight of this radiation reactive polymer measured by GPC method was 750,000, and the component having a molecular weight of 100,000 or less was 8.8% by weight.
[0047]
Hereafter, in Example 1, a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of the epoxy crosslinking agent was used instead of 1 part by weight of the polyisocyanate crosslinking agent. .
[0048]
Example 5
In the preparation of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, the radiation-reactive polymer obtained in Example 3 was used as the radiation-reactive polymer, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 10 μm, and the thickness of the polyolefin film as the substrate A re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to 70 μm.
[0049]
Comparative Example 1
(Preparation of acrylic copolymer)
In a three-necked reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, and having a content of 500 ml, 0.59 mol of ethyl acrylate, 0.59 mol of n-butyl acrylate and acrylic acid 0.26 mol of 2-hydroxyethyl, 2 mmol of 2,2'-azobisisobutyronitrile and ethyl acetate were added in a total amount of 200 g and stirred while introducing nitrogen gas for about 1 hour. The air inside was replaced with nitrogen. Thereafter, the internal temperature was set to 60 ° C., and this state was maintained for about 9 hours for polymerization to obtain a polymer solution.
[0050]
Thereafter, a radiation-reactive polymer was prepared in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight of this radiation-reactive polymer measured by the GPC method was 500,000, and the component having a molecular weight of 100,000 or less was 32.2% by weight. Further, a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0051]
Comparative Example 2
(Preparation of acrylic copolymer)
In a three-necked reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube and a reflux condenser, and having a content of 500 ml, 0.59 mol of ethyl acrylate, 0.59 mol of n-butyl acrylate and acrylic acid 6-hydroxyethyl 0.26 mol, 2,2'-azobisisobutyronitrile 2 mmol and ethyl acetate were added in a total amount of 200 g and stirred while introducing nitrogen gas for about 1 hour. The air inside was replaced with nitrogen. Thereafter, the internal temperature was set to 60 ° C., and the polymerization was carried out in this state for about 6 hours. The temperature was further raised to 80 ° C., and the state was maintained for about 2 hours to obtain a polymer solution.
[0052]
Thereafter, a radiation-reactive polymer was prepared in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight of this polymer measured by GPC method was 650,000, and the component having a molecular weight of 100,000 or less was 18.8% by weight. Further, a re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0053]
Comparative Example 3
In the production of the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, the radiation-reactive polymer obtained in Comparative Example 2 was used as the radiation-reactive polymer, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was 10 μm, and the thickness of the polyolefin-based film as the substrate A re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to 70 μm.
[0054]
The following evaluations were performed on the releasable pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
[0055]
(Water penetration distance by etching solution)
Using the re-peelable pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 as a pressure-sensitive adhesive sheet for wafer grinding, the liquid penetration distance from the edge of the wafer after etching and grinding was measured with an optical microscope (× 200 Times). Etching conditions, wafer back surface grinding conditions, ultraviolet irradiation conditions, etc. are as follows.
[0056]
<Etching conditions>
Etch concentration: HF / HNO _Three / CH _Three COOH = 1/3/1 (weight ratio)
Immersion time: 3 min
Method: Dipping method
Etching amount: 50 μm
<Wafer grinding conditions>
Grinding device: DFG-840 manufactured by DISCO
Wafer: 6-inch diameter (back grinding from 600 μm to 200 μm)
Scribe line depth: 10 μm
Wafer bonding apparatus: DR-8500II (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.)
Ultraviolet (UV) irradiation device: NEL UM-110 (manufactured by Nitto Seiki Co., Ltd.)
UV irradiation integrated light quantity: 500 mJ / cm ² .
[0057]
(Defect rate due to chipping)
The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet obtained in Example 5 and Comparative Example 3 was used as a pressure-sensitive adhesive sheet for dicing, and after dicing under the following dicing conditions, 1000 arbitrary wafer chips were picked up (peeled) and chipped on the side surface of the wafer chip Was observed. A ratio in which triangular chipping of 0.075 mm was observed as defective was calculated.
[0058]
<Wafer dicing conditions>
Dicing machine: DFD651 manufactured by DISCO
Dicing speed: 100mm / sec
Dicing blade: Disco 2050HEDD
Dicing blade rotation speed: 40000 rpm
Dicing tape cutting depth: 30μm
Wafer chip size: 10 mm x 10 mm
Wafer diameter: 6 inches.
[0059]
(Vs. wafer organic contamination)
The re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet pieces prepared in Examples and Comparative Examples were attached to an aluminum vapor-deposited wafer, left standing at 40 ° C. for 1 day, the tape piece was peeled off, and organic substances transferred onto the wafer were transferred to ESCA (model 5400 ULVAC-PHI). ). Wafers with no tape attached were also analyzed in the same manner, and the presence or absence of contamination was evaluated according to the following criteria based on the amount of organic matter transferred based on the detected increase in carbon atoms.
[0060]
None: When the increase in transfer amount is 5% or less.
Yes: Increase in transfer amount is greater than 5%.
[0061]
[Table 1]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a dicing adhesive sheet.
[Explanation of symbols]
1: Base film
2: Adhesive layer
3: Separator

Claims

Mainly an acrylic polymer obtained by reacting a polymer (A) having a functional group a in the side chain with a functional group b having reactivity with the functional group a and a compound (B) having a carbon-carbon double bond. In the releasable pressure-sensitive adhesive formed as a component,
Ratio of molecular weight of 100,000 or less components of the acrylic polymer Ri der 10 wt% or less,
The re-peelable pressure-sensitive adhesive is made into a sheet, pasted on an aluminum vapor-deposited wafer, left to stand at 40 ° C. for 1 day, and the amount of organic matter transferred to the aluminum vapor-deposited wafer when it is peeled is increased by ESCA. A re-peelable pressure-sensitive adhesive characterized by being 5% or less by measuring the amount .

The re-peelable pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the side chain length having a carbon-carbon double bond formed in the acrylic polymer is 6 or more in number of atoms.

A re-peelable pressure-sensitive adhesive sheet, wherein a pressure-sensitive adhesive layer comprising the re-peelable pressure-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 is provided on a base film.