JP4803693B2 - モリブデン及びポリマー性分散剤を含有する潤滑剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、向上した摩擦特性と改善した燃料経済性を持つエンジン油潤滑剤とエンジン油潤滑剤濃縮液、これらの製造方法、及びこれらの使用に関する。本発明の潤滑油組成物は、クランクケース潤滑剤として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
自動車クランクケースは、エンジン油の分解を引き起こし、並びにほこり、すす、水及び他の粒子状物質を含む汚染物の存在に寄与する、だれでも知っている極限の熱と摩擦に曝される。
【０００３】
この環境は、鉄化合物等の油中の不純物の存在により触媒された酸化を受けた油を生じ、そして酸化は、エンジンの使用時に持続する高温により増進される。
【０００４】
耐磨耗剤、酸化防止剤、摩擦変成剤、洗浄剤、及び分散剤を含む、エンジンの内部運転条件を改善するために種々のエンジン油添加剤が知られている。これらはそれぞれ、使用時に受ける種々の分解のいずれかを制御することにより油を改善する。
【０００５】
この添加剤は、合成あるいは天然であれ、燃料組成物、エンジン油、または他の潤滑剤及びグリースに適切に添加される。
【０００６】
種々の形の分散剤が知られている。これらは、主として、低運転温度で機能して、スラッジの形成を防止あるいは遅延し、そしてまた、生成するスラッジを可溶化させる潤滑油用の添加剤である。構造中に、大多数の分散剤は、極性及び非極性の部分を有する。この非極性部分は往々にしてポリブテンであり、極性部分はアミノ基を含有する。
【０００７】
業界の傾向は、無灰性分散剤、すなわち金属を含まない分散剤を提供することである。
【０００８】
コハク酸イミド分散剤は、よく知られていて、通常、種々のポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミンまたはトリエチレンテトラアミンと反応した無水マレイン酸のポリブテン（９００−３０００ Ｍ_n）付加物をベースとする。概して、製品粘度が高いにも拘わらず、ビスコハク酸イミドはモノコハク酸イミドよりも好ましい。また、ポリオール、例えばペンタエリスリトールによりエステル化したポリブテン付加物をベースとするコハク酸エステルも知られている。
【０００９】
また、ポリブテンアルキルフェノール、ホルムアルデヒド、及びポリアミンの縮合生成物からなるマンニッヒ塩基生成物も知られている。
【００１０】
アルケニル置換無水コハク酸誘導の分散剤がよく知られている。このようなアルケニル置換の無水コハク酸は、加熱プロセス（例えば、米国特許第３，３６１，６７３号参照）、または加熱／塩素化混合プロセス（例えば、米国特許第３，１７２，８９２号参照）により通常製造される。このポリイソブテニル無水コハク酸（「ＰＩＢＳＡ」）は、モノマー性付加物（例えば、米国特許第３，２１９，６６６号、第３，３８１，０２２号参照）とポリアルケニル誘導置換基当り少なくとも１，３−スクシン基を付加した生成物（例えば、Ｍｅｉｎｈａｒｄｔへの米国特許第４，２３４，４３５号参照）を含む。
【００１１】
ＰＩＢＳＡは、コハク酸イミド、コハク酸エステル、コハク酸エステルアミド、及びトリアゾールを含む、いくつかのクランクケース無灰性分散剤の遍在する前駆体としての役目をする（米国特許第３，２７２，７４６号、第４，２３４，４３５号、第３，２１９，６６６号、第４，８７３，００９号、第４，９０８，１４５号、及び第５，０８０，８１５号）。コハク酸イミドを生成する場合、ＰＩＢＳＡはポリアミンと反応して、イミド、アミド、及びイミダゾリン及びジアミド基を含有する構造的に複雑な混合物を生成する。
【００１２】
上述のマンニッヒ塩基分散剤は、もう一つの既知のクラスのクランクケース分散剤（例えば、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から得られるＨｉＴＥＣ^R ７０４９分散剤）を表す。これらの化合物は、通常、米国特許第３，５３９，６３３号、第３，６９７，５７４号、第３，７０４，３０８号、第３，７３６，５３５号、第３，７３６，３５７号、第４，３３４，０８５号、及び第５，４３３，８７５号に記述されているようにアルキル置換フェノールとアルデヒド及びアミンとを反応することにより製造される。
【００１３】
また、架橋低分子量エチレンプロピレン無水コハク酸分散剤を記述している米国特許第６，１０７，２５８号に述べられているように、官能基を導入したオレフィンコポリマーとこれらを燃料及び潤滑油組成物への添加剤として使用することも既知である。その中で開示されているこの官能基を導入したオレフィンコポリマーは、エチレン型不飽和カルボン酸、またはこれらの誘導体をグラフトして、反応性カルボン酸官能基を含むアシル化されたオレフィンコポリマーを生成するオレフィンコポリマーを含む。次に、このアシル化オレフィンコポリマーを、好ましくは一つ以上のアシル化オレフィンコポリマーのカルボン酸官能基と反応することが可能な、一つ以上のアミン、チオール及び／またはヒドロキシ官能基を含有するカップリング化合物と反応させる。
【００１４】
加えて、改善された抗酸化性、耐磨耗及び追加の分散性等の更なるメリットを得るために、このカップリング化合物との反応の前後に、このアシル化オレフィンコポリマーを、性能を増強する化合物、すなわちアシル化オレフィンコポリマーのカルボン酸官能基と反応することが可能な一つの官能基のみを含有する化合物と反応させる。
【００１５】
モリブデンはよく知られた磨耗抑制剤（摩擦変成剤）であり、多くの形で市販されている。
【００１６】
モリブデンカルボン酸塩は、燃料経済性を増大することが知られている。潤滑油中に入れるのに、モリブデンジトリデシルジチオカーボネートなどを含めて種々の有機モリブデン化合物が入手できる。
【００１７】
米国特許第３，１４４，７１２号は、有機窒素塩基のモリブデン酸塩等の潤滑油中で有用な油溶性モリブデン添加剤を開示している。
【００１８】
モリブデンジアルキルジチオカーバメートは、米国特許第４，０９８，７０５号、第４，８４６，９８３号、第５，９１６，８５１号、第３，３５６，７０２号、第３，５０９，０５１号、及び第４，０９８，７０５号に記述されている。
【００１９】
Ｃｏｕｐｌａｎｄへの米国特許第４，１７６，０７４号は、潤滑油用の摩擦低減する耐磨耗性添加剤として無灰性オキサゾリン分散剤のモリブデン錯体を開示している。
【００２０】
Ｋａｒｎへの米国特許第４，２６６，９４５号は、モリブデンの酸あるいは塩、フェノールまたはフェノールと少なくとも一つの低級アルデヒドの反応生成物、及びアミン、アミンの縮合生成物及びアミンまたはアミンの縮合生成物の塩を反応することにより製造したモリブデン含有組成物を開示している。
【００２１】
Ｌｅｖｉｎｅへの米国特許第４，３２４，６７２号は、高分子量アルケニルコハク酸イミドのモリブデン誘導体を開示している。
【００２２】
Ｆｌｅｔｃｈｅｒへの米国特許第５，６５０，３８０号は、二硫化モリブデン、ナフテン酸亜鉛、及び一つあるいはそれ以上の金属ジチオホスフェートと、場合によっては一つあるいはそれ以上の金属ジチオカーバメートと組み合わせた鉱物あるいは合成起源の基油を含む、潤滑性組成物を開示している。
【００２３】
Ｇａｔｔｏらへの米国特許第５，６５０，３８１号は、活性イオウを実質的に含まないモリブデン化合物と２級ジアリールアミンを含んでなる、潤滑油組成物を開示している。この組み合わせは、この潤滑油に改善された酸化コントロール及び摩擦変成剤の性能を付与すると言われている。
【００２４】
Ｐａｔｅｌへの米国特許第５，７３６，４９１号は、潤滑剤をモリブデンのＣ２からＣ１２脂肪族カルボン酸塩と亜鉛ジアルキルジチオホスフェートまたは亜鉛ジアルキルジチオカーバメートと混合することによる摩擦低減によって潤滑剤の燃料経済性特性を改善するすることを開示している。
【００２５】
Ｉｎｏｕｅらへの米国特許第５，７４４，４３０号は、アルカリ土類金属サリシル酸塩洗浄剤、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、ポリブテニル基を含有するコハク酸イミドの無灰性分散剤、フェノールの無灰性酸化防止剤、モリブデンジチオカーバメートの摩擦変成剤、及び粘度指数向上剤を含む基油を、ある限定条件と共に開示している。
【００２６】
モリブデン含有添加剤は、潤滑剤にメリットとなる多様な特性を付与することが知られている。モリブデンの添加によりメリットを得る潤滑剤の例は、乗用車モーター油、天然ガスエンジン油、高負荷ディーゼル油、及び鉄道用油を含む。適切に使用した場合、モリブデンは、改善された耐磨耗保護、改善された酸化コントロール、改善された堆積物コントロール、及び改善された摩擦変成を燃料経済性のために付与することがここ数年示されてきた。
【００２７】
従来技術には、モリブデンを酸化防止剤、堆積物コントロール添加剤、耐磨耗添加剤、及び摩擦変成剤として使用する例が多数存在する。これらの一部は、米国特許第４，３６０，４３８号、第４，５０１，６７８号、第４，５２９，５２６号、第４，６９２，２５６号、第４，７０５，６４１号、第４，８１２，２４６号、第４，８３２，８６７号、第５，４５８，８０７号、第５，６０５，８８０号、第５，６５０，３８１号、第５，６５８，８６２号、第５，６６５，６８４号；第５，６８８，７４８号、第５，６９６，０６５号、第５，７３６，４９１号、第５，７６３，３６９号、第５，７８６，３０７号、第５，８０７，８１３号、第５，８１４，５８７号、第５，８３７，６５７号、第５，８４０，６７２号、第５，８８０，０７３号、第６，０３４，０３８号、第６，０５１，５３７号、第６，１０３，６７３号、及び第６，１０３，６７４号、ＰＣＴ出願番号Ｗ０９５／０７９６６、Ｗ０９５／０７９６４、Ｗ０９５／０７９６３、Ｗ０９５／２７０２２、Ｗ０９５／０７９６１、及び欧州特許出願番号０４４７ ９１６Ａｌ及び０ ７６８ ３６６Ａｌを含む。
【００２８】
多数の油溶性モリブデン化合物とこれらの製造方法が当業界で記述されている。例えば、グリコールモリブデン酸塩錯体は米国特許第３，２８５，９４２号に記述され、過塩基化されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属スルホン酸塩、フェノール塩、及びサリシル酸塩組成物が米国特許第４，８３２，８５７号に記述され、脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン原料を反応することにより製造されるモリブデン錯体が米国特許第４，８８９，６４７号に記述されている。有機アミドのイオウ及びリンを含まない有機モリブデン錯体が米国特許第５，１３７，６４７号に教示されている。アミン、ジアミン、アルコキシル化アミン、グリコール、及びポリオールから製造する過塩基化されたモリブデン錯体が米国特許第５，１４３，６３３号に記述されている。また、２，４−ヘテロ原子置換−モリブデナ−３，３−ジオキサシクロアルカンが米国特許第５，４１２，１３０号に記述されている。
【００２９】
耐磨耗剤、減摩剤、または極圧剤として分類してもよい無数の潤滑剤が存在するが、各々は、完全に異なる物理的機構または化学的機構で作用し、時々可動部分の金属表面のサイトに対して相互に競合する。従って、相性と有効性を確保するために、添加剤の選択には極めて注意を払わなければならない。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
種々の油添加剤は潤滑油の個別の特性を改善することができる一方で、最少のコストで最大の改善を得ることが望ましい。従って、本出願人らは、モリブデン含有摩擦変成剤の有効性を驚く程改善する、新規な潤滑油組成物を開発した。
【００３１】
【課題を解決するための手段】
予期しなかったことには、分散剤の選択がモリブデン含有摩擦変成剤の有効性を改善することができることが見出された。
【００３２】
更に特定すれば、エチレンα−オレフィンのポリマー性分散剤は、モリブデン化合物と相乗的に作用して、潤滑油システム中で摩擦を低減する。
【００３３】
このように、一つの局面においては、本発明は、（ｉ）多量の潤滑油、（ｉｉ）油溶性モリブデン化合物、及び（ｉｉｉ）エチレン−アルファ−オレフィンから誘導されるコポリマー性分散剤を含んでなる、潤滑油組成物を指向する。
【００３４】
もう一つの局面においては、本発明は、モリブデン化合物とポリマー性分散剤を基油中に入れることによる潤滑剤の摩擦の低減を指向する。
【００３５】
また、本発明は、次のように潤滑油組成物により潤滑した自動車及び／またはエンジンも指向する。この自動車またはエンジンは、ガソリンあるいはディーゼルエンジンであってもよく、潤滑用粘度の潤滑油、モリブデン含有化合物、及びエチレン−アルファ−オレフィンから誘導されるコポリマー性分散剤を含む組成物により潤滑される。
【００３６】
更にもう一つの局面においては、本発明は、エチレン−プロピレンコポリマーのポリマー性分散剤とモリブデン源を完成油組成物の摩擦低減に有効な量で含む、摩擦を低減するために基油に添加するための濃縮液の製造を指向する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
潤滑油組成物中の異なる添加剤の量及び数の低減は、コストと環境の理由またはその両方のために望ましい。更には、排気ガスの低減の目的のみならず、少ない天然資源の保全のために燃料経済性の増大は、同様に望ましい。
【００３８】
しかしながら、最も普通には改善は、潤滑あるいは燃料組成物に追加の成分を添加することにより達成されるので、この２つの目的は時には相反することがある。
【００３９】
組成物に入れる必要のある添加剤が少ない程、コストが低く、この節減が低価格の形で消費者につながる。加えて、内部燃焼エンジンからの排気ガスは、常に増大する関心の事項であり、相乗効果による性能の改善により量を減らした化合物を目的に合わせて入れることにより排気ガスの低減を得ることができる。
【００４０】
本出願人は、内部燃焼エンジン内の摩擦係数の予想外に卓越した低減を生じる、ポリマー性分散剤とモリブデン化合物の間の相乗効果と考えられることを見出した。
【００４１】
従って、本発明の好ましい態様においては、少なくとも次の成分を含む潤滑油組成物が提供される：
ａ）潤滑性粘度の油と
ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマーから誘導されるポリマー性分散剤とそして
ｃ）モリブデン化合物。
【００４２】
この潤滑剤は、一つの態様においては、グループＩＩあるいは更に高級な油であり、またこのポリマー性分散剤は、最も好ましくはアシル化エチレン−プロピレンコポリマーから誘導されたコハク酸イミドである。
【００４３】
更にもう一つの態様においては、このコハク酸イミドは、米国特許第５，１３５，６７１に開示されているもの（ｎ−フェニルｐ−フェニレンジアミン）等の芳香族アミンから誘導される。
【００４４】
本発明の組成物は、境界摩擦係数を低下させ、上記組成物により潤滑されたエンジンでの燃料経済性を改善する。
【００４５】
本発明の他の態様は、以下の説明と付随の特許請求の範囲を考慮すれば、明白となるであろう。
【００４６】
本発明の明細書と特許請求の範囲に記した分散剤添加剤の重量パーセントは、特記しない限り油を含まないものを基準とする。例えば、少なくとも１重量％の分散剤添加剤を含有すると本発明の油組成物を記述する場合には、この油は、油を含まないものの基準で少なくとも１重量％の分散剤添加剤を含んでなる。このように、この分散剤添加剤が油中の４０重量％溶液として入手しうる場合には、この油組成物は、少なくとも２．５重量％の分散剤油溶液を含む。
基油
本発明の潤滑油成分は、スパーク点火及び圧縮点火の内部燃焼エンジン用のクランクケース潤滑油用のもの、例えば自動車及びトラックのエンジン、船舶、及び鉄道のディーゼルエンジン等の潤滑剤として使用される合成あるいは天然油またはこれらの混合物のいずれかから選ばれてもよい。合成基油は、ジカルボン酸のアルキルエステル、ポリグリコール及びアルコール、なかんずく、ポリブテンを含むポリ−アルファ−オレフィン、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステル、及びポリシリコーン油を含む。
【００４７】
天然基油は、その原料源に関して、例えば、これらがパラフィン系、ナフテン系、またはパラフィン−ナフテン混合系であるかどうかに関して、広く変わる鉱物質潤滑油を含む。
【００４８】
便宜的に、この潤滑油ベースストックは、１００℃で約２．５から約１５ｃＳｔ（ｍｍ²／秒）、好ましくは約２．５から約１１ｃＳｔ（ｍｍ²／秒）の粘度を有する。
【００４９】
好適なベースストック油は、当該技術の熟練者に知られているように、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶの基油を含む。通常、本発明の潤滑剤組成物の最終使用に依って、ある場合には、グループＩが好ましく、また他の場合には、グループＩＩ及びＩＩＩが好ましい。
【００５０】
グループＩのベースストックは、９０％未満の飽和油（ＡＳＴＭ Ｄ ２００７により測定して）及び／または０．０３パーセント以上のイオウ（ＡＳＴＭ Ｄ ２６２２，Ｄ ４２９４，Ｄ ４９２７，またはＤ ３１２０により測定して）を含有し、また８０と等しいか、あるいは大きく、かつ１２０未満の粘度指数（ＡＳＴＭ Ｄ ２２７０により測定して）を有する。
【００５１】
グループＩＩのベースストックは、上記の試験方法を用いて、９０％と等しいか、あるいは大きい飽和油と０．０３％に等しいか少ないイオウを含有し、また８０と等しいか、あるいは大きく、かつ１２０未満の粘度指数を有する。グループＩＩ＋油を使用してもよい。これらは、ＶＩスペクトルの高末端でＶＩを、例えば約１２０を持つ油である。
【００５２】
グループＩＩＩのベースストックは、上記の試験方法を用いて、９０％と等しいか、あるいは大きい飽和油と０．０３％と等しいか、あるいは少ないイオウを含有し、また１２０と等しいか、あるいは大きい粘度指数を有する。
【００５３】
グループＩＶのベースストックはポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。
モリブデン化合物
好適なモリブデン化合物は、米国特許第３，５７８，６９０号、第４，７６５，９１８号、第４，８８９，６４７号、第５，１３７，６４７号に記述されているような、カルボン酸、カルボン酸アミドまたは脂肪酸アミドから誘導されるものを含む。
【００５４】
本発明での使用に好適である、カルボン酸から誘導した市販のモリブデン化合物は、ＯＭ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．から入手できる１５％モリブデンのＨＥＸ−ＣＥＭ；Ｓｈｅｐｈｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ）から入手できるモリブデニルナフテネート６％、及びモリブデンオクトエート８％、モリブデン２−エチルヘキサノエートを含む。
【００５５】
モリブデンＨＥＸ−ＣＥＭ^TMは、ＯＭ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）により供給され、モリブデン２−エチルヘキサノエートである。
【００５６】
有機アミドから誘導される好適な市販のモリブデン化合物の更なる例は、約３８．４ ＳＵＳの比重を持ち、約４．６重量％のモリブデンを含有する、約５０重量％の芳香族油含有の５０重量％モリブデンジトリデシルジチオカーボネートのＭｏｌｙｖａｎ^R ８０７、；Ｍｏｌｙｖａｎ^R ８５５（有機アミドの有機モリブデン錯体である、イオウとリンを含まない分解型有機モリブデン摩擦変成剤）；これも有機モリブデン錯体であるＭｏｌｙｖａｎ^R ８５６Ｂ；Ｍｏｌｙｖａｎ^R ６２２（イオウ−含有モリブデン摩擦変成剤）；公称で２８．８重量％のＭｏ、３１．６重量％のＣ、５．４重量％のＨ、及び２５．９重量％のＳを含有するＭｏｌｙｖａｎ^R−Ａ；スルホン化オキシモリブデンジアルキルジチオホスフェート（米国特許第５，０５５，１７４号）のＭｏｌｙｖａｎ^R−Ｌを含む。これらは各々Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手しうる。
【００５７】
また、２０．２重量％のＭｏ、４３．８重量％のＣ、７．４重量％のＨ、及び２２．４重量％のＳを含有する可溶性モリブデンジチオカーバメート及びアミン含有潤滑剤のＡｓａｈｉ Ｄｅｎｋｉ Ｃｏｒｐ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）のＳＡＫＵＲＡＬＵＢＥ^R ５００も市販されている。
【００５８】
亜鉛ジアルキルジチオホスフェートと組み合わされるモリブデンカルボン酸塩が米国特許第５，７３６，４９１号に記述され、一方、他のモリブデン化合物が米国特許第４，８２４，６１１号、第４，６３３，００１号、第３，５９５，８９１号に記述されている。
【００５９】
モリブデンジアルキルジチオカーバメートが米国特許第４，０９８，７０５号、第４，８４６，９８３号、第５，９１６，８５１号、第３，３５６，７０２号、第３，５０９，０５１号、及び第４，０９８，７０５号に記述されている。
【００６０】
使用してもよい市販のモリブデンジアルキルジチオカーバメートの例は、これもＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手しうる、Ｍｏｌｙｖａｎ^R ８０７及びＭｏｌｙｖａｎ^R ８２２とＡｓａｈｉ−Ｄｅｎｋａ ＫＫ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手しうるＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ^R １００，Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ^R １５５；Ｓａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ^R １６５，及びＳａｋｕｒａ−Ｌｕｂｅ^R ６００を含む。
【００６１】
完成油に添加されるモリブデンの量は、顧客の要求と特定な用途に依り変わる。例であって、限定でないが、トリートレベルは、約５０から約１５００ｐｐｍ、好ましくは１００から４５０ｐｐｍ、更に好ましくは約１００から２５０、そして特に約１２５から２５０ｐｐｍで変わり、そして一般に完成油の性能要求に依存する。しかしながら、予期できないが望ましい相乗作用を得るのに充分な本発明の成分の量は、いずれも本発明の範囲内である。
【００６２】
添加されるモリブデンの実際の量は、潤滑組成物に望まれる最終のモリブデンのレベルに基づく。このように、添加剤の量は、特性的にメリットのある最終の完成油を生成するのに必要とされるモリブデンの活性な量に基づいて調整される。後で完成油に入れるために、このモリブデンを濃縮した形で供給する場合には、完成油中の濃縮液に対して選ばれたトリート率に基づいて最終の完成油中の正確な量の活性なモリブデンを供給するために、濃縮液中のモリブデンの活性な量を調整しなければならない。
【００６３】
「活性な」モリブデンとは、モリブデン含有組成物から持ち込まれる元素状モリブデンの意味である。
【００６４】
このモリブデンは、エチレン−α−オレフィンのポリマー性分散剤と相乗的に摩擦係数を低減するのに有効な量で供給されなければならない。一般的に言って、これは、少なくとも約５０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも約１００ｐｐｍ、更に好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、約１６００ｐｐｍ迄、好ましくは約８００ｐｐｍ迄、更に好ましくは約５００ｐｐｍ迄の量である。また、メリットのあることには、このモリブデンは酸化防止剤の効果ももたらす。
【００６５】
完全配合油組成物の形で、本発明は、ここには参照により入れた、国際潤滑剤標準化承認委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ Ｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｐｐｒｏｖａｌ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ）により２０００年１０月１２日に公告された、ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３乗用車モーター油標準に合致する油を配合するのに特に有効である。
ポリマー性分散剤
市販の分散剤が本発明での使用に好適である。例えば、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）により製造されているエチレン−プロピレン分散剤のＨｉＴＥＣ^R １９１０分散剤が本発明での使用に特に好ましい。ＨｉＴＥＣ^R １９１０分散剤は、無水マレイン酸をグラフトし、ｎ−フェニルフェニレンジアミンと反応させたエチレン−プロピレンコポリマーである。
【００６６】
米国特許第５，０７５，３８３号及び第６，１１７，８２５号に記述されているような低分子量エチレン−α−オレフィン無水コハク酸分散剤もまた本発明での使用に好適である。市販の低分子量エチレン−プロピレン無水コハク酸分散剤（ＬＥＰＳＡＤ）の例は、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）から入手することができるＨｉＴＥＣ^R １９１０分散剤である。
【００６７】
また、米国特許第５，２６６，２２３号、第５，３５０，５３２号、及び第５，４３５，９２６号に記述されているようなエチレン−アルファ−オレフィンポリマーも本発明に好適である。また、米国特許第４，９５２，６３７号、第５，３５６，９９９号、第５，３７４，３６４号、及び第５，４２４，３６６号に記述されているもの等のエチレン−プロピレンジエンポリマーも好適である。
【００６８】
架橋低分子量エチレン−プロピレン無水コハク酸分散剤も本発明での使用に好適である。これらの架橋分散剤は、上述の低分子量のエチレン−α−オレフィン無水コハク酸分散剤に類似しているが、加えて、米国特許第６，１０７，２５８号に記載されているように、有利な架橋を得るために多官能性ポリアミンを含有する。
【００６９】
好適な分散剤は、約３００と約２５，０００の間、好ましくは約１０００から約１５，０００、更に好ましくは約５，０００から約１５，０００の分子量を持つ、エチレン−アルファ−オレフィンポリマーから誘導される。
【００７０】
完成油のベースストック中に、あるいは濃縮液中に本発明の分散剤を入れることができる。
【００７１】
モリブデン化合物とポリマーの分散剤の間の相乗効果があるものとすると、完成油中の有効な量の分散剤は、組成物の全重量基準で約０．００１から約５．０重量％、好ましくは約０．００５から約３．５重量％、更に好ましくは約０．１から約１．０重量％の広範囲を持つことができる。
【００７２】
希釈して、完成油製品とすることを意図した濃縮液においては、この量は比例して高いであろう。
モリブデン／分散剤の組み合わせ物
分散剤に対するモリブデンの比は、完成油製品の最終使用に基づいて、広く変化することができる。しかしながら、エチレン−アルファ−オレフィン分散剤に対するモリブデンの比は、活性なモリブデン基準で分散剤１部当りモリブデン約０．０１から約０．４重量部であることが目下好ましい。好ましくは、分散剤に対するモリブデン（活性な）の比は、約０．０２から約０．２である。
【００７３】
言い換えれば、本発明は約２５０ｐｐｍから約８００ｐｐｍのモリブデントリート率に対して約０．０６重量パーセントから約８重量パーセント（好ましくは約０．１３重量パーセントから約４．０重量パーセント）の分散剤トリート率を好む。
好適な共分散剤
共分散剤としての使用に好適な他の分散剤は、高分子量の炭化水素鎖に結合した非金属性添加剤含有の窒素あるいは酸素極性基を含む。この炭化水素鎖は、炭化水素ベースストック中の溶解性を付与する。この分散剤は、油の劣化生成物を油中に懸濁させておく機能する。普通に使用する分散剤の例は、ポリメタアクリレートとスチレン−マレインエステルコポリマー等のコポリマー、コハク酸イミド、置換コハク酸アミド、ポリアミンコハク酸アミド、ポリヒドロキシコハク酸エステル、置換マンニッヒ塩基、及び置換トリアゾールを含む。概して、この追加の分散剤は、完成油中に分散剤の活性な量基準で約０．１と５．０重量％の間の量で存在する。
洗浄剤
この洗浄剤は、脂肪族、シクロ脂肪族、あるいはアルキル芳香族鎖を持つスルホン酸基またはカルボン酸基等の帯電した極性基といくつかの金属イオンを含有する金属性添加剤である。この洗浄剤は、エンジンの種々の表面から堆積物を浮き上がらせることにより機能する。普通に使用する洗浄剤の例は、中性及び過塩基化されたアルカリ及びアルカリ土類金属のスルホン酸塩、中性及び過塩基化されたアルカリ及びアルカリ土類金属フェノール塩、イオウと化合したフェノール塩、過塩基化されたアルカリ土類のサリシル酸塩、ホスホネート、チオピロホスホネート、及びチオホスホネートを含む。概して、この洗浄剤は、完成油中に活性な洗浄剤量基準で約１．０と２．５重量％の間で存在する。
ＺＤＤＰ
ＺＤＤＰ（亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート）は、耐磨耗添加剤として本発明での使用に好適である。これらの添加剤は、エンジン金属表面と反応して、それ自身磨耗し、このようにして元のエンジン表面を保護する、新しい表面活性化合物を形成することにより機能する。好適な耐磨耗添加剤の他の例は、トリクレゾールホスフェート、ジラウリルホスフェート、イオウと化合したテルペン及びイオウと化合した脂肪を含む。また、ＺＤＤＰは酸化防止剤としても機能する。概して、ＺＤＤＰは、完成油中に活性な化合物基準で約０．２５と１．５重量％の間で、あるいは活性な化合物基準で約１．０と１．５％の間で存在しなければならない。使用する場合、環境面の理由から低レベルのＺＤＤＰが望ましい。
酸化防止剤
本発明の油においては、油を酸化劣化から保護するために、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートに加えて他の酸化防止剤を使用してもよい。補助的な酸化防止剤の量は、ベースストックの酸化安定性に依って変化する。本発明の完成油中の通常のトリートレベルは、約０．２５から約２．５重量％迄変化することができる。一般に使用する補助的な酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、ヒンダードビスフェノール、イオウと化合したフェノール、アルキル化ジフェニルアミン、イオウと化合したオレフィン、アルキルサルファイド及びジサルファイド、ジアルキルジチオカーバメート、及びフェノチアジンを含む。
【００７４】
このモリブデンを入れることによって、これらの補助的な酸化防止剤の必要性が減少するかもしれない。しかしながら、酸化安定性の劣る油、または異常に厳しい条件に曝される油に補助的な酸化防止剤を入れてもよい。
粘度指数向上剤
ポリマー性粘度指数向上剤（ＶＩＩ）成分を本発明で使用してもよく、このような成分を既知の粘度指数向上剤のいずれかから選んでもよい。ＶＩＩの機能は、粘度の温度による変化の割合を低下させることであり、すなわち、ＶＩＩは、低温で最少の、しかし高温でかなりのエンジン油粘度の増加を生じる。粘度指数向上剤の例は、ポリイソブチレン、ポリメタアクリレート、エチレン／プロピレンコポリマー、ポリアクリレート、スチレン／マレインエステルコポリマー、及び水素化スチレン／ブタジエンコポリマーを含む。
追加成分
このように述べた潤滑剤添加剤に加えて、主要成分により付与されない特定の機能を果たす、他の補助的な添加剤が往々にして必要性である。これらの追加の添加剤は、流動点降下剤、腐食防止剤、防錆剤、発泡防止剤及び補助的な摩擦変成剤を含む。
濃縮液
本発明の組成物は、潤滑油濃縮液の形であってもよい。潤滑油濃縮液は、ブレンドと製造時にベースストックに添加されて、完成油ブレンドを生成する。トリート率は、広く変化することができるが、トリート率を低くすることが好ましい。
【００７５】
この潤滑油濃縮液は、溶媒と約２．５から９０重量パーセント（重量％）の、好ましくは５から７５重量％の本発明のモリブデン添加剤及びエチレン−プロピレンコポリマー分散剤の組み合わせを含んでなる。この溶媒は、炭化水素油、例えば鉱物質潤滑油または合成油であってもよい。濃縮液組成物中の分散剤に対するモリブデンの比は、重量で、分散剤１部当りモリブデン約０．０２から０．６部、また分散剤各部に対して好ましくはモリブデン約０．０４から０．４部である。
【００７６】
また、本発明のモリブデンとポリマーの分散剤添加剤に加えて、濃縮液は、当該技術で慣用であるような追加の添加剤、例えば分散剤、洗浄剤、酸化防止剤、及び亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートを含有してもよい。
【００７７】
本発明でのモリブデン化合物は、ある場合には、好ましくは実質的にリンを、また実質的に活性なイオウを含まず、また活性であれどのようであれ実質的にイオウを含まないモリブデン化合物を持つことも低イオウ用途で有用である。
【００７８】
当該技術の熟練者ならば、骨を折らずに、これ迄の記述を用いて本発明を最大範囲で活用することができると考えられる。それゆえ、次の好ましい特定の態様は、単に例示するものとして考えるべきであり、どのようであれこの開示の残りの部分を限定するものでない考えられるべきである。
【００７９】
上記あるいは下記で引用したすべての出願、特許、及び刊行物の開示は、全部参考としてここに包含されている。
【００８０】
【実施例】
本発明及び比較の組成物の摩擦性能を測定して、本発明の予期し得ない相乗的な特性を更に例示する。
【００８１】
高周波往復リグを用いて、油の摩擦特性を測定した。この装置においては、１−２ｍｌ（ミリリットル）の試料油を温度制御した鋼のパンに入れる。可動型腕に取り付けた鋼球をこのパンの中に下ろす。４００ｇの荷重を鋼球／腕組み立て体にかける。鋼球／腕組み立て体を２０ｈｚで１ｍｍ（ミリメートル）の行路長にわたって振動させる。この腕を振動させながら、摩擦係数を５秒毎に求める。
【００８２】
この試験は３分間継続し、そこでほぼ３０個のデータ点を平均して、所定の試験における油の摩擦係数を求める。摩擦係数の低減は、油の改善された摩擦特性に相当する。各油について二重の試験を１３０℃で行った。各油に対する平均の摩擦係数を実施例に掲げる。
【００８３】
実施例１−３では、基油はＡＰＩグループＩＩのベースストックである。グループＩＩのベースストックは、８０と１２０の間の粘度指数と９０重量パーセント未満の飽和油及び／または０．０３重量パーセント未満のイオウを持つとして特徴付けられる。実施例４及び５では、基油は、洗浄剤、ＺＤＤＰ、酸化防止剤、発泡防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、摩擦変成剤、及び希釈剤プロセス油を含む、ＡＰＩグループＩＩのベースストック及び市販の添加剤とブレンドした完全配合のＳＡＥ５Ｗ−３０モーター油である。
【００８４】
表Ｉ及びＩＩで本発明の油について行った試験の結果を容易に見て、メリットを明瞭に把握することができる。
【００８５】
【表１】

【００８６】
＊比較例を示す。
Ａはほぼ１３５０の分子量を持つポリイソブテンから誘導したポリイソブテニルコハク酸イミドである。
Ｂは約１０，０００のＭ_nを持つエチレン−プロピレンコポリマーから誘導したエチレン−プロピレンコハク酸イミドである。
Ｃは約１０，０００のＭ_nを持つエチレン−プロピレンコポリマーから誘導した架橋エチレン−プロピレンコハク酸イミドである。
ＤはＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手したＭｏｌｙｖａｎ^R ８２２である。
【００８７】
【表２】

【００８８】
＊比較例を示す。
Ｋは市販のマンニッヒ分散剤である。
Ｆは約１０，０００のＭ_nを持つエチレン−プロピレンコポリマーから誘導した架橋エチレン−プロピレンコハク酸イミドである。
ＧはＭｏｌｙｖａｎ^R ８２２である。
ＨはＭｏｌｙｖａｎ^R ８５５である。
【００８９】
実施例１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ、及び１−Ｄにおける分散剤は、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）で製造され、公称６１重量％のコハク酸イミドポリマー性分散剤の油溶液として市販されている、ＨｉＴＥＣ^R ６４６分散剤である。種々のレベルのＭｏ−８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ^R ８２２、４．５−５．３％のモリブデンと５．０と７．０％の間のイオウを含有する、油中のモリブデンジアルキルジチオカーバメートを実施例１Ｂ−１Ｄに適用する。
【００９０】
実施例２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄにおける分散剤は、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）で製造され、公称３３重量％のエチレン−プロピレンのポリマー性分散剤の油溶液として市販されている、ＨｉＴＥＣ^R １９１０分散剤である。
【００９１】
実施例３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、及び３Ｄにおける分散剤は、公称２０％活性の、架橋低分子量エチレン−プロピレン無水コハク酸の分散剤（ＸＬＥＰＳＡＤ）である。これは、実施例２に使用した分散剤に類似し、このポリマーをアミノ化する場合に、ｎ−フェニルフェニレンジアミンの一部を単官能性ポリアミンで置き換える点で変成されている。
【００９２】
実施例４Ａ、４Ｂ、及び４Ｃで使用した分散剤は、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）で公称４０重量％の油溶液のマンニッヒ分散剤として市販されている、ＨｉＴＥＣ^R ７０４９分散剤である。
【００９３】
エチレン−プロピレンのポリマー性分散剤をモリブデンベースの摩擦変成剤と組み合わせた場合、摩擦特性の改善（低摩擦係数）が得られることを表Ｉ及びＩＩから見ることができる。表Ｉ及びＩＩにおいては、Ｈ−６４６はコハク酸イミドポリマー性分散剤であり、Ｈ−７０４９はマンニッヒ分散剤であり、Ｈ１９１０はＥＰポリマー性分散剤であり、ＸＬＥＰＳＡＤは架橋ＥＰポリマー性分散剤であり、Ｍｏ８２２は市販のモリブデンジチオカーバメート摩擦変成剤であり、そしてＭｏ８５５はイオウとリンを含まないモリブデン摩擦変成剤である。Ｍｏ８２２とＭｏ８５５は、双方とも７と８％の間のモリブデンを含有するとされている。
【００９４】
本発明の包括的あるいは具体的に記述した成分及び／または運転条件で先行する実施例で使用したものを置き換えることにより、同じように成功裏に先行する実施例を繰り返すことができる。
【００９５】
前出の説明から、当該技術の熟練者ならば、本発明の本質的な特徴を容易に確実にし、そして本発明の精神と範囲を外れずに、本発明に種々の変更と改変を加えて、種々の使用と条件に適合させることができる。
【００９６】
本発明の特徴及び態様は次の通りである。
【００９７】
１．ａ）潤滑性粘度の油と
ｂ）油溶性モリブデン含有化合物と、そして
ｃ）エチレン−アルファ−オレフィンから誘導した少なくとも一つのポリマー性分散剤とを含んでなる潤滑油組成物。
【００９８】
２．上記モリブデン含有化合物がモリブデンジチオカーバメートである上記１に記載の潤滑油組成物。
【００９９】
３．上記モリブデン含有化合物がイオウとリンを含まない上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１００】
４．該エチレン−アルファ−オレフィンのポリマー性分散剤がエチレン−プロピレンコポリマーから誘導した上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１０１】
５．該ポリマー性分散剤が３００と２５，０００の間の分子量のコポリマーから誘導したエチレン−プロピレン無水コハク酸の分散剤である上記４に記載の潤滑油組成物。
【０１０２】
６．該ポリマー性分散剤が３００と約２５，０００の間の分子量のコポリマーから誘導した架橋エチレン−プロピレン無水コハク酸の分散剤である上記４に記載の潤滑油組成物。
【０１０３】
７．活性な分散剤基準の分散剤に対する活性なモリブデン基準のモリブデン含有化合物の比が約０．０１から０．４０である上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１０４】
８．活性な分散剤基準の分散剤に対する活性なモリブデン基準のモリブデン含有化合物の比が約０．０２から０．２０である上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１０５】
９．該モリブデン含有化合物が活性なモリブデン基準で約５０ｐｐｍから約１６００ｐｐｍの量で存在する上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１０６】
１０．該モリブデン含有化合物が活性なモリブデン基準で少なくとも１００ｐｐｍの量で存在する上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１０７】
１１．該分散剤が活性な分散剤基準で約０．００１から約５．０重量％の量で存在する上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１０８】
１２．該分散剤が活性な分散剤基準で約０．００５から約３．５重量％の量で存在する上記１に記載の潤滑油組成物。
【０１０９】
１３．ａ）上記油が９０パーセントと等しいか、あるいは多い飽和油、０．０３パーセントと等しいか、あるいは少ないイオウ、及び８０と等しいか、あるいは大きく、かつ１２０未満の粘度指数を持つ、潤滑性粘度の油と、
ｂ）活性なモリブデン基準で、約２００ｐｐｍから約８００ｐｐｍの量のモリブデン含有化合物と、そして
ｃ）約０．４重量％から約５．０重量％の量のエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーから誘導されるコハク酸イミド分散剤とを含んでなる潤滑油組成物。
【０１１０】
１４．該エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーの分子量が約３００から約２５，０００である上記１３に記載の潤滑油組成物。
【０１１１】
１５．該エチレン−アルファ−オレフィンコポリマーの分子量が約６，０００から約１５，０００である上記１３に記載の潤滑油組成物。
【０１１２】
１６．該分散剤がエチレン−プロピレン無水コハク酸の分散剤である上記１３に記載の潤滑油組成物。
【０１１３】
１７．該分散剤が架橋エチレン−プロピレン無水コハク酸の分散剤である上記１２に記載の潤滑油組成物。
【０１１４】
１８．該分散剤が芳香族アミンから誘導した上記１３に記載の潤滑油組成物。
【０１１５】
１９．ａ）モリブデン含有化合物と
ｂ）エチレン−アルファ−オレフィンから誘導した少なくとも一つのポリマー性分散剤とを含んでなる潤滑油濃縮液。
【０１１６】
２０．酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、発泡防止剤、及び銅腐食防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの防止剤を更に含む、上記１９に記載の濃縮液。
【０１１７】
２１．エンジンが上記１の潤滑組成物により潤滑される、ガソリンあるいはディーゼルエンジンを含んでなる自動車。
【０１１８】
２２．上記エンジンに補給する潤滑油に上記１の潤滑油組成物を添加することを含んでなる油潤滑の自動車エンジンを潤滑する方法。

Claims (3)

1. ａ）潤滑性粘度の油と、
   ｂ）モリブデンジアルキルジチオカーバメートおよび有機モリブデンよりなる群から選ばれる油溶性モリブデン含有化合物と、そして
   ｃ）エチレン−アルファ−オレフィンから誘導した５,０００から１５,０００の分子量を持つ少なくとも一つのポリマー性分散剤と、ただし該分散剤は芳香族アミンから誘導したコハク酸イミド基を有するものである、
   を含んでなる潤滑油組成物。
2. ａ）モリブデンジアルキルジチオカーバメートおよび有機モリブデンよりなる群から選ばれる油溶性モリブデン含有化合物と、そして
   ｂ）エチレン−アルファ−オレフィンから誘導した５,０００から１５,０００の分子量を持つ少なくとも一つのポリマー性分散剤と、ただし該分散剤は芳香族アミンから誘導したコハク酸イミド基を有するものである、
   を含んでなる潤滑油濃縮液。
3. エンジンに補給する潤滑油に請求項１の潤滑油組成物を添加することを含んでなる油−潤滑の自動車エンジンを潤滑する方法。