JP4803331B2 - (Meth) acrylate resin, production method thereof, curable resin composition, cured product thereof, and plastic lens - Google Patents

Description

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ａ^１、Ａ^２は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｙ^１、Ｙ^２は水酸基、アクリロイルオキシ基、又はメタクロイルオキシ基であり、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、それぞれ１〜１０の整数である。但し、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基である。）で表される分子構造を有する、種々の化合物の混合物であって、かつ、前記構造式（１）のＡ^１及びＡ^２が、それぞれ独立的にエチレン基（ａ１）及び炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）からなる群から選択されるものであり、かつ、前記エチレン基（ａ１）と前記炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）とのモル比率（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９８／２の範囲となるものであることを特徴とする（メタ）アクリレート樹脂に関する。
本発明は、更に、前記（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）とラジカル重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とすることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させてなる硬化物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなるプラスチックレンズに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、有機系光学材料として硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れる（メタ）アクリレート樹脂、硬化性樹脂組成物、及びかかる性能を兼備した硬化物を提供できる。
【００１１】
従って、本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ等の光学部品に広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は実施例１で得られた水酸基含有化合物（ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は実施例１で得られた（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ａ^１、Ａ^２は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｙ^１、Ｙ^２は水酸基、アクリロイルオキシ基、又はメタクロイルオキシ基であり、ｎ及びｍは繰り返し単位であって、それぞれ１〜１０の整数である。但し、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基である。）
で表される分子構造を有する、種々の化合物の混合物であって、かつ、前記構造式（１）のＡ ^１ 及びＡ ^２ が、それぞれ独立的にエチレン基（ａ１）及び炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）からなる群から選択されるものであり、かつ、前記エチレン基（ａ１）と前記炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）とのモル比率（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９８／２の範囲となるものが挙げられる。
【００１５】
ここで、一般式（１）中、Ａ^１及びＡ^２で表される構造部位は、前記構造式（Ａ）中のＲ^１に対応するものであり、具体的には、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、４−メチル−ｎ−ブチレン、ｎ−ペンテン等が挙げられる。これらの中でも特に該（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点からエチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンからなる群から選択されるアルキレン基であることが好ましい。
【００１６】
また、一般式（１）中、ｍ又はｎは、前記構造式（Ａ）中のｌに対応する繰り返し単位を表す。更に、一般式（１）中のＸ^１〜Ｘ^１２を構成するハロゲン原子としは、塩素原子、臭素原子が挙げられ、炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、直鎖状又は分岐状のでデシル基等のアルキル基の他、前記ビナフタレン骨格に対してベンジル化剤を反応させることによって形成されるアラルキル基であってもよい。また、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。ここで、Ｘ^１〜Ｘ^１２を構成するハロゲン原子を用いた場合には、該アクレート樹脂自体の屈折率が高くなるが、非ハロゲン化が要求される用途への適用は困難なものとなる。一方、炭素原子数１〜１０の炭化水素基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を用いた場合には、アクレート樹脂の粘度をより低減させることができる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるアクレート樹脂において、式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２としてハロゲン原子を有するものは、前記した通り、該アクレート樹脂自体の屈折率を一層高めることができるものの、非ハロゲン化が要求される用途への適用は困難なものとなる。他方、Ｘ^１〜Ｘ^１２として直鎖状のアルキル基又はアルコキシ基の様にその構造自体の自由度が高いものアクレート樹脂の粘度低減には効果的ではあるものの、屈折率は、一般式（１）においてＸ^１〜Ｘ^１２の全てが水素原子であるものに比べ、比較的低いものとなる。そのため、屈折率と粘度の両特性の両立、合成上の難易度およびコストの面から、上記一般式（１）中の、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。よって、上記一般式（１）で表されるアクレート樹脂は、Ａ^１、Ａ^２が、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンからなる群から選択されるアルキレン基であり、Ｘ^１〜Ｘ^１２が全て水素原子である（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。
【００１８】
更に、上記一般式（１）中のＹ^１及びＹ^２は、前記した通り、水酸基、アクリロイルオキシ基、及びメタクロイルオキシ基から選択される官能基を表し、Ｙ^１及びＹ^２の一方、或いは双方がアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基であるが、本発明では、アクリロイルオキシ基及びメタクロイルオキシ基の中でも、特に、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点からアクリロイルオキシ基が好ましい。
【００１９】
また、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート樹脂は、該一般式（１）を満たす種々の化合物の混合物として用いることができる。この際、（メタ）アクリレート樹脂に占める上記一般式（１）中のＹ^１及びＹ^２を構成する水酸基（以下、これを「水酸基（ｙ１）」と略記する。）と、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基（以下、これを「（メタ）アクリロイル基（ｙ２）」と略記する。）との割合は任意に調整することができる。本発明では、水酸基（ｙ１）と、（メタ）アクリロイル基（ｙ２）との割合がモル比率（ｙ１／ｙ２）で７５／２５〜１／９９の範囲であることが好ましい。即ち、（メタ）アクリロイル基（ｙ２）の量が、モル比（ｙ１／ｙ２）で７５／２５より多い場合には、活性エネルギー線又は加熱による硬化性が良好なものとなる他、常温液状の（メタ）アクリレート樹脂となり粘度も十分に低いものとなる。一方、（メタ）アクリロイル基（ｙ２）の量が、モル比（ｙ１／ｙ２）で１／９９より低い場合には、（メタ）アクリレート樹脂自体の結晶性を適度に抑えることができ、やはり常温での粘度を低減できる。
【００２０】
前記した通り、前記一般式（１）中のＡ^１及びＡ^２で表される構造部位は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、４−メチル−ｎ−ブチレン、ｎ−ペンテン等の炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基であるが、本発明ではこれらの存在比率を任意に調節することが可能であり、例えば、（メタ）アクリレート樹脂に占めるエチレン（以下、これを「エチレン基（ａ１）」と略記する）の割合が高い方が（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる。他方、その他の構造、即ち炭素原子数３〜５のアルキレン基（以下、これを「炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）」と略記する。）が適量存在することによって、（メタ）アクリレート樹脂の結晶化を抑制でき、粘度低減を図ることができる。従って、本発明では、前記エチレン基（ａ１）と前記炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）とのモル比率（ａ１／ａ２）が５０／５０〜９８／２の範囲であることが、該（メタ）アクリレート樹脂が常温液状で粘度も低くなる点、更に該（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から好ましい。
更に、前記した通り、前記炭素原子数３〜５のアルキレン基（ａ２）としてｎ−プロピレン又はイソプロピレン（以下、これらを「Ｃ３アルキル」と略記する。）が好ましいことから、前記エチレン基（ａ１）とＣ３アルキルとのモル比率（エチレン基（ａ１）／Ｃ３アルキル）が、５０／５０〜９８／２の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、上記一般式（１）中のｍ、ｎは繰り返し単位を表す１〜１０の整数であるが、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から、ｍ、ｎは、それぞれその平均１．０〜３．０の範囲であること、特に１．０〜１．５の範囲であることが好ましく、とりわけ実質的に１であることが好ましい。
【００２２】
以上詳述した（メタ）アクリレート樹脂は、２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であることが、流動性が良好で各種用途への応用範囲が広がる他、粘度調整に使用する低屈折率物質である希釈剤の使用量を低減できることから好ましい。特にこの効果が顕著なものとなる点から１０００〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリレート樹脂は、上記した通り、それ自体高い屈折率を有するものであり、具体的には、１．５５以上の屈折率、分子構造の選択によっては１．６０以上の屈折率を有する材料となる。
【００２４】
以上詳述した（メタ）アクリレート樹脂を製造する方法は、ビナフトール化合物と、アルキレンオキサイド、ハロゲノアルカノール、又はアルキレンカーボネートとを反応させて水酸基を有する化合物を得、次いで、得られた水酸基を有する反応生成物に（メタ）アクリレート化剤を反応させることにより目的とする（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
【００２５】
ここで、使用し得るビナフトール化合物としては、前記一般式（１）に対応するビナフタレン構造を有するものが挙げられ、具体的には、下記構造式（２）
【００２６】
【化３】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基を表す。）
で表されるものが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも特に、屈折率と粘度の両特性の両立、合成上の難易度およびコストの面から、上記一般式（１）中の、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。よって、上記一般式（１）で表されるアクレート樹脂は、Ａ^１、Ａ^２が、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンからなる群から選択されるアルキレン基であり、Ｘ^１〜Ｘ^１２が全て水素原子である（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。
【００２８】
上記ビナフトール化合物と、アルキレンオキサイド、ハロゲノアルカノール、又はアルキレンカーボネートとを反応させる工程において、例えば、ビナフトール化合物とアルキレンオキサイドとを反応させる方法としては、アルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件で、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを重付加反応させる方法が挙げられる。
【００２９】
次に、ビナフトール化合物とハロゲノアルカノールとを反応させる方法としては、ビナフトール化合物に２−クロロエタノール、３−クロロ−２−プロパノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノールなどのハロゲノアルカノールをアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度条件で反応させる方法が挙げられる。
【００３０】
次に、ビナフトール化合物とアルキレンカーボネートとを反応させる方法は、具体的にはビナフトール化合物とアルキレンカーボネートとをアルカリ触媒又は酸触媒の存在下、８０〜２００℃の温度条件で反応させる方法が挙げられる。
【００３１】
上記した各方法において、ビナフトール化合物とアルキレンオキサイドとを反応させる方法は、前記した構造式（Ａ）における、繰り返し単位ｌの調節が困難であり、また、ビナフトール化合物とハロゲノアルカノールとを反応させる方法は、塩酸などの酸性物質が副生するため反応釜の腐食を招く、といった問題がある。これに対して、ビナフトール化合物とアルキレンカーボネートとを反応させる方法は、前記繰り返し単位ｌの調節が容易であり、また、腐食性の物質の生成を招くこともなく、工業的規模での生産に有利であり、好ましい。
【００３２】
ビナフトール化合物とアルキレンカーボネートとを反応させる方法において用いられるアルキレンカーボネートは、炭素原子数２〜５のアルキレン基を持つものであればよく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネートなどが挙げられるが、前記したとおり、一般式（１）のＡ^１及びＡ^２として、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレンであることが（メタ）アクリレート樹脂の屈折率が高く、かつ、樹脂粘度が低くなる点から好ましく、よって、該アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。ここで、（メタ）アクリレート樹脂中のＣ２アルキルとＣ３アルキルとのモル比率（Ｃ２アルキル／Ｃ３アルキル）を５０／５０〜９８／２の範囲に調節するには、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの比率（モル比）を前者／後者が５０／５０〜９８／２となる割合で用いることが好ましい。
【００３３】
ビナフトール化合物とアルキレンカーボネートの反応割合は、特に制限されるものではなく、ビナフトール化合物の水酸基に対するアルキレンカーボネートの当量比を高める程、前記構造式（Ａ）におけるｌの値、即ち、好ましい実施態様である一般式（１）におけるｍ、ｎの値が大きくなる。前記した通り、上記一般式（１）中のｍ、ｎの値は１〜１０の整数であり、この範囲に調整するためには、ビナフトール化合物の水酸基１当量に対してアルキレンカーボネート１〜１０当量の範囲であることが好ましい。
【００３４】
また、前記構造式（Ａ）におけるｌの値、上記一般式（１）中のｍ、ｎの値は、（メタ）アクリレート樹脂自体の屈折率が高くなる点から、その平均が１．０〜３．０、特に１．０〜１．５であること、更に実質的に１であることが好ましいが、かかる範囲に調整する為には、ビナフトール化合物の水酸基１当量に対してアルキレンカーボネートが１〜５当量の範囲、特に１〜３当量の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記反応における触媒は、アルカリ触媒、酸触媒のいずれであってもよいが、反応の進行が速く、不純物が少なくなる点からアルカリ触媒であることが好ましい。アルカリ触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。酸触媒を使用する場合も特に限定されるものではなく、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられるが、中でもｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用割合はポリナフトールの水酸基１当量に対して触媒０．００１〜０．１当量を使用するのが好ましい。
【００３６】
上記反応は無溶剤であっても反応は進行するが、使用する場合は反応を阻害するアルコール系溶剤の他の有機溶剤、例えば、トルエン、キシレンを用いることが好ましい。また、反応温度は前記した通り、８０〜２００℃の範囲であることが好ましく、反応が良好に進行し、不純物が少なくなることから、特に１００〜１８０℃の範囲であることがさらに好ましい。
【００３７】
次いで、この様にして得られた水酸基含有化合物は、具体的には、下記一般式（３）
【００３８】
【化４】

（式中、Ｘ^１〜Ｘ^１２は、各々独立的に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、Ａ^１、Ａ^２は炭素原子数２〜５の直鎖状又は分岐状アルキレン基、ｎ及びｍは繰り返し単位で１〜１０の整数である。但し、Ｙ^１及びＹ^２の少なくとも一方はアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基である。）で表され、これを（メタ）アクリレート化剤と反応させることにより、目的とする（メタ）アクリレート樹脂を得ることができる。
【００３９】
ここで（メタ）アクリレート化剤としては、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハロゲン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ハロゲンは反応時に塩酸などの酸性物質が副生し反応釜腐食の問題を引き起こす他、（メタ）アクリル酸アルキルを用いた場合には、副生するアルコールを除去するための脱アルコール処理を施す必要があることから（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００４０】
前記水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応は、例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の有機溶剤中で酸触媒下に脱水反応を行うことにより行うことができる。ここで用いる酸触媒としては、例えば、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。また、反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、メチルハイドロキノン等）を使用することが好ましい。
【００４１】
また、前記水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸との反応割合は、水酸基含有化合物の水酸基１当量に対して（メタ）アクリル酸０．７５〜０．９９当量となる割合であることが好ましい。また、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３〜２０時間であることが好ましい。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上詳述した（メタ）アクリレート樹脂（以下、該（メタ）アクリレート樹脂を「（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）」と略記する）と、ラジカル重合開始剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。
【００４３】
ここで用いるラジカル重合開始剤（Ｂ）は、光重合開始剤、及び熱重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオフェニル）〕−２−モルホリノ）プロパン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができ、また、２種以上の混合物として使用することもできる。その使用量は、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の１００重量部に対して光重合開始剤が０．０１〜３０重量部となる割合であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２０重量部以下である。配合範囲がこの範囲を下回ると、重合速度が遅くなって硬化不足となる。反対に、この範囲を上回ると、屈折率低下が起こる。
【００４５】
また、これらの光重合開始剤には、アミン類等の光重合促進剤を併用することができる。例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これらの光重合促進剤の使用割合は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲であることが、重合速度が速く、かつ、硬化物の屈折率が高くなる点から好ましい。
【００４６】
次に、熱重合開始剤としては、公知の過酸化物系開始剤やアゾビス系開始剤を使用することができる。過酸化物系開始剤としては、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系開始剤、イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系開始剤、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系開始剤、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール系開始剤、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルオジペート等のアルキルパーエステル系開始剤、ジ−ｔ−メチキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系開始剤、その他のアセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のものが挙げられ、また、アゾビス系開始剤としては、具体的には、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。
【００４７】
これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができ、また、２種以上の混合物として使用することもできる。その使用量は、（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の１００重量部に対して熱重合開始剤が０．１〜１０重量部の範囲となる割合であることが、重合速度が速く、かつ、硬化物の屈折率が高くなる点から好ましい。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）、及びラジカル重合開始剤（Ｂ）に加え、組成物の粘度調整の為に、更に希釈剤としてラジカル重合性単量体（Ｃ）又はその他の有機溶剤（Ｄ）を併用することができる。本発明では、これらの希釈剤のなかでも特にラジカル重合性単量体（Ｃ）が、硬化物の耐熱性及び耐湿性が良好なものとなる点から好ましい。
【００４９】
ここで用いるラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等の（メタ）アクリレート系モノマー；スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル系モノマー等が挙げられる。
【００５０】
ここで単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５１】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５２】
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５３】
これらの中でも、特に硬化性樹脂組成物における希釈剤として組成物の粘度低減の効果及び硬化物の屈折率が高く維持できる点からアクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマー、ジビニルベンゼンが好ましく、特にフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンから成る群から選択されるものが希釈能に優れると共に硬化物の屈折率が高くなる点から好ましい。
【００５４】
一方、前記有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００５５】
前記希釈剤は、組成物の粘度低減の効果を十分に発揮すると共に、硬化物の屈折率を高いレベルに維持できる点から［（メタ）アクリレート樹脂／希釈剤］の質量比率で９０／１０〜３０／７０の割合、なかでも８０／２０〜４０／６０の割合で用いることが好ましい。
【００５６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤等の添加物を添加することができる
使用しうるシランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
ここで使用しうる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。また、レベリング剤としては、例えば、モンサント社の「モダフロー」等が挙げられる。
【００５８】
詳述した本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、該硬化性樹脂組成物を目的・用途に応じて基材へ塗布或いは成型した後、活性エネルギー線を照射するか、或いは、加熱する方法が挙げられる。
【００５９】
ここで、活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、かかる活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であることが好ましい。
【００６０】
一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。
【００６１】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、高屈折率、高耐熱性、高耐湿性といった性能を有することから、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に適用することができる。
【００６２】
これらのなかでも特に、硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れるという特性からプラスチックレンズに好ましく適用でき、特に液晶基板用プリズムレンズとして有用である。
【００６３】
ここで液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。
【００６４】
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００６５】
本発明の硬化性樹脂組成物から前記したプリズムレンズを製造するには、例えば、該硬化性樹脂組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、樹脂組成物の表面を平滑化した後、透明基材を重ね合わせ活性エネルギー線を照射、硬化させることによって製造する方法が挙げられる。
【００６６】
ここで、透明基材としては透明性の高いものであれば、活性エネルギー線の透過性や取扱性等を考慮した場合には、厚さ３ｍｍ以下のものが好ましい。また、透明基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、これらポリマーの混合物等の合成樹脂あるいはガラス等が挙げられる。
【００６７】
このようにして得られる透明基材上に形成されたプリズムシートは、そのまま使用することもできるが、透明基材を剥離してプリズム部単独の状態として使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、その界面の接着が十分であることが耐候性および耐久性の点で重要であり、透明基材にプライマー処理等の接着性向上処理を施すことが好ましい。
【００６８】
一方、透明基材を剥離して使用する場合、比較的容易に剥離できるようにすることが好ましく、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で表面処理を施すことが好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下本発明の態様を合成例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１）粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定した。
２）^１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」
３）ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」
【００７０】
実施例５
攪拌機、温度計、ディーンスタークトラップ、コンデンサーが装着された２Ｌの４つ口フラスコにビナフトール２８６ｇ（１モル）、エチレンカーボネート１９０ｇ（２．１６モル）、プロピレンカーボネート２４ｇ（０．２４モル）、４８質量％水酸化カリウム水溶液８ｇを加え、１７０℃で４時間反応させた。その後、メチルイソブトキシケトン５００ｇを加えて溶解し、水３００ｇを加え、攪拌を停止して下層を棄却した。更に水３００ｇを加え、攪拌を停止して下層を棄却した。その後、１５０℃で脱溶剤を行い、樹脂３４０ｇを得た。
【００７１】
次に、攪拌機、温度計、コンデンサー、デカンターが装着された１Ｌの４つ口フラスコに得られたで樹脂１８７ｇ、トルエン２００ｇ、アクリル酸８６ｇ（１．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１５ｇ、ハイドロキノン１ｇを加え、８０−１００℃で１０時間脱水反応を行った。次いで反応液を冷却し、トルエン２００ｇおよび２０％苛性ソーダ水溶液１００ｇを仕込み、攪拌を停止して下層を棄却した。次いで２０％塩化ナトリウム、水溶液１００ｇを用いて２回洗浄した。その後、１００℃で脱溶剤を行いアクリレート樹脂（Ｅ）２０１ｇを得た。また、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、エチレンオキソ基／プロピレンオキソ基のモル比が９０／１０であることを確認した。このアクリレート樹脂の屈折率は１．６３、Ｅ型粘度計で測定した粘度は４６５Ｐａ．ｓであった。
（硬化性評価）
次いで、得られたアクリレート樹脂（Ｅ）の８０質量部、フェノキシエチルアクリレート２０質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製「イルガキュアー１８４」）３質量部を配合した組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布し、その後、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ ^２ の高圧水銀灯を用い、１００ｍＪ／ｃｍ ^２ の照射量で照射し、硬化性を評価した。評価は以下の基準にて判断した。
○：硬化（タック性なし）
×：未硬化（タック性あり）
硬化性の結果をアクリレート樹脂（Ｅ）の性状と共に表２に示す。
【００７２】
実施例６
エチレンカーボネート１２７ｇ（１．４４モル）、プロピレンカーボネート９８ｇ（０．９６モル）に変更した以外は実施例５と同様に行い、アクリレート樹脂（Ｆ）２０３ｇを得た。また、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、エチレンオキソ基／プロピレンオキソ基のモル比が６０／４０であることを確認した。このアクリレート樹脂の屈折率は１．６２、Ｅ型粘度計で測定した粘度は４８０Ｐａ．ｓであった。
（硬化性評価）
アクリレート樹脂（Ｅ）をアクリレート樹脂（Ｆ）に変更する他は実施例５と同様にして硬化性を評価した。硬化性の結果をアクリレート樹脂（Ｆ）の性状と共に表２に示す。
【００７３】
比較例ａ
エチレンカーボネート２０９ｇ（２．３８モル）、プロピレンカーボネート２ｇ（０．０２モル）に変更した以外は実施例５と同様に行い、アクリレート樹脂（Ｇ）２０６ｇを得た。また、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、エチレンオキソ基／プロピレンオキソ基のモル比が９９／１であることを確認した。このアクリレート樹脂の屈折率は１．６３、Ｅ型粘度計で測定した粘度は４５５Ｐａ．ｓであった。また、このアクリレート樹脂を２５℃で２時間放置したところ結晶化した。
（硬化性評価）
アクリレート樹脂（Ｅ）をアクリレート樹脂（Ｇ）に変更する他は実施例５と同様にして硬化性を評価した。硬化性の結果をアクリレート樹脂（Ｇ）の性状と共に表２に示す。
【００７４】
比較例ｂ
エチレンカーボネート９５ｇ（１．０８モル）、プロピレンカーボネート１３５ｇ（１．３２モル）、に変更した以外は実施例５と同様に行い、アクリレート樹脂（Ｈ）２０６ｇを得た。また、ＮＭＲよりエチレンオキソ基／プロピレンオキソ基＝４５／５５（モル比）であることを確認した。このアクリレート樹脂（Ｈ）の屈折率は１．６１、Ｅ型粘度計で測定した粘度は５１０Ｐａ．ｓであった。
（硬化性評価）
アクリレート樹脂（Ｅ）をアクリレート樹脂（Ｈ）に変更する他は実施例５と同様にして硬化性を評価した。硬化性の結果をアクリレート樹脂（Ｈ）の性状と共に表２に示す。
【００７５】
【表１】

以上のように、エチレンオキソ基／プロピレンオキソ基の比率がエチレンオキソ基／プロピレンオキソ基＝５０／５０〜９８／２（モル比）の範囲にある場合は常温で液状になった。しかし、プロピレンオキソの比率が、この範囲より少ない場合は結晶性が高くなり、常温で２時間放置したところ結晶化した。
【００７６】
比較例１
攪拌機、温度計、コンデンサー、デカンターが装着された１Ｌの４つ口フラスコに実施例１で得られたで化合物（ａ）１８７ｇ（０．５モル）、テレフタル酸８３ｇ（０．５モル）、ジブチルスズオキシド０．７ｇを加え、撹拌しながら減圧度５〜１０Ｔｏｒｒ、温度を１９０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル化を行なった。所定量の水を系外へ抜き出した後、昇温と減圧を徐々に行ない、発生する水を抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、減圧度を１３３．３２２Ｐａ以下に到達させた。この条件を１時間維持した後、反応物を水中に押し出してポリエステル樹脂（Ｉ）２１０ｇを得た。この樹脂の屈折率は１．６７であった。またＥ型粘度計は固形のため測定できなかった。
【００７７】
比較例２
下記構造式
【００７８】
【化５】

で表されるフルオレン型アクリレート（アクリレート樹脂（Ｊ）、大阪ガスケミカル社製「オグゾールＥＡ−０２００」）の屈折率は１．５９であった。またＥ型粘度計は半固形のため測定できなかった。
【００７９】
比較例３
下記構造式
【００８０】
【化６】

で表されるフルオレン型エポキシアクリレート（アクリレート樹脂（Ｋ）、新日鉄化学社製「ＡＳＦ−４００」）の屈折率は１．５８であった。またＥ型粘度計は固形のため測定できなかった。
【００８１】
実施例１１〜１２及び比較例４〜６
アクリレート樹脂（Ｅ）、（Ｆ）、フルオレン型アクリレート樹脂（Ｊ）、フルオレン型エポキシアクリレート樹脂（Ｋ）、ポリエステル樹脂（Ｉ）を用いて下記の方法で塗膜を作成し、各種評価を行った。結果を表３に示す。
【００８２】
（アクリレート樹脂（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｊ）又は（Ｋ）の硬化塗膜の作成）
アクリレート樹脂（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｊ）又は（Ｋ）のアクリレート樹脂８０質量部、フェノキシエチルアクリレート２０質量部、光重合開始剤としてイラガキュアー１８４（３部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を配合した組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。次に、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ^２の高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量で照射し、硬化塗膜を得た。
【００８３】
（ポリエステル樹脂（Ｉ）を用いた塗膜の調整）
ポリエステル樹脂（Ｉ）を１５０℃に加熱し溶融させ、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。
【００８４】
（耐溶剤性）
塗膜作製で得られた塗膜をメチルエチルケトンを含ませた綿棒（ジョンソン社製）で５０往復擦った後に塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
×：曇り、剥がれなどの変化あり
（耐熱性）
塗膜作製で得られた塗膜を１２５℃の乾燥機に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
（耐湿性）
塗膜作製で得られた塗膜を８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機に入れ３００時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
【００８５】
【表２】

以上のように、本発明のアクリレート樹脂は低粘度、高屈折率であり、さらに光照射後の硬化物は高屈折率、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性に優れることを確認した。
【００８６】
実施例１３〜１６、比較例７〜９
アクリレート樹脂（Ｅ）、（Ｆ）、フルオレン型アクリレート樹脂（Ｊ）、比較化合物２のフルオレン型エポキシアクリレート樹脂（Ｋ）を用いた活性エネルギー線硬化物、および比較例１で得られたポリエステル樹脂（Ｉ）を用いて下記の方法で塗膜を作成し、実施例１２と同様にして各種評価を行った。結果を表４に示す。
（アクリレート樹脂（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｊ）又は（Ｋ）の硬化塗膜の作成）
アクリレート樹脂（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｊ）又は（Ｋ）のアクリレート樹脂８０質量部、フェノキシエチルアクリレート２０質量部、熱重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド３質量部を配合した組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。次に、１００℃の乾燥機に入れ４時間保持し、硬化塗膜を得た。
（ポリエステル樹脂（Ｉ）を用いた塗膜の調整）
ポリエステル樹脂（Ｉ）を１５０℃に加熱し溶融させ、バーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。
【００８７】
【表３】

以上のように、本発明のアクリレート樹脂は低粘度、高屈折率であり、さらに加熱硬化後の硬化物は高屈折率、耐溶剤性、耐熱性、耐湿性に優れることを確認した。 【Technical field】
[0001]
  The present invention has a low viscosity and is cured by irradiation with active energy rays or heating. After curing, the cured product has a high refractive index and high heat resistance and high moisture resistance. (Meth) acrylate resin suitable for overcoat agent, hard coat agent, antireflection film, spectacle lens, optical component such as optical fiber, optical waveguide, hologram, and other plastic lens such as prism lens, Fresnel lens, lenticular lens, and production method thereof The present invention relates to a curable resin composition and a cured product thereof.
[Background]
[0002]
  In recent years, resin materials have been widely used for optical parts such as optical overcoat agents, hard coat agents, antireflection films, spectacle lenses, optical fibers, optical waveguides, and holograms because of their excellent processing and productivity. Therefore, a resin material having a high refractive index is demanded from the viewpoint of miniaturization and thinning of optical components, or adjustment of antireflection properties.
  Conventionally, an acrylate resin having a fluorene skeleton has been known as an optical material having a high refractive index that meets such requirements. For example, a bifunctional compound in which an acryloyl group is bonded to a fluorene skeleton via an alkyleneoxy group (see below) Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3), and compounds obtained by reacting diglycidyl ether containing a fluorene skeleton with acrylic acid or methacrylic acid (see Patent Literature 4 below) are known.
[0003]
  However, when the acrylate resin having a fluorene skeleton described above is used alone as a polymerizable component, the refractive index of the cured product becomes high, but the acrylate resin itself is solid or has a high value of 3000 Pa · S or more at room temperature. Since it is a viscous liquid, it is necessary to use a large amount of a diluent having a low refractive index, so that the refractive index of the resulting cured product eventually becomes low. In addition, the cured product of the acrylate resin having a fluorene skeleton is inferior in heat resistance and high moisture resistance, and inferior in the long-term reliability of the optical material.
[0004]
  A polyester resin having a binaphthol skeleton is known as an optical material having a high refractive index (see Patent Document 5 below).
  However, since the polyester resin having such a binaphthol skeleton has a high weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 and is a solid thermoplastic resin at room temperature, it is applied to the use of active energy rays or thermosetting resins. In addition, it was inferior in solvent resistance, heat resistance and high moisture resistance, and the long-term reliability of the optical material was low.
[Prior art documents]
[Patent Literature]
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3130555
[Patent Document 2]
JP 2007-84815 A
[Patent Document 3]
International Publication Number WO2005 / 033061
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 03-106918
[Patent Document 5]
JP 2002-332345 A
SUMMARY OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0006]
  Therefore, the problem to be solved by the present invention is a (meth) acrylate resin, a curable resin composition, which has a high refractive index in a cured product as an organic optical material, and is excellent in heat resistance and moisture resistance of the cured product, And it is providing the hardened | cured material which has such performance.
[Means for Solving the Problems]
[0007]
  As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have a binaphthalene skeleton in the molecular structure and an alkylene having a (meth) acryloyloxy group at the end as a substituent on the aromatic nucleus of the binaphthalene skeleton. It has been found that a compound having an oxy group introduced itself has a low viscosity and a high refractive index of a cured product, and can further have excellent heat resistance and moisture resistance, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the present invention has a binaphthalene skeleton in the molecular structure, and the following structural formula (A) as a substituent on the aromatic nucleus of the binaphthalene skeleton.
[0009]
The following general formula (1)
[Chemical 1]

(Where X¹~ X¹²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A¹, A²Is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, Y¹, Y²Is a hydroxyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group, and n and m are repeating units, each being an integer of 1 to 10. However, Y¹And Y²At least one of these is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. A mixture of various compounds having a molecular structure represented by formula (1), and A in the structural formula (1)¹And A²Are independently selected from the group consisting of an ethylene group (a1) and an alkylene group (a2) having 3 to 5 carbon atoms, and the ethylene group (a1) and 3 to 3 carbon atoms. The present invention relates to a (meth) acrylate resin, wherein a molar ratio (a1 / a2) of 5 to an alkylene group (a2) is in the range of 50/50 to 98/2..
  The present invention further relates to a curable resin composition comprising the (meth) acrylate resin (A) and the radical polymerization initiator (B) as essential components.
  The present invention further relates to a cured product obtained by curing the curable resin composition by irradiation with active energy rays or heating.
  The present invention further relates to a plastic lens obtained by molding and curing the curable resin composition.
【The invention's effect】
[0010]
  According to the present invention, a (meth) acrylate resin, a curable resin composition, which has a high refractive index in a cured product as an organic optical material, and is excellent in heat resistance and moisture resistance of the cured product, and such performance are combined. A cured product can be provided.
[0011]
  Therefore, the (meth) acrylate resin of the present invention can be widely applied to optical components such as optical overcoat agents, hard coat agents, antireflection films, spectacle lenses, optical fibers, optical waveguides, holograms, and prism lenses.
[Brief description of the drawings]
[0012]
FIG. 1 shows the hydroxyl group-containing compound (a) obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR spectrum.
FIG. 2 is a view of (meth) acrylate resin (A) obtained in Example 1.¹³It is a C-NMR spectrum.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0013]
  The (meth) acrylate resin of the present invention is,The following general formula (1)
[0014]
[Chemical 2]

(Where X¹~ X¹²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A¹, A²Is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, Y¹, Y²Is a hydroxyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group, and n and m are repeating units, each being an integer of 1 to 10. However, Y¹And Y²At least one of these is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. )
Represented byA mixture of various compounds having a molecular structure, and A in the structural formula (1) ¹ And A ² Are independently selected from the group consisting of an ethylene group (a1) and an alkylene group (a2) having 3 to 5 carbon atoms, and the ethylene group (a1) and 3 to 3 carbon atoms. 5 molar ratio (a1 / a2) with the alkylene group (a2) is in the range of 50/50 to 98/2.Things.
[0015]
  Here, in the general formula (1), A¹And A²The structural site represented by R is R in the structural formula (A).¹Specifically, ethylene, n-propylene, isopropylene, butylene, 4-methyl-n-butylene, n-pentene and the like can be mentioned. Among these, an alkylene group selected from the group consisting of ethylene, n-propylene, and isopropylene is particularly preferable from the viewpoint of increasing the refractive index of the (meth) acrylate resin itself.
[0016]
  In the general formula (1), m or n represents a repeating unit corresponding to l in the structural formula (A). Further, X in the general formula (1)¹~ X¹²Examples of the halogen atom that constitutes the above include a chlorine atom and a bromine atom, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, In addition to an alkyl group such as a decyl group since it is linear or branched, it may be an aralkyl group formed by reacting a benzylating agent with the binaphthalene skeleton. Moreover, as a C1-C10 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an octyloxy group, a decyloxy group etc. are mentioned. Where X¹~ X¹²When the halogen atom that constitutes is used, the refractive index of the acrylate resin itself is high, but it is difficult to apply to applications that require non-halogenation. On the other hand, when a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is used, the viscosity of the acrylate resin can be further reduced..
[0017]
  In the acrylate resin represented by the general formula (1), X¹~ X¹²As described above, those having a halogen atom can further increase the refractive index of the acrylate resin itself, but are difficult to be applied to applications requiring non-halogenation. On the other hand, X¹~ X¹²As a linear alkyl group or alkoxy group, the structure itself has a high degree of freedom. Although effective in reducing the viscosity of the acrylate resin, the refractive index is X in the general formula (1).¹~ X¹²Is relatively low compared to all of which are hydrogen atoms. Therefore, X in the general formula (1) from the viewpoints of both the properties of refractive index and viscosity, difficulty in synthesis, and cost.¹~ X¹²Are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably all of which are hydrogen atoms. Therefore, the acrylate resin represented by the general formula (1) is A¹, A²Is an alkylene group selected from the group consisting of ethylene, n-propylene and isopropylene, and X¹~ X¹²Is preferably a (meth) acrylate resin in which all are hydrogen atoms.
[0018]
  Furthermore, Y in the general formula (1)¹And Y²Represents a functional group selected from a hydroxyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group as described above;¹And Y²One or both of them is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. In the present invention, among the acryloyloxy group and the methacryloyloxy group, acryloyl is particularly preferable because the refractive index of the (meth) acrylate resin itself is high. An oxy group is preferred.
[0019]
  Moreover, the (meth) acrylate resin represented by the general formula (1) can be used as a mixture of various compounds satisfying the general formula (1). At this time, Y in the general formula (1) in the (meth) acrylate resin¹And Y²And a acryloyloxy group or methacryloyloxy group (hereinafter abbreviated as “(meth) acryloyl group (y2)”). The ratio can be arbitrarily adjusted. In the present invention, the ratio of the hydroxyl group (y1) and the (meth) acryloyl group (y2) is preferably in the range of 75/25 to 1/99 in terms of molar ratio (y1 / y2). That is, when the amount of (meth) acryloyl group (y2) is more than 75/25 in terms of molar ratio (y1 / y2), the curability by active energy rays or heating is improved, and the liquid temperature is normal. It becomes a (meth) acrylate resin and has a sufficiently low viscosity. On the other hand, when the amount of the (meth) acryloyl group (y2) is lower than 1/99 in the molar ratio (y1 / y2), the crystallinity of the (meth) acrylate resin itself can be moderately suppressed. The viscosity at can be reduced.
[0020]
  As described above, A in the general formula (1)¹And A²The structural moiety represented by the formula is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, such as ethylene, n-propylene, isopropylene, butylene, 4-methyl-n-butylene, and n-pentene. In the present invention, these abundance ratios can be arbitrarily adjusted. For example, the proportion of ethylene (hereinafter referred to as “ethylene group (a1)”) in the (meth) acrylate resin is higher. However, the refractive index of the (meth) acrylate resin itself increases. On the other hand, the presence of an appropriate amount of another structure, that is, an alkylene group having 3 to 5 carbon atoms (hereinafter abbreviated as “alkylene group having 3 to 5 carbon atoms (a2)”), (meth) Crystallization of the acrylate resin can be suppressed, and the viscosity can be reduced. Therefore, in the present invention, the molar ratio (a1 / a2) between the ethylene group (a1) and the alkylene group (a2) having 3 to 5 carbon atoms is in the range of 50/50 to 98/2. The (meth) acrylate resin is preferable because it is liquid at room temperature and has a low viscosity, and the refractive index of the (meth) acrylate resin itself is high.
  Furthermore, as described above, since the alkylene group having 3 to 5 carbon atoms (a2) is preferably n-propylene or isopropylene (hereinafter abbreviated as “C3 alkyl”), the ethylene group (a1 ) And C3 alkyl (ethylene group (a1) / C3 alkyl) is preferably in the range of 50/50 to 98/2.
[0021]
  Further, m and n in the general formula (1) are integers of 1 to 10 representing a repeating unit, but m and n are averages thereof because the refractive index of the (meth) acrylate resin itself is increased. It is preferably in the range of 1.0 to 3.0, particularly preferably in the range of 1.0 to 1.5, and particularly preferably substantially 1.
[0022]
  The (meth) acrylate resin described in detail above has a viscosity of not more than 3000 Pa · s at 25 ° C., and it has good fluidity and wide application range for various applications. It is preferable because the amount of diluent used can be reduced. In particular, the range of 1000 to 100 Pa · s is preferable from the viewpoint that this effect becomes remarkable.
[0023]
  As described above, the (meth) acrylate resin itself has a high refractive index. Specifically, the (meth) acrylate resin has a refractive index of 1.55 or more, and a refractive index of 1.60 or more depending on the selection of the molecular structure. Become a material.
[0024]
  The method for producing the (meth) acrylate resin detailed above is binaphthol.CompoundAnd an alkylene oxide, a halogenoalkanol, or an alkylene carbonate to obtain a compound having a hydroxyl group, and then the reaction product having a hydroxyl group thus obtained is reacted with a (meth) acrylate agent ( A (meth) acrylate resin can be obtained.
[0025]
  Here you can use binaphtholCompoundExamples thereof include those having a binaphthalene structure corresponding to the general formula (1). Specifically, the following structural formula (2)
[0026]
[Chemical Formula 3]

(Where X¹~ X¹²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. )
The thing represented by is mentioned.
[0027]
  Among these, X in the above general formula (1) is preferable from the viewpoints of compatibility of both refractive index and viscosity, difficulty in synthesis, and cost.¹~ X¹²Are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably all of which are hydrogen atoms. Therefore, the acrylate resin represented by the general formula (1) is A¹, A²Is an alkylene group selected from the group consisting of ethylene, n-propylene and isopropylene, and X¹~ X¹²Is preferably a (meth) acrylate resin in which all are hydrogen atoms.
[0028]
  Binaphthol aboveCompoundIn the step of reacting with alkylene oxide, halogenoalkanol, or alkylene carbonate, for example, binaphtholCompoundExamples of the method of reacting an alkylene oxide with an alkylene oxide include a method in which an alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or the like is subjected to a polyaddition reaction in the presence of an alkali catalyst at a temperature of 100 to 200 ° C.
[0029]
  Next, binaphtholCompoundBinaphthol can be reacted with halogenoalkanolsCompoundAnd a method in which a halogenoalkanol such as 2-chloroethanol, 3-chloro-2-propanol, 2- (2-chloroethoxy) ethanol or the like is reacted at a temperature of 100 to 200 ° C. in the presence of an alkali catalyst.
[0030]
  Next, binaphtholCompoundSpecifically, the method of reacting the alkylene carbonate with binaphtholCompoundAnd an alkylene carbonate in the presence of an alkali catalyst or an acid catalyst under a temperature condition of 80 to 200 ° C.
[0031]
  In each of the above methods, binaphtholCompoundAnd alkylene oxide are reacted with each other, it is difficult to adjust the repeating unit 1 in the structural formula (A) described above, and binaphtholCompoundHas a problem that the reaction kettle is corroded because an acidic substance such as hydrochloric acid is by-produced. In contrast, binaphtholCompoundAnd the method of reacting the alkylene carbonate with the alkylene carbonate is easy to adjust the repeating unit 1 and is advantageous for production on an industrial scale without causing formation of a corrosive substance..
[0032]
  BinaphtholCompoundThe alkylene carbonate used in the method of reacting the alkylene carbonate with the alkylene carbonate only needs to have an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and pentylene carbonate. As described above, A in the general formula (1)¹And A²As the alkylene carbonate, ethylene, n-propylene, and isopropylene are preferable from the viewpoint that the refractive index of the (meth) acrylate resin is high and the resin viscosity is low. Therefore, the alkylene carbonate is preferably ethylene carbonate or propylene carbonate. . Here, in order to adjust the molar ratio of C2 alkyl to C3 alkyl (C2 alkyl / C3 alkyl) in the (meth) acrylate resin in the range of 50/50 to 98/2, the ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate It is preferable to use (molar ratio) in such a ratio that the former / the latter is 50/50 to 98/2.
[0033]
  BinaphtholCompoundThe reaction rate of the alkylene carbonate is not particularly limited, but binaphtholCompoundAs the equivalent ratio of the alkylene carbonate to the hydroxyl group increases, the value of l in the structural formula (A), that is, the values of m and n in the general formula (1), which is a preferred embodiment, increases. As before,The values of m and n in the general formula (1) are integers of 1 to 10, and in order to adjust to this range, binaphtholCompoundIt is preferable that it is the range of 1-10 equivalent of alkylene carbonate with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups.
[0034]
  Further, the value of l in the structural formula (A) and the values of m and n in the general formula (1) are 1.0 to 1.0 in average because the refractive index of the (meth) acrylate resin itself is increased. 3.0, in particular 1.0 to 1.5, more preferably substantially 1, but in order to adjust to such a range, binaphtholCompoundIt is preferable that the alkylene carbonate is in the range of 1 to 5 equivalents, particularly in the range of 1 to 3 equivalents with respect to 1 equivalent of the hydroxyl group..
[0035]
  SaidThe catalyst in the reaction may be either an alkali catalyst or an acid catalyst, but is preferably an alkali catalyst from the viewpoint that the reaction proceeds rapidly and impurities are reduced. Examples of the alkali catalyst include potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like, among which potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable. The case where an acid catalyst is used is not particularly limited, and examples thereof include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. Among them, p-toluenesulfonic acid is preferable. The catalyst is preferably used in an amount of 0.001 to 0.1 equivalent of catalyst with respect to 1 equivalent of hydroxyl group of polynaphthol.
[0036]
  Although the above reaction proceeds even if no solvent is used, when used, it is preferable to use an organic solvent other than the alcohol solvent that inhibits the reaction, for example, toluene or xylene. Moreover, as above-mentioned, it is preferable that reaction temperature is the range of 80-200 degreeC, and since reaction advances favorable and an impurity decreases, it is still more preferable that it is the range of 100-180 degreeC especially.
[0037]
  Next, the hydroxyl group-containing compound thus obtained is specifically represented by the following general formula (3)
[0038]
[Formula 4]

(Where X¹~ X¹²Are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, A¹, A²Is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n and m are repeating units and are integers of 1 to 10. However, Y¹And Y²At least one of these is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. )Represented by thisBy reacting with a (meth) acrylate agent, the intended (meth) acrylate resin can be obtained.
[0039]
  Here, as the (meth) acrylate agent, (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; (meth) acrylic acid halogen such as acrylic acid chloride and methacrylic acid chloride; methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid Examples include alkyl (meth) acrylates such as ethyl and ethyl methacrylate. Of these, halogens (meth) acrylates cause by-products such as hydrochloric acid during reaction to cause corrosion problems in the reaction kettle, and when alkyl (meth) acrylates are used, by-product alcohol is removed. (Meth) acrylic acid is preferable because it is necessary to carry out a dealcoholization treatment.
[0040]
  The reaction between the hydroxyl group-containing compound and (meth) acrylic acid can be carried out, for example, by conducting a dehydration reaction in an organic solvent such as toluene, benzene, cyclohexane, n-hexane, n-heptane and the like in the presence of an acid catalyst. . Examples of the acid catalyst used here include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and the like. Moreover, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone, p-methoxyphenol, methylhydroquinone, etc.) in order to prevent polymerization during the reaction.
[0041]
  Moreover, it is preferable that the reaction ratio of the said hydroxyl-containing compound and (meth) acrylic acid is a ratio used as (meth) acrylic acid 0.75-0.99 equivalent with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a hydroxyl-containing compound. The reaction temperature is preferably 60 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 20 hours.
[0042]
  The curable resin composition of the present invention comprises a (meth) acrylate resin described in detail above (hereinafter, the (meth) acrylate resin is abbreviated as “(meth) acrylate resin (A)”), a radical polymerization initiator ( And B) as essential components.
[0043]
  Examples of the radical polymerization initiator (B) used here include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, 2-methylbenzoin, benzophenone, Michler's ketone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthiophenyl)]-2-morpholino) propane-1, 2-chlorothioxanthone, 2,4 -Diethylthioki Cantonal, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like.
[0044]
  These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more. The amount used is preferably such that the photopolymerization initiator is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate resin (A), particularly preferably 0.01 to 20 parts by weight. Or less. When the blending range is less than this range, the polymerization rate becomes slow and the curing becomes insufficient. On the other hand, if this range is exceeded, the refractive index will drop.
[0045]
  These photopolymerization initiators can be used in combination with a photopolymerization accelerator such as amines. Examples include 2-dimethylaminoethyl benzoate, dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and the like. The use ratio of these photopolymerization accelerators is in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator, the polymerization rate is fast, and the refractive index of the cured product is high. This is preferable.
[0046]
  Next, as the thermal polymerization initiator, a known peroxide-based initiator or azobis-based initiator can be used. Specifically, as the peroxide initiator, ketone peroxide initiators such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexane ketone peroxide, acetylacetone peroxide, isobutyl peroxide, Diacyl peroxide initiators such as m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, α-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4,4 -Hydroperoxides such as trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Id initiator, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumylper Dialkyl peroxide initiators such as oxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, 4,4- Peroxyketal initiators such as di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, 2,4,4-trimethylpentylperoxyphenoxyacetate, α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylper Alkyl perester initiators such as oxybenzoate and di-t-butylperoxytrimethylodipate, di-t-methoxybutyl -Peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, percarbonate-based initiators such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, other acetylcyclohexylsulfonylperoxydi Examples thereof include carbonates, t-butylperoxyallyl carbonate and the like. Specific examples of the azobis initiator include 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile and 2,2′-azobis. -(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (methylisobutyrate), α, α ' -Azobis- (isobutyronitrile), 4,4'-azobis- (4 Shianobarein acid).
[0047]
  These thermal polymerization initiators can be used alone or in a mixture of two or more. The amount used is such that the thermal polymerization initiator is in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate resin (A), the polymerization rate is fast, and the curing is This is preferable from the viewpoint of increasing the refractive index of the object.
[0048]
  In addition to the (meth) acrylate resin (A) and the radical polymerization initiator (B) described above, the curable resin composition of the present invention further includes a radical polymerizable monomer as a diluent for adjusting the viscosity of the composition. The body (C) or other organic solvent (D) can be used in combination. In the present invention, among these diluents, the radically polymerizable monomer (C) is particularly preferable because the cured product has good heat resistance and moisture resistance.
[0049]
  The radical polymerizable monomer (C) used here is a (meth) acrylate monomer such as a monofunctional (meth) acrylate monomer, a bifunctional (meth) acrylate monomer, or a trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer. And vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, halogenated styrene, and divinylbenzene.
[0050]
  Here, examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, and tetrahydro. Furfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylate and o- phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate.
[0051]
  Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Methanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate,
Examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate.
[0052]
  Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer include tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of hydroxypentylglycolate neopentyl glycol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly Examples thereof include ethoxytri (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
[0053]
  Among these, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate are particularly effective as a diluent in a curable resin composition because of the effect of reducing the viscosity of the composition and maintaining a high refractive index of the cured product. 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclo Monofunctional or bifunctional (meth) acrylate monomers such as pentenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, and divinylbenzene are preferred. Particularly, phenoxyethyl (meth) acrylate, o- E alkenyl phenol polyethoxy (meth) acrylate, and those selected from the group consisting of divinylbenzene is preferable from the point where the high refractive index of the cured product is excellent in dilution capability.
[0054]
  On the other hand, examples of the organic solvent (D) include methyl ethyl ketone, carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and solvent naphtha.
[0055]
  The diluent exhibits a sufficient effect of reducing the viscosity of the composition and maintains a high refractive index of the cured product at a mass ratio of [(meth) acrylate resin / diluent] of 90/10 to 10/10. It is preferably used at a ratio of 30/70, particularly 80/20 to 40/60.
[0056]
  In the curable resin composition of the present invention, additives such as a silane coupling agent, a polymerization inhibitor, and a leveling agent can be added within a range that does not change the original characteristics for further performance improvement.
Examples of the silane coupling agent that can be used include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
[0057]
  Examples of the polymerization inhibitor that can be used here include hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, t-butylcatechol, p-benzoquinone, 2,5-t-butyl-hydroquinone, and phenothiazine. Examples of the leveling agent include “Modaflow” manufactured by Monsanto.
[0058]
  The method of curing the curable resin composition of the present invention described in detail is that the curable resin composition is applied or molded to a substrate according to the purpose and application, and then irradiated with active energy rays or heated. The method of doing is mentioned.
[0059]
  Here, when it hardens | cures by irradiation of an active energy ray, an electron beam, an ultraviolet-ray, visible light etc. are mentioned as this active energy ray. When an electron beam is used as the active energy beam, a Cochloft Walton type accelerator, a bandegraph type electron accelerator, a resonant transformer type accelerator, an insulated core transformer type, a dynamitron type, a linear filament type, a high frequency type, etc. The curable resin composition of the present invention can be cured using a generator. When ultraviolet rays are used as the active energy ray, they can be cured by irradiation with a mercury lamp such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal height lamp or the like. In this case, the exposure amount of ultraviolet rays is 0.1 to 1000 mJ / cm.²It is preferable that it is the range of these.
[0060]
  On the other hand, when cured by heating, it can be cured by heating to a temperature range of 60 to 250 ° C.
[0061]
  Since the curable resin composition of the present invention described in detail above has performances such as high refractive index, high heat resistance, and high moisture resistance, plastic lenses such as spectacle lenses, digital camera lenses, Fresnel lenses, and prism lenses. It can be applied to various optical materials such as optical overcoat agent, hard coat agent, antireflection film, optical fiber, optical waveguide, hologram, prism lens, LED sealing material, solar cell coating material and the like.
[0062]
  Among these, it can be preferably applied to a plastic lens because of its high refractive index in the cured product and excellent heat resistance and moisture resistance of the cured product, and is particularly useful as a prism lens for a liquid crystal substrate.
[0063]
  Here, the prism lens for a liquid crystal substrate has a plurality of fine prism-shaped portions on one side of a sheet-like molded body, and usually has a prism surface on the back side (light source side) of the liquid crystal display element and on the element side. Further, the sheet-like lens is used so that the light guide sheet is arranged on the back surface thereof, or the prism lens is a sheet-like lens having a function of the light guide sheet.
  Here, the prism portion of the prism lens preferably has a prism apex angle θ in the range of 70 to 110 ° from the viewpoint of excellent light-collecting properties and improved luminance, particularly in the range of 75 to 100 °. In particular, the range of 80 to 95 ° is particularly preferable.
[0064]
  The pitch of the prisms is preferably 100 μm or less, and particularly preferably in the range of 70 μm or less from the viewpoint of preventing the occurrence of moire patterns on the screen and further improving the definition of the screen. Further, the height of the unevenness of the prism is determined by the value of the prism apex angle θ and the prism pitch, but is preferably in the range of 50 μm or less. Further, the sheet thickness of the prism lens is preferably thick from the viewpoint of strength, but optically thin is preferable in order to suppress the absorption of light, and it is in the range of 50 μm to 1000 μm from the viewpoint of these balances. preferable.
[0065]
  In order to produce the prism lens described above from the curable resin composition of the present invention, for example, the curable resin composition is applied to a molding die such as a mold or a resin die on which a prism pattern is formed, and the resin composition After smoothing the surface, a method of producing by irradiating and curing a transparent base material and irradiating active energy rays can be mentioned.
[0066]
  Here, as long as the transparent base material is highly transparent, a material having a thickness of 3 mm or less is preferable in consideration of the transparency of the active energy ray, the handleability, and the like. Examples of the material for the transparent substrate include acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polystyrene resins, fluorine resins, polyimide resins, synthetic resins such as a mixture of these polymers, and glass.
[0067]
  The prism sheet formed on the transparent base material thus obtained can be used as it is, but the transparent base material may be peeled off and used as a single prism portion. When using with the prism part formed on a transparent substrate, it is important from the viewpoint of weather resistance and durability that the interface is adequately bonded. It is preferable to perform the treatment.
[0068]
  On the other hand, when the transparent substrate is used after being peeled off, it is preferable that the transparent substrate can be peeled relatively easily, and the surface of the transparent substrate is preferably subjected to a surface treatment with silicone or a fluorine-based release agent.
【Example】
[0069]
In the following, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, but the present invention is not limited thereto.
1) Viscosity: Measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (“TV-20 type” cone plate type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
2)¹³C-NMR: NMR “GSX270” manufactured by JEOL Ltd.
3) FD-MS: double convergence mass spectrometer “AX505H (FD505H)” manufactured by JEOL Ltd.
[0070]
  Example 5
  286 g (1 mol) of binaphthol, 190 g (2.16 mol) of ethylene carbonate, 24 g (0.24 mol) of propylene carbonate, 48 mass in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark trap and condenser. 8 g of an aqueous potassium hydroxide solution was added and reacted at 170 ° C. for 4 hours. Thereafter, 500 g of methyl isobutoxy ketone was added and dissolved, 300 g of water was added, stirring was stopped, and the lower layer was discarded. Further, 300 g of water was added, stirring was stopped, and the lower layer was discarded. Thereafter, the solvent was removed at 150 ° C. to obtain 340 g of a resin.
[0071]
  Next, 187 g of resin, 200 g of toluene, 86 g of acrylic acid (1.2 mol), 15 g of p-toluenesulfonic acid, hydroquinone obtained in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and decanter 1 g was added and dehydration reaction was performed at 80-100 ° C. for 10 hours. Next, the reaction liquid was cooled, charged with 200 g of toluene and 100 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, the stirring was stopped, and the lower layer was discarded. Subsequently, it was washed twice with 20% sodium chloride and 100 g of an aqueous solution. Thereafter, the solvent was removed at 100 ° C. to obtain 201 g of an acrylate resin (E). Also,¹³From the measurement result of C-NMR, it was confirmed that the molar ratio of ethyleneoxo group / propyleneoxo group was 90/10. This acrylate resin has a refractive index of 1.63 and a viscosity measured with an E-type viscometer of 465 Pa.s. s.
(Curability evaluation)
  Next, 80 parts by mass of the obtained acrylate resin (E), 20 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, and 3 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator. The blended composition was applied to a glass plate using a bar coater (No. 20), and then 120 W / cm under an air atmosphere. ² 100mJ / cm using high pressure mercury lamp ² The curability was evaluated by irradiating with a dose of. Evaluation was judged according to the following criteria.
○: Curing (no tack)
×: Uncured (with tackiness)
Table 2 shows the results of curability together with the properties of the acrylate resin (E).
[0072]
  Example 6
  Except having changed into 127 g (1.44 mol) of ethylene carbonate and 98 g (0.96 mol) of propylene carbonate, it carried out similarly to Example 5 and obtained 203 g of acrylate resin (F). Also,¹³From the measurement result of C-NMR, it was confirmed that the molar ratio of ethyleneoxo group / propyleneoxo group was 60/40. This acrylate resin has a refractive index of 1.62 and a viscosity measured by an E-type viscometer of 480 Pa.s. s.
(Curability evaluation)
  Acrylate resin(E)Example is changed except that acrylate resin (F) is changed5The curability was evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the curability results together with the properties of the acrylate resin (F).
[0073]
  Comparative example a
  Except having changed into ethylene carbonate 209g (2.38 mol) and propylene carbonate 2g (0.02 mol), it carried out similarly to Example 5 and obtained acrylate resin (G) 206g. Also,¹³From the measurement result of C-NMR, it was confirmed that the molar ratio of ethyleneoxo group / propyleneoxo group was 99/1. This acrylate resin has a refractive index of 1.63 and a viscosity measured by an E-type viscometer of 455 Pa.s. s. The acrylate resin crystallized when left at 25 ° C. for 2 hours.
(Curability evaluation)
  Acrylate resin(E)Example is changed except that acrylate resin (G) is changed5The curability was evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the curability results together with the properties of the acrylate resin (G).
[0074]
  Comparative Example b
  Except having changed into 95 g (1.08 mol) of ethylene carbonate and 135 g (1.32 mol) of propylene carbonate, it carried out similarly to Example 5 and obtained 206 g of acrylate resin (H). Further, NMR confirmed that ethyleneoxo group / propyleneoxo group = 45/55 (molar ratio). The acrylate resin (H) has a refractive index of 1.61 and a viscosity measured by an E-type viscometer of 510 Pa. s.
(Curability evaluation)
  Acrylate resin(E)Other than changing acrylate resin (H) to Example5The curability was evaluated in the same manner as described above. Table 2 shows the curability results together with the properties of the acrylate resin (H).
[0075]
[Table 1]

As described above, when the ratio of ethyleneoxo group / propyleneoxo group was in the range of ethyleneoxo group / propyleneoxo group = 50/50 to 98/2 (molar ratio), it became liquid at room temperature. However, when the ratio of propylene oxo was less than this range, the crystallinity was high, and crystallization occurred upon standing at room temperature for 2 hours.
[0076]
  Comparative Example 1
  Compound (a) 187 g (0.5 mol), terephthalic acid 83 g (0.5 mol), dibutyltin obtained in Example 1 in a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and decanter Esterification was performed by adding 0.7 g of oxide and gradually heating from 190 ° C. to 230 ° C. under a reduced pressure of 5 to 10 Torr while stirring. After extracting a predetermined amount of water out of the system, the temperature was increased and the pressure was gradually reduced, and the temperature of the heating tank was reached to 280 ° C. and the degree of pressure reduction to 133.322 Pa or less while removing the generated water. After maintaining this condition for 1 hour, the reaction product was extruded into water to obtain 210 g of a polyester resin (I). The refractive index of this resin was 1.67. The E type viscometer could not be measured because it was solid.
[0077]
  Comparative Example 2
The following structural formula
[0078]
[Chemical formula 5]

The refractive index of the fluorene type acrylate represented by the formula (acrylate resin (J), “Ogsol EA-0200” manufactured by Osaka Gas Chemical Company) was 1.59. The E type viscometer could not be measured because it was semi-solid.
[0079]
  Comparative Example 3
  The following structural formula
[0080]
[Chemical 6]

The refractive index of the fluorene type epoxy acrylate represented by the formula (acrylate resin (K), “ASF-400” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) was 1.58. The E type viscometer could not be measured because it was solid.
[0081]
  Example11-12 and Comparative Examples 4-6
  Acrylate resin(E), (F),Using the fluorene acrylate resin (J), the fluorene epoxy acrylate resin (K), and the polyester resin (I), a coating film was prepared by the following method, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 3.
[0082]
(Acrylate resin(E), (F)(Creation of cured coating film of (J) or (K))
  Acrylate resin(E), (F), (J) or (K) 80 parts by mass of acrylate resin, 20 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, and a composition containing Iragacure 184 (3 parts, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator. No. 20) was applied to a glass plate. Next, 120 W / cm in an air atmosphere²500 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp²The cured coating film was obtained by irradiating with the irradiation amount.
[0083]
(Adjustment of coating film using polyester resin (I))
  The polyester resin (I) was heated to 150 ° C. and melted, and applied to a glass plate using a bar coater (No. 20).
[0084]
(Solvent resistance)
The coating film obtained by preparing the coating film was rubbed 50 times with a cotton swab (manufactured by Johnson) containing methyl ethyl ketone, and the change of the coating film was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation
    ○: No change
    ×: Changes such as cloudiness and peeling
(Heat-resistant)
The coating film obtained by coating film preparation was put into a 125 degreeC dryer, and was hold | maintained for 150 hours. The change of the coating film after holding was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation
    ○: No change
    Δ: Change only in hue, no change in shape
    ×: Hue and shape change
(Moisture resistance)
The coating film obtained by preparing the coating film was placed in a constant temperature and humidity machine at 85 ° C. and a humidity of 85% and held for 300 hours. The change of the coating film after holding was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation
    ○: No change
    Δ: Change only in hue, no change in shape
    ×: Hue and shape change
[0085]
[Table 2]

As described above, it was confirmed that the acrylate resin of the present invention has a low viscosity and a high refractive index, and the cured product after light irradiation is excellent in a high refractive index, solvent resistance, heat resistance, and moisture resistance.
[0086]
  Examples 13-16, Comparative Examples 7-9
  Acrylate resin(E), (F),Using the fluorene type acrylate resin (J), the active energy ray cured product using the fluorene type epoxy acrylate resin (K) of Comparative Compound 2, and the polyester resin (I) obtained in Comparative Example 1, the coating is performed by the following method. A film was prepared and various evaluations were performed in the same manner as in Example 12. The results are shown in Table 4.
(Acrylate resin(E), (F)(Creation of cured coating film of (J) or (K))
  Acrylate resin(E), (F), (J) or (K) 80 parts by mass of acrylate resin, 20 parts by mass of phenoxyethyl acrylate, and a composition containing 3 parts by mass of methyl ethyl ketone peroxide as a thermal polymerization initiator, glass using a bar coater (No. 20) It was applied to the plate. Next, it was put into a dryer at 100 ° C. and held for 4 hours to obtain a cured coating film.
(Adjustment of coating film using polyester resin (I))
  The polyester resin (I) was heated to 150 ° C. and melted, and applied to a glass plate using a bar coater (No. 20).
[0087]
[Table 3]

As described above, it was confirmed that the acrylate resin of the present invention has a low viscosity and a high refractive index, and the cured product after heat curing is excellent in a high refractive index, solvent resistance, heat resistance, and moisture resistance..

Claims (8)

The following general formula (1)

(Wherein X ^{1 to} X ¹² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and A ¹ and A ² are carbon atoms. A linear or branched alkylene group having 2 to 5 atoms, Y ¹ and Y ² are a hydroxyl group, an acryloyloxy group, or a methacryloyloxy group, n and m are repeating units, each having 1 to 10 Wherein at least one of Y ¹ and Y ² is an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group), and a mixture of various compounds having the structural formula A ¹ and A ^{2 in} (1) are each independently selected from the group consisting of an ethylene group (a1) and an alkylene group (a2) having 3 to 5 carbon atoms, and the ethylene group ( a1) and before A (meth) acrylate resin characterized in that the molar ratio (a1 / a2) to the alkylene group (a2) having 3 to 5 carbon atoms is in the range of 50/50 to 98/2. The (meth) acrylate resin according to claim 1, which is liquid at 25 ° C. The (meth) acrylate resin is a mixture of various compounds represented by the general formula (1), and the hydroxyl group (y1) and acryloyl in Y ¹ and Y ² of the general formula (1) The (meth) acrylate resin according to claim 1, wherein the ratio with the oxy group or methacryloyloxy group (y2) is in the range of 75/25 to 99/1 in terms of a molar ratio (y2 / y1). The (meth) acrylate resin according to any one of claims 1 to 3, which has a viscosity at 25 ° C of 3000 Pa · s or less. A curable resin composition comprising the (meth) acrylate resin (A) according to any one of claims 1 to 4 and a radical polymerization initiator (B) as essential components. The curable resin composition according to claim 5 , further comprising a radical polymerizable monomer (C) in addition to the (meth) acrylate resin (A) and the radical polymerization initiator (B). A cured product obtained by curing the curable resin composition according to claim 6 by irradiation with active energy rays or heating. A plastic lens obtained by molding and curing the curable resin composition according to claim 6 .

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