JP5509719B2 - Curable resin composition, cured product thereof, and plastic lens - Google Patents
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Description
本発明は、低粘度であって活性エネルギー線照射又は加熱により硬化し、また、硬化後は、屈折率が高く、かつ、高耐熱性及び高耐湿性を兼備した硬化物となるため、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品、その他プリズムレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のプラスチックレンズに適する硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。 The present invention has a low viscosity and is cured by irradiation with active energy rays or heating. After curing, the cured product has a high refractive index and high heat resistance and high moisture resistance. Curable resin composition suitable for overcoat agent, hard coat agent, antireflection film, spectacle lens, optical component such as optical fiber, optical waveguide, hologram, other plastic lens such as prism lens, Fresnel lens, lenticular lens, and curing thereof Related to things.
光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム等の光学部品には、近年、加工・生産性に優れる点から樹脂材料が広く用いられており、また、光学部品の小型化、薄型化といった傾向、或いは、反射防止性の調整といった観点から屈折率の高い樹脂材料が求められている。 In recent years, resin materials have been widely used for optical parts such as optical overcoat agents, hard coat agents, antireflection films, spectacle lenses, optical fibers, optical waveguides, and holograms because of their excellent processing and productivity. Therefore, a resin material having a high refractive index is demanded from the viewpoint of miniaturization and thinning of optical components, or adjustment of antireflection properties.
従来より、かかる要求に応える屈折率の高い光学材料として、フルオレン骨格を有するアクリレート樹脂が知られており、例えば、アクリロイル基がアルキレンオキシ基を介してフルオレン骨格に結合した２官能型化合物や（下記特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）、フルオレン骨格を含有するジグリシジルエーテルとアクリル酸又はメタクリル酸とを反応させて得られる化合物（下記特許文献４参照）が知られている。 Conventionally, an acrylate resin having a fluorene skeleton has been known as an optical material having a high refractive index that meets such requirements. For example, a bifunctional compound in which an acryloyl group is bonded to a fluorene skeleton via an alkyleneoxy group (see below) Patent Literature 1, Patent Literature 2, and Patent Literature 3), and compounds obtained by reacting diglycidyl ether containing a fluorene skeleton with acrylic acid or methacrylic acid (see Patent Literature 4 below) are known.
然しながら、前記したフルオレン骨格を有するアクリレート樹脂は、重合性成分としてそれ単独で用いた場合には硬化物の屈折率は高くなるものの、該アクリレート樹脂自体が固形、または常温で３０００Ｐａ・Ｓ以上の高粘度液体であるために、屈折率が低い希釈剤を多量に併用する必要があり、そのため得られる硬化物の屈折率が、結局、低くなってしまうものであった。加えて、フルオレン骨格を有するアクリレート樹脂の硬化物は、耐熱性、高耐湿性に劣り、光学材料の長期信頼性に劣るものであった。 However, when the acrylate resin having a fluorene skeleton described above is used alone as a polymerizable component, the refractive index of the cured product becomes high, but the acrylate resin itself is solid or has a high value of 3000 Pa · S or more at room temperature. Since it is a viscous liquid, it is necessary to use a large amount of a diluent having a low refractive index, so that the refractive index of the resulting cured product eventually becomes low. In addition, the cured product of the acrylate resin having a fluorene skeleton is inferior in heat resistance and high moisture resistance, and inferior in the long-term reliability of the optical material.
また、高屈折率の光学材料としてはビナフトール骨格を有するポリエステル樹脂が知られている（下記特許文献５参照）。
然しながら、かかるビナフトール骨格を有するポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１００，０００と高く、常温で固形の熱可塑性樹脂であるため、活性エネルギー線または熱硬化樹脂の用途に適用できるものでなく、更に、耐溶剤性、耐熱性、高耐湿性に劣る他、光学材料の長期信頼性も低いものであった。
A polyester resin having a binaphthol skeleton is known as an optical material having a high refractive index (see Patent Document 5 below).
However, since the polyester resin having such a binaphthol skeleton has a high weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 100,000 and is a solid thermoplastic resin at room temperature, it is applied to the use of active energy rays or thermosetting resins. In addition, it was inferior in solvent resistance, heat resistance and high moisture resistance, and the long-term reliability of the optical material was low.
従って、本発明が解決しようとする課題は、低粘度でありながら硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れる硬化性樹脂組成物、及びかかる性能を兼備した硬化物を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is a curable resin composition having a low refractive index and a high refractive index in a cured product, and excellent in heat resistance and moisture resistance of the cured product, and such performance. It is to provide a cured product.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ビナフタレン骨格とラジカル重合性不飽和結合を有する重合性化合物は、その硬化物は高屈折率であること、該重合性化合物は前記フルオレン骨格を有するアクリレート樹脂と比べて低粘度であり、前記フルオレン骨格を有するアクリレート樹脂の粘度を低下させる際の反応性希釈剤として用いることができること、得られる組成物の硬化物は屈折率が高く、また、優れた耐熱性・耐湿性を兼備できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymerizable compound having a binaphthalene skeleton and a radical polymerizable unsaturated bond has a high refractive index, and the polymerizable compound has a high refractive index. Compared to the acrylate resin having a fluorene skeleton, the viscosity is low, and can be used as a reactive diluent when reducing the viscosity of the acrylate resin having a fluorene skeleton, and the cured product of the resulting composition has a refractive index. The present inventors have found that it is high and can have both excellent heat resistance and moisture resistance, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有する重合性化合物（Ａ）と下記一般式（３） That is, the present invention relates to a polymerizable compound (A) having a structure obtained by reacting an epoxy resin (a1) having a binaphthalene skeleton and a radically polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (x1) with the following general compounds. Formula (3)
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射又は加熱により硬化させてなる硬化物に関する。
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を成形、硬化させてなるプラスチックレンズに関する。
The present invention further relates to a cured product obtained by curing the curable resin composition by irradiation with active energy rays or heating.
The present invention further relates to a plastic lens obtained by molding and curing the curable resin composition.
本発明によれば、低粘度でありながら有機系光学材料として硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れる硬化性樹脂組成物、及びかかる性能を兼備した硬化物を提供できる。 According to the present invention, a curable resin composition having a high refractive index in a cured product as an organic optical material while having a low viscosity, and excellent in heat resistance and moisture resistance of the cured product, and curing having such performance Can provide things.
従って、本発明の（メタ）アクリレート樹脂は、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ等の光学部品に広く適用することができ、特に眼鏡レンズ、プリズムレンズ等のプラスチックレンズに好ましく適用できる。 Therefore, the (meth) acrylate resin of the present invention can be widely applied to optical parts such as optical overcoat agent, hard coat agent, antireflection film, spectacle lens, optical fiber, optical waveguide, hologram, prism lens, In particular, it can be preferably applied to plastic lenses such as spectacle lenses and prism lenses.
本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有することを特徴とするものである。このようなビナフタレン骨格を有することから、耐熱性及び耐湿性が良好なものとなると共に、有機材料としては極めて高い１．６０以上の屈折率を有する材料となる。 The polymerizable compound (A) used in the present invention has a structure obtained by reacting an epoxy resin (a1) having a binaphthalene skeleton with a radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (x1). It is what. Since it has such a binaphthalene skeleton, heat resistance and moisture resistance are good, and the organic material is a material having an extremely high refractive index of 1.60 or more.
ここでビナフタレン骨格は、１，１’−ビナフタレン骨格、１，２’−ビナフタレン骨格、２，２’−ビナフタレン骨格、４，４’−ビナフタレン骨格等が挙げられるが、低粘度、高屈折率といった観点から１，１’−ビナフタレン骨格であることが好ましい。 Examples of the binaphthalene skeleton include 1,1′-binaphthalene skeleton, 1,2′-binaphthalene skeleton, 2,2′-binaphthalene skeleton, 4,4′-binaphthalene skeleton, and the like. From the viewpoint, a 1,1′-binaphthalene skeleton is preferable.
本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、例えば、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）とラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）とを反応させて得られる構造を有する重合性化合物（ビニルエステル樹脂）（ａ２）等が挙げられる。 The polymerizable compound (A) used in the present invention is, for example, a polymer having a structure obtained by reacting an epoxy resin (a1) having a binaphthalene skeleton with a radically polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (x1). Compound (vinyl ester resin) (a2) and the like.
ここで、ビナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、ビナフトール類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いは、該エポキシ樹脂に更に前記ビナフトール類を反応させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。 Here, as the epoxy resin (a1) having a binaphthalene skeleton, for example, an epoxy resin obtained by reacting a binaphthol with an epihalohydrin, or an epoxy resin obtained by further reacting the binaphthol with the epoxy resin Is mentioned.
前記ビナフトール類としては、１，１'−ビ−２−ナフトール、４，４'−ビ−１−ナフトール等が挙げられる。中でも低粘度で、得られる硬化物の屈折率が高い硬化性樹脂組成物が得られることから１，１'−ビ−２−ナフトールが好ましい。 Examples of the binaphthols include 1,1′-bi-2-naphthol and 4,4′-bi-1-naphthol. Among these, 1,1′-bi-2-naphthol is preferable because a curable resin composition having a low viscosity and a high refractive index of the obtained cured product can be obtained.
前記１，１'−ビ−２−ナフトールとしては、具体的には、下記構造式（１） As the 1,1′-bi-2-naphthol, specifically, the following structural formula (1)
これらの中でも特に、屈折率と粘度の両特性の両立、合成上の難易度およびコストの面から、上記一般式（１）中の、Ｘ１〜Ｘ１２は、各々独立的に水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましく、特にその全てが水素原子であることが好ましい。 Among these, X 1 to X 12 in the above general formula (1) are each independently a hydrogen atom or carbon from the viewpoint of compatibility of both refractive index and viscosity, difficulty in synthesis, and cost. An alkyl group having 1 to 3 atoms is preferable, and all of them are particularly preferably hydrogen atoms.
前記エピハロヒドリン類には、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロロヒドリン等が挙げあれるが、入手の容易さや経済性を考慮すればエピクロロヒドリンが好ましい。 Examples of the epihalohydrins include epichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepichlorohydrin, and the like, and epichlorohydrin is preferable in view of availability and economy.
本発明では特に硬化物の耐熱性と基板との密着性の点から前記エポキシ樹脂（ａ１）のなかでも１，１'−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂が好ましい。 In the present invention, an epoxy resin obtained by reacting 1,1′-bi-2-naphthol and epihalohydrin among the epoxy resins (a1) is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance of the cured product and adhesion to the substrate. .
また、前記エポキシ樹脂（ａ１）は、エポキシ当量２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲であるものが硬化物の可撓性、光照射に対する感度が良好となる点から好ましく、特に２００〜３００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましい。 The epoxy resin (a1) has an epoxy equivalent of 200 to 500 g / eq. Is preferable from the point that the flexibility of the cured product and the sensitivity to light irradiation are good, and particularly 200 to 300 g / eq. It is preferable that it is the range of these.
一方、前記エポキシ樹脂（ａ１）と反応させるラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸；アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸ハロゲン；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸ハロゲンは反応時に塩酸などの酸性物質が副生し反応釜腐食の問題を引き起こす他、（メタ）アクリル酸アルキルを用いた場合には、副生するアルコールを除去するための脱アルコール処理を施す必要があることから（メタ）アクリル酸が好ましい。 On the other hand, examples of the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (x1) to be reacted with the epoxy resin (a1) include (meth) acrylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid; acrylic acid chloride and methacrylic acid. (Meth) acrylate halogens such as chloride; alkyl (meth) acrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl methacrylate. Of these, halogens (meth) acrylates cause by-products such as hydrochloric acid during reaction to cause corrosion problems in the reaction kettle, and when alkyl (meth) acrylates are used, by-product alcohol is removed. (Meth) acrylic acid is preferred because it is necessary to carry out a dealcoholization treatment.
前記エポキシ樹脂（ａ１）と、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）との反応比率は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、アクリル酸類のカルボキシル基が０．４〜１、１当量となる範囲であることが好ましく、なかでも光硬化性及び貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で０．８〜１．０モルとなる範囲が好ましい。 The reaction ratio between the epoxy resin (a1) and the radically polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (x1) is not particularly limited, but acrylic acid is equivalent to one epoxy group equivalent of the epoxy resin. It is preferable that the carboxyl group is in a range of 0.4 to 1, 1 equivalent, and in particular, a range of 0.8 to 1.0 mol is preferable in that a resin excellent in photocurability and storage stability is obtained. .
前記エポキシ樹脂（ａ１）のうち、も１，１'−ビ−２−ナフトールとエピハロヒドリン類とを反応させて得られるエポキシ樹脂、或いはこれに更にも１，１'−ビ−２−ナフトールを反応させて得られるエポキシ樹脂を用い、かつ、ラジカル重合性不飽和二重結合含有モノカルボン酸（ｘ１）として（メタ）アクリル酸を用いた場合、得られる重合性化合物（ａ２）は、具体的には、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。（式中のｎは繰り返し数の平均値を示し０〜１０の範囲であり、Ｒ1は水素原子或いは置換基を有していてもよいアルキル基、またＲ2は水素原子またはメチル基を表す。） Among the epoxy resins (a1), an epoxy resin obtained by reacting 1,1′-bi-2-naphthol and epihalohydrins, or further reacting with 1,1′-bi-2-naphthol. When the epoxy resin obtained is used and (meth) acrylic acid is used as the radical polymerizable unsaturated double bond-containing monocarboxylic acid (x1), the resulting polymerizable compound (a2) is specifically: Includes those represented by the following general formula (2). (In the formula, n represents the average number of repeats and is in the range of 0 to 10, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent, and R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group. .)
これらの例としては、下記構造式（２−１）或いは（２−２）が挙げられる。（式中のｎは０〜１０である。） Examples of these include the following structural formula (2-1) or (2-2). (In the formula, n is 0 to 10.)
本発明で用いる重合性化合物（Ａ）は、２５℃での粘度が３０００Ｐａ・ｓ以下であることが、流動性が良好で各種用途への応用範囲が広がる他、粘度調整に使用する低屈折率物質である希釈剤の使用量を低減できることから好ましい。特にこの効果が顕著なものとなる点から１０００〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。 The polymerizable compound (A) used in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 3000 Pa · s or less, good fluidity and wide application range for various uses, and low refractive index used for viscosity adjustment. It is preferable because the amount of diluent used as a substance can be reduced. In particular, the range of 1000 to 100 Pa · s is preferable from the viewpoint that this effect becomes remarkable.
重合性化合物（Ａ）は、上記した通り、それ自体高い屈折率を有するものであり、具体的には、１．５５以上の屈折率、分子構造の選択によっては１．６０以上の屈折率を有する材料となる。 As described above, the polymerizable compound (A) has a high refractive index per se, specifically, a refractive index of 1.55 or higher, and a refractive index of 1.60 or higher depending on the selection of the molecular structure. It becomes the material which has.
本発明で用いる重合性化合物（Ｂ）は、下記一般式（３） The polymerizable compound (B) used in the present invention is represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子またはアルキル基である。Ｘはそれぞれ水素原子または水酸基である。ｍ、ｎはそれぞれ０〜５である。）で表される化合物である。 (Wherein R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group. X is a hydrogen atom or a hydroxyl group. M and n are each 0 to 5).
前記Ｒ１、Ｒ２のアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。 As said alkyl group of R < 1 >, R < 2 >, a C1-C4 linear or branched alkyl group is preferable, for example.
Ｒ１、Ｒ２は中でも、それぞれ水素原子又はメチル基がより好ましい。 Among these, R 1 and R 2 are each more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
前記一般式（３）におけるｍ、ｎは、それぞれ１〜３が好ましい。また、ｍとｎの合計は平均０〜４が好ましく、２〜４がより好ましい。 As for m and n in the said General formula (3), 1-3 are respectively preferable. Moreover, 0-4 are preferable on the average of m and n, and 2-4 are more preferable.
更に、本発明で用いる重合性化合物（Ｂ）の中でも、一般式（３−１） Furthermore, among the polymerizable compounds (B) used in the present invention, the general formula (3-1)
本発明において、重合性化合物（Ｂ）の使用量としては、本発明の硬化性組成物の粘度低減の効果を十分に発揮すると共に、硬化物の屈折率を高いレベルに維持できる点から〔重合性化合物（Ａ）／重合性化合物（Ｂ）〕の質量比率で９０／１０〜１０／９０の割合で用いることが好ましく、なかでも８０／２０〜５０／５０の割合で用いることが好ましい。 In the present invention, the amount of the polymerizable compound (B) used is from the standpoint of sufficiently exhibiting the effect of reducing the viscosity of the curable composition of the present invention and maintaining the refractive index of the cured product at a high level. It is preferable to use it in the ratio of 90/10 to 10/90 by the mass ratio of the functional compound (A) / polymerizable compound (B)], and it is particularly preferable to use it in the ratio of 80/20 to 50/50.
本発明で用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）は、光重合開始剤、及び熱重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオフェニル）〕−２−モルホリノ）プロパン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator (C) used in the present invention include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether, 2-methylbenzoin, benzophenone, Michler's ketone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, benzoylbenzoic acid, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthiophenyl)]-2-morpholino) propane-1, 2-chlorothioxanthone, 2,4 -Diethylthioki Cantonal, 2,4-diisopropyl thioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like.
これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができ、また、２種以上の混合物として使用することもできる。その使用量は、重合性化合物（Ａ）の１００質量部に対して光重合開始剤が０．０１〜３０質量部となる割合であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜２０質量部以下である。 These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more. The amount used is preferably such that the photopolymerization initiator is 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (A), particularly preferably 0.01 to 20 parts by mass or less. It is.
また、これらの光重合開始剤には、アミン類等の光重合促進剤を併用することができる。例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これらの光重合促進剤の使用割合は、光重合開始剤１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の範囲であることが、重合速度が速く、かつ、硬化物の屈折率が高くなる点から好ましい。 These photopolymerization initiators can be used in combination with a photopolymerization accelerator such as amines. Examples include 2-dimethylaminoethyl benzoate, dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and the like. The use ratio of these photopolymerization accelerators is in the range of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator, the polymerization rate is fast, and the refractive index of the cured product is high. This is preferable.
次に、熱重合開始剤としては、公知の過酸化物系開始剤やアゾビス系開始剤を使用することができる。過酸化物系開始剤としては、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサンケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド系開始剤、イソブチルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、α−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド系開始剤、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド系開始剤、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド系開始剤、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール系開始剤、２，４，４−トリメチルペンチルパーオキシフェノキシアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルオジペート等のアルキルパーエステル系開始剤、ジ−ｔ−メチキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系開始剤、その他のアセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等のものが挙げられ、また、アゾビス系開始剤としては、具体的には、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス−（メチルイソブチレート）、α，α’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、４，４’−アゾビス−（４−シアノバレイン酸）等が挙げられる。 Next, as the thermal polymerization initiator, a known peroxide-based initiator or azobis-based initiator can be used. Specifically, as the peroxide initiator, ketone peroxide initiators such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methyl cyclohexane ketone peroxide, acetylacetone peroxide, isobutyl peroxide, Diacyl peroxide initiators such as m-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, α-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4,4 -Hydroperoxides such as trimethylpentyl-2-hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide Id initiator, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumylper Dialkyl peroxide initiators such as oxide, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, 4,4- Peroxyketal initiators such as di-t-butylperoxyvaleric acid-n-butyl ester, 2,4,4-trimethylpentylperoxyphenoxyacetate, α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylper Alkyl perester initiators such as oxybenzoate and di-t-butylperoxytrimethylodipate, di-t-methoxybutyl -Peroxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, percarbonate-based initiators such as bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, other acetylcyclohexylsulfonylperoxydi Examples thereof include carbonates, t-butylperoxyallyl carbonate and the like. Specific examples of the azobis initiator include 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile and 2,2′-azobis. -(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (methylisobutyrate), α, α ' -Azobis- (isobutyronitrile), 4,4'-azobis- (4- Cyanovaleric acid) and the like.
これらの熱重合開始剤は、それぞれ単独で用いることができ、また、２種以上の混合物として使用することもできる。その使用量は、重合性化合物（Ａ）の１００質量部に対して熱重合開始剤が０．１〜１０質量部の範囲となる割合であることが、重合速度が速く、かつ、硬化物の屈折率が高くなる点から好ましい。 These thermal polymerization initiators can be used alone or in a mixture of two or more. The amount of use is such that the thermal polymerization initiator is in a range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (A), the polymerization rate is high, and the cured product This is preferable from the viewpoint of increasing the refractive index.
本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で反応性希釈剤、有機溶剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤等の添加物を添加することができる。 Additives such as reactive diluents, organic solvents, silane coupling agents, polymerization inhibitors, and leveling agents are added to the curable resin composition of the present invention within the range that does not change the original properties for further performance improvement. can do.
前記反応性希釈剤としては、例えば、ラジカル重合性単量体が挙げられる。ラジカル重合性単量体（Ｃ）としては、例えば、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー等の（メタ）アクリレート系モノマー；スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル系モノマー等が挙げられる。 Examples of the reactive diluent include a radical polymerizable monomer. Examples of the radical polymerizable monomer (C) include (meth) acrylate monomers such as monofunctional (meth) acrylate monomers, bifunctional (meth) acrylate monomers, and trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomers; Examples thereof include vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, halogenated styrene, and divinylbenzene.
ここで単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Here, examples of the monofunctional (meth) acrylate monomer include acryloylmorpholine, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, and tetrahydro. Furfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenyl polyethoxy (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylate and o- phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate.
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanedi. Examples include methanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and the like. be able to.
３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylate monomer include tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, Pentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ε-caprolactone adduct of hydroxypentylglycolate neopentyl glycol, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly Examples thereof include ethoxytri (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
これらの中でも、特に硬化性樹脂組成物における反応性希釈剤として組成物の粘度低減の効果及び硬化物の屈折率が高く維持できる点からアクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等の単官能あるいは２官能（メタ）アクリレートモノマー、ジビニルベンゼンが好ましく、特にフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼンから成る群から選択されるものが希釈能に優れると共に硬化物の屈折率が高くなる点から好ましく、フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。 Among these, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meta) are particularly effective as a reactive diluent in the curable resin composition because of the effect of reducing the viscosity of the composition and maintaining a high refractive index of the cured product. ) Acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, Monofunctional or bifunctional (meth) acrylate monomers such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, and divinylbenzene are preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable. Phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, and preferably from the viewpoint of the refractive index is increased in the cured product with those selected from the group consisting of divinylbenzene has excellent dilution capability, and more preferably phenyl polyalkoxy (meth) acrylate.
前記フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（４） Examples of the phenylphenol polyalkoxy (meth) acrylate include the following general formula (4):
前記一般式（４）で表される化合物は、例えば、Ｐ−フェニルフェノール或いはＯ−フェニルフェノールと、エチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとの反応物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。 The compound represented by the general formula (4) reacts, for example, a reaction product of P-phenylphenol or O-phenylphenol with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, and (meth) acrylic acid. Can be obtained.
フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートの中でもフェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート〔前記一般式（４）においてＲ１が水素原子〕が好ましい。 Among the phenylphenol polyalkoxy (meth) acrylates, phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate [in the general formula (4), R 1 is a hydrogen atom] is preferable.
前記フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートの中でもＯ−フェニルフェノールポリアルコキシ（メタ）アクリレートが好ましく、Ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートがより好ましい。Ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（４−１） Among the phenylphenol polyalkoxy (meth) acrylates, O-phenylphenol polyalkoxy (meth) acrylate is preferable, and O-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate is more preferable. As O-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, for example, the following general formula (4-1)
前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、カルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include methyl ethyl ketone, carbitol acetate, butyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, and solvent naphtha.
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
前記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジン等が挙げられる。また、レベリング剤としては、例えば、モンサント社の「モダフロー」等が挙げられる。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone monomethyl ether, methyl hydroquinone, t-butylcatechol, p-benzoquinone, 2,5-t-butyl-hydroquinone, phenothiazine and the like. Examples of the leveling agent include “Modaflow” manufactured by Monsanto.
詳述した本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、該硬化性樹脂組成物を目的・用途に応じて基材へ塗布或いは成型した後、活性エネルギー線を照射するか、或いは、加熱する方法が挙げられる。 The method of curing the curable resin composition of the present invention described in detail is that the curable resin composition is applied or molded to a substrate according to the purpose and application, and then irradiated with active energy rays or heated. The method of doing is mentioned.
ここで、活性エネルギー線の照射によって硬化させる場合、かかる活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には、コックロフトワルトン型加速器、バンデグラフ型電子加速器、共振変圧器型加速器、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、リニアフィラメント型および高周波型などの電子線発生装置を用いて本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。また、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯等の水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハイトランプ等により照射し、硬化させることができる。この際の紫外線の露光量は０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。 Here, when it hardens | cures by irradiation of an active energy ray, an electron beam, an ultraviolet-ray, visible light etc. are mentioned as this active energy ray. When an electron beam is used as the active energy beam, a Cochloft Walton type accelerator, a bandegraph type electron accelerator, a resonant transformer type accelerator, an insulated core transformer type, a dynamitron type, a linear filament type, a high frequency type, etc. The curable resin composition of the present invention can be cured using a generator. When ultraviolet rays are used as the active energy ray, they can be cured by irradiation with a mercury lamp such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp or a low pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal height lamp or the like. In this case, the exposure amount of ultraviolet rays is preferably in the range of 0.1 to 1000 mJ / cm 2 .
一方、加熱によって硬化させる場合は、６０〜２５０℃の温度領域に加熱することによって硬化させることができる。 On the other hand, when cured by heating, it can be cured by heating to a temperature range of 60 to 250 ° C.
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物は、高屈折率、高耐熱性、高耐湿性といった性能を有することから、眼鏡レンズ、デジタルカメラ用レンズ、フレネルレンズ、及びプリズムレンズ等のプラスチックレンズ、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、光ファイバー、光導波路、ホログラム、プリズムレンズ、ＬＥＤ封止材料、太陽光電池用コーティング材等の各種光学材料に適用することができる。 Since the curable resin composition of the present invention described in detail above has performances such as high refractive index, high heat resistance, and high moisture resistance, plastic lenses such as spectacle lenses, digital camera lenses, Fresnel lenses, and prism lenses. It can be applied to various optical materials such as optical overcoat agent, hard coat agent, antireflection film, optical fiber, optical waveguide, hologram, prism lens, LED sealing material, solar cell coating material and the like.
これらのなかでも特に、硬化物における屈折率が高く、かつ、硬化物の耐熱性及び耐湿性にも優れるという特性からプラスチックレンズに好ましく適用でき、特に液晶基板用プリズムレンズとして有用である。 Among these, it can be preferably applied to a plastic lens because of its high refractive index in the cured product and excellent heat resistance and moisture resistance of the cured product, and is particularly useful as a prism lens for a liquid crystal substrate.
ここで液晶基板用プリズムレンズとは、シート状成形体の片面に微細なプリズム形状部を複数有するものであって、通常、液晶表示素子の背面（光源側）に、該素子側にプリズム面が向くように配設され、更に、その背面に導光シートが配設されるように用いられるシート状レンズ、或いは前記プリズムレンズがこの導光シートの機能を兼ねているシート状レンズである。 Here, the prism lens for a liquid crystal substrate has a plurality of fine prism-shaped portions on one side of a sheet-like molded body, and usually has a prism surface on the back side (light source side) of the liquid crystal display element and on the element side. Further, the sheet-like lens is used so that the light guide sheet is arranged on the back surface thereof, or the prism lens is a sheet-like lens having a function of the light guide sheet.
ここで該プリズムレンズのプリズム部の形状は、プリズム頂角の角度θが７０〜１１０°の範囲であることが、集光性に優れ輝度が向上する点から好ましく、特に７５〜１００°の範囲、中でも８０〜９５°の範囲であることが特に好ましい。 Here, the prism portion of the prism lens preferably has a prism apex angle θ in the range of 70 to 110 ° from the viewpoint of excellent light-collecting properties and improved luminance, particularly in the range of 75 to 100 °. In particular, the range of 80 to 95 ° is particularly preferable.
また、プリズムのピッチは、１００μｍ以下であることが好ましく、特に７０μｍ以下の範囲であることが、画面のモアレ模様の発生防止や、画面の精細度がより向上する点から好ましい。また、プリズムの凹凸の高さは、プリズム頂角の角度θとプリズムのピッチの値によって決定されるが、好ましくは５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに、プリズムレンズのシート厚さは、強度面からは厚い方が好ましいが、光学的には光の吸収を抑えるため薄い方が好ましく、これらのバランスの点から５０μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましい。 The pitch of the prisms is preferably 100 μm or less, and particularly preferably in the range of 70 μm or less from the viewpoint of preventing the occurrence of moire patterns on the screen and further improving the definition of the screen. Further, the height of the unevenness of the prism is determined by the value of the prism apex angle θ and the prism pitch, but is preferably in the range of 50 μm or less. Further, the sheet thickness of the prism lens is preferably thick from the viewpoint of strength, but optically thin is preferable in order to suppress the absorption of light, and it is in the range of 50 μm to 1000 μm from the viewpoint of these balances. preferable.
本発明の硬化性樹脂組成物から前記したプリズムレンズを製造するには、例えば、該硬化性樹脂組成物をプリズムパターンが形成された金型あるいは樹脂型等の成形型に塗布し、樹脂組成物の表面を平滑化した後、透明基材を重ね合わせ活性エネルギー線を照射、硬化させることによって製造する方法が挙げられる。 In order to produce the prism lens described above from the curable resin composition of the present invention, for example, the curable resin composition is applied to a molding die such as a mold or a resin die on which a prism pattern is formed, and the resin composition After smoothing the surface, a method of producing by irradiating and curing a transparent base material and irradiating active energy rays can be mentioned.
ここで、透明基材としては透明性の高いものであれば、活性エネルギー線の透過性や取扱性等を考慮した場合には、厚さ３ｍｍ以下のものが好ましい。また、透明基材の材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、これらポリマーの混合物等の合成樹脂あるいはガラス等が挙げられる。 Here, as long as the transparent base material is highly transparent, a material having a thickness of 3 mm or less is preferable in consideration of the transparency of the active energy ray, the handleability, and the like. Examples of the material for the transparent substrate include acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, polystyrene resins, fluorine resins, polyimide resins, synthetic resins such as a mixture of these polymers, and glass.
このようにして得られる透明基材上に形成されたプリズムシートは、そのまま使用することもできるが、透明基材を剥離してプリズム部単独の状態として使用してもよい。透明基材上にプリズム部を形成したまま使用する場合には、その界面の接着が十分であることが耐候性および耐久性の点で重要であり、透明基材にプライマー処理等の接着性向上処理を施すことが好ましい。 The prism sheet formed on the transparent base material thus obtained can be used as it is, but the transparent base material may be peeled off and used as a single prism portion. When using with the prism part formed on a transparent substrate, it is important from the viewpoint of weather resistance and durability that the interface is adequately bonded. It is preferable to perform the treatment.
一方、透明基材を剥離して使用する場合、比較的容易に剥離できるようにすることが好ましく、透明基材の表面をシリコーンやフッ素系の剥離剤で表面処理を施すことが好ましい。 On the other hand, when the transparent substrate is used after being peeled off, it is preferable that the transparent substrate can be peeled relatively easily, and the surface of the transparent substrate is preferably subjected to a surface treatment with silicone or a fluorine-based release agent.
以下本発明の態様を合成例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また例中の「部」及び「％」は特に断わりのない限りすべて質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及び軟化点測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。 In the following, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” and “%” are all based on mass unless otherwise specified. The melt viscosity and softening point measurement at 150 ° C., NMR, and MS spectrum were measured under the following conditions.
１）粘度：２５℃にてＥ型粘度計（東機産業（株）製「ＴＶ−２０形」コーンプレートタイプを使用して測定。
２）１３Ｃ−ＮＭＲ：日本電子株式会社製ＮＭＲ「ＧＳＸ２７０」
３）ＦＤ−ＭＳ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置「ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）」
1) Viscosity: Measured using an E-type viscometer ("TV-20 type" cone plate type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C
2) 13 C-NMR: NMR “GSX270” manufactured by JEOL Ltd.
3) FD-MS: double convergence mass spectrometer “AX505H (FD505H)” manufactured by JEOL Ltd.
合成例１ 〔重合性化合物（Ａ）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１’−ビ−２−ナフトールを１４３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２５ｇ／ｅｑ、軟化点は６０℃であった。
Synthesis Example 1 [Synthesis of polymerizable compound (A)]
A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was purged with nitrogen gas while 143 g of 1,1′-bi-2-naphthol (1 equivalent of hydroxyl group), 463 g of epichlorohydrin (5.0 mol), 139 g of n-butanol and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated with a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 590 g of methyl isobutyl ketone and 177 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water 150 g was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Subsequently, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 225 g / eq, and the softening point was 60 ° C.
得られたエポキシ樹脂２２５部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂２９７部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５４３、Ｍ＋＝８８５のピークが得られたことから構造式（２−１）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂であることが確認された。これを重合性化合物（Ａ１）と略記する。 225 parts of the obtained epoxy resin and 72 parts of acrylic acid (the number of epoxy groups: the number of total carboxyl groups = 1: 1) were reacted to obtain 297 parts of a resin. The resin had a structure represented by the structural formula (2-1) because a peak of M + = 543 and M + = 885 corresponding to the theoretical structure of n = 1 and n = 2 was obtained in the mass spectrum. It was confirmed that this was an epoxy acrylate resin of interest. This is abbreviated as a polymerizable compound (A1).
合成例２ （同上）
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１’−ビ−２−ナフトールを１４３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン１８５ｇ（２．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ、軟化点は７４℃であった。
Synthesis example 2 (same as above)
A flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer was purged with nitrogen gas while 143 g of 1,1′-bi-2-naphthol (1 equivalent of hydroxyl group), 185 g of epichlorohydrin (2.0 mol), 139 g of n-butanol and 2 g of tetraethylbenzylammonium chloride were charged and dissolved. After raising the temperature to 65 ° C., the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 90 g (1.1 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Thereafter, stirring was continued for 0.5 hours under the same conditions. During this time, the distillate distilled by azeotropic distillation was separated with a Dean-Stark trap, the water layer was removed, and the reaction was carried out while returning the oil layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 590 g of methyl isobutyl ketone and 177 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 10 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then washing with water 150 g was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Subsequently, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain an epoxy resin. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 270 g / eq, and the softening point was 74 degreeC.
得られたエポキシ樹脂２７０部とアクリル酸７２部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）とを反応させて樹脂３４２部と得た。その樹脂は、マススペクトルでｎ＝１、ｎ＝２の理論構造に相当するＭ＋＝５７１、Ｍ＋＝９１３のピークが得られたことから構造式（２−１）で表される構造をもつ目的のエポキシアクリレート樹脂であることが確認された。これを重合性化合物（Ａ２）と略記する。 270 parts of the obtained epoxy resin and 72 parts of acrylic acid (number of epoxy groups: number of total carboxyl groups = 1: 1) were reacted to obtain 342 parts of resin. The resin had a structure represented by the structural formula (2-1) because a peak of M + = 571 and M + = 913 corresponding to the theoretical structure of n = 1 and n = 2 was obtained in the mass spectrum. It was confirmed that this was an epoxy acrylate resin of interest. This is abbreviated as a polymerizable compound (A2).
実施例１〜５及び１〜２
下記表１の配合に従い、ワニス状の組成物を調整し、該組成物の液屈折率及び粘度を下記の方法にて測定した。次いで、該組成物をバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いてガラス板に塗布した。次に、空気雰囲気下で１２０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用い、５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で照射し、硬化塗膜を得た。この硬化塗膜の耐溶剤性、耐熱性、耐湿性を評価した。
Examples 1-5 and 1-2
A varnish-like composition was prepared according to the formulation shown in Table 1 below, and the liquid refractive index and viscosity of the composition were measured by the following methods. Next, the composition was applied to a glass plate using a bar coater (No. 20). Next, it irradiated with the irradiation amount of 500 mJ / cm < 2 > using the 120 W / cm < 2 > high pressure mercury lamp in air atmosphere, and obtained the cured coating film. The cured film was evaluated for solvent resistance, heat resistance, and moisture resistance.
また、各組成物を用いて下記の方法で硬化フィルムＡ及び硬化フィルム付き基板Ｂを製造して透明性、密着性、離型性を評価した。更に、該組成物を用い下記の方法にて金型からの離型性を評価した。結果を表１に示す。 Moreover, the cured film A and the board | substrate B with a cured film were manufactured by the following method using each composition, and transparency, adhesiveness, and mold release property were evaluated. Furthermore, the release property from a metal mold | die was evaluated by the following method using this composition. The results are shown in Table 1.
［硬化フィルムＡの製造］
下記表５の配合に従って調整した組成物を、クロムメッキ処理金属板と透明表面未処理PETフィルムとの間に入れた後に厚さを調整し、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板および透明基材から硬化フィルム（以下、これを「硬化フィルムＡ」と略記する。）を取り出した。
[Production of cured film A]
The composition prepared according to the composition shown in Table 5 below was placed between a chrome-plated metal plate and a transparent untreated PET film, the thickness was adjusted, and a UV light of 500 mJ / cm 2 was applied to the transparent substrate using a high-pressure mercury lamp. After being irradiated and cured from the side, a cured film (hereinafter abbreviated as “cured film A”) was taken out from the metal plate and the transparent substrate.
［硬化フィルム付き基板Ｂの製造］
下記表５の配合に従って調整した組成物を、クロムメッキ処理金属板と透明表面密着処理PETフィルムとの間に入れた後に厚さを調整し、高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金属板のみを剥離し、硬化フィルム付基板（以下、これを「硬化フィルム付き基板Ｂ」と略記する。）を得た。
[Manufacture of substrate B with cured film]
The composition prepared in accordance with the composition shown in Table 5 below was placed between a chrome-plated metal plate and a transparent surface adhesion-treated PET film, and then the thickness was adjusted. Using a high-pressure mercury lamp, UV light of 500 mJ / cm 2 was used as a transparent base. After being cured by irradiation from the material side, only the metal plate was peeled off to obtain a substrate with a cured film (hereinafter abbreviated as “substrate B with cured film”).
［液屈折率］
アッベ屈折計のプリズムに直接塗布し、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
［粘度］
Ｅ型回転粘度計にて２５℃での粘度測定を行った。
[Liquid refractive index]
It applied directly to the prism of an Abbe refractometer, and the refractive index (D-line of 589.3 mm) was measured at 25 ° C.
[viscosity]
Viscosity was measured at 25 ° C. with an E-type rotational viscometer.
［硬化物屈折率］
硬化フィルムＡを、１−ブロモナフタレンにより、アッベ屈折計のプリズムに密着させ、２５℃にて屈折率（５８９．３ｍｍのＤ線）の測定を行った。
[Hardened material refractive index]
The cured film A was brought into close contact with the prism of an Abbe refractometer with 1-bromonaphthalene, and the refractive index (D-line of 589.3 mm) was measured at 25 ° C.
［透明性］
硬化フィルムＡを用い、４００〜９００nmの波長領域の光透過率を測定し、全領域で８５％以上の透過率を示すものを○とし、透過率がそれ未満のものを×とした。
[transparency]
Using the cured film A, the light transmittance in a wavelength region of 400 to 900 nm was measured. A film having a transmittance of 85% or more in all regions was marked with ◯, and a light transmittance less than that was marked with ×.
［密着性］
硬化フィルム付き基板Ｂを用い、基材と硬化フィルム層との密着性をJIS K５４００に準拠して測定し、升目が全て残存する時を○、それ以外を×とした。
[Adhesion]
Using the substrate B with a cured film, the adhesion between the base material and the cured film layer was measured in accordance with JIS K5400.
［離型性］
クロムメッキ処理したプリズム金型と透明表面密着処理ＰＥＴフィルムとの間に下記表５の配合に従って調整した組成物を入れた後に厚さを調整し、高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を透明基材側から照射して硬化させた後、金型から離型する際、金型に組成物が残らないものを○、残るものを×とした。
[Releasability]
After the composition prepared according to the composition of Table 5 below was placed between the chromium mold-treated prism mold and the transparent surface adhesion-treated PET film, the thickness was adjusted, and UV light of 500 mJ / cm 2 was made transparent with a high-pressure mercury lamp. After being cured by irradiation from the material side, when the mold was released from the mold, the one in which the composition did not remain in the mold was marked with ◯, and the remaining one was marked with x.
［耐溶剤性］
ガラス板上で作成した硬化塗膜を用い、このフィルムをメチルエチルケトンを含ませた綿棒（ジョンソン社製）で５０往復擦った後に塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
×：曇り、剥がれなどの変化あり
[Solvent resistance]
Using a cured coating film prepared on a glass plate, this film was rubbed 50 times with a cotton swab (manufactured by Johnson) containing methyl ethyl ketone, and the change of the coating film was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation ○: No change ×: Change such as cloudiness or peeling
［耐熱性］
ガラス板上で作成した硬化塗膜を用い、このフィルムを１２５℃の乾燥機に入れ１５０時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
[Heat-resistant]
Using a cured coating film prepared on a glass plate, this film was placed in a dryer at 125 ° C. and held for 150 hours. The change of the coating film after holding was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation ○: No change △: Change in hue only, no change in shape ×: Change in hue and shape
［耐湿性］
ガラス板上で作成した硬化塗膜を用い、このフィルムを８５℃、湿度８５％の恒温恒湿機に入れ３００時間保持した。保持後の塗膜の変化を目視で観察した。評価は以下のように判断した。
評価
○：変化なし
△：色相のみ変化、形状変化なし
×：色相および形状が変化
[Moisture resistance]
Using a cured coating film prepared on a glass plate, this film was placed in a constant temperature and humidity chamber at 85 ° C. and a humidity of 85% and held for 300 hours. The change of the coating film after holding was visually observed. Evaluation was judged as follows.
Evaluation ○: No change △: Change in hue only, no change in shape ×: Change in hue and shape
表１中の脚注
ＥＡ−０２００：下記構造式
Footnotes in Table 1 EA-0200: Structural formula below
ＡＳＦ−４００：下記構造式
ASF-400: Structural formula below
フェノキシエチルアクリレート」：共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」
ＯＰＰＥＡ：ｏ−フェニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成(株)製「アロニックスＴＯ−１４６３」。エチレンオキサイドの平均付加モル数１）。
光開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製「イルガキュアー１８４」）。
“Phenoxyethyl acrylate”: “Light acrylate PO-A” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
OPPEA: o-phenylphenol ethylene oxide-modified acrylate (“Aronix TO-1463” manufactured by Toagosei Co., Ltd., average added mole number of ethylene oxide 1).
Photoinitiator: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“Irgacure 184” manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
比較例２において、ワニスの粘度が粘度計の測定上限を超える為、測定できなかった（測定不可）。また、硬化物評価の離型性以外の物性は、硬化フィルムＡ及び硬化フィルム付基盤Ｂの製造の際に、硬化塗膜がクロムメッキ処理金属板から剥離できず、硬化フィルムが得られなかった為、評価できなかった。 In Comparative Example 2, since the viscosity of the varnish exceeded the measurement upper limit of the viscometer, it could not be measured (measurement impossible). Moreover, physical properties other than the releasability of the cured product evaluation were that the cured coating film could not be peeled off from the chrome-plated metal plate during the production of the cured film A and the substrate B with the cured film, and a cured film was not obtained. Therefore, it could not be evaluated.
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