KR101057352B1 - Fluorene epoxy-modified acrylate, photocurable resin composition comprising the same, and optical film prepared therefrom - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 및 이를 포함하는 광경화형 수지 조성물 및 이로부터 제조된 광학필름에 관한 것으로서, 본 발명에 따라 제조된 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 및 광경화형 수지 조성물은 종래 기술에 비하여 높은 굴절율을 가지며, 각종 기재에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 높은 경도와 내마모성을 갖는다.The present invention relates to a fluorene epoxy modified acrylate and a photocurable resin composition comprising the same and an optical film prepared therefrom, wherein the fluorene epoxy modified acrylate and the photocurable resin composition prepared according to the present invention are It has a high refractive index, not only excellent adhesion to various substrates, but also high hardness and wear resistance.
Description
본 발명은 플루오렌 에폭시 변성시 아크릴레이트, 이를 포함하는 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 굴절율, 우수한 접착력을 가지고, 내마모성이 우수한 플루오렌 에폭시 변성시 아크릴레이트, 이를 포함하는 광경화형 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 광학필름에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylate upon modification of fluorene epoxy, a photocurable resin composition comprising the same, and an optical film prepared using the same, and more particularly, to a fluorene epoxy modification having high refractive index and excellent adhesion and excellent wear resistance. It relates to an acrylate, a photocurable resin composition comprising the same, and an optical film manufactured using the same.
고굴절율의 아크릴레이트 수지를 이용하여 광학 제품, 즉 광학 렌즈, 광학 필름, 및 광 미디어 등에 사용이 가능하다. 특히, 광학필름은 액정디스플레이나 플라즈마 디스플레이 패널과 같은 디스플레이제품에 사용이 가능하고 그 중에서도 액정 디스플레이 후면에 배치되는 백라이트 유니트의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용된다. The high refractive index acrylate resin can be used for optical products, ie, optical lenses, optical films, optical media, and the like. In particular, the optical film can be used in a display product such as a liquid crystal display or a plasma display panel, and in particular, is used for the purpose of improving the brightness of the backlight unit disposed behind the liquid crystal display.
예를들어 대한민국 공개특허 특2001-0012340(이하, 인용기술 1)과 대한민국 공개특허 10-2005-0010760(이하, 인용기술 2)에 고굴절율을 갖는 브롬화 단량체를 포함하는 중합성 조성물로 제조된 광학 제품을 제공한다. For example, Korean Patent Publication No. 2001-0012340 (hereinafter referred to as Cited Technique 1) and Korean Patent Publication No. 10-2005-0010760 (hereinafter referred to as Cited Technique 2) are made of an optically prepared polymerizable composition comprising a brominated monomer having a high refractive index. Provide the product.
그러나, 브롬이나 염소와 같은 할로겐 화합물은 굴절율은 높일수 있으나 경화 후에 필름의 황변이 심하고 이러한 황변은 필름의 성능을 저하시키고 심한 경우에는 디스플레이 색상에도 영향을 주게된다. However, halogen compounds such as bromine or chlorine can increase the refractive index, but the yellowing of the film is severe after curing, and this yellowing degrades the performance of the film and, in severe cases, also affects the display color.
굴절율이 높은 아크릴레이트 수지는 광학 제품, 즉 광학 렌즈, 광학 필름, 및 광 미디어 등에 사용이 가능하다. 특히, 광학필름은 액정디스플레이나 플라즈마 디스플레이 패널과 같은 디스플레이 제품에 사용이 가능하고 그 중에서도 액정 디스플레이 후면에 배치되는 백라이트 유니트의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용되나, 종래의 개시된 아크릴레이트 수지는 굴절율이 낮아 광학필름에 사용되기 어려운 한계를 가지고 있다. The acrylate resin having a high refractive index can be used for optical products, ie, optical lenses, optical films, optical media, and the like. In particular, the optical film can be used in a display product such as a liquid crystal display or a plasma display panel, and in particular, is used to improve the brightness of the backlight unit disposed on the rear of the liquid crystal display, but the disclosed acrylate resin has a low refractive index. It is difficult to use in optical film.
특히, 광학필름 중 프리즘 필름은 액정디스플레이(LCD) 후면에 배치되는 백라이트 유닛의 휘도를 향상시킬 목적으로 사용되는 것인데, 그동안 백라이트 유닛의 휘도를 높이기 위한 다양한 시도가 있어왔다. 백라이트 유닛의 휘도를 높이기 위해서는 백라이트 유닛의 광흐름을 적절히 이용함으로서 가능하다. 빛을 파동성과 입자성으로 해석한 간섭, 회절, 편광과 광입자 원리를 적절히 변형시킬 수 있는 입체구조를 사용하면 광흐름을 제어할 수 있고, 이러한 입체구조를 구성하는 물질의 물리적 특성을 변형하면, 광의 흐름을 추가적으로 제어할 수 있어 사용자가 원하는 방향으로 광입자의 배출방향을 정렬시켜 그 방향에서의 휘도를 향상시킬 수 있다. 광원장치의 정면 휘도 증가를 목적으로 특별한 입체구조를 갖도록 제작된 필름으로 서 대표적인 것은 미국특허등록 제4,542,449호 및 제4,906,070호 외 대한민국 특허출원 제1986-0009868호 등이 있다. 이들은 프리즘층으로서 한쪽 면에는 구조화 표면을, 다른 쪽 면에 매끄러운 면을 갖고, 구조화된 표면은 나란히 배열된 복수의 이등변삼각형이 매끄러운 면과 약 45°의 각을 이루며 선형배열 되어있다. 더 나아가, 이와 같은 프리즘층을 가진 필름 2장을 약 90°틀어서 겹쳐 사용하는 휘도증가필름(이하, 프리즘 필름이라 함)을 제공하고 있다. 또한, 프리즘 필름의 프리즘층을 구성하는 물질의 한가지 중요한 광학적 변수로서 굴절율을 들 수 있으며, 굴절율이 높을수록 프리즘 필름의 성능이 향상되는데, 높은 굴절율을 가진 프리즘 필름이 LCD 백라이트의 효율을 증가시키는 데 사용되는 예는 일본 특허출원공개 평5-127159 등이 있다. 한편, 배열방법에 관한 예는 일본 특허출원공개 평5-323319 등이 있다. 일반적으로 프리즘 필름의 프리즘층은 자유라디칼에 의해 중합이 가능한 고분자 수지가 사용되며, 특히 자외선 경화형 수지가 사용된다. 굴절율이 높은 자외선 경화형 고분자 물질의 대표적인 예로는 상기 인용기술 1 및 2와 같이 불소 이외의 할로겐을 함유시킨 (메타) 아크릴레이트 또는 황을 함유한 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이와 같은 고굴절 고분자 수지를 적절하게 혼합한 프리즘 필름을 제작하고 백라이트 유닛에 적용하고 있다. 하지만, 고굴절 수지로서 할로겐 화합물을 프리즘 필름에 사용하는 경우 상술한 바와 같이 경화 후 필름의 황변이 발생하고, 심한 경우에는 디스플레이 색상에도 영향을 주게 된다. 따라서, 프리즘 필름의 성능을 저하시키는 이러한 황변 현상을 방지하면, 높은 굴절율을 유지시킬 수 있는 고분자 화합물이 절실히 요구된다. 또한, 프리즘 필름의 프리즘층 형성용 고굴절 조성물은 자외선에 대하여 안정적이어야 하는 조건 이외에도 투명기재필름과 고굴절 고분자 수지가 단단하게 지지되기 위하여 충분한 접착력을 유지하고, 표면 강도를 증가시킬 수 있는 조건을 동시에 필요로 한다.In particular, the prism film of the optical film is to be used for the purpose of improving the brightness of the backlight unit disposed on the back of the liquid crystal display (LCD), various attempts have been made to increase the brightness of the backlight unit. In order to increase the brightness of the backlight unit, it is possible to appropriately use the light flow of the backlight unit. Using a three-dimensional structure that can appropriately modify the principles of interference, diffraction, polarization, and light particles, which interpret light as wave and particulate, can control light flow, and modify the physical properties of the material The flow of light can be additionally controlled to align the discharge direction of the light particles in a direction desired by the user, thereby improving luminance in that direction. Representative examples of the film manufactured to have a special three-dimensional structure for the purpose of increasing the front brightness of the light source device is US Patent Nos. 4,542,449 and 4,906,070, and Korean Patent Application No. 1986-0009868. They are prismatic layers that have a structured surface on one side and a smooth side on the other side, and the structured surface is linearly arranged at an angle of about 45 ° with a plurality of isosceles triangles arranged side by side. Furthermore, there is provided a brightness increasing film (hereinafter referred to as a prism film) that uses two films having such a prism layer twisted about 90 °. In addition, one important optical parameter of the material constituting the prism layer of the prism film is the refractive index, and the higher the refractive index, the better the prism film performance, and the higher refractive index prism film increases the efficiency of the LCD backlight. Examples of the use include Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 5-127159. On the other hand, examples of the arrangement method include Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-323319. In general, the prism layer of the prism film is a polymer resin capable of polymerization by free radicals, and particularly an ultraviolet curable resin. Representative examples of the UV-curable polymer material having a high refractive index include (meth) acrylates containing halogens other than fluorine or (meth) acrylates containing sulfur, such as the above-mentioned techniques 1 and 2, and such high refractive index The prism film which mixed the polymer resin suitably was produced, and is applied to a backlight unit. However, when a halogen compound is used as the high refractive resin in the prism film, yellowing of the film occurs after curing as described above, and in severe cases, also affects the display color. Therefore, when such a yellowing phenomenon that lowers the performance of the prism film is prevented, a high molecular compound capable of maintaining a high refractive index is urgently required. In addition, the high refractive index composition for forming the prism layer of the prism film, in addition to the conditions that must be stable to ultraviolet rays, simultaneously maintains sufficient adhesive strength and strong surface strength in order for the transparent base film and the high refractive polymer resin to be firmly supported. Shall be.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 종래의 할로겐화 변성 아크릴레이트 대신에 새로운 높은 굴절율을 갖고 각종 기재에 접착력이 우수하고 광학특성이 우수한 고분자 화합물로서 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 제공하는 데 있다.Therefore, the first problem to be solved by the present invention is to provide a fluorene epoxy modified acrylate as a polymer compound having a new high refractive index, excellent adhesion to various substrates and excellent optical properties instead of the conventional halogenated modified acrylate. .
본 발명이 해결하고자하는 두 번째 과제는 상기 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 제공하는 데 있다.The second problem to be solved by the present invention is to provide a photocurable resin composition comprising the fluorene epoxy modified acrylate.
본 발명이 해결하고자하는 세 번째 과제는 상기 광경화형 수지 조성물을 이용하여 제조되며, 우수한 접착력, 높은 굴절율 등을 갖는 광학 필름을 제공하는 데 있다.A third object of the present invention is to provide an optical film prepared using the photocurable resin composition and having excellent adhesion, high refractive index, and the like.
상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 단량체로 이루어진 것을 특징으로 하는 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 제공한다.In order to solve the first problem, the present invention provides a fluorene epoxy-modified acrylate, characterized in that the fluorene epoxy-modified acrylate is made of a monomer having a structure of formula (1).
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상기 식에서 R1 내지 R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 치환되거나 비치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 탄소 5 내지 10의 치환되거나 비치환된 방향족 화합물, 탄소수 1 내지 10의 알콕사이드, 치환되거나 비치환된 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 치환된 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 일케닐기, 알키닐기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물에 의하여 치환되며, 상기 치환된 방향족 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알코올, 아민기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물에 의하여 치환되며, 상기 치환된 아민기는 탄수소 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기에 의하여 치환된 일차 또는 이차 아민기이다.Wherein R1 to R4 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, a substituted or unsubstituted aromatic compound having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxide having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted Is selected from the group consisting of amines, the substituted alkyl group, alkenyl group, alkynyl group is substituted by one or more compounds selected from the group consisting of alkyl groups, alkyl groups, alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, the substituted aromatic compound Is substituted by one or more compounds selected from the group consisting of an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alcohol, amine group having 1 to 10 carbon atoms, and the substituted amine group is an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is substituted primary or secondary amine group.
상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 한 분자 이상의 플루오렌을 함유하는 플루오렌 폴리에폭시 화합물과 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트 화합물을 반응시켜 플루오렌 에폭시 아크릴레이트 단량체를 합성하는 단계; 상기 단량체를 중합시켜 상기 분자 내에 플루오렌 에폭시 구조를 갖는 광학필름용 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 제조하는 단계를 포함하는 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 제조방법을 제공한다.In order to solve the second problem, the present invention comprises the steps of synthesizing a fluorene epoxy acrylate monomer by reacting a fluorene polyepoxy compound containing at least one fluorene and an acrylate compound containing a carboxylic acid; It provides a fluorene epoxy modified acrylate manufacturing method comprising the step of polymerizing the monomer to prepare a fluorene epoxy modified acrylate for an optical film having a fluorene epoxy structure in the molecule.
또한 본 발명은 상기 플루오렌 폴리에폭시는 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스 페놀 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 2,2-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,5-디메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,6-디메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루 오렌-9-일리덴) 비스[2-(1-메틸에틸) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[(2-프로페닐) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-(2-메틸-프로필) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-(1,1-디메틸-에틸) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-싸이클로헥실-5-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-플루오로 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스(2-에틸 페놀) 디글리시딜 에테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다.The present invention also relates to the fluorene polyepoxy 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [ 2-methyl phenol] diglycidyl ether, 2,2- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [4-methyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9 -Ylidene) bis [2,5-dimethyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2,6-dimethyl phenol] diglycidyl ether, 4 , 4- (9H-Fluorene-9-ylidene) bis [2- (1-methylethyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [( 2-propenyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- (2-methyl-propyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4 -(9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- (1,1-dimethyl-ethyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [ 2-cyclohexyl-5-methyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene -9-ylidene) bis [2-fluorophenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis (2-ethyl phenol) diglycidyl ether, and the like. Selected from the group.
또한, 카르복시산 함유하는 상기 아크릴레이트 화합물는,아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 다이머, 락톤 변성 아크릴산 또는 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴레이트와 반응하여 생성되는 하프에스터 아크릴레이트에서 선택된다.The acrylate compound containing carboxylic acid is selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, lactone-modified acrylic acid, or half ester acrylate produced by reacting with carboxylic anhydride and hydroxy acrylate.
상기 카르복시산 무수물은 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사하이드로 무수프탈산 등의 2 염기성 카르복실산, 3,4-무수디메톡시프탈산, 3,4-무수디메톡시프탈산, 4,5-무수디메톡시프탈산, 3,6-무수디하이드록시프탈산, 3,6-디하이드록시-4-메틸무수프탈산, 3,6-디메톡시-4,5-메틸렌 디하이드록시 무수프탈산, 3,4-디메틸 무수프탈산, 3,6-디메틸 무수프탈산, 4,5-디메틸 무수프탈산, 3-메틸 무수프탈산, 4-메틸 무수프탈산, 3-메톡시 무수프탈산, 4-메톡시프탈산, 3-메톡시-4,6-디메틸 무수프탈산, 4-이소프로필-3,5,6-트리메톡시 무수프탈산, 4-하이드록시 무수프탈산, 3-하이드록시-4-메톡시 무수프탈산, 3-하이드록시-5-메톡시 무수프탈산, 6-하이드록시-4-메톡시-3-메틸 무수프탈산, 6-이소부틸-3,4-디메틸 무수프탈산, 3-프로필 무수프탈산, 트리멜리틱산무수물, 파이로멜리틱산무수물, 2,3,3`,4`-비페닐테트라 카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-비페닐테트라 카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르목실페닐)메탄 이무수물, 메틸-3,6-엔도 메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 3,6-엔도 메틸렌테트라 하이드로 무수프탈산 등의 무수프탈산 유도체로 이루어진 군에서 선택된다.The carboxylic anhydride is a dibasic carboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethoxyphthalic anhydride, 3,4-dimethoxyphthalic anhydride, 4,5-dimethoxyphthalic anhydride, 3 , 6-6-dihydroxyphthalic acid, 3,6-dihydroxy-4-methylphthalic anhydride, 3,6-dimethoxy-4,5-methylene dihydroxy phthalic anhydride, 3,4-dimethyl phthalic anhydride, 3 , 6-dimethyl phthalic anhydride, 4,5-dimethyl phthalic anhydride, 3-methyl phthalic anhydride, 4-methyl phthalic anhydride, 3-methoxy phthalic anhydride, 4-methoxyphthalic acid, 3-methoxy-4,6-dimethyl Phthalic anhydride, 4-isopropyl-3,5,6-trimethoxy phthalic anhydride, 4-hydroxy phthalic anhydride, 3-hydroxy-4-methoxy phthalic anhydride, 3-hydroxy-5-methoxy phthalic anhydride , 6-hydroxy-4-methoxy-3-methyl phthalic anhydride, 6-isobutyl-3,4-dimethyl phthalic anhydride, 3-propyl phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic Acid anhydride, 2,3,3`, 4`-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3`, 4,4`-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3`, 4,4` -Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxylphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxylphenyl) methane dianhydride, methyl-3,6-endo methylenetetrahydro It is selected from the group which consists of phthalic anhydride derivatives, such as a phthalic anhydride and a 3, 6- endo methylene tetra hydrophthalic anhydride.
상기 하이드록시 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 디메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 디메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 솔비톨 펜타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.The hydroxy acrylate is hydroxy ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy butyl acrylate, caprolactone modified hydroxy acrylate, glycerol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tri Acrylate, propoxylated pentaerythritol triacrylate, dimethylol propane triacrylate, ethoxylated dimethylol propane triacrylate, propoxylated dimethylol propane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, sorbitol Pentaacrylate.
상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트; 비닐, 아크릴레이트기 및 메타아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 단량체; 및 광중합 개시제를 포함하는 광경화형 수지 조성물을 제공한다.The present invention to solve the third problem is fluorene epoxy modified acrylate; Reactive monomers selected from vinyl, acrylate groups and methacrylates; And it provides the photocurable resin composition containing a photoinitiator.
이때 상기 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트는 30 내지 70중량%일 수 있다.In this case, the fluorene epoxy modified acrylate may be 30 to 70% by weight.
또한, 상기 광경화형 수지 조성물의 반응 촉매는, 트리에틸 아민, 벤질디메틸 아민, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테 트라 메틸 암모늄 클로라이트, 테트라 부틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 브로마이드, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 반응성 단량체는, 아크릴로일 몰포린, 벤질 아크릴레이트,디사이클로펜타디엔 아크릴레이트, 사이클로 헥실 아크릴레이트, 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 테트라 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 및 사이클로 헥산 디 메탄올 모노 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트 디아크릴레이트, 디메틸올 트리 사이클로 데칸 디아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드 부가형 비스 페놀 A 디아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 3몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 6몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아뉴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.Further, the reaction catalyst of the photocurable resin composition is triethyl amine, benzyldimethyl amine, benzyltrimethyl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium chloride, tetramethyl ammonium chlorite, tetra butyl ammonium chloride, tetra ethyl ammonium chloride, tetra ethyl Ammonium bromide, tetrabutyl ammonium bromide, and the reactive monomers are acryloyl morpholine, benzyl acrylate, dicyclopentadiene acrylate, cyclohexyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy di Ethylene glycol acrylate, phenoxy tetra ethylene glycol acrylate, phenoxy hexaethylene glycol acrylate, 4-hydroxy butyl acrylate and cyclohexane di methanol mono acrylate, neopentyl acrylate, tripropyl Glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate and ethylene oxide addition bisphenol A diacrylate, 3 moles ethylene oxide Additive trimethylol propane triacrylate, ethylene oxide 6 molar addition trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa acrylate and caprolactone modified Dipentaerythritol hexa acrylate.
또한, 상기 광중합 개시제는, 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 포스핀 옥사이드 계, 아미노 아세토페논계, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 2-벤질-2-디메틸아미드-1-(4-몰포리나페닐)-부타난으로 이루어진 군에서 선택된다.In addition, the photopolymerization initiator, benzophenone and its derivatives, benzoin, benzoin alkyl ether benzyldimethyl ketal, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, diethoxyacetophenone, phosphine oxide type, amino acetophenone type, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropano-1-non, 2-benzyl-2-dimethylamide-1- (4-morpholinaphenyl) -butanane.
상기 네 번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명기재필름; 및 제 7항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 광경화형 수지 조성물을 함유하며 상기 투명기재필름의 일 면에 적층된 프리즘층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학필름을 제공한다.In order to solve the fourth problem, the present invention is a transparent substrate film; And it provides an optical film comprising a photo-curable resin composition of any one of claims 7 to 11 and comprising a prism layer laminated on one surface of the transparent base film.
본 발명에 따라 제조된 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 및 광경화형 수지 조성물은 종래 기술에 비하여 높은 굴절율을 가지며, 각종 기재에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 높은 경도와 내마모성을 갖는다.The fluorene epoxy modified acrylate and the photocurable resin composition prepared according to the present invention have high refractive index, excellent adhesion to various substrates as well as high hardness and wear resistance as compared with the prior art.
상술한 바의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고굴절율 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트는 상기 화학식 1의 구조를 갖는다.High refractive index fluorene epoxy modified acrylate according to the present invention for achieving the above object has a structure of the formula (1).
본 발명에 따른 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트는 분자 중에 1개 이상의 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 가지고, 한 분자 이상의 플루오렌을 함유하는 플루오렌 폴리에폭시 화합물과; 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트 화합물;을 반응시켜 얻을 수 있다.The fluorene epoxy modified acrylate according to the present invention includes a fluorene polyepoxy compound having at least one acrylate group or methacrylate group in a molecule and containing at least one molecule of fluorene; It can obtain by making the acrylate compound containing carboxylic acid react.
여기서, 상기 플루오렌 폴리에폭시로는 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스 페놀 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 2,2-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,5-디메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,6-디메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일 리덴) 비스[2-(1-메틸에틸) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[(2-프로페닐) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-(2-메틸-프로필) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-(1,1-디메틸-에틸) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-싸이클로헥실-5-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-플루오로 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스(2-에틸 페놀) 디글리시딜 에테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 사용하는 것이 가능하다. Wherein the fluorene polyepoxy is 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2 -Methyl phenol] diglycidyl ether, 2,2- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [4-methyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9- Iriden) bis [2,5-dimethyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2,6-dimethyl phenol] diglycidyl ether, 4, 4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- (1-methylethyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [(2 -Propenyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- (2-methyl-propyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- (1,1-dimethyl-ethyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2 -Cyclohexyl-5-methyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluoren-9-yl Den) bis [2-fluorophenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis (2-ethyl phenol) diglycidyl ether, and the like. It is possible to use more than one species.
여기서, 상기 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트 화합물로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 다이머 또는 락톤 변성 아크릴산에서 선택되거나, 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴레이트와 반응하여 생성되는 하프에스터 아크릴레이트로 선택되는 것이 바람직하다. Here, it is preferable that the acrylate compound containing carboxylic acid is selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer or lactone-modified acrylic acid, or half ester acrylate produced by reacting with carboxylic anhydride and hydroxy acrylate. .
여기서, 상기 하프에스터 아크릴레이트의 카르복시산 무수물로는, 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사하이드로 무수프탈산 등의 2 염기성 카르복실산, 3,4-무수디메톡시프탈산, 3,4-무수디메톡시프탈산, 4,5-무수디메톡시프탈산, 3,6-무수디하이드록시프탈산, 3,6-디하이드록시-4-메틸무수프탈산, 3,6-디메톡시-4,5-메틸렌 디하이드록시 무수프탈산, 3,4-디메틸 무수프탈산, 3,6-디메틸 무수프탈산, 4,5-디메틸 무수프탈산, 3-메틸 무수프탈산, 4-메틸 무수프탈산, 3-메톡시 무수프탈산, 4-메톡시프탈산, 3-메톡시-4,6-디메틸 무수프탈산, 4-이소프로필-3,5,6-트리메톡시 무수프탈산, 4-하이드록시 무수프탈산, 3-하이드록시-4-메톡시 무수프탈산, 3-하이 드록시-5-메톡시 무수프탈산, 6-하이드록시-4-메톡시-3-메틸 무수프탈산, 6-이소부틸-3,4-디메틸 무수프탈산, 3-프로필 무수프탈산, 트리멜리틱산무수물, 파이로멜리틱산무수물, 2,3,3`,4`-비페닐테트라 카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-비페닐테트라 카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르목실페닐)메탄 이무수물, 메틸-3,6-엔도 메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 3,6-엔도 메틸렌테트라 하이드로 무수프탈산 등의 무수프탈산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Here, as the carboxylic anhydride of the half ester acrylate, dibasic carboxylic acids such as phthalic anhydride, maleic anhydride and hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethoxy anhydride, 3,4-dimethoxyphthalic anhydride, 4 , 5-dimethoxyphthalic anhydride, 3,6-dihydroxyphthalic anhydride, 3,6-dihydroxy-4-methylphthalic anhydride, 3,6-dimethoxy-4,5-methylene dihydroxy phthalic anhydride, 3,4-dimethyl phthalic anhydride, 3,6-dimethyl phthalic anhydride, 4,5-dimethyl phthalic anhydride, 3-methyl phthalic anhydride, 4-methyl phthalic anhydride, 3-methoxy phthalic anhydride, 4-methoxyphthalic acid, 3 -Methoxy-4,6-dimethyl phthalic anhydride, 4-isopropyl-3,5,6-trimethoxy phthalic anhydride, 4-hydroxy phthalic anhydride, 3-hydroxy-4-methoxy phthalic anhydride, 3- Hydroxy-5-methoxyphthalic anhydride, 6-hydroxy-4-methoxy-3-methylphthalic anhydride, 6-isobutyl-3,4-dimethylphthalic anhydride, 3-propyl anhydride Acid, trimellitic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,3`, 4`-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3`, 4,4`-biphenyltetra carboxylic acid dianhydride , 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxylphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarmoxylphenyl) methane dianhydride, It is preferable to select from the group which consists of phthalic anhydride derivatives, such as methyl-3, 6- endo methylene tetrahydro phthalic anhydride and 3, 6- endo methylene tetrahydro phthalic anhydride.
여기서, 상기 하프에스터 아크릴레이트의 하이드록시 아크릴레이트로는, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 디메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 디메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 솔비톨 펜타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Here, as the hydroxy acrylate of the half ester acrylate, hydroxy ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy butyl acrylate, caprolactone modified hydroxy acrylate, glycerol diacrylate, pentaerythritol triacryl Latex, ethoxylated pentaerythritol triacrylate, propoxylated pentaerythritol triacrylate, dimethylol propane triacrylate, ethoxylated dimethylol propane triacrylate, propoxylated dimethylol propane triacrylate , Dipentaerythritol pentaacrylate, sorbitol pentaacrylate is preferably selected from the group consisting of.
또한, 본 발명의 고굴절율을 갖는 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 포함하는 광경화형 수지 조성물은, 상술한 고굴절율을 갖는 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 수지와; 분자 중에 1개 이상의 비닐 또는 아크릴레이트기 또는 메타아크릴레이트기를 갖는 반응성 단량체와; 광중합 개시제를 포함하여 형성된다.Moreover, the photocurable resin composition containing the fluorene epoxy modified acrylate which has the high refractive index of this invention is fluorene epoxy modified acrylate resin which has the high refractive index mentioned above; Reactive monomers having at least one vinyl or acrylate group or methacrylate group in the molecule; It is formed including a photoinitiator.
여기서, 상기 광경화형 수지 조성물의 반응 촉매는, 트리에틸 아민, 벤질디 메틸 아민, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 메틸 암모늄 클로라이트, 테트라 부틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 브로마이드, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. Here, the reaction catalyst of the photocurable resin composition is triethyl amine, benzyl dimethyl amine, benzyltrimethyl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium chloride, tetra methyl ammonium chlorite, tetra butyl ammonium chloride, tetra ethyl ammonium chloride, tetra ethyl It is preferably selected from the group consisting of ammonium bromide, tetra butyl ammonium bromide.
여기서, 상기 반응성 단량체는, 1 관능기를 가진 단량체로써, 아크릴로일 몰포린, 벤질 아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔 아크릴레이트, 사이클로 헥실 아크릴레이트, 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 테트라 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 및 사이클로 헥산 디 메탄올 모노 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되고, 2 관능기를 가진 단량체로는, 네오펜틸 아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트 디아크릴레이트, 디메틸올 트리 사이클로 데칸 디아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드 부가형 비스 페놀 A 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되고, 3 관능기 이상을 가진 단량체로는, 에틸렌 옥사이드 3몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 6몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아뉴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Here, the reactive monomer is a monomer having a monofunctional group, such as acryloyl morpholine, benzyl acrylate, dicyclopentadiene acrylate, cyclohexyl acrylate, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy diethylene glycol acrylate, A phenoxy tetraethylene glycol acrylate, phenoxy hexaethylene glycol acrylate, 4-hydroxy butyl acrylate and cyclohexane di methanol mono acrylate, and as a monomer having a bifunctional group, neopentyl acrylate , Consisting of tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate and ethylene oxide addition bisphenol A diacrylate Line in the military Examples of the monomer having three or more functional groups include ethylene oxide 3 mole addition trimethylol propane triacrylate, ethylene oxide 6 mole addition trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and tris (acryloxyoxyethyl) iso. It is preferably selected from the group consisting of cyanurate, dipentaerythritol hexa acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa acrylate.
여기서, 상기 광중합 개시제는, 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인 알 킬 에테르 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 포스핀 옥사이드 계, 아미노 아세토페논계, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 2-벤질-2-디메틸아미드-1-(4-몰포리나페닐)-부타난으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.Here, the photopolymerization initiator, benzophenone and its derivatives, benzoin, benzoin alkyl ether benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, diethoxy acetophenone, phosphine oxide type, amino acetophenone type, 2 It is preferably selected from the group consisting of -hydroxy-2-methyl-1-phenylpropano-1-non and 2-benzyl-2-dimethylamide-1- (4-morpholinaphenyl) -butanane.
또한, 본 발명의 고굴절율을 갖는 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 포함하는 광학 필름은, 투명기재필름과; 상기 투명기재필름의 일면에 패턴층을 형성하는 광학필름용 조성물;로 제조되는 것을 특징으로 하여 이루어진다.In addition, the optical film containing a fluorene epoxy modified acrylate having a high refractive index of the present invention, a transparent base film; It characterized in that it is made of a; composition for an optical film forming a pattern layer on one surface of the transparent base film.
이하, 본 발명에 따른 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 설명한다.Hereinafter, the fluorene epoxy modified acrylate according to the present invention will be described.
본 발명의 고굴절율을 갖는 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트는 플루오렌 폴리에폭시 화합물에 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트를 반응시킨 화합물로 구성된다. The fluorene epoxy modified acrylate having a high refractive index of the present invention is composed of a compound obtained by reacting a fluorine polyepoxy compound with an acrylate containing carboxylic acid.
좀 더 자세하게는, 플루오렌 폴리에폭시 화합물은 플루오렌을 주축으로 하는구조에 말단에 에폭시기를 가지고 있는 화합물로써 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스 페놀 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 2,2-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[4-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,5-디메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,6-디메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-(1-메틸에틸) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[(2-프로페닐) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-(2-메틸-프로필) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리 덴) 비스[2-(1,1-디메틸-에틸) 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-싸이클로헥실-5-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-플루오로 페놀] 디글리시딜 에테르, 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스(2-에틸 페놀) 디글리시딜 에테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것으로 사용하는 것이 가능하다. More specifically, the fluorene polyepoxy compound is a compound having an epoxy group at the end in a fluorene-based structure, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2-methyl phenol] diglycidyl ether, 2,2- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [4-methyl phenol] Diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2,5-dimethyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene ) Bis [2,6-dimethyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- (1-methylethyl) phenol] diglycidyl ether, 4 , 4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [(2-propenyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- ( 2-methyl-propyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2- (1,1-dimethyl-ethyl) phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-Flu Len-9-ylidene) bis [2-cyclohexyl-5-methyl phenol] diglycidyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2-fluoro phenol] digly It is possible to use one or more selected from the group consisting of cydyl ether, 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis (2-ethyl phenol) diglycidyl ether, and the like.
카르복시산을 함유하는 아크릴레이트로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 다이머, 락톤 변성 아크릴산에서 선택되어지거나, 카르복시산 무수물과 하이드록시 아크릴레이트와 반응하여 생성되는 하프에스터 아크릴레이트를 선택하는 것이 바람직하다. As acrylate containing carboxylic acid, it is preferable to select the half ester acrylate which is selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid dimer, lactone modified acrylic acid, or reacts with carboxylic anhydride and hydroxy acrylate.
여기서, 하프에스터 아크릴레이트의 카르복시산 무수물로는 무수프탈산, 무수말레인산, 헥사하이드로 무수프탈산 등의 2 염기성 카르복실산, 3,4-무수디메톡시프탈산, 3,4-무수디메톡시프탈산, 4,5-무수디메톡시프탈산, 3,6-무수디하이드록시프탈산, 3,6-디하이드록시-4-메틸무수프탈산, 3,6-디메톡시-4,5-메틸렌 디하이드록시 무수프탈산, 3,4-디메틸 무수프탈산, 3,6-디메틸 무수프탈산, 4,5-디메틸 무수프탈산, 3-메틸 무수프탈산, 4-메틸 무수프탈산, 3-메톡시 무수프탈산, 4-메톡시프탈산, 3-메톡시-4,6-디메틸 무수프탈산, 4-이소프로필-3,5,6-트리메톡시 무수프탈산, 4-하이드록시 무수프탈산, 3-하이드록시-4-메톡시 무수프탈산, 3-하이드록시-5-메톡시 무수프탈산, 6-하이드록시-4-메톡시-3-메틸 무수프탈산, 6-이소부틸-3,4-디메틸 무수프탈산, 3-프로필 무수프탈산, 트리멜리틱산무수물, 파이로멜리틱산무수물, 2,3,3`,4`-비페닐테트라 카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-비페닐테트라 카르복실산 이무수물, 3,3`,4,4`-벤조페논테트라 카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복실페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르목실페닐)메탄 이무수물, 메틸-3,6-엔도 메틸렌테트라하이드로 무수프탈산, 3,6-엔도 메틸렌테트라 하이드로 무수프탈산 등의 무수프탈산 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Here, as the carboxylic anhydride of the half ester acrylate, dibasic carboxylic acids such as phthalic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,4-dimethoxyphthalic anhydride, 3,4-dimethoxyphthalic anhydride, 4,5 Dimethoxyphthalic anhydride, 3,6-dihydroxyphthalic anhydride, 3,6-dihydroxy-4-methylphthalic anhydride, 3,6-dimethoxy-4,5-methylene dihydroxy phthalic anhydride, 3, 4-dimethyl phthalic anhydride, 3,6-dimethyl phthalic anhydride, 4,5-dimethyl phthalic anhydride, 3-methyl phthalic anhydride, 4-methyl phthalic anhydride, 3-methoxy phthalic anhydride, 4-methoxyphthalic acid, 3-methoxy Methoxy-4,6-dimethyl phthalic anhydride, 4-isopropyl-3,5,6-trimethoxy phthalic anhydride, 4-hydroxy phthalic anhydride, 3-hydroxy-4-methoxy phthalic anhydride, 3-hydroxy -5-methoxy phthalic anhydride, 6-hydroxy-4-methoxy-3-methyl phthalic anhydride, 6-isobutyl-3,4-dimethyl phthalic anhydride, 3-propyl phthalic anhydride, Limellitic anhydride, pyromellitic dianhydride, 2,3,3`, 4`-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3`, 4,4`-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 , 3`, 4,4`-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxylphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarmoxylphenyl) methane dianhydride, methyl- It is preferable to use a compound selected from the group consisting of phthalic anhydride derivatives such as 3,6-endo methylenetetrahydrophthalic anhydride and 3,6-endo methylenetetrahydro phthalic anhydride.
또한, 하이드록시 아크릴레이트로는, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시 아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 디메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 디메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 솔비톨 펜타아크릴레이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, as hydroxy acrylate, hydroxy ethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxy butyl acrylate, caprolactone modified hydroxy acrylate, glycerol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, ethoxylated Pentaerythritol triacrylate, propoxylated pentaerythritol triacrylate, dimethylol propane triacrylate, ethoxylated dimethylol propane triacrylate, propoxylated dimethylol propane triacrylate, dipentaerythritol pentaacryl It is preferable to use a compound selected from the group consisting of latex, sorbitol pentaacrylate, and the like.
상술한 반응에서 중합금지제는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 터셔리부틸카테콜, 파라-벤조퀴논, 하이드로퀴논, 페노치아진, 부틸레이티드하이드록시톨루엔, 파이로갈롤, 모노터셔리-부틸하이드로퀴논, 디터셔리부틸하이드로퀴논 등을 사용하며, 반응물 총중량을 기준으로 0.001 내지 1.0중량%를 사용하는 것이 바람직하다. In the above reaction, the polymerization inhibitor is hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tertiary butylcatechol, para-benzoquinone, hydroquinone, phenoxyazine, butylated hydroxytoluene, pyrogallol, monotertiary- Butylhydroquinone, differential butylhydroquinone and the like are used, and it is preferable to use 0.001 to 1.0% by weight based on the total weight of the reactants.
또한, 각각의 반응에서 다양한 촉매나 첨가제를 사용하는데 이것은 아래 반응의 종류에 따라 다르므로 각각의 반응에서 자세히 설명한다.In addition, a variety of catalysts or additives are used in each reaction, which will be described in detail in each reaction as it depends on the type of reaction below.
이하, 본 발명에 따른 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 수지, 이를 포함한 조성물 등을 실시예와 함께 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the fluorene epoxy modified acrylate resin, the composition including the same, etc. according to the present invention will be described in more detail with examples.
먼저, 플루오렌 폴리에폭시 화합물에 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트를 반응시켜 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트를 합성하는 방법은 다음과 같다.First, a method of synthesizing fluorene epoxy-modified acrylate by reacting a fluorine polyepoxy compound-containing acrylate with carboxylic acid is as follows.
플루오렌 폴리에폭시 1당량을 기준으로 카르복시산을 함유하는 아크릴레이트 1당량과 함께 중합금지제 및 촉매를 반응기에 넣고 교반하면서 60℃로 승온하여 1시간 유지시킨다. The polymerization inhibitor and the catalyst are added to the reactor together with one equivalent of acrylate containing carboxylic acid based on one equivalent of fluorene polyepoxy, and the temperature is raised to 60 ° C and maintained for 1 hour while stirring.
반응이 안정되면 70℃, 80℃, 90℃에서 각각 1시간씩 유지하면서 서서히 반응을 시키고 최종 100℃에서 약 24시간 반응시킨다. When the reaction is stable, the reaction is allowed to proceed slowly while maintaining at 70 ° C., 80 ° C., and 90 ° C. for 1 hour, and the reaction is performed at 100 ° C. for about 24 hours.
반응의 종말점은 에폭시 당량이나 산가를 측정하여 구할 수 있고 매 시간마다 측정하여 반응의 완결을 확인할 수 있고 반응이 완료된 후에는 70℃로 냉각하여 여과 후 포장한다.The end point of the reaction can be obtained by measuring the epoxy equivalent or acid value, and can be measured every hour to confirm the completion of the reaction.
여기서, 촉매로는 트리에틸 아민, 벤질디메틸 아민, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 메틸 암모늄 클로라이트, 테트라 부틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 클로라이드, 테트라 에틸 암모늄 브로마이드, 테트라 부틸 암모늄 브로마이드 등을 사용하며, 반응물 총중량을 기준으로 0.01 내지 1.0 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.Here, as the catalyst, triethyl amine, benzyldimethyl amine, benzyltrimethyl ammonium chloride, benzyl triethyl ammonium chloride, tetra methyl ammonium chlorite, tetra butyl ammonium chloride, tetra ethyl ammonium chloride, tetra ethyl ammonium bromide, tetra butyl ammonium bromide and the like It is preferred to use from 0.01 to 1.0% by weight based on the total weight of the reactants.
이하 본 발명의 바이페닐 변성 아크릴레이트 수지의 구체적인 합성예를 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, specific synthesis examples of the biphenyl-modified acrylate resin of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.
실시예Example 1 One
4구 플라스크에 용매로 톨루엔 178 g과 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스 페놀 디글리시딜 에테르 462 g, 무수말레인산과 하이드록시 에틸 아크릴레이트의 반응생성물인 하프에스터 아크릴레이트 428 g 및 중합금지제로 하이드로퀴논 1.0g과 촉매로 디메틸 벤질아민 0.2 g을 투입하고, 교반하면서 서서히 60℃까지 승온시켰다. 온도가 일정하게 되면 1시간 유지시킨 후 70℃, 80℃, 90℃로 승온하여 각각 1시간씩 유지한다. 이어서, 다시 100℃로 승온하여 이 온도에서 20시간 반응시켰다. 반응이 종결된 후 진공 감압하여 70℃에서 톨루엔을 완전 증류시켰다. 투명한 액체의 중합생성물 850 g이 얻어졌으며, 이때의 굴절율은 1.6040이었다.Half ester acryl, a reaction product of 178 g of toluene, 462 g of 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol diglycidyl ether, and maleic anhydride and hydroxyethyl acrylate as a solvent in a four-necked flask. 1.0 g of hydroquinone and 0.2 g of dimethyl benzylamine were added with a catalyst as a rate 428g and a polymerization inhibitor, and it heated up to 60 degreeC gradually, stirring. If the temperature is kept constant for 1 hour, the temperature is raised to 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ and maintained for 1 hour each. Then, it heated up again at 100 degreeC and made it react at this temperature for 20 hours. After the reaction was completed, toluene was completely distilled at 70 ° C. under reduced pressure. 850 g of a polymerization product of a clear liquid were obtained, with a refractive index of 1.6040.
실시예Example 2 2
4구 플라스크에 용매로 톨루엔 183.6 g과 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르 490 g, 무수말레인산과 하이드록시 에틸 아크릴레이트의 반응생성물인 하프에스터 아크릴레이트 428 g 및 중합금지제로 하이드로퀴논 1.0g과 촉매로 디메틸 벤질아민 0.2 g을 투입하고, 교반하면서 서서히 60℃까지 승온시켰다. 온도가 일정하게 되면 1시간 유지시킨 후 70℃, 80℃, 90℃로 승온하여 각각 1시간씩 유지한다. 이어서, 다시 100℃로 승온하여 이 온도에서 20시간 반응시켰다. 반응이 종결된 후 진공 감압하여 70℃에서 톨루엔을 완전 증류시켰다.Reaction of 183.6 g of toluene with 490 g of 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2-methyl phenol] diglycidyl ether as a solvent in a four-necked flask, maleic anhydride and hydroxy ethyl acrylate 428 g of a half ester acrylate as a product and 1.0 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 0.2 g of dimethyl benzylamine as a catalyst were added thereto, and the temperature was gradually raised to 60 ° C while stirring. If the temperature is kept constant for 1 hour, the temperature is raised to 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ and maintained for 1 hour each. Then, it heated up again at 100 degreeC and made it react at this temperature for 20 hours. After the reaction was completed, toluene was completely distilled at 70 ° C. under reduced pressure.
투명한 액체의 중합생성물 872 g이 얻어졌으며, 이때의 굴절율은 1.6021이었다.872 g of a polymerization product of a clear liquid were obtained, with a refractive index of 1.6021.
실시예Example 3 3
4구 플라스크에 용매로 톨루엔 183.6 g과 2,2-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스 [4-메틸 페놀] 디글리시딜 에테르 490 g, 무수말레인산과 하이드록시 에틸 아크릴레이트의 반응생성물인 하프에스터 아크릴레이트 428 g 및 중합금지제로 하이드로퀴논 1.0g과 촉매로 디메틸 벤질아민 0.2 g을 투입하고, 교반하면서 서서히 60℃까지 승온시켰다. 온도가 일정하게 되면 1시간 유지시킨 후 70℃, 80℃, 90℃로 승온하여 각각 1시간씩 유지한다. 이어서, 다시 100℃로 승온하여 이 온도에서 20시간 반응시켰다. 반응이 종결된 후 진공 감압하여 70℃에서 톨루엔을 완전 증류시켰다.Reaction of 183.6 g of toluene with 490 g of 2,2- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [4-methylphenol] diglycidyl ether in a four-necked flask, maleic anhydride and hydroxyethyl acrylate 428 g of a half ester acrylate as a product and 1.0 g of hydroquinone as a polymerization inhibitor and 0.2 g of dimethyl benzylamine as a catalyst were added thereto, and the temperature was gradually raised to 60 ° C while stirring. If the temperature is kept constant for 1 hour, the temperature is raised to 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ and maintained for 1 hour each. Then, it heated up again at 100 degreeC and made it react at this temperature for 20 hours. After the reaction was completed, toluene was completely distilled at 70 ° C. under reduced pressure.
투명한 액체의 중합생성물 870 g이 얻어졌으며, 이때의 굴절율은 1.6019이었다.870 g of a polymerization product of a clear liquid were obtained, with a refractive index of 1.6019.
실시예Example 4 4
4구 플라스크에 용매로 톨루엔 189.2 g과 4,4-(9H-플루오렌-9-일리덴) 비스[2,5-디메틸 페놀] 디글리시딜 에테르 518 g, 무수말레인산과 하이드록시 에틸 아크릴레이트의 반응생성물인 하프에스터 아크릴레이트 428 g 및 중합금지제로 하이드로퀴논 1.0g과 촉매로 디메틸 벤질아민 0.2 g을 투입하고, 교반하면서 서서히 60℃까지 승온시켰다. 온도가 일정하게 되면 1시간 유지시킨 후 70℃, 80℃, 90℃로 승온하여 각각 1시간씩 유지한다. 이어서, 다시 100℃로 승온하여 이 온도에서 20시간 반응시켰다. 반응이 종결된 후 진공 감압하여 70℃에서 톨루엔을 완전 증류시켰다.투명한 액체의 중합생성물 914 g이 얻어졌으며, 이때의 굴절율은 1.6002이었다. 이어서, 상술한 반응에서 얻어진 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 수지에 반응성 단량체 및 광중합 개시제를 합성하여 이루어지는 광경화형 수지 조성물에 대하여 살펴본다.In a four-necked flask, 189.2 g of toluene and 518 g of 4,4- (9H-fluorene-9-ylidene) bis [2,5-dimethyl phenol] diglycidyl ether as a solvent, maleic anhydride and hydroxy ethyl acrylate 428 g of a half ester acrylate and a polymerization inhibitor were added 1.0 g of hydroquinone and 0.2 g of dimethyl benzylamine as a catalyst, and gradually heated up to 60 ° C while stirring. If the temperature is kept constant for 1 hour, the temperature is raised to 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃ and maintained for 1 hour each. Then, it heated up again at 100 degreeC and made it react at this temperature for 20 hours. After completion of the reaction, toluene was distilled off completely at 70 ° C. under vacuum and pressure. 914 g of a polymerization product of a transparent liquid was obtained, and the refractive index was 1.6002. Next, the photocurable resin composition which synthesize | combines a reactive monomer and a photoinitiator to the fluorene epoxy modified acrylate resin obtained by the reaction mentioned above is examined.
광경화형 수지 조성물 제조Photocurable resin composition preparation
상술한 반응에서 제조된 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트에 반응성 아크릴레이트 모노머 및 광중합 개시제를 혼합하여 광경화형 수지 조성물을 제조한다. A photocurable resin composition is prepared by mixing a reactive acrylate monomer and a photopolymerization initiator with the fluorene epoxy modified acrylate prepared in the above-described reaction.
이 때 사용되는 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트는 30 내지 70 중량%, 바람직하기로는 40 내지 60 중량%를 사용한다. The fluorene epoxy modified acrylate used at this time is 30 to 70% by weight, preferably 40 to 60% by weight.
반응성 아크릴레이트 또는 비닐 단량체로는, 분자 중에 1개 이상의 아크릴레이트 또는 비닐기를 가진 단량체를 사용한다. As the reactive acrylate or vinyl monomer, a monomer having at least one acrylate or vinyl group in the molecule is used.
반응성 아크릴레이트 또는 비닐 단량체는, 1 관능기를 가진 모노머로써, 아크릴로일 몰포린, 페녹시 에틸 아크릴레이트, 페녹시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 테트라 에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 페녹시 헥사에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 디사이클로 펜타디엔 아크릴레이트, 4-하이드록시 부틸 아크릴레이트 및 사이클로 헥산 디 메탄올 모노 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택하고, 2 관능기를 가진 모노머로는 트리프로필렌글리콜 디 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아뉴레이트 디아크릴레이트, 디메틸올 트리 사이클로 데칸 디아크릴레이트 및 에틸렌 옥사이드 부가형 비스 페놀 A 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되고, 3 관능기 이상을 가진 모노머로는 에틸렌 옥사이드 3몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 6 몰 부가형 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아뉴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용한다. The reactive acrylate or vinyl monomer is a monomer having a monofunctional group, such as acryloyl morpholine, phenoxy ethyl acrylate, phenoxy diethylene glycol acrylate, phenoxy tetraethylene glycol acrylate, phenoxy hexaethylene glycol acrylate , Dicyclo pentadiene acrylate, 4-hydroxy butyl acrylate and cyclohexane di methanol mono acrylate, the monomer having a bi-functional group is tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, The monomer selected from the group consisting of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate diacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate and ethylene oxide addition bisphenol A diacrylate, and the monomer having at least trifunctional group is ethylene 3 moles of oxide Preference trimethylol propane triacrylate, ethylene oxide 6 molar addition trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa acrylate and caprolactone modified A compound selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa acrylate is used.
여기서, 반응성 아크릴레이트 단량체의 양은 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 50 중량%를 사용한다. Here, the amount of the reactive acrylate monomer is used 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight.
또한, 광경화형 수지 조성물을 제조할 때 사용되는 광중합 개시제로는 벤조페논 및 그 유도체, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐케톤, 디에톡시아세토페논, 포스핀 옥사이드 계, 아미노 아세토페논계, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파-1-논, 2-벤질-2-디메틸아미드-1-(4-몰포리나페닐)-부타난으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%를 사용한다.In addition, as a photoinitiator used when preparing a photocurable resin composition, benzophenone and its derivative (s), benzoin, benzoin alkyl ether benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, diethoxy acetophenone, and phosphine oxide System, amino acetophenone series, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropano-1-non, 2-benzyl-2-dimethylamide-1- (4-morpholinaphenyl) -butanane Preference is given to using compounds selected from the group. The amount used is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
광학필름 제조Optical film manufacturing
또한, 상술한 광경화형 수지 조성물을 투명기재필름(PET 필름)의 코팅된 코팅면과 접촉시킨 상태에서 투명기재필름 쪽으로 자외선을 조사하여 프레임에 코팅된 조성물을 광경화시키고, 투명기재필름에 접착되어 경화된 코팅층을 분리하여 투명기재필름의 일면에 프리즘층이 형성된 프리즘 광학필름을 제조한다.In addition, the above-mentioned photo-curable resin composition in contact with the coated surface of the transparent substrate film (PET film) in the state of irradiating ultraviolet rays toward the transparent substrate film photocuring the composition coated on the frame, and is bonded to the transparent substrate film The cured coating layer is separated to prepare a prism optical film having a prism layer formed on one surface of the transparent base film.
광경화형 수지 조성물의 특성Properties of Photocurable Resin Composition
상술한 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 생성예 1 내지 4에서 얻은 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트에 반응성 아크릴레이트 또는 비닐 단량체 및 광중합 개시제를 첨가하고 그 특성를 살펴보았다.Reactive acrylate or vinyl monomer and photopolymerization initiator were added to the fluorene epoxy modified acrylates obtained in Production Examples 1 to 4 of the above-described fluorene epoxy modified acrylate, and their properties were examined.
표 1은 본 발명에 따른 생성예 1 내지 4에서 얻은 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트을 각각 sample-A 내지 sample-D로 나타내고, 비교 대상인 타사의 브롬계 고굴절 아크릴레이트을 sample-E로 나타내고, 각각 반응성 단량체와 광중합 개시제를 첨가한 샘플 배합비를 나타낸 것이다.Table 1 shows the fluorene epoxy modified acrylates obtained in Production Examples 1 to 4 according to the present invention, respectively, as samples-A to sample-D, and bromine-based high refractive acrylates of the other companies to be compared are represented as sample-E, respectively. The sample compounding ratio which added the photoinitiator is shown.
표 2는 표 1의 샘플들을 자외선램프로 경화시킨 후 물성을 평가하여 그 결과를 개시한 것이다.Table 2 discloses the results of evaluating the physical properties after curing the samples of Table 1 with an ultraviolet lamp.
(주1) 미국 싸이텍사의 브롬계 고굴절 아크릴레이트* 1 Bromine type high refractive acrylate
(주2) 반응성 아크릴레이트 또는 비닐 단량체2) Reactive acrylate or vinyl monomer
(주3) 광개시제: 2, 4, 6-트리메틸 벤조일 포스핀 옥사이드3) photoinitiator: 2, 4, 6-trimethyl benzoyl phosphine oxide
(주4) 광개시제: 1-하이드록시 사이클로 헥실 페닐 케톤4 photoinitiator: 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone
표 2에 개시된 바와 같이, 본 발명에 따른 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트(sample-A 내지 sample-D)의 특성이 비교 대상인 타사의 브롬계 고굴절 아크릴레이트(sample-E) 보다 굴절율, 경화성, 연필경도, 부착성 및 내마모성에서 우수한 특성을 나타내고 있다.As disclosed in Table 2, the refractive index, curability, and pencil hardness of the fluorene epoxy modified acrylates (sample-A to sample-D) according to the present invention are higher than those of other bromine-based high refractive acrylates (sample-E). It is excellent in adhesiveness and abrasion resistance.
참고로, 표 2에 개시된 특성치에 대한 물성 시험 방법은 다음을 기준으로 하여 시험한 결과이다.For reference, the physical property test method for the characteristic values disclosed in Table 2 are the results of testing based on the following criteria.
(1) 굴절율: 굴절율은 아타고사의 아베 굴절계인 아타고 3T를 사용하여 눈금이 일치하는 값을 소수점 넷째자리까지 읽는다.(1) Refractive index: The index of refraction is read using the Atago 3T, the Abe refractometer from Atago, to the fourth decimal place.
(2) 경화성 : 200 × 200 mm의 PET 시트 두께 20 마이크론으로 코팅한 후 120W의 고압 수은등으로 된 자외선 경화 장치로 경화시키는데 필요한 에너지를 계산한다.(2) Curability: After coating with 20 micron PET sheet thickness of 200 × 200 mm, calculate the energy required to cure with UV curing device of 120W high pressure mercury lamp.
(3) 연필경도: 연필경도는 연필 끝 선단을 샌드 페이퍼 400번으로 평탄하고 모서리가 예리해지도록 하여 45도 경사를 주고 1Kg하중을 시험면에 가하고 연필심의 방향으로 약 3mm/sec속도로 길이 약 20mm의 긁기의 위치를 변화 하면서 5회 실시하여 시험면에 부착된 연필의 흑연을 고무 지우개 또는 가제로 닦아내어 시험면의 홈 상태를 조사한다. 이 경우 부드러운 연필부터 5회 실시하여 3회이상 긁힘이 없어야 하며 실시길이는 30mm이며 각 회 줄의 시작점에서 10mm는 판정에서 제외한다. 연필의 경도는 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H의 순으로 가면 갈수록 점점 더 경도가 높다.(3) Pencil hardness: The pencil hardness is the tip of the pencil tip to the sand paper 400 and the edge is sharpened to give a 45 degree incline, apply a 1kg load to the test surface and the length of the pencil at about 3mm / sec in the direction of the pencil core. Perform 5 times while changing the position of 20mm scraping. Wipe the graphite of the pencil attached to the test surface with a rubber eraser or gauze to examine the groove state of the test surface. In this case, 5 times should be done from soft pencil and there should be no scratches more than 3 times. The length of implementation is 30mm and 10mm from the start of each line is excluded from the judgment. The hardness of the pencil is higher and higher in the order of 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H and 6H.
(4) 부착성: 부착성은 PET필름의 코팅한 면에 줄간격 1.5mm로 11줄씩 가로줄과 세로줄을 그어서 칸의 수가 100칸이 되게 한 다음, 3M사의 셀로테이프 600번을 붙였다가 바로 떼어내서 100칸중 남아 있는 칸의 수를 센다(ASTM D3359).(4) Adhesiveness: Adhesiveness is to make horizontal lines and vertical lines by 11 lines with 1.5mm line spacing on the coated side of PET film so that the number of compartments becomes 100 spaces, and then attach 3M cello tape 600 and immediately remove it. Count the number of remaining spaces in the cell (ASTM D3359).
(5) 내마모성(mg) : Taber사의 Taber abraser를 사용하여 abrading wheel에 500 g의 하중을 가하고 100 cycle을 회전시켜서 마모가 되어 감소한 무게(mg)를 측정하여 마모된 정도를 측정한다. 숫자가 낮을수록 감소한 무게만큼 내마모성이 우수하다고 볼 수 있다.(5) Abrasion resistance (mg): Using Taber's Taber abraser, apply 500g load to abrading wheel and rotate 100 cycles to measure the weight (mg) reduced by wear and measure the degree of wear. The lower the number, the better the wear resistance by the reduced weight.
이러한 결과에 따라 본 발명에 따른 플루오렌 에폭시 변성 아크릴레이트 수지는 기존의 아크릴레이트 수지보다 굴절율이 높고 각종 기재에 대한 접착력이 우수하고 내마모성이 매우 우수하여 광학필름, 카메라, 복사기 ,프린터 등에 사용되는 산업용 광학렌즈, 안경재료용 광학 렌즈 및 기타 광학재료에 이용될 수 있을 것이다.According to these results, the fluorene epoxy modified acrylate resin according to the present invention has a higher refractive index than the conventional acrylate resin, has excellent adhesion to various substrates, and has excellent abrasion resistance, which is used in optical films, cameras, copiers, printers, and the like. It may be used in optical lenses, optical lenses for eyeglass materials and other optical materials.
상술한 본 발명의 기술적 구성은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해되어야 하고, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The technical configuration of the present invention described above will be understood by those skilled in the art that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. Therefore, the above-described embodiments are to be understood as illustrative and not restrictive in all respects, and the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims and All changes or modifications derived from the equivalent concept should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
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