JP4087782B2 - Methacrylic resin composition and methacrylic resin cured product - Google Patents

Methacrylic resin composition and methacrylic resin cured product Download PDF

Info

Publication number
JP4087782B2
JP4087782B2 JP2003401976A JP2003401976A JP4087782B2 JP 4087782 B2 JP4087782 B2 JP 4087782B2 JP 2003401976 A JP2003401976 A JP 2003401976A JP 2003401976 A JP2003401976 A JP 2003401976A JP 4087782 B2 JP4087782 B2 JP 4087782B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
methacrylic resin
resin composition
methacrylic
meth
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003401976A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2005113109A (en
Inventor
森　　薫
亮彦 深田
敏夫 淡路
壮基 吉宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2003401976A priority Critical patent/JP4087782B2/en
Publication of JP2005113109A publication Critical patent/JP2005113109A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4087782B2 publication Critical patent/JP4087782B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本発明は、メタクリル系樹脂組成物およびメタクリル系樹脂硬化物に関する。詳しくは、メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むメタクリル系樹脂組成物、および、メタクリル系樹脂組成物を硬化して得られるメタクリル系樹脂硬化物に関する。   The present invention relates to a methacrylic resin composition and a cured methacrylic resin. Specifically, the present invention relates to a methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate, and a cured methacrylic resin obtained by curing the methacrylic resin composition.

透明性プラスチックは、ガラスなどの透明性無機材料に比べて成形加工性が良好であることや軽量であることから、光学部材、照明部材、自動車部材などの各種用途に好ましく用いられている。
最近、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性に優れた透明性プラスチックを得る材料として、メタクリル系重合体および多官能メタクリレートを含むメタクリル系樹脂組成物が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
メタクリル系樹脂組成物を硬化して得られる透明性プラスチックは、透明性プラスチックの中では無色透明性、耐光性に比較的優れたものである。しかしながら、その無色透明性、耐光性のレベルは、ガラスなどの透明性無機材料に比べると、経時的な変色が大きいという点でまだまだ低いものであった。 Transparent plastics are preferably used in various applications such as optical members, lighting members, and automobile members because they have better molding processability and lighter weight than transparent inorganic materials such as glass.
Recently, a methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate has been reported as a material for obtaining a transparent plastic excellent in heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and moldability (for example, patent documents). 1).
A transparent plastic obtained by curing a methacrylic resin composition is relatively excellent in colorless transparency and light resistance among transparent plastics. However, the level of colorless transparency and light resistance is still low in terms of large discoloration over time as compared with transparent inorganic materials such as glass.

したがって、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性が要求される用途において、従来のメタクリル系樹脂組成物を硬化して得られる透明性プラスチックを使用することには問題があり、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックの開発が非常に望まれている。
特許第２９４７８１２号公報 Therefore, there is a problem in using a transparent plastic obtained by curing a conventional methacrylic resin composition in an application that requires extremely excellent colorless transparency and light resistance at the level of a transparent inorganic material. There is a great demand for the development of a transparent plastic having excellent colorless transparency and light resistance at the level of a transparent inorganic material, and also excellent in heat resistance, dimensional stability, surface hardness and moldability.
Japanese Patent No. 2947812

本発明の課題は、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックであるメタクリル系樹脂硬化物、および、それを得るための材料であるメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。   The object of the present invention is to cure a methacrylic resin which is a transparent plastic having excellent colorless transparency and light resistance at the level of a transparent inorganic material, and also excellent in heat resistance, dimensional stability, surface hardness and moldability. And a methacrylic resin composition which is a material for obtaining the product.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。
まず、メタクリル系重合体および多官能メタクリレートを含む従来のメタクリル系樹脂組成物において、その硬化物の経時的な変色の要因を探求するべく、組成物中に含まれる組成成分の種類、含有量、製造条件等について検討を行った。
その結果、本発明者は、（１）多官能メタクリレートとしてポリオールポリメタクリレートを用いた場合に経時的な変色が抑制されること、（２）従来のメタクリル系樹脂組成物中に微量に含まれているイオウ成分が経時的な変色の要因の一つとなっていること、を見出した。そして、多官能メタクリレートとしてポリオールポリメタクリレートを用いるとともに、メタクリル系樹脂組成物中のイオウ原子含有率を１０ｐｐｍ以下に低減すれば、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックであるメタクリル系樹脂硬化物を得ることができることが判った。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems.
First, in a conventional methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate, in order to search for a factor of discoloration of the cured product over time, the type and content of the composition components contained in the composition, Manufacturing conditions were examined.
As a result, the present inventors have (1) the discoloration with time is suppressed when polyol polymethacrylate is used as the polyfunctional methacrylate, and (2) it is contained in a trace amount in the conventional methacrylic resin composition. It was found that the sulfur component is one of the causes of discoloration over time. And if polyol polymethacrylate is used as a polyfunctional methacrylate and the sulfur atom content in the methacrylic resin composition is reduced to 10 ppm or less, it has excellent colorless transparency and light resistance at the level of transparent inorganic material. It was found that a cured methacrylic resin, which is a transparent plastic excellent in heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and moldability, can be obtained.

なお、従来のメタクリル系樹脂組成物中にイオウ成分が微量に含まれている理由は、多官能メタクリレートの工業的な製造プロセスにおいては、製造コスト等の問題から、触媒としてスルホン酸系触媒（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）を用いた脱水縮合法を行うことが一般化、常識化しており、最終的に洗浄工程や蒸留工程を経ても微量のスルホン酸系触媒が不可避的に残存するためである。そして、スルホン酸系触媒を用いた脱水縮合法以外の方法（例えば、金属アルコラート等を触媒とするエステル交換法）によって多官能メタクリレートを製造することは、製造コスト等の問題から、現在、工業的にはほとんど行われていない。   The reason why the conventional methacrylic resin composition contains a small amount of sulfur component is that, in the industrial production process of polyfunctional methacrylate, a sulfonic acid catalyst (particularly, a catalyst such as production cost). , P-toluenesulfonic acid) has become a common and common practice, and a trace amount of sulfonic acid-based catalyst inevitably remains even after a washing process or distillation process. is there. And, production of polyfunctional methacrylates by a method other than the dehydration condensation method using a sulfonic acid-based catalyst (for example, transesterification method using a metal alcoholate or the like as a catalyst) Has hardly been done.

すなわち、本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むメタクリル系樹脂組成物であって、前記多官能メタクリレートがポリオールポリメタクリレートであり、且つ、組成物中のイオウ原子含有率が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明にかかるメタクリル系樹脂硬化物は、メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むメタクリル系樹脂組成物を硬化して得られるメタクリル系樹脂硬化物であって、厚さ１ｍｍの試験片に対して行う１２０時間促進耐候性試験前後のイエローインデックスの差が１．５以下であることを特徴とする。 That is, the methacrylic resin composition according to the present invention is a methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate, wherein the polyfunctional methacrylate is a polyol polymethacrylate, and in the composition The sulfur atom content is 10 ppm or less.
The methacrylic resin cured product according to the present invention is a methacrylic resin cured product obtained by curing a methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate, and is a test piece having a thickness of 1 mm. The difference in yellow index before and after the 120-hour accelerated weathering test is 1.5 or less.

本発明によれば、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックであるメタクリル系樹脂硬化物、および、それを得るための材料であるメタクリル系樹脂組成物を提供することができる。   According to the present invention, a methacrylic resin cured, which is a transparent plastic having excellent colorless transparency and light resistance at the level of a transparent inorganic material, as well as excellent heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and moldability. And a methacrylic resin composition which is a material for obtaining the product.

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔メタクリル系樹脂組成物〕
本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含む。
メタクリル系重合体としては、メタクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸を５０モル％以上含む単量体成分を重合して得られる重合体であれば、特に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, the scope of the present invention is not limited to these descriptions, and modifications other than the following examples can be made as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
[Methacrylic resin composition]
The methacrylic resin composition according to the present invention includes a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate.
The methacrylic polymer is not particularly limited as long as it is a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing 50 mol% or more of methacrylic acid ester and / or methacrylic acid.

メタクリル系重合体は、１種類のみを含んでいても良いし、２種類以上を含んでいてもよい。
メタクリル系重合体としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体へのメタクリル酸グリシジル付加物、メチルメタクリレートとメタクリル酸グリシジルとの共重合体へのメタクリル酸付加物、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体などが挙げられ、好ましくは、ポリメチルメタクリレートである。
多官能メタクリレートとしては、ポリオールポリメタクリレートであることが重要である。ポリオールポリメタクリレートを含むことにより、従来のメタクリル系樹脂組成物に比べて、硬化物の経時的な変色を抑制し、且つ、耐熱性、寸法安定性、表面硬度等を向上させることができる。 The methacrylic polymer may contain only one type or two or more types.
Examples of the methacrylic polymer include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate adduct to a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid, and methacrylic acid to a copolymer of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate. Examples thereof include an adduct, a copolymer of methyl methacrylate and styrene, and polymethyl methacrylate is preferable.
It is important that the polyfunctional methacrylate is a polyol polymethacrylate. By including the polyol polymethacrylate, it is possible to suppress the discoloration of the cured product over time and improve the heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and the like as compared with the conventional methacrylic resin composition.

ポリオールポリメタクリレートとしては、ポリオールに含まれる複数の水酸基がメタクリレートに変換された化合物であれば特に限定されない。
ポリオールポリメタクリレートは、１種類のみを含んでいても良いし、２種類以上を含んでいてもよい。
ポリオールポリメタクリレートとしては、本発明の効果を十分に発揮させるため、炭素数４〜２０のアルカンジオールジメタクリレートが好ましい。
炭素数４〜２０のアルカンジオールジメタクリレートとしては、例えば、１，２−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，７−ヘプタンジオールジメタクリレート、１，７−オクタンジオールジメタクリレート、１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、１，１１−ウンデカンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート、１，１３−トリデカンジオールジメタクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジメタクリレート、１，１５−ペンタデカンジオールジメタクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，２−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１，３−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ネオペンチルグリコールジメタクリレートは、光による劣化を特に受けにくく、また、架橋構造を持たせることによって高耐熱性も発現できる点で、好ましい。 The polyol polymethacrylate is not particularly limited as long as it is a compound in which a plurality of hydroxyl groups contained in the polyol are converted to methacrylate.
The polyol polymethacrylate may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
As the polyol polymethacrylate, an alkanediol dimethacrylate having 4 to 20 carbon atoms is preferable in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention.
Examples of the alkanediol dimethacrylate having 4 to 20 carbon atoms include 1,2-butanediol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, and 1,5-pentanediol dimethacrylate. 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,7-heptanediol dimethacrylate, 1,7-octanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10- Decanediol dimethacrylate, 1,11-undecanediol dimethacrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, 1,13-tridecanediol dimethacrylate, 1,14-tetradecanediol dimethacrylate, 1, 5-pentadecanediol dimethacrylate, 1,16-hexadecanediol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,2-cyclohexanediol dimethacrylate, 1,3-cyclohexanediol dimethacrylate, 1,4-cyclohexanediol dimethacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, cyclohexanedimethanol dimethacrylate, hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, etc. It is done. Among these, neopentyl glycol dimethacrylate is preferable in that it is particularly difficult to be deteriorated by light and can exhibit high heat resistance by having a crosslinked structure.

ポリオールポリメタクリレートの製造方法としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリオールとメタクリル酸エステルとの脱アルコール反応により製造する方法（エステル交換法）、および、ポリオールとメタクリル酸との脱水反応により製造する方法（脱水縮合法）とが挙げられる。
エステル交換法を行う場合、ポリオールとメタクリル酸エステルとの仕込みモル比（ポリオール：メタクリル酸エステル）は、１：１〜１：２０が好ましく、１：１．５〜１：１０がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。
エステル交換法を行う場合、触媒としては、例えば、アルカリ金属アルコラート、マグネシウムアルコラート、アルミニウムアルコラート、チタンアルコラート、ジブチルスズオキシド、陰イオン交換樹脂などが挙げられる。触媒の使用量は、反応の総仕込量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。なお、反応後は、触媒を除去することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a manufacturing method of polyol polymethacrylate, Preferably, it manufactures by the method (transesterification method) manufactured by dealcoholization reaction of a polyol and methacrylic acid ester, and dehydration reaction of a polyol and methacrylic acid. And a method (dehydration condensation method).
When the transesterification method is performed, the charged molar ratio of polyol and methacrylic acid ester (polyol: methacrylic acid ester) is preferably 1: 1 to 1:20, more preferably 1: 1.5 to 1:10. : 2 to 1: 5 are more preferable.
When performing the transesterification method, examples of the catalyst include alkali metal alcoholates, magnesium alcoholates, aluminum alcoholates, titanium alcoholates, dibutyltin oxide, anion exchange resins, and the like. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total charge of the reaction. In addition, it is preferable to remove a catalyst after reaction.

エステル交換法を行う場合、溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、シメンなどが挙げられる。溶媒の使用量は、反応の総仕込量１００重量部に対して、１〜７０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。
エステル交換法を行う場合、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。
脱水縮合法を行う場合、ポリオールとメタクリル酸との仕込みモル比（ポリオール：メタクリル酸）は、１：１〜１：５が好ましく、１：１．０１〜１：２がより好ましく、１：１．０５〜１：１．５がさらに好ましい。 In the case of performing the transesterification method, examples of the solvent include pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, isooctane, benzene, toluene, and cymene. The amount of the solvent used is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and still more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total charge of the reaction.
When the transesterification method is performed, the reaction temperature is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 70 to 140 ° C, and further preferably 90 to 130 ° C.
When performing the dehydration condensation method, the charged molar ratio of polyol and methacrylic acid (polyol: methacrylic acid) is preferably 1: 1 to 1: 5, more preferably 1: 1.01 to 1: 2, and 1: 1. 0.05 to 1: 1.5 is more preferable.

脱水縮合法を行う場合、触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、陽イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果を十分に発揮するためには、陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト（登録商標）やアンバーライト（登録商標）、三菱化学社製のダイヤイオン（登録商標）などが挙げられる。陽イオン交換樹脂は、使用前に、トルエン、メタノールなどの有機溶媒および水で十分に洗浄し、イオウ成分が留出しないようにしてから用いることが、本発明の効果を十分に発揮させる上で、より好ましい。触媒の使用量は、反応の総仕込量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。なお、反応後は、触媒を除去することが好ましい。   When performing the dehydration condensation method, examples of the catalyst include acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and cation exchange resin. . Among these, a cation exchange resin is preferable in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention. Examples of the cation exchange resin include Amberlist (registered trademark) and Amberlite (registered trademark) manufactured by Rohm and Haas, and Diaion (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The cation exchange resin is sufficiently washed with an organic solvent such as toluene and methanol and water before use to prevent the sulfur component from distilling, so that the effect of the present invention can be sufficiently exerted. More preferable. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total charge of the reaction. In addition, it is preferable to remove a catalyst after reaction.

脱水縮合法を行う場合、溶媒としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、シメンなどが挙げられる。溶媒の使用量は、反応の総仕込量１００重量部に対して、１〜７０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜３０重量部がさらに好ましい。
脱水縮合法を行う場合、反応温度は、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１４０℃がより好ましく、９０〜１３０℃がさらに好ましい。
本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物中の、メタクリル系重合体の含有割合は特に限定されないが、メタクリル系樹脂組成物全体に対して、メタクリル系重合体を５〜５０重量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。メタクリル系重合体を上記割合で含むことにより、本発明の効果を十分に発揮することができ、特に、硬化時の収縮が抑えられ、良好な成形性が得られる。上記割合を外れる場合には、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。 When performing the dehydration condensation method, examples of the solvent include pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, cycloheptane, octane, isooctane, benzene, toluene, and cymene. The amount of the solvent used is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight, and still more preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total charge of the reaction.
When performing a dehydration condensation method, 50-150 degreeC is preferable, as for reaction temperature, 70-140 degreeC is more preferable, and 90-130 degreeC is further more preferable.
The content ratio of the methacrylic polymer in the methacrylic resin composition according to the present invention is not particularly limited, but the methacrylic polymer is included at a ratio of 5 to 50% by weight with respect to the entire methacrylic resin composition. Is more preferable, more preferably 10 to 40% by weight, still more preferably 15 to 30% by weight. By including the methacrylic polymer in the above ratio, the effects of the present invention can be sufficiently exerted, and in particular, shrinkage at the time of curing can be suppressed and good moldability can be obtained. When the ratio is out of the above range, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物中の、多官能メタクリレートの含有割合は特に限定されないが、メタクリル系樹脂組成物全体に対して、多官能メタクリレートを１〜９０重量％の割合で含むことが好ましく、より好ましくは２〜８５重量％、さらに好ましくは５〜８０重量％である。多官能メタクリレートを上記割合で含むことにより、本発明の効果を十分に発揮することができ、特に、耐熱性、寸法安定性、成形性のバランスの取れた硬化物を与えることができる。上記割合を外れる場合には、本発明の効果を十分に発揮できないおそれがある。
本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、多官能メタクリレート以外の他の重合性モノマーを含んでいても良い。 The content ratio of the polyfunctional methacrylate in the methacrylic resin composition according to the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the polyfunctional methacrylate is included at a ratio of 1 to 90% by weight with respect to the entire methacrylic resin composition. More preferably, it is 2-85 weight%, More preferably, it is 5-80 weight%. By including the polyfunctional methacrylate in the above proportion, the effects of the present invention can be sufficiently exerted, and in particular, a cured product having a balance of heat resistance, dimensional stability, and moldability can be provided. When the ratio is out of the above range, the effects of the present invention may not be sufficiently exhibited.
The methacrylic resin composition according to the present invention may contain a polymerizable monomer other than the polyfunctional methacrylate.

重合性モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸ブチル、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、等の単官能（メタ）アクリレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等の単官能（メタ）アクリルアミド；
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、等の単官能ビニルエーテル；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、等の単官能Ｎ−ビニル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸アリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、等の単官能ビニル化合物；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸モノメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、等の単官能α，β−不飽和化合物；
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ノニルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、エトキシエトキシエチルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールグリシジルエーテル、等の単官能エポキシ化合物；
３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、等の単官能脂環式エーテル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジアクリレート、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、等の多官能アクリレート；
エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、等の多官能ビニルエーテル；
ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物；
などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 As the polymerizable monomer, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, cyclohexylmethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy Ethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, N, N-dimethyl Monofunctional (meta) such as ruaminoethyl (meth) acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, etc. ) Acrylate;
Monofunctional (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc .;
Methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, n-nonyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, methoxyethoxyethyl vinyl ether, ethoxyethoxyethyl vinyl ether, methoxypolyethylene glycol vinyl ether Monofunctional vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, and the like;
Monofunctional N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinylimidazole, N-vinylformamide, N-vinylacetamide;
Monofunctional vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, allyl acetate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate;
Maleic anhydride, maleic acid, dimethyl maleate, diethyl maleate, monomethyl maleate, monoethyl maleate, fumaric acid, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, itaconic anhydride, itaconic acid, itacone Dimethyl acid, Diethyl itaconate, Monomethyl itaconate, Monoethyl itaconate, Methylenemalonic acid, Dimethyl methylenemalonate, Monomethyl methylenemalonate, Cinnamic acid, Methyl cinnamate, Ethyl cinnamate, Crotonic acid, Methyl crotonate, Ethyl crotonate Monofunctional α, β-unsaturated compounds such as
Methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, n-nonyl glycidyl ether, lauryl glycidyl ether, cyclohexyl glycidyl ether, methoxyethyl glycidyl ether, ethoxyethyl glycidyl ether, methoxyethoxyethyl glycidyl Monofunctional epoxy compounds such as ether, ethoxyethoxyethyl glycidyl ether, methoxypolyethylene glycol glycidyl ether;
3-methyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-ethyl-3-phenoxymethyloxetane, 3-methyl-3- (2-ethyl) Monofunctional alicyclic ether compounds such as hexyloxymethyl) oxetane and 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane;
Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, butylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, cyclohexanediol diacrylate, cyclohexanedimethanol diacrylate, bisphenol A alkylene oxide diacrylate, bisphenol F alkylene Oxide diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerin triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene oxide added trimethylol B bread triacrylate, ethylene oxide-added ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethylene oxide-added pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexaacrylate, polyfunctional acrylate and the like;
Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, butylene glycol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, bisphenol A alkylene oxide divinyl ether, bisphenol F alkylene oxide divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ditriol Methylolpropane tetravinyl ether, glycerin trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, dipentaerythritol pentavinyl ether, dipentaerythritol hexavinyl ether, ethylene oxide addition trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide addition di Trimethylolpropane tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of pentaerythritol tetravinyl ether, ethylene oxide adduct of dipentaerythritol hexavinyl ether, polyfunctional vinyl and the like;
Polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene;
Etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination.

上記他の重合性モノマーの中でも、単官能（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートを含む場合、単官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートとの含有量の比（単官能（メタ）アクリレート／多官能（メタ）アクリレート（重量比））は、０．１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０の範囲、さらに好ましくは２〜４０の範囲、さらに好ましくは３〜３０の範囲、特に好ましくは４〜２０の範囲、最も好ましくは５〜１０の範囲である。上記含有量の比をこのような範囲とすることにより、硬化時の収縮率を小さくすることでき、成形性や耐クラック性に優れる硬化物を得ることができる。上記含有量の比が０．１未満であると、硬化時の収縮率が大きくなり、成形性や耐クラック性に悪影響を及ぼすおそれがある。上記含有量の比が１００を超えると、耐熱性が低下するおそれがある。なお、上記の多官能（メタ）アクリレートとは、多官能アクリレートを含まない場合は多官能メタクリレートのみを意味し、多官能アクリレートを含む場合は多官能メタクリレートおよび多官能アクリレートの両方を意味する（以下、同様）。 Among the other polymerizable monomers, it is preferable to further include a monofunctional (meth) acrylate.
When monofunctional (meth) acrylate is included, the ratio of monofunctional (meth) acrylate to polyfunctional (meth) acrylate content (monofunctional (meth) acrylate / polyfunctional (meth) acrylate (weight ratio)) is: The range of 0.1 to 100 is preferable, the range of 1 to 50 is more preferable, the range of 2 to 40 is more preferable, the range of 3 to 30 is more preferable, the range of 4 to 20 is particularly preferable, and the range of 5 is most preferable. Is in the range of -10. By setting the content ratio in such a range, the shrinkage rate at the time of curing can be reduced, and a cured product having excellent moldability and crack resistance can be obtained. When the content ratio is less than 0.1, the shrinkage rate at the time of curing increases, which may adversely affect moldability and crack resistance. If the content ratio exceeds 100, the heat resistance may decrease. In addition, said polyfunctional (meth) acrylate means only a polyfunctional methacrylate, when a polyfunctional acrylate is not included, and when a polyfunctional acrylate is included, it means both a polyfunctional methacrylate and a polyfunctional acrylate. The same).

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、重合性オリゴマーまたはポリマーを含んでいても良い。
重合性オリゴマーまたはポリマーとしては、例えば、
飽和または不飽和の多塩基酸またはその無水物酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）と飽和または不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート；
飽和または不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート；
ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート；
ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート；
などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 The methacrylic resin composition according to the present invention may contain a polymerizable oligomer or polymer.
As the polymerizable oligomer or polymer, for example,
Saturated or unsaturated polybasic acids or anhydrides thereof (eg maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid etc.) and saturated or unsaturated polyhydric alcohols (eg , Ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-dimethylolbenzene, Polyester (meth) acrylate obtained by reaction of (meth) acrylic acid with trimethylolpropane, pentaerythritol, etc .;
Saturated or unsaturated polyhydric alcohol (eg, ethylene glycol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, etc.) and organic polyisocyanate (eg, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) And urethane-containing poly (meth) acrylate (for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, etc.)) (Meth) acrylate;
Polysiloxane poly (meth) acrylate obtained by reaction of polysiloxane with (meth) acrylic acid;
Polyamide poly (meth) acrylate obtained by reaction of polyamide with (meth) acrylic acid;
Etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination.

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系重合体以外のその他重合体を含んでいても良い。
その他重合体としては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ケイ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ＡＳ樹脂、ＥＶＡ樹脂などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、重合開始剤を含んでいても良い。重合開始剤としては、特に限定されないが、熱重合開始剤と光重合開始剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、熱重合開始剤と光重合開始剤とを共に含むことがより好ましい。熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用することによって、十分な活性エネルギー線硬化性（重合性）を付与することができ、硬化後は耐候性に優れたものとなる。 The methacrylic resin composition according to the present invention may contain other polymers other than the methacrylic polymer.
Examples of the other polymer include polycarbonate, polystyrene, silicon resin, polyimide, polyamide, saturated polyester, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, AS resin, EVA resin, and the like. May be used alone, or two or more of them may be used in combination.
The methacrylic resin composition according to the present invention may contain a polymerization initiator. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, It is preferable that at least 1 sort (s) chosen from a thermal polymerization initiator and a photoinitiator is included, and it is more preferable that both a thermal polymerization initiator and a photoinitiator are included. By using the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator in combination, sufficient active energy ray curability (polymerizability) can be imparted, and after curing, the weather resistance is excellent.

熱重合開始剤としては、例えば、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、α，α´−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノオエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメトルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、等の有機過酸化物系開始剤；
２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン］ジヒドロクロリド、２，２´−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４´−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２´−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、等のアゾ系開始剤；
などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 As the thermal polymerization initiator, for example,
Methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetyl acetate peroxide, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Bis (t-hexylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane 1,1-bis (t-butylperoxy) -cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane, 1,1-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) pro , P-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, α , Α′-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t -Butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl Peroxide, stearloy Peroxide, succinic acid peroxide, m-toluoylbenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyhexyl peroxydicarbonate, di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, di-s-butyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3 -Methoxybutyl) peroxydicarbonate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate 1- Chlohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, , 1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) hexanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl Peroxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxy Isobutyrate, t-butyl peroxymalate, t-butyl peroxy -3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyacetate, t -Butylperoxy-m-toluylbenzoate, t-butylperoxybenzoate, bis (t-butylperoxy) isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluylperoxy) hexane, t- Hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyallyl monocarbonate, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (T-butylperoxycarbonyl) benzophenone, , 3-dimethyl-2,3-diphenyl butane, organic peroxide initiators like;
2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2, 2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2- Methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-phenylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydride Chloride, 2,2'-azobis [N- (4-hydrophenyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2 ' Azobis [2-methyl-N- (phenylmethyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-propenyl) propionamidine] dihydrochloride, 2,2′-azobis [N -(2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl) propane ] Dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- [1- (2- Hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis [2-methyl-N -[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide], 2,2'-azobis [2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide], 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (2,4,4) -Trimethylpentane), 2,2'-azobis (2-methylpropane), dimethyl-2,2-azobis (2-methylpropionate), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2, Azo initiators such as 2'-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile];
Etc., and only one of these may be used, or two or more may be used in combination.

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、熱重合開始剤とともに熱重合促進剤を含んでいても良い。
熱重合促進剤としては、例えば、
コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウム等の金属石鹸；
１級、２級、３級のアミン化合物；
４級アンモニウム塩；チオ尿素化合物；ケトン化合物；
などが挙げられ、好ましくは、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルである。これらは１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 The methacrylic resin composition according to the present invention may contain a thermal polymerization accelerator together with a thermal polymerization initiator.
As the thermal polymerization accelerator, for example,
Metal soaps such as cobalt, copper, tin, zinc, manganese, iron, zirconium, chromium, vanadium, calcium, potassium;
Primary, secondary, tertiary amine compounds;
Quaternary ammonium salt; thiourea compound; ketone compound;
Among them, acetylacetone and methyl acetoacetate are preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

光重合開始剤としては、例えば、
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、等のベンゾイン類；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、等のベンゾフェノン類；
２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド、等のチオキサントン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、等のアシルフォスフォンオキサイド類；
などが挙げられ、これらの中でも、イオウ原子を含んでいないものが好ましい。光重合開始剤として、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 As the photopolymerization initiator, for example,
Diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl Phenylketone, 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, 2-hydroxy-2-methyl- Acetophenones such as 1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer;
Benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether;
Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4 , 6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, etc. Benzophenones
2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4- Thioxanthones such as dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride;
2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl Acylphosphine oxides such as phosphine oxide;
Among these, those not containing a sulfur atom are preferable. As a photoinitiator, only 1 type of these may be used and 2 or more types may be used together.

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物が上記重合開始剤を含む場合、組成物中の重合開始剤の含有割合は、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．００１〜５重量％、さらに好ましくは０．００１〜３重量％、特に好ましくは０．００１〜２重量％、最も好ましくは０．０１〜２重量％である。上記含有割合が０．００１重量％未満であると、重合性が低下するおそれがあり、１０重量％を超えると、耐候性が低下するおそれがある。
上記重合開始剤として、熱重合開始剤と光重合開始剤とを共に含む場合、これらの含有量の比（熱重合開始剤／光重合開始剤（重量比））は、１〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１００の範囲、さらに好ましくは２〜５０の範囲、さらに好ましくは２〜３０の範囲、特に好ましくは３〜２０の範囲、最も好ましくは５〜２０の範囲である。上記含有量の比が１未満であると耐候性向上への効果が小さくなるおそれがあり、１００を超えると、活性エネルギー線硬化性が低下するおそれがある。 When the methacrylic resin composition according to the present invention contains the polymerization initiator, the content of the polymerization initiator in the composition is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 5% by weight. More preferably, it is 0.001 to 3% by weight, particularly preferably 0.001 to 2% by weight, and most preferably 0.01 to 2% by weight. If the content is less than 0.001% by weight, the polymerizability may be lowered, and if it exceeds 10% by weight, the weather resistance may be lowered.
When both the thermal polymerization initiator and the photopolymerization initiator are included as the polymerization initiator, the ratio of these contents (thermal polymerization initiator / photopolymerization initiator (weight ratio)) ranges from 1 to 100. More preferably, it is in the range of 2 to 100, more preferably in the range of 2 to 50, further preferably in the range of 2 to 30, particularly preferably in the range of 3 to 20, and most preferably in the range of 5 to 20. If the content ratio is less than 1, the effect of improving weather resistance may be reduced, and if it exceeds 100, the active energy ray curability may be reduced.

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、上述のごとく、多官能メタアクリレートと共に単官能（メタ）アクリレートをさらに含むことが好ましく、重合性開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを共に含むことが好ましいが、これら２つの好ましい形態を共に満たすことが特に好ましい。
本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填材、消泡剤、増粘剤、揺変化剤、レベリング剤など、その他の成分を含んでいても良い。
本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、耐候性を改善する添加剤として、水酸基含有化合物および／またはエーテル結合含有化合物を含んでいても良い。 As described above, the methacrylic resin composition according to the present invention preferably further contains a monofunctional (meth) acrylate together with a polyfunctional methacrylate, and both a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator are used as a polymerizable initiator. Although it is preferable to include, it is particularly preferable to satisfy both of these two preferable forms.
The methacrylic resin composition according to the present invention is a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an inorganic filler, an antifoaming agent, a thickener, a thixotropic agent, and a leveling agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc., and may contain other components.
The methacrylic resin composition according to the present invention may contain a hydroxyl group-containing compound and / or an ether bond-containing compound as an additive for improving weather resistance.

水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ノナンジオール、１，４−ノナンジオール、１，５−ノナンジオール、１，６−ノナンジオール、１，７−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、これらアルコールのアルキレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール（炭素数４〜２００００のエチレンオキシドの付加体）、ポリプロピレングリコール（炭素数４〜２００００のプロピレンオキシドの付加体）、等が挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。   Examples of the hydroxyl group-containing compound include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, propylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, ethylene Glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3- Hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-heptanediol, 1,4-heptanediol 1,5-heptanediol, 1,6-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,3-octanediol, 1,4-octanediol, 1,5-octanediol, 1,6-octanediol, , 7-octanediol, 1,8-octanediol, 1,3-nonanediol, 1,4-nonanediol, 1,5-nonanediol, 1,6-nonanediol, 1,7-nonanediol, 1, 8-nonanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, alkylene oxide adducts of these alcohols, polyethylene Glycol (4 to 20000 carbon atoms) Adduct Ren'okishido), polypropylene glycol (adduct of propylene oxide 4-20000 carbon atoms), etc., and may be used only one kind of them may be used in combination of two or more thereof.

エーテル結合含有化合物としては、例えば、
エチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート；
ジオール（例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡなど）のアルキレンオキシド付加物のジメタクリレート；
ポリオール（例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ポリグリセリンなど）のアルキレンオキシド付加物のポリメタクリレート
などが挙げられ、これらの１種のみ用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the ether bond-containing compound include:
Ethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, polyethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, polypropylene glycol monoalkyl ether acetate, polyethylene glycol Dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate;
Dimethacrylates of alkylene oxide adducts of diols (eg, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, hydrogenated bisphenol A, etc.);
Examples include polymethacrylates of alkylene oxide adducts of polyols (for example, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, glycerin, polyglycerin, etc.), and these may be used alone or in combination of two or more. May be.

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、組成物中のイオウ原子含有率が１０ｐｐｍ以下であることが重要である。
組成物中のイオウ原子含有率は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
従来のメタクリル系樹脂組成物中に微量に含まれているイオウ成分が経時的な変色の要因の一つであること、すなわち、イオウ成分の存在が耐光性の低下に影響を与えることは、これまでに全く知られていなかったことである。そして、本発明者により得られた本知見に基づき、組成物中のイオウ原子含有率を１０ｐｐｍ以下という極めて低いレベルにまで下げるとともに、前述のように、多官能メタクリレートとしてポリオールポリメタクリレートを選択すれば、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックを与える材料となることが判った。 In the methacrylic resin composition according to the present invention, it is important that the sulfur atom content in the composition is 10 ppm or less.
The sulfur atom content in the composition is preferably 10 ppm or less, more preferably 7 ppm or less, still more preferably 5 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less.
The fact that the sulfur component contained in a trace amount in the conventional methacrylic resin composition is one of the factors of discoloration over time, that is, the presence of the sulfur component affects the decrease in light resistance. It was not known at all. And based on this knowledge obtained by the present inventor, while reducing the sulfur atom content in the composition to an extremely low level of 10 ppm or less, as described above, if polyol polymethacrylate is selected as the polyfunctional methacrylate, In addition, it has been found that it is a material that gives a transparent plastic having excellent colorless transparency and light resistance at the level of transparent inorganic material, and also excellent in heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and moldability.

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物の製造方法は、多官能メタクリレートとしてポリオールポリメタクリレートを選択するとともに、組成物中のイオウ原子含有率が１０ｐｐｍ以下となるように各種製造条件を調整した方法であれば、特に限定されない。
本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、好ましくは、メタクリル系重合体、多官能メタクリレート、および、その他の任意成分を、混合することによって得ることができる。また、メタクリル系単量体を部分重合することによってメタクリル系重合体とメタクリル系単量体の混合物を製造し、さらに多官能メタクリレートおよびその他の任意成分を混合することによっても得ることができる。さらに、官能基を有するメタクリル系単量体組成物を部分重合した後、その官能基と反応し得る別の官能基を有するメタクリレートを混合して反応させることによって、メタクリル系重合体、多官能メタクリレート、および、メタクリル系単量体の混合物を製造することもできる。 The method for producing a methacrylic resin composition according to the present invention is a method in which polyol polymethacrylate is selected as the polyfunctional methacrylate and various production conditions are adjusted so that the sulfur atom content in the composition is 10 ppm or less. There is no particular limitation.
The methacrylic resin composition according to the present invention can be preferably obtained by mixing a methacrylic polymer, a polyfunctional methacrylate, and other optional components. It can also be obtained by partially polymerizing a methacrylic monomer to produce a mixture of a methacrylic polymer and a methacrylic monomer, and further mixing a polyfunctional methacrylate and other optional components. Furthermore, after partially polymerizing a methacrylic monomer composition having a functional group, a methacrylic polymer or a polyfunctional methacrylate is mixed and reacted with a methacrylate having another functional group capable of reacting with the functional group. A mixture of methacrylic monomers can also be produced.

メタクリル系樹脂組成物中のイオウ原子含有率を１０ｐｐｍ以下とするための手段としては、例えば、以下の手段が挙げられる。
（１）メタクリル系樹脂組成物が得られるまでの全ての製造工程においてイオウ成分の使用を避ける。
（２）メタクリル系樹脂組成物の製造工程の中において、イオウ成分を使用する場合、イオウ成分を十分に除去する工程を行う。
上記の手段（１）としては、例えば、メタクリル系重合体を製造する際に用いる触媒や連鎖移動剤としてイオウ化合物の使用を避け、多官能メタクリレートを製造する際に用いる触媒としてイオウ化合物の使用を避け、組成物中のメタクリル系重合体とポリオールポリメタクリレート以外の成分としてイオウ化合物の使用を避けることが挙げられる。 Examples of means for setting the sulfur atom content in the methacrylic resin composition to 10 ppm or less include the following means.
(1) Avoid the use of sulfur components in all manufacturing processes until a methacrylic resin composition is obtained.
(2) In the manufacturing process of a methacrylic resin composition, when using a sulfur component, the process of fully removing a sulfur component is performed.
As the above-mentioned means (1), for example, the use of a sulfur compound as a catalyst used in producing a polyfunctional methacrylate is avoided, avoiding the use of a sulfur compound as a catalyst or chain transfer agent used in producing a methacrylic polymer. Avoiding use of a sulfur compound as a component other than the methacrylic polymer and polyol polymethacrylate in the composition can be mentioned.

前述のように、多官能メタクリレートの工業的な製造プロセスにおいては、製造コスト等の問題から、触媒としてスルホン酸系触媒（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）を用いた脱水縮合法を行うことが一般化、常識化しており、スルホン酸系触媒を用いた脱水縮合法以外の方法（例えば、金属アルコラート等を触媒とするエステル交換法）によって多官能メタクリレートを製造することは、製造コスト等の問題から、現在、工業的にはほとんど行われていない。したがって、上記の手段（１）において、多官能メタクリレートを製造する際に用いる触媒としてイオウ化合物の使用を避けることは製造コスト等の点では従来と比較して不利となるかもしれない。しかしながら、本発明によれば、かかる不利を補えるだけの優れた効果、すなわち、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックを与えるという効果を発現できるのである。   As described above, in the industrial production process of polyfunctional methacrylate, a dehydration condensation method using a sulfonic acid catalyst (particularly, p-toluenesulfonic acid) as a catalyst is generally performed due to problems such as production cost. The production of polyfunctional methacrylates by methods other than the dehydration condensation method using a sulfonic acid catalyst (for example, transesterification using a metal alcoholate as a catalyst) Currently, it is hardly done industrially. Therefore, in the above-mentioned means (1), avoiding the use of a sulfur compound as a catalyst used when producing a polyfunctional methacrylate may be disadvantageous in terms of production cost and the like as compared with the conventional method. However, according to the present invention, it has excellent effects that can compensate for such disadvantages, that is, it has excellent colorless transparency and light resistance at the level of transparent inorganic material, and has heat resistance, dimensional stability, surface hardness, molding The effect of giving a transparent plastic having excellent properties can be expressed.

上記の手段（２）としては、例えば、多官能メタクリレートを得るために、従来と同様、触媒としてスルホン酸系触媒（特に、ｐ−トルエンスルホン酸）を用いた脱水縮合法を行う場合、最終的に残存するイオウ成分を十分に除去するための工程（例えば、洗浄工程、精製工程、分離工程など）を行うことが挙げられる。
しかしながら、上記の手段（２）における除去工程によっては、組成物中のイオウ原子含有率１０ｐｐｍ以下というレベルにまで低減させることが容易ではないため、確実かつ容易に１０ｐｐｍ以下のレベルを達成させるためには、手段（２）よりも手段（１）の方が好ましい。 As the above means (2), for example, when a dehydration condensation method using a sulfonic acid-based catalyst (particularly p-toluenesulfonic acid) as a catalyst is performed in the same manner as in the past in order to obtain a polyfunctional methacrylate, for example, Performing a step (for example, a washing step, a purification step, a separation step, etc.) for sufficiently removing the sulfur component remaining in the substrate.
However, since it is not easy to reduce the sulfur atom content in the composition to a level of 10 ppm or less depending on the removal step in the above means (2), in order to reliably and easily achieve a level of 10 ppm or less Means (1) is preferred over means (2).

従って、本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物を製造するための、好ましい態様としては、メタクリル系重合体を製造する際に用いる触媒や連鎖移動剤としてイオウ化合物の使用を避け、ポリオールポリメタクリレートを製造するためにスルホン酸系触媒を用いた脱水縮合法以外の方法（例えば、エステル交換法や、陽イオン交換樹脂を触媒として用いた脱水縮合法）を行い、組成物中のメタクリル系重合体とポリオールポリメタクリレート以外の成分としてイオウ化合物の使用を避けること、が挙げられる。
さらに、本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物に含まれうるイオウ化合物の中で、最も耐光性に悪影響を及ぼすのは、スルホン酸系触媒に由来するイオウ原子である。したがって、多官能メタクリレート中のイオウ原子含有率が、本発明の効果を発揮させる上で最も重要な因子であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは７ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。 Therefore, as a preferred embodiment for producing a methacrylic resin composition according to the present invention, a polyol polymethacrylate is produced by avoiding the use of a sulfur compound as a catalyst or chain transfer agent used in producing a methacrylic polymer. In order to achieve this, a method other than a dehydration condensation method using a sulfonic acid catalyst (for example, a transesterification method or a dehydration condensation method using a cation exchange resin as a catalyst) is performed, and a methacrylic polymer and a polyol in the composition Avoiding the use of sulfur compounds as components other than polymethacrylates.
Furthermore, among the sulfur compounds that can be contained in the methacrylic resin composition according to the present invention, the sulfur atom derived from the sulfonic acid catalyst has the most adverse effect on the light resistance. Therefore, the sulfur atom content in the polyfunctional methacrylate is the most important factor for exerting the effect of the present invention, preferably 10 ppm or less, more preferably 7 ppm or less, further preferably 5 ppm or less, particularly preferably 3 ppm. It is as follows.

〔メタクリル系樹脂硬化物〕
本発明にかかるメタクリル系樹脂硬化物は、メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むメタクリル系樹脂組成物を硬化して得られるメタクリル系樹脂硬化物であり、好ましくは、本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物を硬化して得られるメタクリル系樹脂硬化物である。
本発明にかかるメタクリル系樹脂硬化物を得るために硬化させるメタクリル系樹脂組成物はメタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むが、前述と同様の理由により、さらに単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 [Methacrylic resin cured product]
The methacrylic resin cured product according to the present invention is a methacrylic resin cured product obtained by curing a methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate, and preferably a methacrylic resin according to the present invention. It is a methacrylic resin cured product obtained by curing a resin composition.
The methacrylic resin composition to be cured to obtain the cured methacrylic resin according to the present invention contains a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate, but for the same reason as described above, further contains a monofunctional (meth) acrylate. It is preferable.

メタクリル系樹脂組成物を硬化して硬化物とするための方法としては、従来より知られている硬化性樹脂組成物の硬化方法が適用でき、例えば、加熱や、活性エネルギー線の照射等により行うことができるが、硬化性のメタクリル系樹脂組成物の特性等から考えて、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギー線や、熱を用いることが好ましい。
本発明にかかるメタクリル系樹脂硬化物を得るために硬化させるメタクリル系樹脂組成物は、前述と同様の理由により、さらに熱重合開始剤および光重合開始剤を含むことが好ましく、この場合の組成物の硬化は活性エネルギー線を照射することによりなされることが好ましい。 As a method for curing a methacrylic resin composition to obtain a cured product, conventionally known curing methods for curable resin compositions can be applied. For example, heating or irradiation with active energy rays is performed. However, in view of the characteristics of the curable methacrylic resin composition, it is preferable to use active energy rays such as electromagnetic waves, ultraviolet rays, visible rays, infrared rays, electron beams and gamma rays, and heat.
The methacrylic resin composition to be cured in order to obtain a methacrylic resin cured product according to the present invention preferably further contains a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator for the same reason as described above. The curing of is preferably performed by irradiating active energy rays.

紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等が好適である。これらの光源とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
電子線による硬化は、加速電圧の下限として、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは２０ｋＶ以上、さらに好ましくは３０ｋＶ以上、加速電圧の上限として、好ましくは５００ｋＶ以下、より好ましくは３００ｋＶ以下、さらに好ましくは２００ｋＶ以下、である電子線を用いればよい。電子線の照射量は、下限として、２ｋＧｙ以上が好ましく、３ｋＧｙ以上がより好ましく、５ｋＧｙ以上がさらに好ましく、上限として、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下がさらに好ましい。電子線とともに、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。 In the case of curing by ultraviolet rays, it is preferable to use a light source including light within a wavelength range of 150 to 450 nm. As such a light source, a solar ray, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, or the like is preferable. Along with these light sources, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high frequency heating or the like.
Curing with an electron beam is preferably 10 kV or more, more preferably 20 kV or more, more preferably 30 kV or more as the lower limit of the acceleration voltage, and preferably 500 kV or less, more preferably 300 kV or less, more preferably 200 kV as the upper limit of the acceleration voltage. Hereinafter, an electron beam that is: The lower limit of the electron beam irradiation amount is preferably 2 kGy or more, more preferably 3 kGy or more, further preferably 5 kGy or more, and the upper limit is preferably 500 kGy or less, more preferably 300 kGy or less, and even more preferably 200 kGy or less. Along with the electron beam, it is possible to use heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like.

本発明においては、硬化性のメタクリル系樹脂組成物が、前述の熱重合開始剤および必要に応じて熱重合促進剤を含むことにより、室温でまたは加熱により硬化する熱硬化性のメタクリル系樹脂組成物となる。
熱硬化性のメタクリル系樹脂組成物を室温で硬化させる場合は、下限として−２０℃以上が好ましく、上限として５０℃以下が好ましい。硬化温度が−２０℃を下回ると、硬化スピードが著しく低下して生産性が犠牲となったり、不完全硬化となって優れた硬化物物性が犠牲となったりする可能性がある。また、硬化温度が５０℃を上回ると、急激に硬化が進むため、硬化物の発泡、クラックや成形品の反り等の不具合が発生する可能性がある。下限としては、０℃以上がより好ましく、上限としては、４０℃以下がより好ましい。 In the present invention, the curable methacrylic resin composition includes the above-described thermal polymerization initiator and, if necessary, a thermal polymerization accelerator, thereby curing the curable methacrylic resin composition at room temperature or by heating. It becomes a thing.
When the thermosetting methacrylic resin composition is cured at room temperature, the lower limit is preferably −20 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 50 ° C. or lower. When the curing temperature is lower than −20 ° C., the curing speed is remarkably lowered and the productivity may be sacrificed, or the cured material properties may be sacrificed due to incomplete curing. In addition, when the curing temperature exceeds 50 ° C., the curing proceeds rapidly, and thus problems such as foaming of the cured product, cracks and warping of the molded product may occur. The lower limit is more preferably 0 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 40 ° C. or lower.

熱硬化性のメタクリル系樹脂組成物を加温により硬化させる場合には、下限として４０℃以上が好ましく、上限として１８０℃以下が好ましい。硬化温度が４０℃を下回ると、硬化スピードが著しく低下して生産性が犠牲となったり、不完全硬化となって優れた硬化物物性が犠牲となったりする可能性がある。また、硬化温度が１８０℃を上回ると、急激に硬化が進むため、硬化物の発泡、クラックや成形品の反り等の不具合が発生する可能性がある。下限としては、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましく、上限としては、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。
本発明にかかるメタクリル系樹脂硬化物は、厚さ１ｍｍの試験片に対して行う１２０時間促進耐候性試験前後のイエローインデックスの差が１．５以下である。厚さ１ｍｍの試験片に対して行う１２０時間促進耐候性試験の詳細については後に説明する。 When the thermosetting methacrylic resin composition is cured by heating, the lower limit is preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 180 ° C. or lower. When the curing temperature is lower than 40 ° C., the curing speed is remarkably lowered and the productivity may be sacrificed, or the cured material properties may be sacrificed due to incomplete curing. In addition, when the curing temperature exceeds 180 ° C., the curing proceeds rapidly, and thus problems such as foaming of the cured product, cracks and warping of the molded product may occur. As a minimum, 50 degreeC or more is more preferable, 60 degreeC or more is more preferable, As an upper limit, 150 degreeC or less is more preferable, and 120 degreeC or less is more preferable.
The methacrylic resin cured product according to the present invention has a yellow index difference of 1.5 or less before and after the 120-hour accelerated weathering test performed on a test piece having a thickness of 1 mm. Details of the 120-hour accelerated weathering test performed on a test piece having a thickness of 1 mm will be described later.

厚さ１ｍｍの試験片に対して行う１２０時間促進耐候性試験前後のイエローインデックスの差が１．５以下であることにより、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有する透明性プラスチックとなる。厚さ１ｍｍの試験片に対して行う１２０時間促進耐候性試験前後のイエローインデックスの差は、好ましくは１．４以下、より好ましくは１．３以下、さらに好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、特に好ましくは１．０以下、最も好ましくは０．５以下である。
本発明にかかるメタクリル系樹脂硬化物は、メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むメタクリル系樹脂組成物を硬化して得られるメタクリル系樹脂硬化物であるとともに、上記の特性を有するため、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックである。 The difference between the yellow index before and after the 120-hour accelerated weathering test performed on a 1 mm thick test piece is 1.5 or less, so that the transparent inorganic material level is extremely excellent in colorless transparency and light resistance. It becomes a plastic. The difference in yellow index before and after the 120-hour accelerated weathering test performed on a 1 mm thick test piece is preferably 1.4 or less, more preferably 1.3 or less, still more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less, particularly preferably 1.0 or less, and most preferably 0.5 or less.
The methacrylic resin cured product according to the present invention is a methacrylic resin cured product obtained by curing a methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate, and has the above characteristics, so that it is transparent. It is a transparent plastic having excellent colorless transparency and light resistance at the level of inorganic inorganic material, and also excellent heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and moldability.

以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例１〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、十分に脱水したネオペンチルグリコール１０４ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、カリウムｔ−ブトキサイド１．０４ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成するメタノールのみを留去し、６時間かけてエステル交換反応を行った。得られた反応液から蒸留によってネオペンチルグリコールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−１）とした。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
[Synthesis Example 1]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen was charged with 104 g of sufficiently dehydrated neopentyl glycol, 500 g of methyl methacrylate, 1.04 g of potassium t-butoxide, and stirred. The temperature was raised to ° C. Only the methanol produced | generated by reaction was distilled off and transesterification was performed over 6 hours. Neopentyl glycol dimethacrylate was obtained from the resulting reaction solution by distillation. This was made into the compound (M-1).

得られた化合物（Ｍ−１）に含まれる硫黄原子の含有率を誘導結合プラズマ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：以下、ＩＣＰと略することがある）によって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例２〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、メタクリル酸２５８ｇ、トルエンおよび水で各３回洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５Ｄ）１８ｇ、トルエン１８１ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成する水を留去し、６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、陰イオン交換樹脂をろ過により除去し、得られた反応液に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて残存メタクリル酸を中和した後、すばやく分液ロートにて水層を除去した。更にｐＨが７．５以下になるまで水洗した後、蒸留によってネオペンチルグリコールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−２）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-1) was measured by inductively coupled plasma analysis (hereinafter sometimes abbreviated as ICP), no sulfur atom was observed.
[Synthesis Example 2]
Cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, washed three times each with 104 g of neopentyl glycol, 258 g of methacrylic acid, toluene and water in a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and mixed gas introduction tube of air and nitrogen. Amberlyst 15D) 18 g and toluene 181 g were added and stirred, and the temperature was raised to 110 ° C. Water generated by the reaction was distilled off, and dehydration esterification reaction was performed over 6 hours. After completion of the reaction, the anion exchange resin was removed by filtration. After adding 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution to neutralize the remaining methacrylic acid, the aqueous layer was quickly removed with a separatory funnel. did. Furthermore, after washing with water until the pH became 7.5 or lower, neopentyl glycol dimethacrylate was obtained by distillation. This was made into the compound (M-2).

得られた化合物（Ｍ−２）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は４ｐｐｍであった。
〔合成例３〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、メタクリル酸２５８ｇ、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５Ｄ）１８ｇ、トルエン１８１ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成する水を留去し、６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、陰イオン交換樹脂をろ過により除去し、得られた反応液に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて残存メタクリル酸を中和した後、すばやく分液ロートにて水層を除去した。更にｐＨが７．５以下になるまで水洗した後、蒸留によってネオペンチルグリコールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−３）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-2) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 4 ppm.
[Synthesis Example 3]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 104 g of neopentyl glycol, 258 g of methacrylic acid, 18 g of cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberlyst 15D), and 181 g of toluene The mixture was stirred and heated to 110 ° C. Water generated by the reaction was distilled off, and dehydration esterification reaction was performed over 6 hours. After completion of the reaction, the anion exchange resin was removed by filtration. After adding 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution to neutralize the remaining methacrylic acid, the aqueous layer was quickly removed with a separatory funnel. did. Furthermore, after washing with water until the pH became 7.5 or lower, neopentyl glycol dimethacrylate was obtained by distillation. This was made into the compound (M-3).

得られた化合物（Ｍ−３）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は７ｐｐｍであった。
〔合成例４〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、十分に脱水した１，４−ブタンジオール９０ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、カリウムｔ−ブトキサイド０．９０ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成するメタノールのみを留去し、６時間かけてエステル交換反応を行った。得られた反応液から蒸留によって１，４−ブタンジオールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−４）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-3) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 7 ppm.
[Synthesis Example 4]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 90 g of fully dehydrated 1,4-butanediol, 500 g of methyl methacrylate, and 0.90 g of potassium t-butoxide are stirred. The temperature was raised to 110 ° C. Only the methanol produced | generated by reaction was distilled off and transesterification was performed over 6 hours. 1,4-Butanediol dimethacrylate was obtained by distillation from the obtained reaction solution. This was made into the compound (M-4).

得られた化合物（Ｍ−４）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例５〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオール９０ｇ、メタクリル酸２５８ｇ、トルエンおよび水で各３回洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５Ｄ）１７．４ｇ、トルエン１７４ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成する水を留去し、６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、陰イオン交換樹脂をろ過により除去し、得られた反応液に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて残存メタクリル酸を中和した後、すばやく分液ロートにて水層を除去した。更にｐＨが７．５以下になるまで水洗した後、蒸留によって１，４−ブタンジオールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−５）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-4) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.
[Synthesis Example 5]
A cation exchange resin (organo stock) washed three times with 90 g of 1,4-butanediol, 258 g of methacrylic acid, toluene and water in a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and mixed gas introduction tube of air and nitrogen 17.4 g made by company, Amberlyst 15D) and 174 g toluene were added and stirred, and the temperature was raised to 110 ° C. Water generated by the reaction was distilled off, and dehydration esterification reaction was performed over 6 hours. After completion of the reaction, the anion exchange resin was removed by filtration. After adding 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution to neutralize the remaining methacrylic acid, the aqueous layer was quickly removed with a separatory funnel. did. After further washing with water until the pH was 7.5 or lower, 1,4-butanediol dimethacrylate was obtained by distillation. This was made into the compound (M-5).

得られた化合物（Ｍ−５）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は５ｐｐｍであった。
〔合成例６〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、１，４−ブタンジオール９０ｇ、メタクリル酸２５８ｇ、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５Ｄ）１７．４ｇ、トルエン１７４ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成する水を留去し、６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、陰イオン交換樹脂をろ過により除去し、得られた反応液に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて残存メタクリル酸を中和した後、すばやく分液ロートにて水層を除去した。更にｐＨが７．５以下になるまで水洗した後、蒸留によって１，４−ブタンジオールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−６）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-5) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 5 ppm.
[Synthesis Example 6]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 90 g of 1,4-butanediol, 258 g of methacrylic acid, cation exchange resin (Amberlyst 15D, manufactured by Organo Corporation) 17. 4 g and 174 g of toluene were added and stirred, and the temperature was raised to 110 ° C. Water generated by the reaction was distilled off, and dehydration esterification reaction was performed over 6 hours. After completion of the reaction, the anion exchange resin was removed by filtration. After adding 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution to neutralize the remaining methacrylic acid, the aqueous layer was quickly removed with a separatory funnel. did. After further washing with water until the pH was 7.5 or lower, 1,4-butanediol dimethacrylate was obtained by distillation. This was made into the compound (M-6).

得られた化合物（Ｍ−６）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は８ｐｐｍであった。
〔合成例７〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、十分に脱水したシクロヘキサンジメタノール１４４ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、カリウムｔ−ブトキサイド１．４４ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成するメタノールのみを留去し、６時間かけてエステル交換反応を行った。得られた反応液から蒸留によってシクロヘキサンジメタノールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−７）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-6) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 8 ppm.
[Synthesis Example 7]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 144 g of fully dehydrated cyclohexanedimethanol, 500 g of methyl methacrylate and 1.44 g of potassium t-butoxide are stirred and stirred. The temperature was raised to ° C. Only the methanol produced | generated by reaction was distilled off and transesterification was performed over 6 hours. Cyclohexanedimethanol dimethacrylate was obtained by distillation from the resulting reaction solution. This was made into the compound (M-7).

得られた化合物（Ｍ−７）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例８〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、シクロヘキサンジメタノール１４４ｇ、メタクリル酸２５８ｇ、トルエンおよび水で各３回洗浄した陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５Ｄ）２０．１ｇ、トルエン２０１ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成する水を留去し、６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、陰イオン交換樹脂をろ過により除去し、得られた反応液に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて残存メタクリル酸を中和した後、すばやく分液ロートにて水層を除去した。更にｐＨが７．５以下になるまで水洗した後、蒸留によってシクロヘキサンジメタノールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−８）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-7) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.
[Synthesis Example 8]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, mixed gas introduction tube of air and nitrogen, cation exchange resin (manufactured by Organo Corp., washed three times each with 144 g of cyclohexanedimethanol, 258 g of methacrylic acid, toluene and water) Amberlyst 15D) 20.1 g and 201 g of toluene were added and stirred, and the temperature was raised to 110 ° C. Water generated by the reaction was distilled off, and dehydration esterification reaction was performed over 6 hours. After completion of the reaction, the anion exchange resin was removed by filtration. After adding 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution to neutralize the remaining methacrylic acid, the aqueous layer was quickly removed with a separatory funnel. did. Further, after washing with water until the pH became 7.5 or less, cyclohexanedimethanol dimethacrylate was obtained by distillation. This was made into the compound (M-8).

得られた化合物（Ｍ−８）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は４ｐｐｍであった。
〔合成例９〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、シクロヘキサンジメタノール１４４ｇ、メタクリル酸２５８ｇ、陽イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製、アンバーリスト１５Ｄ）２０．１ｇ、トルエン２０１ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成する水を留去し、６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、陰イオン交換樹脂をろ過により除去し、得られた反応液に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて残存メタクリル酸を中和した後、すばやく分液ロートにて水層を除去した。更にｐＨが７．５以下になるまで水洗した後、蒸留によってシクロヘキサンジメタノールジメタクリレートを得た。これを化合物（Ｍ−９）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-8) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 4 ppm.
[Synthesis Example 9]
In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 144 g of cyclohexanedimethanol, 258 g of methacrylic acid, 20.1 g of cation exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberlyst 15D), toluene 201 g was added and stirred, and the temperature was raised to 110 ° C. Water generated by the reaction was distilled off, and dehydration esterification reaction was performed over 6 hours. After completion of the reaction, the anion exchange resin was removed by filtration. After adding 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution to neutralize the remaining methacrylic acid, the aqueous layer was quickly removed with a separatory funnel. did. Further, after washing with water until the pH became 7.5 or less, cyclohexanedimethanol dimethacrylate was obtained by distillation. This was made into the compound (M-9).

得られた化合物（Ｍ−９）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は８ｐｐｍであった。
〔合成例１０〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、メタクリル酸２５８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．６２ｇ、トルエン１８１ｇを入れて攪拌し、１１０℃に昇温した。反応によって生成する水を留去し、６時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、陰イオン交換樹脂をろ過により除去し、得られた反応液に５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて残存メタクリル酸を中和した後、すばやく分液ロートにて水層を除去した。更にｐＨが７．５以下になるまで水洗した。得られた反応物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、９７％以上がネオペンチルグリコールジメタクリレートであった。これを化合物（Ｍ−１０）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-9) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 8 ppm.
[Synthesis Example 10]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen was charged with 104 g of neopentyl glycol, 258 g of methacrylic acid, 3.62 g of p-toluenesulfonic acid, and 181 g of toluene, and stirred at 110 ° C. The temperature was raised to. Water generated by the reaction was distilled off, and dehydration esterification reaction was performed over 6 hours. After completion of the reaction, the anion exchange resin was removed by filtration. After adding 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution to neutralize the remaining methacrylic acid, the aqueous layer was quickly removed with a separatory funnel. did. Furthermore, it washed with water until pH became 7.5 or less. When the obtained reaction product was analyzed by gas chromatography, 97% or more was neopentyl glycol dimethacrylate. This was made into the compound (M-10).

得られた化合物（Ｍ−１０）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は５００ｐｐｍであった。
〔合成例１１〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、十分に脱水したネオペンチルグリコール１０４ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、カリウムｔ−ブトキサイド１．０４ｇを入れて攪拌し、９５℃に昇温し、反応によって生成するメタノールを留去した。ネオペンチルグリコールが８０％程度反応した段階で反応を停止し、得られた反応液から蒸留によってネオペンチルグリコールモノメタクリレートとネオペンチルグリコールジメタクリレートの混合物（ネオペンチルグリコールモノメタクリレート／ネオペンチルグリコールジメタクリレート＝９０／１０（重量比））を得た。これを化合物（Ｍ−１１）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-10) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 500 ppm.
[Synthesis Example 11]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 104 g of sufficiently dehydrated neopentyl glycol, 500 g of methyl methacrylate, 1.04 g of potassium t-butoxide are stirred, and 95 The temperature was raised to 0 ° C., and methanol produced by the reaction was distilled off. The reaction was stopped when about 80% of the neopentyl glycol had reacted, and a mixture of neopentyl glycol monomethacrylate and neopentyl glycol dimethacrylate (neopentyl glycol monomethacrylate / neopentyl glycol dimethacrylate = 90/10 (weight ratio). This was made into the compound (M-11).

得られた化合物（Ｍ−１１）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例１２〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、十分に脱水した１，４−ブタンジオール９０ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、カリウムｔ−ブトキサイド０．９０ｇを入れて攪拌し、９５℃に昇温し、反応によって生成するメタノールを留去した。１，４−ブタンジオールが８０％程度反応した段階で反応を停止し、得られた反応液から蒸留によって１，４−ブタンジオールモノメタクリレートと１，４−ブタンジオールジメタクリレートの混合物（１，４−ブタンジオールモノメタクリレート／１，４−ブタンジオールジメタクリレート＝９０／１０（重量比））を得た。これを化合物（Ｍ−１２）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-11) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.
[Synthesis Example 12]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 90 g of fully dehydrated 1,4-butanediol, 500 g of methyl methacrylate, and 0.90 g of potassium t-butoxide are stirred. The temperature was raised to 95 ° C., and methanol produced by the reaction was distilled off. The reaction was stopped when 1,4-butanediol was reacted at about 80%, and a mixture of 1,4-butanediol monomethacrylate and 1,4-butanediol dimethacrylate (1,4 -Butanediol monomethacrylate / 1,4-butanediol dimethacrylate = 90/10 (weight ratio)). This was made into the compound (M-12).

得られた化合物（Ｍ−１２）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例１３〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、十分に脱水したシクロヘキサンジメタノール１４４ｇ、メタクリル酸メチル５００ｇ、カリウムｔ−ブトキサイド１．４４ｇを入れて攪拌し、９５℃に昇温し、反応によって生成するメタノールを留去した。シクロヘキサンジメタノールが８０％程度反応した段階で反応を停止し、得られた反応液から蒸留によってシクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートとシクロヘキサンジメタノールジメタクリレートの混合物（シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート／シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート＝９０／１０（重量比））を得た。これを化合物（Ｍ−１３）とした。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-12) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.
[Synthesis Example 13]
In a flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 144 g of fully dehydrated cyclohexanedimethanol, 500 g of methyl methacrylate and 1.44 g of potassium t-butoxide are stirred and stirred. The temperature was raised to 0 ° C., and methanol produced by the reaction was distilled off. The reaction was stopped when about 80% of cyclohexane dimethanol was reacted, and a mixture of cyclohexane dimethanol monomethacrylate and cyclohexane dimethanol dimethacrylate (cyclohexane dimethanol monomethacrylate / cyclohexane dimethanol dimethacrylate = 90/10 (weight ratio). This was made into the compound (M-13).

得られた化合物（Ｍ−１３）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例１４〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル３０ｇ、トルエン７０ｇを入れて窒素置換し、７０℃に昇温した。次に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）０．３ｇをトルエン２０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。７０℃で３時間反応を行った後、９０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−１）得た。 When the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (M-13) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.
[Synthesis Example 14]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 30 g of methyl methacrylate and 70 g of toluene, followed by nitrogen substitution, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, a solution prepared by diluting 0.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) with 20 g of toluene was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. After reacting at 70 ° C. for 3 hours, the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours to complete radical polymerization. The obtained polymer solution was reprecipitated with n-hexane, and then n-hexane was removed under reduced pressure to obtain compound (P-1).

得られた化合物（Ｐ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は５８０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１００００であった。
また、得られた化合物（Ｐ−１）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例１５〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル９５ｇ、メタクリル酸４．３ｇ、トルエン２３２ｇを入れて窒素置換し、７０℃に昇温した。次に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）０．９３ｇをトルエン２０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。７０℃で３時間反応を行った後、９０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。 When the molecular weight of the obtained compound (P-1) was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) was 58,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 110,000.
Moreover, when the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (P-1) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.
[Synthesis Example 15]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 95 g of methyl methacrylate, 4.3 g of methacrylic acid, and 232 g of toluene, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, a solution prepared by diluting 0.93 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) with 20 g of toluene was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. After reacting at 70 ° C. for 3 hours, the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours to complete radical polymerization.

次に、メトキノン０．１７ｇ、メタクリル酸グリシジル７．１ｇ、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド３．３８ｇを添加して、空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら１００℃に昇温し、酸価が５以下になるまで反応を行った。得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−２）得た。
得られた化合物（Ｐ−２）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００００であった。
また、得られた化合物（Ｐ−２）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。 Next, 0.17 g of methoquinone, 7.1 g of glycidyl methacrylate, and 3.38 g of tetraphenylphosphonium bromide were added, and the temperature was raised to 100 ° C. while blowing a mixed gas of air and nitrogen, and the acid value was 5 or less. The reaction was continued until The obtained polymer solution was reprecipitated with n-hexane, and then n-hexane was removed under reduced pressure to obtain compound (P-2).
When the molecular weight of the obtained compound (P-2) was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) was 61,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 130,000.
Moreover, when the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (P-2) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.

〔合成例１６〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル９５ｇ、メタクリル酸グリシジル７．１ｇ、トルエン２３８ｇを入れて窒素置換し、７０℃に昇温した。次に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）１．０２ｇをトルエン２０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。７０℃で３時間反応を行った後、９０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。
次に、メトキノン０．１７ｇ、メタクリル酸４．３ｇ、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド３．４５ｇを添加して、空気と窒素の混合ガスを吹き込みながら１００℃に昇温し、酸価が５以下になるまで反応を行った。得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−３）得た。 [Synthesis Example 16]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 95 g of methyl methacrylate, 7.1 g of glycidyl methacrylate, and 238 g of toluene, and the atmosphere was replaced with nitrogen. Next, a solution prepared by diluting 1.02 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) with 20 g of toluene was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. After reacting at 70 ° C. for 3 hours, the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours to complete radical polymerization.
Next, 0.17 g of methoquinone, 4.3 g of methacrylic acid, and 3.45 g of tetraphenylphosphonium bromide are added, and the temperature is raised to 100 ° C. while blowing a mixed gas of air and nitrogen, so that the acid value becomes 5 or less. The reaction was continued until The obtained polymer solution was reprecipitated with n-hexane, and then n-hexane was removed under reduced pressure to obtain compound (P-3).

得られた化合物（Ｐ−３）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は６２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４００００であった。
また、得られた化合物（Ｐ−３）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子は観測されなかった。
〔合成例１７〕
攪拌装置、温度計、コンデンサー、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メタクリル酸メチル３０ｇ、トルエン７０ｇとｎ−ドデシルメルカプタン０．６０７ｇを入れて窒素置換し、７０℃に昇温した。次に２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製、Ｖ−６５）０．３ｇをトルエン２０ｇで希釈した溶液を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。７０℃で３時間反応を行った後、９０℃で２時間反応を行ってラジカル重合を完結させた。得られたポリマー溶液をｎ−ヘキサンで再沈後、減圧にてｎ−ヘキサンを除去して化合物（Ｐ−４）得た。 When the molecular weight of the obtained compound (P-3) was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) was 62,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 140000.
Moreover, when the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (P-3) was measured by ICP, the sulfur atom was not observed.
[Synthesis Example 17]
A flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 30 g of methyl methacrylate, 70 g of toluene, and 0.607 g of n-dodecyl mercaptan, and the temperature was raised to 70 ° C. Next, a solution prepared by diluting 0.3 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-65) with 20 g of toluene was slowly added dropwise while paying attention to heat generation. After reacting at 70 ° C. for 3 hours, the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours to complete radical polymerization. The obtained polymer solution was reprecipitated with n-hexane, and then n-hexane was removed under reduced pressure to obtain compound (P-4).

得られた化合物（Ｐ−４）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であった。
また、得られた化合物（Ｐ−４）に含まれる硫黄原子の含有率をＩＣＰによって測定したところ、硫黄原子含有率は８５０ｐｐｍであった。
〔実施例１〜３３、比較例１〜６〕
表１〜４に示す配合にて、実施例１〜３３および比較例１〜６のメタクリル系樹脂組成物を調合した。 When the molecular weight of the obtained compound (P-4) was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) was 13000 and the weight average molecular weight (Mw) was 21,000.
Moreover, when the content rate of the sulfur atom contained in the obtained compound (P-4) was measured by ICP, the sulfur atom content rate was 850 ppm.
[Examples 1 to 33, Comparative Examples 1 to 6]
The methacrylic resin compositions of Examples 1 to 33 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared according to the formulations shown in Tables 1 to 4.

実施例１〜２８および比較例１〜６のメタクリル系樹脂組成物について、該組成物の硫黄原子含有率をＩＣＰによって測定した。また、下記硬化方法によりメタクリル系樹脂硬化物とし、該硬化物について、下記促進耐候性試験によるイエローインデックス変化率の測定と、下記体積収縮率の測定を行った。
実施例２９〜３３のメタクリル系樹脂組成物について、下記光ＤＳＣ測定方法による硬化発熱状態の測定を行った。
これらの結果を表１〜４にまとめた。なお、表１〜４中において略称で記載したものは、それぞれ以下に示す化合物である。 About the methacrylic-type resin composition of Examples 1-28 and Comparative Examples 1-6, the sulfur atom content rate of this composition was measured by ICP. Further, a methacrylic resin cured product was obtained by the following curing method, and the yellow index change rate and the following volume shrinkage rate were measured for the cured product by the following accelerated weather resistance test.
For the methacrylic resin compositions of Examples 29 to 33, the curing heat generation state was measured by the following optical DSC measurement method.
These results are summarized in Tables 1-4. In addition, what was described by the abbreviation in Tables 1-4 is a compound shown below, respectively.

光重合開始剤
Ｄ−１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名：ダロキュア１１７３）
Ｉ−９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名：イルガキュア９０７）
ＭＡＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（チバスペシャリティーケミカルズ製、商品名：ダロキュアＴＰＯ）
熱重合開始剤
ＰＸ−１６：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（化薬アクゾ株式会社製、商品名：パーカドックス１６）
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製、商品名：パーブチルＯ）
その他の単量体
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル
添加剤
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＰＥＧ４００：和光純薬工業社製ポリエチレングリコール（平均分子量４００）
＜硬化方法＞
熱硬化：厚さ１ｍｍのシリコンゴム製スペーサーを２枚のガラス板で挟んだケースの中に熱重合開始剤を含むメタクリル系樹脂組成物を注入し、６０℃の温水中で１時間かけてゆっくり硬化させた。更に１１０℃の乾燥機中で２時間かけてポストキュアーした後、ガラス板を取り外して厚さ１ｍｍのメタクリル系樹脂硬化物（成形体）を得た。 Photopolymerization initiator D-1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Darocur 1173)
I-907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Irgacure 907)
MAPO: 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name: Darocur TPO)
Thermal polymerization initiator PX-16: Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (trade name: Parkadox 16 manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.)
PBO: t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name: perbutyl O)
Other monomers MMA: Methyl methacrylate HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate HPMA: 2-hydroxypropyl methacrylate Additive NPG: Neopentyl glycol PEG400: Polyethylene glycol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (average molecular weight 400)
<Curing method>
Thermosetting: A methacrylic resin composition containing a thermal polymerization initiator is injected into a case in which a 1 mm thick silicon rubber spacer is sandwiched between two glass plates, and slowly heated in 60 ° C. warm water over 1 hour. Cured. Furthermore, after post-curing for 2 hours in a dryer at 110 ° C., the glass plate was removed to obtain a methacrylic resin cured product (molded product) having a thickness of 1 mm.

紫外線（ＵＶ）硬化：ガラス板上に厚さ１ｍｍのシリコンゴム製スペーサーを配置し、スペーサーで囲まれた部分に光重合開始剤を含むメタクリル系樹脂組成物を流し込んだ。その上から厚さ２５０μｍのＰＥＴフィルムを被せて２５０ｍＷ超高圧水銀ランプを用いて主波長３６５ｎｍ、照射強度４３ｍＪ／ｃｍ２・秒の紫外線を９３．２秒照射してメタクリル系樹脂硬化物（成形体）を得た。
＜促進耐候性試験＞
超エネルギー照射試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、光照射を６時間（照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２、波長２９５〜４５０ｎｍ、湿度７０％Ｒｈ、温度６０℃）、結露を６時間（湿度９０％Ｒｈ以上、温度３０℃）を１セットとして１０サイクル（すなわち、１２０時間）の試験を行った。 Ultraviolet (UV) curing: A silicon rubber spacer having a thickness of 1 mm was placed on a glass plate, and a methacrylic resin composition containing a photopolymerization initiator was poured into a portion surrounded by the spacer. A methacrylic resin cured product (molded article) is then irradiated with UV light having a main wavelength of 365 nm and an irradiation intensity of 43 mJ / cm 2 · sec using a 250 mW ultra-high pressure mercury lamp over a PET film having a thickness of 250 μm. )
<Accelerated weather resistance test>
Using a super energy irradiation tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), light irradiation is performed for 6 hours (irradiation intensity 100 mW / cm 2 , wavelength 295 to 450 nm, humidity 70% Rh, temperature 60 ° C.), and condensation is performed for 6 hours ( The test was performed for 10 cycles (ie, 120 hours) with a humidity of 90% Rh or more and a temperature of 30 ° C. as one set.

試験前後の試験片の変色を色差計（日本電色株式会社製、シグマ９０システム）を用いて透過モードで測定し、イエローインデックス変化率（ΔＹＩ）で表した。
なお、本促進耐候性試験１０サイクルにおける変色は、実際の屋外暴露試験２．５年における変色とほぼ同等であった。
＜体積収縮率測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ ６９０１に準じて、比重計（東洋精機社製、自動比重計Ｄ−Ｈ−０１型）を用い、樹脂組成物の硬化前の密度（ａ）と硬化後の密度（ｂ）とを測定し、下記式により体積収縮率を求めた。 The discoloration of the test piece before and after the test was measured in a transmission mode using a color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., Sigma 90 system) and expressed as a yellow index change rate (ΔYI).
In addition, the discoloration in this accelerated weathering test 10 cycles was almost equivalent to the discoloration in the actual outdoor exposure test 2.5 years.
<Method for measuring volume shrinkage>
According to JIS K 6901, a density (a) before curing and a density (b) after curing of the resin composition are measured using a hydrometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., automatic hydrometer DH-01 type). Then, the volume shrinkage was determined by the following formula.

体積収縮率（％）＝［（硬化後の密度（ｂ）−硬化前の密度（ａ））／硬化後の密度（ｂ）］×１００
＜光ＤＳＣ測定方法＞
樹脂組成物を直径約５ｍｍのアルミ皿に３．５ｍｇ精秤し、３０℃、窒素ガス雰囲気下で紫外線照射装置（セイコー電子工業社製、ＵＶ−１（光源：２００Ｗ水銀−キセノンランプ、フィルター：３６５ｎｍ干渉フィルターと２０％ＮＤフィルター））を用いて照射強度５ｍＪ／ｃｍ２・秒または１０ｍＪ／ｃｍ２・秒の紫外線を５分間照射しながら、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ６２００）で樹脂組成物の硬化発熱状態（総発熱量、最高発熱時間、５０％硬化時間）を測定した。 Volume shrinkage (%) = [(density after curing (b) −density before curing (a)) / density after curing (b)] × 100
<Optical DSC measurement method>
3.5 mg of the resin composition is precisely weighed in an aluminum dish having a diameter of about 5 mm, and an ultraviolet irradiation device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., UV-1 (light source: 200 W mercury-xenon lamp, filter: 30 ° C.) under nitrogen gas atmosphere. while irradiating 365nm interference filter and 20% ND filter)) for 5 minutes with ultraviolet rays at an irradiation intensity 5 mJ / cm 2 · sec or 10 mJ / cm 2 · sec using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co. , DSC6200), the curing exothermic state (total calorific value, maximum exothermic time, 50% curing time) of the resin composition was measured.

総発熱量（ｍＪ／ｍｇ）：樹脂組成物１ｍｇあたりの硬化発熱量の総量
最高発熱時間（分）：紫外線照射開始から発熱量が最高値に達するまでの時間
５０％硬化時間（分）：紫外線照射開始からの発熱量の合計が総発熱量の５０％に達するまでの時間 Total calorific value (mJ / mg): Total amount of calorific value per 1 mg of resin composition Maximum heat generation time (min): Time from the start of UV irradiation until the calorific value reaches the maximum value 50% curing time (min): UV Time until the total calorific value from the start of irradiation reaches 50% of the total calorific value

Figure 0004087782
Figure 0004087782

Figure 0004087782
Figure 0004087782

Figure 0004087782
Figure 0004087782

Figure 0004087782
Figure 0004087782

本発明にかかるメタクリル系樹脂組成物は、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックであるメタクリル系樹脂硬化物の材料となるため、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性が要求される用途、例えば、光学部材、照明部材、自動車部材などの各種用途に好適に使用することができる。
本発明にかかるメタクリル系樹脂硬化物は、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性を有するとともに、耐熱性、寸法安定性、表面硬度、成形性にも優れた透明性プラスチックであり、透明性無機材料レベルの極めて優れた無色透明性、耐光性が要求される用途、例えば、光学部材、照明部材、自動車部材、透明封止材、光導波路、フラットパネルディスプレイ用部材、などの各種用途に好適に使用することができる。
The methacrylic resin composition according to the present invention is a transparent plastic having excellent colorless transparency and light resistance at the level of a transparent inorganic material, as well as excellent heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and moldability. Because it is a material of a certain methacrylic resin cured product, it is suitable for various uses such as optical members, lighting members, automobile members, etc., which require extremely transparent and transparent materials with excellent transparency and light resistance. Can be used.
The cured methacrylic resin according to the present invention is a transparent plastic having excellent colorless transparency and light resistance at the level of transparent inorganic material, and also excellent in heat resistance, dimensional stability, surface hardness, and moldability. Yes, applications that require extremely transparent and transparent, light-resistant properties, such as optical members, lighting members, automobile members, transparent sealing materials, optical waveguides, flat panel display members, etc. It can be suitably used for various applications.

Claims (8)

メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むメタクリル系樹脂組成物であって、
前記多官能メタクリレートがポリオールポリメタクリレートであり、且つ、組成物中のイオウ原子含有率が１０ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。 A methacrylic resin composition comprising a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate,
The polyfunctional methacrylate is a polyol polymethacrylate, and the sulfur atom content in the composition is 10 ppm or less.
A methacrylic resin composition characterized by that. 前記多官能メタクリレートが炭素数４〜２０のアルカンジオールジメタクリレートである、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。   The methacrylic resin composition according to claim 1, wherein the polyfunctional methacrylate is an alkanediol dimethacrylate having 4 to 20 carbon atoms. 前記多官能メタクリレートのイオウ原子含有率が１０ｐｐｍ以下である、請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物。   The methacrylic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the polyfunctional methacrylate has a sulfur atom content of 10 ppm or less. メタクリル系重合体を５〜５０重量％、多官能メタクリレートを１〜９０重量％の割合で含む、請求項１から３までのいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。   The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 5 to 50% by weight of a methacrylic polymer and 1 to 90% by weight of a polyfunctional methacrylate. さらに単官能（メタ）アクリレートを含む、請求項１から４までのいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。   The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising a monofunctional (meth) acrylate. さらに熱重合開始剤および光重合開始剤を含む、請求項１から５までのいずれかに記載のメタクリル系樹脂組成物。   The methacrylic resin composition according to any one of claims 1 to 5, further comprising a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. メタクリル系重合体と多官能メタクリレートとを含むメタクリル系樹脂組成物を硬化して得られるメタクリル系樹脂硬化物であって、
厚さ１ｍｍの試験片に対して行う１２０時間促進耐候性試験前後のイエローインデックスの差が１．５以下である、
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂硬化物。 A methacrylic resin cured product obtained by curing a methacrylic resin composition containing a methacrylic polymer and a polyfunctional methacrylate,
The difference in yellow index before and after the 120-hour accelerated weathering test performed on a 1 mm thick test piece is 1.5 or less,
A methacrylic resin cured product characterized by that. 前記組成物がさらに単官能（メタ）アクリレート、熱重合開始剤および光重合開始剤を含み、前記硬化は前記組成物に活性エネルギー線を照射することによりなされる、請求項７に記載のメタクリル系樹脂硬化物。
The methacrylic resin according to claim 7, wherein the composition further comprises a monofunctional (meth) acrylate, a thermal polymerization initiator, and a photopolymerization initiator, and the curing is performed by irradiating the composition with active energy rays. Hardened resin.
JP2003401976A 2003-09-17 2003-12-01 Methacrylic resin composition and methacrylic resin cured product Expired - Fee Related JP4087782B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003401976A JP4087782B2 (en) 2003-09-17 2003-12-01 Methacrylic resin composition and methacrylic resin cured product

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003325053 2003-09-17
JP2003401976A JP4087782B2 (en) 2003-09-17 2003-12-01 Methacrylic resin composition and methacrylic resin cured product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2005113109A JP2005113109A (en) 2005-04-28
JP4087782B2 true JP4087782B2 (en) 2008-05-21

Family

ID=34554532

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003401976A Expired - Fee Related JP4087782B2 (en) 2003-09-17 2003-12-01 Methacrylic resin composition and methacrylic resin cured product

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4087782B2 (en)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200617125A (en) * 2004-09-27 2006-06-01 Hitachi Chemical Co Ltd Photocurable resin composition
JP2006117897A (en) * 2004-09-27 2006-05-11 Hitachi Chem Co Ltd Photocurable resin composition for coating or adhesive
WO2009154284A1 (en) * 2008-06-18 2009-12-23 日本カーバイド工業株式会社 Multifunctional vinyl ether and resin composition containing same
JP5199750B2 (en) * 2008-06-25 2013-05-15 阪本薬品工業株式会社 Active energy ray-curable resin composition
US10913875B2 (en) * 2012-03-30 2021-02-09 Sirrus, Inc. Composite and laminate articles and polymerizable systems for producing the same
JP6313974B2 (en) * 2013-03-29 2018-04-18 積水化成品工業株式会社 Crosslinked acrylic resin particles and method for producing the same, resin composition and packaging article
JP6286274B2 (en) * 2014-04-28 2018-02-28 株式会社クラレ Thermosetting composition and cured product
JP2017052822A (en) * 2015-09-07 2017-03-16 三菱レイヨン株式会社 Acrylic resin composition and method for producing the same
JP6224188B1 (en) * 2016-08-08 2017-11-01 太陽インキ製造株式会社 Semiconductor encapsulant
WO2019004083A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 株式会社クラレ Methacrylic copolymer and molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005113109A (en) 2005-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1569013B1 (en) Curable composition for optical parts
EP1772471B1 (en) Radiation-curable composition and cured product thereof
JP6378667B2 (en) Curable composition and method for producing transparent heat-resistant material
JP4087782B2 (en) Methacrylic resin composition and methacrylic resin cured product
JP4803331B2 (en) (Meth) acrylate resin, production method thereof, curable resin composition, cured product thereof, and plastic lens
JP4870374B2 (en) Curable composition for optical parts
EP0795765B1 (en) Photopolymerizable composition and transparent cured product thereof
US8119740B2 (en) Curable liquid acryloyl group containing resin composition
JP5625280B2 (en) Curable resin composition, cured product thereof, and plastic lens
JP7312543B2 (en) WEATHER-RESISTANT HARD COAT COMPOSITION FOR GLASS SUBSTITUTE SUBSTRATE, CURED PRODUCT, AND LAMINATED PRODUCT
JP2007084783A (en) Curable composition and cured product
JP2006308840A (en) High-refractive-index resin composition for optical lens and cured material of same
JP7109186B2 (en) Urethane (meth)acrylate composition, active energy ray-polymerizable composition, and laminate
JP3890022B2 (en) Perfluoro group-containing (meth) acrylic acid ester
JP2007211114A (en) Resin composition for modifying substrate surface and laminate
JP2007084782A (en) (meth)acrylic resin composition and (meth)acrylic cured product
KR100720982B1 (en) Curable composition for optical parts
JP2009073901A (en) Method for producing cured product, cured product and optical recording medium
JP2007084788A (en) Ionization radiation-curable composition
WO2020162615A1 (en) Photocurable silicone resin composition, silicone resin molded body obtained by curing same and method for manufacturing said molded body
JP3804442B2 (en) Polymerizable composition and optical plastic member
JP3524739B2 (en) Composition for spectacle lens and spectacle lens
JP5509719B2 (en) Curable resin composition, cured product thereof, and plastic lens
KR100962448B1 (en) Radiation-curable composition and cured product thereof
JP2006169374A (en) Curable composition

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050427

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070717

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080219

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080221

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4087782

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140228

Year of fee payment: 6

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees