JP4802655B2 - Oxide sintered body, oxide film obtained using the same, and laminate including the oxide film - Google Patents
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Description
本発明は、主としてインジウム、セリウム、ならびにスズを含む酸化物からなる酸化物焼結体及び酸化物焼結体を用いて得られる非晶質酸化物膜、並びにその非晶質酸化物膜を含む積層体に関する。特に、該酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて直流（以下ＤＣとも記すことがある）スパッタリング法で、屈折率２．０５以上の高屈折率を有する酸化物膜を形成することが可能な酸化物焼結体、および該非晶質酸化物膜を形成した積層体に関する。 The present invention includes an oxide sintered body mainly composed of an oxide containing indium, cerium, and tin, an amorphous oxide film obtained by using the oxide sintered body, and the amorphous oxide film. It relates to a laminate. In particular, an oxide film having a high refractive index of 2.05 or more can be formed by direct current (hereinafter sometimes referred to as DC) sputtering method using the oxide sintered body as a sputtering target. The present invention relates to an oxide sintered body and a laminated body on which the amorphous oxide film is formed.
光学的に有用な酸化物膜は数多く知られており、各酸化物膜の特徴をうまく組み合わせた積層体としての応用がなされている。代表的な応用例としては、特定の波長の光が選択的に反射または透過するように設計した多層の反射防止膜が挙げられる。その他には、反射増加膜、干渉膜、偏光膜など数多くの応用例があり、非常に多岐にわたっている。また、光学特性のみならず、帯電防止性、熱線遮蔽性、電磁波遮蔽性などの付加価値を付けた機能性多層膜も提案されている。 Many optically useful oxide films are known, and are applied as a laminate in which the characteristics of each oxide film are well combined. A typical application example is a multilayer antireflection film designed to selectively reflect or transmit light of a specific wavelength. In addition, there are many application examples such as a reflection increasing film, an interference film, and a polarizing film, which are very diverse. Also, functional multilayer films with added values such as antistatic properties, heat ray shielding properties, electromagnetic wave shielding properties as well as optical properties have been proposed.
多層構造の反射防止膜の分光特性は、各層の屈折率ｎ、消衰係数ｋならびに膜厚ｄによって決定される。したがって、積層体の構成を設計する際には、多層膜を構成する各層のｎ、ｋ、およびｄのデータに基づいた計算によって行う。この場合、高屈折率膜と低屈折率膜を組み合わせることを基本とし、必要に応じて中間屈折率膜も組み入れることによって、より優れた光学特性をもつ多層膜の実現が容易になる。 The spectral characteristics of the antireflection film having a multilayer structure are determined by the refractive index n, the extinction coefficient k, and the film thickness d of each layer. Therefore, when designing the structure of the laminated body, the calculation is performed based on the data of n, k, and d of each layer constituting the multilayer film. In this case, a high-refractive index film and a low-refractive index film are basically combined, and if necessary, an intermediate refractive index film is also incorporated, so that a multilayer film having superior optical characteristics can be easily realized.
一般に、高屈折率膜（ｎ＞１．９）としては、ＴｉＯ２（ｎ＝２．４）、ＣｅＯ２（ｎ＝２．３）、ＺｒＯ２（ｎ＝２．２）、Ｎｂ２Ｏ５（ｎ＝２．１）、Ｔａ２Ｏ５（ｎ＝２．１）、ＷＯ３（ｎ＝２．０）などが知られている。 In general, as the high refractive index film (n> 1.9), TiO2 (n = 2.4), CeO2 (n = 2.3), ZrO2 (n = 2.2), Nb2O5 (n = 2.1). ), Ta2O5 (n = 2.1), WO3 (n = 2.0), and the like are known.
これら各種の酸化物膜を形成する方法としては、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法、及び溶液塗布法がよく用いられている。その中でも、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する場合や、精密な膜厚制御を必要とする場合に有効な方法である。 As a method for forming these various oxide films, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, and a solution coating method are often used. Among them, the sputtering method is effective when a material having a low vapor pressure is used or when precise film thickness control is required.
スパッタリング法では、一般にアルゴンガスを使用し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極とし、成膜する酸化物透明導電膜の原料となるスパッタリングターゲットを陰極として電圧を印加する。電圧を印加された電極間には、グロー放電が起こってアルゴンプラズマが発生し、プラズマ中のアルゴン陽イオンが陰極のスパッタリングターゲットに衝突する。この衝突によって次々と弾き飛ばされる粒子が基板上に順次堆積して薄膜を形成する。 In the sputtering method, generally, argon gas is used, and a voltage is applied under a gas pressure of about 10 Pa or less, using the substrate as an anode and a sputtering target as a raw material for the oxide transparent conductive film to be formed as a cathode. A glow discharge occurs between the electrodes to which a voltage is applied to generate argon plasma, and argon cations in the plasma collide with the cathode sputtering target. Particles that are flipped one after another by this collision are sequentially deposited on the substrate to form a thin film.
スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法によって分類される。高周波プラズマを用いるものは、高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは、直流スパッタリング法という。特に、直流スパッタリング法は、基板への熱ダメージが少なく、高速成膜が可能であり、電源設備が安価で、操作が簡便であるなどの特徴があるため、最適な成膜方法である。 Sputtering methods are classified according to the method of generating argon plasma. Those using high-frequency plasma are called high-frequency sputtering methods, and those using direct-current plasma are called DC sputtering methods. In particular, the direct current sputtering method is an optimum film formation method because it has features such as low thermal damage to the substrate, high-speed film formation, inexpensive power supply equipment, and simple operation.
なお、直流スパッタリング法を用いて酸化物膜を成膜する場合には、導電性スパッタリングターゲットを用いる必要がある。例えば、導電性物質の母体中に高抵抗物質が含まれたスパッタリングターゲットを用いて直流スパッタリングを行うと、アルゴン陽イオンの照射により高抵抗物質の部分が帯電し、アーク放電が発生して、安定して成膜することができない。特に、直流電力を多く投入するほど、高抵抗物質の帯電が起きやすく、成膜中のアーク放電発生頻度が増すため、高電力を投入して高成膜速度を得ることは不可能となってしまう。 Note that when an oxide film is formed by a direct current sputtering method, a conductive sputtering target needs to be used. For example, when direct current sputtering is performed using a sputtering target in which a high-resistance material is contained in the base of a conductive material, the portion of the high-resistance material is charged by the irradiation of the argon cation, and arc discharge occurs, resulting in stable Film formation cannot be performed. In particular, the more DC power is applied, the more easily a high-resistance substance is charged, and the frequency of arc discharge during film formation increases. Therefore, it is impossible to obtain high film formation speed by applying high power. End up.
しかし、前記した一般的な高屈折率酸化物膜は、いずれも導電性に乏しく、酸化物のスパッタリングターゲットを用いた場合、直流スパッタリング法によって安定した成膜を得ることができない。したがって、直流スパッタリング法による成膜によって、これらの高屈折率膜を得るためには、導電性を有する金属ターゲットを用いて、酸素を多く含む雰囲気で金属粒子と酸素を反応させながらスパッタリング（反応性スパッタリング法）を行うことが必要である。しかし、酸素を多く含む反応性スパッタリング法によって得られる薄膜の成膜速度は極めて遅いため、生産性が著しく損なわれる。その結果、高屈折率膜形成のコストが高くつき、製造上の大きな問題となっていた。 However, any of the above-described general high refractive index oxide films has poor conductivity, and when an oxide sputtering target is used, a stable film formation cannot be obtained by a direct current sputtering method. Therefore, in order to obtain these high refractive index films by film formation by the direct current sputtering method, sputtering (reactivity is performed while reacting metal particles and oxygen in an oxygen-rich atmosphere using a conductive metal target. Sputtering method). However, since the deposition rate of the thin film obtained by the reactive sputtering method containing a large amount of oxygen is extremely slow, productivity is significantly impaired. As a result, the cost for forming the high refractive index film is high, which is a serious problem in manufacturing.
これに対して、特許文献１には、銀系薄膜を狭持する構成の導電膜の透明薄膜を成膜する際に適用されるスパッタリングターゲットにおいて、酸化インジウムと酸化セリウムを基材とする混合酸化物に、各々基材の混合割合より少ない量にて酸化スズを含有せしめた混合酸化物の焼結体であることを特徴とするスパッタリングターゲットが提案されている。このスパッタリングターゲットは、高導電性を示す酸化インジウムと高屈折率を示す酸化セリウムを基材とするため、直流（ＤＣ）スパッタリング法が可能であり、かつ高屈折率を示す透明導電膜を形成することが可能である。また、この透明導電膜は、酸化セリウムを基材とすることによって、安定な非晶質相を形成するため、透明電極としてパターニングに必要な酸によるエッチング特性にも優れている。 On the other hand, Patent Document 1 discloses mixed oxidation based on indium oxide and cerium oxide in a sputtering target applied when forming a transparent thin film of a conductive film configured to sandwich a silver-based thin film. There has been proposed a sputtering target characterized in that it is a sintered body of a mixed oxide in which tin oxide is contained in an object in an amount smaller than the mixing ratio of the base materials. Since this sputtering target is based on indium oxide having high conductivity and cerium oxide having high refractive index, a direct current (DC) sputtering method is possible and a transparent conductive film having high refractive index is formed. It is possible. Moreover, since this transparent conductive film uses cerium oxide as a base material to form a stable amorphous phase, it is excellent in etching characteristics with an acid necessary for patterning as a transparent electrode.
上記透明導電膜ならびに該スパッタリングターゲットは、そもそも透明電極用途への使用を想定されたものであったが、直流スパッタリング法によって形成可能な高屈折率膜として注目され、導電性の必要ない反射防止膜用途への応用が検討されている。しかし、該透明導電膜は、耐薬品性、とりわけ耐酸性に劣るという問題があった。
例えば、窓ガラスへの反射防止膜コーティングとしての用途を考えた場合、日常生活で最低限必要な耐酸性が求められる。ところが、耐酸性に劣る該透明導電膜を含む反射防止膜を窓ガラスにコーティングした場合、弱酸によって溶解されてしまい、反射防止効果が失われてしまう。
The transparent conductive film and the sputtering target were originally supposed to be used for transparent electrodes, but have attracted attention as a high-refractive index film that can be formed by a direct current sputtering method. Application to applications is being studied. However, the transparent conductive film has a problem of poor chemical resistance, particularly acid resistance.
For example, when considering an application as an antireflection coating on a window glass, a minimum acid resistance required in daily life is required. However, when the window glass is coated with an antireflection film containing the transparent conductive film inferior in acid resistance, it is dissolved by a weak acid and the antireflection effect is lost.
また、上記透明導電膜の他の用途として、反射防止効果に加えて、他の機能を付与した例となるＰＤＰ用の電磁波遮蔽シートがあげられる。
特許文献２には、基体と、基体上に形成された導電膜と、導電膜に電気的に接している電極とを有するプラズマディスプレイ用電磁波遮蔽シートであって、導電膜が、基体側から、酸化物層と金属層とが交互に計（２ｎ＋１）層［ｎは１以上の整数］積層された多層構造の導電膜であり、金属層が、Ａｇを主成分としＢｉを含有することを特徴とするプラズマディスプレイ用電磁波遮蔽シートが提案されている。この電磁波遮蔽シートの酸化物層においても、前記した反射防止膜コーティングの場合と同様、最低限の耐酸性が必要であるが、特許文献２の透明導電膜では十分な耐酸性を得られなかった。
Patent Document 2 discloses an electromagnetic wave shielding sheet for a plasma display having a base, a conductive film formed on the base, and an electrode that is in electrical contact with the conductive film. A conductive film having a multilayer structure in which oxide layers and metal layers are alternately stacked in total (2n + 1) layers [n is an integer of 1 or more], wherein the metal layer contains Ag as a main component and contains Bi. An electromagnetic wave shielding sheet for plasma display has been proposed. Also in the oxide layer of this electromagnetic wave shielding sheet, as in the case of the antireflection film coating described above, the minimum acid resistance is necessary, but the transparent conductive film of Patent Document 2 could not obtain sufficient acid resistance. .
上記のように、特許文献１に記載のスパッタリングターゲットでは、高屈折率（ｎ＞１．９）を有する透明導電膜を直流スパッタリング法により安定かつ高速に成膜することが可能ではあるが、形成された透明導電膜は耐酸性に劣るという問題があった。また、特許文献２に記載の、プラズマディスプレイ用電磁波遮蔽シートに用いられる透明導電膜においても、十分な耐酸性を得られていなかった。 As described above, the sputtering target described in Patent Document 1 can form a transparent conductive film having a high refractive index (n> 1.9) stably and at high speed by a direct current sputtering method. There was a problem that the made transparent conductive film was inferior in acid resistance. In addition, even in the transparent conductive film used in the electromagnetic wave shielding sheet for plasma display described in Patent Document 2, sufficient acid resistance has not been obtained.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スパッタリングターゲットとして用いた場合、高屈折率の酸化物膜を直流スパッタリング法によって安定かつ高速に成膜することが可能な酸化物焼結体及び酸化物焼結体を用いて得られる非晶質酸化物膜、並びにその非晶質酸化物膜を含む積層体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to form a high refractive index oxide film stably and at high speed by a direct current sputtering method when used as a sputtering target. An object is to provide a possible oxide sintered body, an amorphous oxide film obtained by using the oxide sintered body, and a laminate including the amorphous oxide film.
上記目的を達成するため、本発明による酸化物焼結体は、主としてインジウム、セリウム、スズの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, an oxide sintered body according to the present invention is an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, and tin, and the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atoms. It is an oxide sintered body in which the ratio of tin atoms to the total metal elements is 14 to 27 atomic% and the balance is the indium atomic ratio, and can be formed by sputtering using a direct current sputtering method. It is characterized by being.
また、本発明による酸化物焼結体は、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、総金属元素に対するチタン原子の比率が５原子％以下であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴とする。 The oxide sintered body according to the present invention is an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, tin, and titanium, and the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%. And an oxide sintered body in which the ratio of tin atoms to the total metal elements is 14 to 27 atomic%, the ratio of titanium atoms to the total metal elements is 5 atomic% or less, and the balance is the indium atomic ratio. Further, it is possible to form a film by a direct current sputtering method as a sputtering target .
また、本発明による酸化物焼結体は、好ましくは、総金属元素に対するセリウム原子の比率が１１〜３３原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、総金属元素に対するチタン原子の比率が０．１〜２原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴とする。 The oxide sintered body according to the present invention preferably has a ratio of cerium atoms to total metal elements of 11 to 33 atomic%, a ratio of tin atoms to total metal elements of 14 to 27 atomic%, It is an oxide sintered body in which the ratio of titanium atoms to metal elements is 0.1 to 2 atomic%, and the balance is an indium atomic ratio, and can be formed as a sputtering target by direct current sputtering. It is characterized by.
本発明による酸化物膜は、上記いずれかの酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜であって、主としてインジウム、セリウム、スズを含む酸化物、または、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンを含む酸化物からなる非晶質膜であり、かつ屈折率が２．０５以上であることを特徴とする。 The oxide film according to the present invention is an oxide film obtained by a direct current sputtering method using any one of the above oxide sintered bodies as a sputtering target, and is mainly an oxide containing indium, cerium, tin, or mainly It is an amorphous film made of an oxide containing indium, cerium, tin, and titanium, and has a refractive index of 2.05 or more.
本発明による積層体は、基体の片面または両面に、上記非晶質の酸化物膜を少なくとも一層以上形成してなることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is characterized in that at least one amorphous oxide film is formed on one or both sides of a substrate.
また、本発明による積層体は、好ましくは、反射防止膜として用いられることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is preferably used as an antireflection film.
また、本発明による積層体は、好ましくは、電磁波遮蔽シートとして用いられることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is preferably used as an electromagnetic wave shielding sheet.
本発明によれば、酸化物焼結体ならびに酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に得られる酸化物膜に含まれる酸化スズの比率を、従来のスパッタリングターゲットならびに透明導電膜より高め、本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合には、直流スパッタリング法によって安定かつ高速に成膜できるという特徴を損なうことなく、従来の透明導電膜にはなかった高い耐酸性を得ることができるという新たな効果を得ることができる。
また、本発明により得られる酸化物膜は、高い屈折率を維持し、その酸化物膜を含む積層体は反射防止用途に好適に適用できるので有用である。
さらに、本発明によれば、酸化物膜中のスズ原子の比率を高めることによって、結晶化温度が高められるという新たな効果が得られることが見出されている。結晶化温度は酸化物膜の表面粗さに大きく影響するため、結晶化温度を高めることにより、本発明による非晶質酸化物膜は、合金膜層との積層化においても表面粗さを増長させることなく、光の散乱による損失の抑制が可能であり、ディスプレイへの適用も可能であり有用である。
According to the present invention, the ratio of tin oxide contained in the oxide film obtained when the oxide sintered body and the oxide sintered body are used as a sputtering target is higher than that of the conventional sputtering target and the transparent conductive film, When the oxide sintered body of the present invention is used as a sputtering target, high acid resistance that is not found in conventional transparent conductive films can be obtained without impairing the feature of being able to form a film stably and at high speed by a direct current sputtering method. A new effect that it can be obtained.
In addition, the oxide film obtained by the present invention maintains a high refractive index, and a laminate including the oxide film is useful because it can be suitably applied to antireflection applications.
Furthermore, according to the present invention, it has been found that a new effect of increasing the crystallization temperature can be obtained by increasing the ratio of tin atoms in the oxide film. Since the crystallization temperature greatly affects the surface roughness of the oxide film, the amorphous oxide film according to the present invention increases the surface roughness even when laminated with the alloy film layer by increasing the crystallization temperature. Therefore, it is possible to suppress loss due to light scattering, and it is possible to apply to a display, which is useful.
以下、本発明の実施の形態を説明するが、それに先立ち、本発明に至った経緯と本発明の特徴について説明する。
本発明者らは、前記目的を達成するため、従来のスパッタリングターゲット及びそれによって形成される透明導電膜に対して添加効果を有する多くの元素ならびに最適な添加量を鋭意検討した。数多くのターゲット組成を選択してターゲットを作製し、その中から、主としてインジウム、セリウム、スズの酸化物を含む酸化物焼結体であり、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、残部がインジウム原子比率であるか、あるいは、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、総金属元素に対するチタン原子の比率が５原子％以下であり、残部がインジウム原子比率であるターゲットであれば、透明導電膜を直流スパッタリング法により安定かつ高速に成膜することが可能であり、形成された透明導電膜は耐酸性に優れることを見出し、本発明に至った。
In the following, embodiments of the present invention will be described. Prior to that, the background to the present invention and the features of the present invention will be described.
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors diligently studied many elements having an additive effect and an optimum addition amount with respect to a conventional sputtering target and a transparent conductive film formed thereby. A target is prepared by selecting a number of target compositions. Among them, an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, and tin, and the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%. And the ratio of tin atoms to total metal elements is 14 to 27 atomic%, and the balance is the indium atomic ratio, or an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, tin, and titanium The ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%, the ratio of tin atoms to the total metal elements is 14 to 27 atomic%, and the ratio of titanium atoms to the total metal elements is 5 atomic%. If the target is the following and the balance is the indium atomic ratio, the transparent conductive film is formed stably and at high speed by the DC sputtering method. DOO are possible, the formed transparent conductive film found that excellent acid resistance, leading to the present invention.
すなわち、本第１の発明は、主としてインジウム、セリウム、スズの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴とする酸化物焼結体を提供する。 That is, the first invention is an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, and tin, wherein the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%, and is based on the total metal elements. An oxide sintered body having a tin atom ratio of 14 to 27 atom% and the balance being an indium atom ratio, and can be formed by a direct current sputtering method as a sputtering target A sintered product is provided.
本第２の発明は、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、総金属元素に対するチタン原子の比率が５原子％以下であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴とする酸化物焼結体を提供する。 The second invention is an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, tin and titanium, wherein the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%, and the total metal elements An oxide sintered body in which the ratio of tin atoms to 14 to 27 atomic%, the ratio of titanium atoms to the total metal elements is 5 atomic% or less, and the balance is the indium atomic ratio, and a direct current as a sputtering target Provided is an oxide sintered body which can be formed by a sputtering method .
本第３の発明は、総金属元素に対するセリウム原子の比率が１１〜３３原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、総金属元素に対するチタン原子の比率が０．１〜２原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴とする第２の発明に記載の酸化物焼結体を提供する。 In the third invention, the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 11 to 33 atomic%, the ratio of tin atoms to the total metal elements is 14 to 27 atomic%, and the ratio of titanium atoms to the total metal elements is A second invention characterized in that it is an oxide sintered body having an indium atomic ratio of 0.1 to 2 atomic% and the balance being capable of forming a film by a direct current sputtering method as a sputtering target. The oxide sintered body described in 1. is provided.
本第４の発明は、上記第１〜３の発明のいずれかに記載の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜であって、主としてインジウム、セリウム、スズを含む酸化物、または、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンを含む酸化物からなる非晶質膜であり、かつ屈折率が２．０５以上であることを特徴とする酸化物膜を提供する。 The fourth invention is an oxide film obtained by a direct current sputtering method using the oxide sintered body according to any one of the first to third inventions as a sputtering target, mainly comprising indium, cerium, and tin. And an oxide film characterized by being an amorphous film mainly composed of an oxide containing indium, cerium, tin, and titanium, and having a refractive index of 2.05 or more. .
本第５の発明は、基体の片面または両面に、上記第４の発明に記載の非晶質の酸化物膜を少なくとも一層以上形成してなることを特徴とする積層体を提供する。 According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a laminate comprising at least one amorphous oxide film according to the fourth aspect formed on one or both sides of a substrate.
本第６の発明は、反射防止膜として用いられることを特徴とする上記第５の発明に記載の積層体を提供する。 According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the laminate according to the fifth aspect, which is used as an antireflection film.
本第７の発明は、電磁波遮蔽シートとして用いられることを特徴とする上記第５の発明に記載の積層体を提供する。 The seventh invention provides the laminate according to the fifth invention, which is used as an electromagnetic wave shielding sheet.
次に、本発明の酸化物焼結体、および酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて得られる非晶質酸化物膜、それを用いた積層体の作用効果について説明する。
１．酸化物焼結体
本発明の酸化物焼結体は、主としてインジウム、セリウム、スズの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体、あるいは、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％、好ましくは１１〜３３原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、総金属元素に対するチタン原子の比率が５原子％以下、好ましくは０．１〜２原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体を、スパッタリングターゲットして用いた場合に、直流スパッタリング法で安定して放電させることが可能であり、該酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いて得られる非晶質酸化物膜は、耐酸性に優れた高屈折率（ｎ＞２．０５）を有する非晶質酸化物膜となることが確認されている。
Next, the function and effect of the oxide sintered body of the present invention, an amorphous oxide film obtained using the oxide sintered body as a sputtering target, and a laminate using the amorphous oxide film will be described.
1. Oxide sintered body The oxide sintered body of the present invention is an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, and tin, and the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%. An oxide sintered body in which the ratio of tin atoms to the total metal elements is 14 to 27 atomic% and the balance is an indium atomic ratio, or an oxide mainly containing oxides of indium, cerium, tin, and titanium A sintered body having a ratio of cerium atoms to total metal elements of 5 to 50 atomic%, preferably 11 to 33 atomic%, and a ratio of tin atoms to total metal elements of 14 to 27 atomic%, An oxide sintered body in which the ratio of titanium atom to metal element is 5 atomic% or less, preferably 0.1 to 2 atomic%, and the balance is indium atomic ratio, sputtering target Can be stably discharged by a direct current sputtering method, and the amorphous oxide film obtained by using the oxide sintered body as a sputtering target has high refraction with excellent acid resistance. It has been confirmed that the amorphous oxide film has a rate (n> 2.05).
本発明の酸化物焼結体は、主としてインジウム、セリウム、スズの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴としている。 The oxide sintered body of the present invention is an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, and tin, and the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%. It is an oxide sintered body in which the ratio of tin atoms to 14 to 27 atomic% and the balance is an indium atomic ratio, and is characterized in that a film can be formed by a direct current sputtering method as a sputtering target . .
また、本発明の酸化物焼結体は、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンの酸化物を含む酸化物焼結体であって、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５〜５０原子％、好ましくは１１〜３３原子％であり、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であり、総金属元素に対するチタン原子の比率が５原子％以下、好ましくは０．１〜２原子％であり、残部がインジウム原子比率である酸化物焼結体であって、スパッタリングターゲットとして直流スパッタリング法で成膜することが可能であることを特徴としている。 The oxide sintered body of the present invention is an oxide sintered body mainly containing oxides of indium, cerium, tin, and titanium, and the ratio of cerium atoms to the total metal elements is 5 to 50 atomic%, It is preferably 11 to 33 atomic%, the ratio of tin atoms to the total metal elements is 14 to 27 atomic%, and the ratio of titanium atoms to the total metal elements is 5 atomic% or less, preferably 0.1 to 2 atomic%. The remainder is an oxide sintered body having an indium atomic ratio, and can be formed as a sputtering target by a direct current sputtering method .
総金属元素に対するセリウム原子の比率は５〜５０原子％、好ましくは１１〜３３原子％であることが必要である。セリウムを含む酸化物膜は高い屈折率を示し、総金属元素に対するセリウム原子の比率が５原子％以上であることが必要である。５原子％を下回ると、形成された酸化物膜が十分高い屈折率を示さなくなる。また５０原子％を超えた場合、高い屈折率を得ることはできるが、安定した直流スパッタリングができなくなってしまう。高屈折率と直流スパッタリングの安定性をバランスよく実現させるためには、総金属元素に対するセリウム原子の比率が１１〜３３原子％であることが好ましい。 The ratio of cerium atoms to the total metal elements is required to be 5 to 50 atomic%, preferably 11 to 33 atomic%. The oxide film containing cerium has a high refractive index, and the ratio of cerium atoms to the total metal elements needs to be 5 atomic% or more. Below 5 atomic%, the formed oxide film does not exhibit a sufficiently high refractive index. On the other hand, when it exceeds 50 atomic%, a high refractive index can be obtained, but stable direct current sputtering cannot be performed. In order to realize a high refractive index and stability of direct current sputtering in a well-balanced manner, the ratio of cerium atoms to the total metal elements is preferably 11 to 33 atomic%.
総金属元素に対するスズ原子の比率は９〜２７原子％、好ましくは１４〜２７原子％であることが必要である。スズを多く含む酸化物膜は耐酸性を示し、セリウムと共存することによってより高い結晶化温度を示すため、総金属元素に対するスズ原子の比率が９原子％以上であることが必要である。９原子％を下回ると、形成された酸化物膜が十分な耐酸性を示さず、結晶化温度も十分高くならない。また２７原子％を超えた場合、高い耐酸性と結晶化温度は示すものの、安定した直流スパッタリングができなくなってしまう。さらに、耐酸性、結晶化温度ならびに直流スパッタリングの安定性をバランスよく実現させるためには、総金属元素に対するスズ原子の比率が１４〜２７原子％であることが好ましい。 The ratio of tin atoms to total metal elements needs to be 9 to 27 atomic%, preferably 14 to 27 atomic%. Since the oxide film containing a large amount of tin exhibits acid resistance and exhibits a higher crystallization temperature when coexisting with cerium, the ratio of tin atoms to the total metal elements needs to be 9 atomic% or more. When it is less than 9 atomic%, the formed oxide film does not exhibit sufficient acid resistance, and the crystallization temperature does not increase sufficiently. On the other hand, if it exceeds 27 atomic%, although high acid resistance and crystallization temperature are exhibited, stable DC sputtering cannot be performed. Furthermore, in order to realize the acid resistance, the crystallization temperature, and the stability of DC sputtering in a well-balanced manner, the ratio of tin atoms to the total metal elements is preferably 14 to 27 atomic%.
総金属元素に対するチタン原子の比率は５原子％以下、好ましくは０．１〜２原子％であることが必要である。チタンを全く含まない場合でも十分焼結可能であるが、上記比率とすることによって、焼結体密度の向上、焼結体組織の微細化による靱性向上、導電性の向上などの効果が得られる。これらの効果によって、直流スパッタリング法で成膜するターゲットとして用いた場合に、成膜時に高パワーを投入しても割れにくくすることが可能となる。しかし、チタン原子の比率が５原子％を超えると、耐アルカリ性が低下するため好ましくない。ただし、耐アルカリ性を要求しない用途では、その限りではない。 The ratio of titanium atoms to the total metal elements needs to be 5 atomic% or less, preferably 0.1 to 2 atomic%. Sintering is possible even when titanium is not included at all. However, by using the above ratio, effects such as improvement of sintered body density, improvement of toughness by refinement of the structure of sintered body, and improvement of conductivity can be obtained. . With these effects, when used as a target for film formation by the direct current sputtering method, it becomes possible to make it difficult to break even when high power is applied during film formation. However, if the ratio of titanium atoms exceeds 5 atomic%, the alkali resistance decreases, which is not preferable. However, this does not apply to applications that do not require alkali resistance.
２．酸化物焼結体、スパッタリングターゲットの製造方法
本発明の酸化物焼結体は、純度４Ｎの酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を、総金属元素に対する各原子比率が本発明の範囲の比率となるよう配合し、有機バインダ、分散剤ならびに可塑剤とともにボールミルを４８時間混合することが好ましい。上記原料となる酸化物の平均粒径は、適宜選定すれば良いが、それぞれ平均粒径３μm以下にボールミル等を用いて解砕して調整することが望ましい。ボールミルによる混合は、上記平均粒径が得られるように適宜選択すれば良いが、通常４８時間程度行うことが好ましい。上記混合によって得られたスラリーを、スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、造粒粉末を作製することが好ましい。
2. Oxide Sintered Body, Sputtering Target Manufacturing Method The oxide sintered body of the present invention comprises an indium oxide powder, a cerium oxide powder, a tin oxide powder, and a titanium oxide powder having a purity of 4N and each atomic ratio to the total metal elements. It is preferable that the ratio is within the range of the present invention, and the ball mill is mixed for 48 hours together with the organic binder, dispersant and plasticizer. The average particle diameter of the oxide as the raw material may be selected as appropriate, but it is desirable that the average particle diameter be adjusted to 3 μm or less using a ball mill or the like. The mixing by the ball mill may be appropriately selected so as to obtain the above average particle diameter, but is usually preferably performed for about 48 hours. The slurry obtained by the above mixing is preferably spray-dried with a spray dryer to produce a granulated powder.
成形体を得るための成形方法は特に限定されないが、得られた造粒粉末をゴム型に入れ、静水圧プレス機によって成形体を作製することが好ましい。次に、得られた成形体を酸素気流中にて、所望の密度が得られるよう、常圧で焼結することが好ましい。
次に、得られた焼結体に円周加工ならびに表面研削加工を施し、所望のターゲット形状とした。加工後、焼結体をバッキングプレート用銅板にボンディング加工し、スパッタリングターゲットとする。
The molding method for obtaining the molded body is not particularly limited, but it is preferable to put the obtained granulated powder into a rubber mold and prepare the molded body with an isostatic press. Next, it is preferable to sinter the obtained molded body at normal pressure so as to obtain a desired density in an oxygen stream.
Next, the obtained sintered body was subjected to circumferential processing and surface grinding processing to obtain a desired target shape. After processing, the sintered body is bonded to a backing plate copper plate to obtain a sputtering target.
３．酸化物膜
上記のように、本発明の酸化物焼結体ならびに酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に得られた酸化物膜は、含まれるスズ原子の比率を、従来のスパッタリングターゲットならびに透明導電膜より高めている。これによって、従来の透明導電膜になかった高い耐酸性を得ることができ、反射防止膜として用いるに好適である。
また、本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合には、直流スパッタリング法によって安定かつ高速に成膜できるという特徴が損なわれることなく、さらに、形成された酸化物膜は、従来の透明導電膜と同等の高い屈折率を維持し、上記酸化物膜を含む積層体では優れた反射防止効果用途に好適であるので有用である。さらに、酸化物膜中のスズ原子の比率を高めることによって、結晶化温度が高められるという新たな効果が得られることが見出されている。結晶化温度は酸化物膜の表面粗さに大きく影響するため、結晶化温度を高めることにより、本発明の非晶質酸化物膜は、合金膜層との積層化においても表面粗さを増長させることなく、光の散乱による損失の抑制が可能であり、ディスプレイへの適用も可能であり有用である。
3. Oxide Film As described above, the oxide film obtained when the oxide sintered body of the present invention and the oxide sintered body are used as a sputtering target has a ratio of tin atoms contained in the conventional sputtering target. Moreover, it is higher than the transparent conductive film. This makes it possible to obtain high acid resistance not found in conventional transparent conductive films, which is suitable for use as an antireflection film.
In addition, when the oxide sintered body of the present invention is used as a sputtering target, the characteristic that the film can be formed stably and at high speed by the direct current sputtering method is not impaired. A laminate containing the above oxide film is useful because it is suitable for an excellent antireflection effect and maintains a high refractive index equivalent to that of the transparent conductive film. Furthermore, it has been found that a new effect of increasing the crystallization temperature can be obtained by increasing the ratio of tin atoms in the oxide film. Since the crystallization temperature greatly affects the surface roughness of the oxide film, by increasing the crystallization temperature, the amorphous oxide film of the present invention increases the surface roughness even when laminated with the alloy film layer. Therefore, it is possible to suppress loss due to light scattering, and it is possible to apply to a display, which is useful.
ＩＴＯ膜に代表される、一般的なインジウムを含む透明導電膜の結晶化温度は２００℃程度であるが、本発明の酸化物膜は、酸化物膜中のスズの比率を高めて、セリウムと共存させることにより、結晶化温度が３００〜４００℃程度の範囲まで高められる。
結晶化温度は酸化物膜の表面粗さに大きく影響する。結晶化温度が２００℃程度の酸化物膜の場合、酸化物膜の表面粗さは、膜厚にもよるが、算術平均高さ（Ｒａ）は、数ｎｍから十数ｎｍである。ここで、算術平均高さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１の定義に基づいている。この表面粗さが、算術平均高さ（Ｒａ）において数ｎｍから十数ｎｍの場合、光学的に悪影響を及ぼす場合がある。
The crystallization temperature of a general transparent conductive film containing indium typified by an ITO film is about 200 ° C., but the oxide film of the present invention increases the ratio of tin in the oxide film, By making it coexist, the crystallization temperature is raised to a range of about 300 to 400 ° C.
The crystallization temperature greatly affects the surface roughness of the oxide film. In the case of an oxide film having a crystallization temperature of about 200 ° C., the surface roughness of the oxide film depends on the film thickness, but the arithmetic average height (Ra) is several nm to several tens of nm. Here, the arithmetic average height (Ra) is based on the definition of JIS B0601-2001. When this surface roughness is several nanometers to several tens of nanometers at the arithmetic average height (Ra), it may adversely affect optically.
例えば、特許文献２の電磁波遮蔽シートでは、厚さ数十ｎｍのＡｇを主成分としＢｉを含有する金属層と酸化物層の積層体を用いているが、この金属層は完全な結晶膜であり、その表面粗さは、算術平均高さ（Ｒａ）において数ｎｍから十数ｎｍである。この金属層と、算術平均高さ（Ｒａ）において数ｎｍから十数ｎｍの酸化物層を組み合わせて数層積層させると、表面粗さは増長されてしまい、光散乱の増加の要因となる。電磁波遮蔽能の要請から、金属層の厚さは数十ｎｍ程度必要であるが、この厚い金属層によって、透過させたい光の一部がすでに吸収されてしまい、さらに、酸化物膜の表面粗さに起因する散乱によって、さらに光を損失することとなり、ディスプレイへの適用に問題が生じてしまう。 For example, in the electromagnetic wave shielding sheet of Patent Document 2, a laminate of a metal layer and an oxide layer containing Ag with a thickness of several tens of nm as a main component and Bi is used, and this metal layer is a complete crystal film. The surface roughness is several nm to several tens of nm in arithmetic average height (Ra). When this metal layer and an oxide layer having an arithmetic average height (Ra) of several nanometers to several tens of nanometers are combined and laminated, the surface roughness is increased, which causes an increase in light scattering. The thickness of the metal layer is required to be about several tens of nanometers because of the requirement for electromagnetic wave shielding ability, but this thick metal layer has already absorbed some of the light to be transmitted, and the surface roughness of the oxide film is further reduced. Scattering due to the above causes further loss of light, which causes a problem in application to a display.
これに対して、本発明の非晶質酸化物膜は、結晶化温度３００〜４００℃程度と高くなっており、膜面が極めて平滑となり、表面粗さは算術平均高さ（Ｒａ）において０．５ｎｍ未満と低いことが確認されている。すなわち、本発明の非晶質酸化物膜は、合金膜層との積層化において、表面粗さを増長させることなく、光の散乱による損失の抑制が可能となる、という新たな効果を有している。 On the other hand, the amorphous oxide film of the present invention has a high crystallization temperature of about 300 to 400 ° C., the film surface becomes extremely smooth, and the surface roughness is 0 at the arithmetic average height (Ra). It is confirmed to be as low as less than .5 nm. That is, the amorphous oxide film of the present invention has a new effect that, when laminated with the alloy film layer, loss due to light scattering can be suppressed without increasing the surface roughness. ing.
また、本発明に係る酸化物膜は、上記した酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜であって、主としてインジウム、セリウム、スズ、ならびにチタンの酸化物を含む酸化物非晶質膜であり、かつ屈折率が２．０５以上であることを特徴としている。 The oxide film according to the present invention is an oxide film obtained by a direct current sputtering method using the above-described oxide sintered body as a sputtering target, and mainly includes oxides of indium, cerium, tin, and titanium. It is characterized by being an oxide amorphous film and having a refractive index of 2.05 or more.
上記した本発明の酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、直流スパッタリング法で得られる酸化物膜は、その組成範囲を該酸化物焼結体とほぼ同じにすることで、２．０５以上の高い屈折率を示す。そして、上記したように、反射防止膜や電磁波遮蔽シートとして、必要にして十分な耐酸性、ならびに高い結晶化温度に由来する膜表面の平滑性を有する。 The oxide film obtained by the direct current sputtering method using the above-described oxide sintered body of the present invention as a sputtering target has a composition range of approximately the same as that of the oxide sintered body, so that it is 2.05 or more. High refractive index. And as above-mentioned, as an anti-reflective film and an electromagnetic wave shielding sheet, it has the acid resistance sufficient as needed, and the smoothness of the film | membrane surface derived from high crystallization temperature.
３．積層体
本発明に係る積層体は、基体の片面または両面に、本発明の上記非晶質酸化物膜を少なくとも一層以上形成することを特徴とする。基体は、ガラス板、石英板、樹脂板若しくは樹脂フィルムの中から選ばれる基体であることが好ましい。必要に応じて、基体と酸化物膜の間にバリア膜や密着層を設けてもよい。
3. Laminate The laminate according to the present invention is characterized in that at least one or more of the above amorphous oxide films of the present invention are formed on one or both sides of a substrate. The substrate is preferably a substrate selected from a glass plate, a quartz plate, a resin plate or a resin film. If necessary, a barrier film or an adhesion layer may be provided between the substrate and the oxide film.
本発明に係る積層体は、反射防止膜として用いることが可能である。反射防止膜は、高屈折率膜と低屈折率の組み合わせによって形成される。例えば、３層反射防止膜は、基体の片面または両面に、高屈折率膜／低屈折率膜／高屈折率膜の構造となるよう、例えば、高屈折率膜として、屈折率２．０５以上の非晶質酸化物膜を、低屈折率膜として、二酸化シリコン膜（屈折率ｎ＝１．４６）を、および高屈折率膜として、屈折率２．０５以上の非晶質酸化物膜を順に形成することによって得られる。高屈折率膜として、本発明の屈折率２．０５以上の非晶質酸化物膜が用いられ、本発明の非晶質酸化物膜は耐酸性に優れるため、最表面層に用いた上記構造とすることが可能である。ここで、低屈折率を示す二酸化シリコン膜（屈折率ｎ＝１．４６）の形成には直流スパッタリング法を用いることができないため高い成膜速度が得られないが、低屈折率膜／高屈折率膜／低屈折率膜の構造ではなく、上記構造とすることで、二酸化シリコン膜の層数を減らすことが可能であることから、製造効率の点でも有利となる。 The laminate according to the present invention can be used as an antireflection film. The antireflection film is formed by a combination of a high refractive index film and a low refractive index. For example, the three-layer antireflection film has a refractive index of 2.05 or more, for example, as a high refractive index film so as to have a structure of high refractive index film / low refractive index film / high refractive index film on one side or both sides of the substrate. As a low refractive index film, a silicon dioxide film (refractive index n = 1.46), and as a high refractive index film, an amorphous oxide film having a refractive index of 2.05 or more is used. It is obtained by forming in order. As the high refractive index film, an amorphous oxide film having a refractive index of 2.05 or more of the present invention is used, and the amorphous oxide film of the present invention is excellent in acid resistance. Is possible. Here, since a direct current sputtering method cannot be used for forming a silicon dioxide film having a low refractive index (refractive index n = 1.46), a high film formation rate cannot be obtained. By using the above structure instead of the structure of the index film / low refractive index film, the number of silicon dioxide films can be reduced, which is advantageous in terms of manufacturing efficiency.
また、本発明に係る積層体は、電磁波遮蔽シートとして用いることが可能である。電磁波遮蔽シートとしては、酸化物膜と金属膜による多層構造からなる導電膜によって構成されるものが好ましい。
一例として、図１に、９層構造の導電膜を有する電磁波遮蔽シート１を示す。なお、この図は、実際の形状とは異なり、簡略化したものである。電磁波遮蔽シート１は、基体２に導電膜３、次いで保護膜４を積層させた構造である。さらに、導電膜３は、酸化物膜３１、３３、３５、３７、３９と金属膜３２、３４、３６、３８を交互に積層させた構造をとり、酸化物膜３１、３９は基体２、保護膜４にそれぞれ接している。酸化物膜として、本発明の、２．０５以上の高い屈折率を有する非晶質酸化物膜を用いることが好ましい。金属膜としては、屈折率０．５以下の銀系合金膜を用いることが好ましい。特に、耐エレクトロマイグレーションに優れた、銀を主成分とするビスマスを含有する銀合金が好ましい。上記の構成の電磁波遮蔽シートは、その積層体中に、本発明の屈折率２．０５以上の、耐酸性に優れる、非晶質酸化物膜が用いられていることから、電磁波遮蔽シートとして好ましい経時特性を有することとなる。
The laminate according to the present invention can be used as an electromagnetic wave shielding sheet. As the electromagnetic wave shielding sheet, a sheet composed of a conductive film having a multilayer structure of an oxide film and a metal film is preferable.
As an example, FIG. 1 shows an electromagnetic wave shielding sheet 1 having a nine-layer conductive film. Note that this figure is different from the actual shape and is simplified. The electromagnetic wave shielding sheet 1 has a structure in which a conductive film 3 and then a protective film 4 are laminated on a substrate 2. Further, the conductive film 3 has a structure in which the
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
スパッタリングターゲット作製
純度４Ｎの酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を、それぞれ平均粒径３μm以下にボールミル解砕して調整した。その後、総金属元素に対する各原子比率が所定の比率となるよう配合し、有機バインダ、分散剤ならびに可塑剤とともにボールミルによって４８時間混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを、スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、造粒粉末を作製した。
得られた造粒粉末をゴム型に入れ、静水圧プレス機によって１９１ｍｍφ、厚さ約６ｍｍの成形体を作製した。同様にして得られた成形体を酸素気流中にて、任意の温度で、２０時間、常圧焼結した。次に、焼結体に円周加工ならびに表面研削加工を施し、直径約６ｉｎｃｈ、厚さ約５ｍｍの形状にした。加工後、焼結体を冷却銅板にボンディングし、スパッタリングターゲットとした。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Sputtering target production 4N indium oxide powder, cerium oxide powder, tin oxide powder, and titanium oxide powder were each adjusted by ball milling to an average particle size of 3 μm or less. Then, it mix | blended so that each atomic ratio with respect to a total metal element might become a predetermined ratio, and it mixed for 48 hours with the organic binder, the dispersing agent, and the plasticizer by the ball mill, and produced the slurry. The obtained slurry was spray-dried with a spray dryer to produce a granulated powder.
The obtained granulated powder was put into a rubber mold, and a molded body having a diameter of 191 mmφ and a thickness of about 6 mm was produced by a hydrostatic press. The molded body obtained in the same manner was sintered under atmospheric pressure at an arbitrary temperature in an oxygen stream for 20 hours. Next, the sintered body was subjected to circumferential processing and surface grinding processing to obtain a shape having a diameter of about 6 inches and a thickness of about 5 mm. After processing, the sintered body was bonded to a cooled copper plate to obtain a sputtering target.
酸化物膜の作製
スパッタリング装置は、アネルバ製特ＳＰＦ−５３０Ｈを使用した。基板にはコーニング社製７０５９ガラス基板を用い、ターゲット面と平行になるように配置した。基板−ターゲット間距離は６０ｍｍとした。スパッタリングガスはアルゴンガスのみ、またはアルゴンと酸素からなる混合ガスとし、酸素を０．５％の比率として、全ガス圧を０．５Ｐａに設定した。投入パワーは２００Ｗとした。以上の条件でＤＣマグネトロンスパッタリングによる成膜を行った。使用するスパッタリングターゲットによって成膜時間を調整し、膜厚１００ｎｍまたは２００ｎｍの透明導電膜を形成した。
Production of oxide film Sputtering apparatus using SPF-530H made by Anelva was used. A 7059 glass substrate manufactured by Corning was used as the substrate, and the substrate was arranged in parallel with the target surface. The distance between the substrate and the target was 60 mm. The sputtering gas was argon gas alone or a mixed gas composed of argon and oxygen, oxygen was set to a ratio of 0.5%, and the total gas pressure was set to 0.5 Pa. The input power was 200W. Film formation by DC magnetron sputtering was performed under the above conditions. The film formation time was adjusted according to the sputtering target to be used, and a transparent conductive film having a film thickness of 100 nm or 200 nm was formed.
焼結体および酸化物膜評価
焼結体および酸化物膜の総金属元素に対するインジウム、セリウム、スズ、およびチタンの原子比率は、ＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＳ４０００使用）で求めたインジウム、セリウム、スズ、およびチタンの重量から算出した。酸化物膜の膜厚は、触針式膜厚計（テンコール社製ＡｌｐｈａＳｔｅｐＩＱ）で測定した。焼結体および酸化物の比抵抗は、四探針法（三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ、ＭＣＰ−Ｔ２５０使用）で測定した表面抵抗から算出した。
基板を含めた酸化物膜の光透過率（ＴＳ＋Ｆ（％））を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。同様の条件で基板のみの光透過率（ＴＳ（％））も測定し、（ＴＳ＋Ｆ／ＴＳ）×１００を膜自体の光透過率（ＴＦ（％））として算出した。視感度透過率は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１で規定されている刺激値Ｙを求めた。
Evaluation of Sintered Body and Oxide Film The atomic ratio of indium, cerium, tin, and titanium with respect to the total metal elements of the sintered body and the oxide film was determined by ICP emission spectroscopy (using SPS4000 manufactured by Seiko Instruments Inc.). , Calculated from the weights of cerium, tin, and titanium. The film thickness of the oxide film was measured with a stylus type film thickness meter (AlphaStep IQ manufactured by Tencor). The specific resistance of the sintered body and the oxide was calculated from the surface resistance measured by the four-probe method (using Mitsubishi Chemical's LORESTA-IP, MCP-T250).
The light transmittance (TS + F (%)) of the oxide film including the substrate was measured with a spectrophotometer (U-4000, manufactured by Hitachi, Ltd.). The light transmittance (TS (%)) of only the substrate was also measured under the same conditions, and (TS + F / TS) × 100 was calculated as the light transmittance (TF (%)) of the film itself. As the visibility transmittance, a stimulation value Y defined in JIS Z 8701 was obtained.
酸化物膜の屈折率は、分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製 ＶＡＳＥ）を用いて測定した。
酸化物膜の結晶化温度は、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、ＣｕＫα線使用）を用いた、薄膜の高温Ｘ線回折測定から算出した。すなわち、回折角１°当たり２℃の割合で昇温しながら、回折角２θ＝３０〜４０°の範囲を繰り返しスキャンし、Ｉｎ２Ｏ３（２２２）の反射によるピークが出現する前後の温度範囲を結晶化温度とした。
算術平均高さ（Ｒａ）は、原子間顕微鏡（ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ使用）で測定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に基づき算出した。
The refractive index of the oxide film was measured using spectroscopic ellipsometry (VASE manufactured by JA Woollam).
The crystallization temperature of the oxide film was calculated from the high-temperature X-ray diffraction measurement of the thin film using an X-ray diffractometer (manufactured by PANalytical, using CuKα rays). That is, while the temperature is increased at a rate of 2 ° C. per 1 ° of diffraction angle, the range of diffraction angle 2θ = 30-40 ° is repeatedly scanned, and the temperature range before and after the peak due to reflection of In 2 O 3 (222) appears is crystallized. It was temperature.
The arithmetic average height (Ra) was measured with an atomic microscope (AFM, using Nanoscope III manufactured by Digital Instruments) and calculated based on JIS B0601-2001.
耐酸性評価
本発明に係る酸化物膜を反射膜や電磁波遮蔽シートに適用した場合に、耐酸性が求められる。耐酸性の指標として最も弱い酸の一つであるリン酸による評価を行った。評価試験として、１ｍｌの１％リン酸水溶液を膜表面に滴下し、２４時間放置した。試験後、外観の変化を目視にて観察した。この場合の基準は、膜厚の１０％以上の溶解痕もしくは着色が認められた場合は「変化あり」と定めた。ただし、１０％に満たないリン酸液の滴下痕程度は「変化なし」とした。目視による外観の変化がない場合は表面抵抗と光透過率の変化を調べた。
Acid resistance evaluation Acid resistance is required when the oxide film according to the present invention is applied to a reflective film or an electromagnetic wave shielding sheet. Evaluation was made with phosphoric acid, one of the weakest acids as an index of acid resistance. As an evaluation test, 1 ml of a 1% phosphoric acid aqueous solution was dropped on the film surface and left for 24 hours. After the test, the change in appearance was visually observed. The standard in this case was defined as “changed” when dissolution marks or coloring of 10% or more of the film thickness was observed. However, the degree of dripping marks of phosphoric acid solution that was less than 10% was “no change”. When there was no visual change in appearance, changes in surface resistance and light transmittance were examined.
（実施例１〜６）
総金属元素に対するスズ原子の比率を１４原子％、チタン原子の比率を０．１原子％に固定し、セリウム原子の比率を３〜６０原子％の範囲となるよう、酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を配合して、上記方法により酸化物焼結体を作製し、スパッタリングターゲットに加工した。
次に、各組成のスパッタリングターゲットを用いて、直流スパッタリング法によって酸化物膜を成膜した。得られた各焼結体ならびに各酸化物膜の組成は、粉末の配合組成とほぼ同じであることを確認した。
表１に、直流スパッタリングの可否、酸化物膜の屈折率、耐リン酸性評価試験結果を示した。
Indium oxide powder and cerium oxide powder so that the ratio of tin atoms to total metal elements is fixed at 14 atomic%, the ratio of titanium atoms is fixed at 0.1 atomic%, and the ratio of cerium atoms is in the range of 3 to 60 atomic%. Then, a tin oxide powder and a titanium oxide powder were blended, and an oxide sintered body was produced by the above method and processed into a sputtering target.
Next, an oxide film was formed by a direct current sputtering method using a sputtering target having each composition. It was confirmed that the composition of each obtained sintered body and each oxide film was almost the same as the powder composition.
Table 1 shows whether direct sputtering is possible, the refractive index of the oxide film, and the phosphoric acid resistance evaluation test results.
（実施例７〜９）
総金属元素に対するスズ原子の比率を２１原子％、チタン原子の比率を０．４原子％に固定し、セリウム原子の比率を１１〜３３原子％の範囲となるよう、酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を配合した点を除いては、実施例１〜６と同様に、酸化物焼結体を作製し、スパッタリングターゲットに加工した。
さらに、得られた各焼結体ならびに各膜の組成は、粉末の配合組成とほぼ同じであることを確認した。
表２に、直流スパッタリングの可否、酸化物膜の屈折率、耐リン酸性評価試験結果を示した。
Indium oxide powder and cerium oxide powder so that the ratio of tin atoms to total metal elements is fixed at 21 atomic%, the ratio of titanium atoms is fixed at 0.4 atomic%, and the ratio of cerium atoms is in the range of 11 to 33 atomic%. Except that the tin oxide powder and the titanium oxide powder were blended, an oxide sintered body was produced and processed into a sputtering target in the same manner as in Examples 1-6.
Furthermore, it confirmed that the composition of each obtained sintered compact and each film | membrane was substantially the same as the compounding composition of a powder.
Table 2 shows whether DC sputtering is possible, the refractive index of the oxide film, and the phosphoric acid resistance evaluation test results.
（参考例１０、実施例１１）
総金属元素に対するセリウム原子の比率を２２原子％、チタン原子の比率を２原子％に固定し、スズ原子の比率を９または２７原子％となるよう、酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を配合した点を除いては、実施例１〜６と同様に、酸化物焼結体を作製し、スパッタリングターゲットに加工した。
さらに、得られた各焼結体ならびに各膜の組成は、粉末の配合組成とほぼ同じであることを確認した。
表３に、直流スパッタリングの可否、酸化物膜の屈折率、耐リン酸性評価試験結果を示した。
Indium oxide powder, cerium oxide powder, tin oxide powder so that the ratio of cerium atoms to total metal elements is fixed at 22 atomic%, the ratio of titanium atoms is fixed at 2 atomic%, and the ratio of tin atoms is 9 or 27 atomic% The oxide sintered compact was produced and processed into the sputtering target like Examples 1-6 except the point which mix | blended the titanium oxide powder.
Furthermore, it confirmed that the composition of each obtained sintered compact and each film | membrane was substantially the same as the compounding composition of a powder.
Table 3 shows whether or not DC sputtering is possible, the refractive index of the oxide film, and the phosphoric acid resistance evaluation test results.
（参考例１２、参考例１３）
総金属元素に対するセリウム原子の比率を２２原子％、スズ原子の比率を９原子％に固定し、チタン原子の比率を０または５原子％となるよう、酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を配合した点を除いては、実施例１〜６と同様に、酸化物焼結体を作製し、スパッタリングターゲットに加工した。さらに、得られた各焼結体ならびに各膜の組成は、粉末の配合組成とほぼ同じであることを確認した。 表４に、直流スパッタリングの可否、酸化物膜の屈折率、耐リン酸性評価試験結果を示した。
Indium oxide powder, cerium oxide powder, tin oxide powder so that the ratio of cerium atoms to total metal elements is fixed at 22 atomic%, the ratio of tin atoms is fixed at 9 atomic%, and the ratio of titanium atoms is 0 or 5 atomic% The oxide sintered compact was produced and processed into the sputtering target like Examples 1-6 except the point which mix | blended the titanium oxide powder. Furthermore, it confirmed that the composition of each obtained sintered compact and each film | membrane was substantially the same as the compounding composition of a powder. Table 4 shows whether or not DC sputtering is possible, the refractive index of the oxide film, and the phosphoric acid resistance evaluation test results.
（実施例１４）
図１の電磁波遮蔽シート１を次のような構成で作製した。基体２を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム基板（東洋紡績社製）とした。基体２上に、導電膜３として、実施例８と同じ酸化物膜と０．５原子％ビスマスを添加した銀合金膜を交互に９層積層させた多層膜を形成した。導電膜３を構成する各膜の膜厚は、酸化物膜３１、３３、３５、３７、３９を各々、４０ｎｍ、８０ｎｍ、８０ｎｍ、８０ｎｍ、３５ｎｍとし、金属膜３２、３４、３６、３８を各々、１３ｎｍ、１６ｎｍ、１６ｎｍ、１３ｎｍとした。続いて、保護膜４として、ＩＴＯ（１０重量％酸化スズ添加酸化インジウム）膜を、膜厚が５ｎｍとなるよう形成した。
(Example 14)
The electromagnetic wave shielding sheet 1 of FIG. 1 was produced with the following configuration. The substrate 2 was a PET film substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 100 μm. On the substrate 2, a multilayer film was formed as the conductive film 3 by alternately laminating nine layers of the same oxide film as in Example 8 and a silver alloy film added with 0.5 atomic% bismuth. The thickness of each film constituting the conductive film 3 is 40 nm, 80 nm, 80 nm, 80 nm, and 35 nm for the
（比較例１、２）
総金属元素に対するセリウム原子の比率を３または５５原子％となるよう、酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を配合した点を除いては、実施例１〜６と同様に、酸化物焼結体を作製し、スパッタリングターゲットに加工した。さらに、得られた各焼結体ならびに各膜の組成は、粉末の配合組成とほぼ同じであることを確認した。
表５に、直流スパッタリングの可否、酸化物膜の屈折率、耐リン酸性評価試験結果を示した。
Except that the indium oxide powder, the cerium oxide powder, the tin oxide powder, and the titanium oxide powder were blended so that the ratio of the cerium atoms to the total metal elements was 3 or 55 atomic%, the same as in Examples 1 to 6 Then, an oxide sintered body was produced and processed into a sputtering target. Furthermore, it confirmed that the composition of each obtained sintered compact and each film | membrane was substantially the same as the compounding composition of a powder.
Table 5 shows whether or not DC sputtering is possible, the refractive index of the oxide film, and the phosphoric acid resistance evaluation test results.
（比較例３、４）
総金属元素に対するスズ原子の比率を５または３０原子％となるよう、酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を配合した点を除いては、実施例１０、１１と同様に、酸化物焼結体を作製し、スパッタリングターゲットに加工した。さらに、得られた各焼結体ならびに各膜の組成は、粉末の配合組成とほぼ同じであることを確認した。
表６に、直流スパッタリングの可否、酸化物膜の屈折率、耐リン酸性評価試験結果を示した。
Except that the indium oxide powder, the cerium oxide powder, the tin oxide powder, and the titanium oxide powder were blended so that the ratio of tin atoms to the total metal elements was 5 or 30 atomic%, the same as in Examples 10 and 11 Then, an oxide sintered body was produced and processed into a sputtering target. Furthermore, it confirmed that the composition of each obtained sintered compact and each film | membrane was substantially the same as the compounding composition of a powder.
Table 6 shows whether DC sputtering is possible, the refractive index of the oxide film, and the phosphoric acid resistance evaluation test results.
（比較例５）
総金属元素に対するセリウム原子およびスズ原子の比率を３原子％となるよう、酸化インジウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化スズ粉末、および酸化チタン粉末を配合した点を除いては、実施例１〜６と同様に、酸化物焼結体を作製し、スパッタリングターゲットに加工した。さらに、得られた各焼結体ならびに各膜の組成は、粉末の配合組成とほぼ同じであることを確認した。
表７に、直流スパッタリングの可否、酸化物膜の屈折率、耐リン酸性評価試験結果を示した。
Examples 1 to 6 except that indium oxide powder, cerium oxide powder, tin oxide powder, and titanium oxide powder were blended so that the ratio of cerium atoms and tin atoms to the total metal elements was 3 atomic%. Similarly, an oxide sintered body was produced and processed into a sputtering target. Furthermore, it confirmed that the composition of each obtained sintered compact and each film | membrane was substantially the same as the compounding composition of a powder.
Table 7 shows whether or not DC sputtering is possible, the refractive index of the oxide film, and the phosphoric acid resistance evaluation test results.
（比較例６）
導電膜を構成する酸化物膜をＡＺＯ（３重量％酸化アルミニウム添加酸化亜鉛）膜に変更した以外は、実施例１４とほぼ同じ電磁波遮蔽シートを作製した。
(Comparative Example 6)
An electromagnetic wave shielding sheet substantially the same as that of Example 14 was produced except that the oxide film constituting the conductive film was changed to an AZO (3-wt% aluminum oxide-added zinc oxide) film.
「評価１」（実施例１〜６、比較例１、２）
実施例１〜６、比較例１、２において、得られたそれぞれの酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合について、諸特性を評価した。実施例１〜６ならびに比較例１、２では、酸化物焼結体ならびに酸化物膜に含まれる総金属元素に対するセリウム原子比率による影響を調べた。
"Evaluation 1" (Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 and 2)
In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, various characteristics were evaluated for each of the obtained oxide sintered bodies used as a sputtering target. In Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2, the influence of the cerium atomic ratio on the total metal elements contained in the oxide sintered body and the oxide film was examined.
はじめに直流スパッタリングの可否を評価した。アーク放電が起きない安定した直流スパッタリングが可能な場合、○と表記し、合格とした。放電状態が安定しない場合、×と表記し、不合格とした。表１ならびに表５の評価結果に示したように、総金属元素に対するセリウム原子比率が５０原子％までは安定した放電が可能であるが、比較例2の５５原子％では放電状態が不安定となることが明らかとなった。 First, the possibility of direct current sputtering was evaluated. When stable DC sputtering that does not cause arc discharge is possible, it is indicated as “◯” and determined as acceptable. When the discharge state was not stable, it was described as “x” and rejected. As shown in the evaluation results of Table 1 and Table 5, stable discharge is possible up to a cerium atomic ratio of up to 50 atomic% with respect to the total metal elements, but the discharge state is unstable at 55 atomic% in Comparative Example 2. It became clear that
次に、直流スパッタリングによって得られた酸化物膜の屈折率を調べた。総金属元素に対するセリウム原子比率が５原子％以上の場合は屈折率２．０５以上を示すが、比較例１の３原子％では屈折率２．０５未満であった。すなわち、十分高い屈折率を得るためには５原子％以上であることが明らかとなった。 Next, the refractive index of the oxide film obtained by direct current sputtering was examined. When the cerium atomic ratio with respect to the total metal elements is 5 atomic% or more, the refractive index is 2.05 or more. However, with 3 atomic% of Comparative Example 1, the refractive index is less than 2.05. That is, it was revealed that it is 5 atomic% or more in order to obtain a sufficiently high refractive index.
さらに、放電状態が不安定となるため、直流スパッタリングで成膜不可能であった、総金属元素に対するセリウム原子比率が５５原子％の場合（比較例２）を除き、各組成の酸化物膜のリン酸滴下試験を実施した。リン酸滴下試験前後で、外観変化ならびに比抵抗および光透過率に変化がない場合、○と表記し、合格とした。変化がある場合、×と表記し、不合格とした。いずれの酸化物膜においてもリン酸滴下試験の結果は合格であり、スズ原子が総金属元素に対して１４原子％含まれることにより、高い耐酸性を示した。 Further, since the discharge state becomes unstable, the oxide film of each composition has a composition other than the case where the cerium atomic ratio to the total metal elements is 55 atomic% (Comparative Example 2), which cannot be formed by DC sputtering. A phosphoric acid dropping test was performed. When there was no change in appearance, specific resistance, and light transmittance before and after the phosphoric acid dropping test, it was marked as “good” and passed. When there was a change, it was written as “x” and rejected. In any of the oxide films, the result of the phosphoric acid dropping test was acceptable, and high acid resistance was exhibited by containing 14 atom% of tin atoms with respect to the total metal elements.
以上から、総金属元素に対するセリウム原子比率が５〜５０原子％である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安定した直流スパッタリングが可能であり、形成されたほぼ同組成の酸化物膜の屈折率が２．０５以上であって、かつ高い耐酸性を示すことが明らかとなった。 From the above, when an oxide sintered body having a cerium atomic ratio of 5 to 50 atomic% with respect to the total metal elements is used as a sputtering target, stable direct current sputtering is possible, and the formed oxide having substantially the same composition It was revealed that the refractive index of the film was 2.05 or more and high acid resistance was exhibited.
「評価２」（実施例７〜９）
実施例７〜９では、酸化物焼結体ならびに酸化物膜に含まれる総金属元素に対するセリウム原子比率を特に１１〜３３原子％とした場合の評価を実施した。
はじめに直流スパッタリングの可否を評価した。表２の評価結果に示したように、総金属元素に対するセリウム原子比率が１１〜３３原子％において、安定した放電が可能であることが明らかとなった。
“Evaluation 2” (Examples 7 to 9)
In Examples 7 to 9, evaluation was performed when the cerium atomic ratio with respect to the total metal elements contained in the oxide sintered body and the oxide film was particularly set to 11 to 33 atomic%.
First, the possibility of direct current sputtering was evaluated. As shown in the evaluation results of Table 2, it became clear that stable discharge was possible when the cerium atomic ratio relative to the total metal elements was 11 to 33 atomic%.
次に、直流スパッタリングによって得られた酸化物膜の屈折率を調べた。総金属元素に対するセリウム原子比率が１１〜３３原子％である膜は、いずれも屈折率２．１以上を示すことが明らかとなった。 Next, the refractive index of the oxide film obtained by direct current sputtering was examined. It was revealed that all films having a cerium atomic ratio of 11 to 33 atomic% with respect to the total metal elements exhibited a refractive index of 2.1 or more.
さらに、各組成の酸化物膜のリン酸滴下試験を実施した。いずれの酸化物膜においてもリン酸滴下試験の結果は合格であり、スズ原子が総金属元素に対して２１原子％含まれることにより、高い耐酸性を示した。特に、実施例８に関して、リン酸滴下試験前後の各特性の値を比較した。その結果、可視域の平均透過率は、試験前８７．０％に対し、試験後８６．７％を示し、ほとんど変化がなかった。また、比抵抗は試験前１．６７×１０±０Ω・ｃｍに対し、試験後１．６４×１０±０Ω・ｃｍであり、ほとんど変化がなかった。
したがって、リン酸試験前後で目視による外観変化がない場合、光学特性や電気特性もほとんど変化がないことが示された。
Furthermore, the phosphoric acid dropping test of the oxide film of each composition was implemented. In any oxide film, the result of the phosphoric acid dropping test was acceptable, and high acid resistance was exhibited by containing 21 atom% of tin atoms with respect to the total metal elements. In particular, with respect to Example 8, the values of the respective characteristics before and after the phosphoric acid dropping test were compared. As a result, the average transmittance in the visible range was 86.7% after the test, and 86.7% after the test, showing almost no change. The specific resistance was 1.64 × 10 ± 0 Ω · cm before the test, and 1.64 × 10 ± 0 Ω · cm after the test, showing almost no change.
Therefore, it was shown that when there was no visual change before and after the phosphoric acid test, there was almost no change in optical characteristics and electrical characteristics.
以上から、総金属元素に対するセリウム原子比率が特に１１〜３３原子％である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安定した直流スパッタリングが可能であり、形成された酸化物膜の屈折率が２．１以上であって、かつ高い耐酸性を示すことが明らかとなった。 From the above, when an oxide sintered body having a cerium atomic ratio with respect to the total metal elements of 11 to 33 atomic% is used as a sputtering target, stable direct current sputtering is possible, and the formed oxide film is refracted. It was revealed that the rate was 2.1 or more and high acid resistance was exhibited.
「評価３」（参考例１０、実施例１１、参考例１２〜１３、比較例３、４）
参考例１０、実施例１１、参考例１２〜１３、比較例３，４では、総金属元素に対するセリウム原子の比率を固定して、酸化物焼結体ならびに酸化物膜に含まれる総金属元素に対するスズ原子比率の影響を調べた。また同時に、総金属元素に対するチタン原子比率の影響も調べた。
はじめに直流スパッタリングの可否を評価した。表２の評価結果に示したように、総金属元素に対するスズ原子比率が９〜２７原子％において、安定した放電が可能であったが、スズ原子３０原子％では、アーク放電が頻発し、安定した放電はできなかった。
"Evaluation 3" ( Reference Example 10, Example 11, Reference Examples 12 to 13, Comparative Examples 3 and 4)
In Reference Example 10, Example 11, Reference Examples 12 to 13, and Comparative Examples 3 and 4, the ratio of cerium atoms to the total metal elements was fixed, and the oxide metal sintered body and the total metal elements contained in the oxide film were fixed. The effect of tin atomic ratio was investigated. At the same time, the influence of the titanium atomic ratio on the total metal elements was also investigated.
First, the possibility of direct current sputtering was evaluated. As shown in the evaluation results of Table 2, stable discharge was possible at a tin atom ratio of 9 to 27 atomic% with respect to the total metal elements, but arc discharge occurred frequently and stable at a tin atomic ratio of 30 atomic%. Could not be discharged.
次に、直流スパッタリングによって得られた酸化物膜の屈折率を調べた。総金属元素に対するスズ原子比率に関係なく、膜形成可能であった場合は、いずれも屈折率２．１以上を示した。 Next, the refractive index of the oxide film obtained by direct current sputtering was examined. Regardless of the tin atomic ratio to the total metal elements, in all cases where a film could be formed, a refractive index of 2.1 or higher was exhibited.
さらに、各組成の酸化物膜のリン酸滴下試験を実施した。スズ原子が総金属元素に対して９原子％以上含まれる場合は、リン酸滴下試験の結果は合格となり、高い耐酸性を示した。しかし、それ以下である比較例３の５原子％では不合格であった。 Furthermore, the phosphoric acid dropping test of the oxide film of each composition was implemented. When 9 atom% or more of tin atoms was contained with respect to the total metal elements, the result of the phosphoric acid dropping test was passed, indicating high acid resistance. However, it was unacceptable at 5 atomic% of Comparative Example 3 which was less than that.
また、総金属元素に対するチタン原子比率が５原子％以下であれば、直流スパッタリングが可能であり、屈折率２．１以上を示し、かつリン酸滴下試験で合格であった。 Moreover, if the titanium atomic ratio with respect to a total metal element was 5 atomic% or less, direct current | flow sputtering was possible, the refractive index was 2.1 or more, and it passed by the phosphoric acid dropping test.
以上から、総金属元素に対するスズ原子比率が９〜２７原子％ならびにチタン原子が５原子％以下である酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合に、安定した直流スパッタリングが可能であり、形成された酸化物膜の屈折率が２．０５以上であって、かつリン酸滴下試験に合格することが明らかとなった。 From the above, when an oxide sintered body having a tin atomic ratio of 9 to 27 atomic% and a titanium atom of 5 atomic% or less as a sputtering target is used as a sputtering target, stable direct current sputtering is possible. It was revealed that the oxide film had a refractive index of 2.05 or more and passed the phosphoric acid dropping test.
「評価４」（実施例１、２、６〜９、比較例５）
酸化物薄膜の総金属元素に対するセリウム原子ならびにスズ原子の比率の違いによる結晶化温度ならびに表面粗さの測定を行った。
実施例１の酸化物膜について高温Ｘ線回折測定を実施したところ、測定温度３４２℃、回折角２θ＝３１．３２°において、最初のＩｎ２Ｏ３（２２２）の反射によるピークが出現した。すなわち、結晶化は３２２〜３４２℃の温度範囲で起こることがわかった。また、表面粗さを測定したところ、算術平均高さがＲａ＝０．４１ｎｍであり、膜表面は極めて平滑であることがわかった。実施例２、６〜９についても、同様の測定を行ったところ、結晶化温度範囲は各々、３４２〜３６２℃、３８２〜４０２℃、３６２〜３８２℃、３６２〜３８２℃、３８２〜４０２℃であり、算術平均高さはＲａ＝０．４２、０．３２、０．３４、０．３５、０．３４ｎｍであることがわかった。
"Evaluation 4" (Examples 1, 2, 6-9, Comparative Example 5)
The crystallization temperature and surface roughness were measured by the difference in the ratio of cerium and tin atoms to the total metal elements in the oxide thin film.
When high-temperature X-ray diffraction measurement was performed on the oxide film of Example 1, the first peak due to reflection of In 2 O 3 (222) appeared at a measurement temperature of 342 ° C. and a diffraction angle of 2θ = 31.32 °. That is, it was found that crystallization occurs in the temperature range of 322 to 342 ° C. Further, when the surface roughness was measured, the arithmetic average height was Ra = 0.41 nm, and it was found that the film surface was extremely smooth. When the same measurement was performed for Examples 2 and 6 to 9, the crystallization temperature ranges were 342 to 362 ° C, 382 to 402 ° C, 362 to 382 ° C, 362 to 382 ° C, and 382 to 402 ° C, respectively. The arithmetic average height was found to be Ra = 0.42, 0.32, 0.34, 0.35, 0.34 nm.
一方、比較例５の酸化物膜については、結晶化温度は１８２〜２０２℃の範囲であることがわかった。また、表面粗さは、算術平均高さがＲａ＝２．７５ｎｍであり、膜表面には微結晶が認められ、荒れた表面を呈していることがわかった。 On the other hand, regarding the oxide film of Comparative Example 5, it was found that the crystallization temperature was in the range of 182 to 202 ° C. As for the surface roughness, the arithmetic average height was Ra = 2.75 nm, and it was found that microcrystals were observed on the film surface and a rough surface was exhibited.
以上から、本発明の非晶質酸化物薄膜は、高結晶化温度に由来して膜面が極めて平滑であることが明らかである。したがって、銀合金膜層との積層化において表面粗さを増長させることなく、光の散乱による損失の抑制が可能である。 From the above, it is clear that the amorphous oxide thin film of the present invention is extremely smooth due to the high crystallization temperature. Therefore, the loss due to light scattering can be suppressed without increasing the surface roughness in the lamination with the silver alloy film layer.
「評価５」（実施例１４、比較例６）
実施例１４ならびに比較例６で作製した電磁波遮蔽シートの表面抵抗値および視感透過率（ＪＩＳ Ｚ ８７０１に規定される刺激値Ｙ）を比較した。
表面抵抗値は、実施例１４が０．８７Ω／□、比較例６が０．８４Ω／□を示し、ほぼ同等であった。
視感透過率は、比較例６が６０．９％であるのに対し、実施例１４は６６．１％の高い値を示し、優位性が認められた。
“Evaluation 5” (Example 14, Comparative Example 6)
The surface resistance value and luminous transmittance (stimulus value Y defined in JIS Z 8701) of the electromagnetic wave shielding sheets produced in Example 14 and Comparative Example 6 were compared.
The surface resistance values of Example 14 were 0.87 Ω / □, and Comparative Example 6 was 0.84 Ω / □, which were almost the same.
The luminous transmittance of Comparative Example 6 was 60.9%, whereas Example 14 showed a high value of 66.1%, indicating superiority.
以上から、本発明の２．０５以上の高い屈折率を示す酸化物膜を適用した場合、光学特性に優れた電磁波遮蔽シートが作製可能であることが示された。 From the above, it was shown that when an oxide film having a high refractive index of 2.05 or more according to the present invention is applied, an electromagnetic wave shielding sheet having excellent optical characteristics can be produced.
１ 電磁波遮蔽シート
２ 基体
３ 導電膜
３１、３３、３５、３７、３９ 酸化物膜
３２、３４、３６、３８ 金属膜
４ 保護膜
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