JP4794222B2 - ポリカーボネート樹脂組成物及び光学情報記録媒体 - Google Patents

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。特に、射出成形法によって製造される光学情報記録媒体或いはその基板の材料として好適な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、コンパクトディスク、レーザーディスク、光磁気ディスク、デジタルビデオディスク等の光ディスク、さらには情報面からの信号の読み取りや、書き込みを特徴とする近接場記録情報媒体或いはそれらの基板などの原料として広く用いられている。このような光学情報記録媒体は、スタンパーと呼ばれる射出成形金型に、ピットやグルーブといったサブミクロンオーダーの深さや間隔の情報信号が刻印されたスタンパーを露出させた金型キャビティを使用し、溶融させたポリカーボネート樹脂を射出し、情報信号を成形品表面に転写させる方法によって製造されている。（本明細書では、かかる成形品を「情報記録媒体」または「情報記録媒体用基板（或いは単に基板）」と称する。）。
光学情報記録媒体製造用に芳香族ポリカーボネート樹脂が使用されてきたのは、この樹脂が透明性、光学特性、強度、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性などにおいて優れており、しかも成形性にも優れているため、射出成形法で基板を製造すると、スタンパーに刻設した微細な凹凸模様（情報信号）が正確に基板（成形品）表面に転写されて（転写性が良好で）、そりや平面性に優れた高品質の情報記録媒体用基板が得られるからである。

しかし近年、情報記録媒体は、情報信号のピットやグルーブを深くしたり、ピットやグルーブ相互の間隔（ピッチ）をさらに小さくしてその情報記録密度が高くなっているため、射出成形時の金型温度は高くなってきている。また、複屈折を低減させる目的では、樹脂温度を高くして流動性を向上させている。さらに生産性を上げる目的では、成形サイクルを短縮する傾向にあり、射出成形時にノズル先端部で発生する樹脂もれによるハナタレ、糸引きが連続成形の障害や外観不良の原因となっている。

通常のポリカーボネート樹脂は、溶融加工条件下ではニュートン性流動挙動を呈するため、射出成形時にハナタレ現象を生じたり、糸引きを発生したりする。そのため溶融加工条件下で非ニュートン性挙動を付与するため、例えば特許文献１は超高分子量のポリカーボネート樹脂を混合する方法を提案している。しかし、一般に光ディスク用に使用されているポリカーボネート樹脂は、混合する超高分子量ポリカーボネート樹脂との分子量の乖離が大きいため、超高分子量ポリカーボネートを混合すると光学的に不均一になり微小な白筋や成形時にシルバー、デラミ現象が生じたり、機械的強度にむらが生じたりする欠点があった。

また、特許文献２には、光学用ディスク等の光学成形品材料として、分岐化ポリカーボネート樹脂を使用することが提案され、成形時の糸引きが防止され、複屈折性、強度、連続成形性が改善されることが記載されている。
一般に、分岐化ポリカーボネート樹脂は、二官能フェノール類をホスゲン或いは炭酸ジエステルで処理する際もしくは処理直後に、分岐化剤として、たとえば三官能フェノールや三官能カルボン酸、イサチンビスフェノールなどを加え重合せしめることにより製造されている。しかし、分岐化度を制御することが難しく、目的および必要に応じた分岐量の樹脂を得るには、多量の製品ロスが生じたり、未反応物や不純物を精製するのが困難で成形品に着色を生じたりする問題があった。

特開平０４−３４２７６０公報 特開昭６０−２１５０１９号公報

本発明は、１．複屈折などの光学特性に優れ、スタンパーに刻設された高密度のグルーブやピットといった情報信号が、正確に転写され、平面性、剛性、そりが少なく、振動時の面振れの少ない光ディスクや近接場記録媒体などの光学情報記録媒体を提供すること、及び２．かかる情報記録媒体の製造に好適で、糸引き、ハナタレが発生せず連続成形性に優れた射出成形用ポリカーボネート樹脂を提供すること、の２点を目的とするものである。

本発明者等は、上記目的のため検討を重ね、動的溶融粘弾性の測定から求められる物性値を指標とする２種の樹脂であって、粘度平均分子量が１万〜２万の芳香族ポリカーボネート樹脂に、分岐化ポリカーボネート樹脂を少量配合した樹脂組成物を用いることにより上記課題が達成されることを見出した。すなわち本発明の要旨は、粘度平均分子量が１０，０００〜２０，０００であって、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δおよび複素粘性率η^＊（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（１）を満たす芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対して、同条件で測定した損失角δおよび複素粘性率η^＊（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（２）を満たす分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）を１〜１０重量部含有する射出成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びかかる組成物から射出成形された光学情報記録媒体に存する。
５５００＜Tanδ／η^{＊−０．８７}≦９０００・・・・・（１）
３０００≦Tanδ／η^{＊−０．８７}≦５５００・・・・・（２）

本発明の射出成形用ポリカーボネート樹脂組成物は、光学情報記録媒体を製造する際の糸引き、ハナタレが発生せず連続成形性に優れており、また得られる光学情報記録媒体は複屈折などの光学特性に優れ、スタンパーに刻設された高密度のグルーブやピットといった情報信号が、正確に転写され、平面性、剛性、ソリが少なく、振動時の面振れも少ない。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを界面法で重合するか、或いはビスアリールカーボネートとのエステル交換反応を用いて製造される。

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、通常、ビスフェノールＡが使用されるが、特にこれに限定されるものではなく、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド等を単独又は混合して使用される。

芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量は、１０，０００〜２０，０００である。粘度平均分子量が１０，０００未満では、剛性が低く実用性のある記録媒体（
或いは基板）が得られないので好ましくなく、２０，０００を超えると流動性に劣り、薄く基板表面に微細な凹凸を正確に転写した記録媒体が得られないので、好ましくない。粘度平均分子量は、好ましくは１３，０００〜１９，０００であり、中でも特に好ましいのは１５，０００〜１８，０００である。なお、本発明でいう粘度平均分子量（Ｍｖ）とは、オストワルド粘度計を用い塩化メチレンを溶媒とする溶液を用いて測定された溶液粘度から極限粘度（η）を求め、次のＳｃｈｎｅｌｌの粘度式から算出される値を意味する。
〔η〕＝１．２３×１０^-４Ｍｖ^０．８３

また、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）は、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δおよび複素粘性率η^＊（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（１）を満たす
ものである。
５５００＜Tanδ／η^{＊−０．８７}≦９０００・・・・・（１）

なお、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の動的溶融粘弾性は、以下に記載の方法で測定した値を意味する。
先ず、ポリカーボネート樹脂を１２０℃、５時間乾燥した後、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの形状にプレス成形し、測定用サンプルとした。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い、測定に供した。粘弾性測定器ＲＤＡ−７００（レオメトリックス（株）製）を使用し、直径２５ｍｍのパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルを機器にセットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に設置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪１０％の回転をすることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及び複素粘性率η^＊（Ｐａ・ｓ）を求めた。

損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求められる、応力に対する歪の位相の遅れを表し、動的粘弾性を表す指標のひとつとして一般に知られている。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的な性質が強いことを示している。この値を決定する要因は複雑であり、例えば共重合を含む単量体の種類、共重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が挙げられる。特開２００２−３０８９７５によれば、界面法により製造された直鎖状のポリカーボネートは、δ（Ｔａｎδ）の値を分子量等の指標である複素粘性率（η^＊（Ｐａ・ｓ））で除したTanδ／η^{＊−０．８７}＝約８０００の直線状にほぼ並ぶ（ここで、η^＊の指数である−０．８７は、上記直線の傾きを表し、Tanδ／η^{＊−０．８７}は、上記直線をη^＊＝１（Ｐａ・ｓ）に外挿したときのTanδの値を表す。すなわち、Tanδ／η^{＊−０．８７}の値をパラメーターに用いることで損失角の分子量（粘度）依存性を排除することが可能となる。）。一方、溶融法によって製造されたポリカーボネートは、一般にこの直線に乗らないことがわかっている。また、界面法により製造された分岐状のポリカーボネート樹脂も、上記直線には乗らない。

本発明で用いられる分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）は、分岐を有するポリカーボネート樹脂であって、界面法または溶融法（エステル交換法）のどちらで製造されたものでもよい。
分岐化樹脂（ｂ）は、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δおよび複素粘性率η^＊（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（２）を満たすことが必要であり、好ましくは、下記関係式（２−１）を満たすものである。

３０００≦Tanδ／η^{＊−０．８７}≦５５００・・・・・（２）
３５００≦Tanδ／η^{＊−０．８７}≦５０００・・・・・（２−１）

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、芳香族ジヒドロキシ化合物の１部として、分岐化剤、例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチンビスフェノール、５，７−ジクロロイサチンビスフェノール、５−ブロモイサチンビスフェノールなどのポリヒドロキシ化合物を使用すればよい。ポリヒドロキシ化合物の使用量は、例えば、ジヒドロキシ化合物の０．１〜２モル％である。
分岐化樹脂（ｂ）の粘度平均分子量は２０，０００〜２８,０００程度が好ましい。

本発明の樹脂組成物中の分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、１〜１０重量部の範囲である
分岐化樹脂（ｂ）の量が上記範囲より少なすぎても、或いは多すぎても、本発明の目的が達成されない。
芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）と分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）を混合する方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法が採用され、例えばスーパーミキサー、タンブラー、ナウターミキサー等で混合し、次いでベント式押出機、又は二軸ルーダー等で溶融押出し、ペレット化する方法が適用される。
またこの際、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることもできる。

本発明に係る情報記録媒体は、上記樹脂組成物を原料として射出成形法によって製造することができる。なお、その際、射出成形機のシリンダー温度や金型温度は、情報信号の密度やそり、面振れの要求度に合わせて、適宜選ぶことができる。射出成形金型は、金型キャビティの一方または双方の面に、ピットやグルーブといったサブミクロンオーダーの深さや間隔の情報信号が刻印されたスタンパーを露出させて配置し、射出成形機のシリンダー温度を２５０〜４００℃の範囲、金型温度を５０〜１４０℃の範囲に設定し、金型キャビティに溶融樹脂を射出することにより、情報信号が転写された成形体(情報記録媒体或いは基板)を製造することができる。この際、射出圧縮成形技術を採用すると、転写性のより一層の向上が期待できる。

本発明の光学情報記録媒体は透明であっても不透明であっても良い。現行の光ディスク基板のように記録・再生用のレーザー光が記録媒体内部を通る場合は透明である必要があり、近接場記録のようにレーザーが情報面から直接読み取り（再生）または記録を行う場合は不透明であってもよい。即ち、透明な基板においては情報面または情報面とは反対の面側から、情報の読み取りまたは書き込み（記録）などを行い、不透明な基板においては情報面から情報の読み取りまたは書き込みなどを行う。基板の厚さは情報信号の密度が高まるにつれてさらに薄くなるが、本発明に係る基板は、厚さが０．３〜１．５ｍｍの単独基板であることが好ましい。

本発明に係る光学情報記録媒体は、コンパクトディスク、レーザーディスク、光磁気ディスク、デジタルビデオディスクなどの光ディスク、情報面側から情報信号の読み取りや書き込みを行う近接場記録媒体などの光学情報記録媒体（基板）として使用することができる。
光ディスクの場合は、上記基板上に、直接または他の層を介して、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍのレーザー光により記録および／または再生が可能な情報層を設け、必要に応じて該情報層上に更に任意の層を積層することにより製造することができる。あるいは、上記基板を２枚用い、該基板間に、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍのレーザー光により記録および／または再生が可能な情報層を設けて、両基板を貼り合わせることにより製造することもできる。
近接場記録媒体の場合も、上記と同様の構成とすることができるが、基板を通して記録／再生用レーザー光を照射しない場合は、基板は不透明であってもよい。
本発明に係る情報記録媒体は、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲のレーザー、特に好ましくは３８５〜７８０ｎｍの範囲のレーザーを使用して、情報信号の読み取りまたは書き込みを行うことができる。

以下、本発明について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の例においては、次の芳香族ポリカーボネート樹脂を使用した。

＊ポリカーボネート樹脂（ａ）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン Ｈ−４０００」、粘度平均分子量１．６万の光ディスク用ポリカーボネート、
Tanδ／η^{＊−０．８７}＝約８，０００。
＊ポリカーボネート樹脂（ｂ）：、三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレッ クス Ｍ７０２７Ｂ」、粘度平均分子量２．６万の分岐化ポリカーボネート、
Tanδ／η^{＊−０．８７}＝約３，５００。
＊ポリカーボネート樹脂（ｃ）：三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロン Ｈ−３０００」、粘度平均分子量１.８万、Tanδ／η^{＊−０．８７}＝約８，０００。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
表−１に記載した割合（重量部）で、芳香族ポリカーボネート樹脂をそれぞれ秤量して配合し、タンブラーによって混合し、得られた混合物を４０ｍｍφベント式押出機を使用して、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融・混練してペレット化した。
得られたペレットを、グルーブ深さ１５０ｎｍ、ピッチ０．７４μｍのスタンパー（光ディスク製造用金型）を装備した射出成形機（住友重機社製、型式：ＳＤ４０α）を用いて、シリンダー温度３８０℃、金型温度１２８℃、成形サイクル６．０secの条件下で厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍの透明光ディスク基板を得た。成形時にスプルーの糸引きの有無を確認すると共に得られた光ディスク基板につき、下記の項目について評価試験を行ない、結果を表−１に示した。

（１）情報信号の転写性の評価（グルーブ深さｎｍ）：実施例又は比較例で得られた光ディスク基板の半径方向５７ｍｍの円周に沿った４箇所で、グルーブ深さを測定した。数値の大きい方が、情報信号の転写性に優れていることを意味する。測定は、原子間力顕微鏡（オリンパス社製、型式：ＮＶ２１００）を用い、カンチレバー：コニカル、荷重値：３０ｎＮ、走査ライン数：１２８、走査速度：５sec／lineの条件で実施した。

（２）基板のそりおよび面振れの測定：ディスク反り角自動測定装置（アドモンサイエンス社）を使用し、実施例又は比較例で得られた光ディスク基板を６０ｒｐｍで回転させながら、光ディスク基板の半径方向２５ｍｍ、３７ｍｍ、４９ｍｍ、５７ｍｍの位置であって円周に沿った４箇所に、半導体レーザーからの波長７８０ｎｍのレーザー光線を照射して、半径方向のそり角度(degree)、接線方向のそり角度(degree)、および面振れ（μｍ）量を測定し、測定値の最大値を採用した。これらの数値は小さい方が、優れていることを意味する。

（３）基板の複屈折の測定：実施例又は比較例で得られた複屈折自動測定装置（オーク社製、型式：ＡＤＲ−１３０Ｎ）を用い、半径位置２５ｍｍにおいて測定点数４で、波長ｎｍにおける位相差を垂直入射のシングルパスで測定した。

表−１より、次のことが明らかである。
１）本発明に係わる実施例１〜実施例３の光学情報記録媒体基板は、成形時にスプルーの糸引き発生が見られず、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）のみから形成された基板（比較例１）と比較して、ハイサイクル成形性に優れている。更に、半径方向のそり角度、接線方向のそり角度および面振れも小さい。
２）分岐化ポリカーボネート樹脂（ｂ）の配合量は多すぎても、少なすぎても本発明の効果は得られない。
３）単に粘度平均分子量を高くしたポリカーボネートでは（比較例４）、スプルーの糸引き発生は見られないが、位相差が悪化するため光学情報記録媒体用としては適さない。

本発明に係る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物から製造される光学情報記録媒体は、基板のそりおよび面振れなどが少なく、高速回転させて振動が生じても面振れの少ない光ディスクや近接場記録媒体などに好適である。

Claims (2)

1. 粘度平均分子量が１０，０００〜２０，０００であって、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した損失角δおよび複素粘性率η^＊（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（１）を満たす芳香族ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対して、同条件で測定した損失角δおよび複素粘性率η^＊（Ｐａ・ｓ）が下記関係式（２）を満たす分岐化芳香族ポリカーボネート樹脂（ｂ）を１〜１０重量部含有する射出成形用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
   ５５００＜Tanδ／η^{＊−０．８７}≦９０００・・・・・（１）
   ３０００≦Tanδ／η^{＊−０．８７}≦５５００・・・・・（２）
2. 請求項１記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる光学情報記録媒体。