JP4789179B2 - Electrode catalyst and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は、電極触媒に関し、より詳細には貴金属元素の使用量が低下された電極触媒に関する。   The present invention relates to an electrode catalyst, and more particularly to an electrode catalyst in which the amount of noble metal element used is reduced.

燃料電池は、水素（燃料）と酸素とを電気化学的に反応させることにより発電させるシステムである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、中でも固体高分子型燃料電池は、固体酸化物型、溶融炭酸塩型、リン酸型といった他の燃料電池と比較して低温で作動可能であることから、自動車等の移動体動力源として期待され開発が進められている。   A fuel cell is a system that generates electricity by electrochemically reacting hydrogen (fuel) with oxygen. Since the product of this reaction is in principle water, there is little impact on the environment. Among them, solid polymer fuel cells are compared with other fuel cells such as solid oxide, molten carbonate, and phosphoric acid. Since it can operate at a low temperature, it is expected to be used as a power source for moving vehicles such as automobiles and is being developed.

固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜、及びその膜を挟んで２つの電極、すなわち、水素が供給されるアノードと酸素が供給されるカソードが配置されている基本構成であり、これを膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼んでいる。その電極は、電極反応を促進させる触媒成分、導電性材料、およびイオン伝導性を有する固体高分子電解質との混合物により形成された多孔性のものであり、触媒層とも呼ばれている。   In a polymer electrolyte fuel cell, a solid polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity, and two electrodes sandwiching the membrane, that is, an anode to which hydrogen is supplied and a cathode to which oxygen is supplied are arranged. This is a basic configuration and is called a membrane-electrode assembly (MEA). The electrode is a porous material formed of a mixture of a catalyst component that promotes an electrode reaction, a conductive material, and a solid polymer electrolyte having ion conductivity, and is also called a catalyst layer.

かようなＭＥＡでは、下記化学式に示すように、アノードでは燃料の水素含有ガスを酸化して水素イオンに変える水素の酸化反応、カソードでは酸化剤ガスに含まれる酸素を還元して固体高分子電解質膜を通ってきた水素イオンと結びつき水となる酸素の還元反応が起こる。固体高分子型燃料電池は、かような化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。   In such an MEA, as shown in the following chemical formula, an oxidation reaction of hydrogen that converts a hydrogen-containing gas of a fuel into hydrogen ions at an anode and an oxygen contained in an oxidant gas are reduced at a cathode to reduce a solid polymer electrolyte. A reduction reaction of oxygen, which is combined with hydrogen ions that have passed through the membrane, becomes water. A polymer electrolyte fuel cell directly obtains electric energy from reaction energy obtained by such a chemical reaction.

Figure 0004789179
Figure 0004789179

固体高分子型燃料電池の電極触媒として用いられる触媒成分としては、一般的に、ＰｔまたはＰｔ合金が用いられる（特許文献１）。   In general, Pt or a Pt alloy is used as a catalyst component used as an electrode catalyst of a polymer electrolyte fuel cell (Patent Document 1).

現状では、発電性能および耐久性の観点から、自動車一台当り、１００ｇ以上のＰｔを用いる必要がある。しかしながら、Ｐｔは、非常に高価であり、資源的にも稀少な金属であるため、非Ｐｔ系の触媒成分の開発が求められている。カソードにおける非Ｐｔ系触媒成分としては、Ｐｄ−Ｃｏ・ポリフィリンＣｏ錯体やタンタルオキシナイトライドなどが提案されている（非特許文献１および２）。
特開平０５−３６４１８号公報 Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」，第６巻，２００４年，ｐ．１０５〜１０９ 土井将太郎等，「第２３回水素エネルギー協会大会」，講演予稿集Ｂ０４，２００３年，ｐ．８９〜９２ At present, from the viewpoint of power generation performance and durability, it is necessary to use 100 g or more of Pt per vehicle. However, since Pt is very expensive and is a rare metal in terms of resources, development of a non-Pt catalyst component is required. As the non-Pt catalyst component in the cathode, Pd—Co • porphyrin Co complex, tantalum oxynitride, and the like have been proposed (Non-patent Documents 1 and 2).
JP 05-36418 A O. Savadogo et al. , "Electrochemistry Communications", Vol. 6, 2004, p. 105-109 Shotaro Doi et al., “The 23rd Hydrogen Energy Society Conference”, Proceedings B04, 2003, p. 89-92

非Ｐｔ系触媒成分には、特にカソードにおいては、強酸性電解質中などの酸性雰囲気下で化学的な安定性に優れ、かつ、高い酸素還元活性が求められる。しかしながら、一般的な金属酸化物および金属化合物では強酸性雰囲気において溶出するなどの問題があり、化学的安定性に欠け、ＰｔおよびＰｔ合金以外の新規触媒として有効なものが見つかっていないのが現状である。   Non-Pt catalyst components are required to have excellent chemical stability and high oxygen reduction activity in an acidic atmosphere such as in a strongly acidic electrolyte, particularly at the cathode. However, general metal oxides and metal compounds have problems such as elution in a strongly acidic atmosphere, lack chemical stability, and no effective catalysts as new catalysts other than Pt and Pt alloys have been found. It is.

従って、本発明は、酸性雰囲気下で化学的安定性に優れ、触媒活性も高い非Ｐｔ系触媒成分を含む電極触媒を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode catalyst containing a non-Pt catalyst component that is excellent in chemical stability and has high catalytic activity in an acidic atmosphere.

本発明は、触媒成分と導電性材料とを含む電極触媒であって、前記触媒成分が、貴金属元素を含有する部分置換ニッケル二硫化物を含む電極触媒である。   The present invention is an electrode catalyst including a catalyst component and a conductive material, wherein the catalyst component includes a partially substituted nickel disulfide containing a noble metal element.

本発明によれば、白金等の貴金属元素の使用量が低減された、触媒性能に優れる電極触媒を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode catalyst excellent in the catalyst performance by which the usage-amount of noble metal elements, such as platinum, was reduced can be provided.

本発明の第一は、上述した通り、触媒成分と導電性材料とを含む電極触媒であって、前記触媒成分が、貴金属元素を含有する部分置換ニッケル二硫化物を含む電極触媒である。   As described above, the first aspect of the present invention is an electrode catalyst including a catalyst component and a conductive material, wherein the catalyst component includes a partially substituted nickel disulfide containing a noble metal element.

単相の金属硫化物は、他の金属化合物や金属酸化物に比べて、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの強酸性電解質等の強酸性雰囲気下（ｐＨ４以下）であっても溶出せずに化学的安定性に優れ、触媒活性も高い。本発明では、かような金属二硫化物に着目し、上記課題を解決すべく検討した結果、ニッケル二硫化物の一部を貴金属元素で部分置換した触媒成分によれば、強酸性雰囲気下（ｐＨ４以下）において高い化学的安定性を維持したまま触媒活性が著しく向上することを見出した。従って、本発明によれば、白金などの貴金属元素の使用量が低減された、触媒性能に優れる電極触媒を提供することができる。これにより、電極触媒の原料コストを大幅に低減することが可能となる。   Single-phase metal sulfides do not elute even in strong acidic atmospheres (pH 4 or lower) such as strongly acidic electrolytes such as Nafion (registered trademark) compared to other metal compounds and metal oxides. Excellent stability and high catalytic activity. In the present invention, as a result of investigating such a metal disulfide and solving the above-mentioned problems, according to the catalyst component in which a part of nickel disulfide is partially substituted with a noble metal element, a strongly acidic atmosphere ( It has been found that the catalytic activity is remarkably improved while maintaining high chemical stability at pH 4 or lower. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide an electrode catalyst excellent in catalytic performance in which the amount of noble metal element such as platinum is reduced. Thereby, the raw material cost of the electrode catalyst can be significantly reduced.

本発明の電極触媒は、触媒成分として、貴金属元素を含有する部分置換ニッケル二硫化物を少なくとも含有する。すなわち、本発明の電極触媒は、ニッケル二硫化物において、ニッケル元素の一部が貴金属元素などの他の金属元素で置換された部分置換ニッケル二硫化物を触媒成分として含有する。   The electrode catalyst of the present invention contains at least partially substituted nickel disulfide containing a noble metal element as a catalyst component. That is, the electrode catalyst of the present invention contains, as a catalyst component, a partially substituted nickel disulfide in which a part of nickel element is substituted with another metal element such as a noble metal element in nickel disulfide.

前記貴金属元素としては、特に制限されず、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。   The noble metal element is not particularly limited, and preferably includes at least one selected from the group consisting of Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, and Pt.

前記貴金属元素を含有する部分置換ニッケル二硫化物は、酸素還元活性が向上することから、遷移金属元素をさらに含有するのが好ましい。すなわち、本発明の電極触媒は、ニッケル硫化物において、ニッケル元素の一部が貴金属元素およびニッケル元素以外の遷移金属元素で置換された部分置換ニッケル二硫化物を触媒成分として含有するのが好ましい。   The partially substituted nickel disulfide containing the noble metal element preferably further contains a transition metal element because the oxygen reduction activity is improved. That is, the electrode catalyst of the present invention preferably contains, as a catalyst component, a partially substituted nickel disulfide in which a part of nickel element is substituted with a transition metal element other than a noble metal element and nickel element.

前記遷移金属としては、化学的安定性および触媒活性に優れる電極触媒が得られることから、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく挙げられる。   The transition metal is preferably at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, and Zn because an electrode catalyst having excellent chemical stability and catalytic activity can be obtained.

前記貴金属元素を含有する部分置換ニッケル二硫化物としては、下記式（１）で示される二硫化物が好ましく挙げられる。   The partially substituted nickel disulfide containing the noble metal element is preferably a disulfide represented by the following formula (1).

Figure 0004789179
Figure 0004789179

（前記式中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属元素であり、１−ａはＮｉの原子比を表わし０．５〜０．９５であり、ｂはＸの原子比を表わし０．０〜０．５であり、ｃはＹの原子比を表わし０．０５〜０．５であり、ａ＝ｂ＋ｃである。）
前記式（１）で示される触媒成分は、強酸性雰囲気下（ｐＨ４以下）であっても溶出せずに化学安定性に優れ、特に触媒活性が高い。 (In the above formula, X is at least one transition metal element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, and Zn, and Y is from Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, and Pt. at least one noble metal element selected from the group consisting, 1-a is 0.5 to 0.95 represents the atomic ratio of Ni, b is 0.0 to 0.5 represents the atomic ratio of X And c represents the atomic ratio of Y and is 0.05 to 0.5, and a = b + c .)
The catalyst component represented by the formula (1) does not elute even in a strongly acidic atmosphere (pH 4 or less), has excellent chemical stability, and has particularly high catalytic activity.

前記式（１）において、Ｘとしては、酸素還元活性と構造安定性に優れる触媒成分が得られることから、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎが好ましく挙げられる。   In the above formula (1), preferred examples of X include Mn, Fe, Co, Cu, and Zn since a catalyst component having excellent oxygen reduction activity and structural stability is obtained.

前記式（１）において、Ｙとしては、酸素還元活性と耐酸性に優れる触媒成分が得られることから、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、およびＰｔが特に好ましく挙げられる。   In the formula (1), Y is particularly preferably Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, and Pt because a catalyst component excellent in oxygen reduction activity and acid resistance is obtained.

前記式（１）において、１−ａは０．５〜０．９５であり、ｂは０．０〜０．５であり、ｃは０．０５〜０．５である。   In the formula (1), 1-a is 0.5 to 0.95, b is 0.0 to 0.5, and c is 0.05 to 0.5.

前記式（１）で示される最も好ましい二硫化物の一例としては、Ｎｉ０．９Ｒｕ０．１Ｓ２、Ｎｉ０．７Ｒｕ０．３Ｓ２、Ｎｉ０．９Ａｇ０．１Ｓ２、Ｎｉ０．９Ｐｔ０．１Ｓ２などが挙げられる。 Examples of the most preferable disulfide represented by the formula (1) include Ni 0.9 Ru 0.1 S 2 , Ni 0.7 Ru 0.3 S 2 , and Ni 0.9 Ag 0.1 S 2. Ni 0.9 Pt 0.1 S 2 and the like.

なお、前記貴金属元素および遷移金属元素を含有するニッケル二硫化物において、各成分元素は完全に溶け合い固溶体となっていてもよく、各成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成していてもよい。   In addition, in the nickel disulfide containing the noble metal element and the transition metal element, each component element may be completely dissolved to form a solid solution, and each component element forms an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. You may do it.

前記電極触媒における触媒成分の組成は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により測定できる。   The composition of the catalyst component in the electrode catalyst can be measured by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

本発明の電極触媒において、上述した触媒成分の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさが使用できるが、触媒成分は、粒状であることが好ましい。触媒成分の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さすぎると却って触媒活性が低下する現象が見られる。従って、触媒成分の平均粒子径は、数ｎｍ〜数百ｎｍであることが好ましい。   In the electrode catalyst of the present invention, the shape and size of the catalyst component described above are not particularly limited, and the same shape and size as known catalyst components can be used, but the catalyst component is preferably granular. The smaller the average particle size of the catalyst component, the higher the effective electrode area where the electrochemical reaction proceeds, and the higher the catalytic activity. However, in practice, a phenomenon in which the catalytic activity decreases when the average particle size is too small is observed. It is done. Therefore, the average particle size of the catalyst component is preferably several nm to several hundred nm.

なお、本発明における「触媒成分の平均粒径」は、Ｘ線回折における触媒成分の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒成分の粒子径の平均値により測定することができる。   The “average particle diameter of the catalyst component” in the present invention is the average value of the particle diameter of the catalyst component determined from the crystallite diameter or transmission electron microscope image obtained from the half width of the diffraction peak of the catalyst component in X-ray diffraction. Can be measured.

本発明の電極触媒は、電極反応を促進させるための上述した触媒成分の他に、導電性材料を含む。これにより、前記電極触媒を用いて作製した電極触媒層において、燃料ガスまたは酸化剤ガスなどの反応ガスを十分に拡散させるための空隙を確保することができる。従って、得られる電極触媒の酸素還元活性の更なる向上が図れる。また、集電体として十分な電子導電性を有している導電性材料を用いることにより、電極反応を阻害することもない。   The electrode catalyst of the present invention contains a conductive material in addition to the above-described catalyst component for promoting the electrode reaction. Thereby, in the electrode catalyst layer produced using the electrode catalyst, a gap for sufficiently diffusing a reaction gas such as fuel gas or oxidant gas can be secured. Therefore, the oxygen reduction activity of the obtained electrode catalyst can be further improved. Further, by using a conductive material having sufficient electronic conductivity as a current collector, the electrode reaction is not hindered.

本発明の電極触媒において、前記触媒成分および前記導電性材料は単に混合されて用いられてもよいが、好ましくは前記触媒成分は導電性材料に担持されて用いられる。このように導電性材料を触媒担体として用いることにより、前記触媒成分の高い分散性を維持することができ、長期にわたって高い触媒活性が得られる。   In the electrode catalyst of the present invention, the catalyst component and the conductive material may be simply mixed and used, but preferably the catalyst component is supported on a conductive material. Thus, by using a conductive material as a catalyst carrier, high dispersibility of the catalyst component can be maintained, and high catalytic activity can be obtained over a long period of time.

前記導電性材料としては、触媒成分を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、主成分がカーボンであるのが好ましい。   The conductive material may be any material that has a specific surface area for supporting the catalyst component in a desired dispersed state and has sufficient electronic conductivity as a current collector. The main component is carbon. Preferably there is.

「主成分がカーボンである」とは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、実質的に炭素原子からなるとは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。   “The main component is carbon” means that the main component contains a carbon atom, and is a concept including both a carbon atom only and a substantially carbon atom. In some cases, elements other than carbon atoms may be included in order to improve the characteristics of the fuel cell. In addition, being substantially composed of carbon atoms means that mixing of impurities of about 2 to 3% by mass or less is allowed.

前記導電性材料として、具体的には、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、およびカーボンフィブリルよりなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。   As the conductive material, specifically, acetylene black, Vulcan, Ketjen black, black pearl, graphitized acetylene black, graphitized Vulcan, graphitized Ketjen black, graphitized black pearl, carbon nanotube, carbon nanofiber, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of carbon nanohorns and carbon fibrils.

前記導電性材料のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を高分散担持させるのに十分な比表面積であればよいが、好ましくは２０〜１６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜１２００ｍ２／ｇとするのがよい。前記比表面積が、２０ｍ２／ｇ未満であると前記導電性材料への触媒成分の分散性が低下して十分な発電性能が得られない恐れがあり、１６００ｍ２／ｇを超えると触媒成分の有効利用率が却って低下する恐れがある。 The BET specific surface area of the conductive material may be a specific surface area sufficient to support the catalyst component in a highly dispersed state, but is preferably 20 to 1600 m 2 / g, more preferably 80 to 1200 m 2 / g. Is good. If the specific surface area is less than 20 m 2 / g, the dispersibility of the catalyst component in the conductive material may decrease, and sufficient power generation performance may not be obtained. If the specific surface area exceeds 1600 m 2 / g, The effective utilization rate may decline instead.

また、前記導電性材料の大きさは、特に限定されないが、担持の容易さおよび触媒利用率を適切な範囲で制御するなどの観点からは、平均直径を５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。   The size of the conductive material is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the ease of loading and the catalyst utilization rate within an appropriate range, the average diameter is 5 to 200 nm, preferably about 10 to 100 nm. It is good to do.

本発明の電極触媒において、触媒成分の含有量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記含有量が、８０質量％を超えると触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると、単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の触媒活性を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。なお、触媒成分の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。   In the electrode catalyst of the present invention, the content of the catalyst component is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total amount of the electrode catalyst. When the content exceeds 80% by mass, the degree of dispersion of the catalyst component on the conductive material is lowered, and although the amount supported is increased, the improvement in power generation performance is small and the economic advantage may be lowered. On the other hand, if the loading amount is less than 10% by mass, the catalyst activity per unit mass is lowered, and a large amount of electrode catalyst is required to obtain the desired catalyst activity, which is not preferable. The catalyst component content can be examined by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP).

また、導電性材料に触媒成分を担持させるには、後述する方法の他、公知の方法で行うことができる。例えば、含浸法、液相担持法、蒸発乾固法、コロイド吸着法、噴霧熱分解法、逆ミセル（マイクロエマルジョン法）などの公知の方法が使用できる。なかでも、高い触媒活性および化学的安定性を有する電極触媒が得られることから、後述する方法を用いるのが好ましい。   Moreover, in order to make a conductive material carry | support a catalyst component, it can carry out by a well-known method other than the method mentioned later. For example, known methods such as impregnation method, liquid phase support method, evaporation to dryness method, colloid adsorption method, spray pyrolysis method, reverse micelle (microemulsion method) can be used. Especially, since the electrode catalyst which has high catalyst activity and chemical stability is obtained, it is preferable to use the method mentioned later.

本発明の電極触媒の用途は、特に制限されず、上記では高分子電解質型燃料電池における電極触媒を例に挙げて説明したがこれに限定されず、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒として用いることができる。   The use of the electrode catalyst of the present invention is not particularly limited. In the above description, the electrode catalyst in the polymer electrolyte fuel cell is described as an example. However, the present invention is not limited to this, and the alkaline fuel cell, the phosphoric acid fuel cell, It can be used as an electrode catalyst in various fuel cells such as acid-type electrolyte fuel cells, direct methanol fuel cells, and micro fuel cells.

なかでも、小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池における電極触媒として用いられるのが好ましい。本発明の電極触媒は、優れた触媒活性を有するが、特に２Ｈ＋＋２ｅ−＋１／２Ｏ２→Ｈ２Ｏ等で示される酸素還元活性に優れることから、カソード触媒として用いられるのが好ましい。 Among them, it is preferable to be used as an electrode catalyst in a polymer electrolyte fuel cell because it is small and can achieve high density and high output. The electrode catalyst of the present invention has excellent catalytic activity, but is particularly preferably used as a cathode catalyst because of its excellent oxygen reduction activity represented by 2H + + 2e − + 1 / 2O 2 → H 2 O.

本発明の第二は、上述した本発明の第一の電極触媒と、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒と、を含む電極触媒組成物である。このように、本発明の第一の電極触媒を、従来一般的に用いられている触媒成分として貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を含む電極触媒と混合して用いることにより、Ｐｔ使用量の大幅な低減が図れるとともに、本発明の第一の電極触媒による電極反応が促進され触媒活性がさらに優れる電極触媒組成物が得られる。   The second of the present invention is an electrode catalyst composition comprising the above-mentioned first electrode catalyst of the present invention and an electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material. Thus, by using the first electrode catalyst of the present invention in combination with an electrode catalyst containing noble metal particles and / or noble metal alloy particles as a catalyst component generally used in the past, the amount of Pt used can be greatly increased. The electrode reaction by the first electrode catalyst of the present invention is promoted, and an electrode catalyst composition having further excellent catalytic activity can be obtained.

前記電極触媒組成物において、本発明の第一の電極触媒については上述した通りであるため詳細な説明は省略する。   In the said electrode catalyst composition, since it is as above-mentioned about the 1st electrode catalyst of this invention, detailed description is abbreviate | omitted.

また、前記電極触媒組成物において、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒としては、燃料電池における電極触媒などにおいて従来一般的に用いられているものであれば特に制限されずに用いられる。   In the electrode catalyst composition, as the electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material, particularly those conventionally used in electrode catalysts in fuel cells, etc. Used without limitation.

導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒において、貴金属粒子としては、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、銀、およびオスミウムよりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属からなるものが好ましく挙げられる。   In an electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material, the noble metal particles are at least one kind of noble metal selected from the group consisting of platinum, ruthenium, iridium, rhodium, palladium, silver, and osmium. Preferably, it consists of.

また、電極触媒の耐溶解性、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、触媒成分として貴金属合金粒子を用いてもよい。前記貴金属合金粒子としては、特に制限されないが、二種以上の貴金属元素のみからなる合金、貴金属元素とその他の金属元素とを含む合金などが挙げられる。   Further, in order to improve the dissolution resistance, catalytic activity, poisoning resistance to carbon monoxide, heat resistance, etc. of the electrode catalyst, noble metal alloy particles may be used as a catalyst component. The noble metal alloy particles are not particularly limited, and examples thereof include alloys composed of two or more kinds of noble metal elements, alloys containing noble metal elements and other metal elements, and the like.

前記貴金属合金粒子は、高い触媒活性が得られることから、白金を基体とした貴金属合金触媒が好ましい。前記貴金属合金触媒として、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなどの白金以外の貴金属、金、銀、クロム、鉄、チタン、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅からなる群から選ばれる１種以上の金属と、白金との合金が好ましい。   Since the noble metal alloy particles have high catalytic activity, a noble metal alloy catalyst based on platinum is preferable. The noble metal alloy catalyst is specifically selected from the group consisting of noble metals other than platinum such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold, silver, chromium, iron, titanium, manganese, cobalt, nickel and copper. An alloy of one or more metals and platinum is preferred.

前記合金の組成は、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。   The composition of the alloy is preferably 30 to 90 atomic% for platinum and 10 to 70 atomic% for the metal to be alloyed, depending on the type of metal to be alloyed.

なお、合金とは、一般に金属元素に１種以上の金属元素または非金属元素を加えたものであって、金属的性質をもっているものの総称である。合金の組織には、成分元素が別個の結晶となるいわば混合物である共晶合金、成分元素が完全にとけ合い固溶体となっているもの、成分元素が金属間化合物または金属と非金属との化合物を形成しているものなどがあり、本願ではいずれであってもよい。   In general, an alloy is a generic term for a metal element having one or more metal elements or non-metal elements added and having metallic properties. The alloy structure includes a eutectic alloy, which is a mixture of the constituent elements as separate crystals, a solid solution in which the constituent elements are completely mixed, and the constituent element is an intermetallic compound or a compound of a metal and a nonmetal. In the present application, any of them may be used.

導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒において、触媒成分として貴金属粒子および貴金属合金粒子の双方を用いる場合、貴金属粒子および貴金属合金粒子は、同じ導電性材料に担持されてもよく、異なる導電性材料にそれぞれを担持させてもよい。   In an electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material, when both noble metal particles and noble metal alloy particles are used as catalyst components, the noble metal particles and the noble metal alloy particles are supported on the same conductive material. Alternatively, each may be carried on a different conductive material.

なお、前記導電性材料として具体的には、本発明の第一の電極触媒に用いられる導電性材料と同様のものが用いられるため、ここでは詳細な説明を省略する。   In addition, since the same thing as the electroconductive material used for the 1st electrode catalyst of this invention is specifically used as said electroconductive material, detailed description is abbreviate | omitted here.

前記導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒において、貴金属粒子および／または貴金属合金粒子などの触媒成分の担持量は、電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。前記担持量が、８０質量％を超えると触媒成分の導電性材料上での分散度が下がり、担持量が増加するわりに発電性能の向上が小さく経済上での利点が低下する恐れがある。また、前記担持量が、１０質量％未満であると単位質量あたりの触媒活性が低下して所望の発電性能を得るために多量の電極触媒が必要となり好ましくない。   In the electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on the conductive material, the supported amount of catalyst components such as noble metal particles and / or noble metal alloy particles is preferably 10 to 10% of the total amount of the electrode catalyst. It is good to set it as 80 mass%, More preferably, it is 30-70 mass%. When the loading amount exceeds 80% by mass, the degree of dispersion of the catalyst component on the conductive material is lowered, and although the loading amount is increased, the improvement in power generation performance is small and the economic advantage may be reduced. On the other hand, if the supported amount is less than 10% by mass, the catalyst activity per unit mass is lowered, and a large amount of electrode catalyst is required to obtain the desired power generation performance, which is not preferable.

前記電極触媒組成物において、本発明の第一の電極触媒の含有量は、前記電極触媒組成物の全量に対して、好ましくは２０〜８０質量％とするのがよい。本発明の第一の電極触媒の含有量が、２０質量％未満であると部分置換ニッケル硫化物による酸素還元活性が十分に発現しない恐れがあり、８０質量％を超えると貴金属粒子および貴金属合金粒子による酸素還元活性が十分に発現しない恐れがある。   In the electrode catalyst composition, the content of the first electrode catalyst of the present invention is preferably 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst composition. If the content of the first electrocatalyst of the present invention is less than 20% by mass, the oxygen reduction activity due to the partially substituted nickel sulfide may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 80% by mass, noble metal particles and noble metal alloy particles Oxygen reduction activity due to may not be fully expressed.

電極触媒組成物の用途は、特に制限されず、高分子電解質型燃料電池、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などの各種燃料電池における電極触媒層に用いることができる。なかでも、小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池における電極触媒層に用いられるのが好ましい。   The use of the electrode catalyst composition is not particularly limited, and an acid electrolyte fuel cell represented by a polymer electrolyte fuel cell, an alkaline fuel cell, and a phosphoric acid fuel cell, a direct methanol fuel cell, and a micro fuel cell. It can be used for an electrode catalyst layer in various fuel cells. Among these, since it is possible to achieve a small size, high density and high output, it is preferably used for an electrode catalyst layer in a polymer electrolyte fuel cell.

本発明の第三は、本発明の第一の電極触媒、または、本発明の第二の電極触媒組成物と、高分子電解質とを含有する電極触媒層である。   The third of the present invention is an electrode catalyst layer containing the first electrode catalyst of the present invention or the second electrode catalyst composition of the present invention and a polymer electrolyte.

上述した通り、本発明による電極触媒およびこれを用いた電極触媒組成物は、高価な貴金属元素の使用量が低減され、かつ、触媒活性および化学的安定性などに優れる。従って、前記電極触媒または前記電極触媒組成物を用いた電極触媒層によれば、製造コストが低減され、長期に亘って高い発電性能を維持することができる電極触媒層を提供することが可能となる。   As described above, the electrocatalyst according to the present invention and the electrocatalyst composition using the electrocatalyst are reduced in the amount of expensive noble metal elements used, and are excellent in catalytic activity and chemical stability. Therefore, according to the electrode catalyst layer using the electrode catalyst or the electrode catalyst composition, it is possible to provide an electrode catalyst layer that can reduce production costs and maintain high power generation performance over a long period of time. Become.

前記電極触媒層は、前記電極触媒または前記電極触媒組成物を用いる以外は、従来一般的な電極触媒層と同様な構成を有する。   The electrode catalyst layer has the same configuration as a conventional general electrode catalyst layer except that the electrode catalyst or the electrode catalyst composition is used.

前記電極触媒層に用いられる高分子電解質としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。この際使用できる固体高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部にフッ素原子を含むフッ素系電解質と、ポリマー骨格にフッ素原子を含まない炭化水素系電解質とに大別される。   The polymer electrolyte used for the electrode catalyst layer is not particularly limited and a known one can be used, but any member having at least high proton conductivity may be used. Solid polymer electrolytes that can be used in this case are broadly classified into fluorine-based electrolytes that contain fluorine atoms in all or part of the polymer skeleton, and hydrocarbon-based electrolytes that do not contain fluorine atoms in the polymer skeleton.

前記フッ素系電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。   Specific examples of the fluorine electrolyte include perfluorocarbon sulfonic acids such as Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Polymer, polytrifluorostyrene sulfonic acid polymer, perfluorocarbon phosphonic acid polymer, trifluorostyrene sulfonic acid polymer, ethylene tetrafluoroethylene-g-styrene sulfonic acid polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polyvinylidene A preferred example is a fluoride-perfluorocarbon sulfonic acid-based polymer.

前記炭化水素系電解質として、具体的には、ポリスルホンスルホン酸、ポリアリールエーテルケトンスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸、ポリフェニルスルホン酸等が好適な一例として挙げられる。   Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include polysulfone sulfonic acid, polyaryl ether ketone sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl sulfonic acid, polybenzimidazole alkyl phosphonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyether ether ketone sulfonic acid, polyphenyl. A suitable example is sulfonic acid.

高分子電解質は、耐熱性、化学的安定性などに優れることから、フッ素原子を含むのが好ましく、なかでも、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。   The polymer electrolyte preferably contains a fluorine atom because of its excellent heat resistance and chemical stability. Among them, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont), Aciplex (registered trademark, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) Fluorine electrolytes such as Flemion (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are preferred.

前記電極触媒層において、前記電極触媒または前記電極触媒組成物の含有量は、全電極触媒層成分量（電極触媒と高分子電解質などとの総和）に対して、好ましくは１０〜９０質量％とするのがよい。前記含有量が、１０質量％未満であると十分な発電性能が得られない恐れがあり、９０質量％を超えると電極触媒または電極触媒組成物の含有量の増加に見合った発電性能の向上が得られない恐れがある。   In the electrode catalyst layer, the content of the electrode catalyst or the electrode catalyst composition is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the electrode catalyst layer components (total of the electrode catalyst and the polymer electrolyte). It is good to do. If the content is less than 10% by mass, sufficient power generation performance may not be obtained, and if it exceeds 90% by mass, improvement in power generation performance commensurate with the increase in the content of the electrode catalyst or electrode catalyst composition may be achieved. There is a risk that it will not be obtained.

本発明の第一の電極触媒を含む電極触媒層において、電極触媒層を二層構造とし、どちらか一方の電極触媒層に第一の電極触媒を含ませてもよい。   In the electrode catalyst layer including the first electrode catalyst of the present invention, the electrode catalyst layer may have a two-layer structure, and the first electrode catalyst may be included in either one of the electrode catalyst layers.

すなわち、前記電極触媒層は、電極触媒層（１）と、電極触媒層（２）とが、前記電極触媒層の厚さ方向に積層されてなり、
前記電極触媒層（１）が本発明の第一の電極触媒および前記高分子電解質を含み、
前記電極触媒層（２）が導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒および前記高分子電解質を含む構成を有していてもよい。 That is, the electrode catalyst layer is formed by laminating an electrode catalyst layer (1) and an electrode catalyst layer (2) in the thickness direction of the electrode catalyst layer,
The electrode catalyst layer (1) contains the first electrode catalyst of the present invention and the polymer electrolyte,
The electrode catalyst layer (2) may have a configuration including an electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material and the polymer electrolyte.

これにより、発電性能または耐久性がさらに向上された電極触媒層が提供することが可能となる。例えば、上記二層構造を有する電極触媒層を用いて後述する膜電極接合体を組立てる際に前記電極触媒層（１）を電解質膜側に配置することで、電極反応の副反応により生成した過酸化水素の分解を本発明の第一の電極触媒が促進し、これにより過酸化水素による電極触媒層や電解質膜に含まれる電解質の劣化を抑制することができ、電極触媒層や膜電極接合体の耐久性をさらに向上させることが可能となる。また、上記二層構造を有する電極触媒層を用いて後述する膜電極接合体を組立てる際に前記電極触媒層（１）を電解質膜とは反対側に配置することで、外部から供給される酸素含有ガスなどの反応ガスの活性化が図れ、電極触媒層（１）および電極触媒層（２）における電極反応を促進して電極触媒層の発電性能を向上させることが可能となる。   This makes it possible to provide an electrode catalyst layer with further improved power generation performance or durability. For example, when assembling a membrane electrode assembly, which will be described later, using the electrode catalyst layer having the above two-layer structure, the electrode catalyst layer (1) is disposed on the electrolyte membrane side, so that the excess generated by the side reaction of the electrode reaction is generated. The first electrode catalyst of the present invention promotes the decomposition of hydrogen oxide, thereby suppressing deterioration of the electrolyte contained in the electrode catalyst layer and the electrolyte membrane due to hydrogen peroxide, and the electrode catalyst layer and the membrane electrode assembly. It is possible to further improve the durability. Further, when assembling a membrane electrode assembly, which will be described later, using the electrode catalyst layer having the above two-layer structure, the electrode catalyst layer (1) is disposed on the side opposite to the electrolyte membrane, so that oxygen supplied from the outside is provided. The reaction gas such as the contained gas can be activated, and the electrode reaction in the electrode catalyst layer (1) and the electrode catalyst layer (2) can be promoted to improve the power generation performance of the electrode catalyst layer.

前記電極触媒層（２）は、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒および前記高分子電解質を含む。前記電極触媒としては、本発明の第二において上述したのと同様のものが用いられる。   The electrode catalyst layer (2) includes an electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material, and the polymer electrolyte. As the electrode catalyst, the same one as described above in the second aspect of the present invention is used.

上述した本発明の第一の電極触媒、または、本発明の第二の電極触媒組成物を含む電極触媒層によれば、発電性能および耐久性に優れ、製造コストが大幅に低減された膜電極接合体を提供することが可能となる。従って、本発明の第四は、上述した電極触媒層を用いた膜電極接合体（単に「ＭＥＡ」とも記載する）である。   According to the electrode catalyst layer containing the first electrode catalyst of the present invention or the second electrode catalyst composition of the present invention described above, the membrane electrode with excellent power generation performance and durability and greatly reduced production cost A joined body can be provided. Accordingly, a fourth aspect of the present invention is a membrane electrode assembly (also simply referred to as “MEA”) using the above-described electrode catalyst layer.

前記ＭＥＡの構成は、酸素極触媒層および燃料極触媒層が、高分子電解質膜の両面に対向して配置されてなり、前記酸素極触媒層および前記燃料極触媒層のうち少なくとも一方が、上述した本発明の第三の電極触媒層である構成などが好ましく挙げられる。また、前記二層構造を有する電極触媒層を用いることにより、発電性能または耐久性がさらに向上された膜電極接合体を提供することが可能となる。   The MEA has a configuration in which an oxygen electrode catalyst layer and a fuel electrode catalyst layer are arranged to face both surfaces of a polymer electrolyte membrane, and at least one of the oxygen electrode catalyst layer and the fuel electrode catalyst layer is the above-described one. Preferred examples include the configuration of the third electrode catalyst layer of the present invention. Further, by using the electrode catalyst layer having the two-layer structure, it is possible to provide a membrane electrode assembly with further improved power generation performance or durability.

前記ＭＥＡにおいて、本発明の第三の電極触媒層は、燃料極触媒層および酸素極触媒層のうちいずれか一方に用いられればよいが、酸素還元活性に特に優れる電極触媒を用いていることから、酸素極触媒層に少なくとも用いられるのが好ましく、燃料極触媒層および酸素極触媒層の双方に用いられるのがより好ましい。   In the MEA, the third electrode catalyst layer of the present invention may be used for either the fuel electrode catalyst layer or the oxygen electrode catalyst layer, but uses an electrode catalyst particularly excellent in oxygen reduction activity. It is preferably used at least in the oxygen electrode catalyst layer, and more preferably used in both the fuel electrode catalyst layer and the oxygen electrode catalyst layer.

本発明のＭＥＡに用いられる高分子電解質膜としては、特に限定されず、電極触媒層に用いたものと同様の高分子電解質からなる膜が挙げられる。また、デュポン社製の各種のＮａｆｉｏｎ（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている固体高分子型電解質膜、高分子微多孔膜に液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。前記固体高分子電解質膜に用いられる固体高分子電解質と、各電極触媒層に用いられる固体高分子電解質とは、同じであっても異なっていてもよいが、各電極触媒層と固体高分子電解質膜との密着性を向上させる観点から、同じものを用いるのが好ましい。   The polymer electrolyte membrane used in the MEA of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a membrane made of the same polymer electrolyte as that used for the electrode catalyst layer. In addition, various Nafion (registered trademark of DuPont) manufactured by DuPont and perfluorosulfonic acid membranes represented by Flemion, ion exchange resins manufactured by Dow Chemical, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer resin membrane, trifluoro Fluoropolymer electrolytes such as resin membranes based on styrene, hydrocarbon resin membranes with sulfonic acid groups, and other commonly available solid polymer electrolyte membranes and polymer microporous membranes A membrane impregnated with a liquid electrolyte, a membrane in which a porous body is filled with a polymer electrolyte, or the like may be used. The solid polymer electrolyte used for the solid polymer electrolyte membrane and the solid polymer electrolyte used for each electrode catalyst layer may be the same or different, but each electrode catalyst layer and the solid polymer electrolyte From the viewpoint of improving the adhesion to the film, it is preferable to use the same one.

前記高分子電解質膜の厚さは、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度やＭＥＡ作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、ＭＥＡ作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。   The thickness of the polymer electrolyte membrane may be appropriately determined in consideration of the properties of the obtained MEA, but is preferably 5 to 300 μm, more preferably 10 to 200 μm, and particularly preferably 15 to 150 μm. From the viewpoint of strength during film formation and durability during MEA operation, it is preferably 5 μm or more, and from the viewpoint of output characteristics during MEA operation, it is preferably 300 μm or less.

前記膜電極接合体は、ガス拡散層をさらに有していてもよい。前記ガス拡散層は、電極触媒層の電解質膜が接する面とは反対の面に配置される。   The membrane electrode assembly may further include a gas diffusion layer. The gas diffusion layer is disposed on a surface opposite to the surface of the electrode catalyst layer that contacts the electrolyte membrane.

前記ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状の基材からなるものなどが挙げられる。   The gas diffusion layer is not particularly limited, and known materials can be used in the same manner. For example, the gas diffusion layer can be used from a sheet-like base material having conductivity and porosity such as a carbon woven fabric, a paper-like paper body, a felt, and a nonwoven fabric. And the like.

前記基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られない恐れがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。   The thickness of the substrate may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained gas diffusion layer, but may be about 30 to 500 μm. If the thickness is less than 30 μm, sufficient mechanical strength or the like may not be obtained, and if it exceeds 500 μm, the distance through which gas or water permeates is undesirably increased.

前記前記基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含んでいるのが好ましい。前記撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。   The base material preferably contains a water repellent for the purpose of further improving water repellency and preventing flooding. Although it does not specifically limit as said water repellent, It is fluorine-type, such as a polytetrafluoroethylene (PTFE), a polyvinylidene fluoride (PVDF), a polyhexafluoropropylene, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Examples thereof include polymer materials, polypropylene, and polyethylene.

また、撥水性をより向上させるために、前記ガス拡散層は、前記基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。   Moreover, in order to improve water repellency more, the said gas diffusion layer may have a carbon particle layer which consists of an aggregate | assembly of the carbon particle containing a water repellent on the said base material.

前記カーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。   The carbon particles are not particularly limited, and may be conventional ones such as carbon black, graphite, and expanded graphite. Of these, carbon blacks such as oil furnace black, channel black, lamp black, thermal black, and acetylene black are preferred because of their excellent electron conductivity and large specific surface area.

前記カーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、前記基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。   Examples of the water repellent used for the carbon particle layer include the same water repellents as those described above used for the substrate. Of these, fluorine-based polymer materials are preferably used because of their excellent water repellency and corrosion resistance during electrode reaction.

前記カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。   The mixing ratio between the carbon particles and the water repellent in the carbon particle layer may be insufficient to obtain water repellency as expected when there are too many carbon particles. If there are too many water repellents, sufficient electron conductivity may be obtained. There is a risk that it will not be obtained. Considering these, the mixing ratio of the carbon particles and the water repellent in the carbon layer is preferably about 90:10 to 40:60 in terms of mass ratio.

前記カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜６０μｍとするのがよい。   The thickness of the carbon particle layer may be appropriately determined in consideration of the water repellency of the resulting gas diffusion layer, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 5 to 60 μm.

本発明の第五は、上述した膜電極接合体を用いた燃料電池である。本発明によれば、発電性能および耐久性に優れ、製造コストが大幅に低減された燃料電池を提供することが可能となる。   A fifth aspect of the present invention is a fuel cell using the membrane electrode assembly described above. According to the present invention, it is possible to provide a fuel cell which is excellent in power generation performance and durability and whose manufacturing cost is greatly reduced.

前記燃料電池の種類としては、特に限定されず、上記した説明中では固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、この他にも、アルカリ型燃料電池、リン酸型燃料電池、に代表される酸型電解質の燃料電池、ダイレクトメタノール燃料電池、マイクロ燃料電池などが挙げられる。なかでも小型かつ高密度・高出力化が可能であるから、固体高分子型燃料電池が好ましく挙げられる。   The type of the fuel cell is not particularly limited. In the above description, the polymer electrolyte fuel cell has been described as an example. However, in addition to the above, an alkaline fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, Typical examples include acid electrolyte fuel cells, direct methanol fuel cells, and micro fuel cells. Among these, a polymer electrolyte fuel cell is preferable because it is small in size, and can achieve high density and high output.

前記燃料電池は、定置用電源の他、搭載スペースが限定される自動車などの移動体用電源などとして有用である。なかでも、製造コストが低減され、かつ、発電性能に優れることから、自動車などの移動体用電源として用いられるのが特に好ましい。   The fuel cell is useful as a power source for a moving body such as an automobile having a limited mounting space in addition to a stationary power source. Among these, it is particularly preferable to use as a power source for a mobile body such as an automobile because the manufacturing cost is reduced and the power generation performance is excellent.

前記セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための流路溝が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、流路溝の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。   The separator can be used without limitation as long as it is conventionally known, such as those made of carbon such as dense carbon graphite and a carbon plate, and those made of metal such as stainless steel. The separator has a function of separating air and fuel gas, and a channel groove for securing the channel may be formed. The thickness and size of the separator, the shape of the flow channel, and the like are not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the output characteristics of the obtained fuel cell.

さらに、燃料電池が所望する電圧等を得られるように、セパレータを介して膜電極接合体を複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。燃料電池の形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。   Furthermore, a stack in which a plurality of membrane electrode assemblies are stacked via a separator and connected in series may be formed so that the fuel cell can obtain a desired voltage or the like. The shape of the fuel cell is not particularly limited, and may be determined as appropriate so that desired battery characteristics such as voltage can be obtained.

本発明の第六は、本発明の第一において好ましく用いられる電極触媒の製造方法である。すなわち、前記式（１）で示される部分置換ニッケル二硫化物を含む触媒成分と、導電性材料と、を含む電極触媒の製造方法であって、   A sixth aspect of the present invention is a method for producing an electrode catalyst preferably used in the first aspect of the present invention. That is, a method for producing an electrode catalyst comprising a catalyst component containing a partially substituted nickel disulfide represented by the formula (1) and a conductive material,

Figure 0004789179
Figure 0004789179

（前記式中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属元素であり、１−ａはＮｉの原子比を表わし０．５〜０．９５であり、ｂはＸの原子比を表わし０．０〜０．５であり、ｃはＹの原子比を表わし０．０５〜０．５であり、ａ＝ｂ＋ｃである。）
ニッケル化合物と、貴金属化合物とを含む溶液に、沈殿剤として硫化物を添加し、混合液のｐＨを酸性に調整した後、前記混合液をろ過して得られた固形物を焼成する工程を有する電極触媒の製造方法である。 (In the above formula, X is at least one transition metal element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, and Zn, and Y is from Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, and Pt. at least one noble metal element selected from the group consisting, 1-a is 0.5 to 0.95 represents the atomic ratio of Ni, b is 0.0 to 0.5 represents the atomic ratio of X And c represents the atomic ratio of Y and is 0.05 to 0.5, and a = b + c .)
A step of adding a sulfide as a precipitant to a solution containing a nickel compound and a noble metal compound, adjusting the pH of the mixed solution to an acid, and then firing the solid obtained by filtering the mixed solution It is a manufacturing method of an electrode catalyst.

下記式（１）で示される二硫化物を含む触媒成分を含む電極触媒の製造方法では、触媒活性および化学的安定性に優れた電極触媒を得るために、単相の部分置換ニッケル二硫化物を調製するのが重要である。単相の部分置換ニッケル二硫化物とは、ＮｉＳ２のＸ線回折パターンと類似した結晶構造を有する二硫化物である。単相の二硫化物を調製するには、金属元素の原料、沈殿剤の選択、沈殿反応を起こすときの溶液のｐＨなどが重要である。 In the method for producing an electrocatalyst comprising a catalyst component containing a disulfide represented by the following formula (1), in order to obtain an electrocatalyst excellent in catalytic activity and chemical stability, a single-phase partially substituted nickel disulfide It is important to prepare Single-phase partially substituted nickel disulfide is a disulfide having a crystal structure similar to the X-ray diffraction pattern of NiS 2 . In order to prepare a single-phase disulfide, the raw material of the metal element, the selection of the precipitating agent, the pH of the solution when the precipitation reaction occurs are important.

本発明の方法では、まず、ニッケル化合物と、貴金属化合物とを含む溶液を調製する。前記ニッケル化合物としては、ニッケル元素を含有する化合物であり、ニッケル元素を含有する硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物などのハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。   In the method of the present invention, first, a solution containing a nickel compound and a noble metal compound is prepared. The nickel compound is a compound containing nickel element, such as nitrate, sulfate, ammonium salt, amine, carbonate, bicarbonate, chloride and other halogen salts containing nickel element, nitrite, oxalic acid, etc. Inorganic salts, carboxylates such as formate, and hydroxides, alkoxides, oxides and the like can be exemplified, and can be appropriately selected depending on the type of solvent in which these are dissolved, pH, and the like.

前記ニッケル化合物は、単相の部分置換ニッケル二硫化物の結晶構造が得られることから、塩化ニッケルを用いるのが好ましい。前記ニッケル化合物は、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）など、水和物の形態で用いられてもよい。前記ニッケル化合物の含有量は、得られる電極触媒の特性を考慮して適宜決定すればよい。 As the nickel compound, nickel chloride is preferably used because a crystal structure of a single-phase partially substituted nickel disulfide is obtained. The nickel compound may be used in the form of a hydrate such as nickel chloride (II) hexahydrate (NiCl 2 .6H 2 O). The content of the nickel compound may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained electrode catalyst.

前記貴金属化合物としては、貴金属元素を含有する化合物を使用することができる。このような化合物としては、上記貴金属の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、塩化物などのハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示できる。   As the noble metal compound, a compound containing a noble metal element can be used. Examples of such a compound include nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates, bicarbonates, chlorides, and other halogen salts, nitrites, oxalic acid, and other inorganic salts, carboxylates such as formate. And hydroxide, alkoxide, oxide and the like.

前記貴金属化合物としては、単相のニッケル二硫化物の結晶構造への部分置換効果が得られることから、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、硝酸銀、塩化イリジウム、および塩化白金酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）よりなる群から選択される少なくとも一種を用いるのが好ましい。これらの貴金属化合物は、一種単独で用いられてもよく、二種以上を混合して用いられてもよい。また、前記貴金属化合物は、例えば、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）、塩化パラジウム二水和物（ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化イリジウム水和物（ＩｒＣｌ４・ｎＨ２Ｏ）など、水和物の形態で用いられてもよい。前記貴金属化合物の含有量は、得られる電極触媒の特性を考慮して適宜決定すればよい。 Since the noble metal compound has a partial substitution effect on the crystal structure of single-phase nickel disulfide, ruthenium chloride, rhodium chloride, palladium chloride, silver nitrate, iridium chloride, and ammonium chloroplatinate ((NH 4 It is preferable to use at least one selected from the group consisting of 2 PtCl 6 ). These noble metal compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. Examples of the noble metal compound include ruthenium chloride hydrate (RuCl 3 .nH 2 O), palladium chloride dihydrate (PdCl 2 .2H 2 O), iridium chloride hydrate (IrCl 4 .nH 2 O). ) And the like. The content of the noble metal compound may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained electrode catalyst.

本発明により製造される電極触媒に含まれる触媒成分は、高い触媒活性および化学的安定性が得られることから、ニッケル元素および貴金属元素の他、ニッケル元素以外の遷移金属元素をさらに含むのが好ましい。従って、前記ニッケル化合物と、貴金属化合物とを含む溶液は、さらに、遷移金属化合物を含むのがよい。   The catalyst component contained in the electrode catalyst produced according to the present invention preferably contains a transition metal element other than nickel element in addition to nickel element and noble metal element because high catalytic activity and chemical stability are obtained. . Therefore, the solution containing the nickel compound and the noble metal compound may further contain a transition metal compound.

前記遷移金属化合物としては、ニッケル元素以外の遷移金属元素を含む化合物が好ましく用いられ、具体的には、ニッケル元素以外の遷移金属元素を含有する硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン、炭酸塩、重炭酸塩、ハロゲン塩、亜硝酸塩、蓚酸などの無機塩類、ギ酸塩などのカルボン酸塩および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが例示でき、これらを溶解する溶媒の種類やｐＨなどによって適宜選択することができる。   As the transition metal compound, a compound containing a transition metal element other than nickel element is preferably used. Specifically, nitrates, sulfates, ammonium salts, amines, carbonates containing transition metal elements other than nickel elements, Examples include inorganic salts such as bicarbonate, halogen salt, nitrite and oxalic acid, carboxylates such as formate and hydroxides, alkoxides, oxides, etc. can do.

前記遷移金属化合物としては、単相のニッケル二硫化物の結晶構造への部分置換効果が得られることから、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化銅、および塩化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一種が好ましく用いられる。また、前記遷移金属化合物は、塩化マンガン（ＩＩ）六水和物（ＭｎＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化鉄（ＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）など、水和物の形態で用いられてもよい。前記遷移金属化合物の含有量は、得られる電極触媒の特性を考慮して適宜決定すればよい。 The transition metal compound is selected from the group consisting of manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, copper chloride, and zinc chloride because a partial substitution effect on the crystal structure of single-phase nickel disulfide is obtained. At least one is preferably used. The transition metal compound includes manganese chloride (II) hexahydrate (MnCl 2 .6H 2 O), iron chloride (II) hexahydrate (FeCl 2 .6H 2 O), cobalt chloride (II) hexa It may be used in the form of a hydrate such as hydrate (CoCl 2 .6H 2 O), copper chloride (II) dihydrate (CuCl 2 .2H 2 O). The content of the transition metal compound may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained electrode catalyst.

前記ニッケル化合物と貴金属化合物と、必要であれば遷移金属化合物とを含む溶液に用いられる溶媒としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの有機溶媒、水、などを使用することができる。前記溶媒は、１種を単独で使用するほか、２種以上を併用することもできる。   Examples of the solvent used in the solution containing the nickel compound, the noble metal compound, and the transition metal compound if necessary include cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane, heptanol, octanol, dodecyl alcohol, cetyl alcohol, isooctane, n-heptane, Organic solvents such as n-hexane, n-decane, benzene, toluene, and xylene, water, and the like can be used. The solvent may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明の方法では、前記ニッケル化合物と貴金属化合物と、必要であれば遷移金属化合物とを含む溶液に、沈殿剤として硫化物を添加する。硫化物を添加することにより、単相の部分置換ニッケル二硫化物の結晶構造が得られる。かような効果が特に得られることから、前記硫化物としては、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）が好ましく用いられる。 Next, in the method of the present invention, sulfide is added as a precipitant to a solution containing the nickel compound, the noble metal compound, and, if necessary, the transition metal compound. By adding sulfide, a crystal structure of single-phase partially substituted nickel disulfide can be obtained. Since such an effect is particularly obtained, ammonium sulfide ((NH 4 ) 2 S) is preferably used as the sulfide.

前記硫化物は、前記ニッケル化合物と貴金属化合物とを含む溶液にそのまま添加してもよいが、適宜希釈水溶液としてゆっくり添加するのがよい。これにより、単相の二硫化物を溶液中に沈殿させることができる。   The sulfide may be added as it is to the solution containing the nickel compound and the noble metal compound, but it is preferably added slowly as a dilute aqueous solution. Thereby, a single phase disulfide can be precipitated in a solution.

硫化物を含有する水溶液の添加速度は、０．１〜５ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１〜２ｍｌ／ｍｉｎ程度とするのがよい。前記添加速度が０．１ｍｌ／ｍｉｎ未満であると製造に要する時間がかかり過ぎる恐れがあり、５ｍｌ／ｍｉｎを超えると硫化物前駆体の組成が不均一となり単相の部分置換ニッケル二硫化物の結晶構造が調製できない恐れがある。   The addition rate of the aqueous solution containing sulfide is 0.1 to 5 ml / min, preferably about 1 to 2 ml / min. If the addition rate is less than 0.1 ml / min, it may take too much time for production, and if it exceeds 5 ml / min, the composition of the sulfide precursor becomes non-uniform and the single-phase partially substituted nickel disulfide The crystal structure may not be prepared.

次に、本発明の方法では、前記硫化物が添加された混合液のｐＨを酸性に調整する。これにより、単相のニッケル二硫化物の結晶構造とすることができる。   Next, in the method of the present invention, the pH of the mixed solution to which the sulfide is added is adjusted to be acidic. Thereby, it can be set as the crystal structure of a single phase nickel disulfide.

前記硫化物が添加された混合液のｐＨを酸性に調整するには、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸、硝酸などの酸を添加することにより前記混合液のｐＨを、０以上７未満、好ましくは０〜４とするのがよい。前記酸のうち、塩酸を用いるのが特に好ましい。   In order to adjust the pH of the mixed solution to which the sulfide is added to acidic, the pH of the mixed solution is adjusted to 0 or more and less than 7, preferably 0 by adding an acid such as hydrochloric acid (HCl), sulfuric acid, or nitric acid. It is better to be ~ 4. Of the acids, it is particularly preferable to use hydrochloric acid.

本発明では、その後、混合液中に沈殿させた触媒成分を吸引瀘過などの瀘別手段などの公知の手段を用いて、濾取し、得られた固形物を焼成することにより、上記式（１）で示される単層の部分置換ニッケル二硫化物からなる触媒成分を得ることができる。   In the present invention, the catalyst component precipitated in the mixed solution is then collected by filtration using a known means such as a separating means such as suction filtration, and the obtained solid is calcined to obtain the above formula. A catalyst component comprising a single-layer partially substituted nickel disulfide represented by (1) can be obtained.

前記焼成温度は、好ましくは２００〜５００℃とするのがよい。前記焼成温度が、２００℃未満であると二硫化物の結晶構造の発達が不十分になる恐れがあり、５００℃を超えると触媒成分の表面積が著しく低下する恐れがある。   The firing temperature is preferably 200 to 500 ° C. If the calcination temperature is less than 200 ° C, the development of the crystal structure of disulfide may be insufficient, and if it exceeds 500 ° C, the surface area of the catalyst component may be significantly reduced.

前記焼成は、特に限定されないが、大気中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中、または水素のような可燃性ガスを含んだ還元雰囲気中で行われればよいが、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気中で行われるのが好ましい。また、焼成時間は、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間程度行われればよい。   The firing is not particularly limited, but may be performed in the air, in an inert atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, or in a reducing atmosphere containing a combustible gas such as hydrogen. It is preferably performed in an active atmosphere. The firing time may be 1 to 10 hours, preferably about 2 to 5 hours.

前記固形物は、前記焼成前に、自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーター、噴霧乾燥機、ドラムドライヤーなど公知の方法を用いて乾燥させてもよい。乾燥時間や感想温度は、使用する方法に応じて適宜選択すればよい。   The solid material may be dried using a known method such as natural drying, evaporation to dryness, a rotary evaporator, a spray dryer, or a drum dryer before the baking. What is necessary is just to select a drying time and impression temperature suitably according to the method to be used.

本発明の方法により得られる電極触媒は、上記化学式（１）で示される触媒成分の他、導電性材料を含む。前記導電性材料と触媒成分とは単に混合されて電極触媒として用いられてもよく、前記導電性材料に触媒成分が担持されて電極触媒として用いられてもよい。   The electrode catalyst obtained by the method of the present invention contains a conductive material in addition to the catalyst component represented by the chemical formula (1). The conductive material and the catalyst component may be simply mixed and used as an electrode catalyst, or the catalyst component may be supported on the conductive material and used as an electrode catalyst.

前記導電性材料と触媒成分とが単に混合された電極触媒とするには、上記の通りにして得られた触媒成分に導電性材料を混合すればよい。   In order to obtain an electrode catalyst in which the conductive material and the catalyst component are simply mixed, the conductive material may be mixed with the catalyst component obtained as described above.

前記導電性材料に触媒成分が担持された電極触媒とするには、前記硫化物を含有する混合液を、ｐＨを酸性に調製した後に、導電性材料を混合分散させればよい。前記導電性材料の分散手段としては、超音波、ホモジナイザーなどの公知の攪拌装置を用い、混合液に導電性材料材料を分散混合した後に、該溶液を混合・撹拌し、１０〜６０℃、１〜１０時間反応させて触媒成分を導電性材料に担持させることが好ましい。その後、上記したのと同様の方法を用いて、混合液をろ過し、得られた固形物を焼成することにより、前記導電性材料に触媒成分が担持されてなる電極触媒が得られる。   In order to obtain an electrode catalyst in which a catalyst component is supported on the conductive material, the conductive material may be mixed and dispersed after the pH of the mixed solution containing the sulfide is adjusted to be acidic. As a means for dispersing the conductive material, a known stirrer such as an ultrasonic wave or a homogenizer is used. After the conductive material material is dispersed and mixed in the mixed solution, the solution is mixed and stirred, and 10 to 60 ° C., 1 It is preferable to carry out the reaction for 10 hours to carry the catalyst component on the conductive material. Thereafter, using the same method as described above, the mixed solution is filtered, and the obtained solid is fired to obtain an electrode catalyst in which a catalyst component is supported on the conductive material.

以下に、実施例および参考例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to these.

（実施例１）
純水１０００ｍｌに、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）０．０９ｍｏｌを加え攪拌した後、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）０．０１ｍｏｌを加え攪拌することにより、溶液（Ａ）を調製した。 Example 1
To 1000 ml of pure water, 0.09 mol of nickel chloride (NiCl 2 · 6H 2 O) was added and stirred, and then 0.01 mol of ruthenium chloride (RuCl 3 · nH 2 O) was added and stirred to prepare solution (A). did.

次に、純水１０００ｍｌに、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ）０．２ｍｏｌを加え攪拌することにより、溶液（Ｂ）を調製した。 Next, 0.2 mol of ammonium sulfide ((NH 4 ) 2 S) was added to 1000 ml of pure water and stirred to prepare a solution (B).

前記溶液（Ａ）を攪拌しながら、前記溶液（Ｂ）を滴下速度１〜２ｍｌ／ｍｉｎとしてゆっくり滴下した後、さらに１時間攪拌した。これにより、ＮｉとＲｕの硫化物を含む懸濁液を得た。この懸濁液に、１０％塩酸を徐々に滴下し、ｐＨを２〜３の範囲になるように調整した。前記懸濁液を吸引ろ過して、濾取した固形物を、純水１０００ｍｌに加えて攪拌し懸濁させ、再度、吸引ろ過して、固形物を濾取し、この操作を２回繰り返した。   While the solution (A) was being stirred, the solution (B) was slowly dropped at a dropping rate of 1 to 2 ml / min, and further stirred for 1 hour. As a result, a suspension containing sulfides of Ni and Ru was obtained. To this suspension, 10% hydrochloric acid was gradually added dropwise to adjust the pH to a range of 2 to 3. The suspension was subjected to suction filtration, and the solid matter collected by filtration was added to 1000 ml of pure water, stirred and suspended, and again subjected to suction filtration, and the solid matter was collected by filtration. This operation was repeated twice. .

そして、得られた固形物をアルゴンガス流通下、１２０℃で１２時間乾燥した後、３００℃に昇温し、２時間焼成し、室温まで降温した後、取り出し、乳鉢で粉砕した。これによって、Ｎｉ０．９Ｒｕ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分が得られた。 The obtained solid was dried at 120 ° C. for 12 hours under a flow of argon gas, heated to 300 ° C., baked for 2 hours, cooled to room temperature, taken out, and pulverized in a mortar. As a result, a catalyst component having a composition of Ni 0.9 Ru 0.1 S 2 was obtained.

前記触媒成分０．３ｇに、導電性材料としてカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ）０．４ｇを混合することにより電極触媒を得た。   An electrode catalyst was obtained by mixing 0.3 g of the catalyst component with 0.4 g of carbon black (Ketjen Black EC) as a conductive material.

（実施例２）
実施例１と同様にしてＮｉ０．７Ｒｕ０．３Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 2)
In the same manner as in Example 1, an electrode catalyst including a catalyst component having a composition of Ni 0.7 Ru 0.3 S 2 was obtained.

（実施例３）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、硝酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．９Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 3)
In Example 1, an electrode catalyst containing a catalyst component having a composition of Ni 0.9 Ag 0.1 S 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that silver nitrate was used instead of ruthenium chloride.

（実施例４）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化ロジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．９Ｒｈ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 Example 4
In Example 1, an electrode catalyst containing a catalyst component having a composition of Ni 0.9 Rh 0.1 S 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that rhodium chloride was used instead of ruthenium chloride.

（実施例５）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化パラジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．９Ｐｄ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 5)
In Example 1, an electrode catalyst containing a catalyst component having a composition of Ni 0.9 Pd 0.1 S 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that palladium chloride was used instead of ruthenium chloride.

（実施例６）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化イリジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．９Ｉｒ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 6)
In Example 1, an electrode catalyst containing a catalyst component having a composition of Ni 0.9 Ir 0.1 S 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that iridium chloride was used instead of ruthenium chloride.

（実施例７）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化白金を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．９Ｐｔ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 7)
In Example 1, an electrode catalyst containing a catalyst component having a composition of Ni 0.9 Pt 0.1 S 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that platinum chloride was used instead of ruthenium chloride.

（実施例８）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化銅と硝酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．８Ｃｕ０．１Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 8)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.8 Cu 0.1 Ag 0.1 S 2 is included in the same manner as in Example 1 except that copper chloride and silver nitrate are used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst was obtained.

（実施例９）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化コバルトと硝酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 Example 9
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.8 Co 0.1 Ag 0.1 S 2 is included in the same manner as in Example 1 except that cobalt chloride and silver nitrate are used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst was obtained.

（実施例１０）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化マンガンと硝酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 10)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.8 Mn 0.1 Ag 0.1 S 2 is included in the same manner as in Example 1 except that manganese chloride and silver nitrate are used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst was obtained.

（実施例１１）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化鉄と硝酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．８Ｆｅ０．１Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 11)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.8 Fe 0.1 Ag 0.1 S 2 is included in the same manner as in Example 1 except that iron chloride and silver nitrate are used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst was obtained.

（実施例１２）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化亜鉛と硝酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．８Ｚｎ０．１Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 12)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.8 Zn 0.1 Ag 0.1 S 2 is included in the same manner as in Example 1 except that zinc chloride and silver nitrate are used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst was obtained.

（実施例１３）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化銅と硝酸銀を用いたした以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．６Ｃｕ０．３Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 13)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.6 Cu 0.3 Ag 0.1 S 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper chloride and silver nitrate were used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst containing was obtained.

（実施例１４）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化銅と塩化ルテニウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．６Ｃｕ０．１Ｒｕ０．３Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 14)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.6 Cu 0.1 Ru 0.3 S 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper chloride and ruthenium chloride were used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst containing was obtained.

（実施例１５）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化銅と塩化ロジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．６Ｃｕ０．１Ｒｈ０．３Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 15)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.6 Cu 0.1 Rh 0.3 S 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper chloride and rhodium chloride were used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst containing was obtained.

（実施例１６）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化銅と塩化パラジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．６Ｃｕ０．１Ｐｄ０．３Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 16)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.6 Cu 0.1 Pd 0.3 S 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper chloride and palladium chloride were used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst containing was obtained.

（実施例１７）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化銅と塩化イリジウムを用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．６Ｃｕ０．１Ｉｒ０．３Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 17)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.6 Cu 0.1 Ir 0.3 S 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper chloride and iridium chloride were used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst containing was obtained.

（実施例１８）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、塩化銅と塩化白金を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．６Ｃｕ０．１Ｐｔ０．３Ｓ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Example 18)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.6 Cu 0.1 Pt 0.3 S 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that copper chloride and platinum chloride were used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst containing was obtained.

（実施例１９）
実施例１において、塩化ルテニウムに代わって、硝酸銀を用いた以外は、実施例１と同様にしてＮｉ０．９Ａｇ０．１Ｓ２の組成を有する触媒成分得た。この触媒成分をカーボン担体（ケッチェンブラックインターナショナル製 ＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋＥＣ（ＢＥＴ表面積８００ｍ２／ｇ）、触媒担持量５０ｗｔ％）に担持した電極触媒を得た。 (Example 19)
In Example 1, a catalyst component having a composition of Ni 0.9 Ag 0.1 S 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that silver nitrate was used instead of ruthenium chloride. An electrode catalyst was obtained in which this catalyst component was supported on a carbon support (Ketjenblack EC (BET surface area 800 m 2 / g) manufactured by Ketjen Black International, catalyst loading 50 wt%).

さらに、前記Ｎｉ０．９Ａｇ０．１Ｓ２担持カーボンと、白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）とを、質量比で９０：１０となるように混合することにより、電極触媒組成物を得た。 Further, the Ni 0.9 Ag 0.1 S 2- supported carbon and the platinum-supported carbon (TEC10E50E manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content 46.5 wt%) are mixed so that the mass ratio is 90:10. By doing so, an electrode catalyst composition was obtained.

（実施例２０）
実施例１９と同様にしてＮｉ０．７Ｒｕ０．３Ｓ２／Ｃ（９０）＋Ｐｔ／Ｃ（１０）の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。さらに、前記電極触媒と、白金担持カーボン（田中貴金属工業株式会社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）とを、質量比で９０：１０となるように混合することにより、電極触媒組成物を得た。 (Example 20)
In the same manner as in Example 19, an electrode catalyst containing a catalyst component having a composition of Ni 0.7 Ru 0.3 S 2 / C (90) + Pt / C (10) was obtained. Furthermore, an electrode catalyst composition is obtained by mixing the electrode catalyst and platinum-supporting carbon (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum content 46.5 wt%) so that the mass ratio is 90:10. It was.

（参考例１）
実施例１において、塩化ルテニウムを用いない以外は、実施例１と同様にしてＮｉＳ２の組成を有する触媒成分を含む電極触媒を得た。 (Reference Example 1)
In Example 1, an electrode catalyst containing a catalyst component having a composition of NiS 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that ruthenium chloride was not used.

（評価）
上記で作製した電極触媒、または、電極触媒組成物の触媒活性の評価を下記手順に従って測定した。 (Evaluation)
Evaluation of the catalytic activity of the electrode catalyst produced above or the electrode catalyst composition was measured according to the following procedure.

１．ガス拡散電極の作製
カーボンブラック（アセチレンブラック）６ｇと、界面活性剤（トライトンＸ−１００）６ｇと、純水１８０ｍｌと、を混合し、さらに、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％）を固形分換算で０．３ｇを加え、ホモジナイザーで粉砕・混合した。これを吸引濾過した後、１２０℃で１２時間乾燥させた。これを粉砕して微粒化し、２８０℃で３時間熱処理して、トライトンＸ−１００を除去した。さらに、これを粉砕して、ガス拡散層形成用粉末を得た。 1. Production of Gas Diffusion Electrode 6 g of carbon black (acetylene black), 6 g of a surfactant (Triton X-100) and 180 ml of pure water were mixed, and further a PTFE dispersion (polyflon D-1E manufactured by Daikin Industries, Ltd.) PTFE (60 wt%) was added in an amount of 0.3 g in terms of solid content, and pulverized and mixed with a homogenizer. This was subjected to suction filtration and then dried at 120 ° C. for 12 hours. This was pulverized into fine particles and heat treated at 280 ° C. for 3 hours to remove Triton X-100. Further, this was pulverized to obtain a gas diffusion layer forming powder.

１−ブタノール１０ｍｌ、および、純水１００ｍｌを混合した溶液に、電極触媒または電極触媒組成物を０．４ｇ加え、１時間攪拌した後、ＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、ＰＴＦＥ６０ｗｔ％）を固形分換算で０．３ｇを加え、さらに１時間攪拌した。これを吸引濾過し、１２０℃で１２時間乾燥し、さらにこれを粉砕して触媒層形成用粉末を得た。   After adding 0.4 g of an electrode catalyst or an electrode catalyst composition to a solution obtained by mixing 10 ml of 1-butanol and 100 ml of pure water, the mixture was stirred for 1 hour, and then a PTFE dispersion (polyflon D-1E manufactured by Daikin Industries, Ltd., PTFE 60 wt%). ) Was added in an amount of 0.3 g in terms of solid content, and further stirred for 1 hour. This was suction filtered, dried at 120 ° C. for 12 hours, and further pulverized to obtain a powder for forming a catalyst layer.

ホットプレスの金型に、Ｎｉメッシュをのせ、この上に、ガス拡散層形成用粉末１２０ｍｇを均一に充填し、さらに、触媒層形成用粉末６０ｍｇを均一に充填し、これを３０ＭＰａで１０分間プレスした。金型から取り出した成形体を金板で挟み、これを５５０℃に加熱した電気炉に投入して、成形体の内温を３８０℃に昇温した後、再度取り出し、６０ＭＰａで１０分間プレスした後、取り出した。これにより、Ｎｉメッシュ１０１の上に、ガス拡散層１０２および触媒層１０３からなる図１に示すガス拡散電極１００を得た。   Ni mesh is placed on the hot press mold, and 120 mg of gas diffusion layer forming powder is uniformly filled thereon, and further 60 mg of catalyst layer forming powder is uniformly filled, and this is pressed at 30 MPa for 10 minutes. did. The molded body taken out from the mold was sandwiched between metal plates, put into an electric furnace heated to 550 ° C., the internal temperature of the molded body was raised to 380 ° C., then taken out again, and pressed at 60 MPa for 10 minutes. It was taken out later. Thereby, the gas diffusion electrode 100 shown in FIG. 1 including the gas diffusion layer 102 and the catalyst layer 103 was obtained on the Ni mesh 101.

なお、ガス拡散層は、厚さ０．２ｍｍ、直径１５ｍｍφとし、電極触媒層は、厚さ０．２ｍｍ、直径１５ｍｍφとした。   The gas diffusion layer had a thickness of 0.2 mm and a diameter of 15 mmφ, and the electrode catalyst layer had a thickness of 0.2 mm and a diameter of 15 mmφ.

２．ガス拡散電極の評価
上記で作製したガス拡散電極の還元電流を図１に示す装置を用いて測定し、得られた還元電流から交換電流密度Ｉ０．４を算出した。 2. Evaluation of Gas Diffusion Electrode The reduction current of the gas diffusion electrode produced above was measured using the apparatus shown in FIG. 1, and the exchange current density I 0.4 was calculated from the obtained reduction current.

上記で作製したガス拡散電極１００をセルに取り付け、２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４水溶液１１０中で、対極１３０には白金板を、参照極（ＲＨＥ）１４０には水素電極を用い、反応ガスには純酸素を８０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ポテンシオスタット１５０を用いて、１０分間１０ｍＡの電流を流した後、電位を負方向に掃引させ、還元電流を測定し、Ｘ−Ｔレコーダー１６０で記録した。 The gas diffusion electrode 100 produced above is attached to a cell, a platinum plate is used as the counter electrode 130, a hydrogen electrode is used as the reference electrode (RHE) 140 in the 2N—H 2 SO 4 aqueous solution 110, and the reaction gas is pure. Oxygen was flowed at 80 ml / min. Using a potentiostat 150, a current of 10 mA was applied for 10 minutes, then the potential was swept in the negative direction, the reduction current was measured, and recorded by the XT recorder 160.

また、還元電流から交換電流密度Ｉ０．４の算出をした。結果を表１に示す。 Further, the exchange current density I 0.4 was calculated from the reduction current. The results are shown in Table 1.

Figure 0004789179
Figure 0004789179

実施例において作製したガス拡散電極の模式断面図である。It is a schematic cross section of the gas diffusion electrode produced in the Example. 実施例において作製したガス拡散電極の還元電流を測定するために用いた装置の模式図である。It is a schematic diagram of the apparatus used in order to measure the reduction current of the gas diffusion electrode produced in the Example.

符号の説明Explanation of symbols

１００…ガス拡散電極、
１０１…Ｎｉメッシュ、
１０２…ガス拡散層、
１０３…触媒層、
１１０…２Ｎ−Ｈ２ＳＯ４水溶液、
１２０…水浴、
１３０…対極、
１４０…参照極、
１５０…ポテンシオスタット、
１６０…Ｘ−Ｔレコーダー、
１７０…ルギン細管。 100: Gas diffusion electrode,
101 ... Ni mesh,
102 ... gas diffusion layer,
103 ... catalyst layer,
110 ... 2N-H 2 SO 4 solution,
120 ... water bath,
130 ... Counter electrode,
140 ... reference electrode,
150 ... Potentiostat,
160 ... XT recorder,
170 ... Lugin tubule.

Claims (18)

触媒成分と導電性材料とを含む電極触媒であって、
前記触媒成分が、貴金属元素を含有する部分置換ニッケル二硫化物を含む電極触媒。 An electrode catalyst comprising a catalyst component and a conductive material,
An electrode catalyst in which the catalyst component includes partially substituted nickel disulfide containing a noble metal element. 前記部分置換ニッケル二硫化物が、遷移金属元素をさらに含有する請求項１記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the partially substituted nickel disulfide further contains a transition metal element. 前記部分置換ニッケル二硫化物が、下記式（１）で示される請求項１または２に記載の電極触媒。
Figure 0004789179
 （前記式中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属元素であり、１−ａはＮｉの原子比を表わし０．５〜０．９５であり、ｂはＸの原子比を表わし０．０〜０．５であり、ｃはＹの原子比を表わし０．０５〜０．５であり、ａ＝ｂ＋ｃである。） The electrode catalyst according to claim 1 or 2, wherein the partially substituted nickel disulfide is represented by the following formula (1).
Figure 0004789179
 (In the above formula, X is at least one transition metal element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, and Zn, and Y is from Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, and Pt. at least one noble metal element selected from the group consisting, 1-a is 0.5 to 0.95 represents the atomic ratio of Ni, b is 0.0 to 0.5 represents the atomic ratio of X And c represents the atomic ratio of Y and is 0.05 to 0.5, and a = b + c .) 前記触媒成分が前記導電性材料に担持されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the catalyst component is supported on the conductive material. 前記導電性材料が、アセチレンブラック、バルカン、ケッチェンブラック、ブラックパール、黒鉛化アセチレンブラック、黒鉛化バルカン、黒鉛化ケッチェンブラック、黒鉛化ブラックパール、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、およびカーボンフィブリルよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜４のいずれかに記載の電極触媒。   The conductive material is acetylene black, vulcan, ketjen black, black pearl, graphitized acetylene black, graphitized vulcan, graphitized ketjen black, graphitized black pearl, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon The electrode catalyst according to any one of claims 1 to 4, which is at least one selected from the group consisting of fibrils. 請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒と、導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒と、を含む電極触媒組成物。   An electrode catalyst composition comprising the electrode catalyst according to any one of claims 1 to 5 and an electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material. 請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒、または、請求項６に記載の電極触媒組成物と、高分子電解質とを含有する電極触媒層。   The electrode catalyst layer containing the electrode catalyst in any one of Claims 1-5, or the electrode catalyst composition of Claim 6, and a polymer electrolyte. 前記電極触媒層は、電極触媒層（１）と、電極触媒層（２）とが、前記電極触媒層の厚さ方向に積層されてなり、
前記電極触媒層（１）が請求項１〜５のいずれかに記載の電極触媒および前記高分子電解質を含み、
前記電極触媒層（２）が導電性材料に貴金属粒子および／または貴金属合金粒子を担持させた電極触媒および前記高分子電解質を含む請求項７に記載の電極触媒層。 The electrode catalyst layer is formed by laminating an electrode catalyst layer (1) and an electrode catalyst layer (2) in the thickness direction of the electrode catalyst layer,
The electrode catalyst layer (1) includes the electrode catalyst according to any one of claims 1 to 5 and the polymer electrolyte,
The electrode catalyst layer according to claim 7, wherein the electrode catalyst layer (2) includes an electrode catalyst in which noble metal particles and / or noble metal alloy particles are supported on a conductive material and the polymer electrolyte. 請求項７または８に記載の電極触媒層を用いた膜電極接合体。   The membrane electrode assembly using the electrode catalyst layer of Claim 7 or 8. 請求項９に記載の膜電極接合体を用いた燃料電池。   A fuel cell using the membrane electrode assembly according to claim 9. 下記式（１）で示される部分置換ニッケル二硫化物を含む触媒成分と、導電性材料と、を含む電極触媒の製造方法であって、
Figure 0004789179
 （前記式中、Ｘは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、およびＺｎよりなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素であり、Ｙは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群から選択される少なくとも一種の貴金属元素であり、１−ａはＮｉの原子比を表わし０．５〜０．９５であり、ｂはＸの原子比を表わし０．０〜０．５であり、ｃはＹの原子比を表わし０．０５〜０．５であり、ａ＝ｂ＋ｃである。）
ニッケル化合物と、貴金属化合物とを含む溶液に、沈殿剤として硫化物を添加し、混合液のｐＨを酸性に調整した後、前記混合液をろ過して得られた固形物を焼成する工程を有する電極触媒の製造方法。 A method for producing an electrode catalyst comprising a catalyst component containing a partially substituted nickel disulfide represented by the following formula (1) and a conductive material,
Figure 0004789179
 (In the above formula, X is at least one transition metal element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, and Zn, and Y is from Ru, Rh, Pd, Ag, Ir, and Pt. at least one noble metal element selected from the group consisting, 1-a is 0.5 to 0.95 represents the atomic ratio of Ni, b is 0.0 to 0.5 represents the atomic ratio of X And c represents the atomic ratio of Y and is 0.05 to 0.5, and a = b + c .)
A step of adding a sulfide as a precipitant to a solution containing a nickel compound and a noble metal compound, adjusting the pH of the mixed solution to an acid, and then firing the solid obtained by filtering the mixed solution A method for producing an electrode catalyst. 前記溶液が、遷移金属化合物をさらに含む請求項１１に記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst according to claim 11, wherein the solution further contains a transition metal compound. 前記ニッケル化合物が塩化ニッケルである請求項１１または１２に記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst according to claim 11 or 12, wherein the nickel compound is nickel chloride. 前記貴金属化合物が、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、硝酸銀、塩化イリジウム、および塩化白金酸アンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１１〜１３のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The production of the electrode catalyst according to any one of claims 11 to 13, wherein the noble metal compound is at least one selected from the group consisting of ruthenium chloride, rhodium chloride, palladium chloride, silver nitrate, iridium chloride, and ammonium chloroplatinate. Method. 前記遷移金属化合物が、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化銅、および塩化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも一種である請求項１２〜１４のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst according to any one of claims 12 to 14, wherein the transition metal compound is at least one selected from the group consisting of manganese chloride, iron chloride, cobalt chloride, copper chloride, and zinc chloride. 前記硫化物が、硫化アンモニウムである請求項１１〜１５のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst according to claim 11, wherein the sulfide is ammonium sulfide. 前記混合液に、塩酸を添加することによりｐＨを０以上７未満に調整する請求項１１〜１６のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The method for producing an electrode catalyst according to any one of claims 11 to 16, wherein the pH is adjusted to 0 or more and less than 7 by adding hydrochloric acid to the mixed solution. 前記焼成は、２００〜５００℃で行われる請求項１１〜１７のいずれかに記載の電極触媒の製造方法。   The said baking is a manufacturing method of the electrode catalyst in any one of Claims 11-17 performed at 200-500 degreeC.
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