KR102489090B1 - Method for synthesis of metal nanoprticle enwrapped by carbon shell originating from polymer coating on support - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자층과 금속 전구체를 이용한 탄소껍질을 포함하는 금속 나노입자의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 탄소껍질을 포함하는 금속 나노입자에 관한 것으로서, 직접적인 열환원 공정을 통해 금속 전구체의 환원과 탄소껍질의 형성을 동시에 일어나도록 할 수 있으므로 껍질이 균일한 두께의 탄소껍질을 제조할 수 있고 이로 인해 나노입자의 응집 및 전이금속의 용출을 효과적으로 막을 수 있다. 이는 기존에 나뉘어있던 나노입자의 형성과 탄소껍질의 형성을 일원화시켜 공정을 단순히 함과 동시에 형성된 탄소껍질이 나노입자의 안정성을 높여 촉매로서 높은 내구성을 확보할 수 있도록 한다.The present invention relates to a method for preparing metal nanoparticles including a carbon shell using a polymer layer and a metal precursor, and a metal nanoparticle including a carbon shell prepared by the above method, wherein the metal precursor is produced through a direct thermal reduction process. Since the reduction and the formation of the carbon shell can occur simultaneously, a carbon shell having a uniform thickness can be produced, thereby effectively preventing the aggregation of nanoparticles and the elution of transition metals. This unifies the formation of the previously divided nanoparticles and the formation of the carbon shell to simplify the process, and at the same time, the formed carbon shell increases the stability of the nanoparticles to ensure high durability as a catalyst.

Description

지지체 위 고분자층 형성을 이용한 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법{METHOD FOR SYNTHESIS OF METAL NANOPRTICLE ENWRAPPED BY CARBON SHELL ORIGINATING FROM POLYMER COATING ON SUPPORT}Method for producing metal nanoparticles with carbon shells using polymer layer formation on a support

본 발명은 고분자층 형성과 이를 이용한 탄소껍질을 가진 금속 나노입자 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 합성된 탄소껍질을 갖는 금속 나노입자에 관한 것이다.The present invention relates to the formation of a polymer layer, a method for manufacturing metal nanoparticles with carbon shells using the same, and metal nanoparticles with carbon shells synthesized by the above manufacturing method.

금속 나노입자는 같은 부피의 금속보다 더 큰 표면적을 가지며 일반 금속 상태일 때와는 다른 촉매특성을 보여준다. 이런 금속 나노입자는 연료전지, 수전해, 배터리, 태양전지 등 여러 방면에서 사용되고 있으며 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적인 적용 분야인 연료전지는 수소의 산화반응과 산소의 환원반응을 통한 전자이동을 이용하여 전기를 생산하는 기술로 친환경적이고 소음이 적은 기술이다. 특히 고분자 전해질막 연료전지는 저온 구동이 가능하고 높은 에너지 밀도를 가진다는 특징 때문에 휴대기기와 차량에 사용될 수 있는 가능성을 보여주고 있으며, 실제로 친환경 자동차 제작에 성공하여 이미 상용화하는 과정에 있다. 연료전지가 저온에서 구동하기 위해서는 낮은 온도에서도 반응이 자발적으로 일어나야 하는데 그러기 위해서는 촉매가 필요하다. 촉매의 표면적은 활성으로 직결되며, 이를 위해 크기가 작은 금속 나노입자가 촉매로 사용되고 있다. Metal nanoparticles have a larger surface area than the same volume of metal and show catalytic properties different from those of normal metals. These metal nanoparticles are used in various fields such as fuel cells, water electrolysis, batteries, and solar cells, and research on them is being actively conducted. A fuel cell, which is a typical application field, is an eco-friendly and low-noise technology that produces electricity by using electron transfer through an oxidation reaction of hydrogen and a reduction reaction of oxygen. In particular, polymer electrolyte membrane fuel cells show the possibility of being used in portable devices and vehicles because of their characteristics of low-temperature operation and high energy density. In order for fuel cells to operate at low temperatures, reactions must occur spontaneously even at low temperatures, and a catalyst is required for this to happen. The surface area of a catalyst is directly related to its activity, and for this purpose, small-sized metal nanoparticles are used as catalysts.

연료전지 구동 중 촉매는 가혹 조건에 노출되게 되며, 따라서 나노입자들이 용출되어 근처의 나노입자에 다시 재환원되거나 Ostwald ripening으로 인하여 나노입자끼리 뭉치는 현상이 발생하여 나노입자의 크기가 커진다. 이는 표면적의 감소를 야기하여 활성감소를 일으킨다. 특히, 나노입자의 크기가 작을수록 표면에너지가 크기 때문에 촉매의 표면적 감소가 더 심하게 일어나는데, 이런 문제를 방지하기 위해 여러 가지 방법들이 제시되어 왔으며 그 중 하나는 이종원소 껍질을 형성하는 것이다. 대표적으로 탄소껍질을 나노입자에 적용하는 방법이 있다. 이 방법은 많은 연구에서 증명된 방법으로, 탄소껍질이 나노입자를 물리적으로 감싸고 있는 형태로 존재하여, 연료전지 구동 중 탄소껍질이 중심에 있는 금속입자의 용출이나 금속입자 간의 뭉침을 막아준다. During fuel cell operation, the catalyst is exposed to harsh conditions, so nanoparticles are eluted and re-reduced to nearby nanoparticles, or nanoparticles agglomerate due to Ostwald ripening, which increases the size of nanoparticles. This causes a decrease in surface area, resulting in a decrease in activity. In particular, the smaller the size of the nanoparticles, the greater the surface energy, so the reduction in the surface area of the catalyst occurs more severely. To prevent this problem, several methods have been proposed, one of which is to form a hetero-element shell. Representatively, there is a method of applying carbon shells to nanoparticles. This method has been proven in many studies, and the carbon shell exists in the form of physically enclosing the nanoparticles, preventing the elution of metal particles in the center or aggregation between metal particles during fuel cell operation.

탄소껍질 형성에 대한 선행 연구들은 모두 복잡한 공정을 통해 이종원소 껍질을 형성하고 있다. 대표적으로 i) 나노입자를 합성한 후 그 위에 ii) 고분자층을 형성하고 iii) 열처리를 통해 탄화시키는 과정을 통하는 방법이 있다. 이런 방법은 여러 단계의 공정이 필요하고 복잡할 뿐만 아니라 나노입자 위 고분자의 코팅이 고르게 일어나지 않기 때문에 실제로 적용하기에는 많은 어려움이 존재한다. 또한 탄소 껍질 형성 시, 높은 열처리 온도로 인하여 먼저 합성된 나노입자들끼리 뭉치거나 균일하게 담지되어 있지 않는 경우도 존재한다.Previous studies on the formation of carbon shells all form hetero-element shells through complex processes. Representatively, there is a method through the process of i) synthesizing nanoparticles, ii) forming a polymer layer thereon, and iii) carbonizing through heat treatment. This method requires a multi-step process and is complicated, and there are many difficulties in practical application because the coating of the polymer on the nanoparticles does not occur evenly. In addition, when forming the carbon shell, there are cases in which the synthesized nanoparticles are aggregated or not uniformly supported due to the high heat treatment temperature.

한국등록특허 제10-1828175호Korean Patent Registration No. 10-1828175

M. Karuppannan, Y. Kim, S. Gok, E. Lee, J. Y. Hwang, J.-H. Jang, Y.-H. Cho, T. Lim, Y.-E. Sung, O. J. Kwon, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 2820-2829. M. Karuppannan, Y. Kim, S. Gok, E. Lee, J. Y. Hwang, J.-H. Jang, Y.-H. Cho, T. Lim, Y.-E. Sung, O. J. Kwon, Energy Environment. Sci., 2019, 12, 2820-2829. D. Y. Chung, S. W. Jun, G. Yoon, S. G. Kwon, D. Y. Shin, P. Seo, J. M. Yoo, H. Shin, Y.-H. Chung, H. Kim, B. S. Mun, K.-S. Lee, N.-S. Lee, S. J. Yoo, D.-H. Lim, K. Kang, Y.-E. Sung, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 15478-15485 D. Y. Chung, S. W. Jun, G. Yoon, S. G. Kwon, D. Y. Shin, P. Seo, J. M. Yoo, H. Shin, Y.-H. Chung, H. Kim, B. S. Mun, K.-S. Lee, N.-S. Lee, S. J. Yoo, D.-H. Lim, K. Kang, Y.-E. Sung, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 15478-15485.

본 발명의 구체적인 목적은 아래와 같다.Specific objects of the present invention are as follows.

본 발명은 공정을 간단히 하면서도 쉽게 탄소껍질에 감싸인 금속 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing metal nanoparticles easily wrapped in a carbon shell while simplifying the process.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의하여 제조된, 얇은 두께의 탄소껍질로 덮인 금속 나노입자를 균일하게 합성하는 것을 목적으로 한다.In addition, an object of the present invention is to uniformly synthesize metal nanoparticles produced by the above manufacturing method and covered with a thin carbon shell.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.The object of the present invention is not limited to the object mentioned above. The objects of the present invention will become more apparent from the description that follows, and will be realized by means and combinations thereof set forth in the claims.

본 발명의 일 실시예 따른 금속 나노입자의 제조방법은 담지체 또는 지지체 위에 고분자층을 형성하는 단계, 형성된 고분자층에 금속 전구체를 흡착하는 단계, 형성된 고분자층과 흡착된 금속 전구체를 열처리하는 단계를 포함한다.A method for producing metal nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes forming a support or a polymer layer on a support, adsorbing a metal precursor to the formed polymer layer, and heat-treating the formed polymer layer and the adsorbed metal precursor. include

상기 담지체 또는 지지체는 탄소나노구(Carbon nanosphere), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene) 등 탄소 지지체와 기타 금속 폼 (metal foam), 금속 나노 입자 및 나노선(nanofiber) 등 그 물질에 제한을 받지 않고 넓은 표면적을 가진 다양한 물질 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The carrier or support may be a carbon support such as carbon nanosphere, carbon nanofiber (CNF), carbon nanotube, graphene, and other metal foam, metal It may be selected from a group consisting of various material combinations having a large surface area without being limited to the material such as nanoparticles and nanofibers.

상기 고분자층은 폴리도파민, 글루코즈, 폴리아닐린, 아세틸렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 나일론, 폴리카보네이트, 폴리비닐리덴, 폴리아크릴산, 셀룰로오즈, 폴리아클린, 폴리우레탄, 폴리테트라플로로에틸렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The polymer layer is composed of polydopamine, glucose, polyaniline, acetylene, polyethylene, polyester, nylon, polycarbonate, polyvinylidene, polyacrylic acid, cellulose, polyacline, polyurethane, polytetrafluoroethylene, and combinations thereof. can be selected from the group.

상기 금속 전구체는 백금 금속 염, 팔라듐 금속 염, 루테늄 금속 염, 이리듐 금속 염, 금 금속 염, 은 금속 염, 구리 금속 염, 니켈 금속 염, 철 금속 염, 코발트 금속 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The metal precursor is a group consisting of platinum metal salt, palladium metal salt, ruthenium metal salt, iridium metal salt, gold metal salt, silver metal salt, copper metal salt, nickel metal salt, iron metal salt, cobalt metal salt, and combinations thereof can be selected from

상기 백금 금속 염은 육염화백금산(Ⅳ), 염화백금칼륨(Ⅱ), 이염화백금(Ⅱ), 사염화백금(Ⅳ), 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The platinum metal salt may be selected from the group consisting of (IV) hexachloroplatinic acid, potassium (II) chloride, platinum (II) dichloride, platinum (IV) tetrachloride, platinum (II) acetylacetonate, and combinations thereof. there is.

상기 팔라듐 금속 염은 육염화팔라듐산, 사염화팔라듐산 칼륨, 초산팔라듐(Ⅱ), 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The palladium metal salt may be selected from the group consisting of palladium hexachloride, potassium palladic tetrachloride, palladium(II) acetate, palladium(II) acetylacetonate, and combinations thereof.

상기 철 금속 염은 철(Ⅱ) 아세테이트, 철(Ⅲ) 아세테이트, 철(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 철(Ⅲ) 아세틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The iron metal salt may be selected from the group consisting of iron(II) acetate, iron(III) acetate, iron(II) acetylacetate, iron(III) acetylacetate, and combinations thereof.

상기 은 금속 염은 은(Ⅰ) 질산염, 은(Ⅰ) 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The silver metal salt may be selected from the group consisting of silver(I) nitrate, silver(I) acetylacetonate, and combinations thereof.

상기 코발트 금속 염은 코발트(Ⅱ) 아세테이트, 코발트(Ⅱ) 아세틸아세테이트, 코발트(Ⅲ) 아세틸아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The cobalt metal salt may be selected from the group consisting of cobalt(II) acetate, cobalt(II) acetylacetate, cobalt(III) acetylacetate, and combinations thereof.

상기 금 금속 염은 삼염화금(Ⅲ), 사염화금수소산, 금(Ⅲ) 질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The gold metal salt may be selected from the group consisting of gold(III) trichloride, aurethane tetrachloride, gold(III) nitrate, and combinations thereof.

상기 구리 금속 염은 황산구리, 아세트산구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 이염화구리(Ⅱ) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The copper metal salt may be selected from the group consisting of copper sulfate, copper(I) acetate, copper(II) acetylacetonate, copper(II) chloride, and combinations thereof.

상기 니켈 금속 염은 니켈 질산염(Ⅱ), 이염화니켈(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The nickel metal salt may be selected from the group consisting of nickel nitrate (II), nickel (II) chloride, nickel (II) sulfate, and combinations thereof.

상기 이리듐 금속 염은 염화이리듐(Ⅰ), 이염화이리듐(Ⅱ), 삼염화이리듐(Ⅲ) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The iridium metal salt may be selected from the group consisting of iridium chloride (I), iridium dichloride (II), iridium trichloride (III), and combinations thereof.

상기 루테늄 금속 염은 삼염화루테늄(Ⅲ), 루테늄 삼질산염(Ⅲ) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The ruthenium metal salt may be selected from the group consisting of ruthenium trichloride (III), ruthenium trinitrate (III), and combinations thereof.

상기 두 가지 이상의 금속 염들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.It may be selected from the group consisting of combinations of two or more metal salts.

상기 열처리는 온도가 180~1500℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리될 수 있다.The heat treatment may be performed under conditions of a temperature of 180 to 1500 ° C and a heating rate of 0.1 to 100 ° C / min.

상기 열처리는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 처리될 수 있고, 산소(O2)는 포함되지 않을 수 있다.The heat treatment may be performed in an atmosphere selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), and combinations thereof, and oxygen (O 2 ) may not be included.

본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 촉매는 상기 금속 나노입자의 제조방법으로 제조된 것으로서, 탄소껍질을 포함한다.A metal catalyst according to another embodiment of the present invention is manufactured by the method for preparing the metal nanoparticles and includes a carbon shell.

상기 금속 촉매는 두 가지 이상으로 이루어진 합금 촉매를 포함할 수 있다.The metal catalyst may include an alloy catalyst composed of two or more.

탄소껍질을 가진 금속 나노입자 합성 시 나노입자의 형성과정과 탄소껍질의 형성과정이 분리되어 있는 방법 및 백금-아닐린 금속 착물을 이용하여 백금에만 한정되는 기본 방법과 달리, 본 발명은 고분자 위 금속 전구체를 흡착시키고 열처리하는 공정만을 통해 탄소껍질 형성과 다양한 금속 나노입자 합성을 동시에 진행할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 이 과정에서 환원제나 계면활성제 등이 추가로 필요하지 않기 때문에 환원제나 계면활성제의 제거 과정이나 분리 과정 같은 불필요한 과정이 생략될 수 있다.Unlike the method in which the formation process of the nanoparticle and the formation process of the carbon shell are separated during the synthesis of metal nanoparticles with a carbon shell and the basic method limited only to platinum using a platinum-aniline metal complex, the present invention is a metal precursor on a polymer It is characterized in that carbon shell formation and synthesis of various metal nanoparticles can be simultaneously performed only through the process of adsorbing and heat-treating. In addition, since a reducing agent or surfactant is not additionally required in this process, unnecessary processes such as removing or separating the reducing agent or surfactant can be omitted.

또한 각각의 나노입자가 탄소껍질로 싸여 있기 때문에, 합성 시 발생하는 나노입자의 겹침이나 뭉침 현상이 줄어들고 나노입자가 균일하게 담지체 위에 담지될 수 있다. 추가적으로 탄소껍질은 연료전지 등의 구동 시 발생하는 나노입자의 뭉침현상 및 금속의 용출을 막아주어 높은 안정성 및 내구성을 확보하게 한다.In addition, since each nanoparticle is wrapped in a carbon shell, overlapping or aggregation of the nanoparticles occurring during synthesis is reduced, and the nanoparticles can be uniformly supported on the carrier. In addition, the carbon shell prevents the aggregation of nanoparticles and the elution of metals that occur during operation of fuel cells, etc., thereby ensuring high stability and durability.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.The effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above. It should be understood that the effects of the present invention include all effects that can be inferred from the following description.

도 1은 다양한 담지체 위 고분자층 형성을 이용하여 탄소껍질을 갖는 금속 나노입자 형성방법을 간략하게 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 금속 나노입자의 TEM image를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 백금 나노입자의 순환 전압 전류법 측정 결과와 산소환원반응을 보기 위한 선형 훑음 전압 전류법 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 백금-철 합금 나노입자의 순환 전압 전류법 측정 결과와 산소환원반응을 보기 위한 선형 훑음 전압 전류법 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 니켈 나노입자와 탄소담지체 위에 담지된 상용 니켈 나노입자의 우레아(urea) 산화반응에 대하여 순환 전압 전류법 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 이리듐/탄소나노섬유 (carbon nanofiber, CNF) 나노입자의 산소발생반응을 보기 위한 선형 훑음 전압 전류법 결과와 10 mA cm-2에서의 과전압을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예에 따라 제조된, 탄소껍질을 포함하는 이리듐/티타늄 폼 (Ir@CS/Ti form) 촉매의 XRD 결과와 산소발생반응을 보기 위한 선형 훑음 전압 전류법 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a flow chart briefly illustrating a method of forming metal nanoparticles having carbon shells using polymer layer formation on various supports.
2 is a diagram showing a TEM image of a metal nanoparticle including a carbon shell, manufactured according to an embodiment according to the present invention.
3 is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement of platinum nanoparticles containing carbon shells prepared according to an example of the present invention and the results of linear sweep voltammetry for viewing the oxygen reduction reaction.
4 is a graph showing the results of cyclic voltammetry measurement of platinum-iron alloy nanoparticles containing carbon shells prepared according to an embodiment of the present invention and the results of linear sweep voltammetry for viewing the oxygen reduction reaction.
Figure 5 shows the cyclic voltammetry measurement results for the urea oxidation reaction of nickel nanoparticles containing carbon shells and commercially available nickel nanoparticles supported on a carbon support, prepared according to an embodiment according to the present invention. it's a graph
6 is a linear sweep voltammetry result and 10 mA cm - It is a graph showing the overvoltage at 2 .
7 shows XRD results of an iridium/titanium form (Ir@CS/Ti form) catalyst containing a carbon shell prepared according to an example of the present invention and linear sweep voltammetry results for oxygen generation reaction. it's a graph

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 자료들과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.The above objects, other objects, features and advantages of the present invention will be easily understood through the following preferred embodiments in connection with the accompanying materials. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms. Rather, the embodiments introduced herein are provided so that the disclosed content will be thorough and complete and the spirit of the present invention will be sufficiently conveyed to those skilled in the art.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. In this specification, terms such as "include" or "have" are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분 및 반응 조건을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.Unless otherwise specified, all numbers, values and/or expressions expressing components and reaction conditions used herein are approximations, reflecting various uncertainties in measurements that such numbers may inherently arise in obtaining such values among others. Since they are, it should be understood that all cases are modified by the term "about". Also, when numerical ranges are disclosed herein, such ranges are contiguous and include all values from the minimum value of such range to the maximum value inclusive, unless otherwise indicated. Furthermore, where such ranges refer to integers, all integers from the minimum value to the maximum value inclusive are included unless otherwise indicated.

본 발명은 지지체 또는 담지체를 전처리하는 단계(S10), 상기 전처리된 지지체 또는 담지체에 고분자층을 형성하는 단계(S20) 및 상기 형성된 고분자층에 금속 전구체를 흡착시키는 단계(S30), 상기 금속 전구체를 열처리하는 단계(S40)를 포함한다.In the present invention, the step of pre-treating a support or carrier (S10), forming a polymer layer on the pre-treated support or carrier (S20), and adsorbing a metal precursor to the formed polymer layer (S30), the metal and heat-treating the precursor (S40).

상기 지지체 및 담지체를 전처리하는 단계(S10)는 담지체가 탄소를 기반으로 할 경우 고분자층이 탄소 담지체에 잘 흡착시키기 위하여 산을 전처리하는 단계이다. 담지체가 금속일 경우 별도의 전처리는 필요하지 않다. The step of pre-treating the support and the support (S10) is a step of pre-treating the acid to adsorb the polymer layer to the carbon support when the support is based on carbon. When the carrier is a metal, no separate pretreatment is required.

탄소 담지체는 고분자층이 잘 형성될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 탄소담지체는 탄소나노구(Carbon nanosphere), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.The carbon carrier is not particularly limited as long as a polymer layer can be well formed. The carbon carrier according to the present invention is selected from the group consisting of carbon nanospheres, carbon nanofibers (CNF), carbon nanotubes, graphene, and combinations thereof. can

본 발명에 따른 탄소 담지체를 산처리하기 위한 산은 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리될 수 있으며, 바람직하게는 질산일 수 있다.The acid for acid-treating the carbon carrier according to the present invention may be treated with one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and combinations thereof, and may be preferably nitric acid.

본 발명에 따른 산처리는 탄소 담지체를 하루(24시간)동안 산용액으로 전처리할 수 있다. 또한, 바람직하게는 전처리한 탄소담지체를 산용액으로 5일 동안 재처리할 수 있다. 이 때, 재처리하는 산용액은 전처리한 산용액과 동일하거나 다를 수 있고, 바람직하게는 전처리한 산용액과 동일할 수 있다. 그 후, 재처리한 탄소 담지체를 증류수로 씻어준 후 건조시킬 수 있다.Acid treatment according to the present invention may pre-treat the carbon carrier with an acid solution for one day (24 hours). In addition, preferably, the pretreated carbon carrier may be retreated with an acid solution for 5 days. At this time, the acid solution to be reprocessed may be the same as or different from the pretreated acid solution, and preferably may be the same as the pretreated acid solution. Thereafter, the reprocessed carbon carrier may be washed with distilled water and then dried.

상기 전처리된 담지체에 고분자층을 형성하는 단계(S20)는 본 발명에 따라 전처리 및 재처리를 거친 탄소 담지체에 고분자층을 형성하는 단계이다. Forming a polymer layer on the pretreated carrier (S20) is a step of forming a polymer layer on a carbon carrier that has undergone pretreatment and reprocessing according to the present invention.

본 발명에 따른 고분자층은 단량체의 중합을 통해 고분자를 형성하는 단계로 바람직하게는 아닐린 단량체와 산화제인 과황산암모늄의 혼합을 통해 형성할 수 있다. 아닐린 단량체를 희석된 염산용액에 탄소 담지체와 함께 넣고 분산시킨 후 산화제를 넣어 중합시킨다.The polymer layer according to the present invention is a step of forming a polymer through polymerization of monomers, and may preferably be formed by mixing aniline monomers and ammonium persulfate as an oxidizing agent. The aniline monomer is put into the diluted hydrochloric acid solution together with the carbon carrier, dispersed, and polymerized by adding an oxidizing agent.

본 발명에 따른 아닐린 단량체는 아미노기(amine group)를 가지는 벤젠 고리(benzene ring)를 가진 물질을 의미하며, 경우에 따라 아닐린에 벤젠 고리 또는 알킬 사슬(alkyl chain)이 추가된 물질을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명은 탄소껍질을 가진 금속 촉매를 합성하기 위한 것으로 아닐린 단량체를 대표적으로 예시하고 있지만, 아닐린 단량체 외에 피롤(pyrrole), 싸이오펜(thiophene)과 같은 고분자의 단량체들이 상기 아닐린 단량체의 대체 물질이 될 수 있다. 즉, 본 발명에서 고분자층은 아닐린 단량체 외에 질소(N)를 포함하는 단량체이면 제한 없이 사용될 수 있다.The aniline monomer according to the present invention means a material having a benzene ring having an amine group, and in some cases, a material obtained by adding a benzene ring or an alkyl chain to aniline may be used. In addition, the present invention is for synthesizing a metal catalyst having a carbon shell, and aniline monomers are exemplified as a representative example, but other than aniline monomers, polymeric monomers such as pyrrole and thiophene can be used as substitutes for the aniline monomers. This can be. That is, any monomer containing nitrogen (N) in addition to the aniline monomer may be used as the polymer layer in the present invention without limitation.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 단량체의 중합을 통해 반드시 고분자층을 형성하는 것을 특징으로 한다. In addition, according to one embodiment of the present invention, it is characterized in that a polymer layer is necessarily formed through polymerization of the monomers.

상기 고분자층은 본 발명의 일 실시형태에서 금속 나노입자 표면에 탄소껍질을 형성하기 위한 탄소의 소스이며, 동시에 질소(N) 도핑의 소스로서 기능하는 특징이 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer layer is a source of carbon for forming a carbon shell on the surface of the metal nanoparticle, and at the same time functions as a source of nitrogen (N) doping.

이와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 고분자층이 탄소 껍질을 형성하기 위한 소스로 제공되기 때문에, 종래와 같이 금속-아닐린 복합체를 형성할 필요가 없어 백금과 같이 제한된 금속만이 가능한 종래 기술과는 달리 모든 금속 염에 적용이 가능한 장점이 있다.As described above, according to one embodiment of the present invention, since the polymer layer is provided as a source for forming a carbon shell, there is no need to form a metal-aniline complex as in the prior art, and only limited metals such as platinum are possible. Unlike, it has the advantage of being applicable to all metal salts.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 고분자층이 금속 나노입자 표면에 탄소껍질을 형성하기 위한 탄소의 소스로 작용하기 때문에, 종래 기술과 같이 아닐린 모노머와 백금 금속의 복합체의 열처리에 의한 탄소껍질 형성 메카니즘과는 차이가 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, since the polymer layer acts as a source of carbon for forming a carbon shell on the surface of the metal nanoparticle, the carbon shell by heat treatment of the composite of aniline monomer and platinum metal as in the prior art The formation mechanism is different.

상기 형성된 고분자층에 금속 전구체를 흡착시키는 단계(S30)는 본 발명에 따라 금속 나노입자의 소스가 될 금속 전구체를 고분자층 위에 흡착하는 단계이다. The step of adsorbing the metal precursor to the formed polymer layer (S30) is a step of adsorbing the metal precursor to be the source of the metal nanoparticles on the polymer layer according to the present invention.

본 발명에 따른 금속 전구체는 금속 이온이 열환원되어 촉매로 활용할 수 있는 금속으로서 임의의 금속 전구체를 단독으로 또는 2종 이상의 서로 다른 금속 전구체를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 Pt, Pd, Ru, Ir, Ag, Au, Ni, Co 및 Fe 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염, 바람직하게는 Pt 또는 Ir을 포함하는 금속, 예를 들어, 육염화백금산, 염화 이리듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 더욱 더 바람직하게는 백금을 포함하는 금속, 예를 들어, 육염화백금산일 수 있다. The metal precursor according to the present invention is a metal that can be used as a catalyst by thermal reduction of metal ions, and any metal precursor may be used alone or in combination of two or more different metal precursors. For example, the metal precursor is a metal salt containing at least one metal selected from Pt, Pd, Ru, Ir, Ag, Au, Ni, Co and Fe, preferably a metal containing Pt or Ir, for example .

상기 금속 전구체를 열처리하는 단계(S40)는 본 발명에 따라 흡착된 금속 전구체를 열처리하여 금속 나노입자가 형성됨과 동시에 탄소 껍질이 형성되는 단계이다. Heat treatment of the metal precursor (S40) is a step in which metal nanoparticles are formed and carbon shells are formed by heat treatment of the adsorbed metal precursor according to the present invention.

본 발명에 따른 열처리는 온도가 180~1500℃, 승온 속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리될 수 있다. 승온 온도가 0.1℃/min 미만이면 공정 시간이 너무 길어지는 단점이 있고, 100℃/min를 초과하면 금속 전구체의 환원이 불균형해질 수 있다는 단점이 있다.The heat treatment according to the present invention may be performed under conditions of a temperature of 180 to 1500 ° C and a heating rate of 0.1 to 100 ° C / min. If the heating temperature is less than 0.1 °C / min, there is a disadvantage in that the process time is too long, and if it exceeds 100 ° C / min, there is a disadvantage in that reduction of the metal precursor may be unbalanced.

또한, 본 발명에 따른 열처리는 상기 온도 및 승온 속도 조건과 함께 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기체 분위기에서 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 기체 분위기에서 산소(O2)는 포함되지 않을 수 있다. 본 발명에 따른 열처리 중 기체 분위기에서 산소를 포함하지 않아야 탄소껍질이 산화되어 이산화탄소로 날라가는 현상이 일어나지 않는 특징이 있다. 바람직하게는 본 발명에 따른 열처리는 수소 기체 분위기에서 이뤄질 수 있다.In addition, the heat treatment according to the present invention may be performed in a gas atmosphere selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ), and combinations thereof together with the temperature and heating rate conditions. At this time, oxygen (O 2 ) may not be included in the gas atmosphere. During the heat treatment according to the present invention, it is characterized in that the carbon shell is oxidized and blown away into carbon dioxide when oxygen is not included in the gas atmosphere. Preferably, heat treatment according to the present invention may be performed in a hydrogen gas atmosphere.

본 발명의 특징은 상기 열처리 공정 조건에 따른 직접적인 열환원 공정을 통해 추가의 환원제나 계면활성제 없이 금속 나노입자를 곧바로 제조할 수 있다는 것에 있다. 또한, 본 발명에 따른 열처리 공정 조건을 통해 탄소껍질을 동시에 제조할 수 있으므로 공정의 효율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 껍질이 균일한 탄소껍질을 제조할 수 있으므로, 합성시 금속 나노입자의 응집(agglomeration) 현상 및 연료전지 구동 시 금속입자의 용출을 효율적으로 막을 수 있어 촉매로서 우수한 내구성을 확보할 수 있다.A feature of the present invention is that metal nanoparticles can be directly prepared without an additional reducing agent or surfactant through a direct thermal reduction process according to the heat treatment process conditions. In addition, since the carbon shell can be simultaneously produced through the heat treatment process conditions according to the present invention, the efficiency of the process can be increased, and since the carbon shell with a uniform shell can be produced, agglomeration of metal nanoparticles during synthesis ) Elution of metal particles can be effectively prevented during development and fuel cell operation, so that excellent durability can be secured as a catalyst.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.The present invention will be described in more detail through the following examples. The following examples are merely examples to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

(S10) 1M 질산(HNO3) 용액에서 탄소 담지체로 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF)를 24시간 동안 전처리 하였다. 그 후, 전처리한 탄소나노섬유를 85℃ 13M 질산용액으로 5일 동안 재처리 하였다. 그 다음 증류수로 씻어준 후 건조하였다.(S10) Carbon nanofibers (CNF) were pretreated for 24 hours as a carbon carrier in a 1M nitric acid (HNO 3 ) solution. After that, the pretreated carbon nanofibers were re-treated with 85℃ 13M nitric acid solution for 5 days. Then, it was washed with distilled water and dried.

(S20) 상기 전처리 및 재처리를 거친 탄소나노섬유 300mg 또는 2.5 cm X 2.5 cm로 자른 티타늄 폼을 1M HCl 30 mL에 넣고 30분간 초음파를 조사한다. 이후 아닐린 단량체 52 μL, 2-플루오로아닐린 109 μL를 넣고 5분간 초음파를 조사한 후, 과황산암모늄 0.8g을 넣고 24시간 동안 교반한다. 그 다음 증류수로 세척한 후 건조하였다. 이로써, 상기 탄소나노섬유 또는 티타늄 폼 상에는 고분자층이 형성된다.(S20) 300 mg of the pre-treated and re-treated carbon nanofibers or titanium foam cut into 2.5 cm X 2.5 cm is placed in 30 mL of 1M HCl and irradiated with ultrasonic waves for 30 minutes. Thereafter, 52 μL of aniline monomer and 109 μL of 2-fluoroaniline were added, ultrasonic waves were irradiated for 5 minutes, and 0.8 g of ammonium persulfate was added and stirred for 24 hours. Then, it was washed with distilled water and dried. As a result, a polymer layer is formed on the carbon nanofibers or titanium foam.

(S30) 상기 고분자층을 포함하는 탄소나노섬유 100mg 또는 티타늄 폼에 염화백금산(Ⅳ) 53mg를 100mL에 넣고 30분간 초음파를 조사하여 분산하였다. 이후 70 oC의 열을 가하며 건조하였다.(S30) 53 mg of chloroplatinic acid (IV) was added to 100 mL of carbon nanofibers including the polymer layer or titanium foam and dispersed by irradiating ultrasonic waves for 30 minutes. Then, it was dried by applying heat at 70 ° C.

상기 과정을 팔라듐, 이리듐, 니켈, 루테늄, 및 백금-철 합금 나노입자를 형성하는 과정에도 똑같이 적용하였다.The above process was equally applied to the process of forming palladium, iridium, nickel, ruthenium, and platinum-iron alloy nanoparticles.

상기 고분자층을 포함하는 탄소나노섬유 100mg에 육염화팔라듐산 칼륨(Ⅳ) 50mg를 100mL에 넣고 30분간 초음파를 조사하여 분산하였다. 이후 70 oC의 열을 가하며 건조하였다.50 mg of potassium (IV) hexachloride was added to 100 mg of carbon nanofibers including the polymer layer in 100 mL, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes to disperse them. Then, it was dried by applying heat at 70 ° C.

상기 고분자층을 포함하는 탄소나노섬유 100mg 또는 2.5 cm X 2.5 cm 크기의티타늄 폼에 염화이리듐(Ⅲ) 31mg를 100mL에 넣고 30분간 초음파를 조사하여 분산하였다. 이후 70 oC의 열을 가하며 건조하였다.100 mg of carbon nanofibers including the polymer layer or 31 mg of iridium chloride (III) was added to 100 mL of titanium foam having a size of 2.5 cm X 2.5 cm and dispersed by irradiating ultrasonic waves for 30 minutes. Then, it was dried by applying heat at 70 ° C.

상기 고분자층을 포함하는 탄소나노섬유 100mg에 아세트산니켈(Ⅲ) 98mg를 100mL에 넣고 30분간 초음파를 조사하여 분산하였다. 이후 70 oC의 열을 가하며 건조하였다.98 mg of nickel (III) acetate was added to 100 mg of carbon nanofibers including the polymer layer in 100 mL, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes to disperse them. Then, it was dried by applying heat at 70 ° C.

상기 고분자층을 포함하는 탄소나노섬유 100mg에 삼염화루테늄(Ⅲ) 22mg를 100mL에 넣고 30분간 초음파를 조사하여 분산하였다. 이후 70 oC의 열을 가하며 건조하였다.22 mg of ruthenium trichloride (III) was added to 100 mg of carbon nanofibers including the polymer layer in 100 mL, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes to disperse them. Then, it was dried by applying heat at 70 ° C.

상기 고분자층을 포함하는 탄소나노섬유 100mg에 염화백금산(Ⅳ) 53mg과 아세트산철 62.3mg를 100mL에 넣고 30분간 초음파를 조사하여 분산하였다. 이후 70 oC의 열을 가하며 건조하였다.53 mg of chloroplatinic acid (IV) and 62.3 mg of iron acetate were added to 100 mg of carbon nanofibers including the polymer layer in 100 mL, and ultrasonic waves were irradiated for 30 minutes to disperse them. Then, it was dried by applying heat at 70 ° C.

(S40) 상기 금속염들이 흡착된 탄소나노섬유 또는 티타늄폼을 N2 분위기에서 3℃/min로 900℃까지 승온시킨 다음, 900℃에서 1시간 동안 열처리하였다.(S40) The carbon nanofibers or titanium foam adsorbed with the metal salts were heated up to 900°C at 3°C/min in a N 2 atmosphere and then heat-treated at 900°C for 1 hour.

실험예 1 - 탄소껍질을 포함하는 금속 나노입자 확인Experimental Example 1 - Confirmation of metal nanoparticles containing carbon shells

- TEM image : 도 2에 나타난 바와 같이, TEM 이미지 관찰 결과, 탄소나노섬유 담지체 위에 고르게 분포한 탄소껍질 및 이를 포함하는 백금 나노입자, 팔라듐 나노입자, 이리듐 나노입자, 니켈 나노입자, 루테늄 나노입자, 백금-철 합금 나노입자를 확인할 수 있었다.- TEM image: As shown in FIG. 2, as a result of observation of the TEM image, the carbon shell evenly distributed on the carbon nanofiber carrier and platinum nanoparticles, palladium nanoparticles, iridium nanoparticles, nickel nanoparticles, and ruthenium nanoparticles containing the same , platinum-iron alloy nanoparticles were identified.

상기 탄소껍질은 상기 백금 나노입자, 팔라듐 나노입자, 이리듐 나노입자, 니켈 나노입자, 루테늄 나노입자, 백금-철 합금 나노입자 표면을 둘러싸면서 형성된다.The carbon shell is formed while surrounding surfaces of the platinum nanoparticles, palladium nanoparticles, iridium nanoparticles, nickel nanoparticles, ruthenium nanoparticles, and platinum-iron alloy nanoparticles.

실험예 2 - 탄소껍질을 포함하는 금속 나노입자의 전기화학 특성 분석Experimental Example 2 - Electrochemical Characteristic Analysis of Metal Nanoparticles Containing Carbon Shells

(1) 전극 형성(1) electrode formation

전기화학 특성 분석은 삼전극 시스템으로 진행하였다. 구체적으로, 작업전극으로 Glassy Carbon Electrode(GCE; 0.196 cm2), 상대전극으로 Graphite Rod, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 탄소껍질을 포함하는 금속 나노입자(백금, 이리듐, 니켈, 백금-철 합금), 내피온(Nafion), 에탄올(EtOH)를 섞고 30분간 초음파를 조사하여, 촉매 잉크 슬러리(ink slurry)를 준비하였다. 작업전극(GCE) 위에 만들어진 촉매 잉크 슬러리(ink slurry)를 올린 후 건조하였다.Electrochemical characterization was performed with a three-electrode system. Specifically, a Glassy Carbon Electrode (GCE; 0.196 cm 2 ) was used as a working electrode, a graphite rod as a counter electrode, and an Ag/AgCl electrode as a reference electrode. A catalyst ink slurry was prepared by mixing metal nanoparticles (platinum, iridium, nickel, platinum-iron alloy) containing carbon shells, Nafion, and ethanol (EtOH) and irradiating ultrasonic waves for 30 minutes. . After the prepared catalyst ink slurry was placed on the working electrode (GCE), it was dried.

(2) 백금, 백금-철 합금 나노입자의 산소환원반응 확인(2) Confirmation of oxygen reduction reaction of platinum and platinum-iron alloy nanoparticles

순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)는 0.1M HClO4 지지전해질 용액 내에서 0.05 V (vs. RHE)와 1.0 V (vs. RHE) 사이에서 20 mV/s의 주사 속도로 측정하였고, 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS)는 같은 용액 내에서 0.05 V → 1.05 V (vs. RHE) 로 10 mV/s의 주사속도로 측정하였다.Cyclic voltammetry (CV) was measured between 0.05 V (vs. RHE) and 1.0 V (vs. RHE) in 0.1 M HClO 4 supporting electrolyte solution at a scanning rate of 20 mV/s, linear sweeps. Linear sweep voltammetry (LVS) was measured at a scan rate of 10 mV/s at 0.05 V → 1.05 V (vs. RHE) in the same solution.

도 3에 나타난 바와 같이, 탄소껍질을 포함하는 백금 나노입자의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)을 분석한 결과, 상용 Pt/C 촉매와 같이 수소 탈, 흡착과 OH- 이온 탈, 흡착에 해당하는 전류가 관측되었다.As shown in FIG. 3, as a result of cyclic voltammetry (CV) analysis of platinum nanoparticles containing carbon shells, as with commercial Pt/C catalysts, hydrogen desorption and adsorption and OH - ion desorption and adsorption A corresponding current was observed.

또한, 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS)을 분석한 결과, 산소 환원 반응에 대하여 Pt/C와 비슷한 반파전위(half wave potential)을 보이며 탄소껍질이 있음에도 백금과 동일한 활성을 보여주었다.In addition, as a result of linear sweep voltammetry (LVS) analysis, it showed a half wave potential similar to that of Pt/C for the oxygen reduction reaction and showed the same activity as platinum despite the presence of a carbon shell.

도 4에 나타난 바와 같이, 탄소껍질을 포함하는 백금-철 나노입자의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)을 분석한 결과, 상용 Pt/C 촉매와 같이 수소 탈, 흡착과 OH- 이온 탈, 흡착에 해당하는 전류가 관측되었음을 확인했다.As shown in FIG. 4, as a result of cyclic voltammetry (CV) analysis of platinum-iron nanoparticles containing carbon shells, hydrogen desorption, adsorption, OH - ion desorption, It was confirmed that a current corresponding to adsorption was observed.

또한, 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS)을 분석한 결과, 환원전류에 해당하는 전류가 측정되었음을 확인했고, 상용 Pt/C의 반파전위와 비교하여 백금-철 나노입자의 반파전위가 더 양극전위에 존재하고 있음을 확인했다. 이는 백금이 철과의 합금형태로 존재하여 산소환원반응 촉매로서 더 높은 활성을 보이고 있음을 나타낸다.In addition, as a result of linear sweep voltammetry (LVS) analysis, it was confirmed that the current corresponding to the reduction current was measured, and the half-wave potential of platinum-iron nanoparticles compared to the half-wave potential of commercial Pt/C It was confirmed that it exists at a more positive potential. This indicates that platinum is present in the form of an alloy with iron and exhibits higher activity as an oxygen reduction reaction catalyst.

(3) 니켈 나노입자의 요소산화반응 확인 (3) Confirmation of urea oxidation reaction of nickel nanoparticles

순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV) 결과는 1M KOH 지지전해질 용액 내에서 1.0 V (vs. RHE)와 1.6 V (vs. RHE) 사이에서 100 mV/s의 주사 속도로 측정하였다.Cyclic voltammetry (CV) results were measured between 1.0 V (vs. RHE) and 1.6 V (vs. RHE) in a 1M KOH supporting electrolyte solution at a scan rate of 100 mV/s.

도 5에 나타난 바와 같이, 탄소껍질을 포함하는 니켈 나노입자의 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry; CV)을 분석한 결과, 요소가 산화될 때 발생하는 최대 전류가 요소 1M 기준, 상용 Ni/C는 12 mA/cm2 인데 반해 탄소껍질을 포함한 니켈 나노입자의 최대전류는 20 mA/cm2로 더 높은 요소산화전류를 보여주었다. 이는 탄소껍질이 존재함에도 Ni 활성이 그대로 유지됨을 나타내고 있다.As shown in FIG. 5, as a result of analyzing cyclic voltammetry (CV) of nickel nanoparticles containing carbon shells, the maximum current generated when the element is oxidized is based on 1M element, commercial Ni / C 12 mA/cm 2 , whereas the maximum current of nickel nanoparticles with carbon shells was 20 mA/cm 2 , showing a higher urea oxidation current. This indicates that the Ni activity is maintained even in the presence of a carbon shell.

(4) 이리듐 나노입자의 산소발생반응 확인(4) Confirmation of oxygen generation reaction of iridium nanoparticles

선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS) 결과는 0.1M HClO4 지지전해질 용액 내에서 1.2 V → 2.0 V (vs. RHE) 로 5 mV/s의 주사속도로 측정하였다.Linear sweep voltammetry (LVS) results were measured at a scan rate of 5 mV/s at 1.2 V → 2.0 V (vs. RHE) in a 0.1 M HClO 4 supporting electrolyte solution.

도 6에 나타난 바와 같이, 선형 훑음 전압 전류법(Linear sweep voltammetry; LVS)을 분석한 결과, 탄소껍질을 포함하는 이리듐 나노입자의 산소의 산화전류가 확인됐고 10 mA/cm2에서의 과전압이 370.15 mV인 것을 확인했다. 이는 탄소껍질을 포함하는 이리듐 나노입자가 상용 산화이리듐 촉매와 비슷한 산소발생반응 활성을 갖는 것을 보여준다.As shown in FIG. 6, as a result of linear sweep voltammetry (LVS) analysis, the oxidation current of oxygen of iridium nanoparticles containing carbon shells was confirmed, and the overvoltage at 10 mA/cm 2 was 370.15 mV was confirmed. This shows that the iridium nanoparticles containing the carbon shell have an oxygen generation reaction activity similar to that of commercial iridium oxide catalysts.

실험예 3 - 티타늄 폼 위 탄소껍질을 포함하는 이리듐 나노입자 확인 및 전기화학 특성 분석Experimental Example 3 - Confirmation of Iridium Nanoparticles Containing Carbon Shells on Titanium Foam and Analysis of Electrochemical Characteristics

- XRD 분석: 도 7에 나타난 바와 같이, XRD 분석 결과, 티타늄 폼 위에 이리듐 나노입자가 형성된 것을 확인했다.- XRD analysis: As shown in FIG. 7, as a result of XRD analysis, it was confirmed that iridium nanoparticles were formed on the titanium foam.

- 전기화학 특성 분석: 기존 티타늄 폼의 경우 산소발생반응를 위한 촉매활성이 없어서 전류가 0에 가까운 것에 반해, 탄소껍질이 포함된 이리듐 나노입자가 담지된 촉매의 경우 산소발생반응에 해당하는 산화전류가 발생하고 10 mA/cm2에서의 과전압이 257.45 mV인 것을 확인했다. 이를 통해 티타늄 폼 위에 이리듐이 흡착된 것을 간접적으로 확인했다.- Electrochemical characteristics analysis: In the case of existing titanium foam, the current is close to 0 because there is no catalytic activity for the oxygen generation reaction, whereas in the case of the catalyst supported with iridium nanoparticles containing carbon shells, the oxidation current corresponding to the oxygen generation reaction is It was confirmed that the overvoltage at 10 mA/cm 2 was 257.45 mV. Through this, it was indirectly confirmed that iridium was adsorbed on the titanium foam.

이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiments, since various substitutions and changes can be made to those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. .

Claims (19)

지지체 또는 담지체를 전처리하는 단계;
상기 전처리된 지지체 또는 담지체에 고분자층을 형성하는 단계;
상기 고분자층에 금속 전구체를 흡착시키는 단계; 및
상기 흡착된 금속 전구체를 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 고분자층은 단량체를 중합시켜 형성시키는 것이고,
상기 단량체는 아닐린, 2-플루오로아닐린, 도파민, 글루코즈, 아세틸렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
상기 열처리는 온도가 180~1500℃, 승온속도 0.1~100℃/min의 조건으로 처리되고, 상기 열처리는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 분위기에서 처리되고, 산소(O2)는 포함되지 않는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.pre-treating the support or carrier;
Forming a polymer layer on the pretreated support or carrier;
adsorbing a metal precursor to the polymer layer; and
Heat-treating the adsorbed metal precursor,
The polymer layer is formed by polymerizing monomers,
The monomer is selected from the group consisting of aniline, 2-fluoroaniline, dopamine, glucose, acetylene, and combinations thereof,
The heat treatment is performed under conditions of a temperature of 180 to 1500 ° C and a heating rate of 0.1 to 100 ° C / min, and the heat treatment is a group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), hydrogen (H 2 ) and combinations thereof. Processed in an atmosphere selected from, oxygen (O 2 ) A method for producing metal nanoparticles having a carbon shell that does not contain. 제1항에 있어서,
상기 지지체 또는 담지체는 탄소나노구(Carbon nanosphere), 탄소나노섬유(Carbon nanofiber; CNF), 탄소나노튜브(Carbon nanotube), 그래핀(Graphene), 금속 폼 (metal foam), 금속 나노 입자, 나노선(nanofiber) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 1,
The support or carrier may include carbon nanospheres, carbon nanofibers (CNF), carbon nanotubes, graphene, metal foam, metal nanoparticles, or Method for producing metal nanoparticles having a carbon shell, which is selected from the group consisting of nanofibers and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 지지체 또는 담지체 중 탄소를 기반으로 하는 지지체 또는 담지체의 전처리는 질산, 염산, 황산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 처리하는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 1,
The pretreatment of the carbon-based support or carrier of the support or carrier is a method for producing metal nanoparticles with a carbon shell, which is treated with a treatment selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and combinations thereof. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 금속 전구체는 백금 금속 염, 은 금속 염, 팔라듐 금속 염, 루테늄 금속 염, 이리듐 금속 염, 구리 금속 염, 니켈 금속 염, 철 금속 염, 코발트 금속 염, 금 금속 염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 1,
The metal precursor is a group consisting of platinum metal salt, silver metal salt, palladium metal salt, ruthenium metal salt, iridium metal salt, copper metal salt, nickel metal salt, iron metal salt, cobalt metal salt, gold metal salt, and combinations thereof Method for producing metal nanoparticles having a carbon shell that is selected from. 제5항에 있어서,
상기 백금 금속 염은 육염화백금산(Ⅳ), 염화백금칼륨(Ⅱ), 이염화백금(Ⅱ), 사염화백금(Ⅳ), 백금(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
The platinum metal salt is selected from the group consisting of hexachloroplatinic acid (IV), platinum chloride potassium (II), platinum dichloride (II), platinum tetrachloride (IV), platinum (II) acetylacetonate, and combinations thereof Method for preparing metal nanoparticles with phosphorus carbon shells. 제5항에 있어서,
상기 팔라듐 금속 염은 사염화팔라듐산 칼륨, 초산팔라듐(Ⅱ), 팔라듐(Ⅱ) 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
The palladium metal salt is selected from the group consisting of potassium tetrachloride, palladium (II) acetate, palladium (II) acetylacetonate, and combinations thereof Method for producing metal nanoparticles having a carbon shell. 제5항에 있어서,
상기 루테늄 금속 염은 삼염화루테늄(Ⅲ), 루테늄 삼질산염(Ⅲ) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
Wherein the ruthenium metal salt is selected from the group consisting of ruthenium trichloride (III), ruthenium trinitrate (III), and combinations thereof. 제5항에 있어서,
상기 이리듐 금속 염은 염화이리듐(Ⅰ), 이염화이리듐(Ⅱ), 삼염화이리듐(Ⅲ) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
The iridium metal salt is selected from the group consisting of iridium chloride (I), iridium dichloride (II), iridium trichloride (III), and combinations thereof. 제5항에 있어서,
상기 구리 금속 염은 황산구리, 아세트산구리(Ⅰ), 구리(Ⅱ) 아세틸아세토네이트, 이염화구리(Ⅱ)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
The copper metal salt is selected from the group consisting of copper sulfate, copper (I) acetate, copper (II) acetylacetonate, copper dichloride (II), and combinations thereof. 제5항에 있어서,
상기 니켈 금속 염은 니켈 질산염(Ⅱ), 이염화니켈(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ)및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
Wherein the nickel metal salt is selected from the group consisting of nickel nitrate (II), nickel dichloride (II), nickel sulfate (II), and combinations thereof. 제5항에 있어서,
상기 철 금속 염은 철(Ⅱ) 아세테이트(Iron(Ⅱ) acetate), 철(Ⅲ) 아세테이트(Iron(Ⅲ) acetate), 철(Ⅱ) 아세틸아세테이트(Iron(Ⅱ) acetylacetate), 철(Ⅲ) 아세틸아세테이트(Iron(Ⅲ) acetylacetate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
The iron metal salt is iron (II) acetate (Iron (II) acetate), iron (III) acetate (Iron (III) acetate), iron (II) acetylacetate (Iron (II) acetylacetate), iron (III) acetyl A method for producing metal nanoparticles having carbon shells selected from the group consisting of acetate (Iron (III) acetylacetate) and combinations thereof. 제5항에 있어서,
상기 코발트 금속 염은 코발트(Ⅱ) 아세테이트(cobalt(Ⅱ) acetate), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세테이트(cobalt(Ⅱ) acetylacetate), 코발트(Ⅲ) 아세틸아세테이트(cobalt(Ⅲ) acetylacetate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
The cobalt metal salt is cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetate, cobalt (III) acetylacetate, and combinations thereof. Method for producing metal nanoparticles having a carbon shell that is selected from the group consisting of. 제5항에 있어서,
상기 은 금속 염은 은(Ⅰ) 질산염, 은(Ⅰ) 아세틸아세토네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
Wherein the silver metal salt is selected from the group consisting of silver (I) nitrate, silver (I) acetylacetonate, and combinations thereof. 제5항에 있어서,
상기 금 금속 염은 삼염화금(Ⅲ), 사염화금수소산, 금(Ⅲ) 질산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 탄소껍질을 가진 금속 나노입자의 제조방법.According to claim 5,
The gold metal salt is a method for producing a metal nanoparticle having a carbon shell that is selected from the group consisting of gold (III) trichloride, aurethane tetrachloride, gold (III) nitrate, and combinations thereof. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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