KR101828175B1 - Synthesis method of metal catalyst having carbon shell using metal-aniline complex - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a synthesis method of a metal catalyst having a carbon shell. More specifically, the present invention relates to the synthesis method of a metal catalyst having a carbon shell using a metal-aniline metal complex, the synthesis method which is capable of synthesizing a high durability catalyst of a structure having a metal surrounded by the carbon shell in a reactor without using a separate chemical additive through a very simple process, and is capable of coating the carbon shell on the metal selectively and evenly by mixing a pure aniline monomer of a liquid state with a metal precursor to form a metal-aniline metal complex, injecting a catalyst support into the metal-aniline metal complex, performing an ultrasonic radiation treatment process of the catalyst support injected into the metal-aniline metal complex to support the metal complex onto the support, and carbonizing an aniline portion of the metal complex through heat treatment. The catalyst synthesized by the synthesis method according to the present invention can be applied to various fields requiring the high durability catalyst by increasing durability due to the carbon shell compared to a general metal catalyst, and particularly can be very suitably used as a catalyst of a low temperature driving fuel cell such as a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) by using a metal that is applicable to fuel cells.

Description

금속-아닐린 금속착물을 활용한 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법{SYNTHESIS METHOD OF METAL CATALYST HAVING CARBON SHELL USING METAL-ANILINE COMPLEX}Technical Field [0001] The present invention relates to a method for synthesizing a metal catalyst having a carbon shell using a metal-aniline metal complex,

본 발명은 탄소껍질(shell)을 가진 금속 촉매의 합성방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액체 상태의 순수 아닐린 단량체와 금속 전구체만을 혼합하여 금속-아닐린 금속착물을 형성하고 이에 촉매 지지체를 투입 및 초음파 방사 처리하여 금속착물을 지지체에 담지시킨 후 열처리를 통해 아닐린 부분을 탄화시킴으로써, 탄소껍질이 금속을 감싸고 있는 구조의 고 내구성 촉매를 별도의 화학 첨가물 사용 없이 하나의 반응기에서 매우 단순한 공정으로 합성할 수 있고 탄소껍질을 선택적으로 고르게 금속에 코팅할 수 있는, 금속-아닐린 금속착물을 활용한 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of synthesizing a metal catalyst having a carbon shell, and more particularly, to a method for synthesizing a metal-aniline metal complex by mixing pure aniline monomer in liquid state with a metal precursor, By carrying out the spinning treatment, the metal complex is supported on the support and the aniline part is carbonized by heat treatment, so that a highly durable catalyst having a structure in which the carbon shell is wrapped around the metal can be synthesized in one reactor in a very simple process without using any chemical additives An aniline metal complex capable of selectively and evenly coating a carbon skin with a carbon shell.

본 발명에 따라 합성된 촉매는 일반적인 금속 촉매 대비 탄소껍질로 인해 내구성이 증가하여 고(高) 내구성 촉매를 필요로 하는 다양한 분야에 적용이 가능하며, 특히 연료전지에 응용 가능한 금속을 이용하면 PEMFC와 같은 저온구동 연료전지의 촉매로 매우 적합하게 활용될 수 있다.The catalysts synthesized according to the present invention have increased durability due to carbon shells compared with general metal catalysts, and thus can be applied to various fields requiring a high-durability catalyst. Particularly, when a metal applicable to a fuel cell is used, And can be suitably used as a catalyst of a low temperature drive fuel cell.

연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환해주는 장치로서 환경오염 물질을 전혀 방출하지 않아 큰 주목을 받고 있는 차세대 에너지원 생성 장치이다. 특히 저온에서 구동 가능한 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell 또는 Proton exchange membrane fuel cell; PEMFC)는 전기자동차에 적용되어 환경오염 물질을 배출하지 않는 친환경 자동차의 제작 성공을 이끌어 냈고, 이는 이미 상용화 단계에 이르렀다. Fuel cells are the devices that convert chemical energy into electrical energy and are the next generation energy source generation devices that have received great attention because they do not emit any pollutants. In particular, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), which can be driven at low temperatures, have been successfully applied to electric vehicles to produce environmentally friendly vehicles that do not emit pollutants. .

하지만, PEMFC와 관련하여 아직 해결해야 할 몇 가지 이슈들이 남아있는데 그 중 가장 큰 문제는 가격이며, PEMFC의 가격을 구성하는 요소 중 가장 큰 비율을 차지하는 부분은 바로 촉매이다. PEMFC는 저온에서 구동해야 하기 때문에 화학반응을 위한 촉매가 필수적인데, 현재 PEMFC의 촉매 물질로 사용되고 있는 백금(Pt)은 전세계적으로 그 매장량이 한정되어 있는 귀금속이라 PEMFC의 가격을 높이는 원인이 된다.However, some issues remain to be solved in relation to PEMFC, the most important of which is price, and catalyst is the largest component of PEMFC price. Since the PEMFC must be operated at a low temperature, a catalyst for chemical reaction is essential. Platinum (Pt), which is currently used as a catalyst material for PEMFC, is a precious metal with limited reserves worldwide, which causes a price increase of PEMFC.

그럼에도 불구하고, 촉매 물질로 백금을 쓰는 이유는 PEMFC의 환원극에서 일어나는 산소의 환원반응(Oxygen reduction reaction; ORR)에 가장 좋은 물질이 백금이기 때문이다. 산소의 환원반응은 산화극에서 일어나는 수소의 산화반응(Hydrogen oxidation reaction; HOR)에 비해 느리기 때문에 PEMFC의 전체 성능을 결정한다.Nevertheless, the reason for using platinum as a catalytic material is that platinum is the best material for the oxygen reduction reaction (ORR) occurring at the reduction electrode of the PEMFC. The reduction of oxygen is slower than the hydrogen oxidation reaction (HOR) at the oxidized electrode, thus determining the overall performance of the PEMFC.

따라서, PEMFC의 가격을 낮추기 위해서는 산소 환원반응에 대해 보다 우수한 활성을 가진 백금 촉매와 내구성이 뛰어난 백금 촉매를 개발하여 백금의 사용량을 줄여야 한다.Therefore, in order to lower the price of PEMFC, platinum catalyst having superior activity for oxygen reduction reaction and platinum catalyst having excellent durability should be developed to reduce the amount of platinum used.

현재 사용되는 PEMFC의 촉매는 Pt/C 촉매로 표면적이 넓은 카본블랙(carbon black) 위에 백금이 담지되어 있는 촉매이다.Currently used catalysts of PEMFC are Pt / C catalysts in which platinum is supported on carbon black having a large surface area.

하지만, PEMFC의 상용화 측면에서 이러한 기존의 촉매는 아직 부족한 점이 많다. 특히 PEMFC 구동 조건에서 탄소 지지체의 부식이 일어나 백금이 떨어져 나가거나 백금이 이동하여 서로 뭉쳐 백금 입자가 커지는 등 내구성이 열악하다는 점이 큰 문제이다.However, in view of the commercialization of PEMFC, these conventional catalysts are still in short supply. Particularly, there is a problem in that the durability is poor due to the corrosion of the carbon support under the driving conditions of the PEMFC and the platinum is separated or the platinum moves and the platinum particles become large.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 여러가지 방법들이 제시되어 왔다. 그 중 하나는 탄소 물질로 촉매를 감싸주어 보호층을 형성하는 것이다. 이 방법은 촉매의 내구성을 획기적으로 증가시키기 위해 제시된 방법으로, 촉매를 감싸고 있는 탄소껍질이 물리적으로 백금을 보호하고 있기 때문에 백금이 이동하여 뭉치는 현상을 근본적으로 방지해주므로 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.To solve these problems, various methods have been suggested. One of them is to cover the catalyst with a carbon material to form a protective layer. This method is proposed to drastically increase the durability of the catalyst. Since the carbon skin that surrounds the catalyst physically protects the platinum, the platinum moves to prevent the aggregation of the catalyst, thereby improving the durability of the catalyst. .

이와 같은 탄소껍질을 가진 금속 촉매를 합성하기 위해 다양한 방법들이 보고되어 왔고 합성된 촉매들은 상용 촉매와 비교했을 때 개선된 내구성을 보여주었다.Various methods have been reported to synthesize such carbon shell metal catalysts and the synthesized catalysts show improved durability as compared to commercial catalysts.

하지만, 기 보고된 대부분의 방법들은 매우 복잡한 공정을 포함하고 있다. 구체적으로 이러한 종래의 방법은 공침법(coprecipitation), 함침법(impregnation) 등을 이용해 백금 담지 촉매를 먼저 합성한 후 고분자와 같은 유기 물질을 코팅(coating)한 다음 열처리 과정을 거쳐 탄소가 코팅된 촉매를 얻어내는 것이다. 이러한 방법은 여러 단계의 공정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하다는 단점을 가지고 있고, 같은 반응기에서 한번에 반응시킬 수 없기 때문에 각 단계별로 물질의 분리 과정이 요구되는 불편함이 존재한다.However, most of the methods reported include very complex processes. Specifically, such a conventional method is a method in which a platinum supported catalyst is first synthesized using coprecipitation, impregnation, and the like, followed by coating an organic material such as a polymer, . This method has disadvantages in that the process is complicated because it requires a plurality of steps, and there is an inconvenience that the separation process of the material is required at each step because it can not be reacted at the same time in the same reactor.

또한, 종래의 방법의 경우 촉매를 만들기 위한 환원제나 고분자 중합을 위한 중합제와 같은 추가적인 화학 첨가물을 사용해야만 하고, 탄소 물질의 코팅이 선택적이지 못하여 백금 위에 고르게 코팅이 되지 않는 문제점을 지니고 있다.Further, in the case of the conventional method, additional chemical additives such as a reducing agent for preparing a catalyst and a polymerization agent for polymer polymerization must be used, and the coating of the carbon material is not selective and the coating is not uniformly coated on the platinum.

한국등록특허 제10-1327894호Korean Patent No. 10-1327894

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고 일반 촉매보다 더 내구성이 좋은 촉매를 개발하고자 한 것으로, 탄소껍질을 가진 금속 촉매를 개발함에 있어 종래의 복잡한 공정을 새로운 합성방법을 통해 단순화하고 환원제나 중합제와 같은 화학 첨가제를 필요로 하지 않으며 탄소를 선택적으로 금속에 코팅할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention solves the above problems of the prior art and aims at developing a catalyst having more durability than a conventional catalyst. In developing a metal catalyst having a carbon shell, the conventional complex process is simplified by a new synthesis method, It is a technical object to provide a novel method for selectively coating carbon on a metal without requiring a chemical additive such as a zein and polymerizer.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 a) 탄소껍질 물질로 사용될 액체 상태의 순수 아닐린 단량체(aniline monomer)와 촉매 금속으로 사용될 금속 전구체(precursor)만을 혼합하여, 어떠한 추가 화학 첨가물 없이 금속-아닐린 금속착물(complex)을 형성하는 단계; b) 금속착물이 형성된 반응기에 지지체로 사용될 지지체 물질을 섞고 초음파를 방사하여 금속착물을 지지체에 담지시키는 단계; c) 휴지기를 두어 반응을 종결시키고, 필터(filter)를 통해 합성된 물질을 분리 및 수집하는 단계; 및 d) 열처리를 통해 아닐린 부분을 탄화시켜 탄소껍질로 바꾸어주고 금속 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계;를 포함하는, 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention provides a method of manufacturing a carbon-shell material, comprising the steps of: a) mixing pure aniline monomer in a liquid state to be used as a carbon skin material with a metal precursor to be used as a catalyst metal, Forming a metal complex; b) mixing a support material to be used as a support in a reactor in which a metal complex is formed, and spinning an ultrasonic wave to support the metal complex on the support; c) terminating the reaction by leaving a rest period, separating and collecting the synthesized material through a filter; And d) carbonizing the aniline moiety through heat treatment to convert the aniline moiety to a carbon skin and thermally reducing the metal precursor.

또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기한 방법에 따라 합성된, 탄소껍질을 가진 고 내구성 금속 촉매(특히, 연료전지용 금속 촉매)를 제공한다.In another aspect of the present invention, there is also provided a highly durable metal catalyst (particularly, a metal catalyst for a fuel cell) having a carbon shell synthesized according to the above-described method.

본 발명에 따르면 기존 방법과 같은 복잡한 단계를 거치지 않고 탄소껍질을 가진 금속 촉매를 합성할 수 있으며, 하나의 반응기에서 모든 반응이 일어나 한 번의 분리 과정만으로 촉매를 수득하는 것이 가능하다.According to the present invention, it is possible to synthesize a metal catalyst having a carbon shell without a complicated step such as an existing method, and it is possible to obtain a catalyst by a single separation process after all reactions occur in one reactor.

구체적으로, 촉매 합성 → 유기 물질 코팅 → 열처리라는 여러 단계의 복잡한 공정을 포함하는 기존 방법 대비 합성 공정이 크게 단순화되고 하나의 반응기에서 촉매의 합성, 담지 및 탄소 코팅 등 일련의 과정이 모두 이루어지는바, 공정에 소요되는 비용을 크게 절감할 수 있다.Specifically, the synthesis process is greatly simplified compared to the existing process including the complicated process of catalyst synthesis → organic material coating → heat treatment, and a series of processes such as catalyst synthesis, support, and carbon coating are all performed in one reactor, The cost of the process can be greatly reduced.

또한, 본 발명은 합성 과정 중 환원제나 중합제 등 화학반응을 위한 추가적인 시약을 사용할 필요가 없다.In addition, the present invention does not require the use of additional reagents for chemical reactions such as reducing agents or polymerization agents during the synthesis.

특히, 본 발명에 따르면 아닐린 단량체가 금속 전구체와 만나야만 반응이 일어나기 때문에 촉매 금속만을 선택적으로 균일하게 코팅할 수 있고, 코팅된 아닐린으로 인해 금속 입자가 서로 격리되어 뭉치는 현상을 방지할 수 있다.Particularly, according to the present invention, since the reaction occurs only when the aniline monomer is in contact with the metal precursor, only the catalytic metal can be selectively and uniformly coated, and the aggregation of the metal particles due to the coated aniline can be prevented.

이처럼 본 발명에 따라 합성된 탄소껍질을 가진 금속 촉매는 일반적인 촉매와 비교하여 매우 높은 내구성을 지닌다.As described above, the metal catalyst having a carbon shell synthesized according to the present invention has a very high durability as compared with a general catalyst.

특히, 본 발명에서 금속 물질로 백금을 사용할 경우 백금 기반 연료전지의 촉매로 직접 사용이 가능하고, 이 경우 백금의 사용효율을 증가시켜 연료전지의 가격 절감에 도움을 주며, 고성능의 연료전지를 구현할 수 있다.Particularly, when platinum is used as a metal material in the present invention, it can be used directly as a catalyst of a platinum-based fuel cell. In this case, it is possible to increase the use efficiency of platinum to help reduce the cost of the fuel cell, .

아울러, 본 발명은 다른 금속 물질을 적용하여 연료전지 외에도 고 내구성 촉매를 필요로 하는 다양한 분야에 광범위하게 적용이 가능할 것으로 예상된다.In addition, it is expected that the present invention can be widely applied to various fields requiring a high-durability catalyst in addition to fuel cells by applying other metal materials.

도 1은 본 발명에 따른 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성 공정을 개략적으로 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 탄소껍질을 가진 백금 촉매의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 합성하되, 중간 과정인 지지체 추가 과정만 제외하고 합성한 탄화된 아닐린 껍질(탄소껍질)을 갖는 백금의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 탄소껍질을 가진 백금 촉매의 내구성을 나타내는 단위전지 실험 결과이다.FIG. 1 is a flow chart schematically showing a process of synthesizing a carbon catalyst having a carbon shell according to the present invention.
2 is a transmission electron micrograph of a platinum catalyst having a carbon shell synthesized according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a transmission electron micrograph of platinum having a carbonized aniline shell (carbon shell) synthesized according to an embodiment of the present invention but synthesized except for the intermediate process of adding a support.
FIG. 4 shows experimental results of a unit cell showing durability of a platinum catalyst having a carbon shell synthesized according to an embodiment of the present invention.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명에 따른 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법은,The method for synthesizing a carbon catalyst having a carbon shell according to the present invention comprises:

a) 탄소껍질 물질로 사용될 액체 상태의 순수 아닐린 단량체(aniline monomer)와 촉매 금속으로 사용될 금속 전구체(precursor)만을 혼합하여, 어떠한 추가 화학 첨가물 없이 금속-아닐린 금속착물(complex)을 형성하는 단계;a) mixing only pure aniline monomer in a liquid state to be used as a carbon skin material with a metal precursor to be used as a catalyst metal to form a metal-aniline metal complex without any additional chemical additives;

b) 금속착물이 형성된 반응기에 금속-아닐린 금속착물의 지지체로 사용될 지지체 물질을 섞고 초음파를 방사하여 금속착물을 지지체에 담지시키는 단계; b) mixing a support material to be used as a support of the metal-aniline metal complex into a reactor in which a metal complex is formed, and spinning an ultrasonic wave to support the metal complex on the support;

c) 휴지기를 두어 반응을 종결시키고, 필터(filter)를 통해 합성된 물질을 분리 및 수집하는 단계; 및c) terminating the reaction by leaving a rest period, separating and collecting the synthesized material through a filter; And

d) 열처리를 통해 아닐린 부분을 탄화시켜 탄소껍질로 바꾸어줌과 동시에 금속 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계;를 포함하여,d) heating and carbonizing the aniline portion to convert the aniline portion into a carbon shell, and simultaneously thermally reducing the metal precursor,

동일한 단일의 반응기에서 촉매의 합성, 담지 및 탄소의 코팅이 동시에 이루어지는 것을 특징으로 한다(도 1 참조).Characterized in that the synthesis, support and carbon coating of the catalyst are performed simultaneously in the same single reactor (see Fig. 1).

상기 a) 단계는 탄소껍질 물질로 사용될 액체 상태의 순수 아닐린 단량체(aniline monomer)와 촉매 금속으로 사용될 금속 전구체만을 혼합하여 금속-아닐린 금속착물을 형성하는 단계로서, 이때 아닐린 단량체와 금속 전구체의 반응에 의해 다른 화학 첨가물 없이 금속착물이 형성된다.The step a) is a step of forming a metal-aniline metal complex by mixing pure aniline monomer in a liquid state to be used as a carbon shell material and a metal precursor to be used as a catalyst metal, wherein the reaction between the aniline monomer and the metal precursor A metal complex is formed without other chemical additives.

상기 아닐린은 염산 아닐린과 같은 아닐린염이나 용매에 아닐린을 녹인 아닐린 용액이 아닌 순수 아닐린 단량체로서 상온에서 액체로 존재하는 것이며, 금속염을 녹이는 용매이자 탄소껍질의 소스(source)로 이용된다. 상기 아닐린은 아미노기(amine group)를 가지는 벤젠 고리(benzene ring)를 의미하며, 경우에 따라 아닐린에 벤젠 고리 또는 알킬 사슬(alkyl chain)이 추가된 물질을 사용할 수도 있다. 또한 본 발명은 탄소껍질을 가진 금속 촉매를 합성하기 위한 것으로 아닐린 단량체를 대표적으로 예시하고 있지만, 아닐린 단량체 외에 피롤(pyrrole), 싸이오펜(thiophene)과 같은 고분자의 단량체로서 일정 온도에서 액체 상태로 존재하는 순수 유기 물질들이 상기 아닐린 단량체의 대체 물질이 될 수 있다.The aniline is an aniline salt such as aniline hydrochloride or an aniline solution in which aniline is dissolved in a solvent. It is a pure aniline monomer and is present as a liquid at room temperature. It is used as a solvent for melting metal salts and as a source of carbon shells. The aniline means a benzene ring having an amine group, and in some cases, a benzene ring or an alkyl chain may be added to the aniline. In addition, the present invention exemplifies an aniline monomer for synthesizing a metal catalyst having a carbon shell. However, the aniline monomer is not limited to aniline monomer but may be present as a monomer of a polymer such as pyrrole or thiophene in a liquid state at a constant temperature Can be a substitute for the aniline monomer.

상기 금속 전구체는 금속 이온이 다른 물질과 배위를 이루고 있어 촉매 금속의 소스가 될 수 있는 반응물(금속염)을 말하며, 아닐린 단량체와 반응할 수 있는 임의의 금속 전구체를 단독으로 또는 2종 이상의 서로 다른 금속 전구체를 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 촉매로 활용할 수 있는 금속으로서 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Co, Fe 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염, 바람직하게는 Pt를 포함하는 금속, 예를 들어 육염화백금산(헥사클로로 백금(Ⅳ)산; chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O)일 수 있다. 이 경우 아닐린과 백금이 금속착물을 이루고, 열처리 이후 상기 아닐린이 탄소껍질로 바뀌어 백금을 감싸게 되는바 백금끼리 잘 격리되어있는 물질을 수득할 수 있다.The metal precursor refers to a reactant (metal salt) capable of forming a source of a catalytic metal because the metal ion is coordinated with another substance. An arbitrary metal precursor capable of reacting with an aniline monomer may be used singly or in combination with two or more different metals Precursors can be used in combination. For example, the metal precursor may be a metal salt containing at least one metal selected from Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Co, Fe and Ru, For example, chloroplatinic acid (hexachloroplatinate (IV) acid, chloroplatinic acid hexahydrate, H 2 PtCl 6 .6H 2 O). In this case, the aniline and the platinum form a metal complex, and after the heat treatment, the aniline is converted into a carbon shell to wrap the platinum, thereby obtaining a well-isolated material.

구체적으로, 본 단계는 1종의 금속 전구체 또는 2종 이상의 서로 다른 금속 전구체를 액체 상태의 아닐린과 혼합하여 0℃ 내지 90℃의 온도로 30분 이상 교반하여 수행될 수 있다.Specifically, this step may be performed by mixing one metal precursor or two or more different metal precursors with aniline in a liquid state and stirring the mixture at a temperature of 0 ° C to 90 ° C for 30 minutes or more.

상기 b) 단계는 금속착물이 형성된 반응기에 금속-아닐린 금속착물의 지지체로 사용될 지지체 물질을 섞고 초음파를 방사하여 금속착물을 담지시키는 단계로서, 이를 통해 a) 단계에서 생성된 금속착물이 초음파에 의해 지지체 물질 위에 고르게 퍼지며 담지된다.In the step b), a support material to be used as a support of the metal-aniline metal complex is mixed in a reactor in which a metal complex is formed, and a metal complex is supported by spinning an ultrasonic wave, whereby the metal complex produced in the step a) Evenly spread over the support material.

상기 지지체로 사용되는 물질은 촉매 금속을 지지할 수 있는 탄소계 물질, 금속 산화물, 고분자, 카바이드 등이 될 수 있으며, 예를 들어 카본블랙(탄소 검정; carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 및 실리콘 카바이드(SiC) 등을 사용할 수 있다.The support may be a carbon-based material capable of supporting a catalyst metal, a metal oxide, a polymer, or a carbide. Examples of the support include carbon black (carbon black), graphene, carbon Carbon nanotubes, carbon nanofibers, silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), polyaniline, polypyrrole and silicon carbide (SiC).

구체적으로, 본 단계의 혼합은 지지체와 금속-아닐린 금속착물을 0℃ 내지 90℃의 온도로 30분 이상 교반하여 수행될 수 있다.Specifically, the mixing of the present step can be carried out by stirring the support and the metal-aniline metal complex at a temperature of 0 ° C to 90 ° C for 30 minutes or more.

또한, 본 단계에는 아닐린 단량체와 금속 전구체의 금속착물에 지지체 물질을 혼합한 후, 공기 배기(purging)를 통해 용존산소를 제거하는 과정이 더 포함될 수 있다. 이때 공기 배기는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 제논(Xe), 크립톤(Kr) 및 네온(Ne) 중에서 선택된 1종 이상의 비활성 기체를 사용하여 수행될 수 있다.In addition, the step may further include a step of mixing the support material with the metal complex of the aniline monomer and the metal precursor, and then removing the dissolved oxygen through purging. At this time, the air exhaust can be performed using at least one inert gas selected from nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He), xenon (Xe), krypton (Kr) and neon (Ne).

본 단계의 초음파 방사 처리는 초음파 혼(ultrasound horn)을 사용하여 초음파 주파수 20 kHz 내지 100kHz, 초음파 출력 1 W 내지 100 W, 초음파 방사 시간 1분 내지 500시간 정도의 조건으로 수행될 수 있고, 초음파 방사 시에는 항온조를 통해 온도를 0℃ 내지 90℃로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.The ultrasonic wave irradiation process in this step may be performed using an ultrasonic horn at an ultrasonic frequency of 20 kHz to 100 kHz, an ultrasonic output of 1 W to 100 W, an ultrasonic wave irradiation time of 1 minute to 500 hours, It is preferable to keep the temperature constant from 0 ° C to 90 ° C through a thermostat.

상기 c) 단계는 b) 단계를 거친 결과물에 휴지기를 두어 반응을 종결시키고, 필터(filter)를 통해 물질을 분리 및 수집하는 단계이다.In the step c), the reaction is terminated by putting a rest period on the resultant obtained by the step b), and the material is separated and collected through a filter.

상기 휴지기는 초음파 방사 처리된 결과물을 별도의 화학적 처리 없이 10℃ 내지 180℃의 일정한 온도로 12시간 내지 500시간 동안 보관하는 방식으로 설정될 수 있다.The resting period may be set by a method of storing the resultant of ultrasonic wave irradiation treatment at a constant temperature of 10 ° C to 180 ° C for 12 hours to 500 hours without any chemical treatment.

구체적으로, 본 단계는 a) 단계 및 b) 단계 내지 휴지기까지를 거쳐 합성이 완료된, 금속-아닐린 금속착물이 담지된 지지체를 분리 및 수집하는 것이다.Specifically, this step is to separate and collect the support on which the metal-aniline metal complex is supported, which has been synthesized through steps a) and b) to pause.

상기 분리 과정은 원심분리기를 이용해 금속-아닐린 금속착물이 담지된 지지체를 분리하는 것일 수 있다. 예를 들어 100 rpm 내지 10000 rpm의 속도로 10분 내지 300분 동안 1회 내지 10회 원심분리를 수행하여 생성물을 분리해낼 수 있으며, 이때 용매로는 탈이온수 또는 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 아이소프로판올(isopropanol)과 같은 유기용제를 사용할 수 있다.The separation process may be a separation of the support on which the metal-aniline metal complex is supported using a centrifuge. For example, the product may be separated by performing centrifugation at a rate of 100 rpm to 10000 rpm for 10 minutes to 300 minutes for 1 to 10 times. The solvent may be deionized water, ethanol, acetone, , And isopropanol may be used.

상기 수집 과정은 원심분리를 통해 분리된 생성물(금속-아닐린 금속착물이 담지된 지지체)을 막 여과기(membrane filter)를 이용해 수집하는 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들어 공극 크기(pore size)가 0.1 μm 내지 10 μm인 막 여과기를 이용해 분리된 생성물을 수집할 수 있다. 또한 이렇게 수집된 물질을 대기 또는 진공 조건에서 10℃ 내지 90℃의 온도로 건조할 수 있다.The collection process may be performed by collecting a product separated by centrifugation (a support carrying a metal-aniline metal complex) using a membrane filter. For example, the separated product can be collected using a membrane filter having a pore size of 0.1 [mu] m to 10 [mu] m. The materials thus collected can also be dried at a temperature of from 10 ° C to 90 ° C under atmospheric or vacuum conditions.

상기 d) 단계는 열처리를 통해 금속착물 중 쉘에 해당하는 아닐린 부분을 탄화시키고 금속 전구체를 열환원시키는 단계로서, 이를 통해 금속을 감싸고 있던 아닐린이 탄소껍질로 변화되어 결과적으로 탄소껍질이 촉매 금속을 감싸고 있는 형태의 지지체에 담지된 코어-쉘 구조 촉매를 최종 수득할 수 있다.In the step d), the aniline portion corresponding to the shell of the metal complex is carbonized through heat treatment and the metal precursor is thermally reduced, whereby the aniline surrounding the metal is converted into a carbon shell, A core-shell structure catalyst supported on a support in the form of a wrap can be finally obtained.

본 단계의 열처리는 튜브 전기로(tube furnace)와 같은 열처리 기구를 통해 이루어질 수 있고, 이때 흘려주는 기체로는 질소 가스, 암모니아(암모늄) 가스와 같은 질소계 가스를 단독으로 또는 배합하여 공급할 수 있다.The heat treatment in this step may be performed through a heat treatment mechanism such as a tube furnace, and a nitrogen gas such as nitrogen gas or ammonia (ammonium) gas may be supplied alone or in combination as the flowing gas .

열처리 시 열처리 온도는 열처리의 효율과 금속의 상태를 고려하여 400℃ 내지 1000℃의 범위로 설정하는 것이 적절하며, 열처리 시간은 30분 내지 24시간일 수 있다.The heat treatment temperature in the heat treatment is suitably set in the range of 400 ° C to 1000 ° C in consideration of the efficiency of the heat treatment and the state of the metal, and the heat treatment time may be 30 minutes to 24 hours.

이처럼 열처리가 완료된 결과물을 자연냉각 등 적절한 방법으로 상온까지 식혀 줌으로써 본 발명에 따른 합성 과정을 마무리할 수 있다.The result of the heat treatment is cooled to room temperature by an appropriate method such as natural cooling, thereby completing the synthesis process according to the present invention.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 바와 같은 본 발명의 합성방법에 따라 합성된, 탄소껍질을 가진 금속 촉매가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a metal catalyst having a carbon shell, synthesized according to the synthesis method of the present invention as described above.

본 발명의 탄소껍질을 가진 금속 촉매는 내구성이 우수하여 각종 전기화학반응의 금속 촉매, 특히 연료전지의 금속 촉매, 더욱 상세하게는 고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell; PEMFC)에서 산소 환원반응(Oxygen reduction reaction; ORR)을 촉매하기 위한 금속 촉매로 사용될 수 있다.The metal catalyst having a carbon shell of the present invention is excellent in durability and is suitable for use as a metal catalyst for various electrochemical reactions, particularly a metal catalyst of a fuel cell, more specifically, a polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) Can be used as a metal catalyst for catalyzing an oxygen reduction reaction (ORR).

일 구체예로, 본 발명에 있어서 금속 물질로 백금을 사용한 경우 고 내구성을 필요로 하는 연료전지에 적용될 수 있고, 이 경우 뛰어난 소자효율을 발휘할 수 있을 것이다. 또한 백금 외의 금속 물질을 적용하여 촉매를 필요로 하는 다양한 분야에 광범위하게 적용이 가능할 것으로 예상된다.In one embodiment, when platinum is used as a metal material in the present invention, it can be applied to a fuel cell requiring high durability, and in this case, excellent device efficiency can be exhibited. In addition, it is expected that it can be widely applied to various fields requiring a catalyst by applying a metal material other than platinum.

이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. It should be understood, however, that these examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention in any way.

실시예Example : 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성: Synthesis of Metal Catalysts with Carbon Barks

(1) 아닐린과 백금 전구체의 혼합(1) Mixing of aniline and platinum precursor

20 mM의 육염화백금산(H2PtCl6·6H2O)과 10 ml의 아닐린(액체 상태)을 혼합하여 상온에서 30분 동안 교반하였다.20 mM chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 10 ml of aniline (liquid) were mixed and stirred at room temperature for 30 minutes.

교반 후 혼합물의 색이 투명한 주황색에서 어두운 색으로 변한 것을 확인할 수 있었다.After stirring, the color of the mixture changed from transparent orange to dark color.

(2) 탄소 지지체 첨가 및 초음파 방사(2) Addition of carbon support and ultrasonic irradiation

얻어진 백금-아닐린 금속착물에 0.05 g의 카본블랙을 혼합하여 상온에서 30분 동안 교반하였다.0.05 g of carbon black was mixed with the resultant platinum-aniline metal complex, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.

완전하게 혼합된 혼합물을 비활성 기체인 아르곤(Ar)을 사용하여 30분 동안 공기 배기해주었다.The completely mixed mixture was air-evacuated for 30 minutes using argon (Ar) as an inert gas.

그 뒤, 초음파 혼(20 kHz 발생)을 이용하여 8 W의 출력으로 3시간 동안 초음파를 방사하였다. 초음파 방사 시에 용액의 온도는 항온조를 이용하여 10℃로 일정하게 유지시켰다.Then, an ultrasonic wave was emitted for 3 hours at an output of 8 W using an ultrasonic horn (generated at 20 kHz). During the ultrasonic irradiation, the temperature of the solution was kept constant at 10 ° C using a thermostat.

(3) 휴지, 결과물 분리 및 수집(3) Separation, collection and collection

초음파 방사 이후, 상온에서 약 24시간 동안 용액을 보관하였다.After sonication, the solution was stored at room temperature for about 24 hours.

상기 초음파 방사와 휴지 기간을 거쳐 합성된 탄소 지지체에 담지된 백금-아닐린 금속착물을 원심분리기(10000 rpm)를 이용하여 30분 동안 미반응물과 분리하였다.The platinum-aniline metal complex supported on the carbon support synthesized through the ultrasonic wave irradiation and the rest period was separated from the unreacted material for 30 minutes using a centrifuge (10000 rpm).

원심분리 이후, 분리된 탄소 지지체에 담지된 백금-아닐린 착물을 에탄올에 재분산시켰으며, 이를 막 여과기(공극 크기: 0.45 μm)를 이용해 여과하여 결과물을 수집한 다음, 상온에서 완전히 건조시켰다.After centrifugation, the platinum-aniline complex supported on the separated carbon support was redispersed in ethanol and filtered using a membrane filter (pore size: 0.45 μm) to collect the resultant, and then dried completely at room temperature.

(4) 열처리를 통한 아닐린의 탄화(4) Carbonization of aniline through heat treatment

완전히 건조된 탄소 지지체에 담지된 백금-아닐린 금속착물에 대해 튜브 전기로를 통해 열처리를 진행해주었다. 열처리는 500℃에서 2시간 동안 진행하였으며, 이때 질소 가스를 흘려 넣어주었다.The platinum-aniline metal complex supported on the fully dried carbon support was subjected to heat treatment through a tube electric furnace. The heat treatment was carried out at 500 ° C. for 2 hours, at which time nitrogen gas was poured in.

열처리가 완료된 샘플을 상온까지 자연냉각시켜 탄소껍질을 가진 백금 촉매를 최종적으로 수득하였다.The heat-treated sample was spontaneously cooled to room temperature to finally obtain a platinum catalyst having a carbon shell.

실험예Experimental Example : 합성된 탄소껍질을 가진 백금 촉매의 특성 확인: Characterization of platinum catalyst with synthesized carbon shell

(1) 탄소껍질을 가진 백금 촉매의 투과 전자 현미경 사진(1) Transmission electron micrograph of platinum catalyst with carbon shell

실시예에 따라 합성·수집된 탄소껍질을 가진 백금 촉매의 투과 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.A transmission electron micrograph of a platinum catalyst having a carbon shell synthesized and collected according to an embodiment is shown in FIG.

도 2에서 보듯이, 합성된 촉매는 카본블랙 위에 백금이 담지되어 있는 형태를 보였고 백금의 크기는 약 5 nm인 것으로 나타났는바, 담지 촉매의 전형적인 모습을 해당하는 것이다.As shown in FIG. 2, the synthesized catalyst showed a platinum supported on carbon black and a platinum size of about 5 nm, which is typical of the supported catalyst.

한편, 지지체인 카본블랙으로 인하여 백금을 감싸고 있는 탄화된 아닐린 껍질을 확인하기가 힘들어 추가적으로 카본블랙만 제외하고 실험을 그대로 실시한 뒤 다시 한번 투과 전자 현미경을 측정한 다음, 그 결과를 도 3에 나타내었다.On the other hand, it is difficult to confirm the carbonized aniline shell covering the platinum due to the support carbon black, so that the carbon black alone is additionally removed, and the transmission electron microscope is again measured, and the result is shown in FIG. 3 .

도 3에서 보듯이, 탄화된 아닐린에 의해 백금이 작은 사이즈(약 5 nm)로 서로 격리되어 있고 탄화된 아닐린에 둘러싸여 있음을 확인할 수 있었다. 특히 가장자리 부분에서는 탄화된 아닐린 껍질이 백금을 감싸고 있는 형태가 확실하게 나타났다.As shown in FIG. 3, it was confirmed that the platinum was isolated by the carbonized aniline at a small size (about 5 nm) and surrounded by the carbonized aniline. In particular, the shape of the carbonized aniline shell wrapped in platinum was apparent at the edge.

이러한 결과는 본 발명에 의한 방법으로 만들어진 백금 촉매가 탄소껍질로 백금이 둘러싸여 있는 구조라는 점, 이렇게 만들어진 백금 촉매가 탄소 지지체에 성공적으로 담지되어 있다는 점을 보여준다.These results show that the platinum catalyst produced by the method of the present invention is surrounded by platinum surrounded by a carbon shell, and that the platinum catalyst thus formed is successfully supported on the carbon support.

(2) 촉매의 내구성 실험 조건(2) Durability test conditions of catalyst

실험 결과의 객관성을 담보하기 위해 단위전지에서 촉매의 내구성 실험 조건을 다음과 같이 설정하였다.In order to ensure the objectivity of the experimental results, the durability test conditions of the catalyst in the unit cell were set as follows.

먼저, 막전극접합체(membrane electrode assembly; MEA)를 제작함에 있어 산화전극에는 모두 상용 촉매인 Pt/C를 0.1 mgpt/cm2가 되도록 스프레이를 통해 코팅했으며, 환원전극에는 각각 상용촉매인 Pt/C와 실시예를 통해 만들어진 촉매를 사용하여 0.2 mgpt/cm2가 되도록 스프레이를 통해 코팅하였다.In the preparation of the membrane electrode assembly (MEA), all of the oxidized electrodes were coated with Pt / C, which is a commercial catalyst, to 0.1 mg pt / cm 2 by spraying. C and 0.2 mg pt / cm < 2 > using the catalyst prepared in the Examples.

단위전지의 구동 조건과 관련하여 전지의 온도는 70℃로 고정하고, 상대습도는 100%로 맞추어주었다. 환원전극에는 순수한 산소를 200 sccm으로 공급해주었으며 산화전극에는 순수한 수소를 100 sccm으로 공급해주었다.Regarding the driving conditions of the unit cell, the temperature of the cell was fixed at 70 ° C and the relative humidity was set at 100%. Pure oxygen was supplied at 200 sccm to the reducing electrode and 100 sccm of pure hydrogen was supplied to the oxidizing electrode.

내구성 테스트의 조건은 0.6 V 내지 1.2 V의 전압 범위 내에서 순환전압을 인가해주었으며, 약 5000 cycle 진행해주었다.The conditions of the durability test were a circulation voltage within a voltage range of 0.6 V to 1.2 V and proceeded to about 5000 cycles.

(3) 탄소껍질을 가진 백금 촉매의 단위전지 실험 결과(3) Test results of unit cell of platinum catalyst with carbon shell

실시예에 따라 합성·수집된 탄소껍질을 가진 백금 촉매의 내구성을 보여주는 단위전지 실험 결과를 도 4에 나타내었다.The results of the unit cell test showing the durability of the platinum catalyst having the carbon shell synthesized and collected according to the examples are shown in FIG.

상용 촉매인 Pt/C의 경우 내구성 테스트 이후 성능의 변화가 매우 크고 성능이 급격하게 저하되었다.In the case of Pt / C, which is a commercial catalyst, the change in performance after the durability test was very large, and the performance deteriorated sharply.

반면, 본 발명에 따라 합성된 백금 촉매로 실제 PEMFC 단위전지를 제작하여 그 내구성을 실험한 결과, 내구성 테스트 이후에도 성능의 변화가 거의 없고 우수한 내구성을 나타내었다.On the other hand, as a result of the durability test of the actual PEMFC unit cell fabricated with the platinum catalyst synthesized according to the present invention, the performance was hardly changed even after the durability test and the durability was excellent.

또한, 정확한 수치로 비교하기 위해 성능의 지표로 사용되는 0.6 V에서의 전류밀도 변화를 확인해 본 결과, Pt/C는 내구성 테스트 전/후 58.4%의 성능 감소율을 보인 반면, 본 발명을 통해 합성된 백금 촉매의 경우 단지 27.5%의 감소율을 보여 상대적으로 월등한 내구성을 나타내었다.In addition, the current density change at 0.6 V, which is used as an index of performance for comparison with an accurate value, was confirmed. As a result, the Pt / C showed a performance reduction rate of 58.4% before and after the durability test, In the case of the platinum catalyst, the reduction rate was only 27.5%, indicating relatively superior durability.

이러한 결과로 미루어 볼 때, 본 발명을 통해 합성된 백금 촉매는 상용 촉매에 비해 월등한 내구성을 가진다고 할 수 있다. 이렇게 높은 내구성을 가질 수 있는 원인은 전술한 바와 같이 탄소껍질이 백금을 움직이지 못하게 잡아주고 이에 따라 백금의 뭉침 현상이 방지되었기 때문으로 이해할 수 있다.From these results, it can be said that the platinum catalyst synthesized through the present invention has superior durability as compared with the commercial catalyst. The reason why such high durability can be obtained is as described above because the carbon shell can not move the platinum and thus the aggregation of platinum is prevented.

한편, 내구성 테스트 전 Pt/C와 본 발명을 통해 합성된 백금 촉매의 성능 자체는 상용 백금 촉매가 다소 우수한 것으로 나타났는데, 이는 단위전지 제작 시 상용 촉매인 Pt/C의 슬러리 제작 조건을 본 발명의 촉매에 그대로 적용했기 때문이다. 반쪽전지 실험과 달리 단위전지는 성능에 변화를 주는 요인이 더 많다는 점을 고려할 때, 본 발명의 촉매에 적합한 최적의 제작 과정(성능의 최적화 과정)을 도입하면 내구성 테스트 전에도 더욱 우수한 자체 성능을 발휘할 것으로 예상된다.On the other hand, the performance of the platinum catalyst synthesized through the present invention with Pt / C before the durability test was somewhat superior to that of the conventional platinum catalyst. This indicates that the conditions for producing the slurry of Pt / C, Because it was applied to the catalyst. Considering the fact that unlike the half cell test, the unit cell has more factors to change the performance. When the optimal manufacturing process (performance optimization process) suitable for the catalyst of the present invention is introduced, .

(4) 결과 검토(4) Review the results

본 발명은 어떠한 화학 첨가물 없이 탄소껍질을 가진 백금 촉매를 제작할 수 있었으며, 종래의 보고된 방법과는 다른 새로운 방법을 통해 공정을 크게 단순화시켜 촉매를 합성할 수 있었다.The present invention was able to produce a platinum catalyst having a carbon shell without any chemical additives, and the catalyst could be synthesized by greatly simplifying the process through a new method different from the previously reported method.

또한, 발명에 따라 합성된 촉매는 기존의 상용 촉매에 비해 내구성이 뛰어나 본 발명의 방법이 탄소껍질을 가지는 백금 촉매의 본래 목표를 달성할 수 있는 매우 합리적인 합성방법임을 확인시켜주었다.In addition, the catalysts synthesized according to the present invention are superior in durability to existing commercial catalysts, confirming that the method of the present invention is a very reasonable synthesis method capable of achieving the original goal of a platinum catalyst having a carbon shell.

요컨대, 본 발명의 방법은 고성능을 요구하는 연료전지에 유리하게 적용될 수 있고 백금 촉매의 사용효율을 높여 연료전지의 상용화에도 크게 기여할 수 있을 것으로 예상된다.In short, the method of the present invention can be advantageously applied to a fuel cell requiring high performance, and it is expected that it will contribute to commercialization of a fuel cell by increasing the use efficiency of the platinum catalyst.

더불어, 공정이 기존의 방법에 비해 대폭 단순화되고, 하나의 반응기에서 모든 공정이 이루어지기 때문에 공정에 들어가는 비용의 절감을 기대할 수 있다.In addition, since the process is greatly simplified compared to the conventional method, and all processes are performed in one reactor, it is expected that the cost of the process can be reduced.

본 발명을 통해 합성된 촉매는 탄소껍질로 인해 일반적인 촉매 대비 월등한 내구성을 지니는바 전기화학 촉매를 필요로 하는 다양한 분야(연료전지, 전기화학반응 및 일반 화학반응 분야 등)에 적용될 수 있고, 매우 간단한 공정으로 촉매를 대량생산할 수 있는바 그 실제적 활용성이 상당히 높을 것으로 기대된다.The catalysts synthesized through the present invention have superior durability against common catalysts due to their carbon shells and can be applied to various fields (such as fuel cells, electrochemical reactions and general chemical reaction fields) requiring electrochemical catalysts, The catalyst can be mass produced by a simple process, and its practical application is expected to be considerably high.

특히, 연료전지의 경우 현재 자동차에 적용되어 상용화가 이루어지고는 있으나 촉매의 내구성 문제가 항상 걸림돌로 작용하고 있음을 고려할 때, 본 발명은 연료전지용의 고 내구성 금속 촉매를 합성하는 새로운 기술로서 그 산업상 이용가능성이 매우 클 것으로 예상된다.In particular, in the case of a fuel cell, although it is currently commercialized and applied to automobiles, considering that the durability problem of the catalyst is always a stumbling block, the present invention is a new technology for synthesizing a high- The possibility of commercial use is expected to be very large.

Claims (22)

a) 탄소껍질 물질로 사용될 액체 상태의 순수 아닐린 단량체(aniline monomer)와 촉매 금속으로 사용될 금속 전구체(precursor)만을 혼합하여, 어떠한 추가 화학 첨가물 없이 금속-아닐린 금속착물(complex)을 형성하는 단계;
b) 금속착물이 형성된 반응기에 지지체로 사용될 지지체 물질을 섞고 초음파를 방사하여 금속착물을 지지체에 담지시키는 단계;
c) 휴지기를 두어 반응을 종결시키고, 필터(filter)를 통해 합성된 물질을 분리 및 수집하는 단계; 및
d) 열처리를 통해 아닐린 부분을 탄화시켜 탄소껍질로 바꾸어주고 금속 전구체를 열환원(thermal reduction)시키는 단계;를 포함하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
a) mixing only pure aniline monomer in a liquid state to be used as a carbon skin material with a metal precursor to be used as a catalyst metal to form a metal-aniline metal complex without any additional chemical additives;
b) mixing a support material to be used as a support in a reactor in which a metal complex is formed, and spinning an ultrasonic wave to support the metal complex on the support;
c) terminating the reaction by leaving a rest period, separating and collecting the synthesized material through a filter; And
d) carbonizing the aniline moiety through a heat treatment to convert the aniline moiety to a carbon shell, and thermally reducing the metal precursor.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서, 금속 전구체는 금속 이온이 다른 물질과 배위를 이루고 있어 촉매 금속의 소스가 될 수 있는 금속염인 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
In the step a), the metal precursor is a metal salt which is coordinated with another substance and can be a source of the catalytic metal.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제2항에 있어서,
상기 금속 전구체는 촉매로 활용할 수 있는 금속으로서 Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Co, Fe 및 Ru 중에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 금속염인 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the metal precursor is a metal salt comprising at least one metal selected from the group consisting of Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Co, Fe and Ru,
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제3항에 있어서,
상기 금속 전구체는 촉매로 활용할 수 있는 금속으로서 Pt를 포함하는 금속염인 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method of claim 3,
Wherein the metal precursor is a metal salt containing Pt as a metal that can be used as a catalyst.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제4항에 있어서,
상기 금속 전구체는 육염화백금산(chloroplatinic acid hexahydrate, H2PtCl6·6H2O)인 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal precursor is chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 .6H 2 O).
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 지지체 물질은 촉매 금속을 지지할 수 있는 탄소계 물질, 금속 산화물, 고분자 또는 카바이드인 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
In the step b), the support material is a carbon-based material capable of supporting the catalyst metal, a metal oxide, a polymer or a carbide.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제6항에 있어서,
상기 지지체 물질은 카본블랙(carbon black), 그래핀(graphene), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소나노섬유(carbon nanofiber), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 실리콘 카바이드(SiC)인 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 6,
The support material may be selected from the group consisting of carbon black, graphene, carbon nanotubes, carbon nanofibers, silica (SiO 2 ), titania (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), Polyaniline, polypyrrole or silicon carbide (SiC).
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계는, a) 단계에서 형성된 금속-아닐린 금속착물과 지지체 물질을 혼합한 후, 공기 배기(purging)를 통해 용존산소를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
The method according to claim 1, wherein the metal-aniline metal complex formed in step a) is mixed with a support material, and then the dissolved oxygen is removed through air purging.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제8항에 있어서,
상기 공기 배기는 질소(N2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 제논(Xe), 크립톤(Kr) 및 네온(Ne) 중에서 선택된 1종 이상의 비활성 기체를 사용하여 수행되는 것임을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
9. The method of claim 8,
Characterized in that the air exhaust is carried out using at least one inert gas selected from nitrogen (N 2 ), argon (Ar), helium (He), xenon (Xe), krypton (Kr) ,
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계의 초음파 방사는, 초음파 혼을 사용하여 초음파 주파수 20 kHz 내지 100kHz, 초음파 출력 1 W 내지 100 W, 초음파 방사 시간 1분 내지 500시간, 및 0℃ 내지 90℃의 항온 조건에서 수행되는 것임을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
The ultrasonic wave irradiation in step b) is performed using an ultrasonic horn at an ultrasonic frequency of 20 kHz to 100 kHz, an ultrasonic output of 1 W to 100 W, an ultrasonic wave irradiation time of 1 minute to 500 hours, and a constant temperature condition of 0 ° C to 90 ° C ≪ / RTI >
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 반응 종결은, 초음파 방사 처리된 결과물을 별도의 화학적 처리 없이 10℃ 내지 180℃의 일정한 온도로 12시간 내지 500시간 동안 보관하여 수행되는 것임을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
The reaction termination in the step c) is carried out by storing the resultant of the ultrasonic wave irradiation treatment at a constant temperature of 10 ° C to 180 ° C for 12 to 500 hours without any additional chemical treatment.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 c) 단계는, 합성된 금속-아닐린 금속착물이 담지된 지지체를 분리 및 수집하는 것임을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step c) comprises separating and collecting the support on which the synthesized metal-aniline metal complex is supported.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제12항에 있어서,
원심분리기를 이용해 금속-아닐린 금속착물이 담지된 지지체를 분리하고, 막 여과기(membrane filter)를 이용해 금속-아닐린 금속착물이 담지된 지지체를 수집하는 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
13. The method of claim 12,
An aniline metal complex-supported support is separated using a centrifugal separator, and a support on which the metal-aniline metal complex is supported is collected using a membrane filter.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 d) 단계에서, 열처리 시 흘려주는 가스로 질소 원소를 포함한 가스를 사용하는 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
Characterized in that, in the step (d), a gas containing a nitrogen element is used as a gas to be flowed in the heat treatment.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제14항에 있어서,
열처리 시 흘려주는 가스로 질소 가스 및 암모니아 가스 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
15. The method of claim 14,
Characterized in that at least one selected from nitrogen gas and ammonia gas is used as a gas to be flowed at the time of heat treatment.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
상기 d) 단계에서, 열처리 온도는 400℃ 내지 1000℃, 열처리 시간은 30분 내지 24시간인 것을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.
The method according to claim 1,
Wherein, in the step (d), the heat treatment temperature is 400 to 1000 占 폚, and the heat treatment time is 30 minutes to 24 hours.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.
제1항에 있어서,
동일한 단일 반응기에서 촉매의 합성, 담지 및 탄소의 코팅이 동시에 이루어지는 것임을 특징으로 하는,
탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법.


The method according to claim 1,
Characterized in that the synthesis, support and carbon coating of the catalyst are carried out simultaneously in the same single reactor.
Synthesis of metal catalysts with carbon shells.


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