KR20100068029A - Method for preparing catalyst slurry for fuel cell - Google Patents
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Abstract
연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매 슬러리, 상기 촉매 슬러리를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제시된다. A method for producing a catalyst slurry for a fuel cell, a catalyst slurry prepared according to the method, a fuel cell electrode manufactured using the catalyst slurry, a membrane electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly are presented. do.
Description
연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매 슬러리, 상기 촉매 슬러리를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 개시되고, 더욱 구체적으로는 계면활성제로 이오노머를 사용함으로써 별도의 계면활성제 제거 공정이 필요 없는 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매 슬러리, 상기 촉매 슬러리를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 개시된다. Disclosed is a method for preparing a catalyst slurry for a fuel cell, a catalyst slurry prepared according to the method, a fuel cell electrode manufactured using the catalyst slurry, a membrane electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly. More specifically, by using an ionomer as a surfactant, a method for producing a catalyst slurry for a fuel cell that does not require a separate surfactant removal step, a catalyst slurry prepared according to the production method, for a fuel cell manufactured using the catalyst slurry Disclosed are an electrode, a membrane electrode assembly including the electrode, and a fuel cell including the membrane electrode assembly.
과학기술의 발달과 더불어 고용량의 전원에 대한 필요성은 더욱 증대되고 있다. 그러나, 기존의 리튬 이차 전지는 이러한 필요성을 충족시키지 못하고 있으며, 단시간 사용 후 다시 충전해야 하는 번거로움과 수명이 짧다는 단점을 갖고 있다. 이에 대한 해결책으로서, 환경 친화적이며 에너지 밀도가 높고 장수명을 갖는 연료 전지가 차세대 전원으로 주목을 받고 있다. With the development of science and technology, the need for a high-capacity power source is increasing. However, the conventional lithium secondary battery does not meet this need, and has a disadvantage in that it has a short time and a long life of recharging after a short time of use. As a solution to this, environmentally friendly, high energy density and long life fuel cells have attracted attention as next generation power sources.
이러한 연료 전지는, 사용되는 전해질의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료 전지 (PEMFC: polymer electrolyte membrane fuel cell), 인산 연료 전지 (PAFC: phosphoric acid fuel cell), 용융탄산염 연료 전지 (MCFC: molten carbonate fuel cell), 고체 산화물 연료 전지 (SOFC: solid oxide fuel cell) 등으로 구분될 수 있으며, 사용되는 전해질에 따라 연료 전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질 등이 달라진다. 또한, 애노드에 대한 연료 공급방식에 따라, 연료개질기를 통하여 연료를 수소부화가스로 전환시킨 후 애노드에 공급하는 외부개질형과, 기체 또는 액체 상태의 연료를 직접 애노드에 공급하는 연료직접공급형 또는 내부개질형으로 구분될 수 있다. 연료직접 공급형의 대표적인 예는 직접 메탄올 연료 전지 (DMFC: direct methanol fuel cell)이며, 직접 메탄올 연료 전지는 일반적으로 연료로서 메탄올 수용액을, 전해질로서 수소 이온전도성 고분자 전해질막을 사용한다. 따라서, DMFC도 PEMFC에 속한다. PEMFC는 소형 및 경량이어도 높은 출력밀도를 구현할 수 있으며, 더욱이 PEMFC를 사용하면, 발전 시스템의 구성이 간단해진다. Such fuel cells are polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC), phosphoric acid fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC) depending on the type of electrolyte used. cell), solid oxide fuel cell (SOFC), etc., depending on the electrolyte used, the operating temperature of the fuel cell and the material of the components are different. In addition, according to the fuel supply method to the anode, the external reforming type for converting the fuel to hydrogen-enriched gas through the fuel reformer and supplying to the anode, and the fuel direct supply type for supplying gas or liquid fuel directly to the anode or It can be divided into internal reforming type. A representative example of the direct fuel supply type is a direct methanol fuel cell (DMFC), and a direct methanol fuel cell generally uses an aqueous methanol solution as a fuel and a hydrogen ion conductive polymer electrolyte membrane as an electrolyte. Therefore, DMFC also belongs to PEMFC. PEMFCs can achieve high power density, even at small and light weights. Moreover, the use of PEMFCs simplifies the construction of power generation systems.
연료 전지의 기본 구조는 통상적으로, 애노드 (연료 전극), 캐소드 (산화제 전극), 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함한다. 애노드에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다. 애노드에서는, 연료가 산화되어 수소이온과 전자가 생성되고, 수소 이온은 전해질막을 통하여 캐소드로 전달되며, 전자는 도선 (또는 집전체)을 통하여 외부회로 (부하)로 전달된다. 캐소드에서는, 전해질막을 통하여 전달된 수소이온, 도선 (또는 집전체)을 통하여 외부회 로로부터 전달된 전자, 및 산소가 결합하여 물이 생성된다. 이 때, 애노드, 외부회로 및 캐소드를 경유하는 전자의 이동이 곧 전력이다. 이와 같이 연료 전지의 캐소드 및/또는 애노드에는 연료의 전기화학적 산화 및/또는 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는 촉매가 함유되어 있다. The basic structure of a fuel cell typically includes an anode (fuel electrode), a cathode (oxidant electrode), and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode and the cathode. The anode is provided with a catalyst layer for promoting the oxidation of the fuel, and the cathode is provided with a catalyst layer for promoting the reduction of the oxidant. In the anode, the fuel is oxidized to produce hydrogen ions and electrons, the hydrogen ions are transferred to the cathode through the electrolyte membrane, and the electrons are transferred to the external circuit (load) through the conductor (or current collector). In the cathode, water is generated by combining hydrogen ions transferred through the electrolyte membrane, electrons transferred from the external circuit through the conducting wire (or current collector), and oxygen. At this time, the movement of electrons via the anode, the external circuit and the cathode is power. As such, the cathode and / or anode of the fuel cell contains a catalyst that promotes electrochemical oxidation of the fuel and / or electrochemical reduction of oxygen.
이러한 촉매 제조시에 계면활성제를 사용하여 금속을 안정화시킴으로써 금속 입자를 작게 합성하는 시도가 수행되고 있으나 합성 후에 계면활성제를 제거하는 데에 어려움이 있으며, 완벽하게 제거하는 데에는 별도의 공정이 필요하다.Attempts have been made to synthesize metal particles by stabilizing the metal using surfactants in the preparation of such catalysts, but it is difficult to remove the surfactants after synthesis, and a separate process is required to completely remove them.
본 발명의 일 측면은 계면활성제로 이오노머를 사용함으로써 별도의 계면활성제 제거 공정이 필요 없는 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide a method for producing a catalyst slurry for a fuel cell that does not require a separate surfactant removal process by using an ionomer as a surfactant.
본 발명의 다른 측면은 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매 슬러리를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a catalyst slurry prepared according to the above production method.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극을 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide an electrode for a fuel cell comprising a catalyst prepared according to the above production method.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체를 제공하는 것이다.Another aspect of the invention to provide a membrane electrode assembly comprising the electrode.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a fuel cell including the membrane electrode assembly.
본 발명의 일 측면에 따라, According to one aspect of the invention,
주촉매 금속 전구체, 보조촉매 금속 전구체, 탄소 지지체, 제1 분산매 및 이오노머를 포함하는 금속 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계;Preparing a metal precursor mixed solution comprising a main catalyst metal precursor, a cocatalyst metal precursor, a carbon support, a first dispersion medium, and an ionomer;
상기 금속 전구체 혼합 용액을 환원제로 환원시키는 단계;Reducing the metal precursor mixed solution with a reducing agent;
상기 환원된 결과물을 건조하고 유기용매를 이용하여 정제하는 단계; 및 Drying the reduced resultant and refining using an organic solvent; And
상기 정제된 결과물에 제2 분산매를 혼합하는 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법이 제공된다. Provided is a method of preparing a catalyst slurry for a fuel cell comprising mixing a second dispersion medium with the purified product.
상기 주촉매 금속 전구체는 팔라듐, 백금, 금, 루테늄 또는 오스뮴의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물일 수 있다.The main catalyst metal precursor may be a chloride, nitride, oxide or halide of palladium, platinum, gold, ruthenium or osmium.
상기 주촉매 금속 전구체는 염화팔라듐(PdCl2), 테트라아민 팔라듐 클로라이드(Pd(NH3)4Cl2), 암모늄 테트라클로로 팔라데이트 ((NH4)2PdCl4), 포타슘 테트라클로로 팔라데이트(K2PdCl4), 테트라클로로백금산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6), 디아민 디니트로 팔라듐 (Pd(NO2)2(NH3)2), 질산 팔라듐 (Pd(NO3)2), Pt(NH3)2(NO2)2, 및 Pt(NH3)4Cl2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The main catalyst metal precursors are palladium chloride (PdCl 2 ), tetraamine palladium chloride (Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ), ammonium tetrachloro palladate ((NH 4 ) 2 PdCl 4 ), potassium tetrachloro palladate (K 2 PdCl 4 ), tetrachloroplatinic acid (H 2 PtCl 4 ), hexachloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), tetrachloroplatinic acid potassium (K 2 PtCl 4 ), hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ), diamine dinitro Group consisting of palladium (Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ), palladium nitrate (Pd (NO 3 ) 2 ), Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , and Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 It may be one or more selected from.
상기 보조촉매 금속 전구체는 세륨, 루테늄, 주석, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로 부터 선택된 하나 이상의 금속의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물일 수 있다. The cocatalyst metal precursor is a chloride, nitride, oxide or halogen of at least one metal selected from the group consisting of cerium, ruthenium, tin, tungsten, titanium, molybdenum, iron, vanadium, manganese, cobalt, chromium, nickel, rhodium and iridium It may be a cargo.
상기 보조촉매 금속 전구체는 (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], RuCl3·3H2O, (CH3COO)2Co·4H2O, CoCl2·6H2O, CoSO4·7H2O, CoF2 및 Co(NO3)2·6H2O로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The co-catalyst metal precursor is (NH 4) 2 [RuCl 6 ], (NH 4) 2 [RuCl 5
상기 탄소 지지체는 카본블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소 분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. The carbon support may be carbon black, Ketjen black, acetylene black, activated carbon powder, carbon molecular sieve, carbon nanotubes, activated carbon having fine pores, mesoporous carbon, or a mixture thereof.
상기 이오노머는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. The ionomer may be a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether It may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of an ether ketone-based polymer, and a polyphenylquinoxaline-based polymer.
상기 제조된 금속 전구체 혼합 용액의 pH는 4 내지 13일 수 있다.The pH of the prepared metal precursor mixed solution may be 4 to 13.
상기 pH는 염산, 질산, 황산 또는 그 혼합물의 산, 및 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 또는 그 혼합물의 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 조절될 수 있다. The pH may be adjusted to at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acids of the mixture, and bases of sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof.
상기 환원제는 알코올, 히드라진, 알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 및 티오아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. The reducing agent may be at least one selected from the group consisting of alcohols, hydrazines, aldehydes, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, and sodium thiosulfite.
상기 환원된 결과물을 건조하고 유기용매를 이용하여 정제하는 단계는 상기 환원된 결과물을 건조하는 단계; 상기 건조된 결과물에 잔존하는 불순물을 유기용매를 이용하여 추출하는 단계; 및 상기 유기용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. Drying the reduced resultant and purifying with an organic solvent may include drying the reduced resultant; Extracting impurities remaining in the dried result using an organic solvent; And it may include the step of removing the organic solvent.
상기 제1 분산매 및 제2 분산매는 각각 독립적으로 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. The first dispersion medium and the second dispersion medium may each be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water and alcohol.
본 발명의 다른 측면에 따라 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매 슬러리가 제공된다. According to another aspect of the present invention there is provided a catalyst slurry prepared according to the above production method.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 촉매 슬러리를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극이 제공된다. According to another aspect of the invention there is provided an electrode for a fuel cell produced using the catalyst slurry.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체가 제공된다.According to another aspect of the invention there is provided a membrane electrode assembly comprising the electrode.
본 발명의 또 다른 측면에 따라 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다. According to another aspect of the invention there is provided a fuel cell comprising the membrane electrode assembly.
본 발명의 일 측면에 따르면, 계면활성제로 이오노머를 사용함으로써 별도의 계면활성제 제거 공정이 필요 없이 단순화된 공정으로 연료 전지용 촉매 슬러리를 대량 제조할 수 있고, 촉매의 금속 입자 크기가 작으며, 높은 촉매 활성을 갖는 연료 전지용 촉매를 높은 수율로 합성할 수 있다. 촉매의 합성이 완료된 후 전극을 제조하는 데 있어서 이오노머를 다시 혼합할 필요 없이 촉매 합성과 동시에 슬러리를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 촉매 합성 단계부터 이오노머를 사용함으로써 촉매 슬러리 상에서 이오노머의 높은 분산성을 갖는 효과를 부여할 수 이있다. 그 결과, 촉매의 우수한 출력 밀도를 갖는 고성능 막전극 접합체 및 연료 전지를 제공할 수 있다.According to one aspect of the present invention, by using the ionomer as a surfactant, it is possible to mass-produce a catalyst slurry for a fuel cell in a simplified process without the need for a separate surfactant removal process, the metal particle size of the catalyst is small, high catalyst A catalyst for a fuel cell having activity can be synthesized in high yield. In the preparation of the electrode after the synthesis of the catalyst is completed, it is possible to provide a slurry simultaneously with the synthesis of the catalyst without having to remix the ionomer, and also to have a high dispersibility of the ionomer on the catalyst slurry by using the ionomer from the catalyst synthesis step. This can be granted. As a result, it is possible to provide a high performance membrane electrode assembly and a fuel cell having an excellent power density of the catalyst.
이하, 본 발명의 실시예에 의한 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법, 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매 슬러리, 상기 촉매 슬러리를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing a catalyst slurry for a fuel cell according to an embodiment of the present invention, a catalyst slurry prepared according to the production method, a fuel cell electrode manufactured using the catalyst slurry, a membrane electrode assembly including the electrode, and the membrane The fuel cell including the electrode assembly will be described in more detail.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법은 주촉매 금속 전구체, 보조촉매 금속 전구체, 탄소 지지체, 제1 분산매 및 이오노머를 포함하는 금속 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 전구체 혼합 용액을 환원제로 환원시키는 단계; 상기 환원된 결과물을 건조하고 유기용매를 이용하여 정제하는 단계; 및 상기 정제된 결과물에 제2 분산매를 혼합하는 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법을 포함한다. Method for producing a catalyst slurry for a fuel cell according to an embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a metal precursor mixed solution comprising a main catalyst metal precursor, a cocatalyst metal precursor, a carbon support, a first dispersion medium and an ionomer; Reducing the metal precursor mixed solution with a reducing agent; Drying the reduced resultant and refining using an organic solvent; And a method of preparing a catalyst slurry for a fuel cell, comprising mixing a second dispersion medium with the purified result.
즉, 상기 연료 전지용 촉매 슬러리의 제조 방법에 따르면, 촉매 합성시에 이오노머를 계면활성제로 사용함으로써 별도의 계면활성제를 제거하는 공정을 생략할 수 있어 공정이 단순화되며, 입자의 크기가 작아 우수한 촉매의 활성을 나타내는 연료 전지용 촉매층 형성을 위한 촉매 슬러리를 제조할 수 있다. 또한, 촉매의 합 성이 완료된 후 전극을 제조하는 데에 있어서 이오노머를 다시 혼합할 필요 없는 이점을 가질 수 있다. That is, according to the method for producing a catalyst slurry for fuel cells, by using the ionomer as a surfactant in the synthesis of the catalyst can be omitted the step of removing a separate surfactant to simplify the process, the particle size of the excellent catalyst A catalyst slurry for forming a catalyst layer for fuel cells exhibiting activity can be prepared. It can also have the advantage of not having to remix the ionomer in preparing the electrode after the synthesis of the catalyst is complete.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 주촉매 금속 전구체는 팔라듐, 백금, 금, 루테늄 또는 오스뮴의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물일 수 있으며, 구체적으로는 염화팔라듐(PdCl2), 테트라아민 팔라듐 클로라이드(Pd(NH3)4Cl2), 암모늄 테트라클로로 팔라데이트 ((NH4)2PdCl4), 포타슘 테트라클로로 팔라데이트(K2PdCl4), 테트라클로로백금산 (H2PtCl4), 헥사클로로백금산 (H2PtCl6), 테트라클로로백금산 칼륨 (K2PtCl4), 헥사클로로백금산 칼륨 (K2PtCl6), 디아민 디니트로 팔라듐 (Pd(NO2)2(NH3)2), 질산 팔라듐 (Pd(NO3)2), Pt(NH3)2(NO2)2, 및 Pt(NH3)4Cl2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. According to one embodiment of the present invention, the main catalyst metal precursor may be a chloride, nitride, oxide or halide of palladium, platinum, gold, ruthenium or osmium, specifically palladium chloride (PdCl 2 ), tetraamine palladium Chloride (Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 ), ammonium tetrachloro palladate ((NH 4 ) 2 PdCl 4 ), potassium tetrachloro palladate (K 2 PdCl 4 ), tetrachloroplatinic acid (H 2 PtCl 4 ), hexa Chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ), potassium tetrachloroplatinate (K 2 PtCl 4 ), hexachloroplatinate (K 2 PtCl 6 ), diamine dinitro palladium (Pd (NO 2 ) 2 (NH 3 ) 2 ), nitric acid It may be one or more selected from the group consisting of palladium (Pd (NO 3 ) 2 ), Pt (NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 , and Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 , but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 보조촉매 금속 전구체는 세륨, 루테늄, 주석, 텅스텐, 티타늄, 몰리브덴, 철, 바나듐, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 로듐 및 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 염화물, 질화물, 산화물 또는 할로겐화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 (NH4)2[RuCl6], (NH4)2[RuCl5H20], RuCl3·3H2O, (CH3COO)2Co·4H2O, CoCl2·6H2O, CoSO4·7H2O, CoF2 및 Co(NO3)2·6H2O로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. According to one embodiment of the invention, the cocatalyst metal precursor is at least one metal selected from the group consisting of cerium, ruthenium, tin, tungsten, titanium, molybdenum, iron, vanadium, manganese, cobalt, chromium, nickel, rhodium and iridium It may be a chloride, nitride, oxide or halide of, more specifically (NH 4 ) 2 [RuCl 6 ], (NH 4 ) 2 [RuCl 5 H 2 0], RuCl 3 · 3H 2 O, (CH 3 COO) 2 Co · 4H 2 O, CoCl 2 · 6H 2 O, CoSO 4 · 7H 2 O, CoF 2 And Co (NO 3 ) 2 It may be one or more selected from the group consisting of 6H 2 O, but is not limited thereto. Do not.
상기 보조촉매 금속 전구체는 주촉매 금속 전구체와 더불어 사용되어 합금 형성으로 인해 활성금속의 입자 크기 증가를 제어할 수 있을 뿐 아니라, 고가의 백금 등의 금속 함량을 줄여 경제적인 이점을 제공하는 역할을 한다.The cocatalyst metal precursor is used together with the main catalyst metal precursor to control the increase in particle size of the active metal due to the alloy formation, and also serves to provide an economic advantage by reducing the metal content, such as expensive platinum. .
상기 보조촉매 금속 전구체중 보조촉매 금속의 함량은 제조하고자 하는 합금 촉매의 합금 비율을 고려하여 정할 수 있으며, 구체적으로는 주촉매 금속 100 중량부를 기준으로 5 내지 400 중량부, 10 내지 300 중량부, 20 내지 200중량부일 수 있다. 이때 상기 보조촉매 금속의 함량이 5 중량부 미만이면 합금효과에 인한 입자크기 제어 및 내구성 향상 등의 효과를 기대할 수 없고, 400 중량부 초과이면 주촉매 금속의 표면을 보조촉매 금속으로 대체되어 주촉매 금속의 활성을 저하시키는 효과를 나타낼 수 있다.The content of the cocatalyst metal in the cocatalyst metal precursor may be determined in consideration of the alloy ratio of the alloy catalyst to be prepared. Specifically, 5 to 400 parts by weight, 10 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the main catalyst metal, It may be 20 to 200 parts by weight. At this time, if the content of the cocatalyst metal is less than 5 parts by weight, the effect of controlling the particle size and improving the durability due to the alloying effect cannot be expected. The effect of reducing the activity of a metal can be exhibited.
상기 주촉매 금속 전구체 및 보조촉매 금속 전구체 중 금속의 함량은 최종 제조되는 촉매, 즉 주촉매 금속, 보조촉매 금속 및 탄소지지체의 총 중량에 대하여 예를 들면, 10 내지 90중량%, 20 내지 80중량%, 30 내지 70중량%일 수 있다. 이때, 상기 금속의 함량이 10중량%보다 작으면 촉매의 활성이 낮고, 90중량%보다 크면 금속 입자의 응집으로 인해 촉매의 활성이 낮아질 수 있다. The content of the metal in the main catalyst metal precursor and the cocatalyst metal precursor is, for example, 10 to 90% by weight, 20 to 80% by weight relative to the total weight of the catalyst, i.e., the main catalyst metal, the cocatalyst metal, and the carbon support to be produced. %, 30 to 70% by weight. In this case, when the content of the metal is less than 10% by weight, the activity of the catalyst is low, and when the content of the metal is greater than 90% by weight, the activity of the catalyst may be lowered due to aggregation of metal particles.
또한, 주촉매 금속 전구체 및 보조촉매 금속 전구체에서 금속 입자의 평균 입자 크기는 예를 들면, 1 내지 15 nm, 1.5 내지 5 nm이다. 이때, 상기 금속 입자의 평균 입자 크기가 1 nm 미만이면 촉매 열화의 문제가 있을 수 있고, 15 nm 초과이면 촉매 성능 저하의 문제점이 있을 수 있다.In addition, the average particle size of the metal particles in the main catalyst metal precursor and the cocatalyst metal precursor is, for example, 1 to 15 nm, 1.5 to 5 nm. In this case, if the average particle size of the metal particles is less than 1 nm, there may be a problem of catalyst deterioration, and if it is more than 15 nm, there may be a problem of deterioration of catalyst performance.
상기 탄소 지지체는 금속 전구체 혼합물 용액에 포함되어 금속 전구체를 흡수함으로써 활성 금속입자의 크기를 제어할 수 있는 효과를 가져올 수 있으며, 다 공성을 갖고 있고 표면적이 150 m2/g 이상, 특히 500 내지 1200 m2/g 이고, 평균 입경이 10 내지 300nm, 특히 20 내지 100nm인 것을 사용할 수 있다. The carbon support may be included in the metal precursor mixture solution to absorb the metal precursor, thereby bringing about an effect of controlling the size of the active metal particles, having a porosity, and having a surface area of 150 m 2 / g or more, particularly 500 to 1200 m 2 / g and an average particle diameter of 10 to 300nm, in particular 20 to 100nm can be used.
상기 탄소 지지체로는 카본블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소 분자체, 탄소나노튜브, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the carbon support, carbon black, ketjen black, acetylene black, activated carbon powder, carbon molecular sieve, carbon nanotubes, activated carbon having fine pores, mesoporous carbon, or a mixture thereof may be used, but is not limited thereto. no.
상기 탄소 지지체의 함량은, 최종 제조되는 촉매, 즉 주촉매 금속, 보조촉매 금속 및 탄소 지지체의 총 중량에 대하여, 예를 들면 10 내지 90중량%, 20 내지 80중량%, 30 내지 70중량%일 수 있다. 상기 탄소 지지체의 함량이 10중량%보다 낮으면 금속 입자의 응집으로 촉매의 활성이 낮아질 수 있으며, 90중량%보다 높으면 고함량의 촉매를 사용하는 직접메탄올 연료전지에서 부적절할 수 있다The content of the carbon support may be, for example, 10 to 90% by weight, 20 to 80% by weight, and 30 to 70% by weight relative to the total weight of the catalyst, that is, the main catalyst metal, the cocatalyst metal, and the carbon support to be produced. Can be. When the content of the carbon support is less than 10% by weight, the activity of the catalyst may be lowered by aggregation of metal particles, and when the content of the carbon support is higher than 90% by weight, it may be inappropriate in a direct methanol fuel cell using a high content of the catalyst.
상기 이오노머는 촉매 합성시에 계면활성제로서 역할을 하고 촉매층 내부에서 촉매의 바인더 역할을 하는 작용을 한다.The ionomer acts as a surfactant during catalyst synthesis and acts as a binder of the catalyst in the catalyst layer.
상기 이오노머로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As the ionomer, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a poly One or more mixtures selected from the group consisting of ether-etherketone-based polymers, and polyphenylquinoxaline-based polymers may be used, but is not limited thereto.
상기 이오노머의 함량은 최종 제조되는 촉매, 즉 주촉매 금속, 보조촉매 금속 및 탄소 지지체의 총합 100 중량부를 기준으로 1 내지 100 중량부, 10 내지 70 중량부, 15 내지 45 중량부일 수 있다. 이때 상기 이오노머의 함량이 1 중량부 미만이면 함량이 너무 적어 이오노머로의 역할을 수행할 수 없고, 100중량부 이상미면 함량이 너무 많아 촉매의 성능을 저하시킬 수 있다.The content of the ionomer may be 1 to 100 parts by weight, 10 to 70 parts by weight, 15 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the total catalyst, that is, the main catalyst metal, the cocatalyst metal, and the carbon support. At this time, if the content of the ionomer is less than 1 part by weight, the content is too small to play a role as the ionomer, and the content of the content more than 100 parts by weight is too high to reduce the performance of the catalyst.
상기 제1 분산매는 물 및, 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The first dispersion medium may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water and alcohol. The alcohol may be methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 제1 분산매의 함량은 주촉매 금속 전구체 100 중량부를 기준으로 3,000 내지 100,000 중량부, 7,000 내지 40,000 중량부, 10,000 내지 30,000 중량부일 수 있다. 이때, 상기 제1 분산매의 함량이 3,000 중량부 미만이면 용매가 너무 적어 촉매와 탄소 지지체 및 이오노머의 분산이 제대로 이루어지지 않을 수 있고, 100,000 중량부 초과이면 용매가 너무 많아 생산성이 떨어질 수 있다. The content of the first dispersion medium may be 3,000 to 100,000 parts by weight, 7,000 to 40,000 parts by weight, and 10,000 to 30,000 parts by weight based on 100 parts by weight of the main catalyst metal precursor. In this case, when the content of the first dispersion medium is less than 3,000 parts by weight, the solvent may be too small so that the dispersion of the catalyst, the carbon support and the ionomer may not be properly performed, and when the amount of the first dispersion medium is greater than 100,000 parts by weight, the productivity may be reduced.
상기 금속 전구체 혼합용액을 제조하는 데에 있어서 용액의 pH는 4내지 13으로 조절될 수 있으며, 이 때 pH의 조절을 위해 사용되는 산 또는 염기로는 염산, 질산, 황산 또는 그 혼합물등과 같은 산, 또는 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨 또는 그 혼합물 등과 같은 염기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 금속 전구체 혼합 용액의 pH가 4 미만인 경우에는 촉매 금속 입자 크기가 커질 수 있고, 13을 초과하는 경우에는 촉매 제조에 있어서 효율성이 저하될 수 있다.In preparing the metal precursor mixed solution, the pH of the solution may be adjusted to 4 to 13, wherein the acid or base used for controlling the pH may be an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or a mixture thereof. Or one or more selected from the group consisting of bases such as sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof. When the pH of the metal precursor mixed solution is less than 4, the catalyst metal particle size may be increased, and when the pH is greater than 13, the efficiency may be reduced in preparing the catalyst.
이후, 상기 제조된 금속 전구체 혼합 용액의 환원 단계를 수행하며, 이때 상 기 환원 단계에 사용되는 환원제로는 알코올, 히드라진, 알데히드, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소칼륨, 및 티오아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올 등의 모노알코올, 에틸렌글리콜, 프로판-1,3-다이올, 2-메틸프로판-1,3-다이올, 헥산-1,6-다이올 또는 1,10-데칸다이올 등의 다이알코올을 들 수 있다. Thereafter, a reduction step of the prepared metal precursor mixture solution is performed, wherein the reducing agent used in the reduction step is alcohol, hydrazine, aldehyde, sodium borohydride, lithium borohydride, potassium borohydride, and sodium thiosulfate. It may be one or more selected from the group consisting of. Examples of the alcohol include monoalcohols such as methanol and ethanol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, 2-methylpropane-1,3-diol, hexane-1,6-diol or 1,10-decane. And dialcohols such as diols.
상기 환원제의 함량은 제조하고자 하는 합금 촉매의 합금 비율을 고려하여 정할 수 있다. 구체적으로는 알코올 환원 방법 및 수소화 환원 방법을 제외한 환원 방법의 경우에는 금속 전구체의 음이온염 1몰당량을 기준으로 0.8 내지 5 당량부, 1.0 내지 4 당량부, 1.2 내지 3 당량부일 수 있다. 이때, 상기 환원제의 함량이 0.8 당량부 미만이면 환원력이 미비하여 합금을 만들기 어렵고, 5 당량부 초과이면 환원제의 과다 사용으로 인한 합금 입자 및 백금입자의 크기가 증가 할 수 있다. The content of the reducing agent may be determined in consideration of the alloy ratio of the alloy catalyst to be prepared. Specifically, in the case of a reduction method except an alcohol reduction method and a hydrogenation reduction method, the amount may be 0.8 to 5 equivalent parts, 1.0 to 4 equivalent parts, and 1.2 to 3 equivalent parts based on 1 molar equivalent of the anion salt of the metal precursor. At this time, if the content of the reducing agent is less than 0.8 equivalent parts, the reducing power is insufficient to make the alloy, and if more than 5 equivalent parts, the size of the alloy particles and platinum particles due to excessive use of the reducing agent may increase.
상기 환원 단계를 거친 후에, 상기 환원된 결과물을 건조하고 유기용매를 이용하여 정제하는 단계를 수행하게 된다.After the reduction step, the reduced product is dried and purified using an organic solvent.
구체적으로는, 상기 건조 및 정제 단계는 상기 환원된 결과물을 건조하는 단계; 상기 건조된 결과물에 잔존하는 불순물을 유기용매를 이용하여 추출하는 단계; 및 상기 유기용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.Specifically, the drying and purification step is the step of drying the reduced product; Extracting impurities remaining in the dried result using an organic solvent; And it may include the step of removing the organic solvent.
먼저, 상기 환원된 결과물의 건조는 60 내지 100℃의 진공 오븐에서 6 내지 18시간의 조건에서 이루어 질 수 있다. First, the reduced product may be dried under a condition of 6 to 18 hours in a vacuum oven at 60 to 100 ° C.
다음으로, 상기 건조 단계를 거친 결과물을 추출용 유기용매에 혼합하고, 상 기 유기용매 혼합용액을 액체/액체 연속 추출장치를 이용하여 35 내지 100℃에서 5 내지 30 시간 동안 환류 과정을 거쳐서 불순물을 유기용매로 추출하여 제거한다. 이후 상기 환류 과정이 종료된 혼합용액에 증류수를 첨가하고, 상기 유기용매를 제거하게 된다.Next, the resultant of the drying step is mixed with the extraction organic solvent, and the organic solvent mixture solution is refluxed for 5 to 30 hours at 35 to 100 ℃ using a liquid / liquid continuous extraction device Extract and remove with organic solvent. Thereafter, distilled water is added to the mixed solution where the reflux process is completed, and the organic solvent is removed.
상기 유기 용매로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 증류수 보다 비중이 무겁고 끓는점이 낮은 것이라면 어느 것이든 가능하다.Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, or a mixture thereof may be used as the organic solvent, but is not limited thereto. Any specific solvent may be used as long as it has a specific gravity higher than that of distilled water and a lower boiling point.
최종적으로 상기 정제된 결과물에 제2 분산매를 혼합하는 단계를 거쳐서 연료전지용 촉매 슬러리를 제조할 수 있다.Finally, a catalyst slurry for a fuel cell may be prepared by mixing a second dispersion medium with the purified product.
상기 제2 분산매는 최종 얻어지는 연료전지용 촉매 슬러리가 적정한 점도를 가지게 하고 촉매와 이오노머가 잘 분산되도록 하기 위한 목적으로 첨가된다.The second dispersion medium is added for the purpose of making the final catalyst slurry for a fuel cell have an appropriate viscosity and for the catalyst and ionomer to be well dispersed.
상기 제2 분산매로는 전술한 제1 분산매와 동일하게, 물 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.The second dispersion medium may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of water and alcohol, similarly to the aforementioned first dispersion medium. The alcohol may be methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, ethylene glycol or a mixture thereof, but is not limited thereto.
상기 제 2 분산매의 함량은 최종 제조되는 촉매, 즉 주촉매 금속, 보조 촉매 금속 및 탄소 지지체의 총합 100 중량부를 기준으로 500 내지 10,000 중량부, 1,000 내지 7,000 중량부, 1500 내지 3,000 중량부일 수 있다. 이 때 상기 제 2 분산매의 함량이 500 중량부 미만이면 슬러리의 점도가 너무 커서 촉매와 이오노머의 분산이 잘 이루어지지 않고, 10,000 초과이면 슬러리가 너무 묽어 전극 제조에 있 어서 용이하지 않을 수 있다.The content of the second dispersion medium may be 500 to 10,000 parts by weight, 1,000 to 7,000 parts by weight, 1500 to 3,000 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the final catalyst, that is, the main catalyst metal, the auxiliary catalyst metal, and the carbon support. In this case, when the content of the second dispersion medium is less than 500 parts by weight, the viscosity of the slurry is so large that the dispersion of the catalyst and the ionomer is not well achieved, and when it is more than 10,000, the slurry may be too thin to facilitate the manufacture of the electrode.
이때, 상기 연료 전지용 촉매 슬러리의 점도는 코팅하는 방법에 따라서 적절하게 조절될 수 있다. At this time, the viscosity of the catalyst slurry for fuel cells can be appropriately adjusted according to the coating method.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제조 방법에 의해 제조된 촉매 슬러리를 이용하여 제조된 연료 전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다. In addition, according to an embodiment of the present invention there is provided a fuel cell electrode, a membrane electrode assembly including the electrode, and the fuel cell including the membrane electrode assembly prepared by using the catalyst slurry prepared by the manufacturing method.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극은 전극 기재, 상술한 바와 같은 본 발명의 일 실시예의 제조 방법에 따른 촉매 슬러리를 이용하여 제조된 촉매층, 전극 확산층 및 미세 다공층 등을 포함할 수 있으며, 이는 카본 페이퍼 등의 전극 기재 상에, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노혼, 탄소나노파이버 등의 탄소 분말; 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE: polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF: polyvinylidenefluoride), 불화에틸렌프로필렌 (FEP: fluorinated ethylene propylene) 등의 바인더; 및 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, n-프로필알코올, 부틸알코올 등의 분산매를 혼합하고, 이를 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray), 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅함으로써 균일한 두께로 확산층 및 미세 다공층을 형성하고, 이어서 상기 확산층 및 미세 다공층 상에, 본 발명의 일 실시예의 제조 방법에 따른 촉매 슬러리를 테이프 캐스팅 (tape casting), 스프레이 (spray) 또는 스크린 프린팅 (screen printing) 등의 방법으로 코팅함으로써 제조될 수 있다. An electrode for a fuel cell according to an embodiment of the present invention may include an electrode substrate, a catalyst layer, an electrode diffusion layer, a microporous layer, and the like prepared using the catalyst slurry according to the manufacturing method of the present invention as described above. These include carbon powders such as carbon black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanowires, carbon nanohorns and carbon nanofibers on electrode substrates such as carbon paper; Binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE: polytetrafluoroethylene), polyvinylidene fluoride (PVdF: polyvinylidenefluoride), and fluorinated ethylene propylene (FEP); And a dispersion medium such as water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, and the like, which are coated by a tape casting, spray, or screen printing method. Thereby forming a diffusion layer and a microporous layer with a uniform thickness, and then, on the diffusion layer and the microporous layer, a catalyst slurry according to the production method of an embodiment of the present invention is tape casted, sprayed or screened. It may be prepared by coating by a method such as screen printing.
상기 확산층은 촉매층으로 반응 기체가 용이하게 접근할 수 있도록 하는 역할을 수행하며, 더불어 전지 구동시 부산물로 발생하는 물에 의한 성능저하를 방지하는 역할을 수행한다. 한편, 상기 미세 다공층은 확산층의 성능을 증가시키는 역할을 수행한다. The diffusion layer serves to make the reaction gas easily accessible to the catalyst layer, and also to prevent performance degradation due to water generated as a by-product when the battery is driven. On the other hand, the microporous layer serves to increase the performance of the diffusion layer.
본 발명의 일 실시예에 따른 막전극 접합체 (Membrane Electrode Assembly; MEA)는 애노드 및 캐소드를 포함하는 전극; 및 상기 한 쌍의 전극 사이에 게재되는 전해질막을 포함한다. Membrane Electrode Assembly (MEA) according to an embodiment of the present invention is an electrode including an anode and a cathode; And an electrolyte membrane disposed between the pair of electrodes.
상기 전극은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극이며, 상기 전해질막으로는, 일반적으로, 불소화 알킬렌으로 구성된 주쇄와 말단에 술폰산기를 갖는 불소화비닐 에테르로 구성된 측쇄를 갖는 술포네이트 고불화 폴리머 (예: Nafion : Dupont사의 상표)와 같은 폴리머 전해질이 사용될 수 있다. 이러한 폴리머 전해질막은 적정량의 물을 함습하므로써 우수한 이온 전도성을 발휘하게 된다. 전극 및 전해질막의 접합은 열가압 방법 등에 의해서 수행될 수 있다. The electrode is an electrode according to an embodiment of the present invention, and as the electrolyte membrane, a sulfonate high fluorinated polymer having a main chain generally composed of fluorinated alkylene and a side chain composed of fluorinated vinyl ether having a sulfonic acid group at its terminal (eg Polymer electrolytes such as Nafion (trademark of Dupont) may be used. Such a polymer electrolyte membrane exhibits excellent ion conductivity by impregnating an appropriate amount of water. Bonding of the electrode and the electrolyte membrane may be performed by a thermal press method or the like.
또한, 본 발명의 일 실시예는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공하며, 이러한 연료 전지는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 기체 공급부를 포함한다. 상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막 양면에 구성되는 양극, 음극 및 분리판을 포함하며, 금속 망사 등을 이용하여 전극과 분리판이 일체형으로 제작될 수도 있다. 상기 연료 공급부는 수소 또는 수소 함유 연료, 즉 메탄올과 같은 알코올류를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 기체 공급부는 산소 또는 산소를 포함하는 공기 등을 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. In addition, an embodiment of the present invention provides a fuel cell including the membrane electrode assembly, and the fuel cell includes at least one electricity generating unit, a fuel supply unit, and a gas supply unit. The electricity generating unit includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator formed on both sides of the polymer electrolyte membrane, and the electrode and the separator may be integrally manufactured by using a metal mesh. The fuel supply unit serves to supply hydrogen or hydrogen-containing fuel, that is, alcohols such as methanol to the electricity generator, and the gas supply unit serves to supply oxygen or air including oxygen to the electricity generator.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 중 직접 메탄올 연료 전지에 대하여 설명하기로 한다. Hereinafter, a direct methanol fuel cell of a fuel cell according to an embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
도 1에 도시된 바와 같이, DMFC는 연료가 공급되는 애노드 (20), 산화제가 공급되는 캐소드 (30), 및 애노드 (20)와 캐소드 (30) 사이에 위치하는 전해질막 (40)을 포함한다. 일반적으로, 애노드 (20)는 애노드 확산층 (22)과 애노드 촉매층 (21)으로 이루어지며, 캐소드 (30)는 캐소드 확산층 (32)과 캐소드 촉매층 (31)으로 이루어진다. 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법으로 제조된 담지 촉매로 이루어진다. As shown in FIG. 1, the DMFC includes an
애노드 분리판 (50)은 애노드에 연료를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 애노드에서 발생한 전자를 외부회로 또는 인접하는 단위전지로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. 캐소드 분리판 (60)은 캐소드에 산화제를 공급하기 위한 유로를 구비하고 있으며, 외부회로 또는 인접하는 단위전지로부터 공급된 전자를 캐소드로 전달하기 위한 전자전도체의 역할을 한다. DMFC에 있어서, 애노드에 공급되는 연료로서는 주로 메탄올 수용액이 사용되고 이는 연료 공급부로부터 공급되며, 캐소드에 공급되는 산화제로서는 주로 공기가 사용되고 이는 기체 공급부로부터 공급된다. The
애노드 확산층 (22)을 통하여 애노드 촉매층 (21)에 전달된 메탄올 수용액은 전자, 수소이온, 이산화탄소 등으로 분해된다. 수소 이온은 전해질막 (40)을 통하여 캐소드 촉매층 (31)으로 전달되고, 전자는 외부회로로 전달되며, 이산화탄소는 외부로 배출된다. 캐소드 촉매층 (31)에서는, 전해질막 (40)을 통하여 전달된 수 소이온, 외부회로로부터 공급된 전자, 그리고 캐소드 확산층 (32)을 통하여 전달된 공기중의 산소가 반응하여 물을 생성한다. The aqueous methanol solution transferred to the
이러한 DMFC에 있어서, 전해질막 (40)은 수소 이온 전도체, 전자 절연체, 격리막 등의 역할을 한다. 이때, 격리막의 역할이라 함은, 미반응 연료가 캐소드로 전달되거나, 또는 미반응 산화제가 애노드로 전달되는 것을 방지하는 것을 의미한다. In such a DMFC, the
이하 본 발명의 실시예들을 통하여 더욱 상세히 설명하기로 하되, 하기 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are only intended to help a clear understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 Example
실시예 1 : PdCo(원자비율2:1)의 함량이 20 중량%인 PdCo/C 슬러리의 제조Example 1 Preparation of PdCo / C Slurry with PdCo (Atomic Ratio 2: 1)
PdCl2 265mg, CoCl2·6H2O 181mg 및 카본 블랙 (Vulcan XC-72R, Cabot사 제품) 0.8g을 60ml의 3차 증류수에 혼합한 후 10중량%의 나피온(Nafion®, DuPont) 수용액을 4.29g을 첨가하고, 12시간 동안 교반하였다. 위 혼합용액에 NaOH 230mg을 첨가하고 1시간 동안 교반하고, 20ml의 3차 증류수에 250mg의 NaBH4를 녹여 만든 환원제를 천천히 적가하고, 상기 혼합물을 다시 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 80도 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 메틸렌 클로라이드 50ml에 혼합한 후 액체/액체 연속 추출장치를 연결하고 80℃에서 24시간 동안 환류하여 불순물을 제거하였다. 최종 혼합용액에 3차 증류수 6ml를 첨가한 후 메틸렌 클로라이드를 제 거하고 아이소프로필 알코올을 12ml 첨가하여 슬러리를 제조하였다.265 mg of PdCl 2 , 181 mg of CoCl 2 · 6H 2 O and 0.8 g of carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Cabot) were mixed in 60 ml of tertiary distilled water, and then 10% by weight of Nafion (Nafion ® , DuPont) aqueous solution was added. 4.29 g was added and stirred for 12 hours. 230 mg of NaOH was added to the mixed solution and stirred for 1 hour. A reducing agent was slowly added dropwise to 250 ml of NaBH 4 in 20 ml of distilled water, and the mixture was stirred for another 3 hours. The mixture was dried in an 80 degree vacuum oven for 12 hours, mixed in 50 ml of methylene chloride, connected to a liquid / liquid continuous extractor, and refluxed at 80 ° C. for 24 hours to remove impurities. After adding 6 ml of tertiary distilled water to the final mixed solution, methylene chloride was removed and 12 ml of isopropyl alcohol was added to prepare a slurry.
실시예 2 : PdMo(원자비율4:1)의 함량이 20 중량%인 PdMo/C 슬러리의 제조Example 2 Preparation of PdMo / C Slurry with PdMo (Atomic Ratio 4: 1) of 20 wt%
PdCl2 276mg, (NH4)6Mo7O24·4H2O 68mg 및 카본 블랙 (Vulcan XC-72R, Cabot사 제품) 0.8g을 60ml의 3차 증류수에 혼합한 후 10중량%의 나피온(Nafion®, DuPont) 수용액을 4.29g을 첨가하고, 12시간 동안 교반하였다. 위 혼합용액에 NaOH 230mg을 첨가하고 1시간 동안 교반하고, 20ml의 3차 증류수에 300mg의 NaBH4를 녹여 만든 환원제를 천천히 적가하고, 상기 혼합물을 다시 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 80도 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후 메틸렌 클로라이드 50ml에 혼합한 후 액체/액체 연속 추출장치를 연결하고 80℃에서 24시간 동안 환류하여 불순물을 제거하였다. 최종 혼합용액에 3차 증류수 6ml를 첨가한 후 메틸렌 클로라이드를 제거하고 2-프로판올을 12ml 첨가하여 슬러리를 제조하였다.276 mg of PdCl 2 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 4H 2 O 68 mg and 0.8 g of carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Cabot) were mixed in 60 ml of tertiary distilled water and then 10% by weight of Nafion ( a Nafion ®, DuPont) aqueous solution was added to 4.29g, and the mixture was stirred for 12 hours. 230 mg of NaOH was added to the mixed solution and stirred for 1 hour. A reducing agent prepared by dissolving 300 mg of NaBH 4 in 20 ml of distilled water was slowly added dropwise, and the mixture was stirred for another 3 hours. The mixture was dried in an 80 degree vacuum oven for 12 hours, mixed in 50 ml of methylene chloride, connected to a liquid / liquid continuous extractor, and refluxed at 80 ° C. for 24 hours to remove impurities. 6 ml of tertiary distilled water was added to the final mixed solution, methylene chloride was removed, and 12 ml of 2-propanol was added to prepare a slurry.
비교예 1:PdCo(원자비율2:1)의 함량이 20 중량%인 PdCo/C 슬러리의 제조Comparative Example 1 Preparation of PdCo / C Slurry with PdCo (Atomic Ratio 2: 1)
PdCl2 265mg, CoCl2·6H2O 181mg 및 카본 블랙 (Vulcan XC-72R, Cabot사 제품) 0.8g을 60ml의 3차 증류수에 혼합한 후 12시간 동안 교반하였다. 위 혼합용액에 NaOH 230mg을 첨가하고 1시간 동안 교반하고, 20ml의 3차 증류수에 250mg의 NaBH4를 녹여 만든 환원제를 천천히 적가하고, 상기 혼합물을 다시 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물을 여과 후 4-5L의 3차 증류수로 세척 및 여과하고 80℃에서 12시간 건조하여 PdCo/C를 합성하였다. 합성된 촉매에 10중량%의 나피온(Nafion®, DuPont) 수용액을 4.29g 첨가하고 3차 증류수 6ml와 2-프로판올 12ml를 첨가하여 슬러리를 제조하였다.265 mg of PdCl 2 , 181 mg of CoCl 2 · 6H 2 O and 0.8 g of carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Cabot) were mixed in 60 ml of tertiary distilled water and stirred for 12 hours. 230 mg of NaOH was added to the mixed solution and stirred for 1 hour. A reducing agent was slowly added dropwise to 250 ml of NaBH 4 in 20 ml of distilled water, and the mixture was stirred for another 3 hours. The final product was filtered, washed with 4-5 L of tertiary distilled water, filtered and dried at 80 ° C. for 12 hours to synthesize PdCo / C. A slurry was prepared by adding 4.29 g of 10 wt% Nafion (Nafion ® , DuPont) aqueous solution to the synthesized catalyst, and adding 6 ml of tertiary distilled water and 12 ml of 2-propanol.
비교예 2:PdMo(원자비율4:1)의 함량이 20 중량%인 PdMo/C 슬러리의 제조Comparative Example 2 Preparation of PdMo / C Slurry with PdMo (Atomic Ratio 4: 1) of 20 wt%
PdCl2 265mg, (NH4)6Mo7O24·4H2O 68mg 및 카본 블랙 (Vulcan XC-72R, Cabot사 제품) 0.8g을 60ml의 3차 증류수에 혼합한 후 12시간 동안 교반하였다. 위 혼합용액에 NaOH 230mg을 첨가하고 1시간 동안 교반하고, 20ml의 3차 증류수에 300mg의 NaBH4를 녹여 만든 환원제를 천천히 적가하고, 상기 혼합물을 다시 3시간 동안 교반하였다. 최종 생성물을 여과 후 4-5L의 3차 증류수로 세척 및 여과하고 80℃에서 12시간 건조하여 PdMo/C를 합성하였다. 합성된 촉매에 10중량%의 나피온(Nafion®, DuPont) 수용액을 4.29g 첨가하고 3차 증류수 6ml와 2-프로판올 12ml를 첨가하여 슬러리를 제조하였다.265 mg of PdCl 2 , (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 .4H 2 O 68 mg, and 0.8 g of carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Cabot) were mixed in 60 ml of tertiary distilled water and stirred for 12 hours. 230 mg of NaOH was added to the mixed solution and stirred for 1 hour. A reducing agent prepared by dissolving 300 mg of NaBH 4 in 20 ml of distilled water was slowly added dropwise, and the mixture was stirred for another 3 hours. The final product was filtered, washed with 4-5 L of tertiary distilled water, filtered and dried at 80 ° C. for 12 hours to synthesize PdMo / C. A slurry was prepared by adding 4.29 g of 10 wt% Nafion (Nafion ® , DuPont) aqueous solution to the synthesized catalyst, and adding 6 ml of tertiary distilled water and 12 ml of 2-propanol.
비교예 3:Pt의 함량이 60 중량%인 Pt/C 슬러리의 제조Comparative Example 3: Preparation of Pt / C Slurry with Pt Content of 60% by Weight
백금(DuPont)이 60 중량%의 함량으로 담지된 Pt/C (Johnson Matthey) 상용 촉매 1g에 10중량%의 나피온(Nafion®, DuPont) 수용액을 1.76g 첨가하고 3차 증류수 6ml와 2-프로판올 12ml를 첨가하여 슬러리를 제조하였다.To 1 g of Pt / C (Johnson Matthey) commercial catalyst loaded with 60% by weight of platinum (DuPont), 1.76 g of 10% by weight of Nafion ® (DuPont) aqueous solution was added and 6 ml of tertiary distilled water and 2-propanol 12 ml was added to make a slurry.
상기 비교예 1 내지 2의 제조방법에서는 촉매 합성 후에 3차 증류수를 이용하여 세척 및 여과를 하는 과정에서 촉매의 수득율이 감소하는 단점이 있으며, 따라서 촉매 내 금속 및 탄소 지지체의 함량을 제어하기가 힘들다는 단점이 있다. 이 에 반하여 실시예 1 내지 2의 제조방법에서는 액체/액체 연속 추출장치를 이용하여 촉매를 정제함으로써 처음에 사용했던 금속 및 탄소 지지체의 함량을 최종 화합물에서도 유지할 수 있으며, 나피온(Nafion®, DuPont)을 계면활성제로 사용함으로써 최종 합성한 슬러리에서 이오노머가 더 잘 분산되는 효과를 얻을 수 있다.In the production methods of Comparative Examples 1 to 2, there is a disadvantage in that the yield of the catalyst is reduced during washing and filtration using tertiary distilled water after the synthesis of the catalyst, and thus it is difficult to control the content of the metal and the carbon support in the catalyst. Has its drawbacks. In contrast to the embodiment 1-2 method of manufacturing and to maintain the content of metal and a carbon support was used in the first to give a catalyst by using a liquid / liquid continuous extraction apparatus in the final compound, Nafion (Nafion ®, DuPont ) As a surfactant, it is possible to obtain a better dispersion of the ionomer in the final synthesized slurry.
하기 표 1에는 실시예 1내지 2에 따른 촉매 및 비교예 1내지 3에 따른 촉매의 담지량, 금속 성분의 입자 크기, EDX에 따른 원소의 중량% 및 수득율을 요약하여 나타내었다.Table 1 summarizes the supported amount of the catalysts according to Examples 1 to 2 and the catalysts according to Comparative Examples 1 to 3, the particle size of the metal component, the weight percentage of the element according to EDX, and the yield.
(wt%)Loading
(wt%)
F(17.8%),O(4.4%),S(1.8%)Pd (11%), Co (3%), C (62%),
F (17.8%), O (4.4%), S (1.8%)
F(17.8%),O(4.4%),S(1.8%)Pd (11.4%), Mo (2.6%), C (62%),
F (17.8%), O (4.4%), S (1.8%)
상기 표 1에서와 같이 실시예 1내지 2에 따른 촉매에 있어서 금속 입자의 크기는 촉매를 합성하는데 이오노머를 계면활성제로 사용한 결과, 비교예 1내지 2에 따른 촉매에 있어서의 금속 입자의 크기 보다 작다는 것을 알 수 있다. 또한 수득율에 있어서도 실시예 1내지 2에 따른 촉매의 경우에 100%의 수득율로 촉매가 합성됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, the size of the metal particles in the catalyst according to Examples 1 to 2 is smaller than that of the metal particles in the catalyst according to Comparative Examples 1 to 2 as a result of using the ionomer as a surfactant to synthesize the catalyst. It can be seen that. In addition, it can be seen that the catalyst is synthesized at a yield of 100% in the case of the catalyst according to Examples 1 to 2 also in the yield.
상기 표 1에서 실시예 1 내지 2 및 비교에 1 내지 3에 따른 담지 촉매의 조성, 촉매 금속 입자의 크기와 전류밀도는 하기와 같이 평가하였다.In Table 1, the compositions of the supported catalysts according to Examples 1 to 2 and 1 to 3, the size and current density of the catalyst metal particles were evaluated as follows.
조성 Furtherance
성분 함량은 SEM-EDX (모델명:JEOL, JSM-6335F, 200kV에서 측정)로 평가하였고, 조성의 화학적 상태는 XPS (모델명:MultiLab. ESCA 2000, 광원: Mg Kα, 15kV /500W에서 측정)로 조사하였다. 도 2에 실시예 1 및 2에 따라 제조된 촉매에 대한 SEM-EDX 스펙트럼을 예시하였다.The component content was evaluated by SEM-EDX (model name: JEOL, JSM-6335F, measured at 200 kV), and the chemical state of the composition was investigated by XPS (model name:
물성 (촉매 금속의 입자 크기) Properties (particle size of catalyst metals)
촉매의 결정성과 결정 크기를 알아보기 위하여 XRD (모델명: Rigaku X-ray powder diffractometer, 광원:Cu Kα, 40 kV/40mA에서 측정) 조사를 수행하였다. 도 3에 실시예 1 내지 2 및 비교예 1내지 3에 따라 제조된 촉매에 대한 XRD 스펙트럼을 예시하였다. 촉매 금속의 입자 크기는 XRD 패턴의 백금 (220) 피크로부터 하기 수학식 1의 Scherrer식을 사용하여 계산하였으며, 결과를 상기 표 1에 나타내었다. 하기 수학식 1에서, L = 평균 입자 크기, λKα1 = X-선의 파장, θB = (220) 피크의 θ값, B(2θ) = (220) 피크의 θ 범위이다. XRD (model name: Rigaku X-ray powder diffractometer, light source: Cu Kα, measured at 40 kV / 40 mA) was performed to determine the crystallinity and crystal size of the catalyst. 3 shows XRD spectra of catalysts prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. The particle size of the catalyst metal was calculated from the platinum (220) peak of the XRD pattern using the Scherrer equation of
[수학식 1] [Equation 1]
전기적 활성도Electrical activity
하기 방법으로 RDE(Rotating Disk Electrode)를 측정하여 산소 환원에 대한 전기적 활성도를 평가하였다. 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매 슬러리를 2mm 원형 GC 전극에 3㎕ 도포하였다. 반쪽 전지 전극의 성능 평가는 0.1M 황산 수용액의 혼합용액에서 3전극 시스템 (Reference Electrode: Ag, AgCl/KCl(sat'd), Counter Electrode: Platinum, gauze, 100mesh, 99.9%, Working Electrode: GC Electrode)으로 25℃에서 수행하였으며, 이때 스캔 속도(scan rate)는 10㎷/sec, 로테이팅 속도 (rotating speed)는 1600rpm으로 측정하였다. 도 4에 그 결과를 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 촉매가 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매에 비해 높은 산소 환원에 대한 활성을 보이는 것을 알 수 있다. Rotating Disk Electrode (RDE) was measured by the following method to evaluate the electrical activity for oxygen reduction. 3 μl of the catalyst slurry prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 was applied to a 2 mm circular GC electrode. The performance of the half cell electrode was evaluated using a three-electrode system (Reference Electrode: Ag, AgCl / KCl (sat'd), Counter Electrode: Platinum, gauze, 100mesh, 99.9%, Working Electrode: GC Electrode ) Was carried out at 25 ℃, the scan rate (scan rate) 10 ㎷ / sec, the rotating speed (rotating speed) was measured at 1600rpm. 4 shows the result. Referring to FIG. 4, it can be seen that the catalysts prepared according to Examples 1 to 2 exhibited higher activity for reducing oxygen than the catalysts prepared according to Comparative Examples 1 to 3. FIG.
실시예 1의 촉매 슬러리를 채용한 연료 전지, 비교예 1의 촉매 슬러리를 채용한 연료 전지의 성능을 비교하기 위해서, 하기 제조예와 같이 연료 전지를 제작하였다. In order to compare the performance of the fuel cell which employ | adopted the catalyst slurry of Example 1, and the fuel cell which employ | adopted the catalyst slurry of Comparative Example 1, the fuel cell was produced like the following manufacture example.
실시예 3: 연료 전지의 제조Example 3 Fabrication of Fuel Cells
폴리테트라플루오로에틸렌 또는 나피온 용액과 같은 바인더, 또는 이오노머 및 전도성 탄소 물질을 혼합한 미세 다공층 (microporous layer)을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소 계열수지로 발수 처리한 탄소페이퍼 위에 스프레이 방식으로 도입하여 기체 확산층을 제조한 후, 실시예 1의 촉매 슬러리를 스프레이 방식으로 촉매금속의 단위 면적당 함량이 4mg/cm2이 되도록 도포함으로써 캐소드(양극) 전극을 구성하였고, 동일한 방법으로 탄소 지지체에 백금-루테늄 (원자비율 1:1)이 60 중량% (금속기준)의 함량으로 담지된 Pt-Ru/C (Johnson Matthey) 상용촉매 슬러리를 촉매금속의 단위 면적당 함량이 3mg/cm2이 도포함으로써 애노드(음극) 전극을 구성하였다. A binder such as polytetrafluoroethylene or Nafion solution, or a microporous layer containing ionomer and conductive carbon material is sprayed onto a water-repellent carbon paper with a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene. After introduction to prepare a gas diffusion layer, the catalyst slurry of Example 1 was applied by spraying so that the content per unit area of the catalyst metal was 4 mg / cm 2 , to configure a cathode (anode) electrode, and platinum was formed on the carbon support in the same manner. -Pt-Ru / C (Johnson Matthey) commercial catalyst slurry containing ruthenium (atomic ratio 1: 1) of 60 wt% (based on metals) was coated by 3 mg / cm 2 of catalyst metal per unit area (Cathode) An electrode was constructed.
이어서, 양극 및 음극 사이에 전도성 고분자막 (나피온115-제조사:듀퐁)을 위치시킨 후, 열가압 방식으로 전극-막 접합체 (MEA: membrane electrode assembly)를 제조하였다. 음극 면에 연료 (메탄올) 공급을 위한 분리판을, 양극 면에 기체 (공기) 공급을 위한 분리판을 도입하여 단위전지 시스템을 구성하였다. 연료공급 분리판의 연료 공급은 연료 저장소에서 연료 펌프를 사용하여 공급하였고, 기체 공급 분리판의 기체 공급은 공기 펌프를 이용하여 공급하였으며, 제조된 연료 전지의 성능을 상온에서 평가하였다. Subsequently, a conductive polymer film (Nafion 115-manufacturer: DuPont) was placed between the positive electrode and the negative electrode, and then a membrane electrode assembly (MEA) was manufactured by a thermal pressure method. A unit cell system was constructed by introducing a separator plate for supplying fuel (methanol) to the cathode side and a separator plate for supplying gas (air) to the anode side. The fuel supply of the fuel supply separation plate was supplied using a fuel pump in the fuel reservoir, the gas supply of the gas supply separation plate was supplied using an air pump, and the performance of the manufactured fuel cell was evaluated at room temperature.
비교예 4: 연료 전지의 제조Comparative Example 4: Fabrication of Fuel Cell
한편, 실시예 1의 촉매 슬러리를 채용한 연료 전지와 성능을 비교하기 위해서, 양극에 비교예 1에 따른 촉매 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 상기와 동일한 연료 전지 시스템을 제작하여 그 성능을 평가하였다. On the other hand, in order to compare the performance with the fuel cell employing the catalyst slurry of Example 1, except that the catalyst slurry according to Comparative Example 1 was used for the anode, the same fuel cell system as described above was produced and its performance was evaluated. .
하기 도 5는 실시예 3에 따른 연료 전지와 비교예 4에 따른 연료 전지의 성능 평가 결과를 도시한 것이다. 5 shows performance evaluation results of the fuel cell according to Example 3 and the fuel cell according to Comparative Example 4. FIG.
도 5에서 보는 바와 같이, 동일한 조건에서의 성능을 비교할 때 실시예 3의 경우가 비교예 4에 비해 단위면적당 전력밀도가 높게 나타남을 알수 있다.As shown in Figure 5, when comparing the performance under the same conditions it can be seen that the case of Example 3 has a higher power density per unit area than in Comparative Example 4.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서의 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다. The present invention is not limited to the above-described specific preferred embodiments, and various modifications can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention claimed in the claims. Of course, such changes will fall within the scope of the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지를 도시한 도면이다. 1 is a view showing a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
도 2는 실시예 1 내지 2에 따른 촉매에 대한 SEM-EDX 스펙트럼이다.2 is an SEM-EDX spectrum of the catalyst according to Examples 1 and 2.
도 3은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1내지 3에 따른 촉매에 대한 XRD 스펙트럼이다.3 is XRD spectra of catalysts according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
도 4는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 촉매의 전기적 활성도를 평가한 그래프이다.Figure 4 is a graph evaluating the electrical activity of the catalyst according to Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
도 5는 실시예 3에 따른 연료 전지와 비교예 4에 따른 연료 전지의 성능 평가 결과를 도시한 그래프이다. 5 is a graph illustrating performance evaluation results of the fuel cell according to Example 3 and the fuel cell according to Comparative Example 4. FIG.
<도면 부호에 대한 간단한 설명> <Short description of drawing symbols>
20: 애노드 30: 캐소드 20: anode 30: cathode
40: 전해질막 50: 애노드 분리판 40: electrolyte membrane 50: anode separator
60: 캐소드 분리판 22: 애노드 확산층 60: cathode separator 22: anode diffusion layer
21: 애노드 촉매층 31: 캐소드 촉매층 21: anode catalyst layer 31: cathode catalyst layer
32: 캐소드 확산층 32: cathode diffusion layer
110: 탄소계 지지체 120: 금속 산화물 입자110: carbon-based support 120: metal oxide particles
130: 촉매 금속 입자 130: catalytic metal particles
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101282678B1 (en) * | 2010-12-02 | 2013-07-12 | 현대자동차주식회사 | Electrode for fuel cell and method for manufacturing membrane-electrode assembly using the same |
| US20130216940A1 (en) * | 2010-09-24 | 2013-08-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Supported catalyst for fuel cell, method of manufacturing thereof, and fuel cell |
| KR101458068B1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-11-06 | 한국과학기술연구원 | Hollow-structured Pt-Ni alloy nanoparticles, electrocatalyst for fuel cell comprising the same, and the preparation method thereof |
| WO2015065120A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Fuel cell and method for manufacturing same |
| WO2015065123A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Fuel cell and method for manufacturing same |
| US20180026274A1 (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing electrode for fuel cell and electrode manufactured thereby |
| US20190207238A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Hyundai Motor Company | Method of manufacturing membrane-electrode assembly for fuel cells |
| CN115332551A (en) * | 2022-09-14 | 2022-11-11 | 内蒙古一派氢能科技有限公司 | Electrode catalyst material for fuel cell and preparation method thereof |
| US20220384832A1 (en) * | 2021-05-25 | 2022-12-01 | Hyundai Motor Company | Electrode for a membrane-electrode assembly having improved water repellency and a method of manufacturing same |
| CN117525464A (en) * | 2023-12-29 | 2024-02-06 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | Palladium alloy catalyst and preparation method thereof, membrane electrode and fuel cell |
-
2008
- 2008-12-12 KR KR1020080126682A patent/KR20100068029A/en not_active Ceased
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130216940A1 (en) * | 2010-09-24 | 2013-08-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Supported catalyst for fuel cell, method of manufacturing thereof, and fuel cell |
| KR101282678B1 (en) * | 2010-12-02 | 2013-07-12 | 현대자동차주식회사 | Electrode for fuel cell and method for manufacturing membrane-electrode assembly using the same |
| KR101458068B1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-11-06 | 한국과학기술연구원 | Hollow-structured Pt-Ni alloy nanoparticles, electrocatalyst for fuel cell comprising the same, and the preparation method thereof |
| WO2015065120A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Fuel cell and method for manufacturing same |
| WO2015065123A1 (en) * | 2013-11-01 | 2015-05-07 | 주식회사 엘지화학 | Fuel cell and method for manufacturing same |
| US9614227B2 (en) | 2013-11-01 | 2017-04-04 | Lg Chem, Ltd. | Fuel cell and method of manufacturing same |
| US9698429B2 (en) | 2013-11-01 | 2017-07-04 | Lg Chem, Ltd. | Fuel cell and method of manufacturing same |
| US10439230B2 (en) | 2016-07-21 | 2019-10-08 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing electrode for fuel cell and electrode manufactured thereby |
| US20180026274A1 (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-25 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing electrode for fuel cell and electrode manufactured thereby |
| CN107644998A (en) * | 2016-07-21 | 2018-01-30 | 现代自动车株式会社 | Method and the electrode that thus manufactures for the electrode that manufactures fuel cell |
| CN107644998B (en) * | 2016-07-21 | 2022-03-04 | 现代自动车株式会社 | Method for manufacturing electrode for fuel cell and electrode manufactured thereby |
| CN109994762A (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 现代自动车株式会社 | The manufacturing method of the membrane-electrode assembly of fuel cell |
| KR20190081380A (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 현대자동차주식회사 | Method of manufacturing membrane electrode assembly for fuel cell |
| US10910660B2 (en) * | 2017-12-29 | 2021-02-02 | Hyundai Motor Company | Method of manufacturing membrane-electrode assembly for fuel cells |
| US20190207238A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | Hyundai Motor Company | Method of manufacturing membrane-electrode assembly for fuel cells |
| CN109994762B (en) * | 2017-12-29 | 2023-06-02 | 现代自动车株式会社 | Method for manufacturing membrane-electrode assembly of fuel cell |
| US20220384832A1 (en) * | 2021-05-25 | 2022-12-01 | Hyundai Motor Company | Electrode for a membrane-electrode assembly having improved water repellency and a method of manufacturing same |
| KR20220158964A (en) | 2021-05-25 | 2022-12-02 | 현대자동차주식회사 | Electrode for membrane-electrode assembly with improving high hydrophobic property |
| US12362377B2 (en) * | 2021-05-25 | 2025-07-15 | Hyundai Motor Company | Electrode for a membrane-electrode assembly having improved water repellency and a method of manufacturing same |
| CN115332551A (en) * | 2022-09-14 | 2022-11-11 | 内蒙古一派氢能科技有限公司 | Electrode catalyst material for fuel cell and preparation method thereof |
| CN117525464A (en) * | 2023-12-29 | 2024-02-06 | 中石油深圳新能源研究院有限公司 | Palladium alloy catalyst and preparation method thereof, membrane electrode and fuel cell |
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Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20141127 Patent event code: PE09021S01D |
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