JP4786144B2 - 結晶性材料を適用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、概して、基材上への材料の付着及び結晶化に関する。

基材に適用された場合、結晶化材料には適する用途がある。その多くの用途に関しては、結晶化材料を層又は膜として基材上に形成することが必要とされる。結晶化材料の品質（即ち、結晶化の度合、均一性、厚み、連続性（欠陥数）及びその他の類似特性）は、結晶化材料及び／又は基材の性能に影響を及ぼし得る。加えて、これらの特性の幾つかは、膜が薄いときにより優れる。

結晶化化合物の層又は膜を製造するのに用いられる技術又は製造方法は、特定の特性の兼ね合いに基づいて選択することができる。例えば、いくつかの製造方法は、極めて薄い結晶化材料膜を形成するのに適し得るが、低い均一性をもたらし得る。他の製造法は、比較的良好な均一性をもたらし得るが、非常に薄い膜を得ることができない場合がある。さらに他の製造法は、膜材料を結晶化するのに高温度を必要とすることもあり、使用し得る基材は限定されることになる。

さらに、結晶化材料を基材上にパターンとして分布させることが望ましい場合もある。結晶性材料を基材にパターンとして適用するには、積極的な処理方法を必要とすることがある。これらの積極的な方法は、基材全体の上への材料の付着、それに続く選択的エッチングからなり得る。しかしながら、この選択的エッチングは、その系の他の成分に悪影響を及ぼすことがある。その他のパターニング法には、シャドウマスク又はステンシルを利用する方法が包含され得るが、それらは時間も費用も掛かる場合がある。

これらの問題に鑑み、本発明は、従来法の問題の１つ又はより多くを克服する、基材上への材料の付着及び結晶化法を提供する。

本明細書では、結晶性材料を基材に適用する方法を開示する。本発明の一実施形態によると、当該方法は、陽イオン性溶液及び陰イオン性溶液を適用し、その陽イオンと陰イオンとの反応生成物を結晶化させるものである。陽イオン性溶液又は陰イオン性溶液のうちの少なくとも一方は、能動的に制御されたパターニング方式又はブランケット（完全被覆）方式で適用される。

本発明の、基材上への材料の付着及び結晶化法によって、均一且つ薄い材料を基材上に付着させることができ、また広範な基材を用いることが可能となる。

以下に、本発明の種々の実施形態を検討する。これらの実施形態の１つ又はより多くが好ましい態様であり得るが、開示する実施形態は、別途指定しない限り、特許請求の範囲を含む本開示の範囲を限定するものと解釈もしくは使用されるべきではない。加えて、以下の開示例には広範な応用形態があり、従っていかなる実施形態の議論も例示以外の何ものでもなく、且つ特許請求の範囲を含む本開示の範囲をその実施形態に限定しようとする意図もないことは、当業者には理解されよう。

本発明の実施形態には、陽イオン材料と陰イオン材料の両方がその上に適用され、且つ前記陽イオン材料と前記陰イオン材料との反応生成物がその上で結晶化されている、基材材料が包含される。特定の実施形態では、陽イオン材料又は陰イオン材料のうちの少なくとも一方の適用を能動的に制御することによって、パターニング方式で適用することができる。他の実施形態では、陽イオン材料又は陰イオン材料のうちの少なくとも一方のブランケット適用を実施することができ、この場合、当該適用は、材料を基材上へ噴霧することにより実施される。本明細書で用いられるとき、ブランケット（又はブランケット方式）適用とは、材料が基材の連続領域全体に適用されることを意味する。完全に覆うべき基材部分を明確に選択した後に、能動的に制御された適用によって、全選択部分に対して材料を適用することができる。

図１を参照すると、基材１００、付着工程２００、結晶化工程３００を包含する本発明の実施形態が示されている。基材１００は、金属、酸化物、塩、金属−有機物、有機物、ポリマー、ポリマーシステム、などのような、広範な材料から構成することができる。基材１００はまた、導体、絶縁体、半導体などから構成することもできる。前処理ステップ１５０にて任意選択的に前処理された基材１００を、付着工程２００に導入する。前処理ステップ１５０には、限定はしないが、例えば、化学的前処理の適用による化学的変性、可視光放射又はＵＶ放射、電子ビーム又はイオンビーム放射、プラズマ処理、又は物理的接触／インプリンティングが包含され得る。

付着工程２００において、陽イオン材料２１０を適用することができる。陽イオン材料２１０の適用は、パターニング方式又はブランケット方式にて能動的に制御することができる。陽イオンによりコーティングされた基材１００を、任意に、洗浄ステップ２２０において（例えば、水又は他の適切な洗浄物質を用いて、液浸するか又は噴霧することによって）洗浄し、次いで、陰イオン材料２３０によりコーティングする。陰イオン材料の適用もまた、パターニング方式又はブランケット方式にて能動的に制御することができる。その後、コーティングされた基材を、任意に、洗浄ステップ２４０にて洗浄することができる。陰イオンの適用前に陽イオンを適用する必要はない。幾つかの実施形態では、陽イオンと陰イオンの適用を同時に実施するか、又は一方の適用の完了以前にもう一方の適用を開始することができる。

陽イオン材料及び陰イオン材料の適用時又はその後に、陰イオン材料と陽イオン材料とが反応して、基材１００上に反応生成物が生じる。必要であれば、基材１００上に生じる反応生成物が所望の厚さに達するまで、本工程を繰り返すことができる。反応生成物が所望の厚さに達したならば、次に、基材上の反応生成物を工程３００にて結晶化させることができる。結晶化工程３００は、適切な任意の方法により実施することができる。限定はしないが、例えば、結晶化の一方法として、熱水脱水が挙げられる。

陽イオン材料及び陰イオン材料は、適用時、それらの個々のイオン形態である必要はない。例えば、陽イオン材料は、溶液に溶解された金属塩形態の金属であってよい。陰イオン材料は、例えば、他の原子と結合した硫黄であってもよい。陽イオン材料及び／又は陰イオン材料は、それらが基材の表面上で接触するまでは、それらのイオン形態で存在しなくてもよい。

陰イオン材料及び／又は陽イオン材料を、能動的に制御されたパターニング方式又はブランケット方式にて、基材に適用する操作は、種々の多くの印刷方法（例えば、インクジェット印刷、コンタクト印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、ラミネーション印刷、接触又は非接触化学転写、又は静電蒸気相転写（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｔｒａｓｆｅｒ）など）によって実施することができる。例えば、プリンタに使用されるもののような、インクジェット技術を本発明の適用に用いることができる。インクジェット印刷の一例は、Ｊ．Ｐ．Ｓｈｉｅｌｄｓによる、Ｔｈｅｒｍａｌ Ｉｎｋｊｅｔ Ｒｅｖｉｅｗ，Ｏｒ Ｈｏｗ Ｄｏ Ｄｏｔｓ Ｇｅｔ Ｆｒｏｍ Ｔｈｅ Ｐｅｎ Ｔｏ Ｔｈｅ Ｐａｇｅ，ＨＥＷＬＥＴＴ−ＰＡＣＫＡＲＤ Ｊｏｕｒｎａｌ ４３（４）：６７−６７（１９９２年８月）において検討されており、参照することで本明細書にその内容を取り入れることとする。陰イオン材料及び／又は陽イオン材料のパターニング方式による適用は、基材表面に関連する１つのノズル又は複数のノズルを移動させることによって、能動的に制御することができる。例えば、制御アルゴリズムを用いてノズルを制御し、陽イオン材料及び／又は陰イオン材料を所望のパターンにて噴霧することができる。同様に、ブランケット方式による適用もまた、陰イオン材料及び／又は陽イオン材料を、例えばインクジェットを用いて、噴霧することによって実施することができる。さらに、インクジェット法は、液滴の配置、体積、濃度、及びスポットサイズを精密に制御することが可能であり、そのため、後段の洗浄ステップを排除もしくは軽減することができる。

次に図２を参照すると、プリントヘッド４１０、ノズル４６０、リザーバ４５０、及びコントローラ４２０を具備する本発明の実施形態が示されている。これらの実施形態では、陽イオン又は陰イオンを含んで成る材料４３０は、プリントヘッド４１０によって基材４００上へ印刷される。材料の印刷及びプリントヘッド４１０の相対移動は、コントローラ４２０によって能動的に制御される。コントローラ４２０は、限定はしないが、直接的人力制御（例えば、スプレーガン）、間接的人力制御（例えば、遠隔制御）、又は電子工学的制御（例えば、コンピュータ）をはじめとする、適切な任意の制御機構とすることができる。

作動に関しては、プリントヘッド４１０からノズル４６０を通して材料４３０が射出され、基材４００上に（例えば、スプレー４４０によって）印刷される。例えば、陽イオンを含んで成る材料をプリントヘッド４１０によって基材４００上に印刷し、次いで、陰イオンを含んで成る材料を第二のプリントヘッド（図示せず）によって印刷することができる。あるいは、図３に示すように、２つの容器４５０及び４７０と２つのノズルとを具備している単一プリントヘッドを用いて、陽イオン４３０を含んで成る材料及び陰イオン４９０を含んで成る材料を同時に又は順次適用することができる。

幾つかの実施形態では、連続的イオン層吸着反応による沈着（ＳＩＬＡＲ）法を用いて、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、ＺｒＯ_２、及びＭｎＯ_２の膜を基材上に付着させることができる。一般的に、ＳＩＬＡＲ法では、陽イオン材料を基材表面へ吸着させ、任意に洗浄して、単層範囲を設ける。次に、陰イオン材料を適用する。沈殿反応が基材の表面上で生じ、化合物がその上に生じる。次いで、そのコーティングされた基材を洗浄する。印刷ではなく浸漬によって実施されるＳＩＬＡＲ法の例示的な説明は、Ｐａｒｋ及びＳａｎｇｍｏｏｎらによる、Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ，２９７ ＳＣＩＥＮＣＥ ６５（２００２年６月５日）に開示されている。ＳＩＬＡＲ法を必要な回数だけ繰り返すことで、基材上に所望の付着層厚みを実現することができる。

幾つかの実施形態では、それぞれ陽イオン成分及び陰イオン成分である０．１ＭのＺｎ^２＋（水溶液）及び０．１ＭのＳｉＯ_４ ^４−（水溶液）、の適用の能動的制御とＳＩＬＡＲ法とを組み合わせて用いることで、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４膜又はパターンをガラス及び窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４／Ｓｉ）基材上に作製することができる。当該適用は、例えば、インクジェット印刷技術によって、能動的に制御することができる。当該膜又はパターンは、約１２ａｔｍ、０．１５ｍｌの水を収容している密封された２３−ｍｌテフロン張りＰａｒｒ反応器内で、３７８Ｋにて加熱することによる熱水脱水により結晶化させることができる。熱水脱水は、結晶化を完了するのに要する時間に長短があるが、約１２時間実施することができる。得られる膜又はパターンは、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４の高結晶性形態である。これと比較して、当該コーティングされた基材を、（熱水脱水しない状態で）約９２３Ｋというその軟化点近くでアニーリングしても結晶性生成物は生じないであろう。

他の実施形態では、０．１Ｍの水性Ｚｒ^４＋及び０．１Ｍの水性ＯＨ⁻のＳＩＬＡＲ法による付着を能動的に制御することにより、ＺｒＯ_２膜又はパターンを窒化シリコン基材上に付着させることができる。当該付着物は、アモルファスの水酸化析出物に帰着する。当該コーティングされた基材を約４７３Ｋにて熱水脱水することで、単斜晶系形態のＺｒＯ_２を基材表面に形成させることができる。熱水脱水は、結晶化を完了するまでに要する時間に長短があるが、約１２時間実施することができる。これと比較して、当該アモルファス膜を（熱水脱水しない状態で）空気中で直接アニーリングすると、酸素欠失正方晶系形態のＺｒＯ_２−δからなる膜又はパターンが生じる。単斜晶系の膜を９２３Ｋでアニーリングしても結晶上の変化は生じないであろう。

他の実施形態では、０．１Ｍの水性Ｍｎ^２＋及び０．１Ｍの水性ＯＨ⁻／Ｈ_２Ｏ_２のＳＩＬＡＲ法による付着を能動的に制御することによって、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基材上にＭｎＯ_２及びＭｎ_２Ｏ_３のアモルファス膜又はパターンを付着させることができる。アモルファス膜を約４７３Ｋにて熱水脱水することで、正方晶系のルチル型ＭｎＯ_２を形成させ得る。熱水脱水は、結晶化を完了するまでに要する時間に長短があるが、約１２時間実施することができる。当該アモルファス膜が（熱水脱水することなく）７７３Ｋにてアニールされると、酸素を失い、立方晶系のビクスビ鉱 Ｍｎ_２Ｏ_３が形成され得る。

本出願人は、本明細書においてイオン性溶液の適用を能動的に制御し得る方法を開示した。詳細には、例えば、ノズルを基材に対して移動させ、イオン性溶液を所望のパターンにて適用し得る印刷技術を用いて、イオン性溶液を必要に応じてパターニング方式で適用することができる。本発明の実施形態において適切であると考えられるパターニング方式による適用法には、上述の種々のＳＩＬＡＲ法以外では、化学浴析出法及び／又は液相析出法が含まれる。例えば、Ｔ．Ｐ．Ｎｉｅｓｅｎ及びＭ．Ｒ．Ｄｅ Ｇｕｉｒｅによる、 Ｒｅｖｉｅｗ：Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ａｔ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｆｒｏｍ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ， ６Ｊ．ｏｆ ＥＬＥＣＴＲＯＣＥＲＡＭＩＣＳ １６９〜２０７（２００１年）を参照されたい。例えば、錯化剤、水及び陽イオン金属リガンド間で平衡状態にある溶液を最初に印刷し、次に、加水分解されたカルコゲニドにより形成された陰イオンを含んでいる溶液を印刷するように、又はその逆の順で印刷するように、化学浴析出法を改良することができる。液相析出法の一例として、（フッ素化金属陽イオンを含んでいる）金属−フルオロ錯体を含む第一水溶液を印刷し、次いで、水又はホウ酸を含む第二溶液を印刷することが挙げられ、これにより前記金属−フルオロ錯体を加水分解することができる。その際、水又はホウ酸からの陰イオン酸素が、金属陽イオンを含む金属酸化物を形成し、基材上に付着することができる。

さらに、基材の一部分の上にブランケット適用を実施することが望まれる場合には、制御された適用（例えば、印刷）法をブランケット適用に用いることができる。幾つかの実施形態では、ブランケット適用により１層を、パターニングにより別の層を適用するのもまた望ましいであろう。

結晶性材料のパターニング方式又はブランケット方式による付着を制御された適用により実施することが望まれ得る用途として、限定はしないが、絶縁体、金属、半導体、及びポリマーが挙げられる。その他の用途には、限定はしないが、例えば、燃料電池における電解質への電極の適用又は電極への電解質の適用、バッテリー、センサを含む可動電子機器、ディスプレイ、及びＲＦＩＤタグが含まれる。

熱水脱水は、基材を熱水条件で（即ち、水蒸気の存在下、高圧で）加熱する処理である。熱水脱水時に、水和反応生成物は、閉じられた系内で約１気圧よりも高い圧力を生ずる、水の沸騰温度よりも高い温度にて、湿熱にかけられる場合がある。当該反応生成物が、多少溶解し、次いで基材表面上で再結晶化する場合に、精密なバランス（ｂａｌａｎｃｅ）がある。このバランスは、水中の温度、水のｐＨ、又は他成分／薬品類の添加によって制御することができる。熱水脱水法は、標準の熱アニーリングによって結晶化が起こり得る温度に基材が耐えられない場合（例えば、プラスチック又は高分子基材）において有益であろう。

反応生成物は、必ずしも水和生成物とは限らない。反応生成物を結晶化するのに用いることができる他の処理として、限定はしないが、アニーリング、局部レーザ処理、マイクロ波、又は熱水脱水以外の熱水処理（例えば熱水水和）が挙げられる。

以上の説明は、本発明の原理と種々の実施形態を例示すべく意図されたものである。上記開示の十分な理解から、当業者には多数の変更並びに修正が明らかになろう。以下の特許請求の範囲は、前述の変更並びに修正を全て包含すべく意図されている。

本発明の一実施形態による方法を示すフローチャート 本発明の実施形態による装置の概略図 本発明の実施形態による別の装置の概略図

符号の説明

１００、４００ 基材
２１０ 陽イオンを含んで成る材料（の基材への適用を能動的に制御するステップ）
２３０ 陰イオンを含んで成る材料（の基材への適用を能動的に制御するステップ）
４００ 基材
４１０、４３０ 第一プリントヘッド
４２０ コントローラ
４９０ 第二プリントヘッド

Claims (8)

1. 基材（１００）に化合物を適用する方法であって、
   （Ａ）陽イオンを含んで成る材料を、前記基材にインクジェット印刷するステップ（２１０）と、
   （Ｂ）陰イオンを含んで成る材料を、前記基材にインクジェット印刷するステップ（２３０）であって、前記陽イオンと前記陰イオンとが反応して化合物を形成する、前記ステップ（２３０）と、
   （Ｃ）前記化合物の少なくとも一部分を結晶化させるステップ（３００）と、
   を包含し、前記陽イオンを含んで成る材料のインクジェット印刷（２１０）及び前記陰イオンを含んで成る材料のインクジェット印刷（２３０）の少なくとも一方がパターニング方式であることからなる方法。
2. 前記ステップ（Ａ）及び前記ステップ（Ｂ）の間に、前記基材（１００）を洗浄するステップ（２２０）をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ステップ（Ｃ）が、熱水脱水からなる、請求項１に記載の方法。
4. 基材（４００）への化合物の適用を能動的に制御する装置であって、
   第一プリントヘッド（４１０）、コントローラ（４２０）及び結晶化を実施するためのデバイスを備えており、
   前記コントローラ（４２０）が、前記基材（４００）に対する前記第一プリントヘッド（４１０）の動きを制御し、
   前記第一プリントヘッドが、陽イオンを含んで成る材料と陰イオンを含んで成る材料のうちの少なくとも一方を前記基材（４００）上にインクジェット印刷し、
   インクジェット印刷された前記材料が、他の材料と反応して前記基材の表面上に沈殿物を生成し、
   前記結晶化を実施するためのデバイスが、前記沈殿物の少なくとも一部分を結晶化させる、装置。
5. 第二プリントヘッド（４９０）をさらに備えており、
   前記第一プリントヘッド（４３０）が、前記陽イオンを含んで成る材料を前記基材上にインクジェット印刷し、前記第二プリントヘッド（４９０）が、前記陰イオンを含んで成る材料を前記基材上へインクジェット印刷し、且つ前記陰イオンと前記陽イオンとが反応して前記沈殿物を生成する、請求項４に記載の装置。
6. 前記第一プリントヘッドが少なくとも２つのノズルを備え、前記陽イオンを含んで成る材料（２１０）が第一ノズルを通してインクジェット印刷され、前記陰イオンを含んで成る材料（２３０）が第二ノズルを通してインクジェット印刷される、請求項４に記載の装置。
7. 前記陽イオンを含んで成る材料（２１０）が陽イオン金属リガンドを含み、前記陰イオンを含んで成る材料（２３０）が加水分解されたカルコゲナイドを含む、請求項４に記載の装置。
8. 前記陽イオンを含んで成る材料（２１０）が金属フルオロ錯体を含み、前記陰イオンを含んで成る材料（２３０）が水又はホウ酸を含む、請求項４に記載の装置。

Images