JP4786052B2 - 糖グラフト重合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、糖をグラフトした新規な糖グラフト重合体及びその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
糖は、その構造に由来する種々の機能が期待でき、糖を任意に重合体にグラフトする方法が確立できれば、新しい機能性材料の開発につながるものと考えられる。
【0003】
本発明の課題は、糖を結合した新規な糖グラフト重合体及びその製造法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明は、1分子中に1級及び/又は2級アミノ基を4個以上有する多官能アミン化合物(以下多官能アミン化合物(A)という)に、還元糖(B)をグラフトさせてなる糖グラフト重合体、及びその製造法を提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】
[多官能アミン化合物(A)]
本発明の多官能アミン化合物(A)は、1分子中に1級及び/又は2級アミノ基を4個以上、好ましくは6〜5000個有する化合物である。多官能アミン化合物(A)としては、ポリエチレンイミン、ポリ(N−ビニルアミン)、ポリ(N−ビニル−N−メチルアミン)、ポリ(N−アリルアミン)、ポリ(N−アリル−N−メチルアミン)、ポリ(アミノメチルスチレン)等が挙げられ、ポリエチレンイミン、ポリ(N−ビニルアミン)、ポリ(N−アリルアミン)が好ましい。これらの平均分子量は、300〜20万の範囲が好ましい。
【0006】
[還元糖(B)]
本発明に用いられる還元糖は、還元末端を有する糖であれば特に限定されず、単糖、オリゴ糖又は天然多糖類及びその分解物等が挙げられるが、単糖又はオリゴ糖が好ましい。単糖としては、グルコース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、N−アセチルグルコサミン等が、オリゴ糖としてはマルトース、ラクトース、セロビオース等が挙げられる。
【0007】
[糖グラフト重合体]
本発明の糖グラフト重合体は、多官能アミン化合物(A)に還元糖(B)をグラフトさせてなるものであり、一般式(I)で表される重合単位(以下重合単位(I)という)を有する糖グラフト重合体、一般式(II)で表される重合単位(以下重合単位(II)という)を有する糖グラフト重合体等が好ましく挙げられる。
【0008】
【化3】
【0009】
[式中、Xは水素原子又は糖アルコールから水酸基1個を除いた糖残基を示し、重合体中の全てのXのうち10%以上は糖残基である。]
【0010】
【化4】
【0011】
[式中、Xは前記の意味を示し、R1及びR2は同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示し、Yは炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基、又は炭素数6〜8のアリーレン基を示し、pは0又は1を示す。]
重合単位(I)及び(II)において、Xは、水素原子、又は糖アルコールから水酸基1個を除いた糖残基を示し、重合体中の全てのXのうち好ましくは10%以上が糖残基である。即ち、糖グラフト重合体の窒素原子当たりの糖残基のモル数(糖置換度)は、好ましくは0.1以上であり、0.3〜1が更に好ましく、0.5〜0.8が特に好ましい。糖残基を構成する糖アルコールとしては、上記還元糖(B)のアルデヒド基を還元して得られる糖アルコールが挙げられる。
【0012】
重合単位(II)において、Yは炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基が好ましく、メチレン基が特に好ましい。R1は水素原子、炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。R2は水素原子、炭素数1〜3の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【0013】
本発明の糖グラフト重合体の平均分子量は、400〜160万が好ましく、1000〜30万がさらに好ましい。平均分子量はGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー:PEG換算分子量)で求めることができる。
【0014】
[糖グラフト重合体の製造法]
本発明の糖グラフト重合体は、多官能アミン化合物(A)の1級及び/又は2級アミノ基と、還元糖(B)のアルデヒド基の間に形成されるシッフ塩基を還元することにより得られる。還元剤として、ボラン錯体、水素化ホウ素ナトリウム等が用いられるが、ボラン錯体が好ましい。
【0015】
ボラン錯体としては、各種のアミン類とボランとの錯体が好ましく、このボラン錯体は常法によりジボラン、水素化ホウ素ナトリウム等とアミン類の反応により得ることができる[Burg, A., ; Schlesinger, H., J. Am. Chem. Soc., 59, 780(1937)、Hutchins, R.O., et al., Org. Prep. Proced. Int., 16, 5, 335-372(1984)]。ボラン錯体の具体例として、アンモニウムボラン、モノメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、トリエチルアミンボラン、tert-ブチルアミンボラン、ピリジンボラン、モルフォリンボラン等が挙げられ、これらの1種以上を用いることができる。
【0016】
還元反応は、溶媒として、水や、メタノール、エタノール等の低級アルコール等の1種以上を用い、多官能アミン化合物(A)又はその水溶液、還元糖(B)、及び溶媒を混合した後、ボラン錯体を加えて、反応させる。反応は加熱してもよく、反応温度は20〜50℃が好ましい。反応後は、透析等により低分子化合物を除去し、更に、塩酸等の酸を添加して、塩型としても良い。
【0017】
多官能アミン化合物(A)と、還元糖(B)とは、多官能アミン化合物(A)の1級及び/又は2級アミノ基の当量に対する還元糖の還元末端のアルデヒド基の当量の比が、好ましくは0.1〜20、更に好ましく0.3〜1.5となるような割合で仕込むのが好ましい。
【0018】
【実施例】
実施例1
攪拌機を付した500mLセパラブルフラスコに、ポリエチレンイミンの30%水溶液((株)日本触媒、エポミンP−1000、分子量;75000)12.0g、ラクトース一水和物(和光純薬(株)製)35g、メタノール150mL、イオン交換水250mLを加えた。更に、攪拌しながら、ピリジンボラン(東京化成工業(株)製)23.7gを加え、室温で6日間攪拌を続けた。反応生成物を透析膜((株)日本メディカルサイエンス製ヴィスキングチューブ)を用いて低分子化合物を除去した。得られた溶液に5N塩酸を加え、溶液のpH1とした後、同様の透析膜を用いて過剰の塩化水素を除去した。この溶液を凍結乾燥することにより、下記式(III)で表される繰り返し単位を有する、ラクトースがが導入されたポリエチレンイミンを塩酸塩型として20.5g得た。
【0019】
【化5】
【0020】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルを図1に示す。尚、この1H−NMR測定より糖置換度(窒素原子当たりの糖残基の付加モル数)を求めたところ、0.69であった。
【0021】
実施例2
実施例1のラクトース一水和物35gの代わりに、マルトース一水和物(和光純薬(株)製)35gを用いた以外は、実施例1と同様な条件で反応、精製を行い、下記式(IV)で表される繰り返し単位を有する、マルトースが導入されたポリエチレンイミンを塩酸塩型として19.8g得た。
【0022】
【化6】
【0023】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルを図2に示す。尚、この1H−NMR測定より糖置換度を求めたところ、0.72であった。
【0024】
実施例3
実施例1のラクトース一水和物35gの代わりに、D−グルコース(和光純薬(株)製)18gを用いた以外は、実施例1と同様な条件で反応、精製を行い、下記式(V)で表される繰り返し単位を有する、グルコースが導入されたポリエチレンイミンを塩酸塩型として14.6g得た。
【0025】
【化7】
【0026】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルを図3に示す。尚、この1H−NMR測定より糖置換度を求めたところ、0.69であった。
【0027】
実施例4
ポリビニルアミン水溶液50g(三菱化学(株)製、PVAM0595B、分子量;60000)に4N水酸化ナトリウム溶液を加え、pH13にした後、透析膜((株)日本メディカルサイエンス製ヴィスキングチューブ)を用いて過剰の水酸化ナトリウムを除去することにより、1.85%のポリビニルアミン水溶液を得た。この溶液194.6g、D−グルコース18g、メタノール150mL、イオン交換水70mLを用いて、実施例1と同様な反応、精製を行い、下記式(VI)で表される繰り返し単位を有する、グルコースが導入されたポリビニルアミンを塩酸塩型として11.3g得た。
【0028】
【化8】
【0029】
得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルを図4に示す。尚、この1H−NMR測定より糖置換度を求めたところ、0.45であった。
【0030】
【発明の効果】
本発明の糖グラフト重合体は、機能性材料の原料として有用であり、また、高濃度水溶液とした場合、増粘、ゲル化する性質を有し、毛髪化粧料、皮膚化粧料等の増粘剤、ゲル化剤、皮膚保護剤等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルである。
【図2】 実施例2で得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルである。
【図3】 実施例3で得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルである。
【図4】 実施例4で得られた糖グラフト重合体の重水中の1H−NMRスペクトルである。
Claims (3)
- 1分子中に1級及び/又は2級アミノ基を4個以上有する多官能アミン化合物(A)の1級及び/又は2級アミノ基と、還元糖(B)のアルデヒド基の間に形成されるシッフ塩基を還元する、請求項1記載の糖グラフト重合体の製造法。
- 還元剤としてボラン錯体を用いる請求項2記載の製造法。
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