JP4785267B2 - Cement admixture and cement composition using the same - Google Patents

Description

【００１９】
（式（３）中、Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁴ Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし（この際、各Ｒ⁴ Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、Ｒ⁴ Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ⁴ Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、交互に付加していてもよい）、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、８〜２５０の数を表わし、Ｒ⁵ は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
【００２０】
【化２】

【００２１】
（式（４）中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、それぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ₂ ）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、ｐは、０〜２の整数を表わす（但し、式（４）中ＣＯＯＸ基が２個以上存在する場合には、無水物を形成していても良い。）。）
式（３）中のＲ⁵ としては、特に、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２２の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜１８の炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基がとりわけ好ましい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、前記式（２）中のＲ¹ の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
式（３）中のＲ⁴ Ｏとしては、特に、炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖のオキシアルキレン基が好適である。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられ、これらの中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
【００２３】
式（３）で表される構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加させた付加物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加させたアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；等が挙げられる。
【００２４】
単量体（ａ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させたアリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたメタリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールとアクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させたアリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたメタリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールとアクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレンオキシドを付加させたアリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、ブチレンオキシドを付加させたメタリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、ブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールとアクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリスチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。これら単量体（ａ）は、１種のみを用いてもあるいは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なお、単量体（ａ）および構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数（式（３）中のｎ）は、８〜２５０の数であるが、この平均付加モル数が少ないと親水性が低下し、一方、平均付加モル数が増えると反応性が低下する傾向があるため、平均付加モル数は１０〜２２０であるのが好ましく、１５〜２００がより好ましく、２０〜１７０がさらに好ましく、２２〜１５０がとりわけ好ましい。
【００２６】
単量体（ａ）（構成単位（Ｉ））は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいのであるが、１種のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を必須とすることが好ましく、さらには５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。また、２種以上の単量体（ａ）（構成単位（Ｉ））を用いる場合には、少なくともいずれか１種の単量体（ａ）（構成単位（Ｉ））のオキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含むことが好ましい。
【００２７】
構成単位（Ｉ）の含有量は、特に制限されるものではないが、Ｂ成分である共重合体全体の５重量％以上が適当であり、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２８】
式（４）で表される構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；さらに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体の無水物；等が挙げられる。これらの中でも不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸およびこれらの塩が好ましい。これら単量体（ｂ）は、１種のみを用いてもあるいは２種以上を併用してもよい。
【００２９】
構成単位（ＩＩ）の含有量は、特に制限されるものではないが、本発明においては、特に、Ｂ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が、Ｂ成分である共重合体１ｇ当たり０．２５〜５．００ｍｅｑとなるようにすることが好ましい。このカルボキシル基ミリ当量数は、より好ましくは０．２５〜４．５０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜４．００ｍｅｑ／ｇ、とりわけ好ましくは０．２５〜３．５０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜３．００ｍｅｑ／ｇであるのがよい。このカルボキシル基ミリ当量数が０．２５ｍｅｑ／ｇ未満であると、Ｂ成分である共重合体の分散性が著しく低下し、セメント組成物としたときに充分な流動性が得られにくくなり、一方、５．００ｍｅｑ／ｇを超えると、セメント組成物としたときに経時的な流動性の低下を招きやすくなる。
【００３０】
なお、Ｂ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、以下のようにして計算することができる。例えば、単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例１）。また、例えば、単量体（ｂ）としてメタクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８であり、メタクリル酸の分子量は８６であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１×８６／１０８）／｛（０．９＋０．１×８６／１０８）×８６｝×１０００＝０．９５（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例２）。なお、重合時にはメタクリル酸を用い、重合後にメタクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和した場合にも、計算例２と同様に計算できる。また、例えば、単量体（ｂ）としてマレイン酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイン酸ナトリウムの分子量は１６０であり、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有するので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１×１１６／１６０）／｛（０．９＋０．１×１１６／１６０）×１１６／２｝×１０００＝１．２９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例３）。
【００３１】
前記構成単位（Ｉ）と前記構成単位（ＩＩ）との割合は、前述のＢ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数の範囲を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０（重量％）が好ましい。より好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）＝５５〜９９／１〜４５（重量％）、さらに好ましくは６０〜９８／２〜４０（重量％）、とりわけ好ましくは６５〜９８／２〜３５（重量％）、最も好ましくは７０〜９７／３〜３０（重量％）である。
【００３２】
Ｂ成分である共重合体は、前記一般式（３）で示される構成単位（Ｉ）および前記一般式（４）で表される構成単位（ＩＩ）のほかに、必要に応じて、他の構成単位（ＩＩＩ）を含むものであってもよい。
【００３３】
構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのようなに不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、Ｂ成分である共重合体全体の７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、４０重量％以下がとりわけ好ましく、３０重量％以下が最も好ましい。
【００３５】
Ｂ成分である共重合体を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５〜９９／１〜５０／０〜７０（重量％）が適当であり、さらには、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１０〜９９／１〜４５／０〜６０（重量％）が好ましく、２０〜９８／２〜４０／０〜５０（重量％）がより好ましく、３０〜９８／２〜３５／０〜５０（重量％）がさらに好ましく、４０〜９８／２〜３５／０〜４０（重量％）がとりわけ好ましく、５０〜９７／３〜３０／０〜３０（重量％）が最も好ましい。但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の合計は、常に１００重量％とする。
【００３６】
Ｂ成分である共重合体を得る方法としては、特に制限はなく、例えば、構成単位（Ｉ）を与える単量体（例えば、前記単量体（ａ））および構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、前記単量体（ｂ））を必須成分とし、さらに必要に応じて構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（例えば、前記単量体（ｃ））を含んでなる単量体成分を重合開始剤を用いて重合させれば良い。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法により行なうことができる。具体的には、例えば、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール中で、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物等の重合開始剤を用い、通常０〜１２０℃の範囲内で重合反応を行なえば良い。
【００３７】
また、得られる共重合体の分子量調節のために、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３８】
このようにして得られた共重合体は、Ｂ成分としてそのまま用いてもよいが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和し、重合体塩として用いてもよい。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウムに代表される一価金属または二価金属の水酸化物、炭酸塩等の無機物；アンモニア；有機アミン；等が好ましいものとして挙げられる。さらに、共重合体を製造する際に用いた溶媒を蒸発させ、固形化して用いることもできる。
【００３９】
本発明においては、Ｂ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）が、前記Ａ成分の平均分子量（Ｘ）に対して、下記式（１）の関係を満たすことが重要である。
【００４０】
０．９＜（Ｘ／Ｙ）＜１．１ （１）
（Ｘ／Ｙ）がこの範囲内にある場合、すなわちＡ成分の平均分子量（Ｘ）とＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）とがほぼ同等である場合にのみ、Ａ成分のポリアルキレングリコールとＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分とが特異的な相互作用を示し、少量で充分な乾燥収縮低減効果を発現させることができるのである。なお、本発明において、Ｂ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は、前記一般式（３）におけるＯ（Ｒ⁴ Ｏ）ｎ−Ｒ⁵ に相当する部分の平均分子量であり、以下のようにして容易に計算することができる。例えば、一般式（３）においてＲ⁵ がメチル基であり、Ｒ⁴ Ｏがエチレンオキシドであり、ｎが２５の場合には、Ｂ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は、３１＋４４×２５＝１１３１となる。
【００４１】
Ｂ成分である共重合体の重量平均分子量は、前述のように、そのポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）が前記式（１）を満足しておれば特に制限はないが、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲とするのがよい。Ｂ成分の重量平均分子量が１，０００未満の場合、５００，０００を越える場合、いずれの場合も分散性能が低下するために好ましくない。
【００４２】
本発明のセメント混和剤は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜０．３となるように含有されてなることが重要である。Ａ成分とＢ成分との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２未満であると、乾燥収縮低減効果が低くなり、一方、０．３を超えると、流動性が低くなる。Ａ成分とＢ成分との重量比（Ａ）／（Ｂ）を前記範囲にすることによって始めて、乾燥収縮低減性と流動性とを同時に満足させることができるのである。
【００４３】
本発明のセメント混和剤の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前述のように、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを共重合してＢ成分を合成し、該Ｂ成分とＡ成分とが前記重量比範囲となるように、両成分を混合すればよい。この場合は、Ａ成分とＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分とが同一構造でないものも容易に製造することができる。
【００４４】
本発明のセメント混和剤の別の製造方法として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを用いてエステル化反応を行う際に、未反応のポリアルキレングリコール（＝Ａ成分）が残留する条件で反応を停止し、その後、未反応のポリアルキレングリコール（＝Ａ成分）が残留したまま重合反応を行ってＢ成分（ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体）を合成し、Ａ成分とＢ成分との重量比が前記重量比範囲となるようにすることもできる。また、Ａ成分をさらに後から追加添加して、Ａ成分とＢ成分との重量比が前記範囲となるように調整するようにしてもよい。
【００４５】
本発明のセメント混和剤のさらに別の製造方法として、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に対して、片末端に炭素原子数１〜３０の炭化水素基を有するアルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化するという、いわゆる「ポリマー後エステル化反応」によりＢ成分を合成し、ポリアルキレングリコール（＝Ａ成分）とＢ成分との重量比が前記重量比範囲となるようにエステル化反応を停止するようにしてもよい。この場合、Ａ成分をさらに後から追加添加して、Ａ成分とＢ成分との重量比が前記範囲となるように調整するようにしてもよい。なお、このように、いわゆる「ポリマー後エステル化反応」でＢ成分を得た場合、Ｂ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、前述のように単量体に基づいた計算例では算出できないので、重合体のカルボキシル基の対イオン種を考慮した上で、重合体の酸価を測定することによって算出すればよい。
【００４６】
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含有するものであり、例えば、セメントぺーストや、さらに砂や砂利等の骨材を配合してモルタル、コンクリート、セルフレベリング材、プラスター等として用いられるものである。特に、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも好適に用いることができる。
【００４７】
前記セメントとは、水和反応により硬化する性質を有する物質であり、具体的には、普通、早強または超早強等の各種ポルトランドセメント；前記ポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ等を混合した各種混合セメント；白色セメント；超速硬セメント；アルミナセメント等の水硬セメント；石膏等の水硬性材料；等が挙げられる。
【００４８】
本発明のセメント組成物において、その１ｍ³ あたりのセメントの使用量および水の使用量（単位水量）については、特に限定はないが、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ³ 、好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³ 、セメント使用量２５０〜８００ｋｇ／ｍ³ 、好ましくは２７０〜８００ｋｇ／ｍ³ 、水／セメント（重量比）＝０．１０〜０．７、好ましくは０．２〜０．６５が推奨される。このように、本発明のセメント組成物は貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリートから、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ³ 以下の貧配合コンクリートまでのいずれにも有効である。
【００４９】
本発明のセメント組成物において、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）の占める割合は、特に制限されないが、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）を、セメントの重量に対し０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０２〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、とりわけ好ましくは０．１〜２重量％とするのがよい。特に、水硬セメントを用いてモルタルやコンクリート等に使用する場合には、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）を、水硬セメントの重量に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、とりわけ好ましくは０．１〜２重量％とするのがよい。Ａ成分とＢ成分の合計量が０．０１重量％未満であると、充分な乾燥収縮低減性および流動性が得られにくく、一方、１０重量％を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり、経済的に不利となる。
【００５０】
本発明のセメント組成物は、公知のセメント分散剤を含有していても良い。使用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。
【００５１】
前記スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとからなる３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはビニルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれかとからなる３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）からなる３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミドおよび／または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれかとからなる４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。なお、これら公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
【００５３】
前記公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）と公知のセメント分散剤との割合は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合および試験条件等の違いにより一義的には決められないが、５：９５〜９５：５（重量比）の範囲内が好ましく、１０：９０〜９０：１０（重量比）の範囲内がより好ましい。
【００５４】
本発明のセメント組成物は、前記公知のセメント分散剤のほかに、例えば以下の（１）〜（２０）に例示するような、他の公知のセメント添加剤（材）をさらに含むものでもよい。
【００５５】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。
【００５６】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００５７】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、およびこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリアミンペンタ( メチレンホスホン酸) およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
【００５８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００５９】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【００６０】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００６１】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００６２】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００６３】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールにオキシエチレンオキシプロピレンを付加させた付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；（ポリ）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、（ポリ）オキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００６４】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【００６５】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【００６６】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００６７】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００６８】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００６９】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００７０】
（１６）その他界面活性剤：アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよく、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００７１】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【００７２】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【００７３】
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【００７４】
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石灰系等。
【００７５】
本発明のセメント組成物は、上記以外の公知のセメント添加剤（材）、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、ポゾラン、ゼオライト等を含有していてもよい。なお、これらのセメント添加剤（材）は、１種のみならず２種以上を含有させることも可能である。
【００７６】
本発明のセメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
【００７７】
１）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント混和剤中のＢ成分に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００７８】
２）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００７９】
３）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００８０】
４）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８１】
５）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【００８２】
６）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を表わすものとする。
【００８４】
原料であるポリアルキレングリコール（Ａ）としては、以下の４種を使用した。
【００８５】
〔ポリアルキレングリコール（Ａ）〕
（Ａ−１）：１−ブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は１, １７４）
（Ａ−２）：１−ブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は３, ３７４）
（Ａ−３）：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は１, １３２）
（Ａ−４）：ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は２３８）
原料であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）は、以下のようにして得た。
【００８６】
〔製造例１（共重合体（Ｂ−１）の製造）〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、１−ブトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体（Ｂ−１）水溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−１）におけるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数は共重合体（Ｂ−１）１ｇ当たり１．９３（ｍｅｑ／ｇ）であり、使用した単量体の構造から計算したポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は１, １７３であった。
【００８７】
〔製造例２（共重合体（Ｂ−２）の製造）〕
製造例１と同様の反応容器にイオン交換水８４７．７部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、１−ブトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個）２７５．６部、メタクリル酸２４．４部、イオン交換水２００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．３部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム３．４部とイオン交換水１４６．６部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３８０００の共重合体（Ｂ−２）水溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−２）におけるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数は共重合体（Ｂ−２）１ｇ当たり０．９５（ｍｅｑ／ｇ）であり、使用した単量体の構造から計算したポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は３, ３７３であった。
【００８８】
〔製造例３（共重合体（Ｂ−３）の製造）〕
製造例１と同様の反応容器にイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２４０００の共重合体（Ｂ−３）水溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−３）におけるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数は共重合体（Ｂ−３）１ｇ当たり１．９３（ｍｅｑ／ｇ）であり、使用した単量体の構造から計算したポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は１, １３１であった。
【００８９】
（実施例１〜１０および比較例１〜８）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）４００ｇと豊浦産標準砂８００ｇとを、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて３０秒間低速で空練りした後、前記ポリアルキレングリコール（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）を表１または表２に示す割合で秤量し、合計２４０ｇとなるようにイオン交換水で希釈したものを添加し、３分間中速で混練して、モルタルを得た。なお、表中の各成分の配合量（％）は、セメントに対する各成分（固形分）の重量％である。
【００９０】
得られたモルタルについて、以下のように評価した。
【００９１】
〔流動性（モルタルフロー値）〕
得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に摺り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定して、その平均値をモルタルフロー値（ｍｍ）とした。なお、連行空気量が多いとフロー値と収縮量が見かけ上大きくなるので、連行空気量を一定にすべく、適宜、消泡剤（オキシアルキレン系）を用い、空気量を５±１％に調整した。結果を表１および表２に示す。なお、このモルタルフロー値（ｍｍ）が大きい程、流動性が高いと言える。
【００９２】
〔収縮低減性（長さ変化）〕
まず、ＪＩＳ−Ａ−１１２９に準じて供試体（４×４×１６ｃｍ）を作製した。型枠には予めシリコーングリースを塗布して止水するとともに容易に脱型できるようにし、さらに、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。そして、この型枠に得られたモルタルを流し込んだ後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿器（タバイエスペック製、ＰＬ−２Ｇ）に入れて初期養生を行った。４日後に脱型し、供試体の表面に付着したシリコーングリースをスポンジ製のたわしを用いて水で洗浄した。続いて、供試体を２０℃の静水中で７日間養生した。
【００９３】
静水中で７日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、ＪＩＳ−Ａ−１１２９に準じてダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を用いて、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、供試体は温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿器に保存しておき、水中養生終了日から２８日後に再度測長し、長さ変化、すなわち基準日（水中養生終了日）の供試体の長さから２８日後の供試体の長さを引いた差（μｍ）を求めた。（例えば、長さ変化が２４７μｍの場合は、基準日の供試体の長さから２４７μｍ収縮したことを示す。）結果を表１および表２に示す。なお、長さ変化（μｍ）の値が小さい程、収縮量低減効果が大きいことを示し、収縮による構造体のひび割れが少ないと言える。
【００９４】
【表１】

【００９５】
【表２】

【００９６】
表２から、比較例１、３、５および６は、Ａ成分の配合割合が本発明の範囲より少なすぎる為、流動性は高いものの、充分な収縮低減効果が得られないことがわかった。一方、比較例２、４および７は、Ａ成分の配合割合が本発明の範囲より多すぎる為、収縮低減効果は大きいものの、充分な流動性が得られないことがわかった。また、比較例８は、Ａ成分の平均分子量（Ｘ）がＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）に比べて小さ過ぎる為、流動性は高いものの、充分な収縮低減効果が得られないことがわかった。
【００９７】
これに対して、表１から、本発明のセメント組成物である実施例は、いずれも優れた収縮低減性と流動性を発揮することがわかった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の添加で優れたひび割れ防止効果を発揮し、同時に、良好な流動性をも発現させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture and a cement composition using the same. More specifically, the present invention relates to a cement admixture that can give excellent crack prevention effect and fluidity by being mixed with cement blends such as cement paste, mortar, concrete, and a cement composition containing the admixture. It is.
[0002]
[Prior art]
In general, cement pastes such as cement paste, mortar, and concrete are used to construct civil engineering and building structures. However, depending on the outside air temperature and humidity conditions, etc. Due to the dissipation of unreacted water in the product, drying shrinkage may progress and cracks may occur in the cured product, which causes a problem that the strength and water tightness of the structure are reduced. Moreover, in recent years, there has been a movement to require guarantees against cracks due to drying shrinkage, such as the enforcement of laws related to the promotion of quality assurance of housing, which also covers cracks in concrete. There is a demand for effective measures to suppress shrinkage and prevent cracking.
[0003]
As a means of reducing the drying shrinkage of the cement compound, it is effective to reduce the amount of water mixed in the concrete (unit water amount). For example, the Architectural Institute of Japan defines the upper limit value of unit water amount of high durability concrete as 175 kg. Has been. In order to satisfy this rule, a high-performance water reducing agent such as β-naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate salt has been generally used.
[0004]
However, when a high-performance water reducing agent is used, the chemical and physical aggregation of cement particles progresses over time after kneading, and the fluidity tends to decrease over time, causing problems in construction work. was there.
[0005]
On the other hand, various studies have been made on a shrinkage reducing agent that suppresses drying shrinkage of a cement compound. For example, JP-B-56-51148 discloses an alkylene oxide adduct of an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and JP-B-1-53214 discloses a co-adduct of an ethylene oxide and propylene oxide of a divalent to octavalent alcohol. Japanese Patent Publication No. 1-53215 discloses alkylene oxide adducts of lower alkylamines, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-152253 discloses polypropylene glycol in the oligomer region, Japanese Patent Publication No. 6-6500 discloses low molecular weight alcohols, and Japanese Patent No. 2825855. In the publication, an alkylene oxide adduct of 2-ethylhexanol having 8 carbon atoms is proposed.
[0006]
However, since these shrinkage reducing agents are all oligomers or low molecular weight compounds having a molecular weight of several hundreds or less, for example, “Development and latest technology of concrete admixture” (first edition, September 18, 1995). , Issued by CMC Co., Ltd.), it is necessary to use a large amount of the standard usage amount of 2 to 6% with respect to the unit cement weight. As a result, there is a problem that the cost of concrete increases. It was.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cement admixture that exhibits an excellent crack prevention effect with a small amount of addition and also has good fluidity, and a cement composition using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventor of the present invention has a polyalkylene glycol having a specific molecular weight and an average molecular weight substantially equal to the average molecular weight of the polyalkylene glycol (the difference is within a certain range). By having a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer having a polyalkylene glycol chain part coexisting at a specific ratio, it is extremely excellent in both performance of reducing drying shrinkage and dispersibility. The present invention was completed by finding that it becomes a cement admixture.
[0009]
  That is, the cement admixture of the present invention contains a polyalkylene glycol (A) and a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B).,A cement admixture,The polyalkylene glycol (A) is represented by the following general formula (2),The average molecular weight (X) of the polyalkylene glycol (A) is 400 to 10,000.And,FlatThe average molecular weight (X) and the average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain part of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) satisfy the following formula (1):
          0.9 <(X / Y) <1.1 (1)
  The weight ratio of the polyalkylene glycol (A) to the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) is (A) / (B) = 0.02 to 0.3.And,The number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups in the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) are converted to an unneutralized type is 0.25 to 5.00 meq / g. Is,It is characterized by that.
          R ¹ O (AO) mH              (2)
(In the formula (2), AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms (in this case, the repeating units of each AO may be the same or different, and a mixture of two or more AOs). The repeating units of each AO may be added in blocks or randomly, or may be added alternately), m is the average of oxyalkylene groups The number of moles added represents a number between 8 and 250, R ¹ Represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. )
[0010]
Moreover, the cement composition of the present invention contains at least the cement admixture of the present invention, water, and cement.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cement admixture of the present invention comprises a polyalkylene glycol (A) (hereinafter sometimes abbreviated as A component), a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) , Which may simply be abbreviated as B component). Each will be described in detail below.
[0012]
<Polyalkylene glycol (A)>
The A component in the present invention is represented by, for example, the following general formula (2).
[0013]
R¹O (AO) m H (2)
(In the formula (2), AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms (in this case, the repeating units of each AO may be the same or different, and AO contains two or more kinds). When it is in the form of a mixture, the repeating unit of each AO may be added in blocks or randomly, or may be added alternately), m is an oxyalkylene group Average number of moles added, representing a number between 8 and 250, R¹Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
R in formula (2)¹In particular, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is more preferable, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is further preferable, and a hydrocarbon group having 1 carbon atom is preferable. ˜12 hydrocarbon groups are particularly preferred. In particular, in order to obtain a high drying shrinkage reduction property, a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms is preferable. R¹Specific examples of these include, for example, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, an alkyl or a phenyl group substituted with a phenyl group, a naphthyl group, and the like. An aromatic group having a benzene ring, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and the like.
[0014]
AO in formula (2) is particularly preferably a linear or branched oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms. For example, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxystyrene group, and the like can be mentioned. Among these, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group are preferable.
[0015]
Specific examples of the component A include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. 30 saturated aliphatic alcohols, allyl alcohol, methallyl alcohol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, etc., C3-30 unsaturated aliphatic alcohols, cyclohexanol, etc., C3-30 alicyclic rings Group alcohols, phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol), methylphenol (cresol), p-ethylphenol, dimethylphenol (xylenol), pt-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol Alkoxy polyalkylene glycols obtained by adding alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to any of aromatic alcohols having 6 to 30 carbon atoms such as alcohol and naphthol; polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene Polyalkylene glycols such as polypropylene glycol; and the like.
[0016]
In the present invention, it is important that the average molecular weight (X) of the component A is 400 to 10,000. When the average molecular weight (X) of the component A is less than 400, it is difficult to express sufficient drying shrinkage reduction in a small amount both in the case where it exceeds 10,000. Preferably, the average molecular weight (X) of the component A is 500 to 9,000, more preferably 700 to 8,000, still more preferably 900 to 7,000, most preferably 1,000 to 6, 000 should be good. In the present invention, the average molecular weight (X) of the component A can be easily calculated from the types of terminal groups and oxyalkylene groups of the component A and the average number of moles added. For example, in the general formula (2), R¹Is a methyl group, AO is ethylene oxide, and m is 25, the average molecular weight (X) of the component A is 32 + 44 × 25 = 1132. In order for the average molecular weight (X) of the component A to be in the preferred range, the average added mole number of the oxyalkylene group of the component A (m in the formula (2)) is preferably 10 to 220, and preferably 15 to 200. Is more preferable, 20 to 170 is more preferable, and 22 to 150 is most preferable.
[0017]
<Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B)>
The B component in the present invention includes a unit (I) derived from a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer represented by the following general formula (3) and an unsaturated carboxylic acid represented by the following general formula (4). A unit (II) derived from an acid monomer is included as an essential constituent unit.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
(In formula (3), R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group;^FourO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms (in this case, each R^FourThe repeating unit of O may be the same or different, and R^FourWhen O is in the form of a mixture of two or more, each R^FourThe repeating unit of O may be added in the form of a block or may be added in a random manner, or may be added alternately), and n is the average number of moles of the oxyalkylene group, Represents a number of ~ 250, R^FiveRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. )
[0020]
[Chemical 2]

[0021]
(In formula (4), R⁶, R⁷, R⁸Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or (CH₂) Represents a pCOOX group, X represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group, and p represents an integer of 0 to 2 (provided that the COOX group in formula (4) is 2). If there are more than one, an anhydride may be formed). )
R in formula (3)^FiveIn particular, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms is more preferable, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is further preferable, and a hydrocarbon group having 1 carbon atom is preferable. ˜12 hydrocarbon groups are particularly preferred. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include R in the formula (2).¹The thing similar to what was mentioned as an example of is mentioned.
[0022]
R in formula (3)^FourO is particularly preferably a linear or branched oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. For example, an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxystyrene group, and the like can be mentioned. Among these, an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group are preferable.
[0023]
Examples of the monomer (a) that gives the structural unit (I) represented by the formula (3) include an adduct obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to (meth) acrylic acid; methanol, C1-C30 saturated aliphatic alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, allyl alcohol, meta C3-C30 unsaturated aliphatic alcohols such as ril alcohol, crotyl alcohol, oleyl alcohol, etc., C3-C30 alicyclic alcohols such as cyclohexanol, phenol, phenylmethanol (benzyl alcohol) , Methylphenol (cresol), p-ethylphenol An alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added to any aromatic alcohol having 6 to 30 carbon atoms such as dimethylphenol (xylenol), pt-butylphenol, nonylphenol, dodecylphenol, phenylphenol, naphthol, etc. And ester compounds of alkoxypolyalkylene glycols made with (meth) acrylic acid; and the like.
[0024]
Specific examples of the monomer (a) include various polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate and polybutylene glycol mono (meth) acrylate. Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-butoxy polyethylene glycol mono (meth) Acrylate, 2-butoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methyl-1-propoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate 2-methyl-2-propoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 1-octyloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, 2-ethyl-1-hexyloxypolyethylene glycol mono (Meth) acrylate, nonyl alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cetyl alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, phenylmethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate Rate, methylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, p-ethylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, dimethylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pt-butylphenoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, nonylphenoxy Polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenylphenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, naphthoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, allyl alcohol added with ethylene oxide and acrylic acid Esterified product, methallyl alcohol with added ethylene oxide and acrylic acid Various alkoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylates such as esterified product of crotyl alcohol and acrylic acid to which ethylene oxide is added; methoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1-propoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 1-butoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-butoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, propylene oxide were added. Esterified product of allyl alcohol and acrylic acid, methallyl alcohol added with propylene oxide and acrylic acid Various alkoxypolypropyleneglycol mono (meth) acrylates such as stearates, esterified products of crotyl alcohol and acrylic acid to which propylene oxide is added; methoxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol mono (meth) Acrylate, 1-propoxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, 2-propoxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, 1-butoxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, 2-butoxypolybutylene glycol mono (meth) acrylate, Esterified product of allyl alcohol and acrylic acid to which butylene oxide is added, esterified product of methallyl alcohol and acrylic acid to which butylene oxide is added, Various alkoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylates such as esterified products of crotyl alcohol and acrylic acid to which tylene oxide is added; methoxypolyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) ) Various alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as esterified products of alcohol and (meth) acrylic acid to which two or more types of alkylene oxides such as acrylate and methoxypolyethylene glycol polystyrene glycol mono (meth) acrylate are added; Etc. These monomers (a) may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In addition, although the average added mole number (n in Formula (3)) of the oxyalkylene group of the monomer (a) and the structural unit (I) is a number of 8 to 250, this average added mole number is small. On the other hand, since the reactivity tends to decrease when the average added mole number increases, the average added mole number is preferably 10 to 220, more preferably 15 to 200, and more preferably 20 to 170. Is more preferable, and 22 to 150 is particularly preferable.
[0026]
As the monomer (a) (structural unit (I)), only one type may be used, or two or more types may be used in combination. When only one type is used, hydrophilicity and hydrophobicity are used. In order to ensure the balance of properties, it is preferable that an oxyethylene group is essential as an oxyalkylene group, and 50 mol% or more is preferably an oxyethylene group. When two or more types of monomers (a) (structural unit (I)) are used, oxyalkylene groups of at least one monomer (a) (structural unit (I)) are oxyalkylene groups. It preferably contains an ethylene group.
[0027]
The content of the structural unit (I) is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more, preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more of the entire copolymer as the component B. Preferably, 30% by weight or more is more preferable, 40% by weight or more is particularly preferable, and 50% by weight or more is most preferable.
[0028]
Specific examples of the monomer (b) that gives the structural unit (II) represented by the formula (4) include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and their metal salts, ammonium salts, amine salts and the like. Unsaturated monocarboxylic acid monomers; maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, and unsaturated dicarboxylic acid monomers such as metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof; maleic anhydride, anhydrous And anhydrides of unsaturated dicarboxylic acid monomers such as itaconic acid and citraconic anhydride. Among these, unsaturated monocarboxylic acid monomers are preferable, and (meth) acrylic acid and salts thereof are particularly preferable. These monomers (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The content of the structural unit (II) is not particularly limited, but in the present invention, in particular, the number of carboxyl group milliequivalents when all the carboxyl groups in the component B are converted to an unneutralized type is B. It is preferable to be 0.25 to 5.00 meq per 1 g of the copolymer as the component. The number of milliequivalents of the carboxyl group is more preferably 0.25 to 4.50 meq / g, further preferably 0.25 to 4.00 meq / g, particularly preferably 0.25 to 3.50 meq / g, most preferably It is good that it is 0.30 to 3.00 meq / g. When the number of carboxyl group milliequivalents is less than 0.25 meq / g, the dispersibility of the copolymer as the component B is remarkably lowered, and it becomes difficult to obtain sufficient fluidity when used as a cement composition. If it exceeds 5.00 meq / g, it tends to cause a decrease in fluidity over time when a cement composition is obtained.
[0030]
In addition, the number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups in the component B are converted to an unneutralized type can be calculated as follows. For example, when acrylic acid is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (wt%), the molecular weight of acrylic acid is 72. Therefore, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of copolymer is (0.1 / 72) × 1000 = 1.39 (meq / g) (Calculation Example 1). Further, for example, when sodium methacrylate is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (% by weight), sodium methacrylate Since the molecular weight of methacrylic acid is 86 and the molecular weight of methacrylic acid is 86, the number of milliequivalents of carboxyl groups per gram of copolymer is (0.1 × 86/108) / {(0.9 + 0.1 × 86 / 108) × 86} × 1000 = 0.95 (meq / g) (calculation example 2). The calculation can be performed in the same manner as in Calculation Example 2 when methacrylic acid is used during the polymerization and the carboxyl group derived from methacrylic acid is neutralized with sodium hydroxide after the polymerization. Further, for example, when sodium maleate is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (% by weight), sodium maleate Has a molecular weight of 160, maleic acid has a molecular weight of 116, and maleic acid has two carboxyl groups in one molecule, so that the number of milliequivalents of carboxyl groups per gram of copolymer is (0. 1 × 116/160) / {(0.9 + 0.1 × 116/160) × 116/2} × 1000 = 1.29 (meq / g) (calculation example 3).
[0031]
The ratio between the structural unit (I) and the structural unit (II) is particularly limited as long as the range of the number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups in the aforementioned component B are converted to an unneutralized type is satisfied. Although not intended, the structural unit (I) / structural unit (II) = 50 to 99/1 to 50 (% by weight) is usually preferred. More preferably, the structural unit (I) / the structural unit (II) = 55 to 99/1 to 45 (% by weight), more preferably 60 to 98/2 to 40 (% by weight), and particularly preferably 65 to 98/2. -35 (wt%), most preferably 70-97 / 3-30 (wt%).
[0032]
In addition to the structural unit (I) represented by the general formula (3) and the structural unit (II) represented by the general formula (4), the copolymer that is the component B may contain other components as necessary. The structural unit (III) may be included.
[0033]
The monomer (c) giving the structural unit (III) is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and the monomer (b). For example, maleic acid Half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; half amides of the unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms, Diamide; half ester or diester of an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine; and the unsaturated dicarboxylic acid; the unsaturated dicarboxylic acid and carbon Half of glycols having 2 to 18 atoms or polyalkylene glycols having 2 to 500 addition moles of these glycols Steal, diesters; half amides of maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an addition mole number of these glycols of 2 to 500; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; hexanediol di (meth) acrylate, Multifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol dimale (Poly) alkylene glycol dimaleates such as vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxy Propyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid , (Meth) acrylamide ethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, unsaturated sulfonic acids such as styrenesulfonic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts thereof, and the like And organic amine salts; unsaturated monocarboxylic acids such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate and carbon atoms Esters with alcohols of 1 to 30; Amides of unsaturated monocarboxylic acids and amines with 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylamide; Styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p- Vinyl aromatics such as methylstyrene; alkanediol mono (1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates; butadiene, isoprene , Dienes such as 2-methyl-1,3-butadiene and 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Unsaturated amides such as (meth) acrylamide; Unsaturated cyans such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Aminoethyl (meth) acrylate, (Metal ) Unsaturated amines such as methylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene Cyanurates such as triallyl cyanurate; (Meta Allyls such as allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; vinyl ethers or allyl ethers such as methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether Polydimethylsiloxane propylamino maleamic acid, polydimethylsiloxane aminopropylamino maleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylamino maleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropylene amino maleamic acid), Polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methyl) Acrylate derivatives), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate) and other siloxane derivatives; Or 2 or more types can be used.
[0034]
The content of the structural unit (III) is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less of the entire copolymer as the B component. 50% by weight or less is more preferable, 40% by weight or less is particularly preferable, and 30% by weight or less is most preferable.
[0035]
The ratio of each structural unit constituting the copolymer as component B is as follows: structural unit (I) / structural unit (II) / structural unit (III) = 5 to 99/1 to 50/0 to 70 (% by weight) Is preferable, and further, structural unit (I) / structural unit (II) / structural unit (III) = 10 to 99/1 to 45/0 to 60 (% by weight) is preferable, and 20 to 98/2. 40/0 to 50 (% by weight) is more preferable, 30 to 98/2 to 35/0 to 50 (% by weight) is more preferable, and 40 to 98/2 to 35/0 to 40 (% by weight) is particularly preferable. 50-97 / 3-30 / 0-30 (% by weight) is most preferred. However, the total of the structural unit (I), the structural unit (II) and the structural unit (III) is always 100% by weight.
[0036]
The method for obtaining the copolymer as component B is not particularly limited. For example, the monomer that provides the structural unit (I) (for example, the monomer (a)) and the single unit that provides the structural unit (II). A monomer comprising a monomer (for example, the monomer (b)) as an essential component, and a monomer (for example, the monomer (c)) that provides the structural unit (III) as necessary The body component may be polymerized using a polymerization initiator. The polymerization can be performed by a known method such as polymerization in a solvent or bulk polymerization. Specifically, for example, a polymerization initiator such as ammonium or alkali metal persulfate, hydrogen peroxide, or an azo compound in water or a lower alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, or isopropyl alcohol is usually used. What is necessary is just to perform a polymerization reaction within the range of -120 degreeC.
[0037]
In addition, a thiol chain transfer agent such as mercaptoethanol or 3-mercaptopropionic acid can be used in combination for adjusting the molecular weight of the obtained copolymer.
[0038]
The copolymer thus obtained may be used as it is as the component B, but may be further neutralized with an alkaline substance and used as a polymer salt, if necessary. Preferred examples of the alkaline substance include inorganic substances such as monovalent or divalent metal hydroxides and carbonates typified by sodium hydroxide; ammonia; organic amines; and the like. Further, the solvent used in producing the copolymer can be evaporated and solidified for use.
[0039]
In the present invention, it is important that the average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion of the B component satisfies the relationship of the following formula (1) with respect to the average molecular weight (X) of the A component.
[0040]
0.9 <(X / Y) <1.1 (1)
Only when (X / Y) is within this range, that is, when the average molecular weight (X) of the A component is approximately equal to the average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion of the B component, The polyalkylene glycol and the polyalkylene glycol chain portion of the B component exhibit a specific interaction, and a sufficient amount of drying shrinkage can be reduced with a small amount. In the present invention, the average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion of the B component is O (R) in the general formula (3).^FourO) n-R^FiveThe average molecular weight of the portion corresponding to is easily calculated as follows. For example, in general formula (3), R^FiveIs a methyl group and R^FourWhen O is ethylene oxide and n is 25, the average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion of the B component is 31 + 44 × 25 = 1131.
[0041]
The weight average molecular weight of the copolymer as the B component is not particularly limited as long as the average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion satisfies the formula (1) as described above. It is good to set it as the range of 1,000-500,000, More preferably, 5,000-300,000. When the weight average molecular weight of the component B is less than 1,000 or more than 500,000, the dispersion performance is lowered in any case, which is not preferable.
[0042]
It is important that the cement admixture of the present invention is contained so that the weight ratio of the A component and the B component is (A) / (B) = 0.02 to 0.3. When the weight ratio of the A component to the B component is less than (A) / (B) = 0.02, the effect of reducing drying shrinkage is lowered, whereas when it exceeds 0.3, the fluidity is lowered. Only when the weight ratio (A) / (B) of the A component to the B component is within the above range, the drying shrinkage reduction property and the fluidity can be satisfied at the same time.
[0043]
The method for producing the cement admixture of the present invention is not particularly limited. For example, as described above, monomer (a) and monomer (b) are copolymerized to synthesize B component. The two components may be mixed so that the B component and the A component are in the weight ratio range. In this case, those in which the polyalkylene glycol chain portion of the A component and the B component are not the same structure can be easily produced.
[0044]
As another method for producing the cement admixture of the present invention, for example, when an esterification reaction is carried out using polyalkylene glycol and (meth) acrylic acid, unreacted polyalkylene glycol (= A component) remains. The reaction is stopped under the conditions, and then the polymerization reaction is carried out with the unreacted polyalkylene glycol (= A component) remaining, so that the B component (polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer) Can be synthesized so that the weight ratio of the A component and the B component falls within the weight ratio range. Further, the A component may be further added later, and the weight ratio of the A component and the B component may be adjusted within the above range.
[0045]
As still another method for producing the cement admixture of the present invention, for example, at least one of carboxyl groups of a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing an unsaturated carboxylic acid monomer (b) as an essential component. Part B is synthesized by a so-called “post-polymerization esterification reaction” in which an alkoxy polyalkylene glycol having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms at one end is directly esterified, and polyalkylene glycol ( = Estification) The esterification reaction may be stopped so that the weight ratio between the A component and the B component falls within the above weight ratio range. In this case, the A component may be further added later, and the weight ratio of the A component and the B component may be adjusted within the above range. As described above, when the B component is obtained by the so-called “polymer post-esterification reaction”, the number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups in the B component are converted to the unneutralized type is simply as described above. Since it cannot be calculated in the calculation example based on the polymer, it may be calculated by measuring the acid value of the polymer in consideration of the counter ion species of the carboxyl group of the polymer.
[0046]
<Cement composition>
The cement composition of the present invention contains the cement admixture of the present invention, cement and water as essential components. For example, mortar, concrete containing cement paste and further aggregate such as sand and gravel It is used as a self-leveling material, a plaster or the like. In particular, it can also be suitably used for mortar and concrete that require high fluidity, such as high fluidity concrete and self-filling concrete.
[0047]
The cement is a substance having a property of being hardened by a hydration reaction. Specifically, various portland cements such as normal, early strength or super early strength; blast furnace slag, fly ash, cinder ash, Examples thereof include various mixed cements in which clinker ash, husk ash, silica and the like are mixed; white cement; ultrafast cement; hydraulic cement such as alumina cement; hydraulic material such as gypsum;
[0048]
In the cement composition of the present invention, 1 m^ThreeThere are no particular limitations on the amount of cement used and the amount of water used (unit water amount), but for example, the unit water amount is 100 to 185 kg / m.^Three, Preferably 120 to 175 kg / m^Three, Cement consumption 250-800kg / m^Three, Preferably 270-800 kg / m^ThreeWater / cement (weight ratio) = 0.10 to 0.7, preferably 0.2 to 0.65 is recommended. Thus, the cement composition of the present invention can be used widely from poor blending to rich blending, and the unit cement amount is 300 kg / m from high strength concrete having a large unit cement amount.^ThreeIt is effective for any of the following poor blended concrete.
[0049]
In the cement composition of the present invention, the ratio of the cement admixture of the present invention (A component + B component) is not particularly limited, but the cement admixture of the present invention (A component + B component) is 0% relative to the weight of the cement. 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 5% by weight, still more preferably 0.05 to 3% by weight, and particularly preferably 0.1 to 2% by weight. It is good to do. In particular, when using hydraulic cement for mortar, concrete, etc., the cement admixture of the present invention (component A + component B) is 0.01 to 10% by weight, preferably based on the weight of hydraulic cement. It is good to set it as 0.02 to 5 weight%, More preferably, it is 0.05 to 3 weight%, Especially preferably, it is 0.1 to 2 weight%. When the total amount of the A component and the B component is less than 0.01% by weight, sufficient drying shrinkage reduction and fluidity are difficult to be obtained. On the other hand, even if an amount exceeding 10% by weight is used, the effect is It becomes practically at the peak and is economically disadvantageous.
[0050]
The cement composition of the present invention may contain a known cement dispersant. Known cement dispersants that can be used are not particularly limited, and various sulfonic acid dispersants having a sulfonic acid group in the molecule, and various polycarboxylic acid types having a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. A dispersing agent etc. are mentioned.
[0051]
Examples of the sulfonic acid-based dispersant include amino sulfonic acids such as lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, polystyrene sulfonate, and aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate. System dispersants and the like.
[0052]
Examples of the polycarboxylic acid-based dispersant include a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomer having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300. Copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing three types of monomers consisting of a monomer, a (meth) acrylic acid monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester as essential components; A polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and a (meth) acrylic acid monomer having a polyoxyalkylene chain obtained by adding 2 to 300 alkylene oxides with an average addition mole number of 2 to 3 ) Either allyl sulfonic acid (salt) or vinyl sulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzene sulfonic acid (salt) A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing three types of monomers as essential components; a polyalkylene glycol mono having a polyoxyalkylene chain in which ethylene oxide is added in an average addition mole number of 2 to 50 Copolymerizes monomer components containing three types of monomers consisting of (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) as essential components A copolymer obtained by graft-polymerizing (meth) acrylamide and / or 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid to the copolymer obtained in this manner; Polyethylene glycol mono (meth) acrylate monomer having an oxyalkylene chain and ethylene oxide in average addition moles Polyethylene glycol mono (meth) allyl ether monomer having a polyoxyalkylene chain added to 30, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxy A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing four kinds of monomers consisting of any one of benzenesulfonic acid (salt) as an essential component; average addition mole number of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing, as essential components, a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether monomer having a polyoxyalkylene chain added in an amount of 2 to 300 and maleic acid monomer. Polymer: Polyalkylene glycol having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300 A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a mono (meth) allyl ether monomer and a polyalkylene glycol ester monomer of maleic acid as essential components; alkylene having 2 to 4 carbon atoms Monomer comprising, as essential components, a polyalkylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether monomer and a maleic acid monomer having a polyoxyalkylene chain to which an oxide is added in an average addition mole number of 2 to 300 A copolymer obtained by copolymerizing components; and the like. These known cement dispersants can be used in combination.
[0053]
When the known cement dispersant is used, the ratio between the cement admixture of the present invention (component A + component B) and the known cement dispersant is the difference in the type, blending, and test conditions of the known cement dispersant used. However, it is preferably in the range of 5:95 to 95: 5 (weight ratio), and more preferably in the range of 10:90 to 90:10 (weight ratio).
[0054]
The cement composition of the present invention may further contain other known cement additives (materials) as exemplified in the following (1) to (20) in addition to the known cement dispersant. .
[0055]
(1) Water-soluble polymer substance: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methyl Nonionic cellulose ethers such as cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; yeast glucan, xanthan gum, β-1,3 glucan (linear, Any of the branched chains may be used. For example, polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, bakiman, scleroglucan, laminaran); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; Phosphate esters; sodium alginate; gelatin; copolymers and quaternary compounds such as acrylic acid having an amino group in the molecule.
[0056]
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
[0057]
(3) retarder: oxycarboxylic acid such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine; Contains monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, and polysaccharides such as dextran Sugars such as molasses; Sugar alcohols such as sorbitol; Magnesium silicofluoride; Phosphoric acid and its salts or borate esters; Aminocarboxylic acids and their salts; Alkali-soluble proteins; Humic acid; Tannic acid; Phenol; Polyhydric alcohols; aminotri ( Lenphosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts and other phosphonic acids and their derivatives etc.
[0058]
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate and the like.
[0059]
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
[0060]
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
[0061]
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
[0062]
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0063]
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether, adducts obtained by adding oxyethylene oxypropylene to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; polyoxypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether ( Poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3- Mechi Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylene alcohol such as -1-butyn-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; (Poly) oxyethylene sorbitan monolaurate, (poly) oxyalkylene sorbitan trioleate and other (poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters; polyoxypropylene methyl ether sulfate sodium, polyoxyethylene dodecyl phenol ether sodium sulfate, etc. (Poly) oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate esters; (Poly) oxyethylene stearyl phosphate ester Polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide (poly) oxyalkylene alkyl phosphoric acid esters and the like.
[0064]
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
[0065]
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
[0066]
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
[0067]
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
[0068]
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0069]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0070]
(16) Other surfactants: alkyl diphenyl ether sulfonates which may have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, and two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; Various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants.
[0071]
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
[0072]
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
[0073]
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
[0074]
(20) Expansion material: Ettlingite, lime, etc.
[0075]
The cement composition of the present invention is a known cement additive (material) other than the above, for example, a cement wetting agent, a thickening agent, an aggregating agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a coloring agent, an antifungal agent, a pozzolana, Zeolite and the like may be contained. These cement additives (materials) can contain not only one type but also two or more types.
[0076]
In the cement composition of the present invention, the following 1) to 6) are particularly preferable embodiments for components other than cement and water.
[0077]
1) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) oxyalkylene-based antifoaming agent. The blending weight ratio of the oxyalkylene antifoaming agent (2) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the component B in the cement admixture (1).
[0078]
2) A combination comprising two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule. The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the sulfonic acid dispersant (2) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably in the range of 10:90 to 90:10. preferable.
[0079]
3) Combination that essentially comprises two components of (1) the cement admixture of the present invention and (2) lignin sulfonate. The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the lignin sulfonate (2) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and more preferably in the range of 10:90 to 90:10. .
[0080]
4) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) a material separation reducing agent. As a material separation reducing agent, various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent consisting of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added on average. A compound having a polyoxyalkylene chain having 2 to 300 moles added can be used. The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the material separation reducing agent (2) is preferably in the range of 10:90 to 99.99: 0.01, and 50:50 to 99.9: A range of 0.1 is more preferred. A cement composition comprising this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling material.
[0081]
5) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) retarder. The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the retarder (2) is preferably in the range of 50:50 to 99.9: 0.1, and in the range of 70:30 to 99: 1. More preferred.
[0082]
6) Combination that essentially comprises two components of (1) the cement admixture of the present invention and (2) accelerator. The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the accelerator (2) is preferably in the range of 10:90 to 99.9: 0.1, and in the range of 20:80 to 99: 1. More preferred.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, “parts” in Examples and Comparative Examples indicate “parts by weight” and “%” indicates “% by weight”. Moreover, the weight average molecular weight of a copolymer (B) shall represent the weight average molecular weight of polyethylene glycol conversion by a gel permeation chromatography (GPC) method.
[0084]
As the polyalkylene glycol (A) as a raw material, the following four types were used.
[0085]
[Polyalkylene glycol (A)]
(A-1): 1-Butoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 25; average molecular weight (X) calculated from the types of terminal groups and oxyalkylene groups and the average addition mole number is 1,174)
(A-2): 1-butoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 75; average molecular weight (X) calculated from the types of terminal groups and oxyalkylene groups and the average addition mole number is 3,374)
(A-3): Methoxypolyethylene glycol (average addition mole number of ethylene oxide 25; average molecular weight (X) calculated from the types of terminal groups and oxyalkylene groups and the average addition mole number is 1,132)
(A-4): Polyethylene glycol (average number of moles of ethylene oxide added: 5; average molecular weight (X) calculated from the number of terminal groups and oxyalkylene groups and the average number of moles added is 238)
The raw material polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / (meth) acrylic acid copolymer (B) was obtained as follows.
[0086]
[Production Example 1 (Production of copolymer (B-1))]
Into a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser, 1698 parts of ion-exchanged water is charged, and the inside of the reaction vessel is purged with nitrogen under stirring, up to 80 ° C. under a nitrogen atmosphere. Heated. Next, 1668 parts of 1-butoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide of 25), 332 parts of methacrylic acid, 500 parts of ion-exchanged water, and 16.7 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were mixed. An aqueous monomer solution was dropped into the reaction vessel over 4 hours, and at the same time as the addition of the aqueous monomer solution, an aqueous initiator solution consisting of 23 parts of ammonium persulfate and 207 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 5 hours. did. After completion of the dropwise addition of the initiator aqueous solution, the inside of the reaction vessel was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. Then, it neutralized with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the copolymer (B-1) aqueous solution of the weight average molecular weight 27000. In addition, the milliequivalent number of the carboxyl group when the carboxyl group in the copolymer (B-1) is converted to an unneutralized type is 1.93 (meq / g) per 1 g of the copolymer (B-1). The average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain moiety calculated from the structure of the monomer used was 1,173.
[0087]
[Production Example 2 (Production of copolymer (B-2))]
In a reaction vessel similar to Production Example 1, 847.7 parts of ion-exchanged water was charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, 275.6 parts of 1-butoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 75), 24.4 parts of methacrylic acid, 200 parts of ion-exchanged water, and 3-mercaptopropionic acid 2.3 as a chain transfer agent A monomer aqueous solution mixed with 4 parts was dropped into the reaction vessel over 4 hours, and at the same time when the monomer aqueous solution addition was started, an aqueous initiator solution consisting of 3.4 parts ammonium persulfate and 146.6 parts ion-exchanged water was added. The reaction vessel was dropped into the reaction vessel over time. After completion of the dropwise addition of the initiator aqueous solution, the inside of the reaction vessel was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. Then, it neutralized with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the copolymer (B-2) aqueous solution of the weight average molecular weight 38000. In addition, the milliequivalent number of the carboxyl group when the carboxyl group in the copolymer (B-2) is converted to an unneutralized type is 0.95 (meq / g) per 1 g of the copolymer (B-2). The average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion calculated from the structure of the monomer used was 3,373.
[0088]
[Production Example 3 (Production of copolymer (B-3))]
Into the same reaction vessel as in Production Example 1, 1698 parts of ion exchange water was charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, a monomer aqueous solution in which 1668 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of added moles of ethylene oxide 25), 332 parts of methacrylic acid, 500 parts of ion-exchanged water, and 16.7 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent were mixed. Was added dropwise to the reaction vessel over 4 hours, and simultaneously with the start of dropping of the monomer aqueous solution, an initiator aqueous solution consisting of 23 parts of ammonium persulfate and 207 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 5 hours. After completion of the dropwise addition of the initiator aqueous solution, the inside of the reaction vessel was continuously maintained at 80 ° C. for 1 hour to complete the polymerization reaction. Then, it neutralized with 30% sodium hydroxide aqueous solution, and obtained the copolymer (B-3) aqueous solution of the weight average molecular weight 24000. In addition, the milliequivalent number of the carboxyl group when the carboxyl group in the copolymer (B-3) is converted to an unneutralized type is 1.93 (meq / g) per 1 g of the copolymer (B-3). The average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion calculated from the structure of the monomer used was 1,131.
[0089]
(Examples 1-10 and Comparative Examples 1-8)
400 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) and 800 g of Toyoura standard sand are air-kneaded at a low speed for 30 seconds using a Hobart type mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), and then the polyalkylene. Glycol (A) and copolymer (B) are weighed in the proportions shown in Table 1 or Table 2, and diluted with ion-exchanged water so as to be a total of 240 g are added and kneaded at medium speed for 3 minutes. And got the mortar. In addition, the compounding quantity (%) of each component in a table | surface is the weight% of each component (solid content) with respect to a cement.
[0090]
The obtained mortar was evaluated as follows.
[0091]
[Flowability (mortar flow value)]
The obtained mortar was placed on a horizontal table and filled in a hollow cylinder with an inner diameter and height of 55 mm until it was scraped, and after 5 minutes from the start of kneading, this cylinder was gently lifted vertically and the major axis of the mortar spread on the table. The minor axis was measured and the average value was defined as the mortar flow value (mm). If the amount of entrained air is large, the flow value and the amount of contraction are apparently increased. Therefore, in order to keep the amount of entrained air constant, an antifoaming agent (oxyalkylene type) is appropriately used and the air amount is set to 5 ± 1%. It was adjusted. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, it can be said that fluidity | liquidity is so high that this mortar flow value (mm) is large.
[0092]
[Shrinkage reduction (length change)]
First, a specimen (4 × 4 × 16 cm) was produced according to JIS-A-1129. Silicone grease was applied to the mold in advance to stop water and allow easy demolding, and gauge plugs were attached to both ends of the specimen. And after pouring the mortar obtained in this formwork, it put in the thermo-hygrostat (product made from Tabai Espec, PL-2G) set to temperature 20 degreeC and 60% of humidity, and performed the initial curing. After 4 days, the mold was removed and the silicone grease adhering to the surface of the specimen was washed with water using a sponge scrubber. Subsequently, the specimen was cured in 20 ° C. still water for 7 days.
[0093]
After wiping the surface water of the specimen cured in still water for 7 days with a paper towel, the length was measured immediately using a dial gauge (manufactured by West Japan Testing Machine Co., Ltd.) according to JIS-A-1129. Based on the length. After that, the specimen was stored in a constant temperature and humidity chamber set at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% and measured again 28 days after the underwater curing end date, and the length change, that is, the reference date (underwater curing end date) ) Was obtained by subtracting the length of the specimen after 28 days from the length of the specimen (). (For example, when the length change is 247 μm, it indicates that the length of the specimen on the reference day contracted by 247 μm.) The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, it can be said that the smaller the value of the change in length (μm) is, the larger the shrinkage reduction effect is, and there are few cracks in the structure due to the shrinkage.
[0094]
[Table 1]

[0095]
[Table 2]

[0096]
From Table 2, it was found that in Comparative Examples 1, 3, 5 and 6, the blending ratio of the component A was too small from the range of the present invention, so that the fluidity was high but sufficient shrinkage reduction effect could not be obtained. On the other hand, in Comparative Examples 2, 4 and 7, since the blending ratio of the component A was too much than the range of the present invention, it was found that sufficient fluidity could not be obtained although the shrinkage reduction effect was large. In Comparative Example 8, since the average molecular weight (X) of the A component is too small compared to the average molecular weight (Y) of the polyalkylene glycol chain portion of the B component, the fluidity is high, but a sufficient shrinkage reduction effect is obtained. I found it impossible.
[0097]
On the other hand, from Table 1, it was found that all of the examples of the cement composition of the present invention exhibited excellent shrinkage reduction and fluidity.
[0098]
【The invention's effect】
According to the present invention, an excellent crack prevention effect can be exhibited with a small amount of addition, and at the same time, good fluidity can be exhibited.

Claims (5)

Polyalkylene glycol (A), the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer and a (B), a cement admixture,
The polyalkylene glycol (A) is represented by the following general formula (2),
Average molecular weight (X) is 400 to 10000 der Rutotomoni, the average molecular weight (X) and the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer of the polyalkylene glycol (A) (B ) Of the polyalkylene glycol chain portion satisfies the following formula (1):
0.9 <(X / Y) <1.1 (1)
The weight ratio of the polyalkylene glycol (A) to the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) is (A) / (B) = 0.02 to 0.3. And
The number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups in the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) are converted to an unneutralized type is 0.25 to 5.00 meq / g. Is,
A cement admixture characterized by that.
R ¹ O (AO) mH (2)
(In the formula (2), AO represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms (in this case, the repeating units of each AO may be the same or different, and a mixture of two or more AOs). The repeating units of each AO may be added in blocks or randomly, or may be added alternately), m is the average of oxyalkylene groups (The number of added moles represents a number of 8 to 250, and R ¹ represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) R in the general formula (2) ¹ The cement admixture according to claim 1, wherein represents a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. The cement admixture according to claim 1 or 2 , wherein an average added mole number of an oxyalkylene group of the polyalkylene glycol (A) (m in the formula (2)) is 25 to 75. The polyalkylene glycol mono (meth) acrylate / unsaturated carboxylic acid copolymer (B) has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (GPC). The cement admixture according to any one of claims 1 to 3 , which is within a range. A cement composition comprising at least the cement admixture according to any one of claims 1 to 4 , water, and cement.