JP4163308B2 - Storage method of polycarboxylic acid solution - Google Patents

Description

【０００８】
（式（ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ⁴ は−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −または−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −であるか、あるいは存在せず、Ｒ⁵ Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ⁶ は水素又は炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基又はアルキルフェニル基（アルキルフェニル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁶ が同時に水素になることはなく、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。）
【０００９】
【化８】

【００１０】
（式（ｉｉ）中、Ｍ^１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表し、Ｘは−ＯＭ^２又は−Ｙ−（Ｒ^７Ｏ）_ｑＲ^８を表し、Ｍ^２はＭ^１とは独立に水素、一価金属、二価金属、アンモニウム又は有機アミンを表し、Ｙは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｒ^７Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表し、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していても良く、Ｒ^８は水素、炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、アミノアルキル基、アルキルフェニル基又はヒドロキシルアルキル基（アミノアルキル基、アルキルフェニル基、ヒドロキシルアルキル基中のアルキル基の炭素数は１〜３０である）を表し、ｑはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、０〜３００の数を表す。但し、Ｍ^１が結合している酸素と、Ｘが結合している炭素とが結合して酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を構成しているものを含む。この場合Ｍ^１とＸは存在しない。）
本発明にかかるポリカルボン酸溶液の保存方法は、上記ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）と上記一般式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単位として有するポリカルボン酸を含む溶液のpHを８以上に調整する方法であり、本発明において、前記ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）は下記一般式（ｉ _ａ ）で示されるものである。
【００１２】
【化９】

【００１３】
（式（ｉ_a ）中、ｐは前記式（ｉ）中のものと同じである。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリカルボン酸は、前記一般式（ｉ _ａ ）で示すポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単位（１）と前記一般式（ｉｉ）で示すマレイン酸系単位（２）とを必須繰り返し単位として有する。
【００１７】
ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜３００の数を表す。
ポリカルボン酸を含む溶液をセメント添加剤として用いる場合、高い減水性能を得る為には、単位（１）が含有するポリアルキレングリコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。その為には、ポリアルキレングリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されていることが好ましい。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリアルキレングリコール鎖を用いることが好ましいが、重合性と親水性の面からは、オキシアルキレン基の平均付加モル数が５〜３００もしくは５〜１００のポリアルキレングリコール鎖が適当である。
【００２３】
必須繰り返し単位としてポリカルボン酸中に含まれるマレイン酸系単位（２）は、ポリカルボン酸をセメントへ吸着させる成分であり、前記一般式（ｉｉ）で示されるものである。この単位（２）は、たとえば、下記一般式（ＩＩ）で示すマレイン酸系単量体（ＩＩ）に由来する。
【００２４】
【化１２】

【００２５】
（式（ＩＩ）中、Ｍ¹ とＸはそれぞれ前記式（ｉｉ）中のものと同じである。）上記マレイン酸系単量体（ＩＩ）の例としては、特に限定はされないが、マレイン酸と、その誘導体を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。マレイン酸の誘導体としては、特に限定はされないが、たとえば、無水マレイン酸；マレイン酸と炭素数１〜３０のアルコールとのハーフエステル類；マレイン酸と炭素数１〜３０のアミンとのハーフアミド類；マレイン酸と炭素数１〜３０のアミノアルコールとのハーフアミドもしくはハーフエステル類；これらのアルコールに炭素数２〜１８のオキシアルキレンを平均１〜３００モル付加させた化合物（Ｃ）とマレイン酸とのハーフエステル類；該化合物（Ｃ）の片末端の水酸基をアミノ化した化合物とマレイン酸とのハーフアミド類；マレイン酸と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル；マレアミン酸と炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
ポリカルボン酸中、繰り返し単位としては、上記単位（１）と（２）が必ず含まれるが、必要に応じ、その他の単位（３）が繰り返し単位としてさらに含まれていてもよい。この単位（３）は、たとえば、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）に由来するものである。
上記単量体（ＩＩＩ）としては、特に限定はされないが、たとえば、マレイン酸系単量体（ＩＩ）以外の不飽和カルボン酸系単量体を用いることができる。具体的には、たとえば、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのモノエステル類、ジエステル類、また、これらの酸と炭素数１〜３０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのモノアミド、ジアミド類；マレイン酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのジエステル類、また、マレイン酸と炭素数１〜３０のアルキルアミンおよび炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのジアミド類；（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類、ならびに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩およびこれらの酸と炭素数１〜３０のアルキルアルコールおよび炭素数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールとのエステル類、また、炭素数２〜１８のグリコールの片末端アミノ化物、もしくはこれらのグリコールの平均付加モル数２〜１００のポリアルキレングリコールの片末端アミノ化物とのアミド類等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２７】
上記単量体（ＩＩＩ）としては、上記のものに限定されず、たとえば、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、これらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン等の芳香族ビニル類等の１種又は２種以上も用いることができる。
【００２８】
ポリカルボン酸を得るには、たとえば、単量体（Ｉ）と（ＩＩ）とを必須成分として含む単量体成分（必要に応じ、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）をさらに含んでいてもよい）を重合開始剤の存在下で共重合させる。なお、ポリカルボン酸を得る方法は、この方法が一般的であるが、これに限定されない。たとえば、単量体（Ｉ）の代わりに、アルキレンオキシドまたはポリアルキレングリコールを付加する前の単量体すなわち下記一般式（Ｉ’）で示す単量体（不飽和アルコール）を用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ＩＩ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜３００モル付加するか、あるいは、平均付加モル数２〜３００のアルコキシポリアルキレングリコールを反応させる方法によってもポリカルボン酸を得ることができる。
【化３】

（式（Ｉ’）中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ はそれぞれ前記式（ｉ）中のものと同じである。）
【００２９】
ポリカルボン酸を得るための共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行なうことができる。
溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる共重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶媒工程を省略できる点で更に好ましい。無水マレイン酸を共重合に用いる場合は、有機溶媒を用いた重合が好ましい。
【００３０】
水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−フェニルメチルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−２−プロペニルプロピオンアミジン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−［（１，１−ビスヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミジン、２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン２水和物等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン、２, ２’−アゾビス−２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン塩酸塩、２, ２’−アゾビス−２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素等の促進剤を併用することもできる。
【００３１】
また、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、ケトン化合物または環状エーテル化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。
【００３２】
更に、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
塊状重合は、たとえば、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；上記例示の水溶性重合開始剤等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行うことができる。
【００３３】
単量体成分および重合開始剤の反応容器への投入方法は、特に限定はされず、たとえば、滴下、分割投入、一括投入、後混合等のいずれの方法を用いてもよい。
共重合させる単量体、たとえば、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の重量比（（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ））は、特に限定はされないが、たとえば、減水性能等の点から、好ましくは（１〜９９）／（９９〜１）／（０〜５０）、さらに好ましくは（５０〜９９）／（５０〜１）／（０〜４９）、よりさらに好ましくは（６０〜９５）／（４０〜５）／（０〜３０）、その上さらに好ましくは（７０〜９５）／（３０〜５）／（０〜１０）の範囲である。
【００３４】
また、以上の各種の重合において、必要に応じて、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸などの連鎖移動剤の１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
無水マレイン酸を共重合に用いた場合、得られた共重合体をそのまま用いてもよいし、加水分解して用いてもよい。
ポリカルボン酸の重量平均分子量は、たとえば下記測定条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、よりさらに好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲である。

本発明のポリカルボン酸溶液のpHは、貯蔵中に、ポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化して減水性能が低下するのを抑えるために、できるだけ大きい方が好ましく、通常８以上、好ましくは９以上、さらに好ましくは１２以上である。
【００３６】
ポリカルボン酸溶液のpHが８未満である場合は、pHを８以上に調整する必要がある。その方法としては、特に限定はされないが、たとえば、アルカリ性物質を添加する方法等が挙げられる。アルカリ性物質としては、特に限定はされないが、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用できる。
【００３７】
本発明におけるポリカルボン酸溶液に用いられる溶剤としては、特に限定はされないが、たとえば、水、アルコール、それらの混合溶剤等が挙げられる。これらの中でも、安全性、取り扱い易さ等の点から、水が好ましい。
本発明のポリカルボン酸溶液は、たとえば、少なくともセメントと水とセメント添加剤とを含有するセメント組成物における該セメント添加剤として使用することができる。
【００３８】
以下では、上記ポリカルボン酸溶液をセメント添加剤として用いたセメント組成物について説明する。
セメント組成物の成分であるセメントは、特に限定はされないが、たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメントＡ・Ｂ・Ｃ種、シリカセメントＡ・Ｂ・Ｃ種、フライアッシュセメントＡ・Ｂ・Ｃ種）、特殊セメント（白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント、セメント系固化材等）、低発熱型セメント（低発熱型高炉セメント、低発熱型高炉セメント＋フライアッシュ、高ビーライトセメント、２成分系低発熱セメント「スラグ−ポルトランドセメント系」、３成分系低発熱セメント「スラグ−フライアッシュセメント系」）、超速硬セメント（１クリンカ−速硬性セメント、混和剤タイプ速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、超硬強度セメント、速硬性セメント等の水硬セメントである。コンクリート１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量および水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１８５ｋｇ／ｍ^３以下、使用セメント量２７０〜８００Ｋｇ、水／セメント比＝１５〜７０重量％の貧配合〜富配合まで幅広く使用可能である。また、ポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、高流動コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００３９】
また、ポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、公知のセメント分散剤と併用することが可能である。併用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はされないが、たとえば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系（特開平１−１１３４１９号公報参照）等が挙げられる。その他に、以下のポリカルボン酸（塩）等も挙げられる。
【００４０】
（ａ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体および／またはその塩、（ｂ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体および／またはその加水分解物および／またはその塩、（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物とポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体および／またはその塩からなるセメント用分散剤（特開平７−２６７７０５号公報参照）；
Ａ成分として（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤（特許公報第２５０８１１３号参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステルあるいはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開昭６２−２１６９５０号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特開平１−２２６７５７号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体（特公平５−３６３７７号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体（特開平４−１４９０５６号公報参照）；
（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体（特開平５−１７０５０１号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体（特開平６−１９１９１８号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体あるいはその加水分解物またはその塩（特開平５−４３２８８号公報参照）；
ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩またはそのエステル（特公昭５８−３８３８０号公報参照）；
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）；
スルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてこれと共重合可能な単量体からなる共重合体あるいはその塩（特開昭６２−１１９１４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２７１３４７号公報参照）；
アルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物（特開平６−２９８５５５号公報参照）等。
【００４１】
上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
なお、上記公知のセメント分散剤を併用する場合、本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合および試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
【００４２】
さらに、本発明のポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、以下に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）と組み合わせて使用することができる。
（１）水溶性高分子物質。たとえば、ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマーまたはそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１．３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、一例を挙げれば、カードラン、バラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物発酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。
【００４３】
（２）高分子エマルジョン。たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）硬化遅延剤。たとえば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、および、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、または、デキストリン等のオリゴ糖、または、デキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪沸化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
【００４４】
（４）早強剤・促進剤。たとえば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００４５】
（５）鉱油系消泡剤。たとえば、灯油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤。たとえば、動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤。たとえば、オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００４６】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤。たとえば、グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤。たとえば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；（ポリ）オキシアルキレンアミド等。
【００４７】
（１０）アルコール系消泡剤。たとえば、オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤。たとえば、アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤。たとえば、リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００４８】
（１３）金属石鹸系消泡剤。たとえば、アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤。たとえば、ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００４９】
（１５）ＡＥ（空気連行）剤。たとえば、樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００５０】
（１６）その他、界面活性剤。たとえば、オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを平均１０モル以上付加してなるポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有していてもよく且つスルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合してなるアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００５１】
（１７）防水剤。たとえば、脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤。たとえば、亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤。たとえば、ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
【００５２】
（２０）膨張材。たとえば、エトリンガイト系、石炭系等。
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。
【００５３】
上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
特に好適な実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
１）〈１〉本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤、〈２〉リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、〈１〉のセメント添加剤と〈２〉のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００５４】
２）〈１〉本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤、〈２〉オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、〈２〉のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、〈１〉のセメント添加剤に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
３）〈１〉本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤、〈２〉ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報参照）、〈３〉オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、〈３〉のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、〈１〉のセメント添加剤と〈２〉の共重合体との合計量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５５】
本発明におけるポリカルボン酸溶液からなるセメント添加剤は、ポリカルボン酸の固形分換算で、セメント重量の０．０１〜１．０％、好ましくは０．０２〜０．５％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。使用量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に１．０％を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、例中、特にことわりのない限り、単位を示す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を表すものとする。
【００５７】
また、下記例中、ポリカルボン酸の重量平均分子量は、前述した測定条件のＧＰＣにより求められたポリエチレングリコール換算値である。
＜ポリカルボン酸の製造例１＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および環流冷却器を備えたガラス製反応容器に、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを平均５０モル付加してなるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル単量体（以下、ＩＰＮ−５０と称す。）８０部、イオン交換水５８．９部、マレイン酸８．３部を仕込み、６０℃に昇温した。そこへＮＣ−３２Ｗ（日宝化学（株）製；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩９０％品）０．３２部を加え、１０時間攪拌して重合反応を完結させることにより、重量平均分子量３１，０００のポリカルボン酸の水溶液（pH２．１、ポリカルボン酸固形分濃度６０％）を得た。
＜実施例１＞
上記製造例１で得られたポリカルボン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pHを９に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞれ調整した。
＜実施例２＞
上記製造例１で得られたポリカルボン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pHを１２に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞれ調整した。
＜比較例１＞
上記製造例１で得られたポリカルボン酸水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えることにより、pHを７に、ポリカルボン酸固形分濃度を４０％に、それぞれ調整した。
＜保存安定性試験＞
上記実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液を８０℃で貯蔵し、ポリカルボン酸の分子量、該水溶液の粘度について、経時変化を調べた。その結果を表１および図１〜４に示す。
＜セメント添加剤としての性能（減水性）試験＞
比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶液を室温（２０〜３０℃）で４５日間保存したもの（ポリカルボン酸の分子量等に変化は見られなかった）と、同ポリカルボン酸水溶液を８０℃で同日間保存したもの（ポリカルボン酸の分子量等が低下した）について、セメント添加剤としての性能を同じ日に調べた。セメント添加剤としての性能は、下記のコンクリート試験により評価した。その結果を表２および図５〜６に示す。
〔コンクリート試験〕
セメントとして普通ポルトランドセメント（３銘柄混合：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂と木更津産山砂との混合砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青海産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を用いた。
【００５８】
セメント添加剤を配合しないプレーンコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ³ 、単位水量２０３ｋｇ／ｍ³ （水／セメント比６３．４％）および細骨材率４９％であり、セメント添加剤を配合したコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ³ 、単位水量１７３ｋｇ／ｍ³ （水／セメント比５４．１％）および細骨材率４７％である。
【００５９】
上記条件下に、混練量３０Ｌでコンクリートを製造し、スランプ(Slump) 値、フロー(Flow)値および空気(Air) 量を測定した。なお、コンクリートの混練には強制練りミキサーを用い、スランプ値、フロー値および空気量の測定方法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ａ １１０１、１１２８）に準拠して行った。
【００６０】
【表１】

【００６１】
【表２】

【００６２】
表１および図１〜４にみるように、pH９の実施例１のポリカルボン酸水溶液およびpH１２の実施例２のポリカルボン酸水溶液は、pH７の比較例１のポリカルボン酸水溶液と比べて、ポリカルボン酸の分子量、該水溶液の粘度のいずれも経時的に変化しにくく、セメント添加剤として高い性能を長時間維持することがわかる。
【００６３】
表２および図５〜６にみるように、pH７の比較例１のポリカルボン酸水溶液を４５日間保存した際、８０℃で保存してポリカルボン酸の分子量等が低下したものは、室温で保存してポリカルボン酸の分子量等が変化しなかったものと比べて、同じ添加量で比較した場合、セメント減水性能が低下しており、このことから、ポリカルボン酸の分子量等が低下するとセメント減水性能が低下することがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の処理を施したポリカルボン酸溶液は、そのpHが８以上に調整されているため、貯蔵中にポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化しにくいので、減水性能が低下しにくく、保存安定性に優れている。
本発明の保存方法によれば、ポリカルボン酸を含む溶液のpHを８以上に調整するため、貯蔵中にポリカルボン酸の分子量や該溶液の粘度が変化して減水性能が低下するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、ポリカルボン酸の分子量の経時変化を示すグラフ。
【図２】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、該水溶液の粘度の経時変化を示すグラフ。
【図３】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、ポリカルボン酸の分子量の経時変化を、経過日数０のときの分子量を１００％として相対的に示すグラフ。
【図４】実施例と比較例で得られた各pHのポリカルボン酸水溶液（ポリカルボン酸固形分濃度４０％）を８０℃で貯蔵したときの、該水溶液の粘度の経時変化を、経過日数０のときの粘度を１００％として相対的に示すグラフ。
【図５】比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶液を室温で４５日間保存したものと、同ポリカルボン酸水溶液を８０℃で同日間保存したものについて、その添加量（セメントに対するポリカルボン酸固形分の重量％）とスランプ値との関係を示すグラフである。
【図６】比較例１で得られたpH７のポリカルボン酸水溶液を室温で４５日間保存したものと、同ポリカルボン酸水溶液を８０℃で同日間保存したものについて、その添加量（セメントに対するポリカルボン酸固形分の重量％）とフロー値との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is used as a cement additive and the like, and is a polycarboxylic acid solution excellent in storage stability.LiquidIt relates to the storage method.
[0002]
[Prior art]
In the recent concrete industry, improvement in durability and strength of concrete buildings is strongly demanded, and reduction of unit water volume is an important issue, and the development of high-performance AE (air-entrained) water reducing agents is in each admixture manufacturer. It is done vigorously. Among these, the polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent has many proposals because it has an excellent feature of exhibiting extremely high water reduction that cannot be achieved by other high-performance AE water-reducing agents such as naphthalene. . For example, Japanese Patent Application No. 09-349708 contains a polyalkylene glycol monoalkenyl ether monomer (I) and a maleic acid monomer (II) as essential components, and these monomers (I) A cement dispersant mainly composed of a polycarboxylic acid obtained by copolymerizing a monomer component that may further contain another monomer (III) copolymerizable with (II) is proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The polycarboxylic acid is usually used in the form of a solution for ease of handling. However, the polycarboxylic acid solution has a problem in storage stability, and the molecular weight of the polycarboxylic acid during storage or the There was a problem that the water-reducing performance was lowered due to the change in viscosity.
[0004]
Accordingly, the problem to be solved by the present invention is that the molecular weight of the polycarboxylic acid and the viscosity of the solution are difficult to change during storage, and therefore the water-reducing performance is not easily lowered, and the solution has excellent storage stability of the polycarboxylic acid. And providing a storage method thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies and experiments to solve the above problems, the present inventors have found that the polycarboxylic acid molecular weight and the viscosity of the solution tend to change as the pH of the solution approaches acidity. Thus, the inventors have found that the water reduction performance tends to be lowered, and that the pH of the solution is maintained at 8 or more to prevent the change in the molecular weight and viscosity, thereby suppressing the reduction in water reduction performance.
[0006]
  First, in generalPolycarboxylic acid solutionTo sayA solution containing a polycarboxylic acid having, as essential repeating units, a polyalkylene glycol monoalkenyl ether unit (1) represented by the following general formula (i) and a maleic acid unit (2) represented by the following general formula (ii):Ru.
[0007]
[Chemical 7]

[0008]
(In formula (i), R¹, R², R^ThreeEach independently represents hydrogen or a methyl group, R^FourIs -CH₂-, -CH₂CH₂-Or -C (CH_Three)₂-Or not present, R^FiveO represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or in a random form.⁶Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group or an alkylphenyl group (the alkyl group in the alkylphenyl group has 1 to 30 carbon atoms), R¹, R², R^Three, R⁶Are not simultaneously hydrogen, and p is the average number of moles added of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 300. )
[0009]
[Chemical 8]

[0010]
(In formula (ii), M¹Represents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium or organic amine, and X represents -OM²Or -Y- (R⁷O)_qR⁸Represents M²Is M¹Independently represents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium or organic amine, Y represents —O— or —NH—, R⁷O represents one kind or a mixture of two or more kinds of oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms. In the case of two or more kinds, O may be added in a block form or in a random form.⁸Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an aminoalkyl group, an alkylphenyl group or a hydroxylalkyl group (the alkyl group in the aminoalkyl group, the alkylphenyl group and the hydroxylalkyl group has 1 to 30 carbon atoms. Q is an average addition mole number of the oxyalkylene group, and represents a number of 0 to 300. However, M¹And oxygen bonded to X and carbon bonded to X form an acid anhydride group (—CO—O—CO—). In this case M¹And X do not exist. )
  BookThe method for preserving the polycarboxylic acid solution according to the invention is as described above.NoteIt is a method of adjusting the pH of a solution containing a polycarboxylic acid having a realkylene glycol monoalkenyl ether unit (1) and a maleic acid-based unit (2) represented by the general formula (ii) as essential repeating units to 8 or more.In the present invention, the polyalkylene glycol monoalkenyl ether unit (1) is represented by the following general formula (i _a ).
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
(Formula (i_a), P is the same as that in formula (i). )
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the present invention, the polycarboxylic acid is represented by the general formula (i _a ) And a maleic acid unit (2) represented by the general formula (ii) as essential repeating units..
[0017]
  p is the average addition mole number of an oxyalkylene group, and represents the number of 1-300.
PoWhen using a solution containing recarboxylic acid as a cement additive, in order to obtain high water reduction performance, it is important to disperse cement particles with steric repulsion due to the polyalkylene glycol chain contained in the unit (1) and hydrophilicity. . For this purpose, it is preferable that many oxyethylene groups are introduced into the polyalkylene glycol chain. Further, it is preferable to use a polyalkylene glycol chain having an average addition mole number of oxyalkylene group of 1 to 300, but from the viewpoint of polymerizability and hydrophilicity, the average addition mole number of oxyalkylene group is 5 to 300 or 5. ˜100 polyalkylene glycol chains are suitable.
[0023]
EssentialThe maleic acid unit (2) contained in the polycarboxylic acid as a repeating unit is a component that adsorbs the polycarboxylic acid to the cement, and is represented by the general formula (ii). This unit (2) is derived from, for example, a maleic monomer (II) represented by the following general formula (II).
[0024]
Embedded image

[0025]
(In formula (II), M¹And X are the same as those in formula (ii). ) Examples of the maleic acid monomer (II) are not particularly limited, but maleic acid and derivatives thereof can be mentioned, and one or more of these can be used. The derivative of maleic acid is not particularly limited. For example, maleic anhydride; half esters of maleic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; half amides of maleic acid and amines having 1 to 30 carbon atoms A half amide or a half ester of maleic acid and an amino alcohol having 1 to 30 carbon atoms; a compound (C) obtained by adding an average of 1 to 300 mol of oxyalkylene having 2 to 18 carbon atoms to these alcohols and maleic acid; A half amide of a compound obtained by amination of the hydroxyl group at one end of the compound (C) and maleic acid; maleic acid and a glycol having 2 to 18 carbon atoms or an average number of moles of addition of these glycols of 2 to 2; Half ester with 100 polyalkylene glycols; maleamic acid and 2-18 carbon glycols And half amides of these glycols with polyalkylene glycol having an average addition mole number of 2 to 100; and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof. 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0026]
In the polycarboxylic acid, the repeating units (1) and (2) are necessarily included as repeating units, but other units (3) may be further included as repeating units as necessary. This unit (3) is derived from, for example, another monomer (III) copolymerizable with the monomers (I) and (II).
Although it does not specifically limit as said monomer (III), For example, unsaturated carboxylic acid-type monomers other than maleic acid-type monomer (II) can be used. Specifically, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, and these acids and carbon number 1 Monoesters and diesters of -30 alkyl alcohols and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an average addition mole number of these glycols of 2 to 100, and these acids and 1 to 30 carbon atoms Monoamides and diamides of alkylamines and one-terminal aminated products of glycols having 2 to 18 carbon atoms, or one-terminal aminated products of polyalkylene glycols having an average addition mole number of 2 to 100 of these glycols; maleic acid and carbon number 1 -30 alkyl alcohols and glycols having 2 to 18 carbon atoms or these Diesters of polyalkylene glycols having an average addition mole number of recall of 2 to 100, maleic acid, alkylamines having 1 to 30 carbon atoms, and one-terminal amination products of glycols having 2 to 18 carbon atoms, or of these glycols Diamides with one terminal amination product of polyalkylene glycol having an average addition mole number of 2 to 100; unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts and ammonium salts thereof , Organic amine salts and esters of these acids with alkyl alcohols having 1 to 30 carbon atoms and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having an average addition mole number of these glycols of 2 to 100, One-terminal amination of 2-18 glycols, or of these glycols It can be mentioned amides and one end aminated polyalkylene glycol of the average number of moles added 2-100, etc. can be used alone or in combination of two or more thereof.
[0027]
The monomer (III) is not limited to those described above, and examples thereof include unsaturated sulfonic acids such as sulfoethyl (meth) acrylate, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, styrenesulfonic acid, and the like. Monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; unsaturated amides such as (meth) acrylamide and (meth) acrylalkylamide; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate One or more of vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aromatic vinyls such as styrene and the like can be used.
[0028]
  In order to obtain a polycarboxylic acid, for example, a monomer component containing monomers (I) and (II) as essential components (which can be copolymerized with monomers (I) and (II) if necessary) Other monomers (III) may be further copolymerized in the presence of a polymerization initiator. In addition, although this method is common as the method of obtaining polycarboxylic acid, it is not limited to this. For example, instead of monomer (I), a monomer before addition of alkylene oxide or polyalkylene glycol,followingAfter using a monomer (unsaturated alcohol) represented by the general formula (I ′) and copolymerizing it with the monomer (II) in the presence of a polymerization initiator (if necessary, these monomers Or other monomers copolymerizable with the compound), an average of 1 to 300 moles of alkylene oxide, or a method of reacting an alkoxypolyalkylene glycol having an average number of moles of addition of 2 to 300 Can also yield a polycarboxylic acid.
[Chemical 3]

(In the formula (I ′), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ Are the same as those in formula (i). )
[0029]
Copolymerization to obtain a polycarboxylic acid can be performed by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization.
The solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in this case is water; alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane, etc. Aromatic or aliphatic hydrocarbons; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; From the viewpoint of properties, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Among them, it is more preferable to use water as a solvent because the solvent removal step can be omitted. When maleic anhydride is used for copolymerization, polymerization using an organic solvent is preferred.
[0030]
When aqueous solution polymerization is performed, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′-azobis-2 -Methylpropionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-N- (2-hydroxyethyl) -2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N-phenylpropionamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-N- (4-chlorophenyl) -2-methylpropionamidine hydrochloride, 2,2′-azobis-N- (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropionamidine hydrochloride, 2, 2 '-Azobis-2-methyl-N-phenylmethylpropionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N-2-propenyl Lopionamidine hydrochloride, 2,2'-azobis-2-methyl-N-[(1,1-bishydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamidine, 2,2'-azobis-2-methyl-N- [(1,1-bishydroxymethyl) ethyl] propionamidine, 2,2′-azobis-2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamidine, 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine 2 Azoamidine compounds such as hydrates, 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2'-azobis-2- (5-methyl-2-imidazoline-2- Yl) propane hydrochloride, 2,2′-azobis-2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2′-azobis-2 (2-imidazolin-2-yl) propane, 2,2′-azobis-2- (3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2′-azobis-2- ( 5-Hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane hydrochloride, 2,2′-azobis-2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepine -2-yl) water-soluble azo initiators such as cyclic azoamidine compounds such as propane hydrochloride, azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile, etc. are used. In this case, alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite are used. Salts, Fe (II) salts such as metabisulphite, sodium hypophosphite, molle salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourine Accelerators such as element can be used in combination.
[0031]
For solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound, ketone compound or cyclic ether compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide; Hydroperoxides such as peroxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like are used as radical polymerization initiators. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination.
[0032]
Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
For example, bulk polymerization may be carried out by using, as a radical polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile. An azo compound such as the above-mentioned water-soluble polymerization initiators as exemplified above can be used within a temperature range of 50 to 200 ° C.
[0033]
The method for charging the monomer component and the polymerization initiator into the reaction vessel is not particularly limited, and for example, any method such as dropping, divided charging, batch charging, and post-mixing may be used.
The weight ratio ((I) / (II) / (III)) of the monomers to be copolymerized, for example, the monomers (I), (II), and (III) is not particularly limited. From the viewpoint of performance and the like, preferably (1-99) / (99-1) / (0-50), more preferably (50-99) / (50-1) / (0-49), and still more preferably. Is in the range of (60-95) / (40-5) / (0-30), more preferably (70-95) / (30-5) / (0-10).
[0034]
In the above various polymerizations, as required, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate 1 type, or 2 or more types of chain transfer agents, such as 2-mercaptoethanesulfonic acid, can be used.
[0035]
When maleic anhydride is used for copolymerization, the obtained copolymer may be used as it is or after hydrolysis.
The weight average molecular weight of the polycarboxylic acid is preferably, for example, 10,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 10,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) under the following measurement conditions. It is in the range of 80,000, more preferably 10,000 to 70,000.

The pH of the polycarboxylic acid solution of the present invention is preferably as large as possible in order to prevent the water-reducing performance from deteriorating due to a change in the molecular weight of the polycarboxylic acid or the viscosity of the solution during storage, usually 8 or more. Preferably it is 9 or more, More preferably, it is 12 or more.
[0036]
When the pH of the polycarboxylic acid solution is less than 8, the pH needs to be adjusted to 8 or more. The method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an alkaline substance. Although it does not specifically limit as an alkaline substance, For example, hydroxide of alkali metals, alkaline-earth metals, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide; sodium carbonate, calcium carbonate, lithium carbonate Examples include alkali metals such as alkali metal carbonates such as alkaline earth metals; ammonia; amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. One or more of these can be used.
[0037]
  The present inventionInAlthough it does not specifically limit as a solvent used for a polycarboxylic acid solution, For example, water, alcohol, those mixed solvents, etc. are mentioned. Among these, water is preferable from the viewpoints of safety and ease of handling.
  The polycarboxylic acid solution of the present invention can be used, for example, as a cement additive in a cement composition containing at least cement, water, and a cement additive.
[0038]
  Below,the aboveA cement composition using a polycarboxylic acid solution as a cement additive will be described.
  The cement that is a component of the cement composition is not particularly limited. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate-resistant and low alkali types thereof), various mixed cements (blast furnace cement) A / B / C type, silica cement A / B / C type, fly ash cement A / B / C type), special cement (white Portland cement, alumina cement, super-hard cement, grout cement, oil well cement, low heat generation Cement, cement-based solidified material, etc.), low heat generation type cement (low heat generation type blast furnace cement, low heat generation type blast furnace cement + fly ash, high belite cement, two component low heat generation cement "Slag-Portland cement system", three components -Based low heat cement "Slag-fly ash cement system"), super-hard cement (1 clinker-speed) Sex cement admixture type rapid hardening cement, magnesium phosphate cement), carbide strength cement, a hydraulic cement, such as fast-curing cement. Concrete 1m³There is no limit on the amount of water per unit water, the amount of cement used, and the water / cement ratio, and the unit water amount is 185 kg / m.³Hereinafter, it can be used widely from poor blending to rich blending of 270 to 800 kg of cement used, water / cement ratio = 15 to 70 wt%. AlsoTheA cement additive made of a recarboxylic acid solution is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as high-fluidity concrete.
[0039]
  AlsoTheA cement additive comprising a recarboxylic acid solution can be used in combination with a known cement dispersant. Although it does not specifically limit as a well-known cement dispersing agent which can be used together, For example, lignin sulfonate; Polyol derivative; Naphthalene sulfonic acid formalin condensate; Melamine sulfonic acid formalin condensate; Polystyrene sulfonate; Aminoaryl sulfonic acid -Aminosulfonic acid type such as phenol-formaldehyde condensate (see JP-A-1-113419) and the like. In addition, the following polycarboxylic acids (salts) and the like are also included.
[0040]
(A) a copolymer of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and (meth) acrylic acid compound and / or salt thereof as component (b), polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether as component (b) Copolymer of maleic compound and maleic anhydride and / or its hydrolyzate and / or salt thereof, (c) polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound as component and maleic ester of polyalkylene glycol compound A dispersing agent for cement comprising a copolymer and / or a salt thereof (see JP-A-7-267705);
Copolymer of (meth) acrylic acid polyalkylene glycol ester and (meth) acrylic acid (salt) as component A, specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as component B, and specific surfactant as component C Concrete admixture (see Japanese Patent Publication No. 2508113);
(Meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) copolymer (special (See Kaisho 62-216950)
A copolymer of polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) (see JP-A-1-226757);
Copolymer comprising (meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt) (See Japanese Patent Publication No. 5-36377);
A copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) (see JP-A-4-149056);
Polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), (meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, amide in the molecule A copolymer comprising an α, β-unsaturated monomer having a group (see JP-A-5-170501);
Polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid alkyl ester, (meth) acrylic acid (salt), (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyl A copolymer comprising oxybenzenesulfonic acid (salt) (see JP-A-6-191918);
A copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride or a hydrolyzate thereof or a salt thereof (see JP-A-5-43288);
A copolymer comprising polyethylene glycol monoallyl ether, maleic acid and a monomer copolymerizable with these monomers, or a salt or ester thereof (see Japanese Patent Publication No. 58-38380);
Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomers, (meth) acrylic acid ester-based monomers, and copolymers comprising monomers copolymerizable with these monomers (Japanese Patent Publication No. 59-18338) No. publication);
A copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith or a salt thereof (see JP-A-62-1119147);
Esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal (see JP-A-6-271347);
An esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at the terminal (see JP-A-6-298555).
[0041]
The known cement dispersants can be used in combination.
When the above known cement dispersant is used in combination, the blending weight ratio between the cement additive comprising the polycarboxylic acid solution of the present invention and the known cement dispersant is the kind, blending and type of the known cement dispersant used. Although it is not uniquely determined due to the difference in test conditions and the like, it is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
[0042]
Furthermore, the cement additive comprising the polycarboxylic acid solution of the present invention can be used in combination with other known cement additives (materials) as exemplified below.
(1) A water-soluble polymer substance. For example, polycarboxylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Oxyethylene or polyoxypropylene polymers or copolymers thereof; nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose; yeast glucan, xanthan gum, β-1. 3 glucans (both linear and branched), for example, curdlan, baramilon, bakiman, screlog Polysaccharides produced by microbial fermentation such as cans, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; copolymers of acrylic acid having amino groups in the molecule and quaternary compounds thereof etc.
[0043]
(2) Polymer emulsion. For example, copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) Curing retarder. For example, oxycarboxylic acids such as gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine; glucose, Contains monosaccharides such as fructose, galactose, saccharose, xylose, abitose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; Sugar alcohols such as sorbitol; Magnesium silicate; Phosphoric acid and its salts or borate esters; Aminocarboxylic acids and their salts; Alkali-soluble proteins; Humic acid; Tannic acid; Phenol; Polyhydric alcohols; aminotri Methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and phosphonic acids such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof and the like Derivatives, etc.
[0044]
(4) Early strength agent / accelerator. For example, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; sodium hydroxide; carbonates; Sulfates; formates such as formic acid and calcium formate; alkanolamines; alumina cements; calcium aluminate silicates and the like.
[0045]
(5) Mineral oil-based antifoaming agent. For example, kerosene, liquid paraffin, etc.
(6) Oil-based antifoaming agent. For example, animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, and these alkylene oxide adducts.
(7) Fatty acid type antifoaming agent. For example, oleic acid, stearic acid, and alkylene oxide adducts thereof.
[0046]
(8) Fatty acid ester antifoaming agent. For example, glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
(9) Oxyalkylene antifoaming agent. For example, polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, carbon number 12 (Poly) oxyalkyl ethers such as oxyethylene oxypropylene adducts to higher alcohols of -14; polyoxypropylene phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and other (poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers; 2 , 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, etc. Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to len alcohol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxy (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as ethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfate such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate; (Poly) oxyalkylene alkyl phosphates such as polyoxyethylene stearyl phosphates Ethers; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; (poly) oxyalkylene amide.
[0047]
(10) Alcohol-based antifoaming agent. For example, octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide-based antifoaming agent. For example, acrylate polyamine.
(12) Phosphate ester antifoaming agent. For example, tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
[0048]
(13) Metal soap type antifoaming agent. For example, aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent. For example, dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0049]
(15) AE (air entrainment) agent. For example, resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether, polyoxyethylene Alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0050]
  (16) Other surfactants. For example, an aliphatic monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol or stearyl alcohol, and an alicyclic monohydric alcohol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol. , Monovalent mercaptans having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as dodecyl mercaptan, alkylphenols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as nonylphenol, 6-30 in the molecule such as dodecylamine, etc. Amines having carbon atoms, lauric acid, stearic acid, etc.MinutesPolyalkylene oxide derivatives obtained by adding an average of 10 moles or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the core; having an alkyl group or an alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates which may be ether-bonded with two phenyl groups having a sulfone group; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; Various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants.
[0051]
(17) Waterproofing agent. For example, fatty acids (salts), fatty acid esters, fats and oils, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive agent. For example, nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent. For example, polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol.
[0052]
(20) Expansion material. For example, ettringite and coal.
Other known cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, colorants, Examples thereof include fungicides, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, and gypsum.
[0053]
  The above-mentioned known cement additives (materials) can be used in combination.
  Particularly preferred embodiments include the following 1) to 3).
  1)<1>The present inventionInA cement additive comprising a polycarboxylic acid solution,<2>A combination that requires two components of lignin sulfonate. In addition,<1>With cement additives<2>The blending weight ratio with lignin sulfonate is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably in the range of 10:90 to 90:10.
[0054]
  2)<1>The present inventionInA cement additive comprising a polycarboxylic acid solution,<2>A combination that requires two components of an oxyalkylene antifoaming agent. In addition,<2>As a blending weight ratio of the oxyalkylene-based antifoaming agent,<1>A range of 0.01 to 10% by weight based on the cement additive is preferred.
  3)<1>The present inventionInA cement additive comprising a polycarboxylic acid solution,<2>Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester-based monomers, (meth) acrylic acid ester-based monomers, and copolymers comprising monomers copolymerizable with these monomers (Japanese Patent Publication No. 59-18338) Issue gazette),<3>A combination that essentially requires three components of an oxyalkylene antifoaming agent. In addition,<3>As a blending weight ratio of the oxyalkylene-based antifoaming agent,<1>With cement additives<2>The range of 0.01 to 10% by weight is preferable with respect to the total amount of the copolymer.
[0055]
  The present inventionInThe cement additive comprising a polycarboxylic acid solution is added in an amount of 0.01 to 1.0%, preferably 0.02 to 0.5% of the cement weight in terms of solid content of the polycarboxylic acid. It ’s fine. By this addition, various preferable effects such as reduction in unit water amount, increase in strength, and improvement in durability are brought about. If the amount used is less than 0.01%, the performance is insufficient. On the other hand, even if an amount exceeding 1.0% is used, the effect is practically peaked and disadvantageous in terms of economy.
[0056]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, unless otherwise specified, “part” and “%” indicating a unit represent “part by weight” and “% by weight”, respectively.
[0057]
Moreover, the weight average molecular weight of polycarboxylic acid in the following example is a polyethylene glycol conversion value calculated | required by GPC of the measurement conditions mentioned above.
<Production Example 1 of Polycarboxylic Acid>
A polyalkylene glycol monoester comprising an average of 50 moles of ethylene oxide added to 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser. 80 parts of an alkenyl ether monomer (hereinafter referred to as IPN-50), 58.9 parts of ion-exchanged water, and 8.3 parts of maleic acid were charged, and the temperature was raised to 60 ° C. NC-32W (manufactured by Nichiho Chemical Co., Ltd .; 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride 90% product) (0.32 parts) was added thereto and stirred for 10 hours to complete the polymerization reaction. As a result, an aqueous solution of polycarboxylic acid having a weight average molecular weight of 31,000 (pH 2.1, polycarboxylic acid solid content concentration 60%) was obtained.
<Example 1>
By adding a sodium hydroxide aqueous solution to the polycarboxylic acid aqueous solution obtained in Production Example 1, the pH was adjusted to 9 and the polycarboxylic acid solid content concentration was adjusted to 40%.
<Example 2>
By adding a sodium hydroxide aqueous solution to the polycarboxylic acid aqueous solution obtained in Production Example 1, the pH was adjusted to 12, and the polycarboxylic acid solid content concentration was adjusted to 40%.
<Comparative Example 1>
By adding a sodium hydroxide aqueous solution to the polycarboxylic acid aqueous solution obtained in Production Example 1, the pH was adjusted to 7 and the polycarboxylic acid solid content concentration was adjusted to 40%.
<Storage stability test>
The polycarboxylic acid aqueous solutions of each pH obtained in the above Examples and Comparative Examples were stored at 80 ° C., and changes with time were examined for the molecular weight of the polycarboxylic acid and the viscosity of the aqueous solution. The results are shown in Table 1 and FIGS.
<Performance (water reduction) test as a cement additive>
The polycarboxylic acid aqueous solution of pH 7 obtained in Comparative Example 1 was stored at room temperature (20-30 ° C.) for 45 days (the molecular weight of the polycarboxylic acid was not changed), and the aqueous polycarboxylic acid solution was About the thing preserve | saved the same day at 80 degreeC (The molecular weight etc. of polycarboxylic acid fell), the performance as a cement additive was investigated on the same day. The performance as a cement additive was evaluated by the following concrete test. The results are shown in Table 2 and FIGS.
[Concrete test]
Ordinary Portland cement as cement (mixed three brands: specific gravity 3.16), fine aggregate mixed sand of Oikawa water-based land sand and Kisarazu mountain sand (specific gravity 2.62, FM 2.71), coarse aggregate from Qinghai Hard sandstone crushed stone (specific gravity 2.64, MS 20 mm) was used.
[0058]
The mixing condition of plain concrete without adding cement additive is the unit cement amount 320kg / m.^ThreeUnit water volume 203kg / m^Three(Water / cement ratio 63.4%) and fine aggregate ratio 49%, the mixing condition of the concrete containing cement additive is unit cement amount 320kg / m^Three, Unit water volume 173kg / m^Three(Water / cement ratio 54.1%) and fine aggregate ratio 47%.
[0059]
Under the above conditions, concrete was produced with a mixing amount of 30 L, and a slump value, a flow value, and an air amount were measured. In addition, the concrete kneading used a forced kneading mixer, and the measuring method of the slump value, the flow value, and the air amount was performed in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS A 1101, 1128).
[0060]
[Table 1]

[0061]
[Table 2]

[0062]
As seen in Table 1 and FIGS. 1 to 4, the aqueous solution of polycarboxylic acid of Example 1 at pH 9 and the aqueous solution of polycarboxylic acid of Example 2 at pH 12 were compared with the aqueous solution of polycarboxylic acid of Comparative Example 1 at pH 7. It can be seen that both the molecular weight of the carboxylic acid and the viscosity of the aqueous solution are less likely to change over time and maintain high performance as a cement additive for a long time.
[0063]
As shown in Table 2 and FIGS. 5-6, when the polycarboxylic acid aqueous solution of Comparative Example 1 having a pH of 7 was stored for 45 days, the polycarboxylic acid having a reduced molecular weight or the like stored at 80 ° C. was stored at room temperature. When compared with the same addition amount compared with the one whose molecular weight of the polycarboxylic acid did not change, the cement water-reducing performance is reduced. Therefore, when the molecular weight of the polycarboxylic acid decreases, the cement water-reducing performance decreases. It turns out that performance falls.
[0064]
【The invention's effect】
  Of the present inventionTreatedSince the pH of the polycarboxylic acid solution is adjusted to 8 or more, the molecular weight of the polycarboxylic acid and the viscosity of the solution are hardly changed during storage, so that the water reduction performance is not easily lowered and the storage stability is excellent. Yes.
  According to the storage method of the present invention, the pH of the solution containing the polycarboxylic acid is adjusted to 8 or higher, so that the molecular weight of the polycarboxylic acid and the viscosity of the solution change during storage to prevent the water reduction performance from deteriorating. can do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the change over time in the molecular weight of polycarboxylic acid when aqueous polycarboxylic acid solutions (polycarboxylic acid solid content concentration: 40%) of each pH obtained in Examples and Comparative Examples are stored at 80 ° C. .
FIG. 2 is a graph showing changes over time in the viscosity of aqueous solutions of polycarboxylic acids (polycarboxylic acid solid content concentration of 40%) obtained in Examples and Comparative Examples at 80 ° C. FIG.
FIG. 3 shows the change over time in the molecular weight of polycarboxylic acid when polycarboxylic acid aqueous solutions (polycarboxylic acid solid content concentration 40%) of each pH obtained in Examples and Comparative Examples were stored at 80 ° C. The graph which shows relatively the molecular weight when the number of days is 0 as 100%.
FIG. 4 shows the change over time in the viscosity of aqueous solutions of polycarboxylic acids (polycarboxylic acid solid content concentration 40%) obtained in Examples and Comparative Examples at 80 ° C. The graph which shows relatively the viscosity at the time of 0 as 100%.
FIG. 5 shows the amount of polycarboxylic acid aqueous solution of pH 7 obtained in Comparative Example 1 stored for 45 days at room temperature and that of the polycarboxylic acid aqueous solution stored at 80 ° C. for the same day. It is a graph which shows the relationship between the weight% of carboxylic acid solid content) and a slump value.
FIG. 6 shows the amount of polycarboxylic acid aqueous solution of pH 7 obtained in Comparative Example 1 stored for 45 days at room temperature and that of the polycarboxylic acid aqueous solution stored at 80 ° C. for the same day. It is a graph which shows the relationship between the carboxylic acid solid content weight%) and a flow value.

Claims (1)

PH of the solution containing the polycarboxylic acids having the following general formula (i _a) polyalkylene glycol monoalkenyl ether units (1) and maleic acid unit represented by the following general formula (ii) (2) as essential repeating units shown by It is adjusted to 8 or more, storage method of the polycarboxylic acid solution.

(In formula (i _a ), p is the average number of moles added of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 300. )

(In the formula (ii), ^{M 1} is hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium or organic amine, X represents a -OM ² or _{^{-Y- (R 7 O) q R}} 8, M 2 is M ¹ independently represents hydrogen, monovalent metal, divalent metal, ammonium or organic amine, Y represents —O— or —NH—, and R ⁷ O represents 1 of an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Represents a species or a mixture of two or more species, and in the case of two or more species, it may be added in blocks or randomly, R ⁸ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group Represents an aminoalkyl group, an alkylphenyl group or a hydroxylalkyl group (the alkyl group in the aminoalkyl group, alkylphenyl group or hydroxylalkyl group has 1 to 30 carbon atoms), and q is the average addition mole of the oxyalkylene group Number, Represents the number of 300. However, those constituting the oxygen M ¹ is bond, X is bonded to that carbon and is bonded to the acid anhydride group (-CO-O-CO-) In this case, M ¹ and X do not exist.)

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