JP4947856B2 - Cement dispersant and cement composition using the same - Google Patents

Description

【００１０】
（式（１）中、Ｙは、炭素数２または３のアルケニル基を表し、Ｒ¹ Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、かつ全オキシアルキレン基中の９０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４０〜３００の数を表わす。）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式（２）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｍは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）
２）本発明のセメント分散剤は、下記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と下記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分が共重合されてなる共重合体を必須成分として含み、かつ、前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の割合は前記単量体成分全体に対し５０重量％以下であり、該不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）がアクリル酸（塩）を少なくとも含んでなり、前記共重合体は、共重合体が有するカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が、共重合体１ｇ当たり、０．１０〜３．３０ｍｅｑの範囲にある。
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式（１）中、Ｙは、炭素数２または３のアルケニル基を表し、Ｒ¹ Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、かつ全オキシアルキレン基中の９０モル％以上はオキシエチレン基であり、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、４０〜３００の数を表わす。）
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式（２）中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、それぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｍは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）
３）本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント分散剤、セメントおよび水を必須成分として含んでなる。
【発明の実施の形態】
本発明のセメント分散剤は、前記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と、前記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを含んでなる共重合体を必須成分として含み、かつ、前記構成単位（ＩＩ）が前記共重合体の全構成単位中の５０重量％以下を占め、該構成単位（ＩＩ）がアクリル酸（塩）に由来する構造を少なくとも含んでなる。なお、該共重合体は、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよい。
【００１７】
前記一般式（１）におけるオキシアルキレン基Ｒ¹ Ｏとしては、オキシエチレン基を少なくとも９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上含んでいることが重要である。これにより、親水性と疎水性とのバランスを保ち、優れた分散性能を発揮することができるのである。全オキシアルキレン基Ｒ¹ Ｏのうち、オキシエチレン基が９０モル％未満であると、充分な分散性を発揮し得ないこととなる。
【００１８】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ¹ Ｏの炭素数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。各Ｒ¹ Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、オキシアルキレン基Ｒ¹ Ｏは、全オキシアルキレン基のうち９０モル％以上がオキシエチレン基であれば、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基が混合された状態であってもよい。この場合、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。なお、Ｒ¹ Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ¹ Ｏの繰り返し単位はブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。
【００１９】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、４０〜３００であることが重要である。より好ましくは５０〜３００、さらに好ましくは６０〜３００、とりわけ好ましくは６０〜２００である。この平均付加モル数が４０未満であると、得られる共重合体の親水性が低下して充分な分散性能を発揮することができなくなり、一方、３００を超えると、共重合反応性が低下することとなる。
【００２０】
なお、前記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが４０〜３００の範囲において異なる２種以上の組み合わせであってもよい。このとき、各単量体（ａ）のｎの差は１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。また、平均付加モル数ｎが４０〜３００である前記単量体（ａ）と、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが１〜４０であること以外は前記単量体（ａ）と同様である単量体（ａ’）との組み合わせも可能であるが、この場合には、単量体（ａ’）の割合（重量比）よりも前記単量体（ａ）の割合（重量比）の方が多いことが好ましく、このときも、単量体（ａ）と単量体（ａ’）とのｎの差は１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。なお、上記の各組み合わせにおいて、異なる３種以上の単量体（ａ）あるいは単量体（ａ’）を用いることも可能であるが、このときも、各単量体（ａ）あるいは単量体（ａ’）のｎの差は、１０以上であるのが好ましく、２０以上であるのがより好ましい。
【００２１】
前記一般式（１）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素数は２または３であるが、炭素数３がより好ましく、炭素数が３のアルケニル基としては、アリル基が特に好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールビニルエーテル類、ポリアルキレングリコールアリルエーテル類等が挙げられ、より具体的には、アリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを４０〜３００モル付加した化合物を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
前記共重合体における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）の含有割合は、全構成単位中の１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、とりわけ好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４５重量％以上であるのがよい。構成単位（Ｉ）の含有割合が１重量％未満であると、セメントに対する分散性能が低下する傾向がある。
【００２４】
前記共重合体における前記構成単位（ＩＩ）は、アクリル酸（塩）由来の構造を少なくとも含んでなることが重要であり、前記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、少なくともアクリル酸またはその塩を含むことが必須である。アクリル酸またはその塩由来の構造を含むことにより、少量で優れた分散性を発揮することができる。
【００２５】
前記一般式（２）で示されるアクリル酸またはその塩以外の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、またはこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも特に、メタクリル酸またはその塩が好ましい。
【００２６】
前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）の含有割合は、全構成単位中の５０重量％以下であることが重要である。好ましくは、４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、とりわけ好ましくは２５重量％以下である。また、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）は、全構成単位中の１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがより好ましく、３重量％以上であることがさらに好ましく、４重量％以上であることがとりわけ好ましい。
【００２７】
前記構成単位（ＩＩ）に必須として含まれるアクリル酸（塩）に由来する構造の占める割合は、共重合体の全構成単位中の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましく、４重量％以上がとりわけ好ましい。なお、アクリル酸またはその塩に由来する構造の占める割合の上限値は、構成単位（ＩＩ）の含有量の上限値と一致し、例えば、構成単位（ＩＩ）の含有量の上限値が５０重量％の場合、アクリル酸またはその塩に由来する構造の占める割合は全構成単位中の１〜５０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましく、３〜５０重量％がさらに好ましく、４〜５０重量％がとりわけ好ましい。
【００２８】
前記共重合体は、前記構成単位（Ｉ）および構成単位（ＩＩ）のほかに、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよい。単量体（ｃ）としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素数１〜３０のアルコールに炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。特に、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）以外のカルボキシル基を有する単量体（ｃ）として、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
【００２９】
前記共重合体における共重合可能な単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、全構成単位中の７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下、とりわけ好ましくは４０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下であるのがよい。
【００３０】
前記共重合体を構成する各構成単位の比率は、例えば、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１〜９９／１〜５０／０〜７０（重量％）であることが好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１０〜９９／１〜４０／０〜５０（重量％）であることがより好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝２５〜９８／２〜３５／０〜４０（重量％）であることがさらに好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝４０〜９７／３〜３０／０〜３０（重量％）であることがとりわけ好ましく、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝４５〜９６／４〜２５／０〜３０（重量％）であることが最も好ましい（但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の合計は１００重量％である。）。
【００３１】
本発明のセメント分散剤は、前記一般式（１）で示される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と前記一般式（２）で示される不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを含む単量体成分を共重合することによって得ることができる共重合体を必須成分として含むものである。
【００３２】
前記単量体成分における不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の配合割合は、単量体成分全体中の１重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、とりわけ好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４５重量％以上であるのがよい。単量体（ａ）の配合割合が単量体成分全体中１重量％未満であると、セメントに対する分散性能が低下する傾向がある。
【００３３】
前記単量体成分における不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の配合割合は、単量体成分全体中の５０重量％以下であることが重要である。好ましくは、４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、とりわけ好ましくは２５重量％以下である。単量体（ｂ）の配合割合が単量体成分全体中の５０重量％を超えると、分散性能の経時的な低下（スランプロス）が著しくなり、充分な分散性能が発揮できないこととなる。
【００３４】
前記単量体成分における前記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）は、アクリル酸またはその塩を必須成分として含むことが重要である。アクリル酸またはその塩を必須成分とすることにより、得られる共重合体は少量で優れた分散性を発揮することができる。アクリル酸またはその塩が含有されていないと、共重合反応性が低下して高分子量の重合体が得られず、充分な分散性能を発揮することができなくなる。アクリル酸またはその塩の含有量としては、単量体成分全体中の１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましく、４重量％以上がとりわけ好ましい。なお、アクリル酸またはその塩の含有量の上限値は、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の含有量の上限値と一致し、例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の含有量の上限値が５０重量％の場合、アクリル酸またはその塩の含有量は単量体成分全体中の１〜５０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好ましく、３〜５０重量％がさらに好ましく、４〜５０重量％がとりわけ好ましい。なお、アクリル酸の塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができる。
【００３５】
前記単量体成分としては、前記単量体（ａ）、単量体（ｂ）のほかに、前述した、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）を含むものでもよい。
【００３６】
前記共重合体を得る際の前記各単量体の比率は、前述の単量体（ｂ）の配合割合を満足していれば、特に制限はないが、好ましくは、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１〜９９／１〜５０／０〜７０（重量％）の範囲が適当であり、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝１０〜９９／１〜４０／０〜５０（重量％）の範囲がより好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝２５〜９８／２〜３５／０〜４０（重量％）の範囲がさらに好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝４０〜９７／３〜３０／０〜３０（重量％）の範囲がとりわけ好ましく、単量体（ａ）／単量体（ｂ）／単量体（ｃ）＝４５〜９６／４〜２５／０〜３０（重量％）の範囲が最も好ましい（但し、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の合計は１００重量％である。）。
【００３７】
本発明のセメント分散剤の必須成分である共重合体は、例えば、前記単量体成分を、重合開始剤の存在下で共重合させることにより容易に得ることができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわちアリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ｃ）をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均４０〜３００モル付加する方法によっても、本発明の共重合体を得ることができる。
【００３８】
前記共重合体を得る際の共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行なうことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物；等が挙げられるが、原料単量体および得られる共重合体の溶解性から、水および炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００３９】
水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２, ２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２, ２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。
【００４０】
また、低級アルコール、芳香族あるいは脂肪族炭化水素、エステル化合物、あるいはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００４１】
塊状重合を行う場合は、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が用いられる。
【００４２】
共重合の際の反応温度は、特に制限はないが、例えば、過硫酸塩を開始剤とした場合、反応温度は４０〜９０℃の範囲が適当であり、４２〜８５℃の範囲が好ましく、４５〜８０℃の範囲がさらに好ましい。また、過酸化水素と促進剤としてＬ−アスコルビン酸（塩）とを組み合わせて開始剤とした場合、反応温度は３０〜９０℃の範囲が適当であり、３５〜８５℃の範囲が好ましく、４０〜８０℃の範囲がさらに好ましい。
【００４３】
共重合の際の重合時間は、特に限定されないが、例えば、０．５〜１０時間の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜８時間、さらに好ましくは１〜６時間の範囲が良い。重合時間が、この範囲より、長すぎたり短すぎたりすると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００４４】
共重合の際の全単量体成分の使用量は、他の原料を含む全原料に対して３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９３重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、とりわけ好ましくは６０〜９０重量％の範囲が良い。特に、全単量体成分の使用量がこの範囲より低すぎると、重合率の低下や生産性の低下をもたらし好ましくない。
【００４５】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割もしくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割もしくは連続投入する方法のいずれでも良い。具体的には、単量体（ａ）の全量と単量体（ｂ）の全量を反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全量を反応容器に連続投入する方法、あるいは、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的または段階的に変えて、各単量体の単位時間あたりの投入重量比を連続的または段階的に変化させることにより、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体を重合反応中に同時に合成するようにしてもよい。なお、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、また目的に応じてこれらを組み合わせても良い。
【００４６】
共重合の際には、得られる共重合体の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。特に、全単量体成分の使用量が、重合時に使用する原料の全量に対して３０重量％以上となる高濃度で重合反応を行う場合には、連鎖移動剤を用いるのが好ましい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。さらに、共重合体の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として、（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４７】
所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが重要であることから、溶液重合を行なう場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．０１〜４ｐｐｍ、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲がよい。なお、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行なう場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲とすればよい。
【００４８】
なお、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行なってもよく、あらかじめ溶存酸素量を調整した溶媒を用いてもよい。溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填した後、密閉容器内の圧力を下げることにより、溶媒中の酸素分圧を低くする。窒素気流下で密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま、液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に、窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００４９】
上記のようにして得られた共重合体は、そのままでもセメント分散剤の主成分として用いることもできるが、取り扱い性の観点からは、ｐＨを５以上に調整しておくことが好ましい。重合をｐＨ５以上で行なってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなりセメント分散剤として性能が低下するので、ｐＨ５未満で共重合反応を行い、共重合後にｐＨを５以上に調整することが好ましい。ｐＨの調整は、例えば、一価金属または二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。また、前記共重合体は、水溶液の形態でそのままセメント分散剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。
【００５０】
前記共重合体は、共重合体が有するカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が、共重合体１ｇ当たり３．３０ｍｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１０〜３．３０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜３．００ｍｅｑ／ｇ、とりわけ好ましくは０．２０〜２．５０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜２．５０ｍｅｑ／ｇの範囲がよい。
【００５１】
なお、前記共重合体におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、以下のようにして計算することができる。例えば、単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例１）。また、例えば、単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であり、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／９４）／（０．９＋０．１×７２／９４）×１０００＝１．０９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例２）。なお、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和した場合にも、計算例２と同様に計算できる。また、例えば、単量体（ｂ）としてメタクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／メタクリル酸ナトリウム／アクリル酸ナトリウム＝９０／５／５（重量％）の組成比で共重合した場合、メタクリル酸の分子量は８６、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８、アクリル酸の分子量は７２、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．０５／１０８＋０．０５／９４）／（０．９＋０．０５×８６／１０８＋０．０５×７２／９４）×１０００＝１．０２（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例３）。
【００５２】
前記共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１０，０００〜３００，０００の範囲が適当であるが、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜８０，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜７０，０００の範囲がさらに好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント分散剤が得られる。
【００５３】
本発明のセメント分散剤は、前記共重合体を必須とするものである。本発明のセメント分散剤における前記共重合体の含有量は、特に制限されないが、分散剤中の固形分、すなわち不揮発分の２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることがより好ましい。
【００５４】
本発明のセメント分散剤は、２種以上の共重合体が組み合わせされたものであってもよい。例えば、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との比率が異なる２種以上の共重合体の組み合わせや、前記単量体（ａ）により導入された構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種以上の共重合体の組み合わせ等が可能である。
【００５５】
本発明のセメント分散剤は、前記共重合体以外に、ポリアルキレングリコールを該共重合体に対して１〜５０重量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、とりわけ好ましくは３〜３０重量％含有するのがよい。ポリアルキレングリコールをも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。ポリアルキレングリコールの含有割合が１重量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、５０重量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。
【００５６】
前記ポリアルキレングリコールとしては、オキシアルキレン基の炭素数が２〜１８の範囲であるものが適当であり、好ましくはオキシアルキレン基の炭素数が２〜８の範囲、より好ましくは２〜４の範囲がよい。さらに、前記ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性が高い炭素数２のオキシアルキレン基、すなわちオキシエチレン基を少なくとも必須とすることが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を含むことがより好ましい。また、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。また、ポリアルキレングリコールの末端基は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基または（アルキル）フェニル基が適当であるが、水素原子が好ましい。また、ポリアルキレングリコールの平均分子量としては、５００〜２００，０００の範囲が好ましいが、１，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００５７】
前記ポリアルキレングリコールとして、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、該ポリアルキレングリコールは水溶性であることが必要であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリエチレングリコールまたはポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。
【００５８】
このようなポリアルキレングリコールをも含有するセメント分散剤は、例えば、単量体成分として、不純物としてポリアルキレングリコールを含む不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いることによって、容易に得ることができる。前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えばアリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、目的とする不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体以外にポリアルキレングリコールを副生することがある。この副生したポリアルキレングリコールを除去することなく、付加反応で得られた生成物をそのまま原料として用いることによって、精製工程等の簡略化が図れると同時に、得られるセメント分散剤は、共重合体とポリアルキレングリコールとを含有することとなり、硬化前のモルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる。
【００５９】
不純物として含有するポリアルキレングリコールの含有量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して０．５〜５０重量％が適当であるが、１〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。ポリアルキレングリコールの割合が５０重量％を超えると、重合反応時の単量体濃度が低下して重合率が低下する傾向があるため、好ましくない。
【００６０】
本発明のセメント分散剤は、前記共重合体以外に、前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を該共重合体に対して１〜１００重量％含有するのが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％、とりわけ好ましくは５〜８０重量％含有するのがよい。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有することにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティをより向上させることができる分散剤となる。不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有割合が１重量％未満であると、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分となり、一方、１００重量％を超えると、セメントに対する分散性が低下することとなり好ましくない。
【００６１】
このような前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有するセメント分散剤は、前記共重合体を得る際の共重合時に、未反応の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が生成した重合体に対して１〜１００重量％となる時点で重合反応を停止することによって、容易に得ることができる。これにより、得られた生成物は共重合体以外に、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を含有することとなり、優れた分散性能を発揮することができる。重合反応を停止する時点は、好ましくは、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が重合体に対して２〜８０重量％残留している時点、より好ましくは３〜７０重量％残留している時点、さらに好ましくは５〜６０重量％残留している時点とするのがよい。未反応の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が生成した重合体に対して１重量％未満となる時点で重合反応を停止すると、得られるセメント分散剤が、モルタルやコンクリートのワーカビリティの向上効果が不十分なものとなり、一方、１００重量％を超える時点で重合反応を停止すると、セメントに対する分散性が低下することとなる。
【００６２】
本発明のセメント分散剤の最も好ましい形態は、前記ポリアルキレングリコールと前記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）とをともに前記割合で含有するものである。これら両成分を含むことにより、モルタルやコンクリートのワーカビリティに極めて優れた分散剤となる。
【００６３】
本発明のセメント分散剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント分散剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００６４】
前記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのような本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント分散剤、セメントおよび水を必須成分として含んでなる。
【００６５】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００６６】
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ³ あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ³ 、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ³ 、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ³ 、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ³ 、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．６５が推奨される。このように、本発明のセメント組成物は、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ³ 以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。また、本発明のセメント組成物は、比較的高減水率の領域、すなわち、水／セメント比（重量比）＝０．１５〜０．５（好ましくは０．１５〜０．４）といった水／セメント比の低い領域においても、良好に使用することができる。
【００６７】
本発明のセメント組成物における本発明のセメント分散剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では性能的に不十分であり、逆に１０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００６８】
また、本発明のセメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００６９】
本発明のセメント組成物は、公知のセメント分散剤を含有していても良い。使用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤が挙げられる。スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系等が挙げられる。又、ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはビニルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）の３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミド及び／又は２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）（あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれか）の４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。尚、上記公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
【００７０】
尚、上記公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント分散剤と公知のセメント分散剤との配合重量比は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的には決められないが、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の範囲内である。
【００７１】
さらに、本発明のセメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
【００７２】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１. ３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
【００７３】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００７４】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリアミンペンタ( メチレンホスホン酸) 及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
【００７５】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００７６】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【００７７】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００７８】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００７９】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００８０】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００８１】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【００８２】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【００８３】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００８４】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００８５】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００８６】
（１５）AE剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ABS （アルキルベンゼンスルホン酸）、LAS （直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００８７】
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００８８】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【００８９】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【００９０】
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【００９１】
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００９２】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。なお、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００９３】
本発明のセメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜７）が挙げられる。
【００９４】
１）▲１▼本発明のセメント分散剤、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント分散剤に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００９５】
２）▲１▼本発明のセメント分散剤、▲２▼炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と、（メタ）アクリル酸系単量体およびこれらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体（特公昭５９−１８３３８号公報、特開平７−２２３８５２号公報、特開平９−２４１０５６号公報等参照）、▲３▼オキシアルキレン系消泡剤の３成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント分散剤と▲２▼の共重合体との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。▲３▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント分散剤と▲２▼の共重合体との合計量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００９６】
３）▲１▼本発明のセメント分散剤、▲２▼分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。なお、▲１▼のセメント分散剤と▲２▼のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００９７】
４）▲１▼本発明のセメント分散剤、▲２▼リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント分散剤と▲２▼のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００９８】
５）▲１▼本発明のセメント分散剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、▲１▼のセメント分散剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００９９】
６）▲１▼本発明のセメント分散剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ( メチレンホスホン酸) 等のホスホン酸類等が使用可能である。なお、▲１▼のセメント分散剤と▲２▼の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【０１００】
７）▲１▼本発明のセメント分散剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。なお、▲１▼のセメント分散剤と▲２▼の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。なお、下記実施例、比較例および表中、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を表すものとする。
【０１０１】
製造例において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【０１０２】

実施例および比較例における各単量体の反応率および得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【０１０３】

＜実施例１−セメント分散剤（１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水４１．７部、アリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１６５．９部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液２．４部を添加した。次に、アクリル酸１４．１部とイオン交換水１５．９部との混合物、および、３−メルカプトプロピオン酸０．２０部とイオン交換水２９．８部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．０部とイオン交換水２９．０部との混合物を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量３２，７００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤（１）を得た。
【０１０４】
＜実施例２−セメント分散剤（２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水４１．９部、アリルアルコールにエチレンオキサイドを７５モル付加した不飽和アルコール１６５．９部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液２．２部を添加した。次に、アクリル酸１４．１部とイオン交換水１５．９部との混合物、および、３−メルカプトプロピオン酸０．２６部とイオン交換水２９．７部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．９部とイオン交換水２９．１部との混合物を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量３０，３００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤（２）を得た。
【０１０５】
＜実施例３−セメント分散剤（３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水３５．２部、アリルアルコールにエチレンオキサイドを７５モル付加した不飽和アルコール１６６．２部、およびマレイン酸６．７部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液１．９部を添加した。次に、アクリル酸７．１部とイオン交換水２２．９部との混合物、および、３−メルカプトプロピオン酸０．１１部とイオン交換水２９．９部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸０．７部とイオン交換水２９．３部との混合物を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量２８，１００の重合体水溶液からなる本発明のセメント分散剤（３）を得た。
【０１０６】
＜比較例１−比較セメント分散剤（１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水４６．４部、アリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール７４．３部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液１３．６部を添加した。次に、アクリル酸１０５．７部、および、３−メルカプトプロピオン酸６．３７部とイオン交換水２３．６部との混合物を、それぞれ反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸５．３部とイオン交換水２４．７部との混合物を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量２９，６００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（１）を得た。
【０１０７】
＜比較例２−比較セメント分散剤（２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水７１．０部、アリルアルコールにエチレンオキサイドを２５モル付加した不飽和アルコール１６５．９部を仕込み、８０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液３．１部を添加した。次に、アクリル酸１４．１部とイオン交換水１５．９部との混合物を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、Ｌ−アスコルビン酸１．２部とイオン交換水２８．８部との混合物を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて８０℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、８０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量２０，３００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（２）を得た。
【０１０８】
＜比較例３−比較セメント分散剤（３）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水８８．３部、アリルアルコールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和アルコール１６６．６部、およびマレイン酸１３．４部を仕込み、６０℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液１．７部を添加した。次に、Ｌ−アスコルビン酸０．７部とイオン交換水２９．３部との混合物を反応容器内に３．５時間かけて滴下した。その後、６０分間引き続いて６０℃に温度を維持し重合反応を完結させ、その後、６０℃以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液を中和し、重量平均分子量２１，７００の重合体水溶液からなる比較セメント分散剤（３）を得た。
【０１０９】
＜モルタル試験＞
以上のようにして得られた本発明のセメント分散剤（１）〜（３）および比較セメント分散剤（１）〜（３）を用いてモルタルを調製し、下記のモルタル試験を行った。なお、モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用い、２５℃雰囲気下で行った。
【０１１０】
（１）モルタルフロー値の測定
モルタル配合は、普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）８００ｇ、豊浦標準砂４００ｇ、本発明のセメント分散剤または比較セメント分散剤（セメントに対して分散剤固形分が０．３０重量％）を含むイオン交換水２０５ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．２５６）とした。
【０１１１】
まず、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）を用いて、前記セメントと前記砂のみを３０秒間低速で空練りし、その後、前記セメント分散剤を含むイオン交換水を加えて３分間中速で混練することにより、モルタルを調製した。
【０１１２】
得られたモルタルを、直ちに、水平なテーブルに置かれた内径と高さがともに５５ｍｍである中空円筒に、摺り切りまで充填し、混練開始５分後、この円筒を静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径（ｍｍ）と短径（ｍｍ）を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。結果を表１に示す。
【０１１３】
（２）硬化時間の測定
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）１０００ｇ、本発明のセメント分散剤または比較セメント分散剤を分散剤固形分換算で３ｇ含むイオン交換水２５６ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．２５６）を、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）を用いて、３分間中速で混練することにより、セメントペーストを調製した。
【０１１４】
得られたセメントペーストを、直ちに、周囲を断熱材で覆った３００ｍｌのガラス瓶に入れ、セメントペーストの中心部に温度計を固定して、該セメントペーストの経時的な温度変化を測定した。混練開始時点から、硬化の際の発熱により最高温度に達するまでの所要時間を硬化時間とした。結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
表１から、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）の配合割合が単量体成分全体中の５０重量％を超える比較セメント分散剤（１）、オキシアルキレン基の平均付加モル数が４０モル未満の比較セメント分散剤（２）、アクリル酸（塩）が単量体成分として配合されていない比較セメント分散剤（３）を添加したモルタルは、いずれも充分なモルタルフロー値が得られなかったのに対し、本発明のセメント分散剤を添加したモルタルは、いずれも高いモルタルフロー値を示すことが判る。また、オキシアルキレン基の平均付加モル数が５０モルのセメント分散剤（１）と、７５モルのセメント分散剤（２）および（３）とを比較すると、平均付加モル数が大きいほど、硬化が速いことが判る。
【０１１７】
（製造例１）
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとしてアリルアルコール１５８部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６１５４部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、アリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＡＬ−５０と称す。）とともに、副生成物としてポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して２．５％であった。
【０１１８】
（製造例２）
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとしてアリルアルコール１０５部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６１９５部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−２と称す。）は、アリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＡＬ−７５と称す。）とともに、副生成物としてポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して３．２％であった。
【０１１９】
＜実施例４−セメント分散剤（４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６６部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４１０部（ＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを１０部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で、過酸化水素２．５２４部とイオン交換水１０．１０部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸５４．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１８．５３部にＬ−アスコルビン酸３．２６９部および３―メルカプトプロピオン酸０．９８５部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント分散剤（４）を得た。
【０１２０】
各原料単量体の反応率（％）および得られた分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対するポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示す。
【０１２１】
＜実施例５−セメント分散剤（５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４１３部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１３部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で、過酸化水素１．９７７部とイオン交換水７．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１４．５１部にＬ−アスコルビン酸２．５６１部および３―メルカプトプロピオン酸０．７７２部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント分散剤（５）を得た。
【０１２２】
各原料単量体の反応率（％）および得られた分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対するポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示す。
【０１２３】
＜実施例６−セメント分散剤（６）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１７０部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４１３部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１３部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で、過酸化水素２．３０２部とイオン交換水９．２１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、不飽和モノカルボン酸系単量体としてアクリル酸４５．１部および２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１６．８９部にＬ−アスコルビン酸２．９８１部および３―メルカプトプロピオン酸０．８９８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明のセメント分散剤（６）を得た。
【０１２４】
各原料単量体の反応率（％）および得られた分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対するポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示す。
【０１２５】
＜比較例４−比較セメント分散剤（４）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８９７部、アリルアルコールに平均２５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）２００部を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で、過酸化水素１．３５３部とイオン交換水５．４１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２８．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水９．９３部にＬ−アスコルビン酸１．７５２部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は２０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント分散剤（４）を得た。
【０１２６】
各原料単量体の反応率（％）および得られた分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対するポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示す。
【０１２７】
＜比較例５−比較セメント分散剤（５）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８９８部、アリルアルコールに平均２０モルのエチレンオキシドと平均１０モルのプロピレンオキシドとが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）２００部を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で、過酸化水素１．２４４部とイオン交換水４．９８部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、メタクリル酸２８．１部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水９．１３部にＬ−アスコルビン酸１．６１１部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は２０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント分散剤（５）を得た。
【０１２８】
各原料単量体の反応率（％）および得られた分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対するポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示す。
【０１２９】
＜比較例６−比較セメント分散剤（６）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水８８．３部、アリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（ポリアルキレングリコール含まず）１６６．６部、およびマレイン酸１３．４部を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で、過酸化水素３０％水溶液１．７部を添加した。次いで、イオン交換水２９．３部にＬ−アスコルビン酸０．７部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。なお、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は６０％であった。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、比較セメント分散剤（６）を得た。
【０１３０】
各原料単量体の反応率（％）および得られた分散剤に含まれる共重合体の分析結果［共重合組成比（％）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位量（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量（meq/g ）、重量平均分子量、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量（％）、中和型共重合体に対するポリアルキレングリコールの含有量（％）］を表２に示す。
【０１３１】
【表２】

【０１３２】
＜コンクリート試験＞
以上のようにして得られた本発明のセメント分散剤（４）〜（６）および比較セメント分散剤（４）〜（６）を用いてコンクリート組成物を調製し、下記の方法でスランプフロー値の経時変化、空気量、および混練時間を測定した。結果を表３に示す。
【０１３３】
コンクリート組成物の調製は、次のようにして行なった。まず、細骨材（大井川水系産陸砂）６４５．３ｋｇ／ｍ³ を５０Ｌ強制式パン型ミキサーにより１０秒間混練した後、セメント（太平洋セメント製普通ポルトランドセメント）６６０ｋｇ／ｍ³ を加えて１０秒間混練した。その後、初期のスランプフロー値が６００±５０ｍｍとなる量のセメント分散剤を含む水道水１６５ｋｇ／ｍ³ を加えて９０秒間混練した。但し、組成物が均一になる時間が６０秒を超えた場合には、均一となった時点からさらに３０秒間混練を継続した。その後、さらに粗骨材（青梅産砕石）９４１．３ｋｇ／ｍ³ を加えて９０秒間混練して、コンクリート組成物を得た。なお、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避けるために、市販のオキシアルキレン系消泡剤を用いて、空気量が１．０±０．３ｖｏｌ％となるように調整した。なお、水／セメント比（重量比）＝０．２５、細骨材率［細骨材／（細骨材＋粗骨材）］（容積比）＝０．４０３であった。セメントに対するセメント分散剤の使用量（セメントに対するセメント分散剤中の固形分［不揮発分］の量）（重量％）およびセメントに対するセメント分散剤中の共重合体の量（重量％）は表３に示す。なお、セメント分散剤中の固形分［不揮発分］は、適量のセメント分散剤を１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発分］が含まれるように分散剤を計量して使用した。
【０１３４】
１）スランプフロー値の経時変化；ＪＩＳ−Ａ−１１０１に準じて測定した。
【０１３５】
２）空気量；ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準じて測定した。
【０１３６】
３）混練時間；コンクリート組成物調製時に、水道水およびセメント分散剤を加えてから粗骨材を加えるまでの混練に要した時間を混練時間とした。
【０１３７】
＜硬化時間の測定＞
以上のようにして得られた本発明のセメント分散剤（４）〜（６）および比較セメント分散剤（４）〜（６）を用いてセメントペ−ストを調製し、下記の方法で硬化時間を測定した。結果を表３に示す。
【０１３８】
セメント（太平洋セメント製普通ポルトランドセメント）１５００ｇに、セメント分散剤を含むイオン交換水３７５ｇ（水／セメント比（重量比）＝０．２５）を加え、ホバート型モルタルミキサー（ホバート社製、型番Ｎ−５０）を用いて５分間中速で混練することにより、セメントペーストを調製した。なお、セメントに対するセメント分散剤の使用量（セメントに対するセメント分散剤中の固形分［不揮発分］の量）（重量％）は、上記コンクリート試験において６００±５０ｍｍのスランプフロー値が得られた量とした。
【０１３９】
得られたセメントペーストを、直ちに、周囲を断熱材で覆った１０００ｍｌのガラス瓶に入れ、セメントペーストの中心に温度記録計に接続した温度計を固定し、セメントペーストの温度の経時変化を測定した。混練開始時点から、セメントペーストの硬化時の発熱によって最高温度に到達するまでの時間を硬化時間とした。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
表３から、比較セメント分散剤を用いた場合はいずれも、充分なスランプフロー値を得るのに要する使用量が多くなるため、硬化時間が長くなることが明らかである。しかも、混練時間が短いとスランプフロー値の経時変化が大きく、流動性の低下が著しくなり、一方、スランプフロー値の経時変化が比較的小さいと、混練時間が著しく長くなることが明らかである。これに対し、本発明のセメント分散剤を用いた場合はいずれも、充分なスランプフロー値を得るのに要する使用量が少なく、硬化時間が短いと同時に、スランプフロー値の経時変化も小さく、しかも混練時間も短いことが明らかである。
【０１４２】
【発明の効果】
本発明のセメント分散剤によれば、少ない添加量で高い分散性を示し、特に高減水率領域においても優れた分散性能を発揮することができる。
【０１４３】
また、本発明のセメント分散剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、施工上の障害を改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement dispersant and a cement composition using the same.
[0002]
[Prior art]
In the recent concrete industry, there is a strong demand for improving the durability and strength of concrete buildings, and in order to achieve this, the reduction of unit water volume has become an important issue.
[0003]
Conventionally, use of various cement dispersants has been proposed in order to reduce the unit water amount. Among various types of cement dispersants, in particular, polycarboxylic acid type cement dispersants are advantageous in that they exhibit high water-reducing performance as compared with other cement dispersants such as naphthalene type. For example, JP-A-56-81320. The publication proposes a copolymer derived by using a specific ratio of polyethylene glycol monoallyl ether and (meth) acrylic acid monomer. This copolymer has a performance as a cement dispersant. Was still inadequate. JP-A-57-118058, JP-A-8-283350, JP-A-9-142905, etc. use polyethylene glycol monoallyl ether and maleic monomer at a specific ratio. Cement dispersants containing the derived copolymer have been proposed, but these cement dispersants are particularly highly water-reducing due to the low copolymerization properties of polyethylene glycol monoallyl ether and maleic monomers. The dispersion performance in the rate domain was not at a satisfactory level. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-194808 proposes a cement dispersant composed of a copolymer derived from polypropylene glycol polyethylene glycol mono (meth) allyl ethers and an unsaturated carboxylic acid monomer. However, since the proportion of polypropylene glycol chains with high hydrophobicity is high, the dispersion performance is low, and a large amount of addition is required to exhibit sufficient dispersion performance, and the dispersion performance in the high water reduction rate region can be satisfied. The level was not obtained.
[0004]
Furthermore, these conventional polycarboxylic acid-based cement dispersants generally have a high manufacturing cost, and as a result, the cost of the concrete itself increases.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a cement dispersant and a cement composition using the same, which exhibit high dispersibility with a small addition amount and exhibit excellent dispersibility particularly in a high water reduction rate region. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention contain at least a specific amount of oxyethylene group as an oxyalkylene group, and the average added mole number of the oxyalkylene group and the carbon number of the unsaturated group at the terminal are within a specific range. Using an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer as a monomer component, the unsaturated monocarboxylic acid monomer containing acrylic acid (salt) as an essential component at a specific ratio in the whole monomer component, A specific copolymer obtained by copolymerization with an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer exhibits high dispersion performance with a small addition amount and is useful as a cement dispersant having low cost and excellent performance. As a result, the present invention has been completed.
[0007]
That is, this invention consists of a structure shown to the following 1) -3).
[0008]
1) The cement dispersant of the present invention is represented by the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1) and the following general formula (2). A copolymer comprising the structural unit (II) derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) as an essential component, and the structural unit (II) is a total structural unit of the copolymer. The structural unit (II) contains at least a structure derived from acrylic acid (salt).Thus, the copolymer has a milliequivalent number of carboxyl groups in the range of 0.10 to 3.30 meq per gram of the copolymer when all the carboxyl groups of the copolymer are converted to an unneutralized type. .
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms;¹O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, 90% by mole or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and n is an average of oxyalkylene groups. It is the number of added moles and represents a number from 40 to 300. )
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
(In formula (2), R², R^Three, R^FourEach independently represents hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. )
2) The cement dispersant of the present invention comprises an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid single monomer represented by the following general formula (2): A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing the body (b) as an essential component, and the proportion of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is the entire monomer component And the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) contains at least acrylic acid (salt).Thus, the copolymer has a milliequivalent number of carboxyl groups in the range of 0.10 to 3.30 meq per gram of the copolymer when all the carboxyl groups of the copolymer are converted to an unneutralized type. .
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
(In formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms;¹O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, 90% by mole or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups, and n is an average of oxyalkylene groups. It is the number of added moles and represents a number from 40 to 300. )
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
(In formula (2), R², R^Three, R^FourEach independently represents hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group. )
3) The cement composition of the present invention comprises the cement dispersant of the present invention, cement and water as essential components.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cement dispersant of the present invention comprises the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated compound represented by the general formula (2). A copolymer comprising the structural unit (II) derived from the monocarboxylic acid monomer (b) as an essential component, and the structural unit (II) is present in all the structural units of the copolymer. It occupies 50% by weight or less, and the structural unit (II) comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt). In addition, this copolymer may contain the structural unit (III) derived from the below-mentioned monomer (c).
[0017]
The oxyalkylene group R in the general formula (1)¹It is important that O contains at least 90 mol%, preferably 95 mol% or more of oxyethylene groups. Thereby, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity can be maintained, and excellent dispersion performance can be exhibited. All oxyalkylene groups R¹If the oxyethylene group is less than 90 mol% in O, sufficient dispersibility cannot be exhibited.
[0018]
In the general formula (1), an oxyalkylene group R¹As carbon number of O, the range of 2-18 is suitable, However, The range of 2-8 is preferable and the range of 2-4 is more preferable. Each R¹The repeating unit of O may be the same or different, and the oxyalkylene group R¹O may be in a state where oxyalkylene groups other than oxyethylene groups are mixed, as long as 90 mol% or more of all oxyalkylene groups are oxyethylene groups. In this case, examples of the oxyalkylene group other than the oxyethylene group include an oxypropylene group, an oxybutylene group, and an oxystyrene group. R¹When O is in the form of a mixture of two or more, each R¹The repeating unit of O may be any addition form such as block addition, random addition, or alternating addition.
[0019]
In the general formula (1), it is important that the average addition mole number n of the oxyalkylene group is 40 to 300. More preferably, it is 50-300, More preferably, it is 60-300, Most preferably, it is 60-200. If the average number of added moles is less than 40, the hydrophilicity of the resulting copolymer is lowered, and sufficient dispersion performance cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 300, the copolymerization reactivity is lowered. It will be.
[0020]
The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) is a combination of two or more different in the range where the average addition mole number n of the oxyalkylene group is 40 to 300. May be. At this time, the difference in n of each monomer (a) is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. Moreover, it is the same as that of the said monomer (a) except that the average addition mole number n is 40-300, and the average addition mole number n of an oxyalkylene group is 1-40. A combination with a certain monomer (a ′) is also possible, but in this case, the proportion (weight ratio) of the monomer (a) rather than the proportion (weight ratio) of the monomer (a ′). In this case, the difference in n between the monomer (a) and the monomer (a ′) is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more. In each of the above combinations, it is possible to use three or more different monomers (a) or monomers (a ′). The difference in n of the body (a ′) is preferably 10 or more, and more preferably 20 or more.
[0021]
In the general formula (1), the alkenyl group represented by Y has 2 or 3 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms, and the alkenyl group having 3 carbon atoms is particularly preferably an allyl group.
[0022]
Examples of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) include polyalkylene glycol vinyl ethers and polyalkylene glycol allyl ethers. More specifically, The compound which added 40-300 mol of alkylene oxides to unsaturated alcohols, such as allyl alcohol, can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
[0023]
The content of the structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) in the copolymer is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight in the total structural units. % Or more, more preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and most preferably 45% by weight or more. When the content ratio of the structural unit (I) is less than 1% by weight, the dispersibility with respect to cement tends to decrease.
[0024]
It is important that the structural unit (II) in the copolymer comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt), and the unsaturated monocarboxylic acid monomer represented by the general formula (2) As (b), it is essential to contain at least acrylic acid or a salt thereof. By including a structure derived from acrylic acid or a salt thereof, excellent dispersibility can be exhibited with a small amount.
[0025]
Examples of the unsaturated monocarboxylic acid-based monomer (b) other than acrylic acid or a salt thereof represented by the general formula (2) include, for example, methacrylic acid, crotonic acid, or a monovalent metal salt or divalent metal thereof. A salt, ammonium salt, organic amine salt, etc. can be mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types can be used. Among these, methacrylic acid or a salt thereof is particularly preferable.
[0026]
It is important that the content ratio of the structural unit (II) derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is 50% by weight or less in all the structural units. Preferably, it is 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 25% by weight or less. In addition, the structural unit (II) derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, based on all the structural units. More preferably, it is more preferably 4% by weight or more.
[0027]
The proportion of the structure derived from acrylic acid (salt) included as essential in the structural unit (II) is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, based on the total structural unit of the copolymer. % By weight or more is more preferable, and 4% by weight or more is particularly preferable. The upper limit of the proportion of the structure derived from acrylic acid or a salt thereof coincides with the upper limit of the content of the structural unit (II). For example, the upper limit of the content of the structural unit (II) is 50% by weight. %, The proportion of the structure derived from acrylic acid or a salt thereof is preferably from 1 to 50% by weight, more preferably from 2 to 50% by weight, even more preferably from 3 to 50% by weight, based on all structural units. 50% by weight is particularly preferred.
[0028]
The copolymer is derived from the monomer (c) copolymerizable with the monomer (a) and / or the monomer (b) in addition to the structural unit (I) and the structural unit (II). The structural unit (III) may be included. Examples of the monomer (c) include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic salts thereof. A half ester or diester of the unsaturated dicarboxylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms; a half amide or diamide of the unsaturated dicarboxylic acid and an amine having 1 to 30 carbon atoms; Half esters and diesters of an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to an amine and the unsaturated dicarboxylic acids; the unsaturated dicarboxylic acids and 2 to 2 carbon atoms 18 glycols or polyalkylene glycols having 2 to 500 addition moles of these glycols Half-ester with cole, diesters; unsaturated monocarboxylic such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate Esters of acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alkoxy (poly) alkylene glycols obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to alcohols having 1 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic Esters with unsaturated monocarboxylic acids such as acids; unsaturated polycarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, such as (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene glycol monomethacrylate, (poly) butylene glycol monomethacrylate 1 to 500 mole adducts of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to the class; half of maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyalkylene glycols having 2 to 500 moles of addition of these glycols Amides; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, etc. (poly ) Alkylene glycol di (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; (Poly) alkylene glycol dimaleates such as recall dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxypropyl sulfonate, 3- (Meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutyl sulfonate Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid, 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide, and styrenesulfonic acid, and These monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts; amides of unsaturated monocarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylamide; styrene, α- Vinyl aromatics such as methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meta) ) Alkanediol mono (meth) acrylates such as acrylates; Dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide, (meth) acrylic Alkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acryl Unsaturated amides such as amides; Unsaturated cyans such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Aminoethyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid Unsaturated amines such as methylaminoethyl, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; Cyanurates such as allyl cyanurate; allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (me ) Vinyl ethers or allyl ethers such as allyl ethers; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis -(Dipropylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3) -Acrylate), siloxane derivatives such as polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate), and the like, and one or more of these can be used. In particular, unsaturated dicarboxylic acid monomers such as maleic acid are suitable as the monomer (c) having a carboxyl group other than the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b).
[0029]
The content ratio of the copolymerizable monomer (c) -derived structural unit (III) in the copolymer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, but 70% of all structural units. It is preferable that the amount be not more than wt%, more preferably not more than 60 wt%, still more preferably not more than 50 wt%, particularly preferably not more than 40 wt%, and most preferably not more than 30 wt%.
[0030]
The ratio of each structural unit constituting the copolymer is, for example, structural unit (I) / structural unit (II) / structural unit (III) = 1 to 99/1 to 50/0 to 70 (% by weight). Preferably, the structural unit (I) / the structural unit (II) / the structural unit (III) is more preferably 10 to 99/1 to 40/0 to 50 (% by weight), and the structural unit (I). / Structural Unit (II) / Structural Unit (III) = 25 to 98/2 to 35/0 to 40 (wt%) is more preferable, and Structural Unit (I) / Structural Unit (II) / Structural Unit ( III) = 40 to 97/3 to 30/0 to 30 (% by weight) is particularly preferable, and the structural unit (I) / the structural unit (II) / the structural unit (III) = 45 to 96/4 to 25 / 0 to 30 (% by weight) is most preferable (however, the structural unit ( ), The total of the structural units (II) and the structural unit (III) is 100% by weight.).
[0031]
The cement dispersant of the present invention comprises an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer represented by the general formula (2) ( The copolymer which can be obtained by copolymerizing the monomer component containing b) is included as an essential component.
[0032]
The blending ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) in the monomer component is preferably 1% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. It is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and most preferably 45% by weight or more. When the blending ratio of the monomer (a) is less than 1% by weight in the whole monomer component, the dispersibility with respect to cement tends to be lowered.
[0033]
It is important that the blending ratio of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) in the monomer component is 50% by weight or less in the whole monomer component. Preferably, it is 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less, further preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 25% by weight or less. When the blending ratio of the monomer (b) exceeds 50% by weight in the whole monomer components, the dispersion performance deteriorates with time (slump loss), and sufficient dispersion performance cannot be exhibited.
[0034]
It is important that the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) in the monomer component contains acrylic acid or a salt thereof as an essential component. By using acrylic acid or a salt thereof as an essential component, the resulting copolymer can exhibit excellent dispersibility in a small amount. If acrylic acid or a salt thereof is not contained, copolymerization reactivity is lowered, a high molecular weight polymer cannot be obtained, and sufficient dispersion performance cannot be exhibited. The content of acrylic acid or a salt thereof is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, further preferably 3% by weight or more, and particularly preferably 4% by weight or more based on the whole monomer component. In addition, the upper limit of content of acrylic acid or its salt corresponds with the upper limit of content of unsaturated monocarboxylic acid type monomer (b), for example, unsaturated monocarboxylic acid type monomer (b ) Is 50% by weight, the acrylic acid or its salt content is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, and more preferably 3 to 50%. % By weight is more preferred and 4-50% by weight is particularly preferred. Examples of acrylic acid salts include monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts.
[0035]
As the monomer component, in addition to the monomer (a) and the monomer (b), a monomer copolymerizable with the monomer (a) and / or the monomer (b) described above. It may contain a monomer (c).
[0036]
The ratio of each monomer in obtaining the copolymer is not particularly limited as long as it satisfies the blending ratio of the monomer (b) described above. Preferably, the monomer (a) / Monomer (b) / monomer (c) = 1 to 99/1 to 50/0 to 70 (% by weight) is suitably in the range of monomer (a) / monomer (b) / Monomer (c) = 10 to 99/1 to 40/0 to 50 (% by weight) is more preferable, monomer (a) / monomer (b) / monomer (c) = The range of 25 to 98/2 to 35/0 to 40 (% by weight) is more preferable, monomer (a) / monomer (b) / monomer (c) = 40 to 97/3 to 30 / The range of 0 to 30 (% by weight) is particularly preferable, and monomer (a) / monomer (b) / monomer (c) = 45 to 96/4 to 25/0 to 30 (% by weight). Range is most preferred (however, monomer (a), single amount Total (b) and the monomer (c) is 100% by weight.).
[0037]
The copolymer which is an essential component of the cement dispersant of the present invention can be easily obtained by, for example, copolymerizing the monomer component in the presence of a polymerization initiator, but is not limited thereto. For example, instead of the monomer (a), a monomer before addition of alkylene oxide, that is, an unsaturated alcohol such as allyl alcohol is used, and this is combined with the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator. After copolymerization (if necessary, other monomers (c) copolymerizable with these monomers may be further copolymerized), and then an average of 40 to 300 moles of alkylene oxide is added. Also, the copolymer of the present invention can be obtained.
[0038]
The copolymerization for obtaining the copolymer can be carried out by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization. The solution polymerization can be carried out either batchwise or continuously. Solvents used here include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and the like. Aromatic or aliphatic hydrocarbons; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; From the viewpoint of solubility, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Among them, it is more preferable to use water as a solvent because the solvent removal step can be omitted. .
[0039]
When aqueous solution polymerization is performed, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′-azobis-2 -Azoamidine compounds such as methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, and azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile Water-soluble azo-based initiators such as sodium bisulfite are used. In this case, Fe (II) salts such as alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, and molle salts, hydroxymethanesulfinic acid Sodium dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-ascorbic acid (salt), erythorbium Accelerators such as acid (salt) can also be used in combination. Among these, a combination of hydrogen peroxide and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) is preferable.
[0040]
For solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide; t-butyl hydroperoxide, Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and the like are used as radical polymerization initiators. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
[0041]
When performing bulk polymerization, as a radical polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azobisisobutyro An azo compound such as nitrile is used.
[0042]
The reaction temperature at the time of copolymerization is not particularly limited. For example, when persulfate is used as the initiator, the reaction temperature is suitably in the range of 40 to 90 ° C, preferably in the range of 42 to 85 ° C, The range of 45-80 degreeC is further more preferable. Further, when hydrogen peroxide and L-ascorbic acid (salt) as a promoter are combined to form an initiator, the reaction temperature is suitably in the range of 30 to 90 ° C, preferably in the range of 35 to 85 ° C, 40 A range of ˜80 ° C. is more preferable.
[0043]
The polymerization time in the copolymerization is not particularly limited, but for example, a range of 0.5 to 10 hours is appropriate, preferably 0.5 to 8 hours, and more preferably 1 to 6 hours. If the polymerization time is too long or too short from this range, the polymerization rate and productivity are lowered, which is not preferable.
[0044]
The amount of all monomer components used in the copolymerization is 30 to 95% by weight, preferably 40 to 93% by weight, more preferably 50 to 90% by weight, particularly preferably, based on all raw materials including other raw materials. Is preferably in the range of 60 to 90% by weight. In particular, if the amount of all the monomer components used is too lower than this range, it is not preferable because the polymerization rate is lowered and the productivity is lowered.
[0045]
The method of charging each monomer into the reaction vessel is not particularly limited, the method of initially charging the entire amount into the reaction vessel at once, the method of dividing or continuously charging the entire amount into the reaction vessel, and the initial charging into the reaction vessel. In addition, any method may be used in which the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel. Specifically, a method in which the total amount of monomer (a) and the total amount of monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, a part of monomer (a) is initially charged into the reaction vessel, and A method of continuously charging the remainder of the monomer (a) and the whole amount of the monomer (b) into the reaction vessel, or a part of the monomer (a) and a part of the monomer (b) in the reaction vessel Examples include a method in which the monomer (a) residue and the monomer (b) residue are alternately added to the reaction vessel in several batches in a divided manner. Furthermore, by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel during the reaction continuously or stepwise, and changing the weight ratio of each monomer per unit time continuously or stepwise, You may make it synthesize | combine simultaneously the 2 or more types of copolymer from which the ratio of structural unit (I) and structural unit (II) differs. The radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or these may be combined according to the purpose.
[0046]
In the case of copolymerization, a chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the obtained copolymer. In particular, a chain transfer agent is preferably used when the polymerization reaction is performed at a high concentration in which the amount of all monomer components used is 30% by weight or more based on the total amount of raw materials used during polymerization. Examples of chain transfer agents include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, etc. These thiol chain transfer agents can be used, and two or more types of chain transfer agents can be used in combination. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the copolymer, it is also effective to use a monomer having high chain mobility such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (c).
[0047]
In order to obtain a copolymer having a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is important to allow the copolymerization reaction to proceed stably. Therefore, when performing solution polymerization, the dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent to be used is set. 5 ppm or less is preferable. More preferably, it is 0.01-4 ppm, More preferably, it is 0.01-2 ppm, Most preferably, the range of 0.01-1 ppm is good. In addition, what is necessary is just to make the dissolved oxygen concentration of the type | system | group containing a monomer into the said range, when nitrogen substitution etc. are performed after adding a monomer to a solvent.
[0048]
The dissolved oxygen concentration of the solvent may be adjusted in a polymerization reaction tank, or a solvent whose dissolved oxygen amount is adjusted in advance may be used. Examples of the method for driving off oxygen in the solvent include the following methods (1) to (5).
(1) After an inert gas such as nitrogen is pressure-filled in a sealed container containing a solvent, the partial pressure of oxygen in the solvent is lowered by lowering the pressure in the sealed container. You may reduce the pressure in an airtight container under nitrogen stream.
(2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the container containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen.
(3) An inert gas such as nitrogen is bubbled in the solvent in the container for a long time.
(4) The solvent is once boiled and then cooled in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
(5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.
[0049]
The copolymer obtained as described above can be used as it is as a main component of the cement dispersant, but it is preferable to adjust the pH to 5 or more from the viewpoint of handleability. Polymerization may be carried out at a pH of 5 or more. In that case, the polymerization rate is lowered, and at the same time, the copolymerizability is deteriorated and the performance as a cement dispersant is lowered. It is preferable to adjust the pH to 5 or more later. The pH can be adjusted using, for example, an alkaline substance such as inorganic salt such as hydroxide or carbonate of monovalent metal or divalent metal; ammonia; organic amine; Further, after the reaction is completed, the concentration can be adjusted if necessary. Further, the copolymer may be used as a main component of the cement dispersant as it is in the form of an aqueous solution, or may be neutralized with a divalent metal hydroxide such as calcium or magnesium to obtain a polyvalent metal salt. After drying, it may be dried, or supported on an inorganic powder such as silica-based fine powder and dried to be pulverized for use.
[0050]
The copolymer preferably has a number of milliequivalents of carboxyl groups of 3.30 meq or less, more preferably 0, when all the carboxyl groups of the copolymer are converted to an unneutralized type. .10 to 3.30 meq / g, more preferably 0.15 to 3.00 meq / g, particularly preferably 0.20 to 2.50 meq / g, most preferably 0.30 to 2.50 meq / g. Good.
[0051]
In addition, the number of milliequivalents of carboxyl groups when all the carboxyl groups in the copolymer are converted to an unneutralized type can be calculated as follows. For example, when acrylic acid is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (wt%), the molecular weight of acrylic acid is 72. Therefore, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of copolymer is (0.1 / 72) × 1000 = 1.39 (meq / g) (Calculation Example 1). For example, when sodium acrylate is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (wt%), sodium acrylate The molecular weight of acrylic acid is 94, and the molecular weight of acrylic acid is 72. Therefore, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of copolymer is (0.1 / 94) / (0.9 + 0.1 × 72/94) × 1000 = 1.09 (meq / g) (calculation example 2). In addition, also when acrylic acid is used at the time of polymerization and the carboxyl group derived from acrylic acid is neutralized with sodium hydroxide after the polymerization, the calculation can be performed in the same manner as in Calculation Example 2. Further, for example, sodium methacrylate and sodium acrylate are used as the monomer (b), and the composition ratio of monomer (a) / sodium methacrylate / sodium acrylate = 90/5/5 (% by weight) is shared. When polymerized, the molecular weight of methacrylic acid is 86, the molecular weight of sodium methacrylate is 108, the molecular weight of acrylic acid is 72, and the molecular weight of sodium acrylate is 94. Therefore, the number of milliequivalents of carboxyl groups per gram of copolymer is (0.05 / 108 + 0.05 / 94) / (0.9 + 0.05 × 86/108 + 0.05 × 72/94) × 1000 = 1.02 (meq / g) (Calculation Example 3).
[0052]
The weight average molecular weight of the copolymer is suitably in the range of 10,000 to 300,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”), but is in the range of 10,000 to 100,000. Is preferable, the range of 10,000 to 80,000 is more preferable, and the range of 10,000 to 70,000 is more preferable. By selecting such a range of weight average molecular weight, a cement dispersant exhibiting higher dispersion performance can be obtained.
[0053]
The cement dispersant of the present invention essentially comprises the copolymer. The content of the copolymer in the cement dispersant of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 20% by weight or more, preferably 40% by weight or more of the solid content in the dispersant, that is, the non-volatile content. More preferred.
[0054]
The cement dispersant of the present invention may be a combination of two or more kinds of copolymers. For example, a combination of two or more kinds of copolymers having different ratios of the structural unit (I) and the structural unit (II), and the oxyalkylene group of the structural unit (I) introduced by the monomer (a) A combination of two or more kinds of copolymers having different average added mole numbers is possible.
[0055]
In addition to the copolymer, the cement dispersant of the present invention preferably contains 1 to 50% by weight of polyalkylene glycol with respect to the copolymer. More preferably 2 to 50% by weight, still more preferably 2 to 40% by weight, particularly preferably 3 to 30% by weight. By containing polyalkylene glycol, it becomes a dispersant that can further improve the workability of mortar and concrete. When the content of polyalkylene glycol is less than 1% by weight, the workability improvement effect of mortar and concrete becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 50% by weight, dispersibility with respect to cement is lowered, which is not preferable.
[0056]
As the polyalkylene glycol, those having an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms are suitable, preferably an oxyalkylene group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms. Is good. Further, since the polyalkylene glycol needs to be water-soluble, it is preferable to have at least an oxyalkylene group having a high hydrophilicity, that is, an oxyethylene group having 2 carbon atoms, that is, an oxyethylene group of 90 mol% or more. More preferably, it contains an ethylene group. In addition, the repeating unit of the oxyalkylene group may be the same or different, and when the oxyalkylene group is in the form of a mixture of two or more, block addition, random addition, alternating addition, etc. Any of these additional forms may be used. The terminal group of the polyalkylene glycol is suitably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a (alkyl) phenyl group, but a hydrogen atom is preferred. The average molecular weight of the polyalkylene glycol is preferably in the range of 500 to 200,000, more preferably in the range of 1,000 to 100,000, and still more preferably in the range of 2,000 to 50,000.
[0057]
Specific examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, and polyethylene polybutylene glycol. The polyalkylene glycol is hydrophilic because it needs to be water-soluble. Polyethylene glycol or polyethylene polypropylene glycol containing a high oxyethylene group as an essential component is preferable, and polyethylene glycol is most preferable.
[0058]
A cement dispersant containing such a polyalkylene glycol can be easily obtained by using, for example, an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) containing polyalkylene glycol as an impurity as a monomer component. Obtainable. The unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) can be obtained, for example, by adding an alkylene oxide to unsaturated alcohols such as allyl alcohol. In this addition reaction, In the presence of a compound having an active hydrogen such as saturated aliphatic alcohols (methanol, ethanol, etc.) other than the unsaturated alcohols and water, polyisocyanate other than the target unsaturated polyalkylene glycol ether monomer. Alkylene glycol may be by-produced. By removing the by-produced polyalkylene glycol and using the product obtained by the addition reaction as a raw material as it is, the purification process can be simplified, and at the same time, the resulting cement dispersant is a copolymer. And polyalkylene glycol, and the workability of mortar and concrete before curing can be further improved.
[0059]
The content of the polyalkylene glycol contained as an impurity is suitably 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight based on the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer. % Is more preferable, and 3 to 20% by weight is more preferable. If the proportion of polyalkylene glycol exceeds 50% by weight, the monomer concentration during the polymerization reaction tends to decrease and the polymerization rate tends to decrease, such being undesirable.
[0060]
In addition to the copolymer, the cement dispersant of the present invention preferably contains the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) in an amount of 1 to 100% by weight based on the copolymer. More preferably 2 to 100% by weight, still more preferably 3 to 90% by weight, and particularly preferably 5 to 80% by weight. By containing the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a), it becomes a dispersant that can further improve the workability of mortar and concrete. When the content of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) is less than 1% by weight, the workability improvement effect of mortar or concrete becomes insufficient. On the other hand, when the content exceeds 100% by weight, Dispersibility is lowered, which is not preferable.
[0061]
The cement dispersant also containing the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) is an unreacted unsaturated polyalkylene glycol ether monomer when copolymerized to obtain the copolymer. It can be easily obtained by stopping the polymerization reaction when the amount of the body (a) is 1 to 100% by weight with respect to the produced polymer. Thereby, the obtained product contains the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) in addition to the copolymer, and can exhibit excellent dispersion performance. The time point at which the polymerization reaction is stopped is preferably the time point when the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) is 2 to 80% by weight with respect to the polymer, more preferably 3 to 70% by weight. It is good to set it as the time at which it remains, more preferably from 5 to 60% by weight. When the polymerization reaction is stopped when the amount of the unreacted unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) is less than 1% by weight with respect to the produced polymer, the resulting cement dispersant becomes a mortar or concrete worker. On the other hand, if the polymerization reaction is stopped at a point exceeding 100% by weight, the dispersibility with respect to cement is lowered.
[0062]
The most preferable form of the cement dispersant of the present invention is one containing both the polyalkylene glycol and the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) in the above ratio. By containing both of these components, the dispersant becomes extremely excellent in workability of mortar and concrete.
[0063]
The cement dispersant of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, hydraulic materials other than cement, such as cement and gypsum. And as a concrete example of a hydraulic composition containing a hydraulic material, water and the cement dispersant of the present invention, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) as necessary , Cement paste, mortar, concrete, plaster and the like.
[0064]
Among the hydraulic compositions exemplified above, cement compositions using cement as the hydraulic material are the most common, and such a cement composition of the present invention includes the cement dispersant of the present invention, cement, and the like. It contains water as an essential component.
[0065]
There is no limitation in particular as a cement used in the cement composition of this invention. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat cement (low heat blast furnace cement, fly ash mixed low heat blast furnace cement, belite High-concentration cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (city waste incineration ash, sewage sludge incineration ash as a raw material), blast furnace slag, fly ash , Cinder ash, clinker ash Husk ash, silica fume, silica powder, may be added fine powders or gypsum limestone powder. In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., as aggregate, siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. The refractory aggregate can be used.
[0066]
In the cement composition of the present invention, the 1 m^ThreeThere are no particular restrictions on the amount of unit water, amount of cement used, and water / cement ratio, and the unit amount of water is 100 to 185 kg / m.^Three, Use cement amount 250-800kg / m^Three, Water / cement ratio (weight ratio) = 0.1 to 0.7, preferably unit water amount 120 to 175 kg / m^Three, Use cement amount 270-800kg / m^ThreeWater / cement ratio (weight ratio) = 0.15 to 0.65 is recommended. Thus, the cement composition of the present invention can be widely used from poor blending to rich blending, high strength concrete having a large unit cement amount, and the unit cement amount is 300 kg / m.^ThreeIt is effective for any of the following poorly blended concrete. In addition, the cement composition of the present invention has a relatively high water reduction rate, that is, water / cement ratio (weight ratio) = 0.15 to 0.5 (preferably 0.15 to 0.4). Even in a low cement ratio region, it can be used satisfactorily.
[0067]
The blending ratio of the cement dispersant of the present invention in the cement composition of the present invention is not particularly limited. However, when used for mortar or concrete using hydraulic cement, 0.01 to 10 weight of the cement weight. %, Preferably 0.02 to 5% by weight, more preferably 0.05 to 3% by weight. By this addition, various preferable effects such as reduction in unit water amount, increase in strength, and improvement in durability are brought about. If the blending ratio is less than 0.01% by weight, the performance is insufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 10% by weight is used, the effect is practically peaked and disadvantageous in terms of economy.
[0068]
In addition, the cement composition of the present invention is effective for concrete for concrete secondary products, concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, sprayed concrete, and the like. It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as porous concrete and self-leveling materials.
[0069]
The cement composition of the present invention may contain a known cement dispersant. Known cement dispersants that can be used are not particularly limited, and various sulfonic acid dispersants having a sulfonic acid group in the molecule, and various polycarboxylic acid types having a polyoxyalkylene chain and a carboxyl group in the molecule. A dispersing agent is mentioned. Examples of the sulfonic acid dispersant include lignin sulfonate; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like. A sulfonic acid type | system | group etc. are mentioned. Examples of the polycarboxylic acid-based dispersant include a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300. A copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing a monomer and a (meth) acrylic acid monomer as essential components; an alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms in an average addition mole number of 2 to 300 The essential component is a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer having an added polyoxyalkylene chain, a (meth) acrylic acid monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester. A copolymer obtained by copolymerizing monomer components contained as poly; a polysiloxane having 2 to 300 additions of an average number of moles of alkylene oxide having 2 to 3 carbon atoms; Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer having a xyalkylene chain, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allyl sulfonic acid (salt) (or vinyl sulfonic acid (salt) or p- (Meth) allyloxybenzenesulfonic acid (any of salts)), a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing three types of monomers as essential components; 3 types of single quantities of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester monomer having added polyoxyalkylene chain, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) (Meth) acrylamide and / or 2- (meth) acrylamide-2 are further added to the copolymer obtained by copolymerizing the monomer component containing the body as an essential component. A copolymer obtained by graft polymerization of methylpropanesulfonic acid; an average addition mole number of a polyethylene glycol mono (meth) acrylate monomer having a polyoxyalkylene chain in which ethylene oxide is added in an average addition mole number of 5 to 50 and ethylene oxide. 1 to 30 added polyethylene glycol mono (meth) allyl ether monomer, (meth) acrylic acid monomer and (meth) allylsulfonic acid (salt) (or p- (meta) ) Copolymer obtained by copolymerizing monomer components containing 4 types of monomers of any one of allyloxybenzenesulfonic acid (salt) as essential components; average of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms Polyalkylene glycol mono- (medium having a polyoxyalkylene chain added in 2 to 300 addition moles. A) a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing an allyl ether monomer and a maleic acid monomer as essential components; an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms in terms of an average addition mole number Copolymerizing a monomer component containing 2 to 300 added polyoxyalkylene chain-containing polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether monomer and maleic acid polyalkylene glycol ester monomer as essential components Copolymer obtained; a polyalkylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether monomer having a polyoxyalkylene chain in which an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is added in an average addition mole number of 2 to 300, and malein And a copolymer obtained by copolymerizing a monomer component containing an acid monomer as an essential component. The known cement dispersants can be used in combination.
[0070]
When the known cement dispersant is used, the blending weight ratio between the cement dispersant of the present invention and the known cement dispersant is unambiguous depending on the kind of the known cement dispersant to be used, blending, test conditions, and the like. Although it is not determined, it is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably 10:90 to 90:10.
[0071]
Furthermore, the cement composition of the present invention can contain other known cement additives (materials) as exemplified in the following (1) to (20).
[0072]
(1) Water-soluble polymer substance: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methyl Nonionic cellulose ethers such as cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose; polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose A part of or all of the hydroxyl groups of the alkylated or hydroxyalkylated derivatives of the present invention are a hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, a sulfonic acid group or Polysaccharide derivatives substituted with an ionic hydrophilic substituent containing such a salt as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (both linear and branched chains may be used, an example For example, polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pachyman, scleroglucan, laminaran, etc.); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; Copolymers of acrylic acid having groups and quaternary compounds thereof.
[0073]
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
[0074]
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acids: monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; Phosphonic acid and derivatives thereof such as phonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof etc.
[0075]
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
[0076]
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
[0077]
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
[0078]
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
[0079]
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
[0080]
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
[0081]
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
[0082]
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
[0083]
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
[0084]
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
[0085]
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
[0086]
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
[0087]
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionic properties Surfactant; various amphoteric surfactants.
[0088]
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
[0089]
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
[0090]
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
[0091]
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
[0092]
Other known cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, colorants, An antifungal agent etc. can be mentioned. The above-mentioned known cement additives (materials) can be used in combination.
[0093]
In the cement composition of the present invention, the following 1) to 7) are particularly preferable embodiments for components other than cement and water.
[0094]
1) Combination that essentially comprises two components, (1) the cement dispersant of the present invention, and (2) an oxyalkylene antifoaming agent. The blending weight ratio of the oxyalkylene antifoaming agent (2) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the cement dispersant (1).
[0095]
2) (1) Cement dispersant of the present invention, (2) Polyalkylene glycol mono (meth) acrylate ester having a polyoxyalkylene chain obtained by adding 2 to 300 average addition moles of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms A copolymer comprising a monomer based on (meth) acrylic acid monomer and a monomer copolymerizable with these monomers (Japanese Patent Publication No. 59-18338, Japanese Patent Laid-Open No. 7-223852) , JP-A-9-241056, etc.), (3) A combination comprising essentially three components of an oxyalkylene antifoaming agent. The blending weight ratio of the cement dispersant (1) and the copolymer (2) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and more preferably in the range of 10:90 to 90:10. The blending weight ratio of the oxyalkylene antifoaming agent (3) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight based on the total amount of the cement dispersant (1) and the copolymer (2). .
[0096]
3) A combination that essentially comprises two components: (1) the cement dispersant of the present invention, and (2) a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule. Examples of the sulfonic acid dispersant include lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like. An agent or the like can be used. The blending weight ratio of the cement dispersant (1) and the sulfonic acid dispersant (2) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, more preferably in the range of 10:90 to 90:10. preferable.
[0097]
4) Combination that essentially comprises two components of (1) the cement dispersant of the present invention and (2) lignin sulfonate. The blending weight ratio between the cement dispersant (1) and the lignin sulfonate (2) is preferably in the range of 5:95 to 95: 5, and more preferably in the range of 10:90 to 90:10. .
[0098]
5) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement dispersant of the present invention and (2) a material separation reducing agent. As a material separation reducing agent, various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent consisting of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added on average. A compound having a polyoxyalkylene chain having 2 to 300 moles added can be used. The blending weight ratio of the cement dispersant (1) and the material separation reducing agent (2) is preferably in the range of 10:90 to 99.99: 0.01, and 50:50 to 99.9: A range of 0.1 is more preferred. A cement composition comprising this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling material.
[0099]
6) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement dispersant of the present invention and (2) retarder. As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), etc. can be used. . The blending weight ratio of the cement dispersant (1) and the retarder (2) is preferably in the range of 50:50 to 99.9: 0.1, and in the range of 70:30 to 99: 1. More preferred.
[0100]
7) Combination that essentially comprises two components of (1) the cement dispersant of the present invention and (2) accelerator. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, formates such as thiosulfate, formic acid and calcium formate, and the like can be used. The blending weight ratio of the cement dispersant (1) and the accelerator (2) is preferably in the range of 10:90 to 99.9: 0.1, and in the range of 20:80 to 99: 1. More preferred.
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples, Comparative Examples and Tables, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
[0101]
In the production examples, the amount of polyalkylene glycol produced as a by-product during the production of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer was measured under the following conditions.
[0102]

The reaction rate of each monomer and the weight average molecular weight of the obtained copolymer in Examples and Comparative Examples were measured under the following conditions.
[0103]

<Example 1-Production of cement dispersant (1)>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 41.7 parts of ion-exchanged water and 165.9 parts of unsaturated alcohol obtained by adding 50 moles of ethylene oxide to allyl alcohol. After the temperature was raised, 2.4 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, a mixture of 14.1 parts of acrylic acid and 15.9 parts of ion-exchanged water and 0.20 part of 3-mercaptopropionic acid and 29.8 parts of ion-exchanged water were placed in the reaction vessel. The mixture was added dropwise over 3 hours, and at the same time, a mixture of 1.0 part of L-ascorbic acid and 29.0 parts of ion-exchanged water was added dropwise into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and then the reaction solution was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 32,700. A cement dispersant (1) of the present invention comprising an aqueous solution was obtained.
[0104]
<Example 2-Production of cement dispersant (2)>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 41.9 parts of ion-exchanged water and 165.9 parts of unsaturated alcohol obtained by adding 75 moles of ethylene oxide to allyl alcohol. After raising the temperature, 2.2 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, a mixture of 14.1 parts of acrylic acid and 15.9 parts of ion-exchanged water, and a mixture of 0.26 parts of 3-mercaptopropionic acid and 29.7 parts of ion-exchanged water were placed in the reaction vessel, respectively. The mixture was added dropwise over 3 hours, and at the same time, a mixture of 0.9 part of L-ascorbic acid and 29.1 parts of ion-exchanged water was added dropwise into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature is maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and then the reaction solution is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 30,300. A cement dispersant (2) of the present invention comprising an aqueous solution was obtained.
[0105]
<Example 3-Production of cement dispersant (3)>
5. A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, 35.2 parts of ion-exchanged water, 166.2 parts of unsaturated alcohol obtained by adding 75 moles of ethylene oxide to allyl alcohol, and 6.6 maleic acid. After charging 7 parts and heating to 80 ° C., 1.9 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, a mixture of 7.1 parts of acrylic acid and 22.9 parts of ion-exchanged water, and a mixture of 0.11 part of 3-mercaptopropionic acid and 29.9 parts of ion-exchanged water were put in a reaction vessel, respectively. The mixture was added dropwise over 3 hours, and at the same time, a mixture of 0.7 parts of L-ascorbic acid and 29.3 parts of ion-exchanged water was added dropwise into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature is maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and then the reaction solution is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 28,100. A cement dispersant (3) of the present invention comprising an aqueous solution was obtained.
[0106]
<Comparative Example 1-Production of Comparative Cement Dispersant (1)>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 46.4 parts of ion-exchanged water and 74.3 parts of unsaturated alcohol obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to allyl alcohol. After raising the temperature, 13.6 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, 105.7 parts of acrylic acid and a mixture of 6.37 parts of 3-mercaptopropionic acid and 23.6 parts of ion-exchanged water were respectively added dropwise to the reaction vessel over 3 hours. -A mixture of 5.3 parts of ascorbic acid and 24.7 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature is maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and then the reaction solution is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 29,600. A comparative cement dispersant (1) comprising an aqueous solution was obtained.
[0107]
<Comparative Example 2-Production of Comparative Cement Dispersant (2)>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 71.0 parts of ion-exchanged water and 165.9 parts of unsaturated alcohol obtained by adding 25 mol of ethylene oxide to allyl alcohol. After the temperature was raised, 3.1 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, a mixture of 14.1 parts of acrylic acid and 15.9 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 1.2 parts of L-ascorbic acid and 28.8 of ion-exchanged water. Was added dropwise to the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature is maintained at 80 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and then the reaction solution is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 80 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 20,300. A comparative cement dispersant (2) comprising an aqueous solution was obtained.
[0108]
<Comparative Example 3-Production of Comparative Cement Dispersant (3)>
8. 88.3 parts of ion-exchanged water in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser, 166.6 parts of unsaturated alcohol obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to allyl alcohol, and maleic acid 13. After 4 parts were charged and the temperature was raised to 60 ° C., 1.7 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, a mixture of 0.7 part of L-ascorbic acid and 29.3 parts of ion-exchanged water was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature is maintained at 60 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, and then the reaction solution is neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature of 60 ° C. or lower to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 21,700. A comparative cement dispersant (3) comprising an aqueous solution was obtained.
[0109]
<Mortar test>
Mortar was prepared using the cement dispersants (1) to (3) and comparative cement dispersants (1) to (3) of the present invention obtained as described above, and the following mortar tests were performed. All mortar tests were performed in a 25 ° C. atmosphere using materials adjusted to 25 ° C.
[0110]
(1) Measurement of mortar flow value
The mortar formulation includes 800 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement), 400 g of Toyoura standard sand, and a cement dispersant of the present invention or a comparative cement dispersant (dispersant solid content is 0.30% by weight based on cement). The amount was 205 g of water (water / cement ratio (weight ratio) = 0.256).
[0111]
First, using a Hobart mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart), only the cement and the sand are kneaded at a low speed for 30 seconds, and then ion-exchanged water containing the cement dispersant is added. Mortar was prepared by kneading at medium speed for a minute.
[0112]
Immediately, the obtained mortar was filled in a hollow cylinder having an inner diameter and a height of 55 mm placed on a horizontal table until it was scraped, and after 5 minutes from the start of kneading, the cylinder was gently lifted vertically to The major axis (mm) and the minor axis (mm) of the mortar spreading to the surface were measured, and the average value was taken as the mortar flow value. The results are shown in Table 1.
[0113]
(2) Measurement of curing time
1000 g of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement), 256 g of ion-exchanged water (3 weight ratio of water / cement (weight ratio) = 0.256) containing 3 g of the cement dispersant of the present invention or the comparative cement dispersant in terms of dispersant solid content, A cement paste was prepared by kneading at a medium speed for 3 minutes using a Hobart mortar mixer (model number N-50, manufactured by Hobart).
[0114]
The obtained cement paste was immediately put into a 300 ml glass bottle covered with a heat insulating material, a thermometer was fixed at the center of the cement paste, and the temperature change of the cement paste with time was measured. The time required from the start of kneading until the maximum temperature was reached due to heat generation during curing was defined as the curing time. The results are shown in Table 1.
[0115]
[Table 1]

[0116]
From Table 1, the comparative cement dispersant (1) in which the blending ratio of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) exceeds 50% by weight in the whole monomer components, the average addition mole number of oxyalkylene groups is 40 The mortar added with the comparative cement dispersant (2) of less than a mole and the comparative cement dispersant (3) not containing acrylic acid (salt) as a monomer component cannot obtain a sufficient mortar flow value. On the other hand, it can be seen that all the mortars to which the cement dispersant of the present invention is added show a high mortar flow value. Further, when the cement dispersant (1) having an average addition mole number of oxyalkylene groups of 50 moles and the cement dispersants (2) and (3) having 75 moles are compared, the larger the average addition mole number, the harder the curing. It turns out that it is fast.
[0117]
(Production Example 1)
A stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen and alkylene oxide introduction tube was charged with 158 parts of allyl alcohol as an unsaturated alcohol and 3.1 parts of sodium hydroxide as an addition reaction catalyst. Was replaced with nitrogen and heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. And 6154 parts of ethylene oxide was introduce | transduced in the reactor, hold | maintaining 150 degreeC under safe pressure, and the temperature was hold | maintained until the alkylene oxide addition reaction was completed, and reaction was complete | finished. The obtained reaction product (hereinafter referred to as M-1) was used together with an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (hereinafter referred to as AL-50) in which 50 moles of ethylene oxide was added to allyl alcohol on average. Polyethylene glycol (polyethylene glycol) is included as a by-product, and the amount of polyethylene glycol produced is 2.5% with respect to the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer.
[0118]
(Production Example 2)
A stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen and alkylene oxide introduction tube was charged with 105 parts of allyl alcohol as an unsaturated alcohol and 3.1 parts of sodium hydroxide as an addition reaction catalyst. Was replaced with nitrogen and heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. And 6195 parts of ethylene oxide was introduce | transduced in the reactor, hold | maintaining 150 degreeC under safety pressure, the temperature was hold | maintained until the alkylene oxide addition reaction was completed, and reaction was complete | finished. The obtained reaction product (hereinafter referred to as “M-2”) was used together with an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (hereinafter referred to as “AL-75”) obtained by adding an average of 75 moles of ethylene oxide to allyl alcohol. Further, polyalkylene glycol (polyethylene glycol) is contained as a by-product, and the amount of polyethylene glycol produced is 3.2% with respect to the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer.
[0119]
<Example 4-Production of cement dispersant (4)>
The reaction product obtained in Production Example 1 as a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser as 166 parts of ion-exchanged water and an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer. The product (M-1) 410 parts (400 parts of AL-50 and 10 parts of polyethylene glycol) was charged and heated to 80 ° C. With the reaction vessel kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution comprising 2.524 parts of hydrogen peroxide and 10.10 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the hydrogen peroxide solution for 30 minutes at 80 ° C., 54.1 parts of acrylic acid as an unsaturated monocarboxylic acid monomer was dropped into the reaction vessel over 3 hours. An aqueous solution in which 3.269 parts of L-ascorbic acid and 0.985 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in .53 parts was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 70%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature equal to or lower than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant (4) of the present invention.
[0120]
Reaction rate (%) of each raw material monomer and analysis result of copolymer contained in obtained dispersant [copolymerization composition ratio (%), amount of constituent unit derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (Mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (%) relative to neutralized copolymer Table 2 shows the polyalkylene glycol content (%) relative to the neutralized copolymer.
[0121]
<Example 5-Production of cement dispersant (5)>
Reaction product obtained in Production Example 2 as a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser as ion-exchanged water and unsaturated polyalkylene glycol ether monomer 413 parts of product (M-2) (containing 400 parts of AL-75 and 13 parts of polyethylene glycol) was charged and heated to 80 ° C. With the reaction vessel kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 1.977 parts of hydrogen peroxide and 7.91 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the hydrogen peroxide aqueous solution for 30 minutes at 80 ° C., 43.8 parts of acrylic acid as an unsaturated monocarboxylic acid monomer was dropped into the reaction vessel over 3 hours. An aqueous solution in which 2.561 parts of L-ascorbic acid and 0.772 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 51 parts was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 70%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant (5) of the present invention.
[0122]
Reaction rate (%) of each raw material monomer and analysis result of copolymer contained in obtained dispersant [copolymerization composition ratio (%), amount of constituent unit derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (Mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (%) relative to neutralized copolymer Table 2 shows the polyalkylene glycol content (%) relative to the neutralized copolymer.
[0123]
<Example 6-Production of cement dispersant (6)>
The reaction product obtained in Production Example 2 as a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser as 170 parts of ion-exchanged water and an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer. 413 parts of product (M-2) (containing 400 parts of AL-75 and 13 parts of polyethylene glycol) was charged and heated to 80 ° C. With the reaction vessel kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 2.302 parts of hydrogen peroxide and 9.21 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the hydrogen peroxide aqueous solution for 30 minutes at 80 ° C., 45.1 parts of acrylic acid and 11.8 parts of 2-hydroxyethyl acrylate as unsaturated monocarboxylic acid monomers were added to the reaction vessel over 3 hours. At the same time, an aqueous solution in which 2.981 parts of L-ascorbic acid and 0.898 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved in 16.89 parts of ion-exchanged water was added dropwise over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 70%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature equal to or lower than the polymerization reaction temperature to obtain a cement dispersant (6) of the present invention.
[0124]
Reaction rate (%) of each raw material monomer and analysis result of copolymer contained in obtained dispersant [copolymerization composition ratio (%), amount of constituent unit derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (Mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (%) relative to neutralized copolymer Table 2 shows the polyalkylene glycol content (%) relative to the neutralized copolymer.
[0125]
<Comparative Example 4-Production of Comparative Cement Dispersant (4)>
Unsaturated polyalkylene glycol ether based monomer in which 897 parts of ion exchange water and an average of 25 moles of ethylene oxide are added to allyl alcohol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser 200 parts of a body (not including polyalkylene glycol) was charged and heated to 80 ° C. With the reaction vessel kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 1.353 parts of hydrogen peroxide and 5.41 parts of ion exchange water was added. After maintaining the hydrogen peroxide aqueous solution for 30 minutes at 80 ° C., 28.1 parts of methacrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 1.93 parts of ion-exchanged water was mixed with 1. An aqueous solution in which 752 parts were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 20%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant (4).
[0126]
Reaction rate (%) of each raw material monomer and analysis result of copolymer contained in obtained dispersant [copolymerization composition ratio (%), amount of constituent unit derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (Mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (%) relative to neutralized copolymer Table 2 shows the polyalkylene glycol content (%) relative to the neutralized copolymer.
[0127]
<Comparative Example 5-Production of Comparative Cement Dispersant (5)>
A glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen inlet tube and a reflux condenser was charged with 898 parts of ion-exchanged water and 20 moles of ethylene oxide and 10 moles of propylene oxide on average in allyl alcohol. 200 parts of a saturated polyalkylene glycol ether monomer (not including polyalkylene glycol) was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. With the reaction vessel kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 1.244 parts of hydrogen peroxide and 4.98 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the hydrogen peroxide aqueous solution for 30 minutes at 80 ° C., 28.1 parts of methacrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 1.13 parts of ion-exchanged water was mixed with 1. An aqueous solution in which 611 parts were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 20%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant (5).
[0128]
Reaction rate (%) of each raw material monomer and analysis result of copolymer contained in obtained dispersant [copolymerization composition ratio (%), amount of constituent unit derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (Mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (%) relative to neutralized copolymer Table 2 shows the polyalkylene glycol content (%) relative to the neutralized copolymer.
[0129]
<Comparative Example 6-Production of Comparative Cement Dispersant (6)>
Unsaturated polyalkylene glycol ether system in which 88.3 parts of ion-exchanged water and 50 mol of ethylene oxide on average are added to allyl alcohol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser A monomer (excluding polyalkylene glycol) 166.6 parts and maleic acid 13.4 parts were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. With the reaction vessel kept at 65 ° C., 1.7 parts of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added. Next, an aqueous solution in which 0.7 part of L-ascorbic acid was dissolved in 29.3 parts of ion-exchanged water was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 60%. Thereafter, the reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature to obtain a comparative cement dispersant (6).
[0130]
Reaction rate (%) of each raw material monomer and analysis result of copolymer contained in obtained dispersant [copolymerization composition ratio (%), amount of constituent unit derived from unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (Mol%), carboxylic acid amount (meq / g) in terms of unneutralized copolymer, weight average molecular weight, content of unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (%) relative to neutralized copolymer Table 2 shows the polyalkylene glycol content (%) relative to the neutralized copolymer.
[0131]
[Table 2]

[0132]
<Concrete test>
A concrete composition was prepared using the cement dispersants (4) to (6) and comparative cement dispersants (4) to (6) of the present invention obtained as described above, and a slump flow value was obtained by the following method. The change over time, the amount of air, and the kneading time were measured. The results are shown in Table 3.
[0133]
The concrete composition was prepared as follows. First, fine aggregate (land sand from Oikawa water system) 645.3kg / m^ThreeIs kneaded for 10 seconds with a 50 L forced bread mixer, and then cement (ordinary Portland cement made by Taiheiyo Cement) 660 kg / m^ThreeAnd kneaded for 10 seconds. Thereafter, tap water 165 kg / m containing an amount of cement dispersant with an initial slump flow value of 600 ± 50 mm is obtained.^ThreeAnd kneaded for 90 seconds. However, when the time during which the composition became uniform exceeded 60 seconds, the kneading was continued for 30 seconds after the time when the composition became uniform. After that, coarse aggregate (Ome crushed stone) 941.3kg / m^ThreeAnd kneaded for 90 seconds to obtain a concrete composition. In order to avoid the influence of air bubbles in the concrete composition on the fluidity of the concrete composition, a commercially available oxyalkylene-based antifoaming agent is used so that the air amount is 1.0 ± 0.3 vol%. It was adjusted. The water / cement ratio (weight ratio) = 0.25, and the fine aggregate ratio [fine aggregate / (fine aggregate + coarse aggregate)] (volume ratio) = 0.403. Table 3 shows the amount of the cement dispersant used for the cement (solid content [nonvolatile content] in the cement dispersant relative to the cement) (wt%) and the amount of the copolymer in the cement dispersant (wt%) relative to the cement. Show. The solid content [non-volatile content] in the cement dispersant is measured by removing a volatile component by heating and drying an appropriate amount of the cement dispersant at 130 ° C., and a predetermined amount of the solid content [ The dispersant was weighed and used so that it contained a non-volatile content.
[0134]
1) Change in slump flow value over time; measured according to JIS-A-1101.
[0135]
2) Air amount: Measured according to JIS-A-1128.
[0136]
3) Kneading time: The time required for kneading from the addition of tap water and cement dispersant to the addition of coarse aggregate during preparation of the concrete composition was defined as the kneading time.
[0137]
<Measurement of curing time>
A cement paste was prepared using the cement dispersants (4) to (6) of the present invention and the comparative cement dispersants (4) to (6) obtained as described above, and the curing time was adjusted by the following method. It was measured. The results are shown in Table 3.
[0138]
375 g of ion-exchanged water containing a cement dispersant (water / cement ratio (weight ratio) = 0.25) is added to 1500 g of cement (ordinary Portland cement made by Taiheiyo Cement), and a Hobart type mortar mixer (manufactured by Hobart, model number N- 50) was used and kneaded at medium speed for 5 minutes to prepare a cement paste. The amount of cement dispersant used for cement (the amount of solid content [non-volatile content] in cement dispersant relative to cement) (% by weight) is the amount at which a slump flow value of 600 ± 50 mm was obtained in the concrete test. did.
[0139]
The obtained cement paste was immediately put into a 1000 ml glass bottle covered with a heat insulating material, a thermometer connected to a temperature recorder was fixed at the center of the cement paste, and a change with time in the temperature of the cement paste was measured. The time from the start of kneading until the maximum temperature was reached by the heat generated when the cement paste was cured was defined as the curing time.
[0140]
[Table 3]

[0141]
From Table 3, it is clear that when using the comparative cement dispersant, the amount of use required to obtain a sufficient slump flow value increases, so that the curing time becomes longer. Moreover, it is clear that if the kneading time is short, the change in the slump flow value with time is large and the fluidity is remarkably lowered. On the other hand, if the change in the slump flow value with time is relatively small, the kneading time is remarkably increased. On the other hand, in the case of using the cement dispersant of the present invention, the amount of use required to obtain a sufficient slump flow value is small, the curing time is short, and the change in the slump flow value with time is small. It is clear that the kneading time is also short.
[0142]
【The invention's effect】
According to the cement dispersant of the present invention, high dispersibility is exhibited with a small addition amount, and excellent dispersibility can be exhibited even in a high water reduction rate region.
[0143]
Moreover, according to the cement composition which mix | blended the cement dispersant of this invention, the outstanding fluidity | liquidity can be shown and the obstacle on construction can be improved.

Claims (5)

The structural unit (I) derived from the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1), and the unsaturated monocarboxylic acid monomer represented by the following general formula (2) ( b) a copolymer comprising the derived structural unit (II) as an essential component, and the structural unit (II) accounts for 50% by weight or less of the total structural units of the copolymer, Ri structural unit (II) the name contains at least a structure derived from acrylic acid (salt), wherein the copolymer is a carboxyl group meq when converted to all carboxyl groups unneutralized type copolymer having Cement dispersant with a number in the range of 0.10 to 3.30 meq per gram of copolymer .

(In Formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, R ¹ O represents ^one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and all oxy 90 mol% or more in the alkylene group is an oxyethylene group, and n is the average number of moles added of the oxyalkylene group, and represents a number of 40 to 300.)

(In formula (2), R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group.) A monomer comprising an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) represented by the following general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) represented by the following general formula (2) A copolymer obtained by copolymerizing the components as an essential component, and the proportion of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is 50% by weight or less based on the whole monomer components, Ri unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) the name contains at least acrylic acid (salt), wherein the copolymer has carboxyl when converted to all carboxyl groups unneutralized type copolymer having A cement dispersant having a base milliequivalent number in the range of 0.10 to 3.30 meq per gram of copolymer .

(In Formula (1), Y represents an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, R ¹ O represents ^one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and all oxy 90 mol% or more in the alkylene group is an oxyethylene group, and n is the average number of moles added of the oxyalkylene group, and represents a number of 40 to 300.)

(In formula (2), R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent hydrogen or a methyl group, and M represents hydrogen, a monovalent metal, a divalent metal, an ammonium group or an organic amine group.)   The cement dispersant according to claim 1 or 2, further comprising 1 to 100% by weight of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (a) based on the copolymer.   The cement dispersant according to any one of claims 1 to 3, further comprising 1 to 50% by weight of polyalkylene glycol with respect to the copolymer.   A cement composition comprising the cement dispersant according to any one of claims 1 to 4, cement and water as essential components.