JP4448274B2

JP4448274B2 - Method of constructing cement admixture and cement composition

Info

Publication number: JP4448274B2
Application number: JP2002013669A
Authority: JP
Inventors: 明彦山下; 宏道田中; 亨宇野; 義幸恩田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: JP2003212622A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物の施工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント組成物は、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることから、建築物外壁材、建築物構造体等の用途に広く用いられている。このようなセメント組成物としては、セメントに水を添加したセメントペーストや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、更に粗骨材である小石を混合したコンクリート等が挙げられ、通常、空気連行性や流動性を高めるために、セメント混和剤が加えられているが、近年、その重要性が認識され、技術革新が盛んに行われている。
【０００３】
セメント混和剤の任務は、セメント組成物を減水しても充分な分散性を発揮してその流動性及び施工性を確保でき、減水による耐久性及び強度向上を実現すると同時に、経時的に安定した分散性を保持して良好なセメント組成物を獲得するところにある。そして昨今のコンクリート業界では、このような性能を実現するコンクリートが強く求められており、これを達成するには単位水量の低減と共に、流動性低下の防止が重要な課題となっている。
【０００４】
特開平９−２４１０５５号公報には、ポリオキシアルキレン化合物を必須成分とするセメント分散剤に関し、特開平１０−１９４８０８号公報には、特定のポリオキシアルキレン鎖を有するアルケニルアルコールと不飽和カルボン酸系化合物とを必須構成単位とする共重合体からなるセメント分散剤に関し、又、特開平１１−１０６２４７号公報には、アルケニルアルコールのエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加物又はそのアルキルエーテル化物を必須構成単位とする共重合体からなるセメント用分散剤に関し、遅延剤と組み合わせて使用してもよいことが開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの技術では、セメント組成物を用いて施工する際に、セメント組成物の流動性が低下することを充分に防止するための工夫の余地があった。即ち、セメント組成物の施工中に、セメントと水とによる水和反応が進行してセメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント組成物の流動性を向上させるためのセメント混和剤が該セメント硬化物中に取り込まれ、その作用を発揮することができなくなることから、セメント組成物の施工における作業性をより向上させるための工夫の余地があった。特に、高温の環境でセメント組成物を施工する場合には、セメント組成物の流動性の低下を防止して作業性を向上させ、セメント組成物の施工を効率よく行うと共に、より充分にセメント硬化物の性能を発揮させることが望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い分散性能を有し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与え、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能であるセメント混和剤及びこれを用いたセメント組成物の施工方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セメント混和剤について鋭意検討の結果、特定の構造単位を有する共重合体（Ａ）が高い分散性能を有し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることにまず着目した。そしてこのような共重合体（Ａ）を含むセメント混和剤を用いてセメント組成物を施工する場合、共重合体（Ａ）に対して、特定量のオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）を併用すると、高い分散性能等が維持され、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
即ち、共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを、１０／９０〜９９．９／０．１の比率（重量％）で必須成分として含むセメント混和剤であって、
該共重合体（Ａ）は、下記一般式（１）；
ＹＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２（１）
（式中、Ｙは、炭素原子数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ^１Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜５００の数を表す。Ｒ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有し、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であるセメント混和剤である。
【０００９】
本発明は又、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工するセメント組成物の施工方法でもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００１１】
本発明によるセメント混和剤は、共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを１０／９０〜９９．９／０．１の比率（重量％）で必須成分として含む。
上記共重合体（Ａ）は、セメント混和剤用共重合体であり、セメント組成物中で高い分散性能を発揮し、強度及び耐久性に優れたセメント硬化物を与えることができるものである。又、上記オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）は、セメント組成物を用いて施工する際に、セメントと水とによる水和反応が進行してセメント硬化物が部分的に形成されるに従って、セメント組成物の流動性を向上させるための共重合体（Ａ）等が該セメント硬化物中に取り込まれ、その作用を発揮することができなくなることに起因してセメント組成物の流動性が低下することを充分に防止するために、セメント組成物中で硬化を遅延する作用を有するものである。これら共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、セメント組成物の施工において、共重合体（Ａ）の作用効果を充分に発揮させることが可能となり、しかも、高温時の流動性低下の防止が可能となる。
【００１２】
本発明で用いられる化合物（Ｂ）は、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物である。オキシカルボン酸もしくはその塩としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸や、これらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等が挙げられる。又、糖としては、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類等が挙げられる。又、これらを含む糖蜜類も含まれる。さらに、糖アルコールとしてはソルビトール等が挙げられる。これらの中では、オキシカルボン酸もしくはその塩を用いることが好ましく、グルコン酸もしくはその塩を用いることがとりわけ好ましい。尚、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）との比率、即ち固形分換算での重量割合（重量％）としては、１０／９０〜９９．９／０．１である。１０／９０よりも共重合体（Ａ）の割合が少なくなると、セメント組成物の硬化を効率的に行うことができなくなり、９９．９／０．１よりも共重合体（Ａ）の割合が多くなると、セメント組成物を施工する間、その分散性を維持することができなくなる。上記比率の好ましい範囲としては、２０／８０〜９９／１である。より好ましくは、２０／８０〜９７／３である。
【００１４】
本発明のセメント組成物の施工方法においては、上記セメント混和剤、セメント及び水を必須成分とするセメント組成物を２０℃以上の温度で施工することになる。これにより、共重合体（Ａ）を必須とするセメント混和剤を用いる場合におけるセメント組成物の流動性の低下を防止して効率的にかつ容易にセメント組成物の施工を行うことができる。
このようなセメント組成物の施工方法も又、本発明の１つである。
【００１５】
上記セメント組成物の施工方法において、共重合体（Ａ）を必須とするセメント混和剤を用いる場合、セメント組成物が流動性に優れたものとなることから、セメント組成物を用いた作業を効率的にかつ容易に行うことができるが、施工温度が２０℃以上であると、共重合体（Ａ）による作用効果が低下することになる。本発明では、共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを組み合わせることにより、施工温度が２０℃以上であっても、共重合体（Ａ）による作用効果の低下を防止して、セメント組成物の施工における作業を効率的にかつ容易に行うことが可能となる。
本発明の好ましい形態としては、夏場等の施工において適用されることであり、例えば、施工温度が２５℃以上の場合に適用することである。より好ましくは、３０℃以上である。
尚、本発明において施工とは、セメント組成物を調製した後に、該セメント組成物を硬化させようとするまでの工事等における工程を意味し、例えば、セメント組成物をアジテーター車（生コンクリートミキサー車）により輸送したりポンプ等により移送したり型枠等に充填したりする工程等が挙げられる。又、施工温度とは、セメント組成物を施工する際のセメント組成物の温度を意味する。
【００１６】
以下に、共重合体（Ａ）やセメント組成物について説明する。
上記共重合体（Ａ）は、上記一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として有する重合体である。尚、共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。これらの構造単位はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００１７】
上記共重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である。
上記構成単位（Ｉ）の割合が１重量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の割合が少なすぎ、又、上記構成単位（ＩＩ）の割合が１重量％未満では、共重合体（Ａ）中に存在する不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の割合が少なすぎ、充分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、分散性の高い共重合体（Ａ）を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要である。さらに、分散性の高い共重合体（Ａ）をより高収率で得るために、構成単位（ＩＩ）がアクリル酸（塩）に由来する構造を少なくとも含んでなることが好ましい。
尚、構成単位（Ｉ）の占める割合としては、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が更に好ましく、４０重量％以上が最も好ましい。又、共重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（重量％）としては、共重合体（Ａ）全体の５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００１８】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を表す一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ^１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８が適当であるが、２〜８が好ましく、２〜４がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。
尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることが最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは、１〜５００であることが適当である。好ましくは２〜５００、より好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは２０〜５００、特に好ましくは３０〜５００、最も好ましくは４０〜３００である。平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。尚、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。
【００２０】
上記一般式（１）におけるＲ^２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、該炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる。Ｒ^２においては、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、そしてＲ^２が水素原子の場合が最も好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）におけるＹで表されるアルケニル基の炭素原子数としては、２〜４が適当であるが、３〜４が好ましく、４がより好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられるが、アリル基又はメタリル基が好ましく、メタリル基がより好ましい。
【００２２】
上記一般式（１）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）としては、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００２３】
上記共重合体（Ａ）における構成単位（ＩＩ）は、アクリル酸（塩）由来の構造を少なくとも含んでなることが好ましく、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、少なくともアクリル酸又はその塩を含むことが好ましい。アクリル酸又はその塩由来の構造を含むことにより、少量で優れた分散性を発揮することができる。尚、アクリル酸の塩としては、例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができる。又、構成単位（ＩＩ）は、アクリル酸又はその塩由来の構造以外の構造を含んでいても良く、アクリル酸又はその塩以外の不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）としては、例えば、メタクリル酸、クロトン酸、又はこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも特に、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）として、アクリル酸（塩）のみを含む形態が好ましいが、アクリル酸（塩）とメタクリル酸（塩）とを含む形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００２４】
上記共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の１重量％以上であることが重要であるが、２重量％以上であることが好ましく、３重量％以上であることがより好ましく、４重量％以上であることがとりわけ好ましい。一方、上記共重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）としてアクリル酸（塩）由来の構造の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の０．５重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、２重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることがとりわけ好ましい。
【００２５】
上記共重合体（Ａ）においては、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０となるように、各構成単位の比率を設定することが好ましい。上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３〜４．５がより好ましく、０．３〜４．０が更に好ましく、０．４〜３．５が特に好ましく、０．４〜３．０が最も好ましい。カルボキシル基のミリ当量数が大きくなるとスランプ保持性が低下傾向となり、他方、小さくなると初期の分散性が低下傾向となる。従って、上記共重合体（Ａ）において、該重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が上記の範囲内となるように、構成単位（ＩＩ）の占める割合を設定するのが好ましい。
【００２６】
上記共重合体（Ａ）において、不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基をもつ構成単位を有していてもよいことから、共重合体（Ａ）の上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来するカルボキシル基に起因するとは限られない。このことをも考慮して構成単位（ＩＩ）の占める割合の上限を設定することが必要である。
【００２７】
上記「共重合体（Ａ）中のカルボキシル基を未中和型に換算した該共重合体（Ａ）１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を有するその他の構成単位を含む場合には、これもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００２８】
（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。
【００２９】
（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝８０／２０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７２×１０００＝２．２３となる。尚、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００３０】
上記カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、上記のような単量体に基づいた計算法で算出する以外に、共重合体（Ａ）のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該共重合体（Ａ）の酸価を測定することによって算出することもできる。
【００３１】
上記共重合体（Ａ）は、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、即ちメタリルアルコール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。尚、単量体成分を共重合する際には、必要に応じ、上記単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい。
【００３２】
上記共重合体（Ａ）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を用いることができる。このような単量体（ｃ）により構成単位（ＩＩＩ）が形成されることになる。尚、単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）の占める割合は、共重合体（Ａ）の全構成単位中の７０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
上記構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、例えば、下記のもの等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類、及びこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類。
【００３４】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類。
【００３５】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００３６】
本発明における共重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて上記単量体成分を共重合させればよい。共重合は、溶液重合や塊状重合等の公知の方法で行うことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行うことができ、その際に使用される溶媒としては特に限定されず、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００３７】
上記共重合体（Ａ）を製造するために水溶液重合を行なう場合には、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。これらのラジカル重合開始剤や促進剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
又、低級アルコール、芳香族若しくは脂肪族炭化水素、エステル化合物、又は、ケトン化合物を溶媒とする溶液重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤、又は、ラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００３９】
さらに塊状重合を行う場合には、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度で行われる。
【００４０】
各単量体の反応容器への投入方法は特に限定されず、全量を反応容器に初期に一括投入する方法、全量を反応容器に分割若しくは連続投入する方法、一部を反応容器に初期に投入し、残りを反応容器に分割若しくは連続投入する方法のいずれでもよい。具体的には、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、単量体（ａ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の全部を反応容器に連続投入する方法、或いは、単量体（ａ）の一部と単量体（ｂ）の一部を反応容器に初期に投入し、単量体（ａ）の残りと単量体（ｂ）の残りをそれぞれ反応容器に交互に数回に分けて分割投入する方法等が挙げられる。さらに、反応途中で各単量体の反応容器への投入速度を連続的又は段階的に変えることにより各単量体の単位時間当りの投入重量比を連続的又は段階的に変化させて、共重合体中の構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）の比率が異なる共重合体の混合物を重合反応中に合成するようにしてもよい。尚、ラジカル重合開始剤は反応容器に初めから仕込んでも良く、反応容器へ滴下しても良く、又目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４１】
上記共重合体（Ａ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、共重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４２】
連鎖移動剤としては、分子量の調整ができる化合物であればよく、具体的には、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩；等を用いることができる。
【００４３】
所定の分子量の共重合体を再現性よく得るには、共重合反応を安定に進行させることが必要であることから、溶液重合する場合には、使用する溶媒の２５℃における溶存酸素濃度を５ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。好ましくは０．０１〜４ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは０．０１〜２ｐｐｍの範囲、最も好ましくは０．０１〜１ｐｐｍの範囲である。尚、溶媒に単量体を添加後、窒素置換等を行う場合には、単量体をも含んだ系の溶存酸素濃度を上記範囲内とする。尚、溶媒の溶存酸素濃度の調整は、重合反応槽で行ってもよく、予め溶存酸素量を調整したものを用いてもよく、溶媒中の酸素を追い出す方法としては、例えば、下記の（１）〜（５）の方法が挙げられる。
（１）溶媒を入れた密閉容器内に窒素等の不活性ガスを加圧充填後、密閉容器内の圧力を下げることで溶媒中の酸素の分圧を低くする。窒素気流下で、密閉容器内の圧力を下げてもよい。
（２）溶媒を入れた容器内の気相部分を窒素等の不活性ガスで置換したまま液相部分を長時間激しく攪拌する。
（３）容器内に入れた溶媒に窒素等の不活性ガスを長時間バブリングする。
（４）溶媒を一旦沸騰させた後、窒素等の不活性ガス雰囲気下で冷却する。
（５）配管の途中に静止型混合機（スタティックミキサー）を設置し、溶媒を重合反応槽に移送する配管内で窒素等の不活性ガスを混合する。
【００４４】
上記共重合体（Ａ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、取り扱い性の観点からは、水溶液状態で弱酸性以上のｐＨ範囲に調整しておくことが好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、さらに好ましくはｐＨ５以上、とりわけ好ましくはｐＨ６以上の範囲である。一方、共重合反応をｐＨ７以上で行なってもよいが、その場合、重合率の低下が起こると同時に、共重合性が悪くなり分散性能が低下するので、酸性から中性のｐＨ範囲で共重合反応を行なうことが好ましく、より好ましくはｐＨ６未満、さらに好ましくはｐＨ５．５未満、とりわけ好ましくはｐＨ５未満の範囲である。従って、低いｐＨで共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してより高いｐＨに調整することが好ましく、好適な実施形態として具体的には、ｐＨ６未満で共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してｐＨ５以上に調整する方法、ｐＨ５未満で共重合反応を行なった後にアルカリ性物質を添加してｐＨ６以上に調整する方法等が挙げられる。ｐＨの調整は、例えば、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等のアルカリ性物質を用いて行なうことができる。又、ｐＨを下げる必要の有る場合、特に、重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いてｐＨの調整を行なうことができ、これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等からリン酸が好ましい。又、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。又、上記共重合体（Ａ）は、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、カルシウム、マグネシウム等の二価金属の水酸化物で中和して多価金属塩とした後に乾燥させたり、シリカ系微粉末等の無機粉体に担持して乾燥させたりすることにより粉体化して使用しても良い。
【００４５】
上記共重合体（Ａ）の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）によるポリエチレングリコール換算で１０００〜５０００００が適当であるが、５０００〜３０００００が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
【００４６】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を上記共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有することが好ましい。より好ましくは２〜５０重量％、さらに好ましくは２〜４０重量％、とりわけ好ましくは３〜３０重量％である。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含有することにより、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させることができるセメント混和剤となる。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の含有量が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、他方、５０重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。
【００４７】
又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を構成するオキシアルキレン基が、炭素原子数が２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物であり、該水溶性ポリアルキレングリコールの末端基が、水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基であることが好ましい。水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）のオキシアルキレン基の炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。さらに、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は水溶性であることが必要であることから、親水性の高い炭素原子数が２のオキシアルキレン基、即ちオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましい。又、オキシアルキレン基の繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、オキシアルキレン基が２種以上の混合物の形態である場合には、ブロック状付加、ランダム状付加、交互状付加等のいずれの付加形態でもよい。又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の末端基は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は（アルキル）フェニル基が適当であるが、該炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４が特に好ましく、水素原子の場合が最も好ましい。又、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の平均分子量としては、５００〜２００，０００の範囲が好ましいが、１，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４８】
両末端基が水素原子である水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられるが、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は水溶性であることが必要であることから、親水性の高いオキシエチレン基を必須成分として含むポリアルキレングリコールが好ましく、９０モル％以上のオキシエチレン基を必須成分として含むポリアルキレングリコールがより好ましい。中でもポリエチレングリコール又はポリエチレンポリプロピレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールが最も好ましい。又、２種類以上の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を用いてもよい。尚、本発明の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、水溶性であることが必要であることから、本質的に水不溶性である公知のオキシアルキレン系消泡剤を本発明の水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）として用いることはできない。
【００４９】
上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、上記共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行なうことによって、共重合体（Ａ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。
【００５０】
本発明で用いられる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、アリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコール類に、アルキレンオキシドを１〜５００モル付加することによって得ることができるが、この付加反応の際に、反応系に該不飽和アルコール類以外の飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール等）や水等の活性水素を有する化合物が存在していると、主生成物である該単量体（ａ）以外に、該活性水素を有する化合物を出発物質とするポリアルキレングリコールを副生成物として含む組成物が得られる。本発明では、該単量体（ａ）の製造の際に副生するポリアルキレングリコールを除去せずに、主生成物である該単量体（ａ）以外にポリアルキレングリコールを副生成物として含む組成物を原料として次の共重合反応を行なうことができ、この製造方法により、容易に上記共重合体（Ａ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含有するセメント混和剤を得ることができる。尚、単量体（ａ）の製造の際に副生するポリアルキレングリコールが、両末端基が水素原子のポリアルキレングリコール、即ち、ポリエチレングリコールやポリエチレンポリプロピレングリコール等の場合には、活性水素を２個有する水を出発物質としていることから、該ポリアルキレングリコールの分子量は、活性水素を１個有する不飽和アルコール類を出発物質とする単量体（ａ）の分子量を上回り、通常、同程度から２倍程度の平均分子量となる。又、共重合体（Ａ）の製造後に、さらに水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を配合してもよく、配合する水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）は、副生成物として含まれていた水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
尚、共重合反応を行なう際に用いる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）とを含む組成物において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）に対する水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の割合は０．５〜５０重量％が適当であるが、１〜４０重量％が好ましく、２〜３０重量％がより好ましく、２．５〜２０重量％がさらに好ましい。特に、水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の割合が５０重量％を超える場合には、重合反応時の単量体濃度が低下して共重合体（Ａ）の分子量が低下する為、好ましくない。
【００５２】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに上記一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％、とりわけ好ましくは５〜８０重量％である。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）をも含有することにより、モルタルやコンクリート等のセメント組成物のワーカビリティをより向上させることができるセメント混和剤となる。不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の含有量が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、他方、１００重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。尚、該不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の重合に用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）、即ち、共重合体（Ａ）の構成単位（Ｉ）を導いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であってもよいし、異なっていてもよい。さらに、２種類以上の不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を用いてもよい。
【００５３】
上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合体（Ａ）の製造後に配合してもよいが、共重合体（Ａ）を製造する際に、原料として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％残留している時点で重合反応を停止することによって、共重合体（Ａ）以外に、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体に対して１〜１００重量％含有するセメント混和剤組成物を得ることができる。重合反応を停止する時点は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して２〜１００重量％残留している時点がより好ましく、３〜９０重量％残留している時点がさらに好ましく、４〜８０重量％残留している時点がとりわけ好ましく、５〜７０重量％残留している時点が最も好ましい。この残留する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の比率が１重量％未満の場合には、ワーカビリティの向上効果が不十分となり好ましくなく、他方、１００重量％を超える場合には、セメントに対する分散性が低下して好ましくない。尚、共重合体（Ａ）の製造後に、さらに不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を配合してもよく、配合する不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、共重合反応の単量体成分として用いた不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００５４】
本発明のセメント混和剤は、必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有し、かつ、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有することにより、特に高減水率領域において、セメント組成物の流動性を維持しつつ、低温時の硬化時間の短縮及びワーカビリティの向上が可能なセメント混和剤となる。
【００５５】
本発明のセメント混和剤の必須成分である共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外に、さらに上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）を共重合体（Ａ）に対して１〜５０重量％含有し、かつ、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）を共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％含有する本発明のセメント混和剤を得るための上記共重合体（Ａ）の好ましい製造方法は、上記不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（ｂ）とを必須成分として含む単量体成分以外に、上記水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）をも含む組成物を原料として共重合反応を行ない、かつ、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）が、共重合体（Ａ）に対して１〜１００重量％残留している時点で重合反応を停止する方法である。この方法により、共重合体（Ａ）、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び水溶性ポリアルキレングリコール（Ｃ）の３成分を含む組成物を得ることができ、該組成物にさらにオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）を添加することにより、本発明のセメント混和剤を容易に得ることができる。
【００５６】
本発明のセメント混和剤は、共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用してもよいし、乾燥させて粉体化して使用してもよい。尚、セメント混和剤をセメント組成物に添加する場合、予め共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを混合したセメント混和剤を添加してもよいし、共重合体（Ａ）とオキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）とを別々に添加してもよい。
【００５７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、即ちセメントや石膏等のセメント組成物やそれ以外の水硬性材料に用いることができる。このような水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００５８】
上記水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、該セメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。このようなセメント組成物は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００５９】
上記セメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加してもよい。又、骨材としては、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００６０】
上記セメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比には特に制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量が多く水／セメント比が小さい高強度コンクリート、水／セメント比（重量比）が０．３以下の低−水／セメント比領域にある超高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
上記セメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算で、共重合体（Ａ）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）との合計でセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すればよい。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では、性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００６１】
上記セメント組成物は、ポンプ圧送性にも優れ、施工時の作業性を著しく改善し、高い流動性を有していることから、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、更に、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００６２】
上記セメント組成物は、例えば、以下に記載するようなセメント分散剤を含有することができる。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤。
【００６３】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００６４】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
上記セメント分散剤を用いる場合には、上記共重合体（Ａ）と上記セメント分散剤との比率、即ち固形分換算での重量割合（重量％）としては、上記共重合体（Ａ）と上記セメント分散剤との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましく、１０／９０〜９０／１０が最も好ましい。
【００６６】
又、上記セメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化又はヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）以外の硬化遅延剤：珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００６７】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（４）が挙げられる。
【００６９】
（１）▲１▼本発明のセメント混和剤、及び、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００７０】
（２）▲１▼本発明のセメント混和剤、及び、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００７１】
（３）▲１▼本発明のセメント混和剤、及び、▲２▼分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と▲２▼の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００７２】
（４）▲１▼本発明のセメント混和剤、及び、▲２▼リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。尚、▲１▼のセメント混和剤中の共重合体（Ａ）と▲２▼のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を表すものとする。
【００７４】
製造例において、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体の製造時に副生するポリアルキレングリコールの生成量は、下記の条件で測定した。
【００７５】
＜ポリアルキレングリコールの生成量の測定条件＞

製造例において、各単量体の反応率及び得られた共重合体の重量平均分子量は、下記の条件で測定した。
【００７６】
＜各原料単量体の反応率測定条件＞

＜共重合体の重量平均分子量測定条件＞

＜製造例１＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に不飽和アルコールとしてメタリルアルコール（２−メチル−２−プロペン−１−オール）１９６部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６３１０部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−１と称す。）は、メタリルアルコールに平均５０モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＭＡＬ−５０と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して５．０％であった。
【００７７】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、窒素及びアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとしてアリルアルコール１０５部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で１５０℃まで加熱した。そして、安全圧下で１５０℃を保持したままエチレンオキシド６１９５部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られた反応生成物（以下、Ｍ−２と称す。）は、アリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドが付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（以下、ＡＬ−７５と称す。）とともに、副生成物として水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）を含むものであり、ポリエチレングリコールの生成量は、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体に対して３．２％であった。
【００７８】
＜製造例３−共重合体（Ａ−１）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水２７９部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として製造例１で得られた反応生成物（Ｍ−１）４２０部（ＭＡＬ−５０を４００部、ポリエチレングリコールを２０部含有）を仕込み、６５℃に昇温した。反応容器を６５℃に保った状態で、過酸化水素０．７３４部とイオン交換水１３．９４部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間６５℃に維持した後、アクリル酸６５．０部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１８．０５部にＬ−アスコルビン酸０．９５０部及び３―メルカプトプロピオン酸１．７１８部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は６０％であった。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の共重合体（Ａ）に相当する共重合体（Ａ−１）を含む重合体水溶液を得た。又、メタリルアルコールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、９４．１％、アクリル酸の重合率は９７．０％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝８５．６５／１４．３５（重量％）＝１５．９／８４．１（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量＝１．９９２（ｍｅｑ／ｇ）であった。尚、共重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は３１，０００、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量は５．１４（％）、中和型共重合体に対する水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）の含有量は４．３６（％）であった。
【００７９】
＜製造例４−共重合体（Ａ−２）の製造＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１６８部、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体として製造例２で得られた反応生成物（Ｍ−２）４１３部（ＡＬ−７５を４００部、ポリエチレングリコールを１３部含有）を仕込み、８０℃に昇温した。反応容器を８０℃に保った状態で、過酸化水素１．９７７部とイオン交換水７．９１部とからなる過酸化水素水溶液を添加した。過酸化水素水溶液投入後３０分間８０℃に維持した後、アクリル酸４３．８部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、イオン交換水１４．５１部にＬ−アスコルビン酸２．５６１部及び３―メルカプトプロピオン酸０．７７２部を溶解させた水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持した後、重合反応を終了した。尚、重合成分濃度（全単量体成分の全原料に対する重量％濃度）は７０％であった。その後、酸性の反応溶液を重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、本発明の共重合体（Ａ）に相当する共重合体（Ａ−２）を含む重合体水溶液を得た。又、アリルアルコールに平均７５モルのエチレンオキシドを付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、６２．０％、アクリル酸の重合率は９７．０％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝８５．３８／１４．６２（重量％）＝１１．１／８８．９（モル％）、未中和型共重合体換算のカルボン酸量＝２．０３０（ｍｅｑ／ｇ）であった。尚、共重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は３６，５００、中和型共重合体に対する不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体の含有量は５０．０９（％）、中和型共重合体に対する水溶性ポリアルキレングリコール（ポリエチレングリコール）の含有量は４．２２（％）であった。
＜硬化遅延剤＞
オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）及び無機系の硬化遅延剤（Ｄ）として下記のものを用いた。
（Ｂ−１）グルコン酸ナトリウム
（Ｂ−２）リンゴ酸
（Ｂ−３）グルコース
（Ｂ−４）ソルビトール
（Ｄ−１）リン酸水素二カリウム
＜コンクリート試験＞
（コンクリート組成物の調製）
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、下記の配合でコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物の温度が３０℃又は１５℃の試験温度になるように、試験に使用する材料、強制練りミキサー、測定器具類を上記の試験温度雰囲気下で調温し、混練及び各測定は上記の試験温度雰囲気下で行った。又、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避ける為に、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．３％となるように調整した。
（配合）セメント：３２０ｋｇ／ｍ^３、水：１７６ｋｇ／ｍ^３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（重量比）＝０．５５
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間でコンクリートを製造し、スランプ値、凝結時間（終結時間）及び空気量を測定した。尚、スランプ値、凝結時間（終結時間）及び空気量の測定は、それぞれＪＩＳ−Ａ−１１０１、ＪＩＳ−Ａ−６２０４附属書Ｉ、ＪＩＳ−Ａ−１１２８に準拠して行った。尚、表中の共重合体（Ａ）、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）、あるいは無機系の硬化遅延剤（Ｄ）の添加量は、セメントに対する固形分［不揮発成分］の重量％を示し、初期スランプ値が２０±１ｃｍになるように添加量を調整して比較した。尚、共重合体（Ａ）を含む重合体水溶液中の固形分［不揮発成分］は、上記製造例で得られた重合体水溶液を適量計量して１３０℃で加熱乾燥することにより揮発成分を除去して測定し、セメントと配合する際に所定量の固形分［不揮発成分］が含まれるように重合体水溶液を計量して使用した。従って、表中の「（Ａ）（固形分）」は、共重合体（Ａ）以外の不揮発性の成分、即ち、不揮発性の未反応の単量体及び水溶性ポリアルキレングリコールをも含む固形分［不揮発成分］量に相当し、「（Ａ）（重合体）」は、共重合体（Ａ）のみの固形分［不揮発成分］量に相当する。尚、表中の添加量の「合計」は、共重合体（Ａ）のみの固形分量に相当する該「（Ａ）（重合体）」と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ）あるいは無機系の硬化遅延剤（Ｄ）とのセメントに対する固形分の合計重量％である。試験結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
表１に示すように、試験温度が３０℃において、共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）をそれぞれ単独で用いた場合、無機系の硬化遅延剤（Ｄ）を併用した場合の何れの場合も経時による流動性の低下が大きく、他方、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）をそれぞれ単独で用いた場合は充分な流動性が得られなかった。一方、共重合体（Ａ−１）又は（Ａ−２）と、オキシカルボン酸もしくはその塩、糖及び糖アルコールからなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）又は（Ｂ−４）とを併用した本発明のセメント混和剤を用いた場合、試験温度が１５℃では、経時による流動性の低下は小さいが硬化が遅くなったのに対し、試験温度が３０℃では、経時による流動性の低下は小さく、かつ、硬化も早かった。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤をセメント組成物に添加すれば、夏場等の高温時においても長時間にわたって流動性の低下が防止可能となり、セメント組成物をポンプ等により移送したり型枠等に充填したりする工程での作業性が改善される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture and a method for constructing a cement composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Cement compositions are widely used in applications such as building outer wall materials and building structures because they give a hardened cement product with excellent strength and durability. Examples of such a cement composition include cement paste in which water is added to cement, mortar in which sand that is fine aggregate is mixed, concrete in which pebbles that are coarse aggregate are further mixed, etc. Cement admixtures have been added to enhance air entrainment and fluidity, but in recent years, their importance has been recognized and technological innovation has been actively conducted.
[0003]
The mission of the cement admixture is to maintain sufficient fluidity and workability even when the cement composition is reduced in water, ensuring its fluidity and workability. There exists a place which acquires dispersibility and obtains a favorable cement composition. In the concrete industry in recent years, there is a strong demand for concrete that achieves such performance. To achieve this, reduction of unit water volume and prevention of fluidity deterioration are important issues.
[0004]
JP-A-9-214555 relates to a cement dispersant containing a polyoxyalkylene compound as an essential component, and JP-A-10-194808 discloses an alkenyl alcohol having a specific polyoxyalkylene chain and an unsaturated carboxylic acid system. The present invention relates to a cement dispersant composed of a copolymer having a compound as an essential constituent unit, and JP-A-11-106247 discloses an adduct of alkenyl alcohol with ethylene oxide and propylene oxide or an alkyl etherified product thereof as an essential constituent unit. It is disclosed that it may be used in combination with a retarder for a cement dispersant made of a copolymer.
[0005]
However, in these techniques, there has been room for contrivance to sufficiently prevent the fluidity of the cement composition from being lowered when it is constructed using the cement composition. That is, during the construction of the cement composition, a cement admixture for improving the fluidity of the cement composition is added as the hydrated reaction between the cement and water proceeds to partially form a cement hardened product. Since it is taken into the hardened cement product and can no longer exhibit its effect, there is room for further improvement in workability in the construction of the cement composition. In particular, when a cement composition is applied in a high-temperature environment, the fluidity of the cement composition is prevented from being lowered to improve workability, the cement composition is efficiently applied, and the cement is hardened sufficiently. It is desired to exhibit the performance of things.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described present situation, has a high dispersion performance, gives a cement cured product excellent in strength and durability, and can prevent a decrease in fluidity at high temperatures. An object of the present invention is to provide an admixture and a method for applying a cement composition using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the cement admixture, the present inventors have first given that the copolymer (A) having a specific structural unit has a high dispersion performance and provides a cement cured product excellent in strength and durability. Pay attention. And when constructing a cement composition using such a cement admixture containing the copolymer (A), a specific amount of oxycarboxylic acid or salt thereof, sugar and sugar alcohol is used with respect to the copolymer (A). When one or more compounds (B) selected from the group consisting of the above are used in combination, it has been found that high dispersion performance is maintained, and that fluidity deterioration at high temperatures can be prevented, and the above problems are solved The present invention has been completed by conceiving that this can be done.
[0008]
That is, the copolymer (A) and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acid or a salt thereof, sugar and sugar alcohol are 10/90 to 99.9 / 0.1. A cement admixture that is contained as an essential component in a proportion (% by weight),
The copolymer (A) has the following general formula (1):
YO (R ¹ O) nR ² (1)
(In the formula, Y represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. R ¹ O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. n is the average addition mole number of an oxyalkylene group, and represents the number of 1-500. R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. The structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the structural unit (II) derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) are essential. The structural unit (I) and the structural unit (II) each occupy 1% by weight or more of the total structural units, and the proportion of the structural unit (I) is 50% of the total structural units. It is a cement admixture that is less than mol%.
[0009]
The present invention is also a method for constructing a cement composition in which the cement composition containing the cement admixture, cement and water as essential components is constructed at a temperature of 20 ° C. or higher.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0011]
The cement admixture according to the present invention comprises a copolymer (A) and at least one compound (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acid or a salt thereof, sugar and sugar alcohol, from 10/90 to 99.9. It is included as an essential component at a ratio (wt%) of /0.1.
The said copolymer (A) is a copolymer for cement admixtures, exhibits a high dispersion performance in a cement composition, and can give the hardened | cured material excellent in intensity | strength and durability. In addition, one or more compounds (B) selected from the group consisting of the above oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols can undergo a hydration reaction between cement and water when constructed using a cement composition. As the cement hardened product is partially formed as it progresses, the copolymer (A) or the like for improving the fluidity of the cement composition is taken into the cement hardened product and exerts its action. In order to sufficiently prevent the fluidity of the cement composition from being lowered due to the inability to do so, it has the effect of delaying hardening in the cement composition. By combining these copolymers (A) with one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols, the copolymers can be used in the construction of cement compositions. The effect of (A) can be sufficiently exerted, and the fluidity can be prevented from lowering at high temperatures.
[0012]
The compound (B) used in the present invention is one or more compounds selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols. Examples of the oxycarboxylic acid or a salt thereof include gluconic acid, glucoheptonic acid, alabonic acid, malic acid, citric acid, and inorganic or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, and the like. Is mentioned. In addition, as the sugar, monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose and isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharide and trisaccharide, oligosaccharides such as dextrin, dextran, etc. Examples thereof include polysaccharides. Moreover, the molasses containing these are also contained. Furthermore, sorbitol etc. are mentioned as sugar alcohol. In these, it is preferable to use oxycarboxylic acid or its salt, and it is especially preferable to use gluconic acid or its salt. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
[0013]
Ratio of the copolymer (A) to one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acid or a salt thereof, sugar and sugar alcohol, that is, weight ratio (wt%) in terms of solid content As 10/90 to 99.9 / 0.1. When the proportion of the copolymer (A) is less than 10/90, the cement composition cannot be efficiently cured, and the proportion of the copolymer (A) is less than 99.9 / 0.1. If the amount increases, the dispersibility cannot be maintained during the construction of the cement composition. A preferable range of the ratio is 20/80 to 99/1. More preferably, it is 20/80 to 97/3.
[0014]
In the method for applying the cement composition of the present invention, the cement composition containing the cement admixture, cement and water as essential components is applied at a temperature of 20 ° C. or higher. Thereby, the fall of the fluidity | liquidity of a cement composition in the case of using the cement admixture which requires a copolymer (A) is prevented, and construction of a cement composition can be performed efficiently and easily.
The construction method of such a cement composition is also one aspect of the present invention.
[0015]
In the construction method of the cement composition, when a cement admixture that essentially requires the copolymer (A) is used, the cement composition is excellent in fluidity, so that the work using the cement composition is efficient. Although it can carry out easily and easily, the effect by a copolymer (A) will fall that construction temperature is 20 degreeC or more. In the present invention, the construction temperature is 20 ° C. or higher by combining the copolymer (A) with one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols. However, it is possible to prevent the effect of the copolymer (A) from being lowered and to perform the work in the construction of the cement composition efficiently and easily.
As a preferable mode of the present invention, it is applied in construction in summertime, for example, when the construction temperature is 25 ° C. or higher. More preferably, it is 30 ° C. or higher.
In the present invention, the term “construction” means a process in the construction or the like after the cement composition is prepared and until the cement composition is to be cured. For example, the cement composition is removed from the agitator car (green concrete mixer truck). ), Transporting by a pump, or filling a mold or the like. The construction temperature means the temperature of the cement composition when the cement composition is constructed.
[0016]
Below, a copolymer (A) and a cement composition are demonstrated.
The copolymer (A) includes the structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer. It is a polymer having the structural unit (II) derived from (b) as an essential structural unit. The copolymer (A) may have a structural unit (III) derived from the monomer (c) described later. Each of these structural units may be one kind or two or more kinds.
[0017]
In the copolymer (A), the structural unit (I) and the structural unit (II) each occupy 1% by weight or more of the total structural units, and the proportion of the structural unit (I) is 50% of the total structural units. It is less than mol%.
When the proportion of the structural unit (I) is less than 1% by weight, the proportion of the oxyalkylene group derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) present in the copolymer (A) is too small. In addition, when the proportion of the structural unit (II) is less than 1% by weight, the proportion of the carboxyl group derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) present in the copolymer (A) is too small, It will not be possible to exhibit sufficient dispersibility. On the other hand, the proportion of the structural unit (I) is that the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is low in polymerizability, so that a highly dispersible copolymer (A) is obtained in high yield. In order to obtain it, it is important that it is 50 mol% or less in all the structural units. Furthermore, in order to obtain a highly dispersible copolymer (A) with higher yield, it is preferable that the structural unit (II) comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt).
The proportion of the structural unit (I) is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. Moreover, as a total ratio (% by weight) of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the copolymer (A), 50 to 100% by weight of the entire copolymer (A) is preferable, and 70 to 100% by weight is more preferred.
[0018]
In the general formula (1) representing the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a), an oxyalkylene group R ¹ As the number of carbon atoms of O, 2-18 is suitable, but 2-8 is preferable, and 2-4 is more preferable. Moreover, any two or more types of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc. may be in any form such as random addition, block addition, and alternate addition.
In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, the oxyalkylene group preferably has an oxyethylene group as an essential component, more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more. Is more preferably an oxyethylene group, and most preferably 95 mol% or more is an oxyethylene group.
[0019]
The average added mole number n of the oxyalkylene group in the general formula (1) is suitably 1 to 500. Preferably it is 2-500, More preferably, it is 10-500, More preferably, it is 20-500, Most preferably, it is 30-500, Most preferably, it is 40-300. The smaller the average added mole number, the lower the hydrophilicity of the resulting polymer and the lower the dispersion performance. On the other hand, when it exceeds 500, the copolymerization reactivity tends to decrease. The average added mole number means an average value of the number of moles of the organic group added in 1 mole of the monomer.
[0020]
R in the general formula (1) ² May be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl group). Or an alicyclic alkyl group), a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, a phenyl group substituted with a (alkyl) phenyl group, an aromatic group having a benzene ring such as a naphthyl group, etc. Is mentioned. R ² , The hydrophobicity increases and the dispersibility decreases as the number of carbon atoms of the hydrocarbon group increases. ² In the case where is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, still more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 4, and R ² Is most preferably a hydrogen atom.
[0021]
As a carbon atom number of the alkenyl group represented by Y in the said General formula (1), 2-4 are suitable, 3-4 are preferable and 4 is more preferable. Specific examples include a vinyl group, an allyl group, and a methallyl group, but an allyl group or a methallyl group is preferable, and a methallyl group is more preferable.
[0022]
Examples of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) include 1 to 500 moles of alkylene oxide added to an unsaturated alcohol such as allyl alcohol or methallyl alcohol. Specifically, (poly) ethylene glycol (meth) allyl ether, (poly) ethylene (poly) propylene glycol (meth) allyl ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol ( And (meth) allyl ether. In the present invention, as the monomer (a) giving the structural unit (I), one of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0023]
The structural unit (II) in the copolymer (A) preferably comprises at least a structure derived from acrylic acid (salt), and the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is at least acrylic acid. Or it is preferable that the salt is included. By including a structure derived from acrylic acid or a salt thereof, excellent dispersibility can be exhibited in a small amount. Examples of the salt of acrylic acid include monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts. Further, the structural unit (II) may contain a structure other than the structure derived from acrylic acid or a salt thereof, and examples of the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) other than acrylic acid or a salt thereof include: , Methacrylic acid, crotonic acid, or monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, and the like thereof, and one or more of these can be used. Among these, as the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b), a form containing only acrylic acid (salt) is preferable, but a form containing acrylic acid (salt) and methacrylic acid (salt) It is one of the preferred embodiments of the invention.
[0024]
In the copolymer (A), it is important that the proportion of the structural unit (II) is 1% by weight or more of all the structural units of the copolymer (A), but it is 2% by weight or more. It is preferably 3% by weight or more, more preferably 4% by weight or more. On the other hand, in the copolymer (A), the proportion of the structure derived from acrylic acid (salt) as the structural unit (II) is 0.5% by weight or more in the total structural units of the copolymer (A). It is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and particularly preferably 3% by weight or more.
[0025]
In the copolymer (A), the number of milliequivalents of carboxyl groups (meq / g) per 1 g of the copolymer (A) obtained by converting the carboxyl groups in the polymer (A) to an unneutralized type is The ratio of each structural unit is preferably set so as to be 0.2 to 5.0. The number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl group is more preferably 0.3 to 4.5, still more preferably 0.3 to 4.0, particularly preferably 0.4 to 3.5, and 4-3.0 is most preferred. When the number of milliequivalents of the carboxyl group is increased, the slump retention tends to be reduced, and when it is decreased, the initial dispersibility is decreased. Therefore, in the copolymer (A), the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the copolymer (A) in which the carboxyl groups in the polymer (A) are converted to an unneutralized type (meq / g) Is preferably set so that the proportion of the structural unit (II) occupies the above range.
[0026]
The copolymer (A) may have other structural units having a carboxyl group in addition to the structural unit (II) having a carboxyl group derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b). Therefore, the number of milliequivalents of the carboxyl group of the copolymer (A) is not necessarily attributed to the carboxyl group derived from the structural unit (II). In consideration of this, it is necessary to set the upper limit of the proportion of the structural unit (II).
[0027]
The “number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the copolymer (A) in which the carboxyl groups in the copolymer (A) are converted to an unneutralized type (meq / g)” means the copolymer (A ) Considers the case of forming a salt, and the calculation method in the case of forming an acid and a salt is listed below. In the following calculation, only the carboxyl group derived from the structural unit (II) is illustrated, but when other structural units having a carboxyl group are included, this must also be included in the number of milliequivalents of the carboxyl group. Don't be.
[0028]
(Calculation Example 1): Acrylic acid was used as the monomer (b), and a copolymer having a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (% by weight) was obtained. In this case, since the molecular weight of acrylic acid is 72, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) = ( 0.1 / 72) × 1000 = 1.39.
[0029]
(Calculation Example 2) Using sodium acrylate as the monomer (b), a copolymer having a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 80/20 (% by weight) is obtained. In this case, since the molecular weight of sodium acrylate is 94 and the molecular weight of acrylic acid is 72, the carboxyl group derived from the monomer (b) is converted into an unneutralized type. Equivalent number (meq / g) = (0.2 × 72/94) / (0.8 + 0.2 × 72/94) /72×1000=2.23. In addition, it is the same as that of this calculation example also when acrylic acid is used at the time of superposition | polymerization and the carboxyl group derived from acrylic acid is completely neutralized with sodium hydroxide after superposition | polymerization.
[0030]
The number of milliequivalents of the carboxyl group (meq / g) is calculated by a calculation method based on the monomer as described above, and the type of the counter ion of the carboxyl group of the copolymer (A) is taken into consideration. Thus, it can also be calculated by measuring the acid value of the copolymer (A).
[0031]
The copolymer (A) includes, for example, an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) that provides the structural unit (I) and an unsaturated monocarboxylic acid monomer that provides the structural unit (II). Although it can manufacture by copolymerizing the monomer component which contains (b) as an essential component, it is not limited to this. For example, instead of the monomer (a), a monomer before addition of alkylene oxide, that is, an unsaturated alcohol such as methallyl alcohol, is used in the presence of a polymerization initiator. It can also be obtained by a method of adding 1 to 500 moles of an average of alkylene oxide after copolymerization. In addition, when copolymerizing a monomer component, you may further copolymerize the other monomer copolymerizable with the said monomer as needed.
[0032]
In the copolymer (A), other copolymerizable monomers (c) can be used in addition to the monomer component that gives the essential structural unit. The structural unit (III) is formed by such a monomer (c). The proportion of the structural unit (III) derived from the monomer (c) is preferably 70% by weight or less, and preferably 50% by weight or less in the total structural unit of the copolymer (A). More preferably, it is more preferably 30% by weight or less.
The monomer (c) giving the structural unit (III) is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and / or the monomer (b). 1 type or 2 types or more can be used.
[0033]
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid Half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as acids, itaconic acid and citraconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; half amides and diamides of unsaturated dicarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms A half ester or a diester of an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 moles of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine and the unsaturated dicarboxylic acid; and the unsaturated dicarboxylic acid or Glycols of 2 to 18 carbon atoms or addition moles of these glycols of 2 500 half-esters and diesters with polyalkylene glycol; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, etc. Esters of unsaturated monocarboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alkoxy (poly) alkylene obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to alcohol having 1 to 30 carbon atoms Esters of glycols with unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene glycol monomethacrylate, (poly) butylene glycol monomethacrylate, etc. 1 to 500 mol adducts of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid; maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or addition moles of these glycols of 2 to 2 Half amides with 500 polyalkylene glycols.
[0034]
(Poly) alkylene glycols such as triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, etc. Di (meth) acrylates; polyfunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol (Poly) alkylene glycol dimaleates such as dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acrylate Xylpropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- ( Unsaturated sulfonic acids such as (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamide methyl sulfonic acid, (meth) acrylamide ethyl sulfonic acid, 2-methylpropane sulfonic acid (meth) acrylamide, styrene sulfonic acid, and monovalents thereof Metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; amides of unsaturated monocarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylamide; styrene, α-methylstyrene, vinyl tolue And vinyl aromatics such as p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, etc. Alkanediol mono (meth) acrylates; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like.
[0035]
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanides such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile Unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Unsaturated amines such as dibutylaminoethyl acrylate and vinyl pyridine; divinyl aromatics such as divinylbenzene; cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth) allyl alcohol, glycidyl (meth) allyl ether, etc. Allyls; Methoxypoly Tylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, and other vinyl ethers or allyl ethers; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneamino Propyleneaminomaleamic acid, polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), poly Dimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate) Siloxane derivatives such as polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-methacrylate).
[0036]
In order to obtain the copolymer (A) in the present invention, the monomer component may be copolymerized using a polymerization initiator. The copolymerization can be performed by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization. The solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in that case is not particularly limited. For example, water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; It is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms because of the solubility of the obtained polymer. Among them, using water as a solvent can omit the solvent removal step. More preferable in terms.
[0037]
When aqueous solution polymerization is performed to produce the copolymer (A), a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate is used as a radical polymerization initiator. Hydrogen peroxide; azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride; cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride; Water-soluble azo initiators such as azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile and the like, and alkali metal sulfites such as sodium bisulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, Fe (II) salt such as salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L Ascorbic acid (salt), may be used in combination accelerator such as erythorbic acid (salt). Among these, a combination of hydrogen peroxide and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) is preferable. These radical polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
[0038]
When performing solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and sodium peroxide; t-butyl Hydroperoxides such as hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like are used as radical polymerization initiators. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
[0039]
Furthermore, when performing bulk polymerization, as radical polymerization initiators, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azobisiso The reaction is performed at a temperature of 50 to 200 ° C. using an azo compound such as butyronitrile.
[0040]
The method of charging each monomer into the reaction vessel is not particularly limited. The method of initially charging the entire amount into the reaction vessel at once, the method of dividing or continuously charging the entire amount into the reaction vessel, and the initial charging into the reaction vessel. Any method may be used in which the remainder is divided or continuously charged into the reaction vessel. Specifically, a method in which all of monomer (a) and monomer (b) are continuously charged into a reaction vessel, a part of monomer (a) is initially charged into a reaction vessel, A method in which the remainder of (a) and all of monomer (b) are continuously charged into the reaction vessel, or a part of monomer (a) and a portion of monomer (b) are initially introduced into the reaction vessel. Examples of the method include charging and dividing the remainder of the monomer (a) and the remainder of the monomer (b) into the reaction vessel alternately in several times. In addition, by changing the charging rate of each monomer into the reaction vessel during the reaction continuously or stepwise, the weight ratio of each monomer charged per unit time can be changed continuously or stepwise. You may make it synthesize | combine the mixture of the copolymer from which the ratio of structural unit (I) and structural unit (II) in a polymer differs in a polymerization reaction. The radical polymerization initiator may be charged into the reaction vessel from the beginning, may be dropped into the reaction vessel, or may be combined in accordance with the purpose.
[0041]
A chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the copolymer (A). The chain transfer agent is not particularly limited. For example, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2 -Thiol chain transfer agents such as mercaptoethanesulfonic acid; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid , Bisulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite Lower oxides of potassium sulfite and the like and salts thereof; It is below. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the copolymer (A), it is also effective to use a monomer having high chain mobility such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (c). .
[0042]
The chain transfer agent may be any compound that can adjust the molecular weight. Specifically, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, thioglycolic acid Thiol chain transfer agents such as octyl, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; halogens such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane Secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, meta heavy Sulfurous acid and its salts (sodium sulfite And the like can be used; potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, lower oxides of potassium metabisulfite and the like), and salts thereof.
[0043]
In order to obtain a copolymer with a predetermined molecular weight with good reproducibility, it is necessary to allow the copolymerization reaction to proceed stably. Therefore, in the case of solution polymerization, the dissolved oxygen concentration at 25 ° C. of the solvent used is 5 ppm. The following range is preferable. Preferably it is the range of 0.01-4 ppm, More preferably, it is the range of 0.01-2 ppm, Most preferably, it is the range of 0.01-1 ppm. When nitrogen substitution or the like is performed after the monomer is added to the solvent, the dissolved oxygen concentration of the system including the monomer is within the above range. The dissolved oxygen concentration in the solvent may be adjusted in a polymerization reaction tank, or a solution in which the amount of dissolved oxygen is adjusted in advance may be used. For example, the following (1) ) To (5).
(1) After pressure-filling an inert gas such as nitrogen in a sealed container containing a solvent, the partial pressure of oxygen in the solvent is lowered by lowering the pressure in the sealed container. You may reduce the pressure in an airtight container under nitrogen stream.
(2) The liquid phase portion is vigorously stirred for a long time while the gas phase portion in the container containing the solvent is replaced with an inert gas such as nitrogen.
(3) An inert gas such as nitrogen is bubbled in the solvent in the container for a long time.
(4) The solvent is once boiled and then cooled in an inert gas atmosphere such as nitrogen.
(5) A static mixer (static mixer) is installed in the middle of the pipe, and an inert gas such as nitrogen is mixed in the pipe for transferring the solvent to the polymerization reaction tank.
[0044]
The copolymer (A) is used as a main component of the cement admixture as it is, but from the viewpoint of handleability, it is preferably adjusted to a pH range of weak acid or higher in an aqueous solution state, more preferably It is in the range of pH 4 or more, more preferably pH 5 or more, particularly preferably pH 6 or more. On the other hand, the copolymerization reaction may be carried out at a pH of 7 or more, but in this case, the polymerization rate is lowered, and at the same time the copolymerizability is deteriorated and the dispersion performance is lowered. It is preferable to carry out the reaction, more preferably less than pH 6, more preferably less than pH 5.5, particularly preferably less than pH 5. Accordingly, it is preferable to adjust to a higher pH by adding an alkaline substance after carrying out the copolymerization reaction at a low pH. Specifically, as a preferred embodiment, the alkaline substance is specifically used after carrying out the copolymerization reaction at a pH of less than 6. To adjust the pH to 6 or more by adding a pH, to a method of adding an alkaline substance after carrying out a copolymerization reaction at a pH less than 5, and to add an alkaline substance after carrying out a copolymerization reaction at a pH of less than 5 The method etc. which adjust to pH6 or more are mentioned. The pH can be adjusted using, for example, an alkaline substance such as an inorganic salt such as a monovalent metal or divalent metal hydroxide or carbonate; ammonia; an organic amine; Also, when it is necessary to lower the pH, particularly when pH adjustment is required during polymerization, phosphoric acid, sulfuric acid, nitric acid, alkyl phosphoric acid, alkyl sulfuric acid, alkylsulfonic acid, (alkyl) benzenesulfonic acid, etc. It is possible to adjust the pH using an acidic substance, and among these acidic substances, phosphoric acid is preferred from the viewpoint of having a pH buffering action. Further, after the reaction, the concentration can be adjusted if necessary. The copolymer (A) may be used as a main component of the cement admixture as it is in the form of an aqueous solution, or it may be neutralized with a divalent metal hydroxide such as calcium or magnesium. It may be used after being made into a valent metal salt and dried, or supported on an inorganic powder such as silica fine powder and dried.
[0045]
The weight average molecular weight of the copolymer (A) is suitably 1000 to 500000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as “GPC”), preferably 5000 to 300000, and preferably 10,000 to 150,000. Is more preferable. By selecting such a weight average molecular weight range, a cement admixture exhibiting higher dispersion performance can be obtained.
[0046]
The cement admixture of the present invention is further water-soluble in addition to the copolymer (A), which is an essential component, and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols. It is preferable to contain 1-50 wt% of the functional polyalkylene glycol (C) with respect to the copolymer (A). More preferably, it is 2 to 50% by weight, further preferably 2 to 40% by weight, and particularly preferably 3 to 30% by weight. By containing the water-soluble polyalkylene glycol (C), it becomes a cement admixture that can further improve the workability of the cement composition such as mortar and concrete. When the content of the water-soluble polyalkylene glycol (C) is less than 1% by weight, the workability improvement effect is unsatisfactory. On the other hand, when the content exceeds 50% by weight, the dispersibility to cement is lowered. It is not preferable.
[0047]
The oxyalkylene group constituting the water-soluble polyalkylene glycol (C) is one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and the terminal group of the water-soluble polyalkylene glycol Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an (alkyl) phenyl group. The number of carbon atoms of the oxyalkylene group of the water-soluble polyalkylene glycol (C) is suitably in the range of 2-18, preferably in the range of 2-8, and more preferably in the range of 2-4. Furthermore, since the water-soluble polyalkylene glycol (C) needs to be water-soluble, it preferably contains an oxyalkylene group having 2 hydrophilic carbon atoms, that is, an oxyethylene group as an essential component. More preferably, 50 mol% or more is an oxyethylene group, and more preferably 90 mol% or more is an oxyethylene group. In addition, the repeating unit of the oxyalkylene group may be the same or different. When the oxyalkylene group is in the form of a mixture of two or more, block addition, random addition, alternating addition, etc. Any of these additional forms may be used. The terminal group of the water-soluble polyalkylene glycol (C) is suitably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an (alkyl) phenyl group, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 22. 1-18 are more preferable, 1-12 are still more preferable, 1-4 are especially preferable, and the case of a hydrogen atom is the most preferable. The average molecular weight of the water-soluble polyalkylene glycol (C) is preferably in the range of 500 to 200,000, more preferably in the range of 1,000 to 100,000, and in the range of 2,000 to 50,000. Further preferred.
[0048]
Specific examples of the water-soluble polyalkylene glycol (C) in which both terminal groups are hydrogen atoms include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene polypropylene glycol, polyethylene polybutylene glycol, and the like. Water-soluble polyalkylene glycol (C) Is preferably water-soluble, polyalkylene glycol having a highly hydrophilic oxyethylene group as an essential component is preferable, and polyalkylene glycol having 90 mol% or more of oxyethylene group as an essential component is more preferable. . Among these, polyethylene glycol or polyethylene polypropylene glycol is preferable, and polyethylene glycol is most preferable. Two or more types of water-soluble polyalkylene glycol (C) may be used. Since the water-soluble polyalkylene glycol (C) of the present invention needs to be water-soluble, a known oxyalkylene-based antifoaming agent that is essentially water-insoluble is used as the water-soluble polyalkylene glycol of the present invention. It cannot be used as glycol (C).
[0049]
The water-soluble polyalkylene glycol (C) may be added after the production of the copolymer (A), but when the copolymer (A) is produced, the unsaturated (poly) alkylene glycol ether type is used. In addition to the monomer component containing the monomer (a) and the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) as essential components, a composition containing a water-soluble polyalkylene glycol (C) is used as a raw material. By carrying out the polymerization reaction, a cement admixture containing the copolymer (A) and the water-soluble polyalkylene glycol (C) can be obtained.
[0050]
The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) used in the present invention can be obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide to unsaturated alcohols such as allyl alcohol and methallyl alcohol. However, during this addition reaction, if the reaction system contains a saturated aliphatic alcohol other than the unsaturated alcohol (methanol, ethanol, etc.) or a compound having active hydrogen such as water, the main product In addition to the monomer (a), a composition containing a polyalkylene glycol starting from the compound having active hydrogen as a by-product is obtained. In the present invention, polyalkylene glycol is used as a by-product in addition to the monomer (a) as a main product without removing the polyalkylene glycol by-produced during the production of the monomer (a). The following copolymerization reaction can be carried out using the composition containing the raw material, and a cement admixture containing the copolymer (A) and the water-soluble polyalkylene glycol (C) can be easily obtained by this production method. Can do. In the case where the polyalkylene glycol by-produced in the production of the monomer (a) is a polyalkylene glycol in which both end groups are hydrogen atoms, that is, polyethylene glycol, polyethylene polypropylene glycol or the like, 2 active hydrogens are added. The molecular weight of the polyalkylene glycol is higher than the molecular weight of the monomer (a) starting from an unsaturated alcohol having one active hydrogen, and is usually about the same. The average molecular weight is about twice. Further, after the production of the copolymer (A), a water-soluble polyalkylene glycol (C) may be further blended, and the water-soluble polyalkylene glycol (C) to be blended is water-soluble contained as a by-product. It may be the same as or different from the polyalkylene glycol (C).
[0051]
In the composition containing the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the water-soluble polyalkylene glycol (C) used for carrying out the copolymerization reaction, the unsaturated (poly) alkylene glycol ether type The ratio of the water-soluble polyalkylene glycol (C) to the monomer (a) is suitably 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 2 to 30% by weight. 5 to 20% by weight is more preferable. In particular, when the proportion of the water-soluble polyalkylene glycol (C) exceeds 50% by weight, the monomer concentration during the polymerization reaction is lowered and the molecular weight of the copolymer (A) is lowered.
[0052]
The cement admixture of the present invention includes, in addition to the copolymer (A), which is an essential component, and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols. The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) is preferably contained in an amount of 1 to 100% by weight based on the copolymer (A). More preferably, it is 2-100 weight%, More preferably, it is 3-90 weight%, Especially preferably, it is 5-80 weight%. By containing the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a), it becomes a cement admixture that can further improve the workability of the cement composition such as mortar and concrete. When the content of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is less than 1% by weight, the workability improvement effect is unsatisfactory, and when the content exceeds 100% by weight. Dispersibility with respect to cement is undesirably lowered. The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) used for the polymerization of the copolymer (A), that is, the copolymer (A). It may be the same as or different from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) derived from the structural unit (I) of the polymer (A). Further, two or more kinds of unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomers (a) may be used.
[0053]
The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) may be added after the production of the copolymer (A), but was used as a raw material when producing the copolymer (A). By stopping the polymerization reaction when the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) remains in an amount of 1 to 100% by weight with respect to the copolymer (A), the copolymer (A In addition to the above, a cement admixture composition containing 1 to 100% by weight of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) based on the copolymer can be obtained. The point at which the polymerization reaction is stopped is more preferably a point at which 2 to 100% by weight of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) remains in the copolymer (A). The time when 90% by weight remains is more preferable, the time when 4 to 80% by weight remains is particularly preferable, and the time when 5 to 70% by weight remains is most preferable. When the ratio of the remaining unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is less than 1% by weight, the workability improvement effect is unsatisfactory, and on the other hand, when it exceeds 100% by weight. However, it is not preferable because the dispersibility with respect to cement is lowered. In addition, after the production of the copolymer (A), an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) may be further blended, or the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer ( a) may be the same as or different from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) used as the monomer component for the copolymerization reaction.
[0054]
The cement admixture of the present invention includes, in addition to the copolymer (A), which is an essential component, and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols. The water-soluble polyalkylene glycol (C) is contained in an amount of 1 to 50% by weight based on the copolymer (A), and the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is copolymerized (A Cement admixture that can shorten the setting time at low temperature and improve workability while maintaining the fluidity of the cement composition, particularly in the high water reduction rate region. It becomes.
[0055]
In addition to the copolymer (A), which is an essential component of the cement admixture of the present invention, and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols, 1 to 50% by weight of the functional polyalkylene glycol (C) with respect to the copolymer (A), and the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) in the copolymer (A) A preferable production method of the copolymer (A) for obtaining the cement admixture of the present invention containing 1 to 100% by weight with respect to the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and In addition to the monomer component containing the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) as an essential component, a copolymerization reaction is carried out using a composition containing the water-soluble polyalkylene glycol (C) as a raw material. , Unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is a method of stopping the polymerization reaction at the time of remaining 1-100 wt% of the copolymer (A). By this method, a composition comprising three components of copolymer (A), unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a), and water-soluble polyalkylene glycol (C) can be obtained. The cement admixture of the present invention can be easily obtained by further adding one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acid or a salt thereof, sugar and sugar alcohol to the product.
[0056]
The cement admixture of the present invention contains a copolymer (A) and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols as essential components. In this form, it may be used as a main component of the cement admixture as it is, or it may be dried and powdered. When a cement admixture is added to the cement composition, the copolymer (A) is previously mixed with one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols. The cement admixture may be added, or the copolymer (A) and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acid or salts thereof, sugar and sugar alcohol may be added separately. May be.
[0057]
The cement admixture of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, cement compositions such as cement and gypsum and other hydraulic materials. As a specific example of a hydraulic composition containing such a hydraulic material, water and the cement admixture of the present invention, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) as necessary Examples include cement paste, mortar, concrete, plaster and the like.
[0058]
Among the hydraulic compositions, a cement composition that uses cement as a hydraulic material is the most common, and the cement composition includes the cement admixture of the present invention, cement, and water as essential components. . Such a cement composition is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0059]
There is no limitation in particular as a cement used in the said cement composition. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, belite High-concentration cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (city waste incineration ash, sewage sludge incineration ash as a raw material), blast furnace slag, fly ash , Cinder ash, clinker ash, Squash, silica fume, silica powder, a fine powder and gypsum limestone powder may be added. In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., the aggregate includes siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chrome, chromic, magnesia. Refractory aggregate such as can be used.
[0060]
In the above cement composition, 1 m ³ There are no particular restrictions on the amount of unit water per unit, amount of cement used, and water / cement ratio, and unit water amount 100-185 kg / m ³ , Use cement amount 250-800kg / m ³ , Water / cement ratio (weight ratio) = 0.1 to 0.7, preferably unit water amount 120 to 175 kg / m ³ , Use cement amount 270-800kg / m ³ Water / cement ratio (weight ratio) = 0.2 to 0.65 is recommended, and can be used widely from poor blending to rich blending, high strength concrete with a large unit cement amount and a small water / cement ratio, Ultra high strength concrete with a cement ratio (weight ratio) of 0.3 or less in the low-water / cement ratio region, unit cement amount is 300 kg / m ³ It is effective for any of the following poorly blended concrete.
The blending ratio of the cement admixture of the present invention in the cement composition is not particularly limited, but when used for mortar or concrete using hydraulic cement, the copolymer (A) in terms of solid content. And a total of one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acid or a salt thereof, sugar and sugar alcohol, 0.01 to 5.0% of cement weight, preferably 0.02 to 2 An amount of 0.0%, more preferably 0.05 to 1.0% may be added. By this addition, various preferable effects such as reduction in unit water amount, increase in strength, and improvement in durability are brought about. If the above blending ratio is less than 0.01%, the performance may not be sufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 5.0% is used, the effect will substantially reach its peak and also from the economical aspect. Disadvantageous.
[0061]
The above cement composition is also excellent in pumpability, remarkably improves workability during construction, and has high fluidity. Therefore, ready mixed concrete, concrete for secondary concrete products (precast concrete), It is effective for centrifugal molding concrete, vibration compaction concrete, steam-cured concrete, shotcrete, etc. Furthermore, medium fluidity concrete (concrete with slump value in the range of 22-25cm), high fluidity concrete (slump value is 25cm) Thus, it is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as concrete having a slump flow value in the range of 50 to 70 cm, self-filling concrete, and self-leveling material.
[0062]
The cement composition can contain, for example, a cement dispersant as described below.
Lignin sulfonates; polyol derivatives; naphthalene sulfonic acid formalin condensates; melamine sulfonic acid formalin condensates; polystyrene sulfonates; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates as described in Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as a component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, and as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allylamine A cement dispersant containing a copolymer of a polyalkylene glycol and a maleic ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as component A as described in Japanese Patent No. 2508113 A concrete admixture comprising a copolymer of a polyalkylene glycol ester of (meth) acrylic acid (salt), a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as the B component, and a specific surfactant as the C component.
[0063]
A copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226757; As described in JP-B-5-36377, (meth) acrylic acid polyethylene (propylene) glycol ester, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer comprising (meth) acrylic acid (salt); copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-149056; JP-A-5-170501 (Meth) acrylic acid polyethylene glycol ester, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule Copolymer: Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride, or a hydrolyzate or salt thereof as described in JP-A-5-43288; JP-B-58-38380 As described, polyethylene glycol monoallyl ether, maleic acid, and a copolymer comprising a monomer copolymerizable with these monomers, or a salt or ester thereof.
[0064]
As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid monomer, and a monomer copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a polymer; a copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and a monomer copolymerizable therewith as described in JP-A-62-1119147, or Salt thereof; as described in JP-A-6-271347, an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxy polyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride and a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at the terminal; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in Kaihei 6-298555 , An esterification reaction product of a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at the end. These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
[0065]
When using the cement dispersant, the ratio of the copolymer (A) to the cement dispersant, that is, the weight ratio (% by weight) in terms of solid content, the copolymer (A) and the above The optimum ratio varies depending on the performance balance with the cement dispersant, but is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 5/95 to 95/5, and most preferably 10/90 to 90/10.
[0066]
Moreover, the said cement composition can contain the other well-known cement additive (material) which is illustrated to the following (1)-(20).
(1) Water-soluble polymer material: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; methylcellulose Nonionic cellulose ethers such as ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose; alkylated or hydroxyalkylated derivatives of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose A hydrophobic substituent in which some or all of the hydroxyl atoms have a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, a sulfonic acid group, or A polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic substituent having a salt as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucan (both linear and branched chains may be used. For example, Polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, pachyman, scleroglucan, laminaran, etc.); polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; Acrylic acid copolymer and its quaternary compounds.
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) Curing retarders other than one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols: magnesium silicofluoride; phosphoric acid and salts thereof or boric acid esters; Aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acids; tannic acids; phenols; polyhydric alcohols such as glycerol; aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylene Phosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and their alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and the like.
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyls such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionic properties Surfactant; various amphoteric surfactants.
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
[0067]
Other known cement additives (materials) include cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust preventives, colorants, antifungal agents. An agent etc. can be mentioned. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
[0068]
In the above cement composition, the following (1) to (4) may be mentioned as particularly preferred embodiments for components other than cement and water.
[0069]
(1) A combination comprising two components of (1) the cement admixture of the present invention and (2) an oxyalkylene-based antifoaming agent. The blending weight ratio of the oxyalkylene antifoaming agent (2) is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight with respect to the copolymer (A) in the cement admixture (1).
[0070]
(2) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) a material separation reducing agent. As a material separation reducing agent, various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent composed of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure, and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added on average. A compound having a polyoxyalkylene chain having 2 to 300 moles added can be used. The blending weight ratio of the copolymer (A) in the cement admixture (1) and the material separation reducing agent (2) is preferably 10/90 to 99.99 / 0.01, 50-99.9 / 0.1 is more preferable. The cement composition of this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete and self-leveling material.
[0071]
(3) A combination comprising essentially two components of (1) the cement admixture of the present invention and (2) a sulfonic acid dispersant having a sulfonic acid group in the molecule. Examples of the sulfonic acid dispersant include lignin sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, melamine sulfonic acid formalin condensate, polystyrene sulfonate, aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate and the like. An agent or the like can be used. The blending weight ratio of the copolymer (A) in the cement admixture (1) and the sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule (2) is 5/95 to 95/5. Is preferable, and 10/90 to 90/10 is more preferable.
[0072]
(4) Combination that essentially comprises two components, (1) the cement admixture of the present invention and (2) lignin sulfonate. The blending weight ratio of the copolymer (A) in the cement admixture (1) and the lignin sulfonate (2) is preferably 5/95 to 95/5, and 10/90 to 90 / 10 is more preferable.
[0073]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “%” represents weight% and “part” represents part by weight.
[0074]
In the production examples, the amount of polyalkylene glycol produced as a by-product during production of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer was measured under the following conditions.
[0075]
<Measurement conditions for polyalkylene glycol production>

In the production examples, the reaction rate of each monomer and the weight average molecular weight of the obtained copolymer were measured under the following conditions.
[0076]
<Reaction rate measurement conditions for each raw material monomer>

<Production Example 1>
196 parts of methallyl alcohol (2-methyl-2-propen-1-ol) as an unsaturated alcohol and sodium hydroxide as an addition reaction catalyst in a stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen and alkylene oxide introduction tube 3.1 parts were charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. And 6310 parts of ethylene oxide was introduce | transduced in the reactor, hold | maintaining 150 degreeC under safe pressure, and the temperature was hold | maintained until the alkylene oxide addition reaction was completed, and reaction was complete | finished. The obtained reaction product (hereinafter referred to as M-1) was an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (hereinafter referred to as MAL-50) obtained by adding an average of 50 moles of ethylene oxide to methallyl alcohol. In addition, water-soluble polyalkylene glycol (polyethylene glycol) was included as a by-product, and the amount of polyethylene glycol produced was 5.0% with respect to the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer.
[0077]
<Production Example 2>
A stainless steel high-pressure reactor equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen and alkylene oxide introduction tube was charged with 105 parts of allyl alcohol as an unsaturated alcohol and 3.1 parts of sodium hydroxide as an addition reaction catalyst. Was replaced with nitrogen and heated to 150 ° C. in a nitrogen atmosphere. And 6195 parts of ethylene oxide was introduce | transduced in the reactor, hold | maintaining 150 degreeC under safety pressure, the temperature was hold | maintained until the alkylene oxide addition reaction was completed, and reaction was complete | finished. The obtained reaction product (hereinafter referred to as “M-2”) was used together with an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer (hereinafter referred to as “AL-75”) obtained by adding an average of 75 moles of ethylene oxide to allyl alcohol. Water-soluble polyalkylene glycol (polyethylene glycol) was included as a by-product, and the amount of polyethylene glycol produced was 3.2% with respect to the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer.
[0078]
<Production Example 3-Production of Copolymer (A-1)>
Reaction reaction product obtained in Production Example 1 as an unsaturated polyalkylene glycol ether monomer in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser. 420 parts of product (M-1) (400 parts of MAL-50 and 20 parts of polyethylene glycol) were charged and heated to 65 ° C. With the reaction vessel kept at 65 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 0.734 parts of hydrogen peroxide and 13.94 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the aqueous hydrogen peroxide solution at 65 ° C. for 30 minutes, 65.0 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 0.05% of L-ascorbic acid was added to 18.05 parts of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 950 parts and 1.718 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 65 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight percent concentration of all monomer components relative to all raw materials) was 60%. Thereafter, the acidic reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the polymerization reaction temperature, and the copolymer (A-1) corresponding to the copolymer (A) of the present invention. A polymer aqueous solution containing was obtained. Moreover, when the residual amount of unsaturated polyalkylene glycol ether and acrylic acid obtained by adding 50 moles of ethylene oxide to methallyl alcohol on average was measured by liquid chromatography (LC) and the polymerization rate was determined, the unsaturated polyalkylene glycol ether was obtained. The polymerization rate was 94.1%, and the polymerization rate of acrylic acid was 97.0%. Accordingly, the copolymer composition ratio is unsaturated polyalkylene glycol ether / acrylic acid = 85.65 / 14.35 (wt%) = 15.9 / 84.1 (mol%), in terms of non-neutralized copolymer. The amount of carboxylic acid was 1.992 (meq / g). The copolymer (A-1) has a weight average molecular weight of 31,000, the content of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer to the neutralized copolymer is 5.14 (%), and the neutralized type. The content of water-soluble polyalkylene glycol (polyethylene glycol) relative to the copolymer was 4.36 (%).
[0079]
<Production Example 4-Production of Copolymer (A-2)>
Reaction reaction product obtained in Production Example 2 as a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser as ion-exchanged water and unsaturated polyalkylene glycol ether monomer 413 parts of product (M-2) (containing 400 parts of AL-75 and 13 parts of polyethylene glycol) was charged and heated to 80 ° C. With the reaction vessel kept at 80 ° C., an aqueous hydrogen peroxide solution consisting of 1.977 parts of hydrogen peroxide and 7.91 parts of ion-exchanged water was added. After maintaining the hydrogen peroxide solution for 30 minutes at 80 ° C., 43.8 parts of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, L-ascorbic acid was added to 14.51 parts of ion-exchanged water. An aqueous solution in which 561 parts and 0.772 parts of 3-mercaptopropionic acid were dissolved was dropped over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then the polymerization reaction was terminated. The polymerization component concentration (weight% concentration of all monomer components with respect to all raw materials) was 70%. Thereafter, the acidic reaction solution is neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature lower than the polymerization reaction temperature, and the copolymer (A-2) corresponding to the copolymer (A) of the present invention is used. A polymer aqueous solution containing was obtained. In addition, the residual amount of unsaturated polyalkylene glycol ether in which 75 moles of ethylene oxide was added to allyl alcohol and acrylic acid were measured by liquid chromatography (LC), and the polymerization rate was determined. The polymerization rate was 62.0%, and the polymerization rate of acrylic acid was 97.0%. Accordingly, the copolymer composition ratio is unsaturated polyalkylene glycol ether / acrylic acid = 85.38 / 14.62 (wt%) = 11.1 / 88.9 (mol%), in terms of non-neutralized copolymer. The amount of carboxylic acid was 2.030 (meq / g). The weight average molecular weight of the copolymer (A-2) is 36,500, the content of the unsaturated polyalkylene glycol ether monomer in the neutralized copolymer is 50.09 (%), and the neutralized type. The content of water-soluble polyalkylene glycol (polyethylene glycol) relative to the copolymer was 4.22 (%).
<Curing retarder>
The following were used as one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols, and inorganic curing retarders (D).
(B-1) Sodium gluconate
(B-2) Malic acid
(B-3) Glucose
(B-4) Sorbitol
(D-1) Dipotassium hydrogen phosphate
<Concrete test>
(Preparation of concrete composition)
A concrete composition was prepared with the following composition using ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) as cement, Oikawa water-based land sand as fine aggregate, Qinghai crushed stone as coarse aggregate, and tap water as kneaded water. In addition, the material used for the test, the forced kneading mixer, and the measuring instruments are adjusted in the above test temperature atmosphere so that the temperature of the concrete composition is 30 ° C. or 15 ° C. Was conducted under the above-mentioned test temperature atmosphere. In order to avoid the influence of air bubbles in the concrete composition on the fluidity of the concrete composition, a commercially available oxyalkylene-based antifoaming agent is used as necessary, and the air amount is 1.0 ± 0.3%. It adjusted so that it might become.
(Formulation) Cement: 320kg / m ³ Water: 176 kg / m ³ Fine aggregate: 822kg / m ³ Coarse aggregate: 892 kg / m ³ Fine aggregate ratio (fine aggregate / fine aggregate + coarse aggregate) (volume ratio): 48%, water / cement ratio (weight ratio) = 0.55
Concrete was produced in a kneading time of 2 minutes using a forced kneading mixer under the above conditions, and the slump value, setting time (end time) and air amount were measured. The slump value, setting time (end time), and air amount were measured in accordance with JIS-A-1101, JIS-A-6204, Annex I and JIS-A-1128, respectively. Addition of copolymer (A), oxycarboxylic acid or salt thereof, one or more compounds (B) selected from the group consisting of sugar and sugar alcohol, or inorganic curing retarder (D) in the table The amount indicates the weight% of the solid content [non-volatile component] to the cement, and the comparison was made by adjusting the addition amount so that the initial slump value was 20 ± 1 cm. In addition, solid content [nonvolatile component] in the polymer aqueous solution containing the copolymer (A) removes volatile components by weighing an appropriate amount of the polymer aqueous solution obtained in the above production example and heating and drying at 130 ° C. The polymer aqueous solution was weighed and used so that a predetermined amount of solid content [non-volatile component] was included when blended with cement. Accordingly, “(A) (solid content)” in the table is a non-volatile component other than the copolymer (A), that is, a solid containing a non-reacting monomer and a water-soluble polyalkylene glycol. This corresponds to the amount of [non-volatile component] and “(A) (polymer)” corresponds to the amount of solid [non-volatile component] of the copolymer (A) only. The “total” of the addition amounts in the table is based on “(A) (polymer)” corresponding to the solid content of the copolymer (A) alone, oxycarboxylic acid or a salt thereof, sugar and sugar alcohol. It is the total weight% of solid content with respect to the cement with one or more compounds (B) selected from the group consisting of or an inorganic curing retarder (D). The test results are shown in Table 1.
[0080]
[Table 1]

[0081]
As shown in Table 1, when the test temperature is 30 ° C. and the copolymer (A-1) or (A-2) is used alone, the inorganic curing retarder (D) is used in combination. In any case, the decrease in fluidity with time is large. On the other hand, one or more compounds (B-1), (B-2), (B), (oxycarboxylic acid or a salt thereof, sugar and sugar alcohol) are selected. When B-3) or (B-4) was used alone, sufficient fluidity could not be obtained. On the other hand, the copolymer (A-1) or (A-2) and one or more compounds (B-1) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars and sugar alcohols (B-2) ), When the cement admixture of the present invention in combination with (B-3) or (B-4) was used, when the test temperature was 15 ° C., the decrease in fluidity with time was small, but the curing was slow. On the other hand, when the test temperature was 30 ° C., the decrease in fluidity with time was small and the curing was quick.
[0082]
【The invention's effect】
If the cement admixture of the present invention is added to the cement composition, it is possible to prevent a decrease in fluidity for a long time even at high temperatures such as in summer, and the cement composition is transferred by a pump or filled into a mold or the like. Workability in the process is improved.

Claims

The following copolymer (A) and one or more compounds (B) selected from the group consisting of oxycarboxylic acids or salts thereof, sugars, and sugar alcohols are made of 54/46 to 90.1 / 9.9 A cement admixture that is contained as an essential component in a proportion (% by weight),
The copolymer (A) has the following general formula (1):
YO (R ¹ O) nR ² (1)
(In the formula, Y represents an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. R ¹ O is the same or different and represents an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. N represents an average of oxyalkylene groups. Is an added mole number and represents a number of 1 to 500. R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) Unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer The structural unit (I) derived from the body (a) and the structural unit (II) derived from the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) as essential structural units, and the structural unit (I) and the structural unit Unit (II) each occupies 1% by weight or more of all the structural units, and the proportion of the structural unit (I) is 50 mol% or less in all the structural units,
1-50 wt% of water-soluble polyalkylene glycol (C) whose both terminal groups are hydrogen atoms with respect to the copolymer (A),
The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) is contained in an amount of 1 to 100% by weight based on the copolymer (A).
Cement admixture.

The cement admixture according to claim 1, wherein R ² is a hydrogen atom.

The cement admixture according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble polyalkylene glycol (C) is polyethylene glycol.

The number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the copolymer (A) obtained by converting the carboxyl groups in the copolymer (A) to an unneutralized type is 0.2 to 5.0. The cement admixture according to any one of claims 1 to 3.

The cement admixture according to any one of claims 1 to 4, wherein the unsaturated monocarboxylic acid monomer (b) is acrylic acid or a salt thereof.

The construction method of the cement composition which constructs the cement composition which has a cement admixture in any one of Claim 1-5, a cement, and water as an essential component at the temperature of 30 degreeC or more.