JP4822613B2 - Cement admixture and cement composition - Google Patents

Description

【００１０】
（但し、式中、Ｙは炭素原子数５〜８のアルケニル基を表わし、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ^１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５００の数を表わす。）で表される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体（Ａ）。
【００１１】
２）不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）が下記一般式（２）で表わされる前記１）に記載のセメント混和剤。
【００１２】
一般式（２）
【００１３】
【化５】

【００１４】
（但し、式中Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又は（ＣＨ_２）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘは水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表わし、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合は、無水物を形成していても良い。）
３）前記一般式（１）におけるＹが下記一般式（３）で表わされる前記１）又は２）に記載のセメント混和剤。
一般式（３）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（但し、式中Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表わし、且つＲ^６、Ｒ^７とＲ^８とは同時にメチル基となることはなく、Ｒ^９は前記一般式（１）においてＯ（Ｒ^１Ｏ）ｎＲ^２との結合点であって−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表わし、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９中の合計炭素原子数は３である。）
４）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である前記１）から３）のいずれかに記載のセメント混和剤。
【００１７】
５）前記１）から４）のいずれかに記載のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む、セメント組成物。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明によるセメント混和剤は、重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。これをそれぞれ説明する。
【００１９】
重合体（Ａ）は、前記の一般式（１）で表わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含む重合体である。尚、重合体（Ａ）は、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位として含む重合体であるが、後述の単量体（ｃ）由来の構成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよい。
【００２０】
重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の５０モル％以下であることが必要である。構成単位（Ｉ）の割合が１重量％未満では、重合体（Ａ）に含まれる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なすぎ、他方、構成単位（ＩＩ）の割合が１重量％未満では、重合体（Ａ）に含まれる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、十分な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことから、分散性の高い重合体（Ａ）を高収率で得るために、全構成単位中の５０モル％以下であることが重要である。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位中の１重量％以上が必要であるが、５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましい。又、重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）との合計の比率（重量％）としては、重合体（Ａ）全体の５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。
【００２１】
重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）が全構成単位中の１重量％以上を占めることが必要であるが、さらに、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．０の範囲内となる様に、各構成単位の含有比率を設定することが好ましい。該カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）としては、０．３〜４．５の範囲内がより好ましく、０．３〜４．０の範囲内がさらに好ましく、０．４〜３．５の範囲内がとりわけ好ましく、０．４〜３．０の範囲内が最も好ましい。このカルボキシル基のミリ当量数が大きくなるとスランプ保持性が低下傾向となり、他方、小さくなると初期の分散性が低下傾向となる。尚、構成単位（ＩＩ）の含有比率の上限は、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した時のカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となる様に設定すればよい。
【００２２】
尚、重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基を含有する構成単位を含んでいてもよいことから、重合体（Ａ）及び重合体（Ｃ）に含まれる上記カルボキシル基のミリ当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られない。
【００２３】
重合体（Ａ）は、例えば、構成単位（Ｉ）を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を共重合して製造することができるが、これに限定されない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレンオキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させた後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体をさらに共重合させてもよい）、アルキレンオキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても得ることができる。
【００２４】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基Ｒ^１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲が適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることがさらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基であることがとりわけ好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）において、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍは、１〜５００であることが適当である。好ましくは２〜５００、より好ましくは５〜５００、さらに好ましくは１０〜５００、とりわけ好ましくは１５〜５００、最も好ましくは２０〜３００である。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向となる。
【００２６】
前記一般式（１）において、Ｒ^２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、この炭素原子数１〜３０の炭化水素基として具体的には、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられるが、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ^２が炭化水素基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、１〜４がとりわけ好ましく、Ｒ^２が水素原子の場合が最も好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）において、Ｙで示されるアルケニル基の炭素原子数としては、５〜８の範囲が適当であるが、炭素原子数５のアルケニル基が好ましく、前記一般式（３）で表わされる炭素原子数５のアルケニル基がとりわけ好ましい。具体的には、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられるが、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）で示される不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドを１〜５００モル付加して製造することができるが、具体的には、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル；等が挙げられる。本発明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用することができる。
【００２９】
本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）としては、一般式（２）で表わされる構成単位（ＩＩ）を与える単量体が好ましく、その具体例としては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でも不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）として（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及びこれらの塩、無水マレイン酸からなる群より選ばれる１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、特に硬化遅延性を小さくするためには、（メタ）アクリル酸又はその塩を必須とするのが好ましく、アクリル酸又はその塩を必須とするのがとりわけ好ましい。尚、これら単量体（ｂ）は、２種類以上併用しても良い。
【００３０】
重合体（Ａ）において、必須の構成単位を与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体として構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）を用いることができる。
【００３１】
構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）は、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であり、単量体（ｃ）として具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
本発明における、「重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」とは、重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したものであり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来のカルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基を含有するその他の構成単位を含む場合にはこれもカルボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。
【００３３】
（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。
【００３４】
（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝８０／２０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７２×１０００＝２．２３となる。尚、重合時にはアクリル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この計算例と同様となる。
【００３５】
（計算例３）単量体（ｂ）としてマレイン酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／２）×１０００＝１．７２となる。
【００３６】
尚、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、前記の様な単量体に基づいた計算法で算出する以外に、該重合体のカルボキシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該重合体の酸価を測定することによって算出することができる。
【００３７】
本発明の重合体（Ａ）を得るには、重合開始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行なうことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、その中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略できる点でさらに好ましい。
【００３８】
水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；２,２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、２,２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ましい。
【００３９】
又、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族炭化水素、エステル化合物、或いはケトン化合物を溶媒とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、等がラジカル重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。
【００４０】
塊状重合は、ラジカル重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行われる。
【００４１】
又、重合体（Ａ）の分子量調整のため、連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用いることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能である。さらに、重合体（Ａ）の分子量調整のためには、単量体（ｃ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効である。
【００４２】
このようにして得られた重合体（Ａ）は、そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミン；等が好ましいものとして挙げられる。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこともできる。
【００４３】
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１，０００〜５００，０００の範囲が適当であるが、５，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１５０，０００の範囲がより好ましい。このような重量平均分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮するセメント混和剤が得られる。
【００４４】
本発明で用いられる、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、主にスルホン酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種スルホン酸系分散剤を用いることができ、分子中に芳香族基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アントラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアルキルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。尚、低減水率のコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い減水性能が要求される高減水率のコンクリートの場合には、ポリアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いられる。
【００４５】
重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率、即ち固形分換算での配合割合（重量％）は、併用する重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との性能バランスによって最適な比率は異なるが、１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、５〜９５／９５〜５の範囲がより好ましく、１０〜９０／９０〜１０の範囲がより好ましい。尚、２種類以上の重合体（Ａ）あるいは２種類以上の分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）を併用してもよい。
【００４６】
本発明のセメント混和剤は、重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、水溶液の形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用しても良いし、あるいは、乾燥させて粉体化して使用しても良い。
【００４７】
本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。
【００４８】
前記例示の水硬性組成物の中では、水硬性材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一般的であり、そのような本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含んでなる。
【００４９】
本発明のセメント組成物において使用されるセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が使用可能である。
【００５０】
本発明のセメント組成物においては、その１ｍ^３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ^３、使用セメント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ^３、水／セメント比（重量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ^３以下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。
【００５１】
本発明のセメント組成物における本発明のセメント混和剤の配合割合については、特に限定はないが、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、固形分換算でセメント重量の０．０１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すれば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００５２】
また、本発明のセメント組成物は、コンクリート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも有効である。
【００５３】
さらに、本発明のセメント組成物は、以下の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメント添加剤（材）を含有することができる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又はそれらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。
【００５４】
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることができる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数の併用も可能である。
【００５５】
本発明のセメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜４）が挙げられる。
【００５６】
１）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント混和剤に対して０．００１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００５７】
２）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１の範囲が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００５８】
３）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の遅延剤との配合重量比としては、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００５９】
４）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。尚、例中、特にことわりのない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部を表わすものとする。
【００６１】
＜重量平均分子量測定条件＞
機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１０）
溶離液：種類 ０．０５Ｍ酢酸ナトリウム、アセトニトリル／イオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢酸でｐＨ６．０に調整
流量 ０．６ｍｌ／分
カラム：種類 東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ
各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ
温度 ４０℃
検量線：ポリエチレングリコール基準
＜製造例１＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１８１２部、マレイン酸１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝化学社製 ２，２’−アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩の８７%品）の１５%水溶液５０部を加え、７時間６０℃に温度を維持し、さらに温度を８０℃まで上昇後１時間攪拌して重合反応を完結させた。その後、重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−１）を得た。又、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとマレイン酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、９０．０％、マレイン酸の重合率は９０．１％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／マレイン酸＝８７．５／１２．５（重量％）＝３２．７／６７．３（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量＝１．６２（ｍｅｑ／ｇ）であった。
【００６２】
＜製造例２＞
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２７．７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水素３０％水溶液０．３８部を添加した。次に、アクリル酸４０％水溶液１９．８３部を反応容器内に３時間かけて滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．３５部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶液６．９９部を３．５時間かけて反応容器内に滴下した。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ７になるように中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−２）を得た。又、３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテルの重合率は、７８．４％、アクリル酸の重合率は９８．４％であった。従って、共重合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝９０．８／９．２（重量％）＝２８．８／７１．２（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量＝１．００（ｍｅｑ／ｇ）であった。
＜スルホン酸系分散剤（Ｂ）＞
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、下記の市販品を用いた。
（Ｂ−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物：マイティ１５０（花王製）
（Ｂ−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスNo.8（ポゾリス物産製）
＜コンクリート試験＞
（コンクリート組成物の調製）
セメントとしてロット番号の異なる３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）の普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道水を用い、下記の２種類の配合Ａ、配合Ｂでコンクリート組成物を調製した。尚、コンクリート組成物中の気泡がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避ける為に、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用い、空気量が１．０±０．３％となる様に調整した。
（配合Ａ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ^３、水：１７６ｋｇ／ｍ^３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：８９２ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４８％、水／セメント比（重量比）＝０．５５
（配合Ｂ）セメント：４６３ｋｇ／ｍ^３、水：１８５ｋｇ／ｍ^３、細骨材：７２２ｋｇ／ｍ^３、粗骨材：８８４ｋｇ／ｍ^３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）（容積比）：４５％、水／セメント比（重量比）＝０．４０
上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空気量を測定した。尚、スランプ値、フロー値及び空気量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１２８）に準拠して行った。尚、表中の重合体（Ａ）及び／又はスルホン酸系分散剤（Ｂ）の添加量は、セメントに対する固形分の重量％を示し、配合Ａではスランプ値が１８ｃｍになる添加量で比較し、配合Ｂではフロー値が６００±５０ｍｍになる添加量で比較した。試験結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】

表１から、重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−２）を単独で用いた場合は、添加量は少ないが、セメントのロットＮｏ．による分散性の振れが大きく、他方、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）に相当する分散剤（Ｂ−１）あるいは（Ｂ−２）を単独で用いた場合は、セメントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さいが、水／セメント比が低くなると急激に添加量が増加するかのいずれかであった。しかしながら、これらを配合して用いた実施例２、４、６、８の何れにおいても、少ない添加量で十分な分散性が得られ、かつセメントのロットＮｏ．による分散性の振れは小さく、安定した分散性能を発揮することができた。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のセメント混和剤によれば、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮することができる。
【００６５】
また、本発明のセメント混和剤を配合したセメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管理上の問題を改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement admixture and a cement composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Cement paste obtained by adding water to cement, mortar mixed with fine aggregate sand, and concrete mixed with coarse aggregate pebbles are used in large quantities for various structural materials. In the concrete industry today, there is a strong demand for improving the durability and strength of concrete buildings, and in order to achieve this, the reduction of unit water volume has become an important issue. Conventionally, use of various cement dispersants has been proposed in order to reduce the unit water amount.
[0003]
Among various types of cement dispersants, in particular, polycarboxylic acid type cement dispersants are advantageous in that they exhibit high dispersion performance as compared with other cement dispersants such as naphthalene type. For example, JP-A-57-118058. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-142905 proposes a cement dispersant containing a copolymer derived using a polyethylene glycol monoallyl ether monomer and a maleic acid monomer in a specific ratio. JP-A-5-43288 has proposed a cement dispersant composition containing a copolymer of polyethylene glycol monoallyl ether monomer and maleic anhydride and lignin sulfonic acid, In these cement dispersants or cement dispersant compositions, the copolymerizability of the polyethylene glycol monoallyl ether monomer is low. Since, was not a level that dispersion performance is satisfactory.
[0004]
On the other hand, as a cement dispersant having better dispersion performance than the above dispersant, for example, JP-A-10-236858 discloses a specific unsaturated polyalkylene glycol ether type having a structure different from that of the allyl ether type monomer. Copolymers of monomers and maleic monomers have been proposed. However, in such a cement dispersant having excellent dispersion performance, the amount of addition required to obtain sufficient fluidity in the reduced water ratio region is reduced, so that another problem such as a large fluctuation in dispersion performance, That is, not only when the cement brand changes, but also with the same brand cement, lot no. If the (factory and date of manufacture) changes, the fluidity of the resulting concrete will change even if the amount of dispersant added to the cement is the same, and stable dispersion performance cannot be obtained. The problem has arisen.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to have a high dispersion performance and to obtain a cement lot No. It is an object of the present invention to provide a cement admixture and a cement composition using the same that exhibit stable dispersion performance regardless of the above.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have obtained a copolymerization of an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer having an alkenyl group having a specific number of carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid monomer. , A combination of a specific polymer having a carboxyl group in the molecule and a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule has a high dispersion performance, and the cement lot No. However, the present invention has been found to be useful as a cement admixture that exhibits high water reduction performance that exhibits stable dispersion performance.
[0007]
That is, this invention consists of a structure shown to the following 1) -5).
[0008]
1) The following polymer (A) and a sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule are included as essential components, and the polymer (A), the sulfonic acid-based dispersant (B), The cement admixture whose ratio (weight%) is 1-99 / 99-1.
Polymer (A): General formula (1)
[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein Y represents an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, R ² Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R ¹ O represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups having 2 to 18 carbon atoms, and n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 500. The structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) represented by As a structural unit, the structural unit (I) and the structural unit (II) each occupy 1% by weight or more of the total structural unit, and the proportion of the structural unit (I) is 50 mol% in the total structural unit. The following polymer (A).
[0011]
2) The cement admixture according to 1), wherein the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is represented by the following general formula (2).
[0012]
General formula (2)
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
(However, R in the formula ³ , R ⁴ , R ⁵ Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or (CH ₂ ) Represents a pCOOX group, X represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group or an organic amine group, p represents an integer of 0 to 2, and when two COOX groups are present, An anhydride may be formed. )
3) The cement admixture according to 1) or 2), wherein Y in the general formula (1) is represented by the following general formula (3).
General formula (3)
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(However, R in the formula ⁶ , R ⁷ , R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Does not become a methyl group at the same time, R ⁹ Is O (R) in the general formula (1). ¹ O) nR ² -CH ₂ -,-(CH ₂ ) ₂ -Or -C (CH _Three ) ₂ -Represents R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ And R ⁹ The total number of carbon atoms is 3. )
4) The cement admixture according to any one of 1) to 3), wherein the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule is a compound having an aromatic group.
[0017]
5) A cement composition comprising the cement admixture according to any one of 1) to 4), cement and water as essential components.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cement admixture according to the present invention comprises a polymer (A) and a sulfonic acid dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule as essential components. Each of these will be described.
[0019]
The polymer (A) is composed of the structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and the unsaturated carboxylic acid monomer (b). ) -Derived structural unit (II) as an essential structural unit. The polymer (A) is a polymer containing the structural unit (I) and the structural unit (II) as essential structural units, but includes a structural unit (III) derived from the monomer (c) described later. It may be a thing.
[0020]
In the polymer (A), the structural unit (I) and the structural unit (II) each occupy 1% by weight or more of the total structural units, and the proportion of the structural unit (I) is 50 mol% in the total structural units. It is necessary that: When the proportion of the structural unit (I) is less than 1% by weight, the content of the oxyalkylene group derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) contained in the polymer (A) is too small. When the proportion of the structural unit (II) is less than 1% by weight, the content of the carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) contained in the polymer (A) is too small, and sufficient dispersibility is obtained. It cannot be demonstrated. On the other hand, the proportion of the structural unit (I) is such that the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) has a low polymerizability, and therefore a highly dispersible polymer (A) is obtained in a high yield. Therefore, it is important that it is 50 mol% or less in all the structural units. The proportion of the structural unit (I) is required to be 1% by weight or more of all the structural units, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, still more preferably 20% by weight or more, Weight percent or more is particularly preferred. Moreover, as a total ratio (% by weight) of the structural unit (I) and the structural unit (II) in the polymer (A), 50 to 100% by weight of the entire polymer (A) is preferable, and 70 to 100% by weight. % Is more preferable.
[0021]
In the polymer (A), it is necessary that the structural unit (II) having a carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) occupies 1% by weight or more of the total structural units, The number of milliequivalents (meq / g) of carboxyl groups per 1 g of the polymer (A) converted to an unneutralized carboxyl group is in the range of 0.2 to 5.0. It is preferable to set the content ratio of each structural unit. The number of milliequivalents (meq / g) of the carboxyl group is more preferably in the range of 0.3 to 4.5, still more preferably in the range of 0.3 to 4.0, and 0.4 to 3.5. Is particularly preferable, and the range of 0.4 to 3.0 is most preferable. When the number of milliequivalents of the carboxyl group is increased, the slump retention tends to be reduced, whereas when it is decreased, the initial dispersibility is decreased. In addition, if the upper limit of the content rate of structural unit (II) is set so that the number of milliequivalents of a carboxyl group when converting the carboxyl group contained in a polymer (A) into a non-neutralized type may become the said range. Good.
[0022]
In addition, in the polymer (A), in addition to the structural unit (II) having a carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b), other structural units containing a carboxyl group may be included. Therefore, the number of milliequivalents of the carboxyl group contained in the polymer (A) and the polymer (C) is not limited to the case derived from the structural unit (II).
[0023]
The polymer (A) includes, for example, an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) that provides the structural unit (I) and an unsaturated carboxylic acid monomer (b) that provides the structural unit (II). Although it can manufacture by copolymerizing the monomer component which contains as an essential component, it is not limited to this. For example, instead of the monomer (a), a monomer before addition of alkylene oxide, that is, an unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol is used, and this is used in the presence of a polymerization initiator. Under copolymerization with the monomer (b) below (if necessary, other monomers copolymerizable with these monomers may be further copolymerized), then an average of 1 to alkylene oxide. It can also be obtained by a method of adding 500 moles.
[0024]
In the general formula (1), an oxyalkylene group R ¹ As the number of carbon atoms of O, a range of 2 to 18 is appropriate, but a range of 2 to 8 is preferable, and a range of 2 to 4 is more preferable. Further, any two or more kinds of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like can be used in any of random addition, block addition, and alternate addition. In order to secure a balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it is preferable to include an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group, more preferably 50 mol% or more is an oxyethylene group, and 90 mol% or more. More preferably, it is an oxyethylene group, and it is especially preferable that 95 mol% or more is an oxyethylene group.
[0025]
In the general formula (1), the average added mole number m of the oxyalkylene group is suitably 1 to 500. Preferably it is 2-500, More preferably, it is 5-500, More preferably, it is 10-500, Especially preferably, it is 15-500, Most preferably, it is 20-300. The smaller the average number of added moles, the lower the hydrophilicity of the resulting polymer and the lower the dispersion performance. On the other hand, when it exceeds 500, the copolymerization reactivity tends to decrease.
[0026]
In the general formula (1), R ² May be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. Specifically, the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is specifically an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl group). Or an alicyclic alkyl group), a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylphenyl group, a phenylalkyl group, a phenyl group substituted with a (alkyl) phenyl group, an aromatic group having a benzene ring such as a naphthyl group, etc. However, as the number of carbon atoms in the hydrocarbon group increases, the hydrophobicity increases and the dispersibility decreases. ² In the case where is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 22, more preferably 1 to 18, still more preferably 1 to 12, particularly preferably 1 to 4, ² Is most preferably a hydrogen atom.
[0027]
In the general formula (1), the number of carbon atoms of the alkenyl group represented by Y is suitably in the range of 5 to 8, but an alkenyl group having 5 carbon atoms is preferable, and is represented by the general formula (3). Particularly preferred are alkenyl groups having 5 carbon atoms. Specifically, 3-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 1,1-dimethyl-2-propenyl group A 3-methyl-3-butenyl group is preferable.
[0028]
Examples of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) include 3-methyl-3-buten-1-ol and 3-methyl-2-butene-1- It can be produced by adding 1 to 500 moles of alkylene oxide to unsaturated alcohol such as all and 2-methyl-2-buten-1-ol. Specifically, (poly) ethylene glycol 3-methyl- 3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) propylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether; and the like. In the present invention, as the monomer (a) giving the structural unit (I), one of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0029]
As the unsaturated carboxylic acid monomer (b) used in the present invention, a monomer that gives the structural unit (II) represented by the general formula (2) is preferable. Examples of the acid-based monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and their metal salts, ammonium salts, amine salts, etc., and unsaturated dicarboxylic acid-based monomers include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, Fumaric acid, or metal salts thereof, ammonium salts, amine salts and the like, and examples of anhydrides thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. Among these, as the unsaturated carboxylic acid monomer (b), at least one monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, maleic acid and salts thereof, and maleic anhydride is essential. In particular, (meth) acrylic acid or a salt thereof is preferably essential, and acrylic acid or a salt thereof is particularly essential in order to reduce the curing retardation. These monomers (b) may be used in combination of two or more.
[0030]
In the polymer (A), in addition to the monomer component that provides an essential structural unit, the monomer (c) that provides the structural unit (III) as another copolymerizable monomer can be used.
[0031]
The monomer (c) giving the structural unit (III) is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and / or the monomer (b), and is specifically exemplified as the monomer (c). Includes half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; the unsaturated dicarboxylic acids and carbon atoms A half amide or diamide with an amine of 1 to 30; an alkyl (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 mol of an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to the alcohol or amine and the unsaturated dicarboxylic acid Half esters, diesters; unsaturated dicarboxylic acids and glycols having 2 to 18 carbon atoms, or poly having 2 to 500 moles of addition of these glycols Half esters with dialkylene glycol, diesters; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, etc. Esters of saturated monocarboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alkoxy (poly) alkylene glycols obtained by adding 1 to 500 moles of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to alcohols having 1 to 30 carbon atoms And esters of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid such as (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene glycol monomethacrylate, (poly) butylene glycol monomethacrylate 1 to 500 moles of adducts of alkylene oxides of 2 to 18 carbon atoms to unsaturated monocarboxylic acids of the above; polyamic acids having 2 to 500 moles of addition of maleamic acid and glycols of 2 to 18 carbon atoms or of these glycols Half amides with alkylene glycol; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylate; bifunctional (meth) acrylate such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate (Poly) alkylene glycol dimaleates such as triethylene glycol dimaleate and polyethylene glycol dimaleate; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acrylate Roxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- ( Such as (meth) acryloxybutyl sulfonate, (meth) acrylamide methyl sulfonic acid, (meth) acrylamide ethyl sulfonic acid, 2-methylpropane sulfonic acid (meth) acrylamide, styrene sulfonic acid, etc. Japanese sulfonic acids, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts thereof; Amides of unsaturated monocarboxylic acids and amines having 1 to 30 carbon atoms such as methyl (meth) acrylamide Vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6- Alkanediol mono (meth) acrylates such as hexanediol mono (meth) acrylate; dienes such as butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; (meth) acrylamide , (Meth) acrylic alkylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N- Unsaturated amides such as dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; aminoethyl (meth) acrylate, ( Unsaturated amines such as methyl aminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl pyridine; divinyl aroma such as divinylbenzene Cyanurates such as triallyl cyanurate; Allyls such as (meth) allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; Unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Methoxypolyethylene glycol monovinyl ether Vinyl ethers or allyl ethers such as polyethylene glycol monovinyl ether, methoxy polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxanepropylaminomaleamic acid, polydimethylsiloxaneaminopropyleneaminomaleamic acid , Polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1 -Propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1 -Propyl-3-methacrylate); and the like, and one or more of these can be used.
[0032]
In the present invention, “the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) obtained by converting the carboxyl groups contained in the polymer (A) into an unneutralized type” means that the polymer (A) is Considering the case of forming a salt, the calculation method in the case of acid and the case of forming a salt is given below. In the following calculation, only the carboxyl group derived from the structural unit (II) is exemplified. However, when other structural units containing a carboxyl group are included, this must also be included in the number of milliequivalents of the carboxyl group. Don't be.
[0033]
(Calculation Example 1): Acrylic acid was used as the monomer (b), and a copolymer having a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (% by weight) was obtained. In this case, since the molecular weight of acrylic acid is 72, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) = ( 0.1 / 72) × 1000 = 1.39.
[0034]
(Calculation Example 2) Using sodium acrylate as the monomer (b), a copolymer having a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 80/20 (% by weight) is obtained. In this case, since the molecular weight of sodium acrylate is 94 and the molecular weight of acrylic acid is 72, the carboxyl group derived from the monomer (b) is converted into an unneutralized type. Equivalent number (meq / g) = (0.2 × 72/94) / (0.8 + 0.2 × 72/94) /72×1000=2.23. In addition, it is the same as that of this calculation example also when acrylic acid is used at the time of superposition | polymerization and the carboxyl group derived from acrylic acid is completely neutralized with sodium hydroxide after superposition | polymerization.
[0035]
(Calculation Example 3) When maleic acid is used as the monomer (b) and copolymerization is performed at a composition ratio of monomer (a) / monomer (b) = 90/10 (% by weight), Since the molecular weight is 116 and maleic acid is a divalent acid having two carboxyl groups in one molecule, the carboxyl group derived from the monomer (b) is converted to an unneutralized type. The number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of polymer (meq / g) = 0.1 / (0.9 + 0.1) / (116/2) × 1000 = 1.72.
[0036]
Incidentally, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) obtained by converting the carboxyl groups contained in the polymer (A) into an unneutralized type is calculated based on the above monomers. In addition to the calculation by the method, it can be calculated by measuring the acid value of the polymer in consideration of the type of the counter ion of the carboxyl group of the polymer.
[0037]
In order to obtain the polymer (A) of the present invention, the monomer component may be copolymerized using a polymerization initiator. The copolymerization can be performed by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization. The solution polymerization can be carried out either batchwise or continuously. Solvents used here include water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and the like. Aromatic or aliphatic hydrocarbons; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane, etc., but the raw material monomers and the solubility of the resulting polymer Therefore, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms, and among these, it is more preferable to use water as a solvent because the solvent removal step can be omitted.
[0038]
When aqueous solution polymerization is performed, a water-soluble polymerization initiator, for example, a persulfate such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate; hydrogen peroxide; 2,2′-azobis-2 -Azoamidine compounds such as methylpropionamidine hydrochloride, cyclic azoamidine compounds such as 2,2'-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride, and azonitrile compounds such as 2-carbamoylazoisobutyronitrile Water-soluble azo-based initiators such as sodium bisulfite are used. In this case, Fe (II) salts such as alkali metal sulfites such as sodium hydrogen sulfite, metabisulfites, sodium hypophosphite, and molle salts, hydroxymethanesulfinic acid Sodium dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-ascorbic acid (salt), erythorbic acid Accelerators such as (salt) can be used in combination. Among these, a combination of hydrogen peroxide and an accelerator such as L-ascorbic acid (salt) is preferable.
[0039]
For solution polymerization using a lower alcohol, aromatic or aliphatic hydrocarbon, ester compound, or ketone compound as a solvent, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, sodium peroxide; t-butyl hydroperoxide, Hydroperoxides such as cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like are used as radical polymerization initiators. In this case, an accelerator such as an amine compound can be used in combination. Furthermore, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected from the above-mentioned various radical polymerization initiators or combinations of radical polymerization initiators and accelerators.
[0040]
Bulk polymerization includes radical polymerization initiators such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azo such as azobisisobutyronitrile. The reaction is performed within a temperature range of 50 to 200 ° C. using a compound or the like.
[0041]
A chain transfer agent can be used for adjusting the molecular weight of the polymer (A). Examples of chain transfer agents include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-mercaptoethanesulfonic acid, etc. These thiol chain transfer agents can be used, and two or more types of chain transfer agents can be used in combination. Furthermore, in order to adjust the molecular weight of the polymer (A), it is also effective to use a monomer having high chain mobility such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (c).
[0042]
The polymer (A) thus obtained is used as it is as a main component of the cement admixture, but may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. Preferred examples of such an alkaline substance include inorganic salts such as hydroxides and carbonates of monovalent metals or divalent metals, ammonia, organic amines, and the like. Further, after the reaction is completed, the concentration can be adjusted if necessary.
[0043]
The weight average molecular weight of the polymer (A) is suitably in the range of 1,000 to 500,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”). 000 is preferable, and a range of 10,000 to 150,000 is more preferable. By selecting such a weight average molecular weight range, a cement admixture exhibiting higher dispersion performance can be obtained.
[0044]
The sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule used in the present invention is a dispersant that exhibits dispersibility to cement due to electrostatic repulsion mainly caused by the sulfonic acid group, Various known sulfonic acid-based dispersants can be used, and a compound having an aromatic group in the molecule is preferable. Specifically, polyalkylaryl sulfonates such as naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, methyl naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, anthracene sulfonic acid formaldehyde condensate; melamine formalin resin sulfonate such as melamine sulfonic acid formaldehyde condensate Aromatic aminosulfonates such as aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensates; lignin sulfonates such as lignin sulfonates and modified lignin sulfonates; various sulfones such as polystyrene sulfonates; An acid type dispersing agent is mentioned. In the case of concrete with a reduced water rate, a lignin sulfonate-based dispersant is preferably used. On the other hand, in the case of concrete with a high water reduction rate that requires higher water reduction performance, polyalkylaryl sulfonic acid is used. Dispersants such as salt-based, melamine formalin sulfonate-based, aromatic amino sulfonate-based, and polystyrene sulfonate-based are preferably used.
[0045]
The ratio of the polymer (A) to the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule, that is, the blending ratio (% by weight) in terms of solid content, is determined in the polymer (A) and the molecule used together. Although the optimal ratio differs depending on the performance balance with the sulfonic acid group dispersant (B) having a sulfonic acid group in the range, a range of 1 to 99/99 to 1 is preferable, and a range of 5 to 95/95 to 5 is more preferable. The range of 10-90 / 90-10 is more preferable. Two or more types of polymers (A) or two or more types of molecules may be used in combination with a sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group.
[0046]
The cement admixture of the present invention contains a polymer (A) and a sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule as essential components, but as a main component of the cement admixture as it is in the form of an aqueous solution. Or may be used after drying into powder.
[0047]
The cement admixture of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, hydraulic materials other than cement, such as cement and gypsum. And as a specific example of a hydraulic composition containing a hydraulic material, water and the cement admixture of the present invention, and further containing fine aggregate (sand, etc.) and coarse aggregate (crushed stone, etc.) as necessary , Cement paste, mortar, concrete, plaster and the like.
[0048]
Among the hydraulic compositions exemplified above, the cement composition using cement as the hydraulic material is the most common, and such a cement composition of the present invention includes the cement admixture of the present invention, cement, and the like. It contains water as an essential component.
[0049]
There is no limitation in particular as a cement used in the cement composition of this invention. For example, Portland cement (ordinary, early strength, very early strength, moderate heat, sulfate resistance and low alkali type of each), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Super fast cement (1 clinker fast cement, 2 clinker fast cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low exothermic cement (low exothermic blast furnace cement, fly ash mixed low exothermic blast furnace cement, belite High-concentration cement), ultra-high-strength cement, cement-based solidified material, eco-cement (city waste incineration ash, sewage sludge incineration ash as a raw material), blast furnace slag, fly ash , Cinder ash, clinker ash Husk ash, silica fume, silica powder, may be added fine powders or gypsum limestone powder. In addition to gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., as aggregate, siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromic, magnesia, etc. The refractory aggregate can be used.
[0050]
In the cement composition of the present invention, the 1 m ³ There are no particular restrictions on the amount of unit water, amount of cement used, and water / cement ratio, and the unit amount of water is 100 to 185 kg / m. ³ , Use cement amount 250-800kg / m ³ , Water / cement ratio (weight ratio) = 0.1 to 0.7, preferably unit water amount 120 to 175 kg / m ³ , Use cement amount 270-800kg / m ³ Water / cement ratio (weight ratio) = 0.2 to 0.65 is recommended, and can be used widely from poor blending to rich blending, high strength concrete with a large amount of unit cement, unit cement amount is 300 kg / m ³ It is effective for any of the following poorly blended concrete.
[0051]
The blending ratio of the cement admixture of the present invention in the cement composition of the present invention is not particularly limited, but when used for mortar, concrete, etc. using hydraulic cement, the cement weight is 0. 0 in terms of solid content. What is necessary is just to add the quantity of the ratio used as 01-5.0%, Preferably it is 0.02-2.0%, More preferably, it is 0.05-1.0%. By this addition, various preferable effects such as reduction in unit water amount, increase in strength, and improvement in durability are brought about. If the blending ratio is less than 0.01%, the performance is insufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 5.0% is used, the effect is practically peaked and disadvantageous in terms of economy.
[0052]
In addition, the cement composition of the present invention is effective for concrete for concrete secondary products, concrete for centrifugal molding, concrete for vibration compaction, steam-cured concrete, sprayed concrete, and the like. It is also effective for mortar and concrete that require high fluidity, such as porous concrete and self-leveling materials.
[0053]
Furthermore, the cement composition of the present invention can contain other known cement additives (materials) as exemplified in the following (1) to (20).
(1) Water-soluble polymer substances: polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), unsaturated carboxylic acid polymer such as sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; nonionic such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc. Cellulose ethers; alkylation of polysaccharides such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, or hydroxya Ionicity in which hydrogen atoms of some or all hydroxyl groups of the killed derivative contain a hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure and a sulfonic acid group or a salt thereof as a partial structure Polysaccharide derivatives substituted with hydrophilic substituents; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (which may be either linear or branched, for example, curdlan, paramylon, bakiman, scre Polysaccharides produced by microbial fermentation such as loglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; Compounds and the like.
(2) Polymer emulsion: Copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate.
(3) retarder: oxycarboxylic such as gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and inorganic salts or organic salts thereof such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, triethanolamine, etc. Acid; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, abitose, repose, isomerized sugar, oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides, oligosaccharides such as dextrin, polysaccharides such as dextran, etc. Sugars such as molasses; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and its salts or borate esters; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; Phosphonic acid and derivatives thereof such as phonic acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof etc.
(4) Early strengthening agents / accelerators: soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide and calcium iodide; chlorides such as iron chloride and magnesium chloride; sulfates; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate.
(5) Mineral oil-based antifoaming agent: cocoon oil, liquid paraffin, etc.
(6) Fat and oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid-based antifoaming agent: oleic acid, stearic acid, and these alkylene oxide adducts.
(8) Fatty acid ester antifoaming agent: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivative, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
(9) Oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adducts; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxy such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether Alkylene (alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1 − Acetylene ethers obtained by addition polymerization of alkylene oxide to acetylenic alcohol such as tin-3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecylphenol ether sulfate ( Aryl) ether sulfate salts; (poly) oxyethylene stearyl phosphates, etc. Sialic sharp emission alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
(10) Alcohol-based antifoaming agent: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester antifoaming agent: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate, etc.
(13) Metal soap type antifoaming agent: aluminum stearate, calcium oleate, etc.
(14) Silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
(15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkyl benzene sulfonic acid), LAS (linear alkyl benzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether , Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate, and the like.
(16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and those having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as abiethyl alcohol Intramolecular such as alicyclic monohydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc. Intramolecular such as monovalent mercaptan having 6-30 carbon atoms in the molecule, such as nonylphenol, alkylphenol having 6-30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. 10 mol or more of an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide was added to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as an amine having 6 to 30 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxy group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonionic properties Surfactant; various amphoteric surfactants.
(17) Waterproofing agent: fatty acid (salt), fatty acid ester, oil and fat, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust preventive: nitrite, phosphate, zinc oxide and the like.
(19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like.
(20) Expansion material: Ettlingite, coal, etc.
[0054]
Other known cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickeners, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, colorants, An antifungal agent etc. can be mentioned. The known cement additives (materials) can be used in combination.
[0055]
In the cement composition of the present invention, the following 1) to 4) are particularly preferable embodiments for components other than cement and water.
[0056]
1) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) oxyalkylene-based antifoaming agent. The blending weight ratio of the oxyalkylene antifoaming agent (2) is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight with respect to the cement admixture (1).
[0057]
2) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) a material separation reducing agent. As a material separation reducing agent, various thickeners such as nonionic cellulose ethers, a hydrophobic substituent consisting of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms as a partial structure and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms are added on average. A compound having a polyoxyalkylene chain having 2 to 300 moles added can be used. The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the material separation reducing agent (2) is preferably in the range of 10/90 to 99.99 / 0.01, and 50/50 to 99.9 / A range of 0.1 is more preferred. A cement composition comprising this combination is suitable as high fluidity concrete, self-filling concrete, and self-leveling material.
[0058]
3) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) retarder. As the retarder, oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), and the like can be used. . The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the retarder (2) is preferably in the range of 50/50 to 99.9 / 0.1, and in the range of 70/30 to 99/1. More preferred.
[0059]
4) Combination that essentially comprises two components: (1) the cement admixture of the present invention and (2) accelerator. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, formates such as thiosulfate, formic acid and calcium formate, and the like can be used. The blending weight ratio of the cement admixture (1) and the accelerator (2) is preferably in the range of 10/90 to 99.9 / 0.1, and in the range of 20/80 to 99/1. More preferred.
[0060]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
[0061]
<Weight average molecular weight measurement conditions>
Model: Waters LCM1
Detector: differential refractometer (RI) detector (Waters 410)
Eluent: Type 0.05M sodium acetate, acetonitrile / ion exchange aqueous solution = 40/60 (vol%), adjusted to pH 6.0 with acetic acid
Flow rate 0.6ml / min
Column: Type Tosoh Corporation, TSK-GEL G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL + GUARD COLUMN
7.8 x 300mm and 6.0 x 40mm each
Temperature 40 ℃
Calibration curve: Polyethylene glycol standard
<Production Example 1>
An average of 50 mol of ethylene oxide was added to 1291 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping funnel, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser. 1812 parts of unsaturated polyalkylene glycol ether and 188 parts of maleic acid were charged, the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen under stirring, and the temperature was raised to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. Add 50 parts of 15% aqueous solution of NC-32W (87% product of 2,2′-azobis-2methylpropionamidine hydrochloride manufactured by Niho Chemical Co., Ltd.), maintain the temperature at 60 ° C. for 7 hours, and further increase the temperature to 80 After raising the temperature to 0 ° C., stirring was performed for 1 hour to complete the polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution is neutralized to pH 7 using an aqueous sodium hydroxide solution at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature, and a polymer corresponding to the polymer (A) of the present invention comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 27,000. (A-1) was obtained. The residual amount of unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol and maleic acid was measured by liquid chromatography (LC), and the polymerization rate was determined. The polymerization rate of the unsaturated polyalkylene glycol ether was 90.0%, and the polymerization rate of maleic acid was 90.1%. Accordingly, the copolymer composition ratio is unsaturated polyalkylene glycol ether / maleic acid = 87.5 / 12.5 (wt%) = 32.7 / 67.3 (mol%), and the carboxylic acid in terms of an unneutralized polymer. The acid amount was 1.62 (meq / g).
[0062]
<Production Example 2>
Add 50 mol of ethylene oxide to 72.26 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-buten-1-ol in a glass reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser. Then, 127.74 parts of the unsaturated polyalkylene glycol ether thus prepared was charged, the temperature was raised to 65 ° C., and 0.38 part of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, 19.83 parts of a 40% aqueous solution of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 0.35 part of 3-mercaptopropionic acid was added for 3 hours to a 2.1% aqueous solution of L-ascorbic acid 6%. 99 parts were dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 65 ° C. for 60 minutes to complete the polymerization reaction, the temperature was lowered to 50 ° C. or less, and neutralized to 79.degree. A polymer (A-2) corresponding to the polymer (A) of the present invention comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 27,000 was obtained. Further, the residual amount of unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol and acrylic acid was measured by liquid chromatography (LC), and the polymerization rate was determined. The polymerization rate of the unsaturated polyalkylene glycol ether was 78.4%, and the polymerization rate of acrylic acid was 98.4%. Accordingly, the copolymer composition ratio is unsaturated polyalkylene glycol ether / acrylic acid = 90.8 / 9.2 (wt%) = 28.8 / 71.2 (mol%), and the carboxylic acid in terms of an unneutralized polymer. The acid amount was 1.00 (meq / g).
<Sulphonic acid-based dispersant (B)>
The following commercially available products were used as the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule.
(B-1) Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate: Mighty 150 (manufactured by Kao)
(B-2) Lignin sulfonate: Pozzolith No. 8 (manufactured by Pozoris)
<Concrete test>
(Preparation of concrete composition)
Three types (A, B, C) of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Co., Ltd.) with different lot numbers as cement. A concrete composition was prepared using the following two types of blends A and B. In order to avoid the influence of air bubbles in the concrete composition on the fluidity of the concrete composition, a commercially available oxyalkylene-based antifoaming agent is used as necessary, and the air amount is 1.0 ± 0.3%. It adjusted so that it might become.
(Formulation A) Cement: 320 kg / m ³ Water: 176 kg / m ³ Fine aggregate: 822kg / m ³ Coarse aggregate: 892 kg / m ³ Fine aggregate ratio (fine aggregate / fine coarse aggregate + coarse aggregate) (volume ratio): 48%, water / cement ratio (weight ratio) = 0.55
(Blend B) Cement: 463 kg / m ³ , Water: 185kg / m ³ Fine aggregate: 722kg / m ³ Coarse aggregate: 884 kg / m ³ Fine aggregate ratio (fine aggregate / fine coarse aggregate + coarse aggregate) (volume ratio): 45%, water / cement ratio (weight ratio) = 0.40
Concrete was produced in a kneading time of 2 minutes using a forced kneading mixer under the above conditions, and the slump value, flow value and air amount were measured. The slump value, flow value, and air amount were measured in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS-A-1101, 1128). In addition, the addition amount of the polymer (A) and / or the sulfonic acid-based dispersant (B) in the table indicates the weight% of the solid content with respect to the cement. In Formulation B, comparison was made with the addition amount at which the flow value was 600 ± 50 mm. The test results are shown in Table 1.
[0063]
[Table 1]

It corresponds to a polymer (A) from Table 1. Polymer (A-2) When used alone, the addition amount is small, but the cement lot No. On the other hand, when the dispersant (B-1) or (B-2) corresponding to the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule is used alone, Cement lot No. The dispersion fluctuation due to was small, but either the amount of addition increased rapidly when the water / cement ratio was low. However, these were used in combination Examples 2, 4, 6, 8 In any case, sufficient dispersibility can be obtained with a small addition amount, and the cement lot No. can be obtained. The dispersion fluctuation due to was small and stable dispersion performance could be demonstrated.
[0064]
【The invention's effect】
According to the cement admixture of the present invention, the cement admixture has a high dispersion performance, and the cement lot No. Regardless of this, stable dispersion performance can be exhibited.
[0065]
Moreover, according to the cement composition which mix | blended the cement admixture of this invention, the outstanding fluidity | liquidity can be shown and the problem in quality control can be improved.

Claims (5)

Wherein the polymer (A) and the sulfonic acid dispersant having a sulfonic acid group in the molecule and (B) as essential components, and the ratio of the polymer (A) and the sulfonic acid dispersant (B) (weight %) Is a cement admixture of 1-99 / 99-1 .
The polymer (A), the general formula (1) represented by the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and derived from the structural unit (I) (meth) derived from an acrylic acid or a salt thereof Constituent unit (II) is included as an essential constituent unit, and constituent unit (I) and constituent unit (II) each occupy 1% by weight or more of all constituent units, and the proportion of constituent unit (I) Is 50 mol% or less of all the structural units,
Cement admixture.

(Wherein, Y represents an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, R ² represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R ¹ O has 2 to 18 carbon atoms. (It represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups, and n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group and represents a number of 1 to 500.) The (meth) acrylic acid or constitutional unit derived from the salt (II) is represented by one general formula (2), cement admixture according to claim 1.

(In the formula , R ³ and R ⁴ represent a hydrogen atom , R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group , and X represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom, an ammonium group, or an organic amine group. It is.) Wherein Y in the general formula (1) is represented in one general formula (3), cement admixture according to claim 1 or 2.

(Wherein, R ^{6, R} 7, ^{R 8} each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, not be a methyl group at the same time and the ^R 6, ^{R 7} and ^{R 8, R 9} are the In the general formula (1), it is a bonding point with O (R ¹ O) nR ² and represents —CH ₂ —, — (CH ₂ ) ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ —, and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ have 3 total carbon atoms.) A sulfonic acid dispersant having a sulfonic acid group in the molecule (B) is a compound having an aromatic group, a cement admixture according to any one of claims 1 to 3. Cement admixture according to any one of claims 1 to 4, including cement and water as essential components, the cement composition.