JP2002348160A - Cement admixture and cement composition - Google Patents
Cement admixture and cement compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セメント混和剤及
びこれを用いたセメント組成物に関する。[0001] The present invention relates to a cement admixture and a cement composition using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セメントに水を添加したセメントペース
トや、これに細骨材である砂を混合したモルタル、さら
に粗骨材である小石を混合したコンクリートは、各種構
造材等に大量に使用されている。そして昨今のコンクリ
ート業界では、コンクリート建造物の耐久性と強度の向
上が強く求められており、これを達成するには単位水量
の低減が重要な課題になっている。従来から、単位水量
を低減するために各種のセメント分散剤の使用が提案さ
れている。2. Description of the Related Art Cement paste in which water is added to cement, mortar in which sand as fine aggregate is mixed with this, and concrete in which pebbles as coarse aggregate are mixed are used in large quantities in various structural materials. ing. In the concrete industry in recent years, there is a strong demand for improvements in the durability and strength of concrete structures. To achieve this, reduction of the unit water volume has become an important issue. Conventionally, use of various cement dispersants has been proposed in order to reduce the unit water amount.
【０００３】各種セメント分散剤のうち、特にポリカル
ボン酸系のセメント分散剤は、ナフタレン系など他のセ
メント分散剤に比べて高い分散性能を発揮する点で有利
であり、例えば、特開昭５７−１１８０５８号公報、特
開平９−１４２９０５号公報等には、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量
体とを特定の比率で用いて導かれる共重合体を含むセメ
ント分散剤が提案されており、特開平５−４３２８８号
公報には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル
系単量体と無水マレイン酸との共重合体とリグニンスル
ホン酸とを含むセメント分散剤組成物が提案されている
が、これらのセメント分散剤あるいはセメント分散剤組
成物においては、ポリエチレングリコールモノアリルエ
ーテル系単量体の共重合性が低いことから、分散性能が
満足できるレベルのものではなかった。[0003] Among various cement dispersants, polycarboxylic acid-based cement dispersants are particularly advantageous in that they exhibit higher dispersing performance than other cement dispersants such as naphthalene-based cement dispersants. JP-A-1118058 and JP-A-9-142905 disclose a cement dispersant containing a copolymer derived by using a polyethylene glycol monoallyl ether-based monomer and a maleic acid-based monomer in a specific ratio. JP-A-5-43288 proposes a cement dispersant composition containing a copolymer of a polyethylene glycol monoallyl ether monomer and maleic anhydride and ligninsulfonic acid. However, in these cement dispersants or cement dispersant compositions, polyethylene glycol monoallyl ether monomer Because of the low polymerizability, was not a level that dispersion performance is satisfactory.
【０００４】一方、上記分散剤より分散性能が優れたセ
メント分散剤として、例えば、特開平１０−２３６８５
８号公報には、上記アリルエーテル系単量体とは異なる
構造を有する特定の不飽和ポリアルキレングリコールエ
ーテル系単量体とマレイン酸系単量体との共重合体が提
案されている。しかしながら、この様な分散性能が優れ
たセメント分散剤では、低減水率領域において、十分な
流動性を得るために必要な添加量が少なくなるため、分
散性能の振れが大きくなるといった別の問題、即ち、セ
メントの銘柄が変わった場合はもちろん、同一銘柄のセ
メントであってもロットＮｏ．（製造工場及び製造年月
日）が変わると、セメントに対する分散剤の添加量が同
一であっても得られるコンクリートの流動性が変化して
しまい、安定した分散性能が得られないという品質管理
上の問題が生じてきている。On the other hand, as a cement dispersant having a better dispersing performance than the above-mentioned dispersant, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 8 proposes a copolymer of a specific unsaturated polyalkylene glycol ether monomer having a structure different from that of the allyl ether monomer and a maleic acid monomer. However, in such a cement dispersant having excellent dispersibility, in the reduced water content region, since the amount of addition necessary to obtain sufficient fluidity is reduced, another problem that the dispersion of the dispersion performance becomes large, That is, not only when the cement brand is changed, but also when the cement brand is the same brand, the lot No. When the manufacturing plant and the manufacturing date change, even if the amount of the dispersing agent added to the cement is the same, the fluidity of the obtained concrete changes, and in quality control that stable dispersion performance cannot be obtained. The problem has arisen.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮ
ｏ．によらず安定した分散性能を発揮する、セメント混
和剤及びこれを用いたセメント組成物を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, an object of the present invention is to provide a high dispersion performance and a cement lot N
o. An object of the present invention is to provide a cement admixture and a cement composition using the same, which exhibit stable dispersion performance regardless of the composition.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、特定の炭素原子数のアルケニル基を有する不飽
和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体と不
飽和カルボン酸系単量体とを共重合させて得られる、分
子中にカルボキシル基を有する特定の重合体と、分子中
にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤とを併用し
た配合物が、高い分散性能を有し、かつ、セメントのロ
ットＮｏ．によらず安定した分散性能を発揮する高い減
水性能を発揮するセメント混和剤として有用であること
を見い出し、本発明を完成するに到った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that an unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer having an alkenyl group having a specific number of carbon atoms and an unsaturated carboxylic acid monomer A mixture obtained by copolymerizing a polymer with a specific polymer having a carboxyl group in the molecule and a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in the molecule has high dispersibility. And the lot number of cement The present invention has been found to be useful as a cement admixture that exhibits a high water-reducing performance that exhibits a stable dispersion performance regardless of the above, and has completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、下記１）〜５）に示
す構成からなる。That is, the present invention comprises the following constitutions 1) to 5).
【０００８】１）下記の重合体（Ａ）と分子中にスルホ
ン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分
として含み、かつ、重合体（Ａ）とスルホン酸系分散剤
（Ｂ）との比率（重量％）が１〜９９／９９〜１である
セメント混和剤。重合体（Ａ）：一般式（１）[0008] 1) The following polymer (A) and a sulfonic acid dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule are contained as essential components, and the polymer (A) and the sulfonic acid dispersant ( A cement admixture having a ratio (% by weight) to B) of 1 to 99 / 99-1. Polymer (A): General formula (1)
【０００９】[0009]
【化４】 Embedded image
【００１０】（但し、式中、Ｙは炭素原子数５〜８のア
ルケニル基を表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１
〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ１Ｏは炭素原子数２〜
１８のオキシアルキレン基の１種又は２種以上の混合物
を表わし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数で
あり１〜５００の数を表わす。）で表される不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）由来
の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由
来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、
かつ、構成単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構
成単位中の１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占め
る割合が全構成単位中の５０モル％以下である重合体
（Ａ）。(Wherein, Y represents an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom)
Represents 1 to 30 hydrocarbon groups, and R 1 O has 2 to 2 carbon atoms.
Represents one or a mixture of two or more of 18 oxyalkylene groups, and n is an average number of moles of the oxyalkylene groups, and represents a number of 1 to 500. The structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) are essential. Included as constituent units,
In addition, the polymer in which the structural unit (I) and the structural unit (II) each account for 1% by weight or more of all the structural units, and the ratio of the structural unit (I) occupies 50% by mole or less of all the structural units. (A).
【００１１】２）不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来
の構成単位（ＩＩ）が下記一般式（２）で表わされる前
記１）に記載のセメント混和剤。2) The cement admixture according to 1) above, wherein the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) is represented by the following general formula (2).
【００１２】一般式（２）General formula (2)
【００１３】[0013]
【化５】 Embedded image
【００１４】（但し、式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ
独立に水素原子、メチル基又は（ＣＨ ２）ｐＣＯＯＸ基
を表わし、Ｘは水素原子、一価金属原子、二価金属原
子、アンモニウム基又は有機アミン基を表わし、ｐは０
〜２の整数を表わし、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合
は、無水物を形成していても良い。） ３）前記一般式（１）におけるＹが下記一般式（３）で
表わされる前記１）又は２）に記載のセメント混和剤。 一般式（３）(Where R3, R4, R5Are each
Independently a hydrogen atom, a methyl group or (CH 2) PCOOX group
X represents a hydrogen atom, a monovalent metal atom, a divalent metal atom
Represents an atom, an ammonium group or an organic amine group, and p is 0
Represents an integer of 2 to 2 when there are two COOX groups
May form an anhydride. 3) Y in the general formula (1) is the following general formula (3)
The cement admixture according to the above 1) or 2), which is represented by: General formula (3)
【００１５】[0015]
【化６】 Embedded image
【００１６】（但し、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ
独立に水素原子又はメチル基を表わし、且つＲ６、Ｒ７
とＲ８とは同時にメチル基となることはなく、Ｒ９は前
記一般式（１）においてＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２との結合点
であって−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）
2−を表わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９中の合計炭素
原子数は３である。） ４）分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤
（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である前記１）から
３）のいずれかに記載のセメント混和剤。(Wherein R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 , R 7
And R 8 are not a methyl group at the same time, and R 9 is a bonding point with O (R 1 O) nR 2 in the general formula (1), and is —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 - or -C (CH 3)
Represents 2- , and the total number of carbon atoms in R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is 3. 4) The cement admixture according to any one of 1) to 3) above, wherein the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule is a compound having an aromatic group.
【００１７】５）前記１）から４）のいずれかに記載の
セメント混和剤、セメント及び水を必須成分として含
む、セメント組成物。5) A cement composition comprising the cement admixture according to any one of 1) to 4), cement and water as essential components.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明によるセメント混和剤は、
重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有するスルホン
酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分とするものである。これ
をそれぞれ説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The cement admixture according to the present invention comprises:
The polymer (A) and the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule are essential components. Each of these will be described.
【００１９】重合体（Ａ）は、前記の一般式（１）で表
わされる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル
系単量体（ａ）由来の構成単位（Ｉ）と不飽和カルボン
酸系単量体（ｂ）由来の構成単位（ＩＩ）とを必須の構
成単位として含む重合体である。尚、重合体（Ａ）は、
構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を必須の構成単位
として含む重合体であるが、後述の単量体（ｃ）由来の
構成単位（ＩＩＩ）を含むものでもよい。The polymer (A) comprises a structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) and an unsaturated carboxylic acid monomer. It is a polymer containing the structural unit (II) derived from the body (b) as an essential structural unit. The polymer (A) is
Although the polymer contains the structural unit (I) and the structural unit (II) as essential structural units, it may contain a structural unit (III) derived from the monomer (c) described below.
【００２０】重合体（Ａ）において、構成単位（Ｉ）と
構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の１重量％以上
を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全構成単位中の
５０モル％以下であることが必要である。構成単位
（Ｉ）の割合が１重量％未満では、重合体（Ａ）に含ま
れる不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単
量体（ａ）由来のオキシアルキレン基の含有量が少なす
ぎ、他方、構成単位（ＩＩ）の割合が１重量％未満で
は、重合体（Ａ）に含まれる不飽和カルボン酸系単量体
（ｂ）由来のカルボキシル基の含有量が少なすぎ、十分
な分散性を発揮し得ないこととなる。一方、構成単位
（Ｉ）の占める割合は、不飽和（ポリ）アルキレングリ
コールエーテル系単量体（ａ）の重合性が低いことか
ら、分散性の高い重合体（Ａ）を高収率で得るために、
全構成単位中の５０モル％以下であることが重要であ
る。尚、構成単位（Ｉ）の占める割合は全構成単位中の
１重量％以上が必要であるが、５重量％以上が好まし
く、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上が
さらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましい。
又、重合体（Ａ）における構成単位（Ｉ）と構成単位
（ＩＩ）との合計の比率（重量％）としては、重合体
（Ａ）全体の５０〜１００重量％が好ましく、７０〜１
００重量％がより好ましい。In the polymer (A), the structural units (I) and (II) each account for 1% by weight or more of all the structural units, and the ratio of the structural unit (I) to the total structural units is It is necessary that the content be 50 mol% or less. When the proportion of the structural unit (I) is less than 1% by weight, the content of the oxyalkylene group derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) contained in the polymer (A) is too small. When the proportion of the structural unit (II) is less than 1% by weight, the content of the carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) contained in the polymer (A) is too small, and sufficient dispersibility is obtained. It will not be able to demonstrate. On the other hand, the proportion occupied by the structural units (I) is such that the polymer (A) having high dispersibility is obtained in high yield because the polymerizability of the unsaturated (poly) alkylene glycol ether-based monomer (a) is low. for,
It is important that the content is 50 mol% or less in all the constituent units. The proportion of the structural unit (I) should be at least 1% by weight of all the structural units, but is preferably at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight, further preferably at least 20% by weight, and more preferably 40% by weight or more. % Or more is particularly preferred.
The ratio (% by weight) of the total of the structural units (I) and (II) in the polymer (A) is preferably 50 to 100% by weight of the whole polymer (A), and 70 to 1% by weight.
00% by weight is more preferred.
【００２１】重合体（Ａ）において、不飽和カルボン酸
系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成単位
（ＩＩ）が全構成単位中の１重量％以上を占めることが
必要であるが、さらに、重合体（Ａ）に含まれるカルボ
キシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカル
ボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）が０．２〜５．
０の範囲内となる様に、各構成単位の含有比率を設定す
ることが好ましい。該カルボキシル基のミリ当量数（ｍ
ｅｑ／ｇ）としては、０．３〜４．５の範囲内がより好
ましく、０．３〜４．０の範囲内がさらに好ましく、
０．４〜３．５の範囲内がとりわけ好ましく、０．４〜
３．０の範囲内が最も好ましい。このカルボキシル基の
ミリ当量数が大きくなるとスランプ保持性が低下傾向と
なり、他方、小さくなると初期の分散性が低下傾向とな
る。尚、構成単位（ＩＩ）の含有比率の上限は、重合体
（Ａ）に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算した
時のカルボキシル基のミリ当量数が上記範囲となる様に
設定すればよい。In the polymer (A), it is necessary that the structural unit (II) having a carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) accounts for 1% by weight or more of all the structural units. Further, the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) obtained by converting the carboxyl groups contained in the polymer (A) into an unneutralized type is 0.2 to 5.0.
It is preferable to set the content ratio of each structural unit so as to fall within the range of 0. The milliequivalent number of the carboxyl group (m
eq / g) is more preferably in the range of 0.3 to 4.5, further preferably in the range of 0.3 to 4.0,
Particularly preferred is a range of 0.4 to 3.5, and 0.4 to 3.5.
Most preferably, it is in the range of 3.0. When the number of milliequivalents of the carboxyl group increases, the slump retention tends to decrease, and when it decreases, the initial dispersibility tends to decrease. The upper limit of the content ratio of the structural unit (II) is set so that the number of milliequivalents of the carboxyl group when the carboxyl group contained in the polymer (A) is converted into an unneutralized type is within the above range. Good.
【００２２】尚、重合体（Ａ）において、不飽和カルボ
ン酸系単量体（ｂ）由来のカルボキシル基を有する構成
単位（ＩＩ）以外に、その他のカルボキシル基を含有す
る構成単位を含んでいてもよいことから、重合体（Ａ）
及び重合体（Ｃ）に含まれる上記カルボキシル基のミリ
当量数は、構成単位（ＩＩ）に由来する場合に限られな
い。The polymer (A) contains, in addition to the structural unit (II) having a carboxyl group derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b), other structural units containing a carboxyl group. Polymer (A)
And the number of milliequivalents of the carboxyl group contained in the polymer (C) is not limited to the case where it is derived from the structural unit (II).
【００２３】重合体（Ａ）は、例えば、構成単位（Ｉ）
を与える不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル
系単量体（ａ）及び構成単位（ＩＩ）を与える不飽和カ
ルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成
分を共重合して製造することができるが、これに限定さ
れない。例えば、単量体（ａ）の代わりに、アルキレン
オキシドを付加する前の単量体、すなわち３−メチル−
３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールを用い、
これを重合開始剤の存在下で単量体（ｂ）と共重合させ
た後（必要に応じ、これらの単量体と共重合可能なその
他の単量体をさらに共重合させてもよい）、アルキレン
オキシドを平均１〜５００モル付加する方法によっても
得ることができる。The polymer (A) includes, for example, the structural unit (I)
(A) and a monomer component containing, as essential components, an unsaturated carboxylic acid monomer (b) that provides the structural unit (II). It can be manufactured, but is not limited to this. For example, instead of monomer (a), the monomer before addition of the alkylene oxide, ie, 3-methyl-
Using an unsaturated alcohol such as 3-buten-1-ol,
After this is copolymerized with the monomer (b) in the presence of a polymerization initiator (if necessary, other monomers copolymerizable with these monomers may be further copolymerized). , An alkylene oxide of 1 to 500 mol on average.
【００２４】前記一般式（１）において、オキシアルキ
レン基Ｒ１Ｏの炭素原子数としては、２〜１８の範囲が
適当であるが、２〜８の範囲が好ましく、２〜４の範囲
がより好ましい。又、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中か
ら選ばれる任意の２種類以上のアルキレンオキシド付加
物については、ランダム付加、ブロック付加、交互付加
等のいずれでも用いることができる。尚、親水性と疎水
性のバランス確保のため、オキシアルキレン基中にオキ
シエチレン基を必須成分として含むことが好ましく、５
０モル％以上がオキシエチレン基であることがより好ま
しく、９０モル％以上がオキシエチレン基であることが
さらに好ましく、９５モル％以上がオキシエチレン基で
あることがとりわけ好ましい。In the general formula (1), the number of carbon atoms of the oxyalkylene group R 1 O is suitably from 2 to 18, preferably from 2 to 8, more preferably from 2 to 4. preferable. As for any two or more kinds of alkylene oxide adducts selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide and the like, any of random addition, block addition, alternate addition and the like can be used. In order to ensure the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, the oxyalkylene group preferably contains an oxyethylene group as an essential component.
It is more preferable that 0 mol% or more is an oxyethylene group, more preferably 90 mol% or more is an oxyethylene group, and it is particularly preferable that 95 mol% or more is an oxyethylene group.
【００２５】前記一般式（１）において、オキシアルキ
レン基の平均付加モル数ｍは、１〜５００であることが
適当である。好ましくは２〜５００、より好ましくは５
〜５００、さらに好ましくは１０〜５００、とりわけ好
ましくは１５〜５００、最も好ましくは２０〜３００で
ある。この平均付加モル数が小さいほど、得られる重合
体の親水性が低下して分散性能が低下する傾向があり、
一方、５００を超えると、共重合反応性が低下する傾向
となる。In the general formula (1), the average number m of added oxyalkylene groups is suitably from 1 to 500. Preferably 2 to 500, more preferably 5
-500, more preferably 10-500, particularly preferably 15-500, most preferably 20-300. The smaller the average number of moles added, the lower the hydrophilicity of the resulting polymer tends to be and the lower the dispersing performance tends to be,
On the other hand, if it exceeds 500, the copolymerization reactivity tends to decrease.
【００２６】前記一般式（１）において、Ｒ２は水素原
子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基であればよく、
この炭素原子数１〜３０の炭化水素基として具体的に
は、炭素原子数１〜３０のアルキル基（脂肪族アルキル
基又は脂環族アルキル基）、炭素原子数６〜３０のフェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、
（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフ
チル基等のベンゼン環を有する芳香族基等が挙げられる
が、炭化水素基の炭素原子数が増大するに従って疎水性
が大きくなり、分散性が低下するため、Ｒ２が炭化水素
基の場合の炭素原子数としては、１〜２２が好ましく、
１〜１８がより好ましく、１〜１２がさらに好ましく、
１〜４がとりわけ好ましく、Ｒ２が水素原子の場合が最
も好ましい。In the general formula (1), R 2 may be a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (aliphatic alkyl group or alicyclic alkyl group), a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and an alkyl group. Phenyl group, phenylalkyl group,
Examples include an aromatic group having a benzene ring such as a phenyl group substituted by an (alkyl) phenyl group and a naphthyl group. As the number of carbon atoms in the hydrocarbon group increases, hydrophobicity increases and dispersibility decreases. Therefore, when R 2 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 22,
1-18 are more preferable, 1-12 are still more preferable,
Especially preferably 1 to 4, when R 2 is a hydrogen atom is most preferred.
【００２７】前記一般式（１）において、Ｙで示される
アルケニル基の炭素原子数としては、５〜８の範囲が適
当であるが、炭素原子数５のアルケニル基が好ましく、
前記一般式（３）で表わされる炭素原子数５のアルケニ
ル基がとりわけ好ましい。具体的には、３−メチル−３
−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチ
ル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、
１，１−ジメチル−２−プロペニル基等が挙げられる
が、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。In the general formula (1), the number of carbon atoms of the alkenyl group represented by Y is suitably in the range of 5 to 8, preferably an alkenyl group having 5 carbon atoms.
An alkenyl group having 5 carbon atoms represented by the general formula (3) is particularly preferred. Specifically, 3-methyl-3
-Butenyl group, 3-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group,
Examples thereof include a 1,1-dimethyl-2-propenyl group, and a 3-methyl-3-butenyl group is preferable.
【００２８】前記一般式（１）で示される不飽和（ポ
リ）アルキレングリコールエーテル系単量体（ａ）は、
例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メ
チル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−２−ブテ
ン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキ
シドを１〜５００モル付加して製造することができる
が、具体的には、（ポリ）エチレングリコール３−メチ
ル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）
プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテ
ル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−
メチル−３−ブテニルエーテル；等が挙げられる。本発
明では、構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）として、
これらの１種を単独で使用できるほか、２種以上を併用
することができる。The unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) represented by the general formula (1) is
For example, alkylene oxide is added to an unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol, 3-methyl-2-buten-1-ol and 2-methyl-2-buten-1-ol in an amount of 1 to 500 mol. Although it can be produced by addition, specifically, (poly) ethylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly)
Propylene glycol 3-methyl-3-butenyl ether, (poly) ethylene (poly) butylene glycol 3-
Methyl-3-butenyl ether; and the like. In the present invention, as the monomer (a) that provides the structural unit (I),
One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.
【００２９】本発明で用いられる不飽和カルボン酸系単
量体（ｂ）としては、一般式（２）で表わされる構成単
位（ＩＩ）を与える単量体が好ましく、その具体例とし
ては、不飽和モノカルボン酸系単量体として、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸及びこれらの金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、不飽和ジカルボ
ン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、フマル酸、又はこれらの金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩等が、さらにこれらの無水物としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が
挙げられる。中でも不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）と
して（メタ）アクリル酸及びこれらの塩、マレイン酸及
びこれらの塩、無水マレイン酸からなる群より選ばれる
１種以上の単量体を必須とするのが好ましく、特に硬化
遅延性を小さくするためには、（メタ）アクリル酸又は
その塩を必須とするのが好ましく、アクリル酸又はその
塩を必須とするのがとりわけ好ましい。尚、これら単量
体（ｂ）は、２種類以上併用しても良い。The unsaturated carboxylic acid monomer (b) used in the present invention is preferably a monomer giving the structural unit (II) represented by the general formula (2). As the saturated monocarboxylic acid-based monomer, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and metal salts thereof, ammonium salts, amine salts and the like, and as the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, maleic acid, itaconic acid, Examples thereof include citraconic acid, fumaric acid, and metal salts, ammonium salts, and amine salts thereof, and examples of these anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. Among them, one or more monomers selected from the group consisting of (meth) acrylic acid and salts thereof, maleic acid and salts thereof, and maleic anhydride are essential as the unsaturated carboxylic acid monomer (b). It is preferable that (meth) acrylic acid or a salt thereof is essential, and in particular, acrylic acid or a salt thereof is essential, in order to reduce the curing retardation. Incidentally, two or more of these monomers (b) may be used in combination.
【００３０】重合体（Ａ）において、必須の構成単位を
与える単量体成分以外に、その他の共重合可能な単量体
として構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）を用い
ることができる。In the polymer (A), in addition to the monomer component that provides the essential structural unit, a monomer (c) that provides the structural unit (III) as another copolymerizable monomer may be used. it can.
【００３１】構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）
は、単量体（ａ）及び／又は単量体（ｂ）と共重合可能
な単量体であり、単量体（ｃ）として具体的には、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類類と炭素原子数１
〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル
類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０の
アミンとのハーフアミド、ジアミド類；前記アルコール
やアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを
１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレン
グリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエス
テル、ジエステル類；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素
原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコー
ルの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコール
とのハーフエステル、ジエステル類；メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピ
ルクロトネート、等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原
子数１〜３０のアルコールとのエステル類；炭素原子数
１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレ
ンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポ
リ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不
飽和モノカルボン酸類とのエステル類；（ポリ）エチレ
ングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレン
グリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリ
コールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等
の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のア
ルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；マレアミ
ド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれら
のグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレン
グリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール
（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の二官能
（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマ
レート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポ
リ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホ
ネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）ア
クリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロ
キシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ
−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）
アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニル
エーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ
プロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アク
リロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミド
メチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスル
ホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリ
ルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸
類、並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニ
ウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミ
ドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３
０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳
香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレ
ート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート
類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン
類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和ア
ミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸
アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アク
リル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽
和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；
トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）
アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル
等のアリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等の不飽和アミノ化合物類；メトキシポリエチレン
グリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或
いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピ
ルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンア
ミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチル
シロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド
酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレン
アミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−
（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシ
ロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポ
リジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−ア
クリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−
プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導
体；等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上
を用いることができる。Monomer (c) giving structural unit (III)
Is a monomer copolymerizable with the monomer (a) and / or the monomer (b), and as the monomer (c), specifically, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid and citraconic acid and 1 carbon atom
Half-esters and diesters with an alcohol of from 30 to 30; half-amides and diamides of the unsaturated dicarboxylic acids with an amine of 1 to 30 carbon atoms; Half-esters and diesters of the alkyl (poly) alkylene glycol added to the unsaturated dicarboxylic acid and the unsaturated dicarboxylic acid and the glycol having 2 to 18 carbon atoms or the addition mole number of the glycol of 2 to 18 moles. Half-esters and diesters with 500 polyalkylene glycols; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl crotonate, ethyl crotonate, propyl crotonate, etc. of Esters of saturated monocarboxylic acids and alcohols having 1 to 30 carbon atoms; alkoxy (poly) alkylene glycol obtained by adding 1 to 500 mol of alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms to alcohol having 1 to 30 carbon atoms And esters of unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid such as (poly) ethylene glycol monomethacrylate, (poly) propylene glycol monomethacrylate, (poly) butylene glycol monomethacrylate, etc. 1 to 500 mol adducts of alkylene oxides having 2 to 18 carbon atoms to unsaturated monocarboxylic acids of the formula: maleamic acid and glycols having 2 to 18 carbon atoms or polyadditions of these glycols having 2 to 500 mols Half amides with alkylene glycols; Trie (Poly) alkylene glycol di, such as len glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate (Meth) acrylates; bifunctional (meth) acrylates such as hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate; triethylene glycol dimaleate, polyethylene glycol dimer (Poly) alkylene glycol dimaleates such as acrylates; vinyl sulfonate, (meth) allyl sulfonate, 2- (meth) acryloxyethyl sulfonate, 3- (meth) acryloxyp Ropyl sulfonate, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3- (meth)
Acryloxy-2-hydroxypropylsulfophenyl ether, 3- (meth) acryloxy-2-hydroxypropyloxysulfobenzoate, 4- (meth) acryloxybutylsulfonate, (meth) acrylamidomethylsulfonic acid, (meth) acrylamidoethylsulfonic acid And unsaturated sulfonic acids such as 2-methylpropanesulfonic acid (meth) acrylamide and styrenesulfonic acid, and their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts; such as methyl (meth) acrylamide Unsaturated monocarboxylic acids and 1 to 3 carbon atoms
Amides with an amine of 0; vinyl aromatics such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene; 1,4-butanediol mono (meth) acrylate and 1,5-pentanediol mono (meth) ) Alkanediol mono (meth) acrylates such as acrylate and 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate; butadiene, isoprene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like Dienes; (meth) acrylamide, (meth) acrylalkylamide, N-methylol (meth) acrylamide,
Unsaturated amides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide; unsaturated cyanates such as (meth) acrylonitrile and α-chloroacrylonitrile; unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid Unsaturated amines such as aminoethyl, methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dibutylaminoethyl (meth) acrylate, and vinylpyridine; divinylbenzene Divinyl aromatics such as;
Cyanurates such as triallyl cyanurate; (meth)
Allyls such as allyl alcohol and glycidyl (meth) allyl ether; unsaturated amino compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate; methoxypolyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monovinyl ether, methoxypolyethylene glycol mono (meth) allyl ether; Vinyl ethers or allyl ethers such as polyethylene glycol mono (meth) allyl ether; polydimethylsiloxane propylaminomaleamic acid; polydimethylsiloxane aminopropyleneaminomaleamic acid; polydimethylsiloxane-bis- (propylaminomaleamic acid); Polydimethylsiloxane-bis- (dipropyleneaminomaleamic acid), polydimethylsiloxane-
(1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane- (1-propyl-3-methacrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-propyl-3-acrylate), polydimethylsiloxane-bis- (1-
Siloxane derivatives such as propyl-3-methacrylate); and one or more of these can be used.
【００３２】本発明における、「重合体（Ａ）に含まれ
るカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当
りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）」と
は、重合体（Ａ）が塩を形成する場合を考慮したもので
あり、酸の場合と塩を形成した場合の計算方法を以下に
挙げる。尚、以下の計算では、構成単位（ＩＩ）由来の
カルボキシル基のみを例示しているが、カルボキシル基
を含有するその他の構成単位を含む場合にはこれもカル
ボキシル基のミリ当量数に含めなければならない。In the present invention, "the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) in which the carboxyl groups contained in the polymer (A) are converted into an unneutralized form" means the polymer ( The case where A) forms a salt is taken into consideration, and the calculation methods for the case of an acid and the case of forming a salt are described below. In the following calculation, only a carboxyl group derived from the structural unit (II) is exemplified. However, when other structural units containing a carboxyl group are included, this must also be included in the milliequivalent number of the carboxyl group. No.
【００３３】（計算例１）：単量体（ｂ）としてアクリ
ル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０
（重量％）の組成比の共重合体が得られた場合、アクリ
ル酸の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来す
るカルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当
りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝
（０．１／７２）×１０００＝１．３９となる。(Calculation Example 1): Acrylic acid was used as monomer (b), and monomer (a) / monomer (b) = 90/10
When a copolymer having a composition ratio of (% by weight) was obtained, the molecular weight of acrylic acid was 72, and thus 1 g of the polymer obtained by converting the carboxyl group derived from the monomer (b) into an unneutralized type. Number of carboxyl groups per unit (meq / g) =
(0.1 / 72) × 1000 = 1.39.
【００３４】（計算例２）：単量体（ｂ）としてアクリ
ル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝
８０／２０（重量％）の組成比の共重合体が得られた場
合、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４、アクリル酸
の分子量は７２であるので、単量体（ｂ）に由来するカ
ルボキシル基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りの
カルボキシル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．２
×７２／９４）／（０．８＋０．２×７２／９４）／７
２×１０００＝２．２３となる。尚、重合時にはアクリ
ル酸を用い、重合後にアクリル酸に由来するカルボキシ
ル基を水酸化ナトリウムで完全に中和した場合も、この
計算例と同様となる。(Calculation Example 2): Sodium acrylate was used as monomer (b), and monomer (a) / monomer (b) =
When a copolymer having a composition ratio of 80/20 (% by weight) is obtained, since the molecular weight of sodium acrylate is 94 and the molecular weight of acrylic acid is 72, a carboxyl group derived from the monomer (b) is removed. The number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer converted to an unneutralized type (meq / g) = (0.2
× 72/94) / (0.8 + 0.2 × 72/94) / 7
2 × 1000 = 2.23. In addition, when acrylic acid is used at the time of polymerization and the carboxyl group derived from acrylic acid is completely neutralized with sodium hydroxide after the polymerization, the same applies to the calculation example.
【００３５】（計算例３）単量体（ｂ）としてマレイン
酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０
（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイン酸の分
子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２
個のカルボキシル基を有する２価の酸であるので、単量
体（ｂ）に由来するカルボキシル基を未中和型に換算し
た該重合体１ｇ当りのカルボキシル基のミリ当量数（ｍ
ｅｑ／ｇ）＝０．１／（０．９＋０．１）／（１１６／
２）×１０００＝１．７２となる。(Calculation Example 3) Maleic acid was used as monomer (b), and monomer (a) / monomer (b) = 90/10
(% By weight), the maleic acid had a molecular weight of 116 and maleic acid contained 2 per molecule.
Since the acid is a divalent acid having two carboxyl groups, the carboxyl group derived from the monomer (b) is converted into an unneutralized form, and the number of milliequivalent carboxyl groups per 1 g of the polymer (m
eq / g) = 0.1 / (0.9 + 0.1) / (116 /
2) × 1000 = 1.72.
【００３６】尚、重合体（Ａ）に含まれるカルボキシル
基を未中和型に換算した該重合体１ｇ当りのカルボキシ
ル基のミリ当量数（ｍｅｑ／ｇ）は、前記の様な単量体
に基づいた計算法で算出する以外に、該重合体のカルボ
キシル基の対イオンの種類を考慮した上で、該重合体の
酸価を測定することによって算出することができる。The carboxyl group contained in the polymer (A) is converted into an unneutralized type and the number of milliequivalents of carboxyl groups per 1 g of the polymer (meq / g) is calculated based on the monomer as described above. It can be calculated by measuring the acid value of the polymer in consideration of the type of the counter ion of the carboxyl group of the polymer in addition to the calculation based on the calculation method based on the polymer.
【００３７】本発明の重合体（Ａ）を得るには、重合開
始剤を用いて前記単量体成分を共重合させれば良い。共
重合は、溶液重合や塊状重合などの公知の方法で行なう
ことができる。溶液重合は回分式でも連続式でも行なう
ことができ、その際に使用される溶媒としては、水；メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等のアルコール；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族或いは脂
肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げ
られるが、原料単量体及び得られる重合体の溶解性か
ら、水及び炭素数１〜４の低級アルコールよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましく、そ
の中でも水を溶媒に用いるのが、脱溶剤工程を省略でき
る点でさらに好ましい。In order to obtain the polymer (A) of the present invention, the above-mentioned monomer components may be copolymerized using a polymerization initiator. Copolymerization can be performed by a known method such as solution polymerization or bulk polymerization. The solution polymerization can be carried out batchwise or continuously, and the solvent used in this case is water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and the like. Aromatic or aliphatic hydrocarbons; ester compounds such as ethyl acetate; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; and the solubility of the raw material monomers and the resulting polymer. Therefore, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of water and a lower alcohol having 1 to 4 carbon atoms. Among them, it is more preferable to use water as a solvent in that the solvent removing step can be omitted.
【００３８】水溶液重合を行なう場合は、ラジカル重合
開始剤として、水溶性の重合開始剤、たとえば、過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の
過硫酸塩；過酸化水素；２,２’−アゾビス−２−メチ
ルプロピオンアミジン塩酸塩等のアゾアミジン化合物、
２,２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２−
カルバモイルアゾイソブチロニトリル等のアゾニトリル
化合物等の水溶性アゾ系開始剤等が使用され、この際、
亜硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩、メタ
二亜硫酸塩、次亜燐酸ナトリウム、モール塩等のＦｅ
（ＩＩ）塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム
二水和物、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、Ｌ−
アスコルビン酸（塩）、エリソルビン酸（塩）等の促進
剤を併用することもできる。中でも、過酸化水素とＬ−
アスコルビン酸（塩）等の促進剤との組み合わせが好ま
しい。When the aqueous solution polymerization is carried out, water-soluble polymerization initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; hydrogen peroxide; Azoamidine compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride,
Cyclic azoamidine compounds such as 2,2′-azobis-2- (2-imidazolin-2-yl) propane hydrochloride;
A water-soluble azo initiator such as an azonitrile compound such as carbamoylazoisobutyronitrile is used.
Fe such as alkali metal sulfites such as sodium bisulfite, metabisulfite, sodium hypophosphite, Mohr salt, etc.
(II) salt, sodium hydroxymethanesulfinate dihydrate, hydroxylamine hydrochloride, thiourea, L-
An accelerator such as ascorbic acid (salt) and erythorbic acid (salt) can be used in combination. Among them, hydrogen peroxide and L-
A combination with an accelerator such as ascorbic acid (salt) is preferred.
【００３９】又、低級アルコール、芳香族或いは脂肪族
炭化水素、エステル化合物、或いはケトン化合物を溶媒
とする溶液重合には、ベンゾイルパーオキシド、ラウロ
イルパーオキシド、ナトリウムパーオキシド等のパーオ
キシド；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイ
ドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、等がラジカル重合
開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進
剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコー
ル混合溶媒を用いる場合には、上記の種々のラジカル重
合開始剤或いはラジカル重合開始剤と促進剤の組み合わ
せの中から適宜選択して用いることができる。For solution polymerization using a lower alcohol, an aromatic or aliphatic hydrocarbon, an ester compound or a ketone compound as a solvent, a peroxide such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide or sodium peroxide; Hydroperoxides such as peroxide and cumene hydroperoxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; and the like are used as radical polymerization initiators. In this case, an accelerator such as an amine compound may be used in combination. Further, when a water-lower alcohol mixed solvent is used, it can be appropriately selected and used from the above various radical polymerization initiators or a combination of the radical polymerization initiator and the accelerator.
【００４０】塊状重合は、ラジカル重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ナト
リウムパーオキシド等のパーオキシド；ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハ
イドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行
われる。In the bulk polymerization, as a radical polymerization initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and sodium peroxide; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; azobisisobutyronitrile The reaction is performed within a temperature range of 50 to 200 ° C. using an azo compound or the like.
【００４１】又、重合体（Ａ）の分子量調整のため、連
鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、
メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコ
ール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト
プロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチ
ル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカ
プトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤を用い
ることができ、２種類以上の連鎖移動剤の併用も可能で
ある。さらに、重合体（Ａ）の分子量調整のためには、
単量体（ｃ）として（メタ）アリルスルホン酸（塩）類
等の連鎖移動性の高い単量体を用いることも有効であ
る。For adjusting the molecular weight of the polymer (A), a chain transfer agent can be used. As a chain transfer agent,
Thiol-based chain transfer agents such as mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, and 2-mercaptoethanesulfonic acid And two or more chain transfer agents can be used in combination. Further, in order to adjust the molecular weight of the polymer (A),
It is also effective to use a monomer having a high chain transfer property such as (meth) allylsulfonic acid (salt) as the monomer (c).
【００４２】このようにして得られた重合体（Ａ）は、
そのままでもセメント混和剤の主成分として用いられる
が、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して用
いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価
金属又は二価金属の水酸化物や炭酸塩等の無機塩；アン
モニア；有機アミン；等が好ましいものとして挙げられ
る。また、反応終了後、必要ならば濃度調整を行うこと
もできる。The polymer (A) thus obtained is
Although it is used as it is as a main component of the cement admixture, it may be further neutralized with an alkaline substance if necessary. Preferred examples of such an alkaline substance include inorganic salts such as hydroxides and carbonates of monovalent or divalent metals; ammonia; organic amines; and the like. After the completion of the reaction, the concentration can be adjusted if necessary.
【００４３】重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と
呼ぶ）によるポリエチレングリコール換算で１，０００
〜５００，０００の範囲が適当であるが、５，０００〜
３００，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜１５
０，０００の範囲がより好ましい。このような重量平均
分子量の範囲を選ぶことで、より高い分散性能を発揮す
るセメント混和剤が得られる。The weight average molecular weight of the polymer (A) was 1,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”).
The range of ~ 500,000 is appropriate, but 5,000 ~
Preferably in the range of 300,000, 10,000 to 15
A range of 000 is more preferred. By selecting such a range of the weight average molecular weight, a cement admixture exhibiting higher dispersion performance can be obtained.
【００４４】本発明で用いられる、分子中にスルホン酸
基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、主にスルホン
酸基によってもたらされる静電的反発によりセメントに
対する分散性を発現する分散剤であって、公知の各種ス
ルホン酸系分散剤を用いることができ、分子中に芳香族
基を有する化合物であることが好ましい。具体的には、
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メチル
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、アント
ラセンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等のポリアル
キルアリールスルホン酸塩系；メラミンスルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物等のメラミンホルマリン樹脂スルホ
ン酸塩系；アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物等の芳香族アミノスルホン酸塩
系；リグニンスルホン酸塩、変成リグニンスルホン酸塩
等のリグニンスルホン酸塩系；ポリスチレンスルホン酸
塩系；等の各種スルホン酸系分散剤が挙げられる。尚、
低減水率のコンクリートの場合にはリグニンスルホン酸
塩系の分散剤が好適に用いられ、一方、より高い減水性
能が要求される高減水率のコンクリートの場合には、ポ
リアルキルアリールスルホン酸塩系、メラミンホルマリ
ン樹脂スルホン酸塩系、芳香族アミノスルホン酸塩系、
ポリスチレンスルホン酸塩系等の分散剤が好適に用いら
れる。The sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule used in the present invention is a dispersant which exhibits dispersibility in cement mainly due to electrostatic repulsion caused by the sulfonic acid group. Therefore, various known sulfonic acid-based dispersants can be used, and a compound having an aromatic group in a molecule is preferable. In particular,
Polyalkylaryl sulfonates such as naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate, methylnaphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate and anthracenesulfonic acid formaldehyde condensate; Melamine formalin resin sulfonates such as melaminesulfonic acid formaldehyde condensate; aminoaryl sulfone Various sulfonic acid-based dispersants such as acid-phenol-formaldehyde condensate and other aromatic aminosulfonic acid salts; ligninsulfonic acid salts such as ligninsulfonic acid salt and modified ligninsulfonic acid salt; polystyrenesulfonic acid salt; No. still,
In the case of concrete with a reduced water content, a ligninsulfonate-based dispersant is preferably used, while in the case of concrete with a high water-reduced rate in which higher water-reduction performance is required, a polyalkylarylsulfonate-based dispersant is used. , Melamine formalin resin sulfonate, aromatic amino sulfonate,
A dispersant such as a polystyrene sulfonate is preferably used.
【００４５】重合体（Ａ）と分子中にスルホン酸基を有
するスルホン酸系分散剤（Ｂ）との比率、即ち固形分換
算での配合割合（重量％）は、併用する重合体（Ａ）と
分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤
（Ｂ）との性能バランスによって最適な比率は異なる
が、１〜９９／９９〜１の範囲が好ましく、５〜９５／
９５〜５の範囲がより好ましく、１０〜９０／９０〜１
０の範囲がより好ましい。尚、２種類以上の重合体
（Ａ）あるいは２種類以上の分子中にスルホン酸基を有
するスルホン酸系分散剤（Ｂ）を併用してもよい。The ratio of the polymer (A) to the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule, that is, the blending ratio (% by weight) in terms of solid content is determined by the amount of the polymer (A) used in combination. The optimum ratio varies depending on the balance between the performance and the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule, but is preferably in the range of 1 to 99/99 to 1, more preferably 5 to 95/95.
The range of 95 to 5 is more preferable, and 10 to 90/90 to 1
A range of 0 is more preferred. Incidentally, two or more kinds of polymers (A) or two or more kinds of sulfonic acid-based dispersants (B) having a sulfonic acid group in the molecule may be used in combination.
【００４６】本発明のセメント混和剤は、重合体（Ａ）
と分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤
（Ｂ）とを必須成分として含むものであるが、水溶液の
形態でそのままセメント混和剤の主成分として使用して
も良いし、あるいは、乾燥させて粉体化して使用しても
良い。The cement admixture of the present invention comprises a polymer (A)
And a sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule as an essential component, but may be used as it is as a main component of the cement admixture in the form of an aqueous solution, or may be dried. It may be used in the form of powder.
【００４７】本発明のセメント混和剤は、各種水硬性材
料、すなわち、セメントや、石膏等のセメント以外の水
硬性材料に用いることができる。そして、水硬性材料と
水と本発明のセメント混和剤とを含有し、さらに必要に
応じて細骨材（砂等）や粗骨材（砕石等）を含む水硬性
組成物の具体例としては、セメントペースト、モルタ
ル、コンクリート、プラスター等が挙げられる。The cement admixture of the present invention can be used for various hydraulic materials, that is, hydraulic materials other than cement such as cement and gypsum. And as a specific example of a hydraulic composition containing a hydraulic material, water and the cement admixture of the present invention, and further containing a fine aggregate (sand or the like) or a coarse aggregate (crushed stone or the like) as necessary. , Cement paste, mortar, concrete, plaster and the like.
【００４８】前記例示の水硬性組成物の中では、水硬性
材料としてセメントを使用するセメント組成物が最も一
般的であり、そのような本発明のセメント組成物は、前
記本発明のセメント混和剤、セメント及び水を必須成分
として含んでなる。Among the hydraulic compositions exemplified above, cement compositions using cement as the hydraulic material are the most common, and such cement compositions of the present invention are the same as the cement admixtures of the present invention. , Cement and water as essential components.
【００４９】本発明のセメント組成物において使用され
るセメントとしては、特に限定はない。たとえば、ポル
トランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫
酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント
（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメ
ント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメン
ト、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２
クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメン
ト）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメ
ント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発
熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高
強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市
ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製
造されたセメント）等が挙げられ、さらに、高炉スラ
グ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーア
ッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉
末、石灰石粉末等の微粉体や石膏を添加しても良い。
又、骨材として、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材等
以外に、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ
質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグ
ネシア質等の耐火骨材が使用可能である。The cement used in the cement composition of the present invention is not particularly limited. For example, Portland cement (ordinary, early-strength, ultra-high-strength, moderate heat, sulfate-resistant and each low alkali type), various mixed cements (blast furnace cement, silica cement, fly ash cement), white Portland cement, alumina cement, Ultra-fast setting cement (1 clinker fast setting cement, 2
Clinker fast-setting cement, magnesium phosphate cement), grout cement, oil well cement, low heat cement (low heat type blast furnace cement, fly ash mixed low heat type blast furnace cement, belite-rich cement), ultra-high strength cement, cement Solidified material, eco-cement (cement made from one or more of municipal solid waste incineration ash, sewage sludge incineration ash) and the like, and blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica Fine powder such as fume, silica powder, limestone powder and the like or gypsum may be added.
In addition, as an aggregate, besides gravel, crushed stone, granulated slag, recycled aggregate, etc., siliceous, clay, zircon, high alumina, silicon carbide, graphite, chromium, chromium, magnesia, etc. Can be used.
【００５０】本発明のセメント組成物においては、その
１ｍ３あたりの単位水量、セメント使用量及び水／セメ
ント比にはとりたてて制限はなく、単位水量１００〜１
８５ｋｇ／ｍ３、使用セメント量２５０〜８００ｋｇ／
ｍ３、水／セメント比（重量比）＝０．１〜０．７、好
ましくは単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、使用セメ
ント量２７０〜８００ｋｇ／ｍ３、水／セメント比（重
量比）＝０．２〜０．６５が推奨され、貧配合〜富配合
まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強
度コンクリート、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ３以
下の貧配合コンクリートのいずれにも有効である。In the cement composition of the present invention, the unit water amount per 1 m 3 , the amount of cement used, and the water / cement ratio are not particularly limited.
85 kg / m 3 , amount of cement used 250-800 kg /
m 3 , water / cement ratio (weight ratio) = 0.1-0.7, preferably unit water amount 120-175 kg / m 3 , used cement amount 270-800 kg / m 3 , water / cement ratio (weight ratio) = 0.2 to 0.65 is recommended, and it can be used widely from poor to rich blends, and is effective for both high-strength concrete with a large amount of cement and poorly-mixed concrete with a unit cement of 300 kg / m 3 or less. It is.
【００５１】本発明のセメント組成物における本発明の
セメント混和剤の配合割合については、特に限定はない
が、水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に
使用する場合には、固形分換算でセメント重量の０．０
１〜５．０％、好ましくは０．０２〜２．０％、より好
ましくは０．０５〜１．０％となる比率の量を添加すれ
ば良い。この添加により、単位水量の低減、強度の増
大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらさ
れる。上記配合割合が０．０１％未満では性能的に不十
分であり、逆に５．０％を超える多量を使用しても、そ
の効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利とな
る。The mixing ratio of the cement admixture of the present invention in the cement composition of the present invention is not particularly limited. However, when the cement admixture is used for mortar or concrete using hydraulic cement, the cement weight is calculated as solid content. 0.0
What is necessary is just to add the amount of the ratio which becomes 1-5.0%, Preferably it is 0.02-2.0%, More preferably, it is 0.05-1.0%. By this addition, various favorable effects such as a reduction in the amount of water per unit, an increase in strength, and an improvement in durability are brought about. If the blending ratio is less than 0.01%, the performance is insufficient. Conversely, even if a large amount exceeding 5.0% is used, the effect is substantially flattened and disadvantageous in terms of economy.
【００５２】また、本発明のセメント組成物は、コンク
リート２次製品用のコンクリート、遠心成形用コンクリ
ート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリ
ート、吹付けコンクリート等に有効であり、さらに、高
流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレ
ベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルやコン
クリートにも有効である。The cement composition of the present invention is effective for concrete for secondary concrete products, concrete for centrifugal molding, concrete for compaction by vibration, steam-cured concrete, shotcrete and the like. It is also effective for mortar and concrete requiring high fluidity such as self-compacting concrete and self-leveling material.
【００５３】さらに、本発明のセメント組成物は、以下
の（１）〜（２０）に例示するような他の公知のセメン
ト添加剤（材）を含有することができる。 （１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウ
ム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン
酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物の
ナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキ
シエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又
はそれらのコポリマー；メチルセルローズ、エチルセル
ローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキ
シエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等
の非イオン性セルローズエーテル類；メチルセルロー
ズ、エチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、
ヒドロキシプロピルセルロース等の多糖類のアルキル化
もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の
水酸基の水素原子が、炭素数８〜４０の炭化水素鎖を部
分構造として有する疎水性置換基と、スルホン酸基又は
それらの塩を部分構造として含有するイオン性親水性置
換基で置換されてなる多糖誘導体；酵母グルカンやキサ
ンタンガム、β−１.３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状
の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミ
ロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等
の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリル
アミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリ
ン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子
内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその
四級化合物等。 （２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキ
ル等の各種ビニル単量体の共重合物等。 （３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボ
ン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニ
ウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等の
オキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラク
トース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポ
ーズ、異性化糖などの単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ
糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン
等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトー
ル等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並び
にその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とそ
の塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン
酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミ
ノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ
（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、
アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。 （４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシ
ウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシ
ウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウ
ム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリ
ウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等
のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カ
ルシウムアルミネートシリケート等。 （５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。 （６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 （７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、こ
れらのアルキレンオキシド付加物等。 （８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノ
レート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノ
ラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワック
ス等。 （９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチ
レン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシア
ルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロ
ピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１
２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプ
ロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル
類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシ
アルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，
７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオー
ル，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレ
ンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたア
セチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸
エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、
エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポ
リ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポ
リ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポ
リオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナト
リウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリー
ル）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレ
ンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキ
レンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラ
ウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルア
ミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 （１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘ
キサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコ
ール類等。 （１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。 （１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、
ナトリウムオクチルホスフェート等。 （１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレー
ト、カルシウムオレエート等。 （１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、
シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変
性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオ
ルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。 （１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪
酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサル
フェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、Ｌ
ＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンス
ルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）
エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エ
ーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンア
ルキル（フエニル）エーテルリン酸エステル又はその
塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレ
フィンスルホネート等。 （１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールや
ステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原
子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコー
ル等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１
価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜
３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフ
ェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するア
ルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３
０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリ
ン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボ
ン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキ
レンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシ基を
置換基として有しても良い、スルホン基を有する2 個の
フェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエ
ーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；ア
ルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノ
ニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 （１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油
脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス
等。 （１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。 （１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル
等。 （２０）膨張材；エトリンガイト系、石炭系等。Further, the cement composition of the present invention may contain other known cement additives (materials) as exemplified in the following (1) to (20). (1) Water-soluble polymer: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; nonionics such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose Cellulose ethers; methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose,
Hydroxy atoms of some or all of the hydroxyl groups of the alkylated or hydroxyalkylated derivatives of polysaccharides such as hydroxypropylcellulose have a hydrophobic substituent having a hydrocarbon chain having 8 to 40 carbon atoms as a partial structure, and a sulfonic acid group. Or a polysaccharide derivative substituted with an ionic hydrophilic substituent containing a salt thereof as a partial structure; yeast glucan, xanthan gum, β-1.3 glucans (either linear or branched; Polysaccharides produced by microbial fermentation such as curdlan, paramylon, bakiman, scleroglucan, laminaran, etc .; polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate; sodium alginate; gelatin; Copolymers of acrylic acid having an amino group and quaternary compounds thereof. (2) Polymer emulsion: a copolymer of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylate. (3) retarders: gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic acids such as inorganic salts or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium, and triethanolamine; Acids; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, abitose, repose, isomerized sugars, oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides, oligosaccharides such as dextrin, and polysaccharides such as dextran; Saccharides such as molasses containing; sugar alcohols such as sorbitol; magnesium silicofluoride; phosphoric acid and salts or borate esters thereof; aminocarboxylic acids and salts thereof; alkali-soluble proteins; humic acid; tannic acid; Polyhydric alcohols such as glycerin; Acid), 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriamine penta (methylene phosphonic acid) and alkali metal salts thereof,
Phosphonic acids such as alkaline earth metal salts and derivatives thereof; (4) Early strength agents and accelerators: Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride, magnesium chloride; sulfate; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate; (5) Mineral oil-based antifoaming agents: kerosene, liquid paraffin and the like. (6) Oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like. (7) Fatty acid antifoaming agents: oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like. (8) Fatty acid ester antifoaming agents: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like. (9) oxyalkylene antifoaming agents: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether;
Polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene 2-ethylhexyl ether, having 1 carbon atom
(Poly) oxyalkyl ethers such as oxyethyleneoxypropylene adducts to 2 to 14 higher alcohols; (poly) oxyalkylene (alkyl) aryl ethers such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether; 2,4
Acetylene alcohols such as 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1-butyn-3-ol and alkylene Acetylene ethers obtained by addition polymerization of an oxide; diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate,
(Poly) oxyalkylene fatty acid esters such as ethylene glycol distearate; (poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan trioleate; polyoxypropylene methyl ether sulfate (Poly) oxyalkylene alkyl (aryl) ether sulfates such as sodium and polyoxyethylene dodecyl phenol ether sodium sulfate; (poly) oxyalkylene alkyl phosphates such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate; polyoxy (Poly) oxyalkylenealkylamines such as ethylene laurylamine; polyoxyalkyleneamide and the like. (10) Alcohol antifoaming agents: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like. (11) Amide-based antifoaming agent: acrylate polyamine and the like. (12) Phosphate ester antifoam: tributyl phosphate,
Sodium octyl phosphate and the like. (13) Metal soap-based antifoaming agents: aluminum stearate, calcium oleate and the like. (14) silicone antifoaming agent: dimethyl silicone oil,
Silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like. (15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), L
AS (linear alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl)
Ether, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or salt thereof, protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like. (16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in a molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and 6 to 30 carbon atoms in a molecule such as abiethyl alcohol Alicyclic 1
6 to 6 in the molecule of polyhydric alcohol, dodecyl mercaptan, etc.
Monovalent mercaptans having 30 carbon atoms, nonylphenols, etc., alkylphenols having 6 to 30 carbon atoms, dodecylamines, etc. having 6 to 3 carbon atoms in the molecule.
Polyalkylene oxide obtained by adding an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide by 10 mol or more to a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in a molecule such as an amine having 0 carbon atoms, lauric acid or stearic acid. Derivatives; alkyl diphenyl ether sulfonates, which may have an alkyl group or an alkoxy group as a substituent, and two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; alkyl amine acetates, alkyl amines Various cationic surfactants such as trimethylammonium chloride; various nonionic surfactants; various amphoteric surfactants and the like. (17) Waterproofing agents: fatty acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like. (18) Rust inhibitors: nitrites, phosphates, zinc oxide and the like. (19) Crack reducing agent: polyoxyalkyl ether and the like. (20) Expansive materials: ettringite, coal, etc.
【００５４】その他の公知のセメント添加剤（材）とし
ては、たとえば、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減
剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベ
リング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤等を挙げることが
できる。尚、上記公知のセメント添加剤（材）は、複数
の併用も可能である。Other known cement additives (materials) include, for example, cement wetting agents, thickening agents, separation reducing agents, flocculants, drying shrinkage reducing agents, strength enhancers, self-leveling agents, rust inhibitors, Coloring agents, fungicides and the like can be mentioned. The above-mentioned known cement additives (materials) can be used in combination of two or more.
【００５５】本発明のセメント組成物において、セメン
ト及び水以外の成分についての特に好適な実施形態とし
ては、次の１）〜４）が挙げられる。In the cement composition of the present invention, particularly preferable embodiments of components other than cement and water include the following 1) to 4).
【００５６】１）本発明のセメント混和剤、オキシ
アルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。
尚、のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比として
は、のセメント混和剤に対して０．００１〜１０重量
％の範囲が好ましい。1) Combination essentially comprising two components of the cement admixture of the present invention and an oxyalkylene-based antifoaming agent.
Incidentally, the compounding weight ratio of the oxyalkylene-based antifoaming agent is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight based on the cement admixture.
【００５７】２）本発明のセメント混和剤、材料分
離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低
減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各
種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖
からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオ
キシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキ
シアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。
尚、のセメント混和剤との材料分離低減剤との配合
重量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１の
範囲が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１の範囲
がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成
物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、
セルフレベリング材として好適である。2) Combination essentially comprising two components of the cement admixture and the material separation reducing agent of the present invention. Examples of the material separation reducing agent include various thickeners such as nonionic cellulose ethers, and the average addition of a hydrophobic substituent composed of a hydrocarbon chain having 4 to 30 carbon atoms and an alkylene oxide having 2 to 18 carbon atoms as a partial structure. A compound having a polyoxyalkylene chain added with 2 to 300 moles can be used.
The weight ratio of the cement admixture to the material separation reducing agent is preferably in the range of 10/90 to 99.99 / 0.01, and more preferably in the range of 50/50 to 99.9 / 0.1. More preferred. Cement compositions consisting of this combination are highly fluid concrete, self-compacting concrete,
It is suitable as a self-leveling material.
【００５８】３）本発明のセメント混和剤、遅延剤
の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グ
ルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸
類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコー
ル類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン
酸類等が使用可能である。尚、のセメント混和剤と
の遅延剤との配合重量比としては、５０／５０〜９９．
９／０．１の範囲が好ましく、７０／３０〜９９／１の
範囲がより好ましい。3) Combination of two essential components of the cement admixture and the retarder of the present invention. Examples of the retarder include oxycarboxylic acids such as gluconic acid (salt) and citric acid (salt), sugars such as glucose, sugar alcohols such as sorbitol, and phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid). . The mixing weight ratio of the cement admixture to the retarder is 50/50 to 99.
The range of 9 / 0.1 is preferable, and the range of 70/30 to 99/1 is more preferable.
【００５９】４）本発明のセメント混和剤、促進剤
の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩
化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の
可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の
塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ
酸塩類等が使用可能である。尚、のセメント混和剤と
の促進剤との配合重量比としては、１０／９０〜９
９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／
１の範囲がより好ましい。4) A combination comprising two components of the cement admixture and the accelerator of the present invention as essential components. As the accelerator, soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, and calcium nitrate, chlorides such as iron chloride and magnesium chloride, and thiosulfates, formates such as formic acid and calcium formate can be used. The mixing weight ratio of the cement admixture to the accelerator was 10/90 to 9
The range of 9.9 / 0.1 is preferable, and 20/80 to 99 /
A range of 1 is more preferred.
【００６０】[0060]
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれだけに限定されるものでは
ない。尚、例中、特にことわりのない限り、「％」は重
量％を、「部」は重量部を表わすものとする。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, "%" represents% by weight, and "parts" represents parts by weight.
【００６１】＜重量平均分子量測定条件＞ 機 種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１ 検出器：示差屈折計（ＲＩ）検出器（Ｗａｔｅｒｓ４１
０） 溶離液：種類 ０．０５Ｍ酢酸ナトリウム、アセトニト
リル／イオン交換水溶液＝４０／６０（ｖｏｌ％）、酢
酸でｐＨ６．０に調整 流量 ０．６ｍｌ／分 カラム：種類 東ソー（株）製、ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４
０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷ
ＸＬ＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ 各 ７．８×３００ｍｍ、６．０×４０ｍｍ 温度 ４０℃ 検量線：ポリエチレングリコール基準 ＜製造例１＞温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管
及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交
換水１２９１部、３−メチル−３−ブテン−１−オール
にエチレンオキシドを平均５０モル付加した不飽和ポリ
アルキレングリコールエーテル１８１２部、マレイン酸
１８８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、
窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。ＮＣ−３２Ｗ（日宝
化学社製 ２，２’−アゾビス−２メチルプロピオンア
ミジン塩酸塩の８７%品）の１５%水溶液５０部を加え、
７時間６０℃に温度を維持し、さらに温度を８０℃まで
上昇後１時間攪拌して重合反応を完結させた。その後、
重合反応温度以下の温度で水酸化ナトリウム水溶液を用
いて反応溶液をｐＨ７に中和し、重量平均分子量２７，
０００の重合体水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に
相当する重合体（Ａ−１）を得た。又、３−メチル−３
−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル
付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテルとマ
レイン酸の残存量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）に
より測定し、重合率を求めたところ、該不飽和ポリアル
キレングリコールエーテルの重合率は、９０．０％、マ
レイン酸の重合率は９０．１％であった。従って、共重
合組成比は不飽和ポリアルキレングリコールエーテル／
マレイン酸＝８７．５／１２．５（重量％）＝３２．７
／６７．３（モル％）、未中和型重合体換算のカルボン
酸量＝１．６２（ｍｅｑ／ｇ）であった。<Weight-Average Molecular Weight Measurement Conditions> Model: Waters LCM1 Detector: Differential refractometer (RI) detector (Waters 41)
0) Eluent: type 0.05 M sodium acetate, acetonitrile / ion exchange aqueous solution = 40/60 (vol%), adjusted to pH 6.0 with acetic acid Flow rate: 0.6 ml / min Column: type, manufactured by Tosoh Corporation, TSK- GEL G4
000SWXL + G3000SWXL + G2000SW
XL + GUARD COLUMN 7.8 × 300 mm, 6.0 × 40 mm for each Temperature 40 ° C. Calibration curve: polyethylene glycol standard <Production Example 1> Glass reaction with thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser 1291 parts of ion-exchanged water, 1812 parts of unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding an average of 50 moles of ethylene oxide to 3-methyl-3-buten-1-ol, and 188 parts of maleic acid are charged into a vessel, and the mixture is stirred. With nitrogen,
The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen atmosphere. 50 parts of a 15% aqueous solution of NC-32W (87% 2,2′-azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride manufactured by Niho Kagaku) was added,
The temperature was maintained at 60 ° C. for 7 hours, and the temperature was further raised to 80 ° C., followed by stirring for 1 hour to complete the polymerization reaction. afterwards,
The reaction solution was neutralized to pH 7 using an aqueous solution of sodium hydroxide at a temperature not higher than the polymerization reaction temperature, and a weight average molecular weight of 27,
Thus, a polymer (A-1) corresponding to the polymer (A) of the present invention, comprising a 000 polymer aqueous solution, was obtained. Also, 3-methyl-3
The remaining amounts of the unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to butene-1-ol and maleic acid were measured by liquid chromatography (LC), and the conversion was determined. The conversion of ether was 90.0%, and the conversion of maleic acid was 90.1%. Therefore, the copolymerization composition ratio of the unsaturated polyalkylene glycol ether /
Maleic acid = 87.5 / 12.5 (% by weight) = 32.7
/67.3 (mol%), and the amount of carboxylic acid in terms of the unneutralized polymer was 1.62 (meq / g).
【００６２】＜製造例２＞温度計、攪拌機、滴下ロー
ト、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、イオン交換水７２．２６部、３−メチル−３−ブ
テン−１−オールにエチレンオキサイドを５０モル付加
した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル１２７．
７４部を仕込み、６５℃に昇温した後、そこへ過酸化水
素３０％水溶液０．３８部を添加した。次に、アクリル
酸４０％水溶液１９．８３部を反応容器内に３時間かけ
て滴下し、それと同時に、３−メルカプトプロピオン酸
０．３５部を３時間、Ｌ−アスコルビン酸２．１％水溶
液６．９９部を３．５時間かけて反応容器内に滴下し
た。その後、６０分間引き続いて６５℃に温度を維持し
て重合反応を完結させ、温度を５０℃以下に降温し水酸
化ナトリウム５．０％水溶液７９．１２部でｐＨ７にな
るように中和し、重量平均分子量２７，０００の重合体
水溶液からなる本発明の重合体（Ａ）に相当する重合体
（Ａ−２）を得た。又、３−メチル−３−ブテン−１−
オールにエチレンオキサイドを５０モル付加した不飽和
ポリアルキレングリコールエーテルとアクリル酸の残存
量を液体クロマトグラフィー（ＬＣ）により測定し、重
合率を求めたところ、該不飽和ポリアルキレングリコー
ルエーテルの重合率は、７８．４％、アクリル酸の重合
率は９８．４％であった。従って、共重合組成比は不飽
和ポリアルキレングリコールエーテル／アクリル酸＝９
０．８／９．２（重量％）＝２８．８／７１．２（モル
％）、未中和型重合体換算のカルボン酸量＝１．００
（ｍｅｑ／ｇ）であった。 ＜スルホン酸系分散剤（Ｂ）＞分子中にスルホン酸基を
有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）は、下記の市販品を用
いた。 （Ｂ−１）ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合
物：マイティ１５０（花王製） （Ｂ−２）リグニンスルホン酸塩：ポゾリスNo.8（ポゾ
リス物産製） ＜コンクリート試験＞ （コンクリート組成物の調製）セメントとしてロット番
号の異なる３種類（Ａ、Ｂ、Ｃ）の普通ポルトランドセ
メント（太平洋セメント社製）、細骨材として大井川水
系産陸砂、粗骨材として青海産砕石、混練水として水道
水を用い、下記の２種類の配合Ａ、配合Ｂでコンクリー
ト組成物を調製した。尚、コンクリート組成物中の気泡
がコンクリート組成物の流動性に及ぼす影響を避ける為
に、必要に応じて市販のオキシアルキレン系消泡剤を用
い、空気量が１．０±０．３％となる様に調整した。 （配合Ａ）セメント：３２０ｋｇ／ｍ３、水：１７６ｋ
ｇ／ｍ３、細骨材：８２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８９２
ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）
（容積比）：４８％、水／セメント比（重量比）＝０．
５５ （配合Ｂ）セメント：４６３ｋｇ／ｍ３、水：１８５ｋ
ｇ／ｍ３、細骨材：７２２ｋｇ／ｍ３、粗骨材：８８４
ｋｇ／ｍ３、細骨材率（細骨材／細粗骨材＋粗骨材）
（容積比）：４５％、水／セメント比（重量比）＝０．
４０ 上記条件下に強制練りミキサーを用いて混練時間２分間
でコンクリートを製造し、スランプ値、フロー値及び空
気量を測定した。尚、スランプ値、フロー値及び空気量
の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ−Ａ−１１０１、１１
２８）に準拠して行った。尚、表中の重合体（Ａ）及び
／又はスルホン酸系分散剤（Ｂ）の添加量は、セメント
に対する固形分の重量％を示し、配合Ａではスランプ値
が１８ｃｍになる添加量で比較し、配合Ｂではフロー値
が６００±５０ｍｍになる添加量で比較した。試験結果
を表１に示す。<Production Example 2> A glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel, nitrogen inlet tube and reflux condenser was charged with 72.26 parts of ion-exchanged water and 3-methyl-3-butene-1-. 127. unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to all
After 74 parts were charged and the temperature was raised to 65 ° C., 0.38 part of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added thereto. Next, 19.83 parts of a 40% aqueous solution of acrylic acid was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and at the same time, 0.35 parts of 3-mercaptopropionic acid was added for 3 hours to a 2.1% aqueous solution of L-ascorbic acid 6 .99 parts was dropped into the reaction vessel over 3.5 hours. Thereafter, the polymerization reaction was completed by maintaining the temperature at 65 ° C. for 60 minutes, and the temperature was lowered to 50 ° C. or less, and neutralized to pH 7 with 79.12 parts of a 5.0% aqueous sodium hydroxide solution. A polymer (A-2) corresponding to the polymer (A) of the present invention comprising a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 27,000 was obtained. Also, 3-methyl-3-butene-1-
The residual amounts of the unsaturated polyalkylene glycol ether obtained by adding 50 mol of ethylene oxide to all and acrylic acid were measured by liquid chromatography (LC), and the polymerization rate was determined. , 78.4%, and the polymerization rate of acrylic acid was 98.4%. Therefore, the copolymerization composition ratio of unsaturated polyalkylene glycol ether / acrylic acid = 9
0.8 / 9.2 (% by weight) = 28.8 / 71.2 (mol%), carboxylic acid amount in terms of unneutralized polymer = 1.00
(Meq / g). <Sulfonic acid-based dispersant (B)> The following commercially available sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule was used. (B-1) Naphthalenesulfonic acid formaldehyde condensate: Mighty 150 (manufactured by Kao) (B-2) Lignin sulfonate: Pozoris No. 8 (manufactured by Pozoris) <Concrete test> (Preparation of concrete composition) As cement Using three kinds (A, B, C) of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement Corporation) with different lot numbers, using Oigawa water-based land sand as fine aggregate, crushed stone from Aomi as coarse aggregate, and tap water as kneading water, Concrete compositions were prepared with the following two types of formulations A and B. In order to avoid the influence of air bubbles in the concrete composition on the fluidity of the concrete composition, a commercially available oxyalkylene-based defoaming agent is used as needed, and the air amount is 1.0 ± 0.3%. It was adjusted to become. (Formulation A) Cement: 320 kg / m 3 , water: 176 k
g / m 3 , fine aggregate: 822 kg / m 3 , coarse aggregate: 892
kg / m 3 , fine aggregate ratio (fine aggregate / fine coarse aggregate + coarse aggregate)
(Volume ratio): 48%, water / cement ratio (weight ratio) = 0.
55 (Formulation B) Cement: 463 kg / m 3 , water: 185 k
g / m 3 , fine aggregate: 722 kg / m 3 , coarse aggregate: 884
kg / m 3 , fine aggregate ratio (fine aggregate / fine coarse aggregate + coarse aggregate)
(Volume ratio): 45%, water / cement ratio (weight ratio) = 0.
Under the above conditions, concrete was manufactured using a forced kneading mixer for a kneading time of 2 minutes, and a slump value, a flow value and an air amount were measured. The measurement of the slump value, the flow value, and the air amount was performed according to Japanese Industrial Standards (JIS-A-1101, 11).
28). The amount of the polymer (A) and / or the sulfonic acid-based dispersant (B) in the table indicates the weight percentage of the solid content with respect to the cement. In the case of Formula B, comparison was made with the amount of addition at which the flow value became 600 ± 50 mm. Table 1 shows the test results.
【００６３】[0063]
【表１】 表１から、重合体（Ａ）に相当する重合体（Ａ−１）あ
るいは（Ａ−２）を単独で用いた場合は、添加量は少な
いが、セメントのロットＮｏ．による分散性の振れが大
きく、他方、分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸
系分散剤（Ｂ）に相当する分散剤（Ｂ−１）あるいは
（Ｂ−２）を単独で用いた場合は、セメントのロットＮ
ｏ．による分散性の振れは小さいが、水／セメント比が
低くなると急激に添加量が増加するかのいずれかであっ
た。しかしながら、これらを配合して用いた実施例１〜
８の何れにおいても、少ない添加量で十分な分散性が得
られ、かつセメントのロットＮｏ．による分散性の振れ
は小さく、安定した分散性能を発揮することができた。[Table 1] From Table 1, when the polymer (A-1) or (A-2) corresponding to the polymer (A) is used alone, the amount of addition is small, but the cement lot No. When the dispersant (B-1) or (B-2) alone corresponding to the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule is used alone, Cement lot N
o. The fluctuation in dispersibility was small, but when the water / cement ratio was lowered, the amount of addition was either suddenly increased. However, Examples 1 to 1 in which these were blended were used.
In any of Nos. 8 and 9, sufficient dispersibility was obtained with a small amount of addition, and cement lot No. , The fluctuation of the dispersibility was small, and stable dispersion performance was exhibited.
【００６４】[0064]
【発明の効果】本発明のセメント混和剤によれば、高い
分散性能を有し、かつ、セメントのロットＮｏ．によら
ず安定した分散性能を発揮することができる。According to the cement admixture of the present invention, the cement admixture has a high dispersibility and a cement lot number. Regardless, stable dispersion performance can be exhibited.
【００６５】また、本発明のセメント混和剤を配合した
セメント組成物によれば、優れた流動性を示し、品質管
理上の問題を改善することができる。Further, according to the cement composition containing the cement admixture of the present invention, excellent fluidity is exhibited, and problems in quality control can be improved.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宇野 亨 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 (72)発明者 恩田 義幸 神奈川県川崎市川崎区千鳥町14番１号 株 式会社日本触媒内 Ｆターム(参考） 4G012 PB31 PB34 PC01 PC03 PC11 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tohru Uno 141-1 Chidoricho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Co., Ltd. (72) Inventor Yoshiyuki Onda 141-1 Chidoricho, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa No. F-term in Nippon Shokubai Co., Ltd. (reference) 4G012 PB31 PB34 PC01 PC03 PC11
Claims (5)
ン酸基を有するスルホン酸系分散剤（Ｂ）とを必須成分
として含み、かつ、重合体（Ａ）とスルホン酸系分散剤
（Ｂ）との比率（重量％）が１〜９９／９９〜１である
セメント混和剤。 重合体（Ａ）：一般式（１） 【化１】 （但し、式中、Ｙは炭素原子数５〜８のアルケニル基を
表わし、Ｒ２は水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化
水素基を表わし、Ｒ１Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシ
アルキレン基の１種又は２種以上の混合物を表わし、ｎ
はオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜５０
０の数を表わす。）で表される不飽和（ポリ）アルキレ
ングリコールエーテル系単量体（ａ）由来の構成単位
（Ｉ）と不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）由来の構成単
位（ＩＩ）とを必須の構成単位として含み、かつ、構成
単位（Ｉ）と構成単位（ＩＩ）とが各々全構成単位中の
１重量％以上を占め、構成単位（Ｉ）の占める割合が全
構成単位中の５０モル％以下である重合体（Ａ）1. A polymer (A) and a sulfonic acid-based dispersant having a sulfonic acid group in a molecule (B) as essential components, and the polymer (A) and a sulfonic acid-based dispersant ( A cement admixture having a ratio (% by weight) to B) of 1 to 99 / 99-1. Polymer (A): General formula (1) (Wherein, Y represents an alkenyl group having 5 to 8 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and R 1 O represents a C 2 to C 18 Represents one or a mixture of two or more oxyalkylene groups;
Is the average number of moles of the added oxyalkylene group,
Represents the number 0. The structural unit (I) derived from the unsaturated (poly) alkylene glycol ether monomer (a) and the structural unit (II) derived from the unsaturated carboxylic acid monomer (b) are essential. Structural units (I) and (II) each occupy 1% by weight or more of all the structural units, and the ratio of the structural unit (I) accounts for 50 mol% of all the structural units. The following polymer (A)
の構成単位（ＩＩ）が下記一般式（２）で表わされる請
求項１に記載のセメント混和剤。 一般式（２） 【化２】 （但し、式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原
子、メチル基又は（ＣＨ ２）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘ
は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウ
ム基又は有機アミン基を表わし、ｐは０〜２の整数を表
わし、ＣＯＯＸ基が２個存在する場合は、無水物を形成
していても良い。）2. Derived from an unsaturated carboxylic acid monomer (b)
Is a structural unit represented by the following general formula (2):
The cement admixture according to claim 1. General formula (2)(Where R3, R4, R5Are independently hydrogen sources
Child, methyl group or (CH 2) Represents a pCOOX group;
Is hydrogen atom, monovalent metal atom, divalent metal atom, ammonium
And p represents an integer of 0 to 2
When two COOX groups are present, an anhydride is formed
May be. )
般式（３）で表わされる請求項１又は２に記載のセメン
ト混和剤。一般式（３） 【化３】 （但し、式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原
子又はメチル基を表わし、且つＲ６、Ｒ７とＲ８とは同
時にメチル基となることはなく、Ｒ９は前記一般式
（１）においてＯ（Ｒ１Ｏ）ｎＲ２との結合点であって
−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を表
わし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９中の合計炭素原子数は
３である。）3. The cement admixture according to claim 1, wherein Y in the general formula (1) is represented by the following general formula (3). General formula (3) (However, in the formula, R 6 , R 7 , and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R 6 , R 7, and R 8 are not simultaneously a methyl group, and R 9 is a group represented by the general formula described above. In formula (1), it is a bonding point with O (R 1 O) nR 2 and represents —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, and R 6 , R 7 , (The total number of carbon atoms in R 8 and R 9 is 3.)
ン酸系分散剤（Ｂ）が、芳香族基を有する化合物である
請求項１から３のいずれかに記載のセメント混和剤。4. The cement admixture according to claim 1, wherein the sulfonic acid-based dispersant (B) having a sulfonic acid group in the molecule is a compound having an aromatic group.
メント混和剤、セメント及び水を必須成分として含む、
セメント組成物。5. It comprises the cement admixture according to any one of claims 1 to 4, cement and water as essential components.
Cement composition.
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