JP4768427B2 - 半導体記憶装置 - Google Patents
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Description
1.1 構造
図1(a)及び(b)は、本発明の一実施形態に係るフラッシュメモリセルの概略的な断面図を示す。図1(a)は、ワード線に垂直な方向(ビット線方向)の断面図である。図1(b)は、ワード線に平行な方向(ワード線方向)の断面図である。以下に、本発明の一実施形態に係るメモリセルの概略的な構造について説明する。尚、メモリセル以外のフラッシュメモリの一般的な構造に関しては、例えば非特許文献1等に記述されているものと同様であるため、説明は省略する。
図2乃至図4は、本発明の一実施形態に係るフラッシュメモリセルの製造工程の概略的な断面図を示す。図2乃至図4は、図1(b)と同様、ワード線方向の断面図である。以下に、本発明の一実施形態に係るメモリセルの製造方法について説明する。
(1)材料
電極間絶縁膜INは、高誘電率を有する絶縁性金属酸化物からなる。このような電極間絶縁膜INの構成材料は、アルカリ土類金属、希土類金属、Ti、Zr、Hf、Ta、Alの中から選択された少なくとも1つの元素を含む。より具体的には、例えば、LaAlO、LaZrO、LaHfO、HfAlO、ZrAlO、ZrO、HfO、AlO等のようなLa、Al、Zr、Hfのいずれかの元素を含む化合物等が考えられる。但し、上記材料のうち、強誘電体ではなく、常誘電体である材料が望ましい。強誘電体材料を電極間絶縁膜INに用いると、上述するように素子の信頼性が低下する恐れがあるからである。また、電極間絶縁膜INの材料として低誘電率材料ではなく高誘電体材料を用いるのは、電極間絶縁膜INの容量の低下を防ぐためである。
浮遊ゲート電極FGの構成材料の単位酸素当たりの標準生成エンタルピーSEFGは、電極間絶縁膜INの構成材料の単位酸素当たりの標準生成エンタルピーSEINより大きいことが望ましい。また、制御ゲート電極CGの構成材料の単位酸素当たりの標準生成エンタルピーSECGは、電極間絶縁膜INの構成材料の単位酸素当たりの標準生成エンタルピーSEINより大きいことが望ましい。このような構成材料からなる電極間絶縁膜INは、浮遊ゲート電極FGや制御ゲート電極CGよりも酸化物として安定であることから、酸素欠損が形成され難く、絶縁性に対する信頼度を向上できるからである。例えば、電極間絶縁膜INの膜質改善の熱プロセスを行なうと、単位酸素当たりの標準生成エンタルピーが大きい材料を含む浮遊ゲート電極FGの酸素が解離して電極間絶縁膜INへ拡散する。単位酸素当たりの標準生成エンタルピーが小さい材料を含む電極間絶縁膜INは酸素が解離し難いことから酸素欠損は増加し難いだけでなく、浮遊ゲート電極FGの酸素により酸素欠損が補償されることで絶縁性が良化し、信頼性が向上する。浮遊ゲート電極FGは酸素欠損しても導電性は保たれる。浮遊ゲート電極FGと電極間絶縁膜INを形成した後に熱が加わるプロセスは、配線形成、層間絶縁膜形成などの熱が加わる工程があり、同様の効果が期待できる。
電極間絶縁膜INの材料としては、Ce以外の希土類金属(Sc、Y、ランタノイド)とAlの中から元素を1つ選択した場合の2元系酸化物、又は前記希土類金属とAlの中から元素を2つ選択した場合の3元系酸化物、もしくはより多い元素で構成した酸化物が望ましい。これらの材料は、単位酸素当たりの標準生成エンタルピーが十分小さいからである。
具体例2では、電極間絶縁膜INがCa、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Ceの中から選択されたいずれかの元素で構成され、浮遊ゲート電極FG及び制御ゲート電極CGがTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Nb、Feの中から選択されたいずれかの元素で構成された場合の組み合わせについて説明する。
電極:Ta<Nb<V<Hf<Zr<Fe<Ti
絶縁膜+電極:Ta<Nb<Ca<V<Sr<Hf<Zr<Fe<Ba<Ce<Ti
(a)上記元素において、「絶縁膜/電極」の2元系酸化物の組み合わせとしては、以下のように12通りある。
「SrO/HfO」、「SrO/ZrO」、「SrO/TiO」
「HfO/ZrO」、「HfO/TiO」
「ZrO/TiO」、「BaO/TiO」、「CeO/TiO」
(b)希土類金属及びAlの中から一つの元素を選択し、この元素を上記(a)等の絶縁膜と電極の両方に加えた3元系酸化物も考えられる。例えば、「絶縁膜/電極」の組み合わせは以下の通りである。
「LaAlO/LaVO」、「LaAlO/LaHfO」、「LaAlO/LaZrO」、「LaAlO/LaTiO」
「HfAlO/ZrAlO」、「HfAlO/TiAlO」
「LaZrO/LaTiO」、「LaBaO/LaTiO」、「LaCeO/LaTiO」
(c)上記元素のみの3元系酸化物の「絶縁膜/電極」の組み合わせは、以下の通りである。
「SrHfO/SrTiO」、「SrZrO/SrTiO」、「SrBaO/SrTiO」、「SrCeO/SrTiO」
「HfZrO/HfTiO」、「HfBaO/HfTiO」、「HfCeO/HfTiO」
「ZrBaO/ZrTiO」、「ZrCeO/ZrTiO」
「BaCeO/BaZrO」
(d)「絶縁膜/電極」が2元系酸化物と3元系酸化物の組み合わせからなる例は、以下の通りである。
(e)「絶縁膜/電極」が3元系酸化物と2元系酸化物との組み合わせからなる例は、以下の通りである。
尚、単位酸素当たりの標準生成エンタルピーの観点において、「絶縁膜/電極」の組み合わせとして適していない例としては、「HfTiO/HfTaO」、「HfTiO/HfNbO」、「HfBaO/HfTaO」、「HfBaO/HfNbO」のような材料があげられる。Ti、Baの単位酸素当たりの標準生成エンタルピーが、Ta、Nb、Hgの単位酸素当たりの標準生成エンタルピーよりも小さいからである。
浮遊ゲート電極FGの構成材料の仕事関数φmFG[eV]、制御ゲート電極CGの構成材料の仕事関数φmCG[eV]、電極間絶縁膜INの構成材料の電子親和力EAIN[eV]に着目した場合、次の2つの条件が考えられる。但し、以下の全ての条件を必ずしも満たす必要はない。尚、ここで述べる仕事関数とは、UPS(Ultraviolet Photoemission Spectroscopy)や熱電子放出といった電極にエネルギーを与える等により得た仕事関数の値であり、データブックに記載されているような仕事関数を指し、電極と半導体を接触させたときのショットキー高さのような界面の状態で変化する仕事関数は意図せず、理想的な仕事関数(ショットキーパラメータが1)の場合を意味する。
ここでは、上述した(2)標準生成エンタルピー、(3)仕事関数と電子親和力の両方の条件を考慮した場合の材料の組み合わせの一例について説明する。
(b)4族:4族の金属(Tiを除く)
(c)2族:アルカリ土類金属
これらの分類に基づくそれぞれの特徴及び具体例は、次の通りである。
例2:Pt/HfO2/SrTiO3−x(0<x≦1)
例3:SrRuO3/SrZrO3/SrRuO3
上記例1において、電極間絶縁膜INのLaAlO3は、上記(a)3族の材料から選んだ。ここで、Ln2O3の2元系酸化物の場合は、Alを除いて全て吸湿性があるので、大気に放置すると変質したり、半導体プロセスのウェット工程を使うときは工夫が必要になったりするが、LnAlO3を用いるとこれらが安定になることからLaAlO3を選んだ。浮遊ゲート電極FGのSrTiO3−x(0<x≦1)は、仕事関数がSiの電子親和力とほぼ等しいことから選んだ。Si基板の電子親和力と浮遊ゲート電極FGの仕事関数に差がない方が、浮遊ゲート電極FGにおける電荷を出し入れする際の閾値電圧を等しくできるからである。制御ゲート電極CGのAlは、現在の半導体記憶装置の配線材料としてよく使用されていることから選んだ。尚、この例1の詳細については、後述する実施例1を参照されたい。
浮遊ゲート電極FG、電極間絶縁膜IN及び制御ゲート電極CGは、成膜後の膜質改善のためやイオン注入後の活性化プロセス等で加熱される。その際、それぞれの膜の結晶状態は、非晶質、多結晶、配向膜(エピタキシャル膜を含む)等の結晶状態となることがあるが、どのような結晶状態でもよい。
具体例1では、浮遊ゲート電極FG及び制御ゲート電極CGが多結晶化した場合の例を示す。
具体例2では、具体例1の例よりも酸素欠損した場合の例を示す。
ここでは、上述するフラッシュメモリセルの具体的な材料を用いた実施例及び比較例を説明する。
実施例1は、上述した例1(Al/LaAlO3/SrTiO3−x(0<x≦1))の材料からなるフラッシュメモリセルである。
実施例1Aでは、電極間絶縁膜INにCeを除く希土類又はAlを主成分とした酸化物の適用例としてLaAlO3(以下、LAO)を用い、浮遊ゲート電極FGにランタンを0.05wt%ドーピングしたSrTiO3(以下、La−STO)を用い、制御ゲート電極CGにAlを用いている。
表1に示すように、浮遊ゲート電極FG及び電極間絶縁膜INに用いる元素の標準生成エンタルピーは、浮遊ゲート電極FG(STO)のSr(SrO)、Ti(TiO2)がそれぞれ−592、−944[KJmol−1]であり、電極間絶縁膜IN(LAO)のLa(La2O3)、Al(Al2O3)がそれぞれ−1793.7、−1675.7[KJmol−1]である。
比誘電率は、トンネル絶縁膜2(SiO2)が3.9、電極間絶縁膜IN(LAO)が22である。従って、両者の比誘電率に基づく容量の差から、制御ゲート電極CGと基板1間に印加する電圧が小さくても、トンネル絶縁膜2に印加される電圧を大きくすることができる。
電極間絶縁膜IN(LAO)の電子親和力は2.5eV、浮遊ゲート電極FG(La−STO)の仕事関数は4.0eVである。従って、両者の差は1.5eVとなる。このため、書き込み、消去時の電極間絶縁膜INを流れる電流を十分抑制でき、かつ浮遊ゲート電極FGに注入された電荷は長期に渡って保持することができる。
フラッシュメモリセルの各層の成膜方法は、次の通りである。トンネル絶縁膜2のSiO2は、熱酸化炉にSi基板1を導入し、酸素雰囲気下で950℃、10分加熱することにより形成した。浮遊ゲート電極FG(La−STO)、電極間絶縁膜IN(LAO)、制御ゲート電極CG(Al)は、スパッタ法により形成した。ここで、La−STOとLAOは、成膜温度を300〜800℃、酸素分圧1×10−8〜1×10−4torrの酸素雰囲気で形成した。Alは、1×10−5torr以下の真空度にて形成した。
以上の積層構造のフラッシュメモリセルを形成し、制御ゲート電極CGのゲート電圧を±13Vで動作させた。その結果、書き込み時間は2.1μsec、消去時の時間は10.3μsecとなり、低電圧駆動での高速書き込み及び高速消去を実現した。
実施例1Bでは、上記実施例1Aの浮遊ゲート電極FGの材料を、Nb、Vを0.05wt%ドーピングしたSTO(以下、Nb−STO、V−STO)に変更した場合の検証を行なった。Nb−STO、V−STOの仕事関数は、共に上記実施例1AのLa−STOとほぼ同じ4.1eVである。
実施例1Cは、上記実施例1Aの浮遊ゲート電極FGの材料を、酸素欠損を導入したチタン酸ストロンチウム(SrTiO3−x)に変更した場合の検証を行なった。スパッタリング法によりドーピングされていないSTOを成膜し、続いて20kVの加速電圧のArイオンスパッタリングを10分行なった。このArイオンスパッタリングによりSTOの酸素欠損が形成されることで、STOの抵抗率は0.3Ω・cmと小さくすることができた。
実施例2は、上述した例2(Pt/HfO2/SrTiO3−x(0<x≦1))の材料からなるフラッシュメモリセルである。すなわち、電極間絶縁膜INに4族の金属を主成分とした酸化物の適用例としてHfO2を用い、浮遊ゲート電極FGにランタンを0.05wt%ドーピングしたSrTiO3(以下、La−STO)用い、制御ゲート電極CGにPtを用いている。
表1に示すように、浮遊ゲート電極FG及び電極間絶縁膜INに用いる元素の標準生成エンタルピーは、浮遊ゲート電極FG(STO)のSr(SrO)、Ti(TiO2)がそれぞれ−592、−944[KJmol−1]であり、電極間絶縁膜IN(HfO2)のHfO2は−1144.7[KJmol−1]である。
比誘電率は、トンネル絶縁膜2(SiO2)が3.9、電極間絶縁膜IN(HfO2)が実施例1のLAOと同じく22である。従って、両者の比誘電率に基づく容量の差から、トンネル絶縁膜2に印加される電圧を大きくすることができる。
電極間絶縁膜IN(LAO)の電子親和力は2.5eV、浮遊ゲート電極FG(La−STO)の仕事関数は4.0eVである。従って、両者の差は1.5eVとなる。このため、書き込み、消去時の電極間絶縁膜INを流れる電流を十分抑制でき、浮遊ゲート電極FGに注入された電荷は長期に渡って保持することができる。
フラッシュメモリセルの各層の成膜方法は、次の通りである。トンネル絶縁膜2のSiO2は、熱酸化炉にSi基板を導入し、酸素雰囲気下で950℃、10分加熱することにより形成した。浮遊ゲート電極FG(La−STO)、電極間絶縁膜IN(HfO2)、制御ゲート電極CG(Pt)は、電子線蒸着法により形成した。ここで、La−STOとHfO2は、成膜温度を300〜800℃、酸素分圧1×10−8〜1×10−4torrの酸素雰囲気で形成した。Ptは、1×10−6torr以下の真空度にて形成した。
以上の積層構造のフラッシュメモリセルを形成し、制御ゲート電極CGのゲート電圧を±13Vで動作させた。その結果、書き込み時間は2.0μsec、消去時の時間は10.2μsecと、実施例1のLAO(電極間絶縁膜IN)の場合と同様の高速書き込み及び消去を実現できた。
実施例3は、上述した例3(SrRuO3/SrZrO3/SrRuO3)の材料からなるフラッシュメモリセルである。すなわち、電極間絶縁膜INにアルカリ土類金属を含む場合の適用例としてSrZrO3(以下、SZO)を用い、浮遊ゲート電極FG及び制御ゲート電極CGにSrRuO3を(以下、SRO)用いている。
表1に示すように、浮遊ゲート電極FG及び電極間絶縁膜INに用いる元素の標準生成エンタルピーは、浮遊ゲート電極FG(SRO)のSr(SrO)、Ru(RuO2)がそれぞれ−592、−305[KJmol−1]であり、電極間絶縁膜IN(SZO)のZrO2は−1100.6[KJmol−1]である。
比誘電率は、トンネル絶縁膜2(SiO2)が3.9、電極間絶縁膜IN(SZO)が60である。従って、両者の比誘電率に基づく容量の差から、トンネル絶縁膜2に印加される電圧を大きくすることができる。
電極間絶縁膜IN(SZO)の電子親和力は3.1eV、浮遊ゲート電極FG(SRO)の仕事関数は5.1eVである。従って、両者の差は、2.0eVとなる。このため、書き込み、消去時の電極間絶縁膜INを流れる電流を十分抑制でき、浮遊ゲート電極FGに注入された電荷は長期に渡って保持することができる。
フラッシュメモリセルの各層の成膜方法は、次の通りである。トンネル絶縁膜2のSiO2は、熱酸化炉にSi基板を導入し、酸素雰囲気下で950℃、10分加熱することにより形成した。浮遊ゲート電極FG(SRO)、電極間絶縁膜IN(SZO)、制御ゲート電極CG(SRO)は、スパッタ法により形成した。ここで、SZOとSROは、成膜温度を300〜800℃、酸素分圧1×10−8〜1×10−4torrの酸素雰囲気で形成した。
以上の積層構造のフラッシュメモリセルを形成し、制御ゲート電極CGのゲート電圧を±13Vで動作させた。書き込み時間は2.6μsec、消去時の時間は10.4μsecと、他の実施例とほぼ同様の動作を実証できた。
実施例4は、トンネル絶縁膜2としてSiO2、浮遊ゲート電極FGとしてランタンを0.05wt%ドーピングしたLa−SrTiO3−x(0≦x≦1)(以下、La−STO)、電極間絶縁膜INとしてLaAlO3(以下、LAO)、制御ゲート電極CGとしてSrRuO3(以下、SRO)を用いている。
表1に示すように、電極間絶縁膜INの材料であるLaとAlの単位酸素当たりの標準生成エンタルピーは、−1195、−1116[KJmol−1]である。これに対して、浮遊ゲート電極FG及び制御ゲート電極CGの材料のSr、Ti、Ruの単位酸素当たりの標準生成エンタルピーは、−592、−472、−153[KJmol−1]である。従って、前者よりも後者の方が大きい。このため、電極間絶縁膜INのLAOは、制御ゲート電極CGのSROや浮遊ゲート電極FGのLa−STOよりも酸化物として安定であることから、酸素欠損が形成され難く、絶縁性に対する信頼性を高くできる。
比誘電率は、トンネル絶縁膜2(SiO2)が3.9、電極間絶縁膜IN(LAO)が22である。従って、両者の比誘電率に基づく容量の差から、トンネル絶縁膜2に印加される電界を大きくすることができる。
図5は、本発明の実施例4に係るフラッシュメモリセルの各層のバンド図を示す。ここで、数字は、仕事関数又は電子親和力[eV]を示す。図5に示すように、p−Si基板1の電子親和力は4.05eV、トンネル絶縁膜2(SiO2)の電子親和力は0.9eV、浮遊ゲート電極FG(La−STO)の仕事関数は4.0eV、電極間絶縁膜IN(LAO)の電子親和力は2.5eV、制御ゲート電極CG(SRO)の仕事関数は5.2eVである。
フラッシュメモリセルの各層の成膜方法は、次の通りである。トンネル絶縁膜2のSiO2は、Si基板1を酸素雰囲気中で加熱することによる熱酸化により形成した。浮遊ゲート電極FGのLa−STO、電極間絶縁膜INのLAO及び制御ゲート電極CGとのSROは、スパッタリング法により形成した。
以上の積層構造のフラッシュメモリセルを形成し、制御ゲート電極CGのゲート電圧を±12Vで動作させ、書き込み、消去を行なった。その結果、書き込み時間は2.0μsec、消去時間は10.6μsecとなり、低電圧駆動での高速書き込み及び高速消去を実現した。
ここでは、標準生成エンタルピーの観点に基づき、浮遊ゲート電極FGと電極間絶縁膜INの構成材料の組み合わせについて説明する。
以上のような本発明の一実施形態によれば、電極間絶縁膜INは高誘電率を有する常誘電体の絶縁性金属酸化物で構成し、浮遊ゲート電極FGは導電性金属酸化物で構成する。このため、電極間絶縁膜INとして高誘電体酸化物を用いた場合であっても、電極間絶縁膜INと浮遊ゲート電極FGとの間に低誘電率の酸化物界面層が形成されることを抑制でき、電極間絶縁膜INの容量の低下を抑制することが可能となる。従って、トンネル絶縁膜1に高い電界をかけることが可能となり、Si基板1から浮遊ゲート電極FGへ、低電圧でも効率よく電荷を注入でき、低消費電力かつ高速動作が可能な半導体記憶装置を提供できる。
Claims (11)
- 半導体基板と、
前記半導体基板上に形成された第1の絶縁膜と、
前記第1の絶縁膜上に形成され、SrTiO 3−x (0<x≦1)を含む導電性金属酸化物で形成された電荷保持層と、
前記電荷保持層上に形成され、7.8以上の比誘電率を有し、常誘電体の絶縁性金属酸化物で形成された第2の絶縁膜と、
前記第2の絶縁膜上に形成され、金属又は導電性金属酸化物で形成された制御ゲート電極と
を具備することを特徴とする半導体記憶装置。 - 前記第2の絶縁膜の構成材料は、アルカリ土類金属、希土類金属、Ti、Zr、Hf、Ta、Alの中から選択された元素を含むことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。
- 前記制御ゲート電極の構成材料は、前記電荷保持層の構成材料と同じであることを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。
- 前記電荷保持層の構成材料は、前記第2の絶縁膜の構成材料より単位酸素当たりの標準生成エンタルピーが大きいことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。
- 前記制御ゲート電極の構成材料は、前記第2の絶縁膜の構成材料より単位酸素当たりの標準生成エンタルピーが大きいことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。
- 前記第2の絶縁膜の構成材料は、LaAlO3であり、
前記制御ゲート電極の構成材料は、Alである
ことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。 - 前記第2の絶縁膜の構成材料は、HfO2であり、
前記制御ゲート電極の構成材料は、Ptである
ことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。 - 前記第2の絶縁膜の構成材料は、SrZrO3であり、
前記制御ゲート電極の構成材料は、SrRuO3である
ことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。 - 前記第2の絶縁膜の構成材料は、LaAlO3であり、
前記制御ゲート電極の構成材料は、SrRuO3である
ことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。 - 前記第2の絶縁膜の構成材料は、La及びAlの酸化物、Hfの酸化物、Sr及びZrの酸化物、La及びZrの酸化物、La及びHfの酸化物、Zrの酸化物のいずれかである
ことを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。 - 前記制御ゲート電極の結晶構造は、前記電荷保持層の結晶構造と同じであることを特徴とする請求項1に記載の半導体記憶装置。
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