JP4762744B2 - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物及びその組成物を使用した空気入りタイヤに関するものであり、特に、スチール製の金属補強材との接着耐久性に優れ、且つ金属補強材に対して安定した初期接着性、熱接着性、及び耐老化性を示すゴム組成物であって、例えばタイヤ等のスチールコードの被覆接着用ゴム組成物として使用されるゴム組成物、及び環境ストレスを与えた後に十分な接着耐久性を有する空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the composition, and in particular, has excellent durability for adhesion to a metal reinforcing material made of steel and stable initial adhesion to the metal reinforcing material. A rubber composition exhibiting thermal adhesiveness and aging resistance, for example, a rubber composition used as a rubber composition for coating and adhering steel cords such as tires, and sufficient adhesion durability after being subjected to environmental stress The present invention relates to a pneumatic tire having properties.
近年、自動車の足廻りを支える空気入りタイヤに限らず、ベルト、ホース等のゴム製品にはスチール製の金属補強材が必要に応じて使用されている。このようなゴム製品にあっては、その補強材とゴム組成物との接着性が問題にされることがしばしばある。
従来、金属補強材とゴム組成物との接着性を高める方法としては、金属補強材を種々の接着剤で処理した後、その補強材とゴム組成物とを接着する方法、ゴム組成物の加工工程中に各種配合剤と共に、接着剤を配合して未加硫状態の接着性ゴム組成物を調製し、このゴム組成物と補強材とを加硫接着する方法等が知られている。
これらのうち、後者の方法は、補強材を接着剤で処理していなくても強固に加硫接着することができるとされ広く採用されている。
In recent years, steel reinforcing materials made of steel are used as needed for rubber products such as belts and hoses, as well as pneumatic tires that support the suspension of automobiles. In such a rubber product, the adhesion between the reinforcing material and the rubber composition is often a problem.
Conventionally, as a method for improving the adhesion between a metal reinforcing material and a rubber composition, a method of bonding the reinforcing material and the rubber composition after treating the metal reinforcing material with various adhesives, and processing the rubber composition A method of preparing an unvulcanized adhesive rubber composition by blending an adhesive together with various compounding agents during the process, and vulcanizing and bonding the rubber composition and the reinforcing material is known.
Of these, the latter method is widely adopted because it can be firmly vulcanized and bonded without treating the reinforcing material with an adhesive.
ところで、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。このため、空気入りタイヤにあっては、スチールコードとコードを被覆するゴム組成物との接着性を確保することが重要となっている。接着性の低下はカーカス及びベルトの耐久性を低下させ、タイヤの耐久性に問題を生じさせる。このため、上述のような金属補強材とゴム組成物との接着性を改良する様々な検討がなされている。 By the way, in recent years, the performance required for automobile tires has become increasingly severe, and further improvements in tire durability are desired. For this reason, in a pneumatic tire, it is important to ensure adhesion between the steel cord and the rubber composition covering the cord. The decrease in adhesion decreases the durability of the carcass and the belt, and causes a problem in the durability of the tire. For this reason, various studies for improving the adhesion between the metal reinforcing material and the rubber composition as described above have been made.
このようなゴム組成物の検討にあっては、従来から硫黄や有機コバルト塩を配合する接着ゴム組成物が提案されており、このような接着ゴム組成物は初期接着性に優れている。
またレゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）を配合する接着ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。レゾルシン及びＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとゴム組成物との耐湿熱接着性及び接着耐久性を向上させるとしている。
また、ゴム組成物に、所定量の硫黄とともに、加硫促進剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを特定の範囲内で併用するスチールコード被覆用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物はスチール／ゴムの接着耐久性を向上させるものとして注目されている。
An adhesive rubber composition containing resorcin, or a resorcin-formaldehyde resin (RF resin) obtained by condensing resorcin and formaldehyde has been proposed (see, for example, Patent Document 1). By blending resorcin and RF resin, it is said that the wet heat resistance and adhesion durability between the steel cord and the rubber composition are improved.
Further, a rubber composition for coating a steel cord is proposed in which N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide is used as a vulcanization accelerator in a specific range together with a predetermined amount of sulfur. (For example, refer to Patent Document 2). Such a rubber composition for coating a steel cord is attracting attention as an improvement in the durability of steel / rubber adhesion.
しかしながら、硫黄及び有機コバルトを多量にゴム組成物に配合した場合には初期接着性は十分に確保されるが接着耐久性や耐老化性を低下させる。また、レゾルシン、ＲＦなどの添加することで耐湿劣化性が確保されるが、これらの直接使用は加工時にブルームを生じ易くし、初期接着性や耐熱接着性を低下させる。
従って、このような接着性ゴム組成物の提案にもかかわらず、接着処理製品、特にタイヤ等のゴム・スチールコード複合体においては、環境ストレス、例えば、高速走行時、又は荷重走行時における接着低下が問題となることがある。
However, when a large amount of sulfur and organic cobalt is added to the rubber composition, the initial adhesiveness is sufficiently ensured, but the adhesive durability and aging resistance are lowered. In addition, the addition of resorcin, RF and the like ensures moisture resistance deterioration, but their direct use tends to cause bloom during processing, and lowers initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness.
Therefore, in spite of the proposal of such an adhesive rubber composition, adhesion treatment products, particularly rubber-steel cord composites such as tires, have reduced environmental stress, for example, reduced adhesion during high-speed running or load running. May be a problem.
本発明の目的は、スチールコード等の金属補強材との初期の接着性、及び耐熱接着性を損うことなく、長時間の使用、或いは環境ストレスが加えられ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着耐久性を有し、耐老化性に優れたゴム組成物、及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することである。 The object of the present invention is to reduce the adhesive force even after long-term use or environmental stress is applied without impairing the initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness with a metal reinforcing material such as a steel cord. It is an object of the present invention to provide a rubber composition having adhesion durability that does not occur and excellent in aging resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ｍ位−ジオール系芳香族化合物、例えば、レゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等の還元性を有する芳香族化合物と有機酸とのエステル化物をゴム組成物に配合することにより、優れた加工性を維持しながらゴム組成物の接着耐久性及び耐老化性を向上させること、またエステル化物の配合に応じて硫黄、有機酸コバルト塩等の配合量を抑えて、２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有した特定のビスフェノール系化合物を併用することにより、初期接着性、耐熱接着性、耐老化性、及び接着耐久性の全てが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the reductivity of m-diol type aromatic compounds such as resorcin, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, 1,3-naphthalenediol, etc. By adding an esterified product of an aromatic compound having an organic acid and an organic acid to the rubber composition, it is possible to improve the adhesion durability and aging resistance of the rubber composition while maintaining excellent processability. Suppressing the amount of sulfur, organic acid cobalt salt, etc. depending on the formulation and using a specific bisphenol compound with two tert-butyl groups in combination, initial adhesiveness, heat resistant adhesiveness, aging resistance And it discovered that all of adhesion durability improved and came to complete this invention.
即ち、本発明に係るゴム組成物及び空気入りタイヤは、以下の（１）乃至（５）に記載される構成或いは手段を特徴とするものである。
（１）金属補強材に被覆接着させるゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜３．０質量部、及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物０．５〜８．０質量部を配合してなるゴム組成物であって、
上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンであり、
上記ビスフェノール系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であり、上記有機酸がアジピン酸であるゴム組成物。
(1) In a rubber composition to be coated and adhered to a metal reinforcing material, 0.1 to 3.0 parts by mass of an esterified product of an m-position diol aromatic compound and an organic acid with respect to 100 parts by mass of a rubber component, And a rubber composition comprising 0.5 to 8.0 parts by mass of a bisphenol-based compound having two tert-butyl groups,
The m-position diol aromatic compound is resorcin,
The bisphenol-based compound, Ri compound der represented by the following general formula (1), the rubber composition of the organic acids Ru der adipic acid.
（２）上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄が７．０質量部以下で３．０質量部以上、有機酸コバルト塩が１質量部以下で０．０５質量部以上配合されることを特徴とする上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）上記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが１．０〜８．０質量部の範囲で配合されることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
(2 ) With respect to 100 parts by mass of the rubber component, sulfur is 7.0 parts by mass or less and 3.0 parts by mass or more, and the organic acid cobalt salt is 1 part by mass or less and 0.05 parts by mass or more. The rubber composition as described in (1 ) above, which is characterized.
( 3 ) The rubber composition as described in (1) or (2 ) above, wherein silica is blended in the range of 1.0 to 8.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
（４）上記（１）〜（３）に記載されるゴム組成物と、該ゴム組成物で被覆されるスチールコードとからなることを特徴とするゴム−金属補強材。
（５）トレッド部、一対のサイドウォール部、ビード部、タイヤ子午線方向への実質平行に配置されたコードにより補強されたカーカス層、及び該カーカス層のタイヤ半径方向外方に配置され、実質平行に配置されたコードにより補強されたベルト層を有するタイヤであって、上記カーカス層、又はベルト層の少なくとも一層が上記（４）記載のゴム−金属補強材からなることを特徴とする空気入りタイヤ。
( 4 ) A rubber-metal reinforcing material comprising the rubber composition described in (1) to (3 ) above and a steel cord coated with the rubber composition.
( 5 ) A tread portion, a pair of sidewall portions, a bead portion, a carcass layer reinforced by a cord disposed substantially parallel to the tire meridian direction, and the carcass layer disposed substantially outward in the tire radial direction and substantially parallel A pneumatic tire having a belt layer reinforced by a cord disposed on the tire, wherein at least one of the carcass layer or the belt layer is made of the rubber-metal reinforcing material described in ( 4 ) above. .
本発明のゴム組成物は、金属補強材、例えばタイヤのスチールコードなどを被覆するものとして好適に使用する。本発明のゴム組成物をスチールコードに被覆して加硫処理するとゴム組成物とスチールコードとの接着性が良くなる。即ち、ゴム組成物にｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物及び２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビフェニール系化合物を所定量配合することにより、スチールコードとゴムとの間の初期接着性、耐熱接着性、接着耐久性、耐老化性が向上する。 The rubber composition of the present invention is suitably used as a metal reinforcing material, such as a steel cord for a tire. When the rubber composition of the present invention is coated on a steel cord and vulcanized, adhesion between the rubber composition and the steel cord is improved. That is, by blending a predetermined amount of an esterified product of an m-position-diol aromatic compound and an organic acid and a biphenyl compound having two tert-butyl groups into the rubber composition, the rubber composition has a Initial adhesion, heat-resistant adhesion, adhesion durability, and aging resistance are improved.
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に限るものではない。
図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments and examples.
FIG. 1 is a half-sectional schematic view of a pneumatic tire according to the present invention.
本発明に係るゴム組成物は、スチールコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させる接着性のゴム組成物である。
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は特に限定されないが、後述するタイヤ等のスチールコード等に使用することができる。
ゴム組成物のゴム成分は天然ゴム、及び合成ゴムから選択される。両者を混合使用しても良い。合成ゴムは、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、特に、ジエン系ゴムが好ましく、中でもスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。
ゴム組成物は、天然ゴムを主成分として用いることが望ましく、天然ゴムの割合は耐破壊性や補強材（スチールコード）との接着性の点でゴム分率（質量％）の５０乃至１００質量％であることが好ましく、特に６０乃至１００質量％が好ましく、更には１００質量％であることが好ましい。上記天然ゴム以外の合成ゴムは５０質量％以下の割合でブレンド使用することが望ましく、５０質量％を超える使用は耐破壊性やスチールコードとの接着を低下させる。
The rubber composition according to the present invention is an adhesive rubber composition that is vulcanized and bonded to a steel rubber reinforcing material such as a steel cord.
The rubber component of the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, but can be used for steel cords such as tires described later.
The rubber component of the rubber composition is selected from natural rubber and synthetic rubber. You may use both together. The synthetic rubber is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose. In particular, a diene rubber is preferable, and among them, a styrene-butadiene copolymer (SBR) and a polyisoprene (IR). It is preferable to appropriately select at least one from polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and butyl rubber.
The rubber composition desirably uses natural rubber as a main component, and the ratio of the natural rubber is 50 to 100 mass of the rubber fraction (mass%) in terms of fracture resistance and adhesion to a reinforcing material (steel cord). %, Preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass. Synthetic rubbers other than the natural rubber are desirably blended at a ratio of 50% by mass or less, and the use exceeding 50% by mass lowers fracture resistance and adhesion with a steel cord.
ゴム組成物にはｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物が配合される。
ｍ位−ジオール系芳香族化合物は、具体的にレゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等がある。特に、汎用性のあるレゾルシンが好ましい。
有機酸は、脂肪酸或いは芳香族酸であり、ゴム組成物に配合する有機酸としては脂肪酸が好ましい。また、有機酸は２個のジオール系芳香族化合物と結合するジカルボン酸類であることが好ましく、例えば、有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である。
The rubber composition contains an esterified product of an m-position-diol aromatic compound and an organic acid.
Specific examples of the m-diol-type aromatic compound include resorcin, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, 1,3-naphthalenediol and the like. In particular, versatile resorcin is preferable.
The organic acid is a fatty acid or an aromatic acid, and a fatty acid is preferred as the organic acid to be blended in the rubber composition. The organic acid is preferably a dicarboxylic acid that binds to two diol aromatic compounds. For example, the organic acid is an aliphatic dicarboxylic acid compound or aromatic dicarboxylic acid compound having 2 to 18 carbon atoms. is there.
脂肪族ジカルボン酸の炭素数０〜１６の脂肪族基（ここでは、炭素数が０も脂肪族ジカルボン酸とする。）は、直鎖、分岐鎖、シクロ環でも良く、また、二重結合を含んでも良い。具体的には、例えばアジピン酸などが好ましい。脂肪族ジカルボン酸とｍ−位ジオール系芳香族化合物とのエステル化物は、ゴム組成物の混練時において安定する。一方、加硫時には還元性の高いｍ−位ジオール芳香族が遊離してくる。また芳香族ジカルボン酸の芳香族基は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環類等を挙げることができる。 The aliphatic group having 0 to 16 carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid (here, 0 is also an aliphatic dicarboxylic acid) may be a straight chain, branched chain or cyclo ring, and a double bond is formed. May be included. Specifically, for example, adipic acid is preferable. An esterified product of an aliphatic dicarboxylic acid and an m-position diol aromatic compound is stable when the rubber composition is kneaded. On the other hand, m-position diol aromatics with high reducing properties are liberated during vulcanization. Examples of the aromatic group of the aromatic dicarboxylic acid include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
ゴム組成物は添加物を分散させるため混練がされる。エステル化物はその混練時の分解が少なく、レゾルシンなどの還元性ジオール系芳香族化合物は安定した状態でゴム組成物内に存在する。一方、補強材などに塗布した後のゴム組成物を加硫する際にはエステル化物は分解し、レゾルシンなどが加硫中のゴム組成物に作用する。タイヤなどのスチールコードにゴム組成物を使用した場合、ゴム組成物が内部に埋め込まれた状態で加硫されるため、分解してきたレゾルシンなどは内部保持され、スチールコードとゴムとの耐湿熱劣化性、接着耐久性を向上させる。また、このような事から、大量の硫黄や有機酸コバルト塩の使用を抑え、耐老化性も向上する。
従って、ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物を０．１〜３．０質量部の範囲で含む。特に好ましくは、０．５〜２．５質量部の範囲である。上記範囲未満の配合では、上記効果が生じない。上記の範囲を超える過剰な配合量では耐熱接着性を低下させる。
The rubber composition is kneaded to disperse the additive. The esterified product is less decomposed during kneading, and a reducing diol aromatic compound such as resorcin is present in the rubber composition in a stable state. On the other hand, when the rubber composition after being applied to a reinforcing material or the like is vulcanized, the esterified product is decomposed and resorcin or the like acts on the rubber composition being vulcanized. When a rubber composition is used for a steel cord such as a tire, it is vulcanized with the rubber composition embedded inside, so that the decomposed resorcinol is retained inside, and the moisture resistance heat deterioration between the steel cord and rubber Improve adhesion and durability. Moreover, from such a thing, use of a large amount of sulfur and organic acid cobalt salt is suppressed, and aging resistance is also improved.
Therefore, the rubber composition contains an esterified product of an m-position-based aromatic compound and an organic acid in a range of 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Especially preferably, it is the range of 0.5-2.5 mass parts. When the amount is less than the above range, the above effect does not occur. Excessive blending amount exceeding the above range reduces the heat resistant adhesion.
ゴム組成物は、２個のｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基を有するビスフェノール系化合物が含まれる。特に、下記一般式（１）で示されるビスフェノール系化合物であることが好ましい。 The rubber composition includes a bisphenol-based compound having two tert-butyl groups. In particular, a bisphenol compound represented by the following general formula (1) is preferable.
式中、Ｘ１及びＸ２は水素、又は炭素数１乃至３のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数であり、またＹ１及びＹ２は炭素数１乃至１０の整数であり、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ基である。
特に、上記ビスフェノール系化合物としては、式中、Ｘ１及びＸ２は水素で、ｎは１乃至３の整数である、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−プロピレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等が製造及び入手容易なことから好ましい。
In the formula, X1 and X2 are hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 1 to 3, Y1 and Y2 are integers of 1 to 10 carbon atoms, and tBu is tert- butyl group.
In particular, as the bisphenol compound, 2,1′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 in which X1 and X2 are hydrogen and n is an integer of 1 to 3, '-Ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-propylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and the like are preferable because they are easy to produce and obtain.
上記ビスフェノール系化合物は上記ゴム成分１００質量部に対して、０．５乃至８．０質量部の範囲で配合され、特に１．０乃至３．０質量部の範囲で配合されることが好ましい。
上記ビスフェノール系化合物は、上記エステル化物の配合による耐熱接着性の低下を抑え、上記範囲内にあれば、加硫直後のゴム組成物とスチール製部材との接着性である初期接着性能、及び耐熱接着性を十分に維持し、環境ストレスを付与した後の接着耐久性を十分に高める。上記ビスフェノール系化合物の量が０．５質量部未満であると、その加硫ゴムに初期接着性及び耐熱接着性の改善が見られない。一方、上記ビスフェノール系化合物が８．０質量部を超えると、耐老化性を低下させる。
The bisphenol-based compound is blended in the range of 0.5 to 8.0 parts by weight, and particularly preferably in the range of 1.0 to 3.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
The bisphenol-based compound suppresses a decrease in heat-resistant adhesiveness due to the blended esterified product, and if it is within the above range, initial adhesion performance that is the adhesive property between the rubber composition immediately after vulcanization and the steel member, and heat resistance Adhesiveness is sufficiently maintained and adhesion durability after applying environmental stress is sufficiently enhanced. When the amount of the bisphenol compound is less than 0.5 parts by mass, the vulcanized rubber is not improved in initial adhesion and heat-resistant adhesion. On the other hand, when the said bisphenol type compound exceeds 8.0 mass parts, aging resistance will be reduced.
ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して硫黄を７．０質量部以下に配合することが好ましい。特に、３．０〜７．０質量部の範囲、更に好ましくは４．０〜６．０質量部の範囲である。硫黄を７．０質量部以上配合すると、上述したように耐老化性が低下する。硫黄を３．０質量部未満の範囲で配合すると、初期接着性が不十分になる。
ゴム組成物はゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルト塩を１．０質量部以下に配合することが好ましい。特に、０．０５〜１．０質量部の範囲、更に好ましくは０．３〜〜０．８質量部の範囲である。有機酸コバルト塩を１．０質量部以上配合すると、上述したように耐老化性が低下する。有機酸コバルト塩を０．０５質量部未満の範囲で配合すると、初期接着性が不十分になる。
上記コバルト有機酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ロジン酸コバルト、或いは炭素数が５乃至２０程度の直鎖状或いは分岐鎖のモノカルボン酸コバルト塩等を挙げることができる。
また、硫黄分の配合量の減少を補うために、ゴム成分１００質量部に対してシリカを１〜８質量部の範囲で加えることが好ましく、シリカを接着プロモーターとして用いることができる。
The rubber composition preferably contains 7.0 parts by mass or less of sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In particular, it is the range of 3.0-7.0 mass parts, More preferably, it is the range of 4.0-6.0 mass parts. When 7.0 parts by mass or more of sulfur is blended, the aging resistance is lowered as described above. When sulfur is blended in a range of less than 3.0 parts by mass, the initial adhesiveness becomes insufficient.
It is preferable that the rubber composition is blended with 1.0 parts by mass or less of the organic acid cobalt salt with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In particular, it is the range of 0.05-1.0 mass part, More preferably, it is the range of 0.3-0.8 mass part. When 1.0 mass part or more of organic acid cobalt salt is mix | blended, as mentioned above, aging resistance falls. When the organic acid cobalt salt is blended in a range of less than 0.05 parts by mass, the initial adhesiveness becomes insufficient.
Examples of the cobalt organic acid salt include cobalt naphthenate, cobalt rosinate, or a linear or branched monocarboxylic acid cobalt salt having about 5 to 20 carbon atoms.
Moreover, in order to compensate for the decrease in the blending amount of the sulfur content, it is preferable to add silica in the range of 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and silica can be used as an adhesion promoter.
本発明に係るゴム組成物にあっては、上記ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックが４０質量部以上、更には４０乃至１００質量部、特に、５０乃至１００質量部配合させることが好ましい。カーボンブラックの量が少なくなると、弾性率が低下する。また、カーボンブラックの量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が低下する。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。
In the rubber composition according to the present invention, carbon black is preferably added in an amount of 40 parts by mass or more, more preferably 40 to 100 parts by mass, and particularly preferably 50 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As the amount of carbon black decreases, the elastic modulus decreases. Further, when the amount of carbon black increases, the low heat build-up of the vulcanized rubber composition decreases.
The carbon black can be appropriately selected from those usually used in the rubber industry, and examples thereof include SRF, GPF, FER, HAF, ISAF, etc. Among them, GPF and HAF have a balance between physical properties and cost. From the aspect, it is preferable.
本発明に係る接着性ゴム組成物は、上述した配合剤の他に、他の配合剤、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、軟化剤などを添加することができる。 The adhesive rubber composition according to the present invention includes, in addition to the above-described compounding agents, other compounding agents, for example, inorganic fillers such as silica, calcium carbonate, and talc, anti-aging agents, ozone deterioration preventing agents, and softening agents. Can be added.
以上の如く構成されるゴム組成物にあっては、その加硫後、金属補強材との間の接着力が従来と同様に十分に維持されるだけでなく、環境ストレスを与えた後も、例えば、高温、高湿条件に長時間晒した後もゴムと金属補強材との間の接着性が十分に維持されるものである。 In the rubber composition configured as described above, after vulcanization, not only the adhesive force between the metal reinforcing material and the conventional material is sufficiently maintained, but also after applying environmental stress, For example, the adhesion between the rubber and the metal reinforcing material is sufficiently maintained even after being exposed to high temperature and high humidity conditions for a long time.
本発明に係るゴム組成物は例えば、バンバリーミキサー等の密閉式混練機、オープンロール等の混練機を用いて混練することによって得られ、成形加工後、加硫を行い、上記特性を必要とするタイヤ並びに各種工業用品に用いることができ、特に、以下に示すタイヤのベルトコーティング用ゴム、つまり、スチールコードコーティング用ゴムとして好適に使用すると、その走行時或いは荷重付加走行時等にタイヤに発熱が生じても上述のような耐環境ストレス接着性能を発揮することができる。 The rubber composition according to the present invention is obtained, for example, by kneading using a closed kneader such as a Banbury mixer, or a kneader such as an open roll, and after molding is vulcanized to require the above characteristics. It can be used for tires and various industrial products. In particular, when it is suitably used as a rubber for belt coating of tires shown below, that is, a rubber for steel cord coating, heat is generated in the tire during running or load running. Even if it occurs, it can exhibit the above-mentioned environmental stress-resistant adhesive performance.
本発明に係るゴム−金属補強材は、上記ゴム組成物と、スチール部材とからなることを特徴とする。具体的には、本発明に係るゴム組成物でスチール部材を被覆してなるものである。
上記スチール部材は、そのゴム製品によってその形状を異ならせることができ、特に制限されるものではなく、例えば、後述するタイヤにあってはスチールコード、特に、ブラスコートされ、加硫ゴムとの接着性が高められたスチールコードへの適用が好適である。スチールコード処理の方法は特に制限されず、通常用いる方法を適宜用いることができ、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などを挙げることができる。
The rubber-metal reinforcing material according to the present invention is characterized by comprising the above rubber composition and a steel member. Specifically, the steel member is coated with the rubber composition according to the present invention.
The shape of the steel member can vary depending on the rubber product, and is not particularly limited. For example, in the case of a tire described later, a steel cord, in particular, brass coated and bonded to vulcanized rubber. Application to steel cords with improved properties is preferred. The steel cord processing method is not particularly limited, and a commonly used method can be used as appropriate, and examples thereof include a plating method, various CVD methods, and a PVD method.
本発明に係る空気入りタイヤは、トレッド部、一対のサイドウォール部、一対のビード部、実質平行に配置されたコードにより補強された補強層を有する。そして、上記カーカス層及び補強層を構成するプライの少なくとも一層を構成するゴム組成物が本発明のゴム組成物よりなる。ここでいう補強層とは、ラジアルタイヤにおいてはベルト層、バイアスタイヤにおいてはブレーカー層と呼ばれるものである。 The pneumatic tire according to the present invention includes a tread portion, a pair of sidewall portions, a pair of bead portions, and a reinforcing layer reinforced by a cord disposed substantially in parallel. And the rubber composition which comprises at least one layer of the ply which comprises the said carcass layer and a reinforcement layer consists of a rubber composition of this invention. The reinforcing layer here is called a belt layer in a radial tire and a breaker layer in a bias tire.
次に、本発明に係る空気入りタイヤの１例について図１に従って簡単に説明する。
即ち、図１に示す実施態様の重用車用タイヤ１にあっては、ビードコア２が埋設された一対のビード部３と、これらビード部３からほぼ半径方向外側に向かって延びる一対のサイドウォール部４と、これらサイドウォール部４の半径方向外端同士を連ねるトレッド部５とを有している。タイヤ１は一方のビード部３から他方のビード部３まで延びるカーカス層８によって補強されている。
また、トレッドの内側にはベルト層１３が配設されている。カーカス層８はタイヤの子午線方向に実質平行に配された有機繊維コードで補強されたプライの一層からなり、ベルト層１３は実質平行に配置されたスチールコードで補強され、本発明のゴム組成物で被覆されたプライの２層からなる。
Next, an example of a pneumatic tire according to the present invention will be briefly described with reference to FIG.
That is, in the
A
このように構成される本発明に係る空気入りタイヤにあっては、ベルトプライのスチールコードの被覆用ゴム組成物として上記のゴム組成物を用いているため、スチールコードに対する接着性能が高くなる。また、環境ストレス（高温、高湿）によっても接着性能が低下しない。このため、タイヤの耐ヒートセパレーション性の問題が解消され、また耐ヒートセパレーション性を低下させることもない。このようなことから、タイヤは走行中、荷重走行中等にバースト等を起こす虞がない。尚、本発明の空気入りタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。 In the pneumatic tire according to the present invention configured as described above, the above rubber composition is used as the rubber composition for covering the steel cord of the belt ply, and hence the adhesion performance to the steel cord is improved. Also, the adhesive performance does not deteriorate due to environmental stress (high temperature, high humidity). For this reason, the problem of the heat separation resistance of the tire is solved, and the heat separation resistance is not lowered. For this reason, there is no possibility that the tire may burst during traveling or under load. The pneumatic tire of the present invention can be filled with an inert gas such as nitrogen in addition to air.
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。 Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited to these.
実施例１〜４、比較例１〜４
天然ゴム（ＮＲ）、カーボンブラック（ＬＳ−ＨＡＦＮ）、シリカ、酸化亜鉛、３ＨＰＡＤ（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）、老化防止剤（Ｎ−フェニール−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名、ノクラック６Ｃ）、加硫促進剤（ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、硫黄、コバルト脂肪酸塩（商品名、マノボンドＣ２２．５：コバルト含有量＝２２．５質量％、ローディア社製）、及びビスフェノール系化合物（２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を使用して、下記表１に示す各組成の質量部を２２００ｃｃのバンバリーミキサーを使用して混練りし、未加硫のゴム組成物を得、以下の方法でのゴム組成物の加硫後の特性を評価した。尚、３ＨＰＡＤは以下の方法にて製造した。
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Natural rubber (NR), carbon black (LS-HAFN), silica, zinc oxide, 3HPAD (esterified product of resorcin and adipic acid), anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p -Phenylenediamine: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., trade name, NOCRACK 6C), vulcanization accelerator (DZ: N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), sulfur, cobalt fatty acid salt (Product name, Manobond C22.5: Cobalt content = 22.5% by mass, manufactured by Rhodia) and bisphenol compound (2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) , Knead the mass parts of each composition shown in Table 1 below using a 2200 cc Banbury mixer to obtain an unvulcanized rubber composition, Characteristics were evaluated after vulcanization of the rubber composition by law. Incidentally, 3HPAD was prepared by the following method.
３ＨＰＡＤの製造（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）
レゾルシン３３０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）をピリジン６００．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル５４．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１２００ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体８４ｇを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点１４０〜１４３℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。
Production of 3HPAD (esterified product of resorcin and adipic acid)
While maintaining a solution obtained by dissolving 330.6 g (3.0 mol) of resorcin in 600.0 g of pyridine at 15 ° C. or lower on an ice bath, 54.9 g (0.30 mol) of adipoyl chloride was gradually added dropwise thereto. After completion of the dropping, the resulting reaction mixture was warmed to room temperature and allowed to stand overnight to complete the reaction. From the reaction mixture, pyridine was distilled off under reduced pressure, and 1200 g of water was added to the residue and ice-cooled to precipitate. The deposited precipitate was filtered and washed with water, and the obtained wet body was dried under reduced pressure to obtain 84 g of white to pale yellow powder. This powder was processed under the following conditions by liquid chromatography equipped with a fractionation device, and an eluent containing main components was fractionated. The eluent was concentrated, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain crystals having a melting point of 140 to 143 ° C. As a result of analysis, the crystals were adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester.
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度 ：２５℃
溶離液 ：メタノール／水混合溶剤（８５／１５（ｗ／ｗ％））
溶離液の流速：流量３ｍｌ／分
検出器 ：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
Preparative HPLC conditions are as follows.
Column: Shim-pack PREP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column temperature: 25 ° C
Eluent: Methanol / water mixed solvent (85/15 (w / w%))
Eluent flow rate: Flow rate 3 ml / min Detector: UV detector (254 nm)
尚、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ（Ｐｏｓ．） ｍ／ｚ＝３３０
ＩＲスペクトルデータ
３４３６ｃｍ−１ ： 水酸基
２９３６ｃｍ−１ ： アルキル
１７３９ｃｍ−１ ： エステル
ＮＭＲスペクトルデータを表２−１および表２−２に示した。
In addition, the identification data of adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester are as follows.
MS spectrum data EI (Pos.) M / z = 330
IR spectrum data 3436 cm −1 : hydroxyl group 2936 cm −1 : alkyl 1739 cm −1 : ester NMR spectrum data are shown in Table 2-1 and Table 2-2.
試験評価の方法は以下のとおりである。
（１）初期接着性
黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして各サンプルを作製した。各サンプルを温度１６０℃×１０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して各サンプルからスチールコードを引き抜き、引き抜かれたスチールコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
（２）耐熱接着性
黄銅のブラス鍍金（Ｃｕ：６３ｗｔ％、Ｚｎ：３７ｗｔ％）したスチールコード（１×５×０．２５ｍｍ（素線径））を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、このスチールコードを上下両側から各ゴム組成物でコーティングして各サンプルを作製した。各サンプルを温度１６０℃×３００分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して各サンプルからスチールコードを引き抜き、引き抜かれたスチールコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
The test evaluation method is as follows.
(1) Initial adhesive properties Steel cords (1 x 5 x 0.25 mm (element diameter)) brass brass plated (Cu: 63 wt%, Zn: 37 wt%) are arranged in parallel at 12.5 mm intervals. Each cord was coated with each rubber composition from the upper and lower sides to prepare each sample. Each sample was vulcanized at a temperature of 160 ° C. for 10 minutes, and a steel cord was drawn from each sample in accordance with ASTM-D-2229. Of the surface of the drawn steel cord, the surface area covered with rubber was The ratio was determined visually. The larger the value, the greater the adhesion and the better.
(2) Heat resistant adhesion Steel cords (1 x 5 x 0.25 mm (element diameter)) brass brass plated (Cu: 63 wt%, Zn: 37 wt%) are arranged in parallel at 12.5 mm intervals, and this steel Each cord was coated with each rubber composition from the upper and lower sides to prepare each sample. Each sample was vulcanized at a temperature of 160 ° C. for 300 minutes, and a steel cord was drawn from each sample in accordance with ASTM-D-2229. Of the surface of the drawn steel cord, the surface area covered with rubber was The ratio was determined visually. The larger the value, the greater the adhesion and the better.
（３）接着耐久性
供試タイヤを１００℃、相対湿度９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を０〜１００％で表示して湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、接着性が高く良好である。
（４）耐老化性
加硫条件（１６０℃×１４分間）で加硫したゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定する。１００℃×２４時間で空気中に放置劣化させた後のＥＢをＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定する。
保持率＝１００×（劣化後のＥＢ）／（劣化前のＥＢ）とし、数値が大きいほど耐老化性が高く良好である。
（５）ベルト端クラック長さ
各ゴム組成物でスチールコードを被覆してなるベルト層とベルト端部の補強層間に厚み０．５ｍｍ、幅１５ｍｍのゴムを挿入したタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１４）についてリム組みし、酸素充填後６０℃にて２週間加熱処理後、ドラムを速度６０ｋｍ／ｈ、スリップアングル：±２°、荷重：４８０ｋｇ、内圧：２２０ｋＰａで２００００ｋｍ走行後、ベルト端部のクラック長さを測定する。数値が小さい程クラックの進展が少ない。
以上の評価結果を表３に示した。
(3) Durability of adhesion After leaving the test tire in a constant temperature and humidity chamber maintained at 100 ° C. and a relative humidity of 95% RH for 5 weeks, the belt layer is taken out of the tire and the steel cord in the belt layer is removed by a tensile tester. Was pulled at a speed of 50 mm / min, and the exposed state of the rubber of the steel cord was visually observed, and the coverage was displayed as 0 to 100%, which was used as an index for wet heat adhesion. The larger the value, the better the adhesiveness.
(4) Aging resistance A rubber composition vulcanized under vulcanization conditions (160 ° C. × 14 minutes) is measured according to JIS K6301-1995 (No. 3 test piece). The EB after being left to deteriorate in air at 100 ° C. for 24 hours is measured according to JIS K6301-1995 (No. 3 test piece).
Retention rate = 100 × (EB after deterioration) / (EB before deterioration). The larger the value, the higher the aging resistance and the better.
(5) Belt end crack length Tire in which rubber having a thickness of 0.5 mm and a width of 15 mm is inserted between a belt layer formed by coating a steel cord with each rubber composition and a reinforcing layer at the belt end (size: 185 / 70R14) After rim assembly and heat treatment at 60 ° C. for 2 weeks after filling with oxygen, the drum was driven at 2000 km at a speed of 60 km / h, slip angle: ± 2 °, load: 480 kg, internal pressure: 220 kPa, and the crack length at the belt end. Measure the thickness. The smaller the value, the less the crack progresses.
The above evaluation results are shown in Table 3.
表３の結果が示すように、上述したエステル化物とビスフェノール系化合物を添加することにより、初期接着性を十分に維持しながら耐熱接着性に優れている。また、発熱及び高湿等の環境ストレスを与えた後も接着耐久性が十分であると共に耐老化性も十分であることが判る。更に、タイヤ走行におけるクラックなどが抑えられる。一方、比較例１〜４に示されるように、ビスフェノール系化合物を配合しないと、その老化接着性が十分に発揮されなくなることが判る。また比較例１及び２に示すように３ＨＰＡＤが配合されないと初期接着性及び接着耐久性が改善されないことが判る。 As the result of Table 3 shows, by adding the esterified product and the bisphenol compound described above, the heat-resistant adhesiveness is excellent while sufficiently maintaining the initial adhesiveness. It can also be seen that the adhesion durability is sufficient and the aging resistance is sufficient even after environmental stress such as heat generation and high humidity is applied. Furthermore, cracks and the like during tire running can be suppressed. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1 to 4, it is understood that the aging adhesiveness is not sufficiently exhibited unless a bisphenol compound is blended. Further, as shown in Comparative Examples 1 and 2, it can be seen that the initial adhesion and adhesion durability are not improved unless 3HPAD is blended.
本発明のゴム組成物、それを用いたスチール補強材、及びタイヤにあっては、金属補強材とゴムとの間の初期接着性、耐熱接着性、及び環境ストレスを与えた後の接着耐久性、更には耐老化性が優れ、タイヤ、その他のゴム製品に使用しできる産業上の利用可能性の高いものである。 In the rubber composition of the present invention, a steel reinforcement using the rubber composition, and a tire, initial adhesion between the metal reinforcement and rubber, heat-resistant adhesion, and adhesion durability after applying environmental stress Furthermore, it is excellent in aging resistance and has high industrial applicability that can be used for tires and other rubber products.
１ タイヤ
２ ビードコア
３ ビード部
４ サイドウォール部
５ トレッド部
８ カーカス層
１３ ベルト層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンであり、
上記ビスフェノール系化合物は、下記一般式（１）で示される化合物であり、上記有機酸がアジピン酸であるゴム組成物。
The m-position diol aromatic compound is resorcin,
The bisphenol-based compound, Ri compound der represented by the following general formula (1), the rubber composition of the organic acids Ru der adipic acid.
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