JP2008024826A - Pneumatic tire using rubber composition - Google Patents
Pneumatic tire using rubber composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008024826A JP2008024826A JP2006199091A JP2006199091A JP2008024826A JP 2008024826 A JP2008024826 A JP 2008024826A JP 2006199091 A JP2006199091 A JP 2006199091A JP 2006199091 A JP2006199091 A JP 2006199091A JP 2008024826 A JP2008024826 A JP 2008024826A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- mass
- pneumatic tire
- rubber composition
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- Y02T10/862—
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。より具体的には、ベルト層に接着耐久性に優れたコーティングゴムを使用し、またコーティングゴムとの関係に優れている間ゴムを使用してなる耐久性のある空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a pneumatic tire using a rubber composition. More specifically, the present invention relates to a durable pneumatic tire formed by using a coating rubber having excellent adhesion durability for the belt layer and using the rubber while being excellent in relation to the coating rubber.
近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきている。タイヤの耐久性の更なる改良が望まれ、空気入りタイヤは、そのベルト層のスチールコードとそのコーティングゴム組成物との接着性を確保することが重要である。接着性の低下はカーカス及びベルト層の耐久性を低下させ、その結果、タイヤの耐久性に問題を生じさせる。このため、金属補強材とコーティングゴム組成物との接着性を改良する様々な検討がなされている。 In recent years, the performance required for automobile tires has become increasingly severe. Further improvement in the durability of the tire is desired, and it is important for the pneumatic tire to ensure adhesion between the steel cord of the belt layer and the coating rubber composition. The decrease in adhesion decreases the durability of the carcass and the belt layer, and as a result, causes a problem in the durability of the tire. For this reason, various studies for improving the adhesion between the metal reinforcing material and the coating rubber composition have been made.
従来から硫黄や有機酸コバルト塩を配合する接着性ゴム組成物が、その優れた初期接着性のためにコーティングゴム組成物として提案されている。また、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（ＲＦ樹脂）を配合する接着性ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。その中で、レゾルシン及びＲＦ樹脂は、スチールコードとゴム組成物との耐湿熱接着性及び接着耐久性を向上させる目的で配合されている。
また、ゴム組成物に、所定量の硫黄とともに、加硫促進剤としてＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドを特定の範囲内で併用するスチールコード被覆用ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなスチールコード被覆用ゴム組成物はスチール／ゴムの接着耐久性を向上させるものとして注目されている。
しかしながら、硫黄及び有機コバルトを多量にゴム組成物に配合させた場合には、初期接着性は十分に確保されるが、接着耐久性や耐老化性が低下する。また、レゾルシン、ＲＦ樹脂などを添加したものは、加工時にブルームを生じ易くし、初期接着性や耐熱接着性が低下する。
Conventionally, an adhesive rubber composition containing sulfur or an organic acid cobalt salt has been proposed as a coating rubber composition because of its excellent initial adhesiveness. Further, an adhesive rubber composition containing resorcin, or a resorcin-formaldehyde resin (RF resin) obtained by condensing resorcin and formaldehyde has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Among them, resorcin and RF resin are blended for the purpose of improving wet heat resistance and adhesion durability between the steel cord and the rubber composition.
Further, a rubber composition for coating a steel cord is proposed in which N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide is used as a vulcanization accelerator in a specific range together with a predetermined amount of sulfur. (For example, refer to Patent Document 2). Such a rubber composition for coating a steel cord is attracting attention as an improvement in the durability of steel / rubber adhesion.
However, when a large amount of sulfur and organic cobalt is added to the rubber composition, the initial adhesion is sufficiently ensured, but the adhesion durability and aging resistance are lowered. In addition, those added with resorcin, RF resin, and the like tend to generate bloom during processing, and initial adhesiveness and heat-resistant adhesiveness are reduced.
ところで、このようなスチール／ゴムの金属補強材はタイヤのベルト層に使用され、金属補強材のコーティングゴムはそのベルト層端部の補強層間に挿入或いは配される所謂間ゴムとの関係も重要である。間ゴムはベルト層におけるセパレーションクラック等の起点となるからである。
従って、ベルト層のコーティングゴムの接着耐久性を高め、そのコーティングゴムと間ゴムとの関係が優れ、ベルト層のクラックを生じさせない構造を持った空気入りタイヤが望まれている。
Therefore, a pneumatic tire having a structure in which the adhesion durability of the coating rubber of the belt layer is enhanced, the relationship between the coating rubber and the rubber is excellent, and the belt layer is not cracked is desired.
本発明の目的は、スチールコード等の金属補強材との接着性が良く、環境ストレスが加えられ後でもその接着力の低下を殆ど起こさない接着耐久性を有したコーティング用ゴム組成物をベルト層に提供して、そのコーティングゴムと間ゴムとの優れた関係も維持してベルト層にクラック（セパレーション）等が生じない空気入りタイヤを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a coating rubber composition having a good adhesion to a metal reinforcing material such as a steel cord and having an adhesive durability that hardly deteriorates the adhesive strength even after environmental stress is applied. And providing a pneumatic tire in which cracks (separation) and the like are not generated in the belt layer while maintaining an excellent relationship between the coating rubber and the inter-rubber.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、ｍ位−ジオール系芳香族化合物、例えば、レゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等の還元性を有する芳香族化合物と有機酸とのエステル化物をコーティングゴム組成物に配合することにより、金属補強材との接着耐久性及び耐老化性を向上させた。そして、これらのゴム−金属補強材をベルト層に使用し、また伸張持の弾性率において間ゴムとベルト層端部のコーティングゴムとの特定の関係で組み合わせることにより、耐久性に優れた空気入りタイヤを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the reductivity of m-diol type aromatic compounds such as resorcin, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, 1,3-naphthalenediol, etc. By blending an esterified product of an aromatic compound having an organic acid with an organic acid into the coating rubber composition, the adhesion durability to the metal reinforcing material and the aging resistance were improved. These rubber-metal reinforcements are used for the belt layer, and in combination with a specific relationship between the rubber and the coating rubber at the end of the belt layer in the elastic modulus of stretch, The present inventors have found that a tire can be provided and have completed the present invention.
即ち、本発明に係る空気入りタイヤは、以下の（１）〜（７）に記載される構成または手段を特徴とするものである。
（１）ベルト層を構成するコーティングゴムのゴム組成物として、ゴム成分１００質量部に対して、ｍ−位のジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物０．１〜５．０質量部を配合してなるゴム組成物を使用し、またコーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、ベルト層端部の補強層間に挿入する間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が小さいことを特徴とする空気入りタイヤ。
（２）コーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、ベルト層端部の補強層間に挿入する間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が０．７０〜０．９８の範囲にある上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（３）上記ゴム組成物にマレイミド系樹脂成分、及び／又はメラミン系樹脂成分の０．１〜３．５質量部を配合してなる上記（１）記載の空気入りタイヤ。
（４）マレイミド系樹脂成分がＮ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミドを含むモノマー、オリゴマー、又はプレポリマーから構成され、またメラミン系樹脂成分が１核又は２核からなるヘキサメトキシメチル系メラミンから構成されることを特徴とする上記（３）に記載の空気入りタイヤ。
（５）上記のｍ−位のジオール芳香族化合物がレゾルシンである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
（６）コーティングゴムのゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して硫黄を３．０〜７．０質量部配合してなるゴム組成物で構成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
（７）コーティングゴムのゴム組成物が、ゴム成分１００質量部に対して有機酸コバルトをコバルト質量換算で０．０５〜１．５質量部配合してなるゴム組成物で構成されていることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
That is, the pneumatic tire according to the present invention is characterized by the configuration or means described in the following (1) to (7).
(1) As a rubber composition of the coating rubber constituting the belt layer, 0.1 to 5.0 parts by mass of an esterified product of a m-position diol aromatic compound and an organic acid with respect to 100 parts by mass of the rubber component The ratio of the elastic modulus at 100% elongation of the rubber during insertion into the reinforcing layer at the end of the belt layer to the elastic modulus at 100% elongation of the coating rubber is small. Pneumatic tire characterized by.
(2) The ratio of the elastic modulus at 100% elongation of the rubber while being inserted between the reinforcing layers at the end of the belt layer to the elastic modulus at 100% elongation of the coating rubber is in the range of 0.70 to 0.98. (1) The pneumatic tire according to the description.
(3) The pneumatic tire according to (1), wherein 0.1 to 3.5 parts by mass of a maleimide resin component and / or a melamine resin component is blended with the rubber composition.
(4) Hexamethoxymethyl type wherein the maleimide resin component is composed of a monomer, oligomer, or prepolymer containing N, N′-1,2-phenylenedimaleimide, and the melamine resin component is composed of one nucleus or two nuclei. The pneumatic tire according to the above (3), which is composed of melamine.
(5) The pneumatic tire according to any one of (1) to (3), wherein the m-position diol aromatic compound is resorcin.
(6) The above-mentioned (1), wherein the rubber composition of the coating rubber is composed of a rubber composition obtained by blending 3.0 to 7.0 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The pneumatic tire according to any one of (3) to (3).
(7) The rubber composition of the coating rubber is composed of a rubber composition obtained by blending 0.05 to 1.5 parts by mass of cobalt in terms of cobalt with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The pneumatic tire according to any one of the above (1) to (3), which is characterized.
本発明によれば、ゴム−補強金属材料からなるベルト層を含んでなる空気入りタイヤであって、ベルト層のコーティングゴムを上述のゴム組成物とし、またベルト層と間ゴムとを上記組み合わせ構成としたので、ベルト層での接着性を高めると共に、ベルト層端部の歪み抑制を図り、ベルト層端部より発生するクラック（セパレーション）の抑制効果を、空気入りタイヤにおいて十分に実現したものである。 According to the present invention, there is provided a pneumatic tire comprising a belt layer made of a rubber-reinforced metal material, wherein the coating rubber of the belt layer is the above rubber composition, and the belt layer and the inter-rubber are combined as described above. As a result, the adhesion at the belt layer was improved, the distortion at the belt layer end was suppressed, and the effect of suppressing cracks (separation) generated from the belt layer end was sufficiently realized in pneumatic tires. is there.
以下、本発明に係る好ましい実施の形態を添付図面を参照して詳述する。尚、本発明は以下の実施形態及び実施例に何ら限定されるものではない。
図１は、本発明に係る空気入りタイヤの半部分断面概略図である。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention is not limited to the following embodiment and examples.
FIG. 1 is a half-sectional schematic view of a pneumatic tire according to the present invention.
図１の５で表される部分が、空気入りタイヤのベルト層と称される部分であって、係る部分を構成するゴムを以下においてベルトゴム又はコーティングゴムを呼称する。図１の４’、８、９及び９’で表される部分が、空気入りタイヤのベルト端部と称される部分であって、特に４’、９を構成するゴムを間ゴムと称する。本発明の空気入りタイヤにおいては、当該ベルトゴムの有する１００％伸張時の弾性率に対して、当該間ゴムの有する１００％伸張時の弾性率の比が小さいことを特徴とする。 A portion represented by 5 in FIG. 1 is a portion called a belt layer of a pneumatic tire, and a rubber constituting the portion is hereinafter referred to as a belt rubber or a coating rubber. The parts represented by 4 ', 8, 9 and 9' in FIG. 1 are parts called belt end portions of the pneumatic tire, and the rubber constituting 4 'and 9 is particularly called inter rubber. The pneumatic tire according to the present invention is characterized in that the ratio of the elastic modulus at 100% extension of the rubber between the belt rubber is small with respect to the elastic modulus at 100% extension of the belt rubber.
本発明に係る空気入りタイヤは、そのベルトゴムおよびベルト端部の補強層間間ゴムのみ、以下に詳述するような特定の組成に限定されるが、当該ベルトゴム及び間ゴム以外のその他の部分のゴム組成物に関しては、特に限定されない。また、当該ベルトゴム及び間ゴムに関しても、ゴム成分については特に限定されるものではない。すなわち、本発明に係る空気入りタイヤは、タイヤの各部のゴム成分についてまでは特に限定されず、天然ゴム及び合成ゴムから任意のものを選択して用いることができる。 The pneumatic tire according to the present invention is limited to the belt rubber and the rubber between the reinforcing interlayers at the belt end, and is limited to a specific composition as described in detail below. It does not specifically limit regarding a composition. Further, the rubber component is not particularly limited with respect to the belt rubber and the inter rubber. That is, the pneumatic tire according to the present invention is not particularly limited to the rubber component of each part of the tire, and any one of natural rubber and synthetic rubber can be selected and used.
本発明に係る空気入りタイヤに使用するベルト層におけるコーティングゴムのゴム組成物は、スチールコード等のスチール製のゴムの補強材に加硫接着させる接着性のあるゴム組成物である。
ゴム組成物のゴム成分は天然ゴム、及び合成ゴムから選択される。両者を混合使用しても良い。合成ゴムは、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、特に、ジエン系ゴムが好ましく、中でもスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。
ゴム組成物は、天然ゴムを主成分として用いることが望ましく、天然ゴムの割合は耐破壊性や補強材（スチールコード）との接着性の点でゴム分率（質量％）の５０乃至１００質量％であることが好ましく、特に６０乃至１００質量％が好ましく、更には１００質量％であることが好ましい。上記天然ゴム以外の合成ゴムは５０質量％以下の割合でブレンド使用することが望ましく、５０質量％を超える使用は耐破壊性やスチールコードとの接着を低下させる。
The rubber composition of the coating rubber in the belt layer used in the pneumatic tire according to the present invention is an adhesive rubber composition that is vulcanized and bonded to a steel rubber reinforcing material such as a steel cord.
The rubber component of the rubber composition is selected from natural rubber and synthetic rubber. You may use both together. The synthetic rubber is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose. In particular, a diene rubber is preferable, and among them, a styrene-butadiene copolymer (SBR) and a polyisoprene (IR). It is preferable to appropriately select at least one from polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and butyl rubber.
The rubber composition desirably uses natural rubber as a main component, and the ratio of the natural rubber is 50 to 100 mass of the rubber fraction (mass%) in terms of fracture resistance and adhesion to a reinforcing material (steel cord). %, Preferably 60 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass. Synthetic rubbers other than the natural rubber are desirably blended at a ratio of 50% by mass or less, and the use exceeding 50% by mass lowers fracture resistance and adhesion with a steel cord.
ゴム組成物にはｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物が配合される。ｍ位−ジオール系芳香族化合物は、具体的にレゾルシン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、１，３−ナフタレンジオール等がある。特に、汎用性のあるレゾルシンが好ましい。
有機酸は、脂肪酸或いは芳香族酸であり、ゴム組成物に配合する有機酸としては脂肪酸が好ましい。また、有機酸は２個のジオール系芳香族化合物と結合するジカルボン酸類であることが好ましく、例えば、有機酸が炭素数２〜１８の範囲にある脂肪族ジカルボン酸化合物又は芳香族ジカルボン酸化合物である。
The rubber composition contains an esterified product of an m-position-diol aromatic compound and an organic acid. Specific examples of the m-diol-type aromatic compound include resorcin, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, 1,3-naphthalenediol and the like. In particular, versatile resorcin is preferable.
The organic acid is a fatty acid or an aromatic acid, and a fatty acid is preferred as the organic acid to be blended in the rubber composition. The organic acid is preferably a dicarboxylic acid that binds to two diol aromatic compounds. For example, the organic acid is an aliphatic dicarboxylic acid compound or aromatic dicarboxylic acid compound having 2 to 18 carbon atoms. is there.
脂肪族ジカルボン酸の炭素数０〜１６の脂肪族基（ここでは、炭素数が０も脂肪族ジカルボン酸とする。）は、直鎖、分岐鎖、シクロ環でも良く、また、二重結合を含んでも良い。具体的には、例えばアジピン酸などが好ましい。脂肪族ジカルボン酸とｍ−位ジオール系芳香族化合物とのエステル化物は、ゴム組成物の混練時において安定する。一方、加硫時には還元性の高いｍ−位ジオール芳香族が遊離してくる。このような具体的な化合物としては、後述する３ＨＰＡＤとして略称している２個のレゾルシンと１個のアジピン酸とのエステル化合物が挙げられる。 The aliphatic group having 0 to 16 carbon atoms of the aliphatic dicarboxylic acid (here, 0 is also an aliphatic dicarboxylic acid) may be a straight chain, branched chain or cyclo ring, and a double bond is formed. May be included. Specifically, for example, adipic acid is preferable. An esterified product of an aliphatic dicarboxylic acid and an m-position diol aromatic compound is stable when the rubber composition is kneaded. On the other hand, m-position diol aromatics with high reducing properties are liberated during vulcanization. Specific examples of such a compound include ester compounds of two resorcins and one adipic acid, which are abbreviated as 3HPAD described later.
ゴム組成物は添加物を分散させるため混練がされる。エステル化物はその混練時の分解が少なく、レゾルシンなどの還元性ジオール系芳香族化合物は安定した状態でゴム組成物内に存在する。一方、補強材などに塗布した後のゴム組成物を加硫する際にはエステル化物は分解し、レゾルシンなどが加硫中のゴム組成物に作用する。タイヤなどのスチールコードにゴム組成物を使用した場合、ゴム組成物が内部に埋め込まれた状態で加硫されるため、分解してきたレゾルシンなどは内部保持され、スチールコードとゴムとの耐湿熱劣化性、接着耐久性を向上させる。また、このような事から、大量の硫黄や有機酸コバルト塩の使用を抑え、耐老化性も向上する。
従って、ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してｍ位−ジオール系芳香族化合物と有機酸とのエステル化物を０．１〜５．０質量部の範囲で含む。特に好ましくは、０．５〜３．０質量部の範囲である。上記範囲未満の配合では、上記効果が生じない。上記の範囲を超える過剰な配合量では耐熱接着性を低下させる。
The rubber composition is kneaded to disperse the additive. The esterified product is less decomposed during kneading, and a reducing diol aromatic compound such as resorcin is present in the rubber composition in a stable state. On the other hand, when the rubber composition after being applied to a reinforcing material or the like is vulcanized, the esterified product is decomposed and resorcin or the like acts on the rubber composition being vulcanized. When a rubber composition is used for a steel cord such as a tire, it is vulcanized with the rubber composition embedded inside, so that the decomposed resorcinol is retained inside, and the moisture resistance heat deterioration between the steel cord and rubber Improve adhesion and durability. Moreover, from such a thing, use of a large amount of sulfur and organic acid cobalt salt is suppressed, and aging resistance is also improved.
Therefore, the rubber composition contains 0.1 to 5.0 parts by mass of an esterified product of an m-position diol aromatic compound and an organic acid with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Especially preferably, it is the range of 0.5-3.0 mass parts. When the amount is less than the above range, the above effect does not occur. Excessive blending amount exceeding the above range reduces the heat resistant adhesion.
上記ゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対してマレイミド系樹脂成分、又はメラミン系樹脂成分が０．１〜３．５質量部の範囲で含まれることが好ましい。マレイミド系樹脂成分及びメラミン樹脂成分は、そのゴムの高弾性能を十分に高める。 The rubber composition preferably contains a maleimide resin component or a melamine resin component in the range of 0.1 to 3.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The maleimide resin component and the melamine resin component sufficiently enhance the high elasticity performance of the rubber.
上記マレイミド系樹脂成分は、加硫時にゴム成分等のポリマー間を、硫黄等を介さずに直接架橋しうるものであり、特に、下記一般式（１）で示されるビスマレイミド系化合物を含むモノマー、オリゴマー、プレポリマー等が好ましい。 The maleimide-based resin component is capable of directly cross-linking between polymers such as rubber components at the time of vulcanization, and in particular, a monomer containing a bismaleimide-based compound represented by the following general formula (1) , Oligomers and prepolymers are preferred.
特に、上記ビスマレイミド系化合物としては、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン等を挙げることができ、特に好ましくは、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである。上記ゴム組成物中にこれらを１種以上含むことができる。
尚、上記ビスマレイミド系化合物の上記式中のＰ及びＳが４以上では、分子量が大きくなり、配合量の割には目的とする動的貯蔵弾性率の増加効果が得られないため好ましくない。
In particular, the bismaleimide compounds include N, N′-1,2-phenylene dimaleimide, N, N′-1,3-phenylene dimaleimide, N, N′-1,4-phenylene dimaleimide, N , N ′-(4,4-diphenylmethane) bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane and the like. Particularly preferred is N, N ′-(4,4-diphenylmethane) bismaleimide. One or more of these may be included in the rubber composition.
In addition, when P and S in the above formula of the bismaleimide compound are 4 or more, the molecular weight becomes large, and the desired effect of increasing the dynamic storage modulus cannot be obtained for the blending amount, which is not preferable.
また、上記メラミン樹脂成分としては、一般的なメラミンとホルムアルデヒドとを縮合反応させたものである。より好ましくは初期縮合においてメタノール、エタノールなどの低級アルコールを介在させて、酸性化メチルエーテル化、エチルエーテル化などをさせたもの等を挙げることができ、メラミン核は１核以上、好ましくは１〜３核程度のものが好ましい。具体的なメラミン樹脂成分としては、ヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）等の１核又は２核のヘキサ或いはパーメトキシメチルメラミン等が挙げられる。
上記コーティング用のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して上記マレイミド系樹脂成分及び／又はメラミン樹脂成分を０．１乃至３．５質量部の範囲、好ましくは０．５乃至２質量部の範囲で含有させると、その加硫ゴムの高弾性能を十分に高めている。
The melamine resin component is obtained by condensation reaction of general melamine and formaldehyde. More preferably, there may be mentioned those obtained by acidification methyl etherification, ethyl etherification, etc. through a lower alcohol such as methanol and ethanol in the initial condensation, and the melamine nucleus is one or more, preferably 1 to 1 Those having about 3 nuclei are preferred. Specific examples of the melamine resin component include mononuclear or binuclear hexa or permethoxymethyl melamine such as hexamethoxymethyl melamine (HMMM).
In the rubber composition for coating, the maleimide resin component and / or the melamine resin component is in the range of 0.1 to 3.5 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If included in the range, the high elasticity performance of the vulcanized rubber is sufficiently enhanced.
本コーティングゴムのゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を３．０質量部〜７．０質量部配合されてなることを特徴とする。該硫黄配合量は、４．０〜６．０質量部であることがより好ましい。硫黄が７．０質量部を超えて配合すると、耐老化性が低下する。一方、硫黄の配合量が３．０質量部未満であると、初期接着性が不充分になる。 The rubber composition of the present coating rubber is characterized by blending 3.0 parts by mass to 7.0 parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the rubber component. As for this sulfur compounding quantity, it is more preferable that it is 4.0-6.0 mass parts. When sulfur exceeds 7.0 parts by mass, aging resistance deteriorates. On the other hand, when the amount of sulfur is less than 3.0 parts by mass, the initial adhesiveness is insufficient.
コーティングゴムのゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、有機コバルト酸塩を０．０５〜１．５質量部配合されてなることを特徴とする。有機コバルト酸塩は接着促進剤として配合・使用されるものである。該有機コバルト酸塩の配合量は、０．３〜１．０質量部であることがより好ましい。有機コバルト酸塩の配合量が０．０５質量部未満であると、初期接着性が不充分となり、一方、１．５質量部を超えると、耐老化性が低下する。
有機コバルト酸塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルトあるいは炭素数が５〜２０程度の直鎖状あるいは分岐鎖状のモノカルボン酸コバルト塩等を好適に使用できる。これらの有機コバルト酸塩は、有機酸部分の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩であってもよい。
The rubber composition of the coating rubber is characterized in that 0.05 to 1.5 parts by mass of an organic cobalt salt is blended with 100 parts by mass of the rubber component. An organic cobalt salt is blended and used as an adhesion promoter. As for the compounding quantity of this organic cobalt salt, it is more preferable that it is 0.3-1.0 mass part. When the amount of the organic cobalt salt is less than 0.05 parts by mass, the initial adhesiveness becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 1.5 parts by mass, the aging resistance decreases.
Examples of the organic cobalt salt include cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, or a straight or branched monocarboxylic acid having about 5 to 20 carbon atoms. An acid cobalt salt or the like can be preferably used. These organic cobalt salts may be complex salts in which a part of the organic acid portion is replaced with boric acid or the like.
コーティングゴムのゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対してカーボンブラックを４０質量部以上、更には４０〜１００質量部、特に５０〜１００質量部配合させることが好ましい。カーボンブラックのゴム成分への添加量（質量部）が少なくなると、弾性率が低下する。また、カーボンブラックの量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が低下する。これらのカーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＲ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができるが、中でもＧＰＦ、ＨＡＦが物性とコストのバランスの面から好ましい。 The rubber composition of the coating rubber is preferably compounded with 40 parts by mass or more, more preferably 40 to 100 parts by mass, and particularly 50 to 100 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of carbon black added to the rubber component (parts by mass) decreases, the elastic modulus decreases. Further, when the amount of carbon black increases, the low heat build-up of the vulcanized rubber composition decreases. These carbon blacks can be appropriately selected from those usually used in the rubber industry, and examples thereof include SRF, GPF, FER, HAF, ISAF, etc. Among them, GPF and HAF are a balance between physical properties and cost. From the viewpoint of
コーティングゴムのゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、目的または必要に応じて、その他の成分を適宜に選択して配合することができる。その他の成分としては、例えば、軟化剤、粘着賦与剤、分散剤、無機充填材、硫黄等の加硫剤、チアゾール系やスルフェンアミド系等の加硫促進剤、加硫助剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、カップリング剤、発泡剤、発泡助剤等の添加剤の他、ゴム業界で通常用いられる各種の公知配合薬品等が挙げられる。これらは、市販品をそのままの状態で使用することができる。 In the rubber composition of the coating rubber, other components can be appropriately selected and blended in accordance with the purpose or necessity as long as the effects of the present invention are not impaired. Other components include, for example, softeners, tackifiers, dispersants, inorganic fillers, vulcanizing agents such as sulfur, vulcanization accelerators such as thiazole and sulfenamide, vulcanization aids, and zinc oxide. In addition to additives such as stearic acid, anti-aging agent, antioxidant, ozone degradation inhibitor, colorant, antistatic agent, lubricant, coupling agent, foaming agent, foaming aid, etc., various types commonly used in the rubber industry And the known compounding chemicals. These can use a commercial item as it is.
本発明に係る空気入りタイヤにおいては、前記したような３ＨＰＡＤ化合物、硫黄、有機コバルト酸塩等を含有することを特徴とするコーティング用ゴム組成物が、該タイヤのベルト層の部材として使用されている。すなわち、ベルト層において用いられるスチール部材（スチールコード）が、前記コーティングゴムによって被覆されている。スチール部材自体は、その処理方法として、例えば、メッキ処理法、各種ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など任意の方法で処理されたものであってよい。 In the pneumatic tire according to the present invention, the coating rubber composition containing the 3HPAD compound, sulfur, organic cobalt salt and the like as described above is used as a member of the belt layer of the tire. Yes. That is, a steel member (steel cord) used in the belt layer is covered with the coating rubber. The steel member itself may be processed by an arbitrary method such as a plating method, various CVD methods, or a PVD method as its processing method.
本発明の空気入りタイヤにおける間ゴムのゴム組成物は、上述のコーティングゴムと同じ又はほぼ同様なゴム組成であって良い。ゴム組成物に関しては特に限定されないが、コーティングゴムとの関係において、以下の特徴がある。
即ち、コーティングゴムの１００％伸張時の弾性率に対する、間ゴムの１００％伸張時の弾性率の比が小さい。特に、０．７０〜０．９８の範囲にあることが好ましい。この弾性率が０．７０未満ではベルト歪みが大きくなるためベルト端でのスチール・ゴム間にセパレーションが生じやすく耐久性が落ちる。弾性率が１以上になると、ベルト端部でのクラック（セパレーション）の抑制効果が見られなくなる。
従って、上記の範囲にあれば、スチールベルト端部から発生するクラック（セパレーション）の進展を効果的に抑止することが可能である。
The rubber composition of the intermediate rubber in the pneumatic tire of the present invention may be the same or substantially the same rubber composition as the above-described coating rubber. The rubber composition is not particularly limited, but has the following characteristics in relation to the coating rubber.
That is, the ratio of the elastic modulus at 100% elongation of the intermediate rubber to the elastic modulus at 100% elongation of the coating rubber is small. In particular, it is preferably in the range of 0.70 to 0.98. If the elastic modulus is less than 0.70, the belt distortion increases, and therefore, separation between steel and rubber at the belt end tends to occur, resulting in a decrease in durability. When the elastic modulus is 1 or more, the effect of suppressing cracks (separation) at the end of the belt cannot be seen.
Therefore, if it exists in said range, it is possible to suppress effectively the progress of the crack (separation) which generate | occur | produces from the steel belt edge part.
本発明のゴム組成物は、前述したゴム成分に、３ＨＰＡＤ化合物、有機コバルト酸塩、マレイミド化合物、ＨＭＭＭ化合物等を配合し、更に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック分散剤、その他、目的または必要に応じて適宜に選択した添加剤を混練りして、押出または圧延した後、加硫することにより製造することができる。 The rubber composition of the present invention contains 3HPAD compound, organic cobalt salt, maleimide compound, HMMM compound, etc. in the rubber component described above, and further, zinc white, stearic acid, anti-aging agent, sulfur, vulcanization accelerator. The carbon black dispersant and other additives appropriately selected according to the purpose or need may be kneaded, extruded or rolled, and then vulcanized.
前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。
該混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
前記加硫を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。該加硫を行う装置としては、通常、タイヤ用ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機などが挙げられる。該加硫の条件として、その温度は、通常１００〜１９０℃程度であるが、特に限定はされない。
The kneading conditions are not particularly limited. For the purpose of various conditions such as the input volume of the kneading apparatus, the rotational speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, and the type of the kneading apparatus. It can be appropriately selected depending on the case.
Examples of the kneading apparatus include a Banbury mixer, an intermix, a kneader, and a roll that are usually used for kneading the rubber composition.
There is no restriction | limiting in particular about the apparatus, system, conditions, etc. which perform the said vulcanization | cure, According to the objective, it can select suitably. As an apparatus for performing the vulcanization, a molding vulcanizer using a mold usually used for vulcanizing a rubber composition for a tire can be used. The temperature of the vulcanization is usually about 100 to 190 ° C., but is not particularly limited.
本発明の空気入りタイヤの製造方法については、特に制限はなく、公知の製造方法に従って製造することができる。本発明に係る空気入りタイヤは、トレッド部、一対のサイドウォール部４、一対のビード部３、実質平行に配置されたコードにより補強されたベルト層５を有する。そして、上記ベルト層５を構成するゴム組成物が上記コーティング用ゴム組成物となる。図１の４’、８、９及び９’で表される部分が、空気入りタイヤのベルト端部であって、特に４’、９を構成するゴムを間ゴムである。ベルト層５の各スチールコード６には上述のコーティングゴムが被覆され、間ゴム９には上述の特定の間ゴムが配される。
このように構成される本発明に係る空気入りタイヤにあっては、そのスチールコードのコーティング用ゴム組成物として上記コーティングゴム組成物を用いているため、スチールコードに対する接着性能が高くなる。また、環境ストレス（高温、高湿）によっても劣化が少なく接着性能耐久性が優れている。また、硬さが増強されて高弾性率となることにより、補強材・ゴム複合体中での剪断歪みが抑制され、且つ間ゴムとの弾性率も所定の範囲に収まっているので、ベルト層端部でのクラックが抑制される。このようなことから、タイヤの耐久性をアップさせることができる。尚、本発明の空気入りタイヤの内部には空気のほかに、窒素等の不活性ガスを充填することができる。
There is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of the pneumatic tire of this invention, It can manufacture according to a well-known manufacturing method. The pneumatic tire according to the present invention has a tread portion, a pair of sidewall portions 4, a pair of bead portions 3, and a belt layer 5 reinforced by cords arranged substantially in parallel. And the rubber composition which comprises the said belt layer 5 turns into the said rubber composition for a coating. The portions represented by 4 ′, 8, 9 and 9 ′ in FIG. 1 are the belt end portions of the pneumatic tire, and particularly the rubber constituting 4 ′ and 9 is inter rubber. Each steel cord 6 of the belt layer 5 is covered with the above-described coating rubber, and the intermediate rubber 9 is provided with the above-described specific rubber.
In the pneumatic tire according to the present invention configured as described above, since the coating rubber composition is used as a rubber composition for coating the steel cord, the adhesion performance to the steel cord is improved. In addition, the adhesive performance durability is excellent with little deterioration due to environmental stress (high temperature, high humidity). Further, since the hardness is increased and the elastic modulus is increased, the shear strain in the reinforcing material / rubber composite is suppressed, and the elastic modulus with the intermediate rubber is also within a predetermined range. Cracks at the end are suppressed. As a result, the durability of the tire can be improved. The pneumatic tire of the present invention can be filled with an inert gas such as nitrogen in addition to air.
次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
実施例１〜５、比較例１〜４
天然ゴム（ＮＲ）、カーボンブラック（Ｎ３２６ＬＳ−ＨＡＦＮ）、コバルト脂肪酸塩（商品名、マノボンドＣ２２．５：コバルト含有量＝２２．５質量％、ローディア社製）、酸化亜鉛、加硫促進剤（ＤＺ：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）、硫黄、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名、ノクラック６Ｃ）、レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物（３ＨＰＡＤ）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルビスマレイミド（ＢＭＩ）、及びヘキサメトキシメチルメラミン（ＨＭＭＭ）を使用して、下記の表１に示すコーティングゴム用のゴム組成物及び間ゴムのゴム組成物を組み合わせて、それぞれベルト層の被覆ゴム及びベルト層端部近傍の間ゴムを配して、空気入りタイヤを製造して、ベルト層におけるコーティングゴムとスチールコードとの接着耐久性の評価及びベルト端のクラック長さの評価を行った。また、間ゴムとコーティングゴムとの弾性率及び空気劣化におけるＥＢ保持率は各ゴム組成物を加硫したもの対して評価した。
Examples 1-5, Comparative Examples 1-4
Natural rubber (NR), carbon black (N326LS-HAFN), cobalt fatty acid salt (trade name, Manobond C22.5: cobalt content = 22.5% by mass, manufactured by Rhodia), zinc oxide, vulcanization accelerator (DZ : N, N′-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide), sulfur, anti-aging agent (N-phenyl-N′-1,3-dimethylbutyl-p-phenylenediamine: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) ), Trade name, NOCRACK 6C), esterified product of resorcin and adipic acid (3HPAD), N, N′-diphenylbismaleimide (BMI), and hexamethoxymethylmelamine (HMMM) The rubber composition for the coating rubber and the rubber composition for the intermediate rubber shown in 1 are combined, and the covering rubber for the belt layer and the belt, respectively, By disposing rubber between the vicinity of the end portion, to produce the pneumatic tire was evaluated for cracking length of the evaluation and the belt end of the adhesive durability of the coating rubber and the steel cord in the belt layer. Further, the elastic modulus of the inter rubber and the coating rubber and the EB retention ratio in the air deterioration were evaluated for the vulcanized rubber compositions.
試験評価の方法は以下のとおりである。
（１）間ゴム／ベルトゴムの弾性率比
加硫条件（１６０℃×１４分間）で加硫したゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定温度２５℃で測定した。ベルトゴムの１００％伸張時における弾性率に対する、間ゴムの１００％伸張時における弾性率の比率を表している。
（２）劣化後のＥＢ保持率（％）
加硫条件（１６０℃×１４分間）で加硫したゴム組成物を１００℃の空気雰囲気に２４時間置き、熱劣化させた後、ゴム組成物のＥＢを、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準拠して測定温度２５℃で測定した。ＥＢ保持率（％）は、次式
保持率（％）＝（劣化後ＥＢ）／（劣化前ＥＢ）
により算出した。算出された保持率（％）の数値が大きいほど、ゴム組成物、ひいてはタイヤの耐劣化性が高く良好であることを意味する。
The test evaluation method is as follows.
(1) Elastic modulus ratio of rubber / belt rubber Measured at a measurement temperature of 25 ° C. according to JIS K6301-1995 (No. 3 test piece) for a rubber composition vulcanized under vulcanization conditions (160 ° C. × 14 minutes). did. It represents the ratio of the elastic modulus at 100% elongation of the intermediate rubber to the elastic modulus at 100% elongation of the belt rubber.
(2) EB retention after deterioration (%)
After the rubber composition vulcanized under vulcanization conditions (160 ° C. × 14 minutes) was placed in an air atmosphere at 100 ° C. for 24 hours and thermally deteriorated, the EB of the rubber composition was subjected to JIS K6301-1995 (No. 3 test piece). ) And a measurement temperature of 25 ° C. EB retention rate (%) is expressed by the following formula: retention rate (%) = (EB after deterioration) / (EB before deterioration)
Calculated by It means that the larger the value of the calculated retention rate (%), the higher the deterioration resistance of the rubber composition, and hence the tire, the better.
（３）接着耐久性
供試タイヤを、１００℃、９５％ＲＨに保持した恒温恒湿槽中に５週間置いた後、タイヤからベルト層を切り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、目視によって評価した被覆率を０〜１００％をフルスケールとして湿熱接着性の指標とした。数値が大きいほど、接着性が高く、湿熱接着耐久性が良好であることを意味する。
(3) Durability of adhesion After placing the test tire in a constant temperature and humidity chamber maintained at 100 ° C. and 95% RH for 5 weeks, the belt layer was cut out from the tire, and the steel cord in the belt layer was attached to a tensile testing machine. It was used and pulled at a speed of 50 mm / min, and the rubber coating state of the exposed steel cord was visually observed. The coverage evaluated by visual observation was set as 0 to 100% as a full scale, and was used as an index for wet heat adhesion. A larger numerical value means higher adhesion and better wet heat adhesion durability.
（４）ベルト端クラック長さ（指数）
各ゴム組成物でスチールコードを被覆してなるベルト層とベルト端部の補強層間に厚み０．５ｍｍ、幅１５ｍｍのゴムを挿入したタイヤ（サイズ：１８５／７０Ｒ１４）についてリム組みし、酸素充填後６０℃にて２週間加熱処理後、ドラムを速度６０ｋｍ／ｈ、スリップアングル：±２°、荷重：４８０ｋｇ、内圧：２２０ｋＰａで２００００ｋｍ走行後、ベルト端部のクラック長さを測定する。数値が小さい程クラックの進展が少ないことを意味する。
以上の評価結果を表１に示した。
(4) Belt end crack length (index)
A tire (size: 185 / 70R14) in which rubber having a thickness of 0.5 mm and a width of 15 mm is inserted between a belt layer formed by coating a steel cord with each rubber composition and a reinforcing layer at the end of the belt is assembled with a rim, and after filling with oxygen After heat treatment at 60 ° C. for 2 weeks, the drum is run for 20000 km at a speed of 60 km / h, slip angle: ± 2 °, load: 480 kg, internal pressure: 220 kPa, and then the crack length at the belt end is measured. The smaller the value, the less crack progress.
The above evaluation results are shown in Table 1.
表１の結果が示すように、本発明による空気入りタイヤは、上述したように３ＨＰＡＤ等の化合物、更にはビスマレイミド化合物又はヘキサメトキシメチルメラミンを配合されてなることにより、初期接着性を十分に維持しながら耐湿熱接着性に優れている。また、発熱及び高湿等の環境ストレスを与えた後も接着耐久性が良好であると共に耐老化性も良好である。更に、タイヤ走行によるクラック等が抑えられる。一方、比較例１，２，及び３に示すように、間ゴム／ベルトゴムの弾性率比が大きい、特に０．７〜０．９８の数値から外れるゴム組成物によっては、ベルト端部におけるクラックが生じやすい（ベルト端クラック長さがより大きい）。比較例４は弾性率比が０．７〜０．９８であるが３ＨＰＡＤを使用しないため接着耐久性が低下した。 As shown in the results of Table 1, the pneumatic tire according to the present invention has sufficient initial adhesiveness by being compounded with a compound such as 3HPAD, as well as a bismaleimide compound or hexamethoxymethylmelamine as described above. Excellent wet heat resistance while maintaining. In addition, the adhesive durability is good and the aging resistance is good even after environmental stress such as heat generation and high humidity is applied. Furthermore, cracks and the like due to tire running are suppressed. On the other hand, as shown in Comparative Examples 1, 2, and 3, depending on the rubber composition in which the elastic modulus ratio of the inter-rubber / belt rubber is large, in particular, the value deviates from a value of 0.7 to 0.98, cracks at the belt end portion may occur. It tends to occur (the belt end crack length is larger). Comparative Example 4 had an elastic modulus ratio of 0.7 to 0.98, but the adhesion durability decreased because 3HPAD was not used.
（参考例１）
参考例１は、実施例２のコーティングゴムのゴム組成物に含まれるコバルト塩１質量部を２質量部に変えた以外は、実施例２のコーティングゴム及び間ゴムのゴム組成物と同じにして実施した。このような参考例１にあっては、間ゴム／ベルトゴムの弾性率比が、０．７〜０．９８の数値範囲内であるが、コバルト塩配合量の影響が大きいため、劣化後のＥＢ保持率が４２と低下を招く傾向がみられた。
(Reference Example 1)
Reference Example 1 was the same as the rubber composition of the coating rubber and inter rubber of Example 2 except that 1 part by mass of the cobalt salt contained in the rubber composition of the coating rubber of Example 2 was changed to 2 parts by mass. Carried out. In such Reference Example 1, the elastic modulus ratio of the inter-rubber / belt rubber is within the numerical range of 0.7 to 0.98, but the influence of the cobalt salt blending amount is large, so that the EB after deterioration There was a tendency for the retention rate to be 42 and a decrease.
尚、上記の３ＨＰＡＤは以下の如く製造した。
３ＨＰＡＤ化合物の製造（レゾルシンとアジピン酸とのエステル化物）
レゾルシン３３０．６ｇ（３．０ｍｏｌ）をピリジン６００．０ｇに溶解した溶液を氷浴上で１５℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル５４．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水１２００ｇを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体８４ｇを得た。この粉体に溶剤を加えて溶液となし、その溶液を、分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで以下の条件によって処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。３ＨＰＡＤを主として含んだ溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して集め、減圧乾燥して融点１４０〜１４３℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶は液体クロマトグラフィー装置のＲＩ検出器にて純度９９．５％以上の３ＨＰＡＤ化合物、すなわちアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。
The 3HPAD was manufactured as follows.
Production of 3HPAD compound (esterified product of resorcin and adipic acid)
While maintaining a solution obtained by dissolving 330.6 g (3.0 mol) of resorcin in 600.0 g of pyridine at 15 ° C. or lower on an ice bath, 54.9 g (0.30 mol) of adipoyl chloride was gradually added dropwise thereto. After completion of the dropping, the resulting reaction mixture was warmed to room temperature and allowed to stand overnight to complete the reaction. From the reaction mixture, pyridine was distilled off under reduced pressure, and 1200 g of water was added to the residue and ice-cooled to precipitate. The deposited precipitate was filtered and washed with water, and the obtained wet body was dried under reduced pressure to obtain 84 g of white to pale yellow powder. A solvent was added to the powder to form a solution, and the solution was processed by liquid chromatography equipped with a preparative device under the following conditions to separate an eluent containing main components. The eluent mainly containing 3HPAD was concentrated, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain crystals having a melting point of 140 to 143 ° C. As a result of analysis, this crystal was a 3HPAD compound having a purity of 99.5% or more, that is, adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester, using an RI detector of a liquid chromatography apparatus.
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム ：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度 ：２５℃
溶離液 ：メタノール／水混合溶剤（８５／１５（ｗ／ｗ％））
溶離液の流速：流量３ｍｌ／分
検出器 ：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器
ＮＭＲスペクトルデータを表２に示した。
Preparative HPLC conditions are as follows.
Column: Shim-pack PREP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column temperature: 25 ° C
Eluent: Methanol / water mixed solvent (85/15 (w / w%))
Eluent flow rate: flow rate 3 ml / min Detector: UV detector (254 nm) and RI detector NMR spectrum data are shown in Table 2.
尚、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルについての各種機器分析データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ（Ｐｏｓ．） ｍ／ｚ＝３３０
ＩＲスペクトルデータ
３４３６ｃｍ−１ ： 水酸基
２９３６ｃｍ−１ ： アルキル
１７３９ｃｍ−１ ： エステル
In addition, the various instrumental-analysis data about adipic acid bis (3-hydroxyphenyl) ester are as follows.
MS spectrum data EI (Pos.) M / z = 330
IR spectrum data 3436 cm −1 : hydroxyl group 2936 cm −1 : alkyl 1739 cm −1 : ester
本発明に係るゴム組成物を用いた空気入りタイヤにあっては、金属補強材とゴムとの間の接着耐久性、及び環境ストレスを与えた後の耐劣化性を高め、しかも間ゴムと金属補強材のコーティングゴムとの関係からベルト端部から発生するクラック（セパレーション）の進展をなくした産業上の利用可能性の高いものである。 In the pneumatic tire using the rubber composition according to the present invention, the durability of adhesion between the metal reinforcing material and the rubber and the deterioration resistance after applying environmental stress are improved, and the rubber and the metal are Due to the relationship with the coating rubber of the reinforcing material, it has high industrial applicability without the development of cracks (separation) generated from the belt end.
３ ビード
４ カーカス
４’ 間ゴム
５ ベルトゴム
８ ベルト端スペースゴム
９ ベルト端間シートゴム（間ゴム）
９’ ベルト端カバーゴム
3 Bead 4 Carcass 4 'Gap 5 Belt rubber 8 Space rubber at belt end 9 Seat rubber between belt ends (gap rubber)
9 'Belt end cover rubber
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006199091A JP2008024826A (en) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Pneumatic tire using rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006199091A JP2008024826A (en) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Pneumatic tire using rubber composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008024826A true JP2008024826A (en) | 2008-02-07 |
Family
ID=39115803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006199091A Pending JP2008024826A (en) | 2006-07-21 | 2006-07-21 | Pneumatic tire using rubber composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008024826A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516343A (en) * | 2008-04-16 | 2011-05-26 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | Tire with crown including a layer of compounded rubber with a very high modulus of elasticity |
| WO2015030194A1 (en) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | 株式会社ブリヂストン | Pneumatic tire and manufacturing method therefor |
| CN114450335A (en) * | 2019-09-30 | 2022-05-06 | 株式会社普利司通 | Rubber composition, rubber-metal composite, tire, conveyor belt, hose, and crawler belt |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09263108A (en) * | 1996-01-22 | 1997-10-07 | Bridgestone Corp | Pneumatic radial tire for heavy load |
| JP2000177316A (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Heavy load pneumatic radial tire |
| JP2001226528A (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2005290373A (en) * | 2004-03-12 | 2005-10-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
-
2006
- 2006-07-21 JP JP2006199091A patent/JP2008024826A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09263108A (en) * | 1996-01-22 | 1997-10-07 | Bridgestone Corp | Pneumatic radial tire for heavy load |
| JP2000177316A (en) * | 1998-12-18 | 2000-06-27 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Heavy load pneumatic radial tire |
| JP2001226528A (en) * | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2005290373A (en) * | 2004-03-12 | 2005-10-20 | Bridgestone Corp | Rubber composition and pneumatic tire using the same |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011516343A (en) * | 2008-04-16 | 2011-05-26 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | Tire with crown including a layer of compounded rubber with a very high modulus of elasticity |
| WO2015030194A1 (en) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | 株式会社ブリヂストン | Pneumatic tire and manufacturing method therefor |
| EP3040213A4 (en) * | 2013-08-29 | 2016-09-07 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire and manufacturing method therefor |
| JPWO2015030194A1 (en) * | 2013-08-29 | 2017-03-02 | 株式会社ブリヂストン | Pneumatic tire and manufacturing method thereof |
| CN114450335A (en) * | 2019-09-30 | 2022-05-06 | 株式会社普利司通 | Rubber composition, rubber-metal composite, tire, conveyor belt, hose, and crawler belt |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8148452B2 (en) | Rubber composition for coating tire cord | |
| JP5270395B2 (en) | Rubber composition for covering steel cord and pneumatic tire | |
| US9752018B2 (en) | Rubber composition for conveyor belt, and conveyor belt | |
| JP2009007549A (en) | Rubber composition for coating tire cord | |
| US10525771B2 (en) | Rubber composition | |
| JP4762744B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6648820B2 (en) | Pneumatic tire | |
| JP2010052724A (en) | Tire | |
| JP2015083639A (en) | Rubber composition | |
| JP5148968B2 (en) | tire | |
| JP4553682B2 (en) | Rubber composition for coating steel cord and steel cord coated thereby | |
| WO2018151148A1 (en) | Rubber composition | |
| JP4394978B2 (en) | Rubber composition for belt layer steel cord and steel cord coated thereby | |
| JP5917197B2 (en) | Rubber composition for covering belt cord or carcass cord and pneumatic tire | |
| EP2281697B1 (en) | Tire for heavy loads | |
| WO2008029577A1 (en) | Rubber composite and tires made by using the same | |
| JP2008024826A (en) | Pneumatic tire using rubber composition | |
| JP6675137B2 (en) | Resin composition, method for producing the same, and rubber composition containing resin composition | |
| JP6414248B2 (en) | Rubber composition | |
| JP6414249B2 (en) | Rubber composition | |
| CN106232700A (en) | Rubber composition used for conveyer belt and conveyer belt | |
| JP2002080643A (en) | Rubber composition | |
| JP2005343995A (en) | Rubber composition | |
| JP2004359812A (en) | Rubber composition for covering carcass cord made of chemical fiber in pneumatic tire | |
| JPH07126442A (en) | Rubber composition and method for bonding rubber to steel cord |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090513 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120229 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120306 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120420 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121016 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130326 |