JP4758917B2 - ガスハイドレート率の測定方法及びその装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガスハイドレート率の測定方法及びその装置に関し、詳しくは、シリンダ・ピストン型の円筒容器を用いることによりガスハイドレート率を効率よく測定することができるガスハイドレート率の測定方法及びそれに用いる測定装置に関する。

近年、天然ガスやメタンなどの安全かつ経済的な輸送・貯蔵手段として、それら原料ガスの固体状の水和物であるガスハイドレートを用いる方法が注目されている。

このガスハイドレートは一般に高圧・低温下（例えば、天然ガスハイドレートでは５．４ＭＰａ、５℃）で生成され、その生成方法としては、原料水中に原料ガスを気泡として吹き込みながら撹拌するいわゆる「気液撹拌方式」（例えば、特許文献１を参照）や、原料ガス中に原料水を噴霧するいわゆる「水スプレー方式」（例えば、特許文献２を参照）が代表的なものとして知られている。

これらの生成方法により生成されたガスハイドレートは、多量の水の中に浮遊してスラリー状となっているか、若しくはガスハイドレートの周囲に水分が付着する程度に脱水されているため、その中のガスハイドレート率を直接測定することは一般に困難である。

現状のガスハイドレート率の測定方法の一例を以下に説明する。

この測定方法においては、図９に示すように、あらかじめ内部をガスハイドレートの生成圧力及び生成温度（例えば、天然ガスハイドレートでは５．４ＭＰａ、５℃）に保持したサンプリング容器３０を用いる。まず、サンプリング容器３０をガスハイドレート生成容器３１に、エアロックを構成する２つのボール弁３２、３３を介して接続する。そして、これらのボール弁３２、３３を同時に開くことにより、サンプリング容器３０内にガスハイドレートと付着水からなる試料を導入する。この際には、ガスハイドレート生成容器３１内に存在する未反応の原料ガスも導入される。所定の量を導入した後にボール弁３２、３３を閉じ、その中間部でサンプリング容器３０を生成容器３１から切り離す。切り離し後のサンプリング容器３０を大気圧下でガスハイドレートが分解しない温度（約−２０℃）まで冷却してから、ガス抜き弁３４を開いて未反応の原料ガスを外部へ放出する。ガスを放出した後に、サンプリング容器３０の総重量と風袋重量から試料の重量Ｗ_ｓを求める。最後に、サンプリング容器３０をガスハイドレートの生成温度以上まで加熱してガスハイドレートを原料ガスと原料水に分解した後に、サンプリング容器３０内の残留水を取り出してその重量Ｗ_ｗを測定する。

このようにして測定した試料の重量Ｗ_ｓと残留水（付着水＋原料水）の重量Ｗ_ｗから、ガスハイドレートを生成していた原料ガスの重量Ｗ_ｇを求める。
Ｗ_ｇ＝Ｗ_ｓ−Ｗ_ｗ ---（１）

ガスハイドレートの重量Ｗ_ｈは、原料ガスの水和数をｎとすると以下のようになる。
Ｗ_ｈ＝Ｗ_ｇ×（１＋ｎ×Ｍ_ｗ／Ｍ_ｇ） ---（２)
ここで、Ｍ_ｗ及びＭ_ｇは、それぞれ原料ガスの分子量及び原料水の平均分子量を表す。

従って、ガスハイドレート率α_ｈ（重量％）は、次のように求められる。
α_ｈ＝Ｗ_ｈ／Ｗ_ｓ×１００ ---（３）

しかし、このようなガスハイドレート率の測定方法では、サンプリング容器の取扱いや冷却・加熱工程が必要となるため、測定に手間と時間がかかり効率が悪いという問題があった。
特開２０００−３０２７０１号公報 特開２０００−２６４８５２号公報

本発明の目的は、ガスハイドレート率を効率よく測定することができる測定方法とその装置を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のガスハイドレート率の測定方法は、ガスハイドレートと付着水とからなる試料中のガスハイドレート率の測定方法であって、内容積が拡縮可能に構成された円筒容器内を前記ガスハイドレートの生成圧力及び生成温度に保持した後、前記円筒容器内に前記試料を導入し、次いで前記円筒容器の内容積を縮小して該円筒容器内のガスを放出した後、前記円筒容器内の圧力を前記生成圧力未満に減圧して前記ガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解し、前記原料ガスの体積と、前記原料水と前記付着水との体積と、から前記ガスハイドレート率を求めることを特徴とするものである。

この測定方法においては、円筒容器内の圧力を生成圧力未満に減圧する際に、同時に円筒容器内の温度を生成温度超まで昇温して、ガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解することが望ましい。

また、本発明のガスハイドレート率の測定装置は、保温ジャケットを備えた円筒容器内にピストンを摺動自在に挿設し、前記円筒容器上部に接続された２方向の切替手段の一方に圧力調整弁を接続し、他方にガス流量計を接続してなる。

円筒容器上部と切替手段の間には、試料検知部とバッファー部とを順に接続することが望ましい。

試料検知部には、赤外線式センサー又はサイトグラスが好ましく用いられる。

本発明のガスハイドレート率の測定方法によれば、内容積が拡縮可能に構成された円筒容器内をガスハイドレートの生成圧力及び生成温度に保持した後に円筒容器内に前記試料を導入し、次いで前記円筒容器の内容積を縮小して円筒容器内のガスを放出した後、円筒容器内の圧力をガスハイドレートの生成圧力未満に減圧してガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解して、原料ガスの体積と、原料水と付着水との体積と、からガスハイドレート率を求めるようにしたので、サンプリング容器等の取扱いや加熱・冷却工程が不要となるため、効率的にガスハイドレート率の測定を行うことができる。

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

本発明に係るガスハイドレート率の測定方法は、原料ガスと原料水から生成されたガスハイドレートと、そのガスハイドレートに付着している原料水（以下、単に「付着水」という。）とからなる試料中に含まれるガスハイドレート率を測定するものである。

代表的な原料ガスとしては天然ガスが例示されるが、所定の圧力及び温度でガスハイドレートを生成するものならば特に種類は問わず、天然ガスの成分であるメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガス及びそれらの混合ガス、あるいは二酸化炭素、硫化水素及びそれらの混合ガスなどでもよい。また、ガスハイドレートの生成圧力及び生成温度とは、上記のそれぞれの原料ガスと原料水からガスハイドレートを生成する際の圧力範囲及び温度範囲をいう。

このようなガスハイドレート率の測定方法を実施するために、図１に示すようなガスハイドレート率の測定装置が用いられる。

この測定装置は、筒形の容器１とその内部を摺動可能なピストン２から主に構成される。容器１の側面は、ボール弁３を介してガスハイドレート生成容器（以下、単に「生成容器」という。）４に接続されている。また、容器１の内部はピストン２を境に２つに分けられ、容器１の上部側に第１空間部５が、ロッド７の側に第２空間部６が、それぞれ形成されている。

第１空間部５の端面の排出口には、切替手段である三方弁８と排水弁９が接続されており、その三方弁８の切替先の一方には定圧調整弁１０が接続され、他方には圧力計１１、減圧弁１２及びガス流量計１３が順に接続されている。

第２空間部６の端面は、第１弁１４を介して生成容器４に接続すると共に、第２弁１５を通じて第２空間部６を大気圧にすることができるようになっている。

また、容器１の外面には、保温ジャケット１６が取り付けられており、容器１を常にガスハイドレートの生成温度（例えば、天然ガスハイドレートでは５℃）を超える一定温度（例えば、６℃）に保持している。

このような測定装置を用いたガスハイドレート率の測定方法を、図２〜図８を用いて説明する。なお、図２〜図８においては、関連する部分にのみ符号を付すと共に、弁の開状態を白で、閉状態を黒で、それぞれ表すこととする。

まず、図２に示すように、ピストン２を後退させて第１空間部５を大きくした状態で、ボール弁３を開いてガスハイドレートの生成条件下（例えば、天然ガスハイドレートでは圧力５．４ＭＰａ、温度５℃）にある生成容器４からガスハイドレートと付着水からなる試料１７を第１空間部５へ導入する。このとき同時に、未反応の原料ガスの一部も第１空間部５へ導入される。この試料１７の導入方法としては、重力を利用するのが望ましいが、スクリューコンベア等の機械的な手段でもよい。

次に、図３に示すように、ボール弁３を閉じてから三方弁８を定圧調整弁１０の方へ開く。このとき、定圧調整弁１０の設定圧力を生成容器４よりも０．２ＭＰａ程度低くしておくことで、第１空間部５と第２空間部６の間の差圧によりピストン２が前進する。これにより、容器１内の試料１７が集められると共に、容器１内の原料ガス１８が外部へ排出される。

なお、上記の工程においては、ピストン２が前進し過ぎることにより、試料１７が三方弁８側へ流出して三方弁８の開閉動作に影響を与える可能性がある。そのためには、あらかじめ試料１７の体積を見積もっておくとともに、ピストン２の位置が分かるようにロッド７に目盛りを付しておき、第１空間部５内の試料１７の上方に常に原料ガスからなる空間ができるようにピストン２の位置を制御することが望ましい。

また、ロッド７に目盛りを付す代わりに、図４に示すように、容器１と三方弁８の間に試料検知部２２とバッファー部２３を設けてもよい。この場合には、バッファー部２３が原料ガスの空間の役割を有し、試料検知部２２において試料１７の存在を検知するまでピストン２を前進させることで、ピストン２の位置を適切に制御することができる。試料検知部２２としては、赤外線センサーやサイトグラスなどを用いることができる。

次に、図５に示すように、三方弁８を他方へ切り替えて、圧力計１１を確認しつつ減圧弁１２を操作して、第１空間部５を大気圧まで徐々に減圧することにより、試料１７中のガスハイドレートを原料ガスと原料水に分解する。分解した原料ガス１９は、ガス流量計１３を通過する際に体積Ｖ_ｇが測定される。

このとき、第１空間部５に未反応の原料ガスが存在していると、ガスハイドレートが分解した原料ガス１９と一緒にガス流量計１３において計測されてしまい、測定誤差の原因となる。その場合には、図４に示す測定装置を用いて、バッファー部２３の容積から未反応の原料ガスの体積を求めておき、体積Ｖ_ｇから差し引くことで測定精度を向上することができる。

ガスハイドレートが全て分解した後は、図６に示すように、第１空間部５には原料水と付着水からなる残留水２０が残るので、三方弁８を閉じて排水弁９を開けてピストン２を前進させることにより、残留水２０を容器１外部へ排水２１して、その体積Ｖ_ｗをメスシリンダ等により測定する。

なお、この工程においても、図４に示す測定装置を用いることにより、残留水２０が三方弁８側へ流出して測定誤差を生じることを防ぐことができる。

測定終了後においては、図７に示すように、第２弁１５を開放して第２空間部６を大気圧まで減圧することにより、ピストン２を後退させて次回の測定に備える。

このようにして測定した原料ガスの体積Ｖ_ｇと残留水の体積Ｖ_ｗを、原料ガスの重量Ｗ_ｇと残留水の重量Ｗ_ｗにそれぞれ変換して、試料１７の重量Ｗ_ｓを以下のように求める。
Ｗ_ｓ＝Ｗ_ｇ＋Ｗ_ｗ ---（４）

これより、前出の（１）〜（３）式を用いることにより、ガスハイドレート率α_ｈを求めることができる。

なお、上述したガスハイドレート率の測定方法においては、生成圧力未満への減圧操作のみによりガスハイドレートの分解を行っているが、生成温度超への昇温操作を併用することにより、測定時間の短縮を図ることができる。図８は、更に別の実施形態からなる測定装置であり、第１空間部５の上部に当たる容器１の外面に加熱・冷却ジャケット２４を設けることにより、試料１７を生成温度を超える温度で加熱すると共に、測定後は次回の測定に備えて容器１を冷却することができるようになっている。なお、図４に示す実施形態と組み合わせてもよいことはもちろんである。

以上のように、本発明に係る測定方法及び測定装置を用いることにより、生成容器へのサンプリング用の円筒容器の取り付け及び取り外しが不要となると共に、加熱や冷却を行うことなくガスハイドレート率を測定できるため、ガスハイドレート率を効率的に測定することができる。

本発明の実施形態からなるガスハイドレート率の測定装置に係る系統図である。 本発明に係るガスハイドレート率の測定方法における最初の工程の系統図である。 図２の次の工程の系統図である。 本発明の別の実施形態からなるガスハイドレート率の測定装置に係る系統図である。 図３の次の工程の系統図である。 図５の次の工程の系統図である。 図６の次の工程の系統図である。 本発明の更に別の実施形態からなるガスハイドレート率の測定装置に係る系統図である。 従来のガスハイドレート率の測定装置である。

符号の説明

１ 容器
２ ピストン
３ ボール弁
４ ガスハイドレート生成容器
５ 第１空間部
６ 第２空間部
７ ロッド
８ 三方弁
９ 排水弁
１０ 定圧調整弁
１１ 圧力計
１２ 減圧弁
１３ ガス流量計
１４ 第１弁
１５ 第２弁
１６ 保温ジャケット
１７ 試料
１８ 未反応の原料ガス
１９ ガスハイドレートの分解により生じた原料ガス
２０ 残留水
２１ 排水
２２ 試料検知部
２３ バッファー部
２４ 加熱・冷却ジャケット

Claims (5)

1. ガスハイドレートと付着水とからなる試料中のガスハイドレート率の測定方法であって、
   内容積が拡縮可能に構成された円筒容器内を前記ガスハイドレートの生成圧力及び生成温度に保持した後、前記円筒容器内に前記試料を導入し、次いで前記円筒容器の内容積を縮小して該円筒容器内のガスを放出した後、前記円筒容器内の圧力を前記生成圧力未満に減圧して前記ガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解し、前記原料ガスの体積と、前記原料水と前記付着水との体積と、から前記ガスハイドレート率を求めることを特徴とするガスハイドレート率の測定方法。
2. 前記円筒容器内の圧力を前記生成圧力未満に減圧すると同時に、該円筒容器内の温度を前記生成温度超に昇温して、前記ガスハイドレートを原料ガスと原料水とに分解する請求項１に記載のガスハイドレート率の測定方法。
3. 保温ジャケットを備えた円筒容器内にピストンを摺動自在に挿設し、前記円筒容器上部に接続された２方向の切替手段の一方に圧力調整弁を接続し、他方にガス流量計を接続してなるガスハイドレート率の測定装置。
4. 前記円筒容器上部と前記切替手段との間に、試料検知部とバッファー部とを順に接続した請求項３に記載のガスハイドレート率の測定装置。
5. 前記試料検知部が、赤外線式センサー又はサイトグラスである請求項４に記載のガスハイドレート率の測定装置。

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