JP2003050221A - ハイドレート含有率測定方法、測定装置及びそれを備えた設備 - Google Patents

ハイドレート含有率測定方法、測定装置及びそれを備えた設備

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JP2003050221A
JP2003050221A JP2001238007A JP2001238007A JP2003050221A JP 2003050221 A JP2003050221 A JP 2003050221A JP 2001238007 A JP2001238007 A JP 2001238007A JP 2001238007 A JP2001238007 A JP 2001238007A JP 2003050221 A JP2003050221 A JP 2003050221A
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slurry
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pipe
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Kozo Yoshikawa
孝三 吉川
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14Thermal energy storage

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイドレートの含有率を容易に測定して、例
えば、製品の品質の均一化を図る。 【解決手段】 水にハイドレートHが含有されたスラリ
ーが流されるスラリー配管37内に電極102を対向さ
せて設ける。電極102間に電圧を印加させる電源10
3を設ける。電極102間における電圧を検出する電圧
計104を設ける。電圧計104からの検出結果に基づ
いて、スラリー配管37内を流れるスラリー中における
天然ガスハイドレートHの含有率を測定する測定器10
5を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハイドレートの生
成装置やハイドレートを用いた蓄冷熱装置等の設備にお
ける配管中を流れるハイドレートの含有率を測定するハ
イドレート含有率測定方法、測定装置及びそれを備えた
設備に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、メタン等の炭化水素を主成分とす
る天然ガスを貯蔵・輸送する方法としては、ガス田から
天然ガスを採取した後液化温度まで冷却し、液化天然ガ
ス(LNG)とした状態で貯蔵・輸送する方法が一般的
である。しかし、たとえば液化天然ガスの主成分である
メタンの場合、液化させるには−162℃といった極低
温条件が必要であり、こうした条件を維持しながら貯蔵
・輸送を行うためには、専用の貯蔵装置や、LNG船等
といった専用の輸送手段が必要となる。こうした装置等
の製造及び維持・管理には非常に高いコストを要するた
め、上記方法に代わる低コストの貯蔵・輸送方法が、鋭
意研究されてきた。
【0003】こうした研究の結果、天然ガスを水和させ
て固体状態のガス水和物(以下「ガスハイドレート」と
記す)を生成し、この固体状態のまま貯蔵・輸送すると
いう方法が見出され、近年特に有望視されている。この
方法では、LNGを取扱う場合のような極低温条件は必
要とされず、また固体とするためその取扱いも比較的容
易である。このため、既存の冷凍装置あるいは既存のコ
ンテナ船を若干改良したものを各々貯蔵装置あるいは輸
送手段として利用可能となり、従って、大幅な低コスト
化が図れるものとして期待が寄せられている。
【0004】このガスハイドレートとは、包接化合物
(クラスレート化合物)の一種であって、複数の水分子
(H2O)により形成された立体かご型の包接格子(ク
ラスレート)の中に、天然ガスの各成分を構成する分
子、すなわちメタン(CH4)、エタン(C26)、プ
ロパン(C38)等が入り込み包接された結晶構造をな
すものである。クラスレートに包接された天然ガス構成
分子同士の分子間距離は、天然ガスが高圧充填された場
合のガスボンベ中における分子間距離よりも短くなる。
これは、天然ガスが緊密充填された固体を生成し得るこ
とを意味し、たとえばメタンハイドレートが安定に存在
し得る条件下、すなわち−30℃・大気圧(1kg/c
2)においては、気体状態と比較して約1/190の
体積とすることができる。このように、ガスハイドレー
トは、比較的容易に得られる温度・圧力条件下において
製造可能で、かつ安定した保存が可能なものである。
【0005】この方法においては、ガス田から受け入れ
られた後の天然ガスは、酸性ガス除去工程にて二酸化炭
素(CO2)や硫化水素(H2S)等の酸性ガスを除去さ
れ、低温・高圧状態にしていったんガス貯蔵部に貯蔵さ
れる。この天然ガスは、この後ハイドレート生成工程に
て水和され、ガスハイドレートとなる。このガスハイド
レートは水が混在するスラリー状であり、続く脱水工程
にて、混在している未反応の水が除去され、さらに冷却
工程及び減圧工程を経て、所定の温度・圧力に調整され
た状態でコンテナ等の容器に封入され、貯蔵装置内で貯
蔵される。このガスハイドレートは、冷却された貯蔵装
置に直接貯蔵する場合もある。
【0006】輸送時には、上述した容器のままコンテナ
船等の輸送手段に積み込んだり、あるいは成形・冷却さ
れたガスハイドレートをそのまま冷凍船に積み込むなど
して目的地まで輸送する。目的地での陸揚げ後、ガスハ
イドレートは、ハイドレート分解工程を経て天然ガスの
状態に戻され、各供給地へと送られる。あるいは、冷凍
船上で分解させて天然ガスの状態に戻し、各供給地へと
送られる場合もある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところで、このガスハ
イドレートの品質を一定に保つためには、製造工程にお
ける水と混合したスラリー状態のときに、ハイドレート
の含有率を精度良く管理する必要があった。しかしなが
ら、このハイドレートが含有するスラリーは、配管内を
高圧にて流されることもあり、内部を流れるスラリー中
のハイドレートの含有率を精度良く、しかも容易に測定
する方法及び装置がないのが現状であった。
【0008】この発明は、上記事情に鑑みてなされたも
ので、ガスハイドレートの含有率を容易に測定して、例
えば、製品の品質の均一化を図ることができるハイドレ
ート含有率測定方法、測定装置及びそれを備えた設備を
提供することを目的としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項1記載のハイドレート含有率測定方
法は、水にハイドレートを含有させたスラリー中におけ
るハイドレートの含有率を測定するハイドレート含有率
測定方法であって、流路中を流れる前記スラリーに、そ
の流路の両側部から所定値の電圧を印加するとともに、
スラリーに印加した電圧を検出し、その検出した電圧に
基づいて前記スラリー中に含有する前記ハイドレートの
含有率を測定することを特徴としている。
【0010】ここで、スラリーは、水にハイドレートを
含有してなるもので、水の誘電率がに対して、ハイドレ
ートの誘電率が低く、したがって、スラリー中のハイド
レートの含有率が変動すると誘電率に変動が生じ、それ
に連動して電圧変動が発生する。つまり、上記の方法で
は、スラリーを構成する水及びハイドレートの誘電率の
差を利用し、電圧の検出値に基づいて、スラリー中の水
と天然ガスハイドレートとの量の割合を、直接測定する
ようになっている。
【0011】請求項2記載のハイドレート含有率測定方
法は、水にハイドレートを含有させたスラリー中におけ
るハイドレートの含有率を測定するハイドレート含有率
測定方法であって、流路中を流れる前記スラリーに、そ
の側方から中性子を放出し、前記スラリーを透過した中
性子を検出し、その検出値に基づいて前記スラリー中に
含有する前記ハイドレートの含有率を測定することを特
徴としている。
【0012】請求項3記載のハイドレート含有率測定方
法は、水にハイドレートを含有させたスラリー中におけ
るハイドレートの含有率を測定するハイドレート含有率
測定方法であって、流路中を流れる前記スラリーに、そ
の側方から中性子を放出し、スラリーにて反射した中性
子を検出し、その検出値に基づいて前記スラリー中に含
有する前記ハイドレートの含有率を測定することを特徴
としている。
【0013】ここで、スラリーに含まれるハイドレート
は、同一体積の水に対して膨大な量の水素原子を有する
メタン分子等を含有した構造である。つまり、ハイドレ
ートは、中性子よりも大きな吸収断面積を有する水素原
子核であるプロトンを膨大に有している。このため、ハ
イドレートを有するスラリーでは、ハイドレートの水素
原子の存在量分だけ中性子が水素原子のプロトンに吸収
されて減少することとなる。
【0014】つまり、ハイドレートの含有率が多くなる
にしたがって、放出した中性子がスラリー中の水素原子
核のプロトンに衝突して吸収されることとなり、対向側
では、中性子の検出量が減少する。放出側においても、
散乱に対する吸収の割合が増え、反射中性子量が減少す
る。すなわち、中性子が水素原子のプロトンに衝突して
吸収されることを利用し、対向側あるいは放出側での中
性子の検出値に基づいて、スラリー中の水とハイドレー
トとの量の割合を、直接測定するようになっている。
【0015】このように、請求項1〜3記載のハイドレ
ート含有率測定方法によれば、水にハイドレートが含有
されたスラリー中におけるハイドレートの含有率を、ハ
イドレートの含有率に応じて変化する誘電率、中性子透
過量、中性子反射量の変動から極めて容易に測定するこ
とができ、これにより、ハイドレートの含有率を極めて
良好にコントロールすることができ、例えば、生成した
ハイドレートを成形して製品とする場合には、その製品
の品質の均一化を図ることができる。
【0016】請求項4記載のハイドレート含有率測定装
置は、水にハイドレートを含有させたスラリー中におけ
るハイドレートの含有率を測定するハイドレート含有率
測定装置であって、前記ハイドレートが流される配管の
内面に、互いに対向させて設けられた電極と、該電極に
所定値の電圧を印加する電源と、前記電極間における電
圧を検出する電圧計と、該電圧計からの検出結果に基づ
いて、前記配管内を流れるスラリー中における前記ハイ
ドレートの含有率を測定する測定器とを有することを特
徴としている。
【0017】請求項5記載のハイドレート含有率測定装
置は、請求項4記載のハイドレート含有率測定装置にお
いて、前記測定器に、前記スラリー中における前記ハイ
ドレートの含有率に対応した前記電極間における電圧の
変動の関係が予め検量線データとして記憶され、前記測
定器は、前記検量線データと前記電圧計からの検出信号
とから前記スラリー中における前記ハイドレートの含有
率を測定することを特徴としている。
【0018】請求項6記載のハイドレート含有率測定装
置は、水にハイドレートを含有させたスラリー中におけ
るハイドレートの含有率を測定するハイドレート含有率
測定装置であって、前記ハイドレートが流される配管の
外面に設けられた中性子線源と、該中性子線源に対して
前記配管を介して対向位置に設けられて前記中性子線源
から放出されて前記配管内のスラリーを透過した中性子
を検出する中性子検出器と、該中性子検出器からの検出
信号に基づいて、前記配管内を流れるスラリー中におけ
る前記ハイドレートの含有率を測定する測定器とを有す
ることを特徴としている。
【0019】請求項7記載のハイドレート含有率測定装
置は、請求項6記載のハイドレート含有率測定装置にお
いて、前記測定器に、前記スラリー中における前記ハイ
ドレートの含有率に対応して前記中性子線源からの中性
子の吸収による中性子検出器への中性子の到達量の変動
の関係が予め検量線データとして記憶され、前記測定器
は、前記検量線データと前記中性子検出器からの検出信
号とから前記スラリー中における前記ハイドレートの含
有率を測定することを特徴としている。
【0020】請求項8記載のハイドレート含有率測定装
置は、水にハイドレートを含有させたスラリー中におけ
るハイドレートの含有率を測定するハイドレート含有率
測定装置であって、前記ハイドレートが流される配管の
外面に設けられた中性子線源と、前記配管の前記中性子
線源側に設けられて前記中性子線源から放出されて前記
配管内のスラリーにて吸収された中性子を検出する中性
子検出器と、該中性子検出器からの検出信号に基づい
て、前記配管内を流れるスラリー中における前記ハイド
レートの含有率を測定する測定器とを有することを特徴
としている。
【0021】請求項9記載のハイドレート含有率測定装
置は、請求項8記載のハイドレート含有率測定装置にお
いて、前記測定器に、前記スラリー中における前記ハイ
ドレートの含有率に対応して前記中性子線源からの中性
子の散乱及び吸収により反射した中性子の前記中性子検
出器への到達量の変動の関係が予め検量線データとして
記憶され、前記測定器は、前記検量線データと前記中性
子検出器からの検出信号とから前記スラリー中における
前記ハイドレートの含有率を測定することを特徴として
いる。
【0022】そして、請求項4〜9記載のハイドレート
含有率測定装置によれば、水にハイドレートが含有され
たスラリーが流される配管内あるいは配管外に、電極あ
るいは中性子線源を設け、電極間の電圧を検出する電圧
計や、スラリーを通過した中性子あるいはスラリーにて
反射した中性子を検出する中性子検出器を設けた簡略的
な構成であるので、装置の低コスト化を図ることがで
き、しかも、配管中を高圧にて流れるスラリーのハイド
レート含有率を、配管からスラリーをバイパスさせたり
取り出すことな直接、つまり、オンラインにて高精度に
測定することができる。
【0023】請求項10記載のハイドレート含有率測定
装置を備えた設備は、水にハイドレートを含有させたス
ラリーが流される配管系を有する設備であって、前記配
管に、請求項4〜9のいずれか1項記載のハイドレート
含有率測定装置が設けられていることを特徴としてい
る。
【0024】つまり、請求項10記載の設備によれば、
配管内を流れるスラリー中のハイドレートの含有率を直
接かつ高精度に測定することができる低コストなハイド
レート含有率測定装置を備えているので、設備費の削減
を図ることができるとともに、用いるハイドレートの含
有率を良好に管理して設備の円滑な運転を図ることがで
きる。
【0025】
【発明の実施の形態】以下、本発明のハイドレート含有
率測定方法、測定装置及びそれを備えた設備の実施形態
例を図面を参照して説明する。ここでは、天然ガスハイ
ドレートを生成する設備を例にとって説明する。図1は
本発明に係る天然ガスハイドレートの生成システムのプ
ロセスを示すブロック図である。図において、符号1は
天然ガスと水とを氷点よりも高温かつ大気圧よりも高圧
下で反応させて天然ガスハイドレートを生成する生成手
段、2は生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱
水する物理脱水手段、3は脱水の過程もしくは脱水後に
おいて天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然
ガスと反応させて天然ガスハイドレートを生成する水和
脱水手段、4は生成された天然ガスハイドレートを冷却
する冷却手段、5は冷却された天然ガスハイドレートを
大気圧まで減圧する減圧手段、6は天然ガスハイドレー
トを成形固化する成形手段である。
【0026】当該生成システムの具体的な装置構成を図
2に示す。図において、11は生成手段1を構成する生
成反応装置、12は物理脱水手段2を構成するスクリュ
ープレス型脱水装置、13は水和脱水手段3を構成する
2軸スクリュー型脱水装置、14は冷却手段4を構成す
るスクリューコンベア型冷却装置、15は減圧手段5を
構成するバルブ切替型減圧装置、16は成形手段6を構
成する加圧プレス型成形装置(ガスハイドレート成形装
置)である。また、符号17は原料である水を貯蔵する
貯水槽、18は同じく原料である天然ガスを産出するガ
ス田、19はガス田18から産出された天然ガスを貯蔵
するガス貯蔵部である。
【0027】生成反応装置11は密閉された圧力容器2
0を有している。圧力容器20には水配管21を介して
貯水槽17が接続されており、圧力容器20の内部に
は、水配管21を通じて貯水槽17の水が供給されるこ
とによって水相Lが形成されている。また、水配管21
には給水ポンプ22およびバルブ23が設けられてお
り、水相Lが所定の水位を保つように制御される。
【0028】また、圧力容器20にはガス配管24を介
してガス貯蔵部19が接続されている。ガス貯蔵部19
には、ガス田18から産出された天然ガスが、酸性ガス
および重質成分の除去の工程を経た後、圧縮機等により
低温・高圧の状態にされて貯蔵されている。圧力容器2
0の内部には、ガス貯蔵部19に貯蔵された天然ガスが
ガス配管24を通じて供給されることによって気相Gが
形成されている。
【0029】さらに、圧力容器20には気相Gの圧力を
計測する圧力計25が設けられ、ガス配管にはバルブ2
6および流量調節弁27が設けられており、流量調節弁
27の開度は、圧力計25の計測値に基づき圧力容器2
0内部に天然ガスを補充して気相Gの圧力をガスハイド
レートの生成圧力(例えば40atm)に保つように制
御される。
【0030】圧力容器20の内部には、水相Lの温度を
氷点よりも高温であってガスハイドレートの生成温度
(例えば5℃前後)よりも低温(これの状態を「過冷
却」と定義する)に保つ冷却装置28が設けられてい
る。冷却装置28によって過冷却の状態を保つのは、天
然ガスハイドレートが生成する過程で発生する水和熱を
回収し、生成反応装置11の内部を常に生成温度に保つ
ためである。なお、冷却装置28には、水相Lを直接冷
却する冷却コイルやラジエタ、圧力容器20を包んで容
器全体を冷却する冷却ジャケットを採用するのが好まし
い。
【0031】圧力容器20には、底部と頂部とを繋ぐ水
配管30が接続されている。水配管30には、フィルタ
31、バルブ32、水循環ポンプ33、熱交換器34お
よびバルブ35が設けられている。また、圧力容器20
の頂部から内側に突き出した水配管30の端部には、ス
プレーノズル36が設けられている。
【0032】水相Lの液面に近い圧力容器20の側面に
は、液面に生成されたスラリー状の天然ガスハイドレー
トを抜き出すスラリー抜出口20aが設けられている。
このスラリー抜出口20aはスラリー配管37を介して
スクリュープレス型脱水装置12に接続されている。ス
ラリー配管37には、バルブ38およびスラリー抜出ポ
ンプ39が設けられており、水相Lの液面に生成された
天然ガスハイドレートを抜き出してスクリュープレス型
脱水装置12に供給するようになっている。
【0033】スラリー状の天然ガスハイドレートが通さ
れるスラリー配管37には、ハイドレート含有率測定装
置101が設けられている。ここで、ハイドレート含有
率測定装置101について説明する。図3に示すよう
に、ハイドレート含有率測定装置101は、スラリー配
管37の内部にて、互いに対向するように、スラリー配
管37の内面に固定された電極102と、これら電極1
02間に所定の電圧を印加する電源103と、各電極1
02間における電圧の変動を検出する電圧計104とを
有している。
【0034】このハイドレート含有率測定装置101で
は、電源103によって電極102間に所定の電圧が印
加され、そのときの電圧を電圧計104によって検出
し、その検出値に基づいて、スラリー配管37内を高圧
にて流されるスラリー中における天然ガスハイドレート
Hの含有率を測定するようになっている。ここで、スラ
リーは、水に天然ガスハイドレートHを含有してなるも
ので、水の誘電率が90程度にあるのに対して、天然ガ
スハイドレートHの誘電率が60である。したがって、
スラリー中の天然ガスハイドレートHの含有率が変動す
ると電極102間の誘電率に変動が生じ、それに連動し
て電圧変動が発生する。
【0035】つまり、このハイドレート含有率測定装置
101は、スラリーを構成する水及び天然ガスハイドレ
ートHの誘電率の差を利用し、電圧計104の検出値に
基づいて、スラリー中の水と天然ガスハイドレートHと
の量の割合を、スラリー配管37にて直接測定するよう
になっている。このハイドレート含有率測定装置101
の電圧計104には、測定器105が接続されており、
この測定器105にて、スラリーにおける天然ガスハイ
ドレートHの含有率が求められるようになっている。
【0036】測定器105には、天然ガスハイドレート
Hと水との割合に対する電極102間での電圧変動の関
係を予め検量線として求めたデータが記憶されており、
測定器105では、電圧計104からの検出値と、記憶
されている検量線データとを比較することにより、スラ
リー配管37中を高圧にて流されるスラリー中の天然ガ
スハイドレートHの含有率を、スラリー配管37から直
接、つまりオンラインにて容易に測定することができ
る。
【0037】スクリュープレス型脱水装置12は、円筒
形の内部空間40aを有する容器体40と、側面に螺旋
状の突条部41aを有し内部空間40aに配置された軸
体41とを備えている。
【0038】容器体40の先端には、生成反応装置11
においてスラリー状に生成された天然ガスハイドレート
を内部空間40aに取り入れる取入口40bが設けられ
ている。取入口40bには、上述したスラリー配管37
が接続されている。容器体40は、内部空間40aを形
成する内壁40cと外殻を構成する筐体40dとの二重
構造になっており、内壁40cはメッシュ加工され、筐
体40dには内部に溜まった水を排出する排水口40e
が設けられている。
【0039】軸体41は、突条部41aを内部空間40
aの内面に近接させて配置されるとともに、自らの軸線
を中心として所定方向に回転可能に支持されており、駆
動部42によって回転駆動される。
【0040】容器体40の終端には、軸体41の回転に
よって搬送されてきた天然ガスハイドレートを取り出す
取出口40fが設けられている。取出口40fはハイド
レート配管43を介して後段の2軸スクリュー型脱水装
置13に接続されている。
【0041】2軸スクリュー型脱水装置13は、断面が
長円形をなす筒形の内部空間50aを有する容器体50
と、側面に螺旋状の突条部51a,52aを有し内部空
間50aに配置されて個々に回転しながら天然ガスハイ
ドレートを搬送する2本の軸体51,52とを備えてい
る。
【0042】容器体50の先端には、スクリュープレス
型脱水装置12において物理的に脱水された天然ガスハ
イドレートを取り入れる取入口50bが設けられてい
る。取入口50bには、上述したハイドレート配管43
が接続されている。
【0043】軸体51,52は、両者が平行に配置され
るとともに軸方向から見てそれぞれの突条部51a,5
2aを重複させて配置されている。さらに、それぞれの
突条部51a,52aを内部空間50aの内面に近接さ
せて配置されるとともに、自らの軸線を中心として回転
可能に支持されており、駆動部53によって回転駆動さ
れる。なお、両軸体の回転方向は同方向であってもよい
し、異なる方向であってもよい。
【0044】容器体50の終端には、軸体51,52の
回転によって搬送されてきたガスハイドレートを取り出
す取出口50cが設けられている。取出口50cにはハ
イドレート配管54を介して後段のスクリューコンベア
型冷却装置14に接続されている。
【0045】取出口50cに近い容器体50の側面に
は、天然ガスを内部空間50aに供給するガス供給孔5
0dが設けられている。ガス供給孔50dは、ガス配管
24から分岐するガス配管55を介してガス貯蔵部19
に接続されている。ガス配管55にはバルブ56および
流量調節弁57が設けられている。
【0046】一方、取入口50bに近い容器体50に
は、内部空間50aの圧力を検出する圧力計58が設置
されており、流量調節弁57の開度は、圧力計58の計
測値に基づき内部空間50aに天然ガスを補充して内部
の圧力を常に生成圧(例えば40atm)に保持するよ
うに制御されている。
【0047】スクリュープレス型脱水装置12および2
軸スクリュー型脱水装置13には、内部空間40,50
の内部を上記過冷却の状態に保持する冷却装置(図示
略)が設けられている。
【0048】スクリューコンベア型冷却装置14は、円
筒形の内部空間60aを有する容器体60と、側面に螺
旋状の突条部61aを有し内部空間60aに配置された
軸体61とを備えている。
【0049】容器体60の先端には、2軸スクリュー型
脱水装置13において水和脱水された天然ガスハイドレ
ートを内部空間60aに取り入れる取入口60bが設け
られている。取入口60bには、上述したハイドレート
配管54が接続されている。
【0050】軸体61は、突条部61aを内部空間60
aの内面に近接させて配置されるとともに、自らの軸線
を中心として所定方向に回転可能に支持されており、駆
動部62によって回転駆動される。
【0051】容器体60の終端には、軸体61の回転に
よって搬送されてきた天然ガスハイドレートを取り出す
取出口60cが設けられている。取出口60cはハイド
レート配管63を介して後段のバルブ切替型減圧装置1
5に接続されている。
【0052】容器体60は、内部空間60aを形成する
内壁60dと外殻を構成する筐体60eとの二重構造に
なっており、取出口60cに近い筐体60eの側面には
内壁60dとの隙間に冷媒を導入する冷媒入口60fが
設けられ、取入口60bに近い筐体60eの側面には冷
媒を導出する冷媒出口60gが設けられている。
【0053】容器体60には、冷媒入口60fと冷媒出
口60gとを繋ぐ冷媒配管65が接続されており、冷媒
配管65には冷媒循環ポンプ66および熱交換器67が
設けられている。冷媒は熱交換器66によって冷却さ
れ、冷媒配管65を通じて内壁60dと筐体60eとの
隙間に流入し、脱水を終えた天然ガスハイドレートを低
気圧下でも分解しない氷点以下の低温(例えば−10℃
〜−15℃)まで冷却する。
【0054】バルブ切替型減圧装置15は、ハイドレー
ト配管63に直列に設けられた2つのバルブ71,72
によって構成されている。2つのバルブ71,72は離
間して配置され、後段のバルブ72を経たハイドレート
配管63は大気開放されており、その後段には加圧プレ
ス型成形装置16が設けられている。加圧プレス型成形
装置16は、固定の壁部75と壁部75に接近離間可能
に駆動されるプレート76とを備えている。
【0055】上記のように構成された生成システムによ
る天然ガスハイドレートの生成について説明する。ま
ず、貯水槽17から圧力容器20内に水を導入し水相L
を形成する。同時に、ガス貯蔵部19から圧力容器20
内に天然ガスを導入し、気相Gの圧力をガスハイドレー
トの生成圧力にまで高める。なお、水相Lを形成する水
には、必要であれば安定化剤を添加してもよい。次に、
水相Lの温度を過冷却の状態にまで冷却し、以後はこの
状態が維持されるように温度管理を行う。
【0056】圧力容器20内の温度および圧力の状態が
安定したら、水相Lを形成する水の一部を水配管30を
通じて圧力容器20の底部から抜き出し、熱交換器34
によって上記再度冷却した後、スプレーノズル36から
気相G中に噴霧する。スプレーノズル36から噴霧され
た水粒子は気相G中を漂いながら水相Lに向けて落下す
る。このように気相G中に水の粒子を多量に形成するこ
とにより、気相G中に存在する水の粒子の表面積、すな
わち気相Gを形成する天然ガスとの接触面積が極めて大
きくなる。水粒子の表面では、水と天然ガスとの水和反
応が起こり、天然ガスハイドレートが生成される。な
お、圧力容器20内の温度は氷点よりも高温になるよう
に制御されているので、水相Lを形成する水や噴霧され
た水粒子が凍りつくことはない。
【0057】水粒子の表面で生成された天然ガスハイド
レートはそのまま落下し、水相Lの液面に降り積もり、
天然ガスハイドレートの層を形成する。この天然ガスハ
イドレートはスラリー抜出口20aから抜き出され、ス
ラリー配管37を通じてスクリュープレス型脱水装置1
2に送り込まれる。このとき、天然ガスハイドレートは
水とともに回収されるため、含水率が非常に高いスラリ
ー状となる。
【0058】その後、このスラリーは、ポンプ39によ
ってスラリー配管37からスクリュープレス大型脱水装
置12へ送り込まれる。ここで、ポンプ39によってス
クリュープレス大型脱水装置12へ送り込まれるスラリ
ーは、スラリー配管37に設けられたハイドレート含有
率測定装置101によって、天然ガスハイドレートHの
含有率が、スラリー配管37から直接、つまり、天然ガ
スハイドレートの生成を休ませることなく、測定され、
その測定結果に基づいて、その後の脱水を調整したり、
天然ガスを補充することにより、最終的に成型されるガ
スハイドレートの品質の均一化が図られる。
【0059】その後、スラリー配管37を通じてスクリ
ュープレス型脱水装置12に送り込まれたスラリー状の
天然ガスハイドレートは、取入口40bを通じて内部空
間40aに収容され、軸体41の回転によって軸方向に
搬送され、その過程で加圧されることによって物理的に
脱水される。天然ガスハイドレートから分離された水分
は、内壁40cのメッシュを通じて筐体40dの内部に
集められ、排水口40eから排出される。
【0060】一方、物理脱水を終えた天然ガスハイドレ
ートは、取出口40fを通じてスクリュープレス型脱水
装置12から取り出され、ハイドレート配管43を通じ
て2軸スクリュー型脱水装置13に送り込まれる。
【0061】2軸スクリュー型脱水装置13に送り込ま
れた天然ガスハイドレートは、取入口50bを通じて内
部空間50aに収容され、軸体51,52の回転によっ
て軸方向に搬送される。その過程で残存する水分と内部
空間50aに供給された天然ガスと接触し、これととも
に撹拌されつつ冷却されることによって残存する水分と
天然ガスとを反応させてハイドレート化する。
【0062】内部空間50aに収容された天然ガスハイ
ドレートは、取出口50cに至るころには残存する水分
のほとんどを未水和の天然ガスと水和反応させることで
脱水され、結果的に天然ガスハイドレートそのものの量
を増加させる。水和脱水を終えた天然ガスハイドレート
は、取出口50Cを通じて2軸スクリュー型脱水装置1
3から取り出され、ハイドレート配管54を通じてスク
リューコンベア型冷却装置14に送り込まれる。
【0063】スクリューコンベア型冷却装置14に送り
込まれた天然ガスハイドレートは、取入口60bを通じ
て内部空間60aに収容され、軸体41の回転によって
軸方向に搬送され、その過程で容器体60内部を循環す
る冷媒によって冷却される。氷点以下の低温になるまで
冷却された天然ガスハイドレートは、取出口60fを通
じてスクリューコンベア型冷却装置14から取り出さ
れ、ハイドレート配管63を通じてバルブ切替型減圧装
置15に送り込まれる。
【0064】バルブ切替型減圧装置15は上流側のバル
ブ71を開き、下流側のバルブ72を閉じた状態とさ
れ、天然ガスハイドレートを受け入れる。バルブ71,
72間には天然ガスハイドレートが蓄積していくので、
ある程度になったらバルブ71を閉じ、続いてバルブ7
2を開いてバルブ71,72間の天然ガスハイドレート
を大気圧まで減圧する。減圧を終えた天然ガスハイドレ
ートは、バルブ切替型減圧装置15から取り出され、加
圧プレス型成形装置16に送り込まれる。
【0065】加圧プレス型成形装置16に送り込まれた
天然ガスハイドレートは、プレート76によって壁部7
5に押し付けられるようにして成形固化される。成形固
化された天然ガスハイドレートは図示しない専用の輸送
容器に収容され、貯蔵・輸送される。
【0066】上記の生成システムにおいては、天然ガス
と水とを氷点よりも高温、かつ大気圧よりも高圧下で反
応させることで、水を凍らせることなく天然ガスハイド
レートを生成することが可能である。ただし、この天然
ガスハイドレートには多量の水が含まれることになるの
で、生成された天然ガスハイドレートを物理的に脱水
し、さらにこの物理脱水の過程もしくは脱水後において
天然ガスハイドレートに含まれる残存水分を天然ガスと
反応させて天然ガスハイドレートを生成することによっ
て天然ガスハイドレートの含水率を低下させる。
【0067】ここまでの工程はいずれも氷点よりも高
温、かつ大気圧よりも高圧下で実施されるので、生成さ
れた天然ガスハイドレートを大気圧下に取り出すべく、
これを氷点よりも低温にまで冷却し、残存する水(氷)
の中に凍りづけにしたのち減圧し、大気圧下に取り出せ
るようにする。以上の各工程を実施することで、より含
水率の低い天然ガスハイドレートが得られる。
【0068】そして、上記構造のハイドレート含有率測
定方法によれば、水に天然ガスハイドレートHが含有さ
れたスラリー中における天然ガスハイドレートHの含有
率を、天然ガスハイドレートHの含有率に応じて変化す
る誘電率の変動から極めて容易に測定することができ、
これにより、天然ガスハイドレートHの含有率を極めて
良好にコントロールすることができ、上記のように生成
したハイドレートを成形して製品とする場合には、その
製品の品質の均一化を図ることができる。
【0069】しかも、ハイドレート含有率測定装置10
1は、スラリーが流されるスラリー配管37内に電極1
02を設け、電極102間の電圧を検出する電圧計10
4を設けた簡略的な構成であるので、装置の低コスト化
を図ることができ、しかも、スラリー配管37中を高圧
にて流れるスラリーのハイドレート含有率を、スラリー
配管37からスラリーをバイパスさせたり取り出すこと
な直接、つまり、オンラインにて高精度に測定すること
ができる。
【0070】そして、このハイドレート含有率測定装置
101を備えた設備によれば、スラリー配管37内を流
れるスラリー中の天然ガスハイドレートHの含有率を直
接かつ高精度に測定することができる低コストなハイド
レート含有率測定装置101を備えているので、設備費
の削減を図ることができるとともに、天然ガスハイドレ
ートHの含有率を良好に管理して設備の円滑な運転を図
ることができる。なお、上記の例では、電極102間に
直流電源103によって電圧を印加させたが、電源とし
て、高周波電源を用いても良いことは勿論である。
【0071】図4に示すものは、ハイドレート含有率測
定装置101の他の例を示すものである。図に示すよう
に、このハイドレート含有率測定装置101は、スラリ
ー配管37の外周側に、スラリー配管37へ向かってア
メリシウム等の中性子線を放出する中性子線源111
と、この中性子線源111に対してスラリー配管37を
介して配設されて中性子線源111からスラリー配管3
7を介して到達した中性子を検出する中性子検出器11
2とを有したものである。そして、この中性子検出器1
12からの検出結果に基づいて、スラリー配管37内を
高圧にて流される天然ガスハイドレートHの含有率を測
定するようになっている。
【0072】ここで、スラリーに含まれる天然ガスハイ
ドレートHは、同一体積の水に対して膨大な量のメタン
分子を含有した構造である。つまり、天然ガスハイドレ
ートHは、中性子よりも大きな吸収断面積を有する水素
原子核であるプロトンを膨大に有している。このため、
天然ガスハイドレートHを有するスラリーでは、天然ガ
スハイドレートHのメタンガス成分の水素原子の存在量
分だけ中性子が水素原子のプロトンに吸収されて減少す
ることとなる。
【0073】つまり、天然ガスハイドレートHの含有率
が多くなるにしたがって、中性子線源111から放出さ
れる中性子がスラリー配管37内の水素原子核のプロト
ンに衝突して散乱、吸収されることとなり、対向側に設
けられた中性子検出器112にて検出される中性子の検
出量が減少する。したがって、このハイドレート含有率
測定装置101は、中性子が水素原子のプロトンに衝突
して吸収されることを利用し、中性子検出器112の検
出値に基づいて、スラリー中の水と天然ガスハイドレー
トHとの量の割合を、スラリー配管37にて直接測定す
るようになっている。
【0074】このハイドレート含有率測定装置101の
中性子検出器112には、測定器105が接続されてお
り、この測定器105にて、スラリーにおける天然ガス
ハイドレートHの含有率が求められるようになってい
る。ここで、測定器105には、天然ガスハイドレート
Hと水との割合に対する中性子の吸収による中性子検出
器112への透過量の変動の関係を予め検量線として求
めたデータが記憶されており、測定器105では、中性
子検出器112からの検出値と、記憶されている検量線
データとを比較することにより、スラリー配管37中を
高圧にて流される天然ガスハイドレートHの含有率を、
スラリー配管37から直接、つまりオンラインにて容易
に測定することができるようになっている。
【0075】なお、上記の例では、スラリー配管37を
透過した中性子の量を、中性子線源111と対向させて
配設した中性子検出器112によって検出する構造とし
たが、この中性子検出器112は、図5に示すように、
中性子線源111側に設けても良い。そして、このよう
に、中性子線源111側に中性子検出器112を設けた
場合は、中性子線源111から放出されて、スラリー配
管37を流れるスラリー中の水素原子のプロトンと衝突
して散乱及び吸収され、反射した中性子が検出されるよ
うになっている。
【0076】つまり、天然ガスハイドレートHの含有率
が多くなるにしたがって、中性子線源111から放出さ
れる中性子がスラリー配管37内の水素原子核のプロト
ンに衝突して吸収される割合が増え、中性子検出器11
2にて検出される中性子の検出量が減少することとな
る。
【0077】そして、この中性子検出器112が接続さ
れた測定器105には、天然ガスハイドレートHと水と
の割合に対する中性子の散乱により反射して中性子検出
器112へ到達する中性子の到達量の変動の関係を予め
検量線として求めたデータが記憶されており、測定器1
05では、中性子検出器112からの検出値と、記憶さ
れている検量線データとを比較することにより、スラリ
ー配管37中を高圧にて流される天然ガスハイドレート
Hの含有率を、スラリー配管37から直接、つまりオン
ラインにて容易に測定することができるようになってい
る。
【0078】なお、上記の図4及び図5にて示した、ハ
イドレート含有率測定装置101では、その外周が、ポ
リエチレンカーボン等の材料から形成したカバーによっ
て覆われて、中性子の漏出が防止されている。
【0079】そして、上記のような中性子を利用したハ
イドレート含有率測定装置101の場合も、水に天然ガ
スハイドレートHが含有されたスラリー中における天然
ガスハイドレートHの含有率を、天然ガスハイドレート
Hの含有率に応じて変化する中性子透過量、中性子反射
量の変動から極めて容易に測定することができ、これに
より、天然ガスハイドレートHの含有率を極めて良好に
コントロールすることができ、生成したハイドレートを
成形して製品とする場合には、その製品の品質の均一化
を図ることができる。
【0080】しかも、スラリーが流されるスラリー配管
37外に中性子線源111及びスラリーを通過した中性
子あるいはスラリーにて反射した中性子を検出する中性
子検出器112を設けた簡略的な構成であるので、装置
の低コスト化を図ることができ、しかも、スラリー配管
37中を高圧にて流れるスラリーのハイドレート含有率
を、スラリー配管37からスラリーをバイパスさせたり
取り出すことな直接、つまり、オンラインにて高精度に
測定することができる。
【0081】そして、上記ハイドレート含有率測定装置
101を備えた設備によれば、スラリー配管37内を流
れるスラリー中の天然ガスハイドレートHの含有率を直
接かつ高精度に測定することができる低コストなハイド
レート含有率測定装置101を備えているので、設備費
の削減を図ることができるとともに、天然ガスハイドレ
ートHの含有率を良好に管理して装置の円滑な運転を図
ることができる。
【0082】また、上記の例では、ハイドレート含有率
測定装置101をハイドレート生成システムの設備に適
応させたが、このハイドレート含有率測定装置101
は、他のシステムは勿論のこと、ハイドレートを用いた
各種プラントや蓄熱装置等に適応することもできる。
【0083】例えば、図6に示すものは、蓄冷熱装置で
あり、この蓄冷熱装置は、ハイドレートが貯留される蓄
冷熱槽121を有し、この蓄冷熱槽121内には、冷凍
機122の冷媒が循環される冷媒配管123が配設さ
れ、蓄冷熱槽121内のハイドレートと冷媒配管123
内を流れる冷媒とが熱交換されるようになっている。ま
た、この蓄冷熱槽121には、その下端に、ハイドレー
ト循環配管124が接続され、このハイドレート循環配
管124から流出したハイドレートが、蓄冷熱槽121
の上部から蓄冷熱槽121内へ戻され、循環されるよう
になっている。なお、図中符号125は、蓄冷熱槽12
1内のハイドレートを攪拌させる攪拌装置である。
【0084】そして、このような構成の蓄冷熱装置にお
いて、そのハイドレート循環配管124に、前述した構
成のハイドレート含有率測定装置101が設けられ、循
環させるハイドレートを含むスラリーにおけるハイドレ
ート含有率を測定するようになっている。
【0085】なお、上記の例では、メタンガスのハイド
レートを例として説明したが、本発明のハイドレート含
有率測定方法、測定装置及びそれを備えた設備では、他
のハイドレートを用いた場合にも適応可能であることは
勿論である。
【0086】
【発明の効果】以上、説明したように、本発明のハイド
レート含有率測定方法、測定装置及びそれを備えた設備
によれば、下記の効果を得ることができる。請求項1〜
3記載のハイドレート含有率測定方法によれば、水にハ
イドレートが含有されたスラリー中におけるハイドレー
トの含有率を、ハイドレートの含有率に応じて変化する
誘電率、中性子透過量、中性子反射量の変動から極めて
容易に測定することができ、これにより、ハイドレート
の含有率を極めて良好にコントロールすることができ、
例えば、生成したハイドレートを成形して製品とする場
合には、その製品の品質の均一化を図ることができる。
【0087】請求項4〜9記載のハイドレート含有率測
定装置によれば、水にハイドレートが含有されたスラリ
ーが流される配管内あるいは配管外に、電極あるいは中
性子線源を設け、電極間の電圧を検出する電圧計や、ス
ラリーを通過した中性子あるいはスラリーにて反射した
中性子を検出する中性子検出器を設けた簡略的な構成で
あるので、装置の低コスト化を図ることができ、しか
も、配管中を高圧にて流れるスラリーのハイドレート含
有率を、配管からスラリーをバイパスさせたり取り出す
ことな直接、つまり、オンラインにて高精度に測定する
ことができる。
【0088】請求項10記載の設備によれば、配管内を
流れるスラリー中のハイドレートの含有率を直接かつ高
精度に測定することができる低コストなハイドレート含
有率測定装置を備えているので、設備費の削減を図るこ
とができるとともに、用いるハイドレートの含有率を良
好に管理して設備の円滑な運転を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態例のハイドレート含有率測
定装置を備えたハイドレートの生成システムのプロセス
を示すブロック図である。
【図2】 本発明の実施形態例のハイドレート含有率測
定装置を備えた設備であるハイドレート生成システムの
概略構成図である。
【図3】 本発明の実施形態例のハイドレート含有率測
定装置の構成及び構造を説明する測定装置が設けられた
スラリー配管の断面図である。
【図4】 本発明の他の実施形態例のハイドレート含有
率測定装置の構成及び構造を説明する測定装置が設けら
れたスラリー配管の断面図である。
【図5】 本発明の他の実施形態例のハイドレート含有
率測定装置の構成及び構造を説明する測定装置が設けら
れたスラリー配管の断面図である。
【図6】 本発明のハイドレート含有率測定装置の適応
例を説明する蓄冷熱装置の概略構成図である。
【符号の説明】
37 スラリー配管(配管) 101 ハイドレート含有率測定装置 102 電極 103 電源 104 電圧計 105 測定器 111 中性子線源 112 中性子検出器 124 ハイドレート循環配管(配管) H 天然ガスハイドレート(ハイドレート)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 9/04 C07C 9/04 C10L 3/06 F17C 11/00 B F17C 11/00 13/02 301Z 13/02 301 G01N 23/09 F28D 20/00 23/207 G01N 23/09 C10L 3/00 A 23/207 F28D 20/00 Z Fターム(参考) 2G001 AA04 BA11 BA15 CA04 DA02 FA01 GA01 HA01 KA01 LA04 MA04 PA01 PA14 RA02 SA12 2G060 AA19 AC05 AD05 AE40 AF11 AG08 AG11 FA01 GA01 HA01 HC07 HE01 KA06 KA10 3E072 AA03 EA01 GA30 4H006 AA02 AA04 AC90 AD33 BB31 BC52

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水にハイドレートを含有させたスラリー
    中におけるハイドレートの含有率を測定するハイドレー
    ト含有率測定方法であって、 流路中を流れる前記スラリーに、その流路の両側部から
    所定値の電圧を印加するとともに、スラリーに印加した
    電圧を検出し、その検出した電圧に基づいて前記スラリ
    ー中に含有する前記ハイドレートの含有率を測定するこ
    とを特徴とするハイドレート含有率測定方法。
  2. 【請求項2】 水にハイドレートを含有させたスラリー
    中におけるハイドレートの含有率を測定するハイドレー
    ト含有率測定方法であって、 流路中を流れる前記スラリーに、その側方から中性子を
    放出し、前記スラリーを透過した中性子を検出し、その
    検出値に基づいて前記スラリー中に含有する前記ハイド
    レートの含有率を測定することを特徴とするハイドレー
    ト含有率測定方法。
  3. 【請求項3】 水にハイドレートを含有させたスラリー
    中におけるハイドレートの含有率を測定するハイドレー
    ト含有率測定方法であって、 流路中を流れる前記スラリーに、その側方から中性子を
    放出し、スラリーにて反射した中性子を検出し、その検
    出値に基づいて前記スラリー中に含有する前記ハイドレ
    ートの含有率を測定することを特徴とするハイドレート
    含有率測定方法。
  4. 【請求項4】 水にハイドレートを含有させたスラリー
    中におけるハイドレートの含有率を測定するハイドレー
    ト含有率測定装置であって、 前記ハイドレートが流される配管の内面に、互いに対向
    させて設けられた電極と、該電極に所定値の電圧を印加
    する電源と、前記電極間における電圧を検出する電圧計
    と、該電圧計からの検出結果に基づいて、前記配管内を
    流れるスラリー中における前記ハイドレートの含有率を
    測定する測定器とを有することを特徴とするハイドレー
    ト含有率測定装置。
  5. 【請求項5】 前記測定器には、前記スラリー中におけ
    る前記ハイドレートの含有率に対応した前記電極間にお
    ける電圧の変動の関係が予め検量線データとして記憶さ
    れ、前記測定器は、前記検量線データと前記電圧計から
    の検出信号とから前記スラリー中における前記ハイドレ
    ートの含有率を測定することを特徴とする請求項4記載
    のハイドレート含有率測定装置。
  6. 【請求項6】 水にハイドレートを含有させたスラリー
    中におけるハイドレートの含有率を測定するハイドレー
    ト含有率測定装置であって、 前記ハイドレートが流される配管の外面に設けられた中
    性子線源と、該中性子線源に対して前記配管を介して対
    向位置に設けられて前記中性子線源から放出されて前記
    配管内のスラリーを透過した中性子を検出する中性子検
    出器と、該中性子検出器からの検出信号に基づいて、前
    記配管内を流れるスラリー中における前記ハイドレート
    の含有率を測定する測定器とを有することを特徴とする
    ハイドレート含有率測定装置。
  7. 【請求項7】 前記測定器には、前記スラリー中におけ
    る前記ハイドレートの含有率に対応して前記中性子線源
    からの中性子の吸収による中性子検出器への中性子の到
    達量の変動の関係が予め検量線データとして記憶され、
    前記測定器は、前記検量線データと前記中性子検出器か
    らの検出信号とから前記スラリー中における前記ハイド
    レートの含有率を測定することを特徴とする請求項6記
    載のハイドレート含有率測定装置。
  8. 【請求項8】 水にハイドレートを含有させたスラリー
    中におけるハイドレートの含有率を測定するハイドレー
    ト含有率測定装置であって、 前記ハイドレートが流される配管の外面に設けられた中
    性子線源と、前記配管の前記中性子線源側に設けられて
    前記中性子線源から放出されて前記配管内のスラリーに
    て反射した中性子を検出する中性子検出器と、該中性子
    検出器からの検出信号に基づいて、前記配管内を流れる
    スラリー中における前記ハイドレートの含有率を測定す
    る測定器とを有することを特徴とするハイドレート含有
    率測定装置。
  9. 【請求項9】 前記測定器には、前記スラリー中におけ
    る前記ハイドレートの含有率に対応して前記中性子線源
    からの中性子の散乱により反射した中性子の前記中性子
    検出器への到達量の変動の関係が予め検量線データとし
    て記憶され、前記測定器は、前記検量線データと前記中
    性子検出器からの検出信号とから前記スラリー中におけ
    る前記ハイドレートの含有率を測定することを特徴とす
    る請求項6記載のハイドレート含有率測定装置。
  10. 【請求項10】 水にハイドレートを含有させたスラリ
    ーが流される配管系を有する設備であって、前記配管
    に、請求項4〜9のいずれか1項記載のハイドレート含
    有率測定装置が設けられていることを特徴とするハイド
    レート含有率測定装置を備えた設備。
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