CN100363733C - 天然气水合物储气密度的测定方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明是用以测定天然气水合物储气密度的方法和装置。其特征是将天然气水合物(NGH)2放入样品容器1中用盖4密闭，盖4上有出口，其出口旁接真空压力表6并接出气阀7后，一路经辅助阀8接充压或减压的密闭辅助容器11，一路由管路、进气阀5与体积为V₁的真空气体容器14相通。气体容器14上有真空压力表13和放空阀15，下侧由抽气阀16接真空泵17。记录样品容器1中压力值P₃、辅助容器11中压力值P₂。开启辅助阀8，测试并记录样品容器1和辅助容器11中压力值P₄。关闭辅助阀门8，开启出气阀7，天然气向真空的气体容器14中释放。到天然气释放完毕，记录气体容器14中压力值P₁，即可计算出储气密度ρ_V。本发明测试的参数既容易，又能保证精确度，且装置并不复杂，操作简单，是一种简便、准确的天然气水合物储气密度的测定方法和装置。

Description

天然气水合物储气密度的测定方法和装置

技术领域

本发明是用以测定天然气水合物储气密度的方法和装置。涉及其它类不包括的测试技术领域。

背景技术

天然气水合物(Natural Gas Hydrates)是在一定温度、压力、气相饱和度、盐度和PH值等条件下由水和天然气形成的类冰笼形结晶化合物。1934年，美国的Hammerschmidt首次从天然气输送管道发现天然气水合物。组成天然气的成分如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷以及二氧化碳、氮气和硫化氢可与水形成单种或多种水合物，其中形成天然气水合物的主要气体为甲烷。水合物的生成过程首先是一个络合反应过程，这一过程构造水合物的基本结构；然后是气体在络合物中的溶解(吸附)过程，这一过程起到稳定络合物的作用。1m³的水合物所携带的天然气在标准状态下可达150～170m³，最高可达200m³。在气水合物稳定带(HSZ)内，天然气水合物可以稳定存在，如果脱离HSZ水合物就会分解释放出天然气，从而可以利用来进行天然气的储存、运输和使用。另一方面，天然气输送过程中，由于水的存在，一定温度和压力条件下会形成水合物，对设备和管路造成堵塞，因而存在预防和治理水合物的问题。此外，科学家们证实地球上陆地和海洋中天然存在的NGH是一个潜在的储量惊人的非常规天然气资源，是世界上已常规探明天然气储量的几十倍，主要分布在大洋底部沉积区和大陆永冻区深部。这种化合物还存在于巨大的外层天体(如土星和天王星)和其卫星中以及包括哈雷彗星在内的彗星头部。我国目前已探测到南海NGH的资源量约为700亿吨油当量。

近年来，有关天然气水合物的研究是能源领域的一个热门研究内容。这其中涉及到一个非常重要的指标即天然气水合物储气密度的测定问题，即测出单位体积的固体NGH所含天然气在标准状态下的体积。就NGH储运技术来说，制备出的NGH必须要有尽可能高的储气密度以提高储存和运输的效率。对天然NGH也必须要知道其单位体积所蕴含的天然气量并对其组分进行分析。目前已有的方法通常采用重量法，即测量固体NGH样品在释放所吸附气体前后重量的差异计算出吸附气体的重量，再换算成标准状态下气体体积与NGH样品体积的比。由于是从重量换算到体积，因此需要测定NGH吸附气体的密度，而气体尤其是混合气体的密度的准确测量本身是有难度的。同时，NGH样品由于形状不规则，其体积的准确测量也是一个较难克服的问题。此外，更关键的是，由于实验室测定NGH样品时其吸附气体的重量一般很小，受到测量器材精确度的限制，以及外界条件的影响，因而测量误差将比较大。特别是当样品量较少时，气体的重量难以计量而无法测量储气密度。因此，采用重量法测定NGH的储气密度存在较大的缺陷，不利于在实际研究工作中发挥积极有效的作用。

发明内容

本发明的目的是发明一种简便、准确的NGH储气密度测定方法和装置。

根据气体状态方程式：

P₁V₁/T₁＝P₀V₀/T₀    (1)

测定在温度T₁下一定量固体NGH(体积为V_X)释放出的气体体积为V₁时的压力P₁，从而可以计算出标准压力P₀和温度T₀下的体积V₀，V₀与NGH固体样品的体积比(V₀/V_X)即为储气密度(ρ_v)。即：

ρ_v＝V₀/V_X    (2)

所以，本发明对NGH储气密度测定方法提出的技术方案是将一定体积V_X的NGH2置于密闭的样品容器1中，将其与有一定体积V₁的真空容器14相连，NGH向气体容器14中释放天然气。为了使其释放的速度快，可将样品容器1置于热水浴3中升温。气体释放完后测出气体容器14中天然气的压力值P₁和温度T₁(通常即环境温度)，据此计算出NGH的V₀及储气密度ρ_v。由于NGH样品为形状不规则固体块或颗粒，其真实的体积用一般方法是难以准确确定的。同时在颗粒间还会有间隙及气体，而样品容器1中也不大可能使样品完全装满而不留任何空间，一般总还是会有大小不等的空间，即还有一定量的游离气体。但在气体容器14抽真空时又不能对样品容器抽真空，那样，又会抽出一部分天然气。为了测定准确，应测定出NGH样品的真正体积。解决这个问题的技术方案是：在密闭的样品容器1上再接一个充有体积V₂和压力P₂气体(如空气、氮气等)的密闭辅助容器11，其压力P₂为大于或小于样品容器1中的压力P₃。在测定前先将辅助容器11与样品容器1连通，因压力不同，压力大一方的气体会进入另一容器，达到新的稳定压力P₄。设有一部分气体V₂′(压力为P₄时的体积)从辅助容器11进入样品容器1中。样品容器1中NGH体积为V_X，样品容器1体积为V₃，压力为P₃，两容器连通以后气体压力为P₄。同样引用气体状态方程式可得：P₂V₂＝P₄(V₂+V₂′)，P₃(V₃-V_X)＝P₄(V₃-V_X-V₂′)，推导后得出NGH样品的体积V_X，即：

V_X＝V₃-(P₂-P₄)/(P₄-P₃)V₂    (3)

在此式中V₃、V₂、P₂、P₃和P₄均可测出，故样品NGH的体积也可算出。据此，本发明之NGH储气密度的测定方法具体是：将天然气水合物(NGH)2盛在有确定体积V₃的样品容器1中密闭测出其压力值P₃，有确定体积V₂的密闭辅助容器11中充气加压或抽气减压，并测出其压力P₂，推荐采用P₂＞P₃的方式。打开连接样品容器1与辅助容器11之间的管路使两容器1、11相通，测出此时两容器1、11中的平衡压力P₄；然后关闭两容器1、11之间的通路，计算出NGH样品的体积V_X。由真空泵17对有确定体积V₁的气体容器14抽真空，然后打开样品容器1与气体容器14之间的通路，NGH开始向气体容器14中释放天然气，一直到天然气释放完，即只剩下水为止。为了加快释放的速度，可以对样品容器1加温，即将样品容器1置于热水浴3中。待天然气释放完毕后，读取气体容器14的压力值P₁和温度T₁，即可计算出NGH的储气密度ρ_v。其中为样品容器1加温的热水浴3温度一般控制在80℃以下即可。气体容器14在进天然气之前抽真空到压力达到-0.099MPa。本测定方法由于对测定中的一个重要参数---NGH样品体积，不需要进行直接测量，整个测量过程中只需要读取压力值，且将样品容器1中样品间隙和空余空间的气体也排除在外，不但克服了NGH样品体积测量的困难，也使测定的精确度有较大提高。

按照上述方法，本天然气水合物储气密度的测定装置如图1所示。盛装天然气水合物(NGH)的密闭样品容器1盖4上有出口，该出口旁接压力表6并接出气阀7后，由管路和辅助阀8接密闭的辅助容器11，其上装有压力表10和进出气阀9。从出气阀7和辅助阀8之间经管路、进气阀12与密闭气体容器14相连，气体容器14上部装有压力表13和放空阀15，下侧有口由管路、抽气阀16接真空泵17。其中的样品容器1、气体容器14和辅助容器11耐压均为真空～0.3MPa。气体容器14的容积为样品容器1容积的100倍或以上，辅助容器11的容积与样品容器1的容积相当即可。样品容器1为上口外有螺纹并配有带内螺纹和密封垫5的盖4的透明容器，其材质可为耐压玻璃或有机玻璃。真空压力表13测量范围为-0.1～0.2MPa，对真空度的指示应灵敏。

具体实施方式

下边结合一实施例对本发明作进一步的说明。本例的装置构成如图1。样品容器1为1.0升容积的耐压玻璃瓶，盖4由ABS塑料制成，有内螺纹与样品容器1上口的外螺纹配合。盖4上固连伸进一出口管，该管在盖4外由三通管分为二路。一路旁接真空压力表6，另一路接出气阀7后再分两路：一路经辅助阀8接到辅助容器11下部，该辅助容器11为钢质圆柱状，容积为1.0升，其上部有压力表10和进出气口9；另一路由管路、进气阀12与气体容器14相通，气体容器14为钢质方体状，上部接真空压力表13和放空阀15，下侧有口接抽气阀16至真空泵17，容积为100.0升。三只真空压力表选YZ-60，测量范围为-0.1～0.2MPa，精度0.001MPa。阀门均选用Q11F-25T。真空泵17选用2XZ-1型旋片真空泵。热水浴3为有热循环水的水盒。用本装置测试时，先将NGH样品放入样品容器1中，拧紧盖4，关闭出气阀7、放空阀15和辅助阀8，为辅助容器11充气加压。记录样品容器1中压力值P₃(＝0.110MPa)和辅助容器11中压力值P₂(＝0.150MPa)。开启辅助阀8和出气阀7，待两容器1、11中压力指示值相同并不再变化之后记录压力值P₄(＝0.140MPa)。关闭辅助阀8，开启进气阀12和抽气阀16，开动真空泵17对气体容器14抽真空。待气体容器14中压力值达到-0.099MPa，即基本达到真空状态时关闭真空泵17和抽气阀16，打开出气阀7和进气阀12并在热水浴3中加60℃的热循环水，天然气向气体容器14中释放。到样品容器1中NGH释放完天然气，即只剩下水时记录气体容器14中压力值P₁(＝0.090MPa)和环境温度T₁(＝15℃)。据以上测试的数据、三个容器1、14、11已知的体积、标准压力P₀(101.325KPa)和常温T₀(20℃)值就可计算出V₀(＝120.0升)和样品NGH的体积V_X(＝2/3升)，从而计算出储气密度值(ρ_v＝180.0)。(此例中没有考虑管路的体积、样品容器中游离气体的体积以及NGH融化以后体积的变化。)

用本方法和装置测定天然气水合物的储气密度，由于转为对容器体积的测量和容器中气体压力的测试，不但容易测量，而且也能保证测量的精确度。且装置并不复杂，操作简单，是一种简便、准确的天然气水合物储气密度的测定方法和装置。

附图说明

图1天然气水合物储气密度测定装置构成图

其中1---样品容器       2---NGH

    3---热水浴         4---盖

    5---密封垫         6---真空压力表

    7---出气阀         8---辅助阀

    9---进出气阀       10---压力表

    11---辅助容器      12---进气阀

    13---真空压力表    14---气体容器

15---放空阀    16---抽气阀

17---真空泵

Claims (7)

1.一种天然气水合物储气密度的测定方法，其特征是将天然气水合物NGH[2]盛在有确定体积V₃的样品容器[1]中密闭，测出其压力值P₃，有确定体积V₂的密闭辅助容器[11]中充气加压或抽气减压，测出其压力值P₂，打开连接样品容器[1]与辅助容器[11]之间的管路使样品容器[1]和辅助容器[11]相通，读出此时的压力值P₄，并计算出NGH样品的体积V_X；之后关闭样品容器[1]和辅助容器[11]之间的通路，由真空泵[17]对有确定体积V₁并与样品容器[1]相通的气体容器[14]抽真空，打开样品容器[1]与气体容器[14]之间的通路，NGH开始向气体容器[14]中释放天然气，一直到天然气释放完，测出气体容器[14]中的温度T₁、天然气的压力值P₁；据此计算出储气密度ρ_v。

2.根据权利要求1所述的天然气水合物储气密度的测定方法，其特征是在天然气水合物NGH[2]开始向气体容器[14]释放天然气时将样品容器[1]置于热水浴[3]中加温，加温一般控制在80℃以下。

3.根据权利要求1所述的天然气水合物储气密度的测定方法，其特征是气体容器[14]进天然气之前抽真空到压力为-0.099MPa。

4.一种天然气水合物储气密度的测定装置，其特征是盛装天然气水合物NGH的密闭样品容器[1]盖[4]上有出口，其出口旁接第一个真空压力表[6]并接出气阀[7]后，由管路和辅助阀[8]接密闭的辅助容器[11]，辅助容器[11]上装有第二个压力表[10]和进出气阀[9]，从出气阀[7]和辅助阀[8]之间经管路、进气阀[12]与密闭气体容器[14]相通，气体容器[14]上部装有第三个真空压力表[13]和放空阀[15]，下侧有口由管路、抽气阀[16]接真空泵[17]。

5.根据权利要求4所述的天然气水合物储气密度的测定装置，其特征是样品容器[1]、气体容器[14]和辅助容器[11]耐压均为真空～0.3MPa，气体容器[14]的容积为样品容器[1]容积的100倍或以上。

6.根据权利要求4所述的天然气水合物储气密度的测定装置，其特征是样品容器[1]为上口外有螺纹并配有带内螺纹和密封垫[5]的盖[4]的透明容器，其材质为耐压玻璃或有机玻璃。

7.根据权利要求4所述的天然气水合物储气密度的测定装置，其特征是第三个压力表[13]测量范围为-0.1～0.2MPa。

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