JP4755023B2

JP4755023B2 - 固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダ

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Publication number: JP4755023B2
Application number: JP2006147913A
Authority: JP
Inventors: 嘉隆田畑; 玲一千葉
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2006-05-29
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2026-05-29
Also published as: JP2007317595A

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池を構成しているセルの電極へ、所望とする溶液を注入するための固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダに関するものである。

固体酸化物形燃料電池は、作動温度が７００〜１０００℃と高く高いエネルギー変換効率を有している。このような特徴を備えた固体酸化物形燃料電池の単電池（単セル）は、電解質の層を挟んでアノード（燃料極）とカソード（空気極）が配置され、アノード／電解質（固体酸化物）／カソードと積層された三層構造で構成されている。カソードには空気が導入され、導入された空気の酸素がカソードにおいて酸素イオン（Ｏ^2-）となり、電解質を透過してアノードに到達する。アノードに到達した酸素イオンは、アノードに導入される燃料ガスと反応して電子を放出し、また、水などの反応物を生成する。１つの単セルによる起電力は低く、通常では、複数の単セルを積層してスタック構造としている。

また、前述した電解質としては、例えば、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やスカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）などの焼結体をシート状にして用いている。アノードとしては、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＹＳＺサーメット）やニッケルとスカンジア安定化ジルコニアの混合物（Ｎｉ／ＳｃＳＺ）などの多孔質状態の焼結体をシート状にして用いている。カソードとしては、例えば、ランタン−ニッケル−鉄酸化物（ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃）などの多孔質状態の焼結体をシート状にして用いている。これらのように、通常では、電解質の層の両面にシート状とされたアノードとカソードとが焼き付けられることでにより単セルが形成されている。

上述したように形成される単セルには、例えば、図４に示すように、電解質基板４０１を支持体として、これにカソード４０２とアノード４０３とが配置された自立膜型の固体酸化物形燃料電池単セルがある。また、図５に示すように、アノード基板５０１を支持体として、この上に電解質層５０２及びカソード５０３が積層されたアノード支持型の固体酸化物形燃料電池単セルもある。この他に、カソードを支持体としたカソード支持型の固体酸化物形燃料電池単セルもある。

ところで、発明者らは、上述した構成を有する固体酸化物形燃料電池の性能向上を図るべく、既に作製されている単セルの電極骨格に、電極反応に際してより高い活性を有する物質となりうる溶液や、電極内への炭素成分の析出を抑制する物質となりうる溶液などを注入した固体酸化物形燃料電池及びその注入方法に関し、様々の提案を行っている（特許文献１，２，３参照）。

ここで、燃料電池では、電解質を介してアノードとカソードの電気的な絶縁が保たれていることが必要であり、上記の溶液の注入は、対象となる電極に対して選択的に行うことが必要となる。例えば、単セルの全体に溶液が接触すると、電極内へ炭素成分の析出を抑制する物質が電極間を接続するように残存し、アノードとカソードとの間の電気絶縁性が損なわれる恐れがある。また、より高い活性を有する物質や電極内への炭素成分の析出を抑制する物質が、必ずしも両方の電極に対して同様に機能を発現するものとは限らない。一方の電極に導入することで、より高い活性を与えても、他方の電極に導入されると電極性能を低下させる場合もある。

これらのことから、溶液の注入に際しては、目的の電極以外の領域がマスクされた状態で、単セルを溶液に浸漬して目的の電極に対して選択的に溶液を注入するようにしている。また、上述した技術では、上記電極骨格の空孔の構造にあわせ、減圧雰囲気で単セルを溶液に浸漬し、この状態で雰囲気を大気圧に戻し、また、さらに加圧状態とすることによる雰囲気の圧力差で、溶液の注入を行うようにしている。

特開２００４−２５９６４２号公報特開２００５−１６６４８１号公報特開２００５−１６６４８３号公報

上述した、目的の電極以外の領域をマスクする方法としては、例えば、マスキングテープをマスクする領域に貼り付けて、溶液がマスク対象の領域に接触しない状態とする方法がある。また、マスキング液を乾燥硬化させたマスク膜をマスクする領域に直接形成し、溶液がマスク対象の領域に接触しない状態とする方法もある。しかしながら、これらの方法では、マスクを除去する際には、マスキングテープやマスク膜などのマスク材を被マスク領域より剥離するため、この剥離のときに単セルに損傷を与える場合がある。

これに対し、マスク材が有機材料から構成されている場合、燃焼させることでマスク材を灰化して除去する方法がある。しかしながら、この除去方法では、マスク材に含まれる成分と電極との反応性に対する管理が必要となり、適用が容易ではない。また、圧力差を利用した溶液の注入では、例えばピンホールや端部の密着不良があるなどマスクに欠陥が存在していると、これらが微小であっても液漏れの原因となるので、これらの対策が必要となる。

本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、用いる環境の圧力を考慮することなく、溶液を注入しない一方の電極には溶液が接触しない状態で、溶液を注入する他方の電極には溶液が注入できるようにすることを目的とする。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダは、電解質を介してアノードとカソードとが設けられた固体酸化物形燃料電池の単セルを挟持して溶液に浸漬し、アノード及びカソードの一方に溶液を注入する溶液注入用ホルダであって、単セルを挟む第１ホルダ及び筒状の第２ホルダと、第１ホルダに接して配置された板状の第１カバーと、第２ホルダに接して配置されて、第２ホルダの筒内の領域に設けられた開口部を備える板状の第２カバーと、単セルを挟む第１ホルダ及び第２ホルダを挟むように、第２ホルダの母線の方向に第１カバー及び第２カバーを締結する締結手段とを少なくとも備え、第１ホルダは、内側に空間を備えて側部に開放部を備え、アノード及びカソードの一方が、第２ホルダの内側に配置されるように単セルを挟持するようにしたものである。

したがって、第１カバーの方向より溶液に進入させ、液面が第２カバーより下の状態とすると、第２ホルダに覆われている領域に配置される電極には溶液が接触せず、第１ホルダの側に配置されている電極には、第１ホルダの側部の開放部より進入する溶液が接触する。なお、第２ホルダと単セルとの間に挟まれるシール部材を備えるようにしてもよい。

以上説明したように、本発明によれば、第１ホルダ及び筒状の第２ホルダで単セルを挟み、これらを第２ホルダの母線の方向に締結する締結手段で締結された第１カバー及び第２カバーで挟み、一方の電極は第２ホルダの内側に配置されるように単セルを挟持するようにしたので、用いる環境の圧力を考慮することなく、溶液を注入しない一方の電極には溶液が接触しない状態で、溶液を注入する他方の電極には溶液が注入できるという優れた効果が得られる。

以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダ１００の構成例を示す断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。なお、図１（ｂ）は、溶液注入ホルダ１００を構成している各部品を分解した状態を示している。

図１に示す溶液注入ホルダ１００は、上部カバー（第２カバー）１０１，セル上部ホルダ（第２ホルダ）１０２，シールリング（シール部材）１０３，セル下部ホルダ（第１ホルダ）１０５，下部カバー（第１カバー）１０６，及び締結部１０７から構成されている。上部カバー１０１及び下部カバー１０６は、例えばステンレス鋼から構成された円盤であり、上部カバー１０１は、例えば中央部に開口部１０１ａを備える。また、セル上部ホルダ１０２は、例えばステンレス鋼から構成された円筒である。

締結部１０７は、例えば、ステンレス鋼から構成されたボルト部１０７ａとナット部１０７ｂとから構成され、上部カバー１０１と下部カバー１０６とを締結している。例えば、上部カバー１０１及び下部カバー１０６の周辺部には、等間隔で４箇所の貫通孔が、ナット部１０７ｂが貫通可能に設けられ、これらの貫通孔を通る４個の締結部１０７により、上部カバー１０１と下部カバー１０６とが締結される。

締結部１０７により締結される上部カバー１０１と下部カバー１０６との間において、先ず、セル上部ホルダ１０２が、上部カバー１０１の開口部１０１ａの周囲に固定されている。円筒状のセル上部ホルダ１０２は、上部カバー１０１（下部カバー１０６）の法線方向に平行な母線を持つ。また、セル上部ホルダ１０２の母線に垂直な断面の領域は、上部カバー１０１（下部カバー１０６）の領域より小さい。

また、セル上部ホルダ１０２の端面１０２ａには、例えばバイトン（登録商標）より構成されたリング状のシールリング１０３が配置されている。セル上部ホルダ１０２は、単セル１４０の電解質層１４２の周辺部において、シールリング１０３を介して気密に当接（密着）している。一方、下部カバー１０６の上には、例えばテフロン（登録商標）などのフッ素樹脂より構成されたセル下部ホルダ１０５が配置されている。セル下部ホルダ１０５は、図１（ｂ）の平面図に例示するように、リング形状の一部を切り抜いた形状とされ、開放領域１０５ａを備えている。なお、開放領域１０５ａは、セル下部ホルダ１０５の一部に形成されている必要はなく、複数の開放領域がセル下部ホルダ１０５に設けられていてもよい。例えば、セル下部ホルダ１０５が、メッシュ状の構造体から構成されていてもよい。セル下部ホルダ１０５は、単セル１４０と下部カバー１０６との間に間隙を開けて、後述するように、単セル１４０の燃料極（アノード）１４１の側に溶液が接触可能とするものである。

このように構成した溶液注入ホルダ１００によれば、締結部１０７に締結された上部カバー１０１と下部カバー１０６との間で、単セル１４０を、シールリング１０３とセル下部ホルダ１０５とに挟持している。このように挟持することで、単セル１４０の空気極（カソード）１４３が形成されている側は、上部カバー１０１，セル上部ホルダ１０２より構成される空間１００ａの内部に配置された状態となる。ただし、空間１００ａは、開口部１０１ａを介して外部と連通している。一方、単セル１４０の燃料極１４１が形成されている側の下面は、セル下部ホルダ１０５の内側に配置されているが、この内側の空間と外側とは、開放領域１０５ａで連通している。

なお、単セル１４０について説明すると、燃料極１４１と電解質層１４２と空気極１４３とから構成されている。燃料極１４１は、例えば、Ｓｃ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃とが添加されたＺｒＯ₂（ＳＡＳＺ：0.895ZrO₂-0.10Sc₂O₃-0.005Al₂O₃）の粉体と酸化ニッケルの粉体との混合粉体の焼結体であり、各焼結体粒子の間に各々存在する複数の細孔を備えた多孔質状態に形成されている。また、電解質層１４２は、例えば、ＳＡＳＺの粉体の焼結体である。また、空気極１４３は、例えば、ＬａＮｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ₃の粉体の焼結体であり、各焼結体粒子の間に各々存在する複数の細孔を備えた多孔質状態に形成されている。

次に、溶液注入ホルダ１００を用いた単セル１４０の燃料極１４１に対する溶液の注入について説明する。先ず、上述したように単セル１４０を溶液注入ホルダ１００に固定し、空気極１４３が、上部カバー１０１とセル上部ホルダ１０２とより構成される容器内に配置された状態とする。このように単セル１４０が固定された溶液注入ホルダ１００を、真空排気されて所定の圧力とされた容器の内部で、例えば、コバルト（Ｃｏ）及びセリウム（Ｃｅ）を含む金属アルコキシドや有機金属などのＣｏ_1.2Ｃｅ_0.8Ｏ₃となりうる有機化合物を３〜５ｗ％含む溶液に浸漬する。なお、溶液の濃度としては、高々１０ｗ％であればよい。上記有機化合物としては、例えば、アルコキシドの水酸基がＣｏやＣｅで置換された金属アルコキシドや、マレイン酸，フタル酸，及びリンゴ酸などの有機酸のカルボキシル基がＣｏやＣｅで置換されたものであればよい。

上記容器の内部に配置された溶液注入ホルダ１００においては、容器内部と開口部１０１ａを介して連通する空間１００ａ及び容器内部と開放領域１０５ａを介して連通するセル下部ホルダ１０５の内側領域も、容器内部と同様に所定の圧力にまで減圧され、同一の圧力とされている。

この浸漬では、下部カバー１０６を下側として溶液内に溶液注入ホルダ１００を進入させ、溶液の液面がセル上部ホルダ１０２のいずれかの箇所に配置された状態とし、上部カバー１０１は、溶液に浸漬されず、溶液の液面より上方に配置された状態とする。このように浸漬することで、溶液は、セル下部ホルダ１０５の開放領域１０５ａより燃料極１４１の下面側（セル下部ホルダ１０５の内側）に入り込むが、セル上部ホルダ１０２に囲われている空間１００ａには入り込まず、空気極１４３には接することがない。セル上部ホルダ１０２の端面１０２ａと単セル１４０（電解質層１４２）との間には、シールリング１０３が挟まれ、この領域は、気密に密着しているので、空間１００ａの側に、シールリング１０３の部分より上記溶液が進入することがない。例えば、酢酸エチルを溶媒とする溶液を用い、溶液注入ホルダ１００の雰囲気の圧力を２００Ｐａ〜０．２ＭＰａの範囲で変動させても、シールリング１０３の部分より上記溶液が進入することがない。

次いで、容器の内部の圧力を例えば大気圧に上昇させると、この圧力は、上記溶液を介して燃料極１４１に加わることになり、このことにより、燃料極１４１の多孔質の複数の細孔内に、上記溶液が含浸（滲入）した状態となる。このとき、前述したように、燃料極１４１の側と空気極１４３が配置されている側（空間１００ａ）とは、連通していて同一圧力とされるので、空気極１４３の側にも大気圧が加わる。したがって、この場合においても、単セル１４０の両方の面に同一の圧力が加わることになり、単セル１４０に応力が加わることがない。

以上のようにして燃料極１４１に溶液を含浸させた後、この単セル１４０に、大気中で８５０℃・４時間の加熱処理を施し、多孔質の複数の細孔内に、Ｃｏ_1.2Ｃｅ_0.8Ｏ₃よりなる機能物質の微粒子が導入（注入）され、所望とする界面抵抗値とされた燃料極１４１が形成された状態とする。なお、加熱の温度は、７５０〜９００℃の範囲とすればよい。

上述した溶液を含浸させるときの圧力の差を制御することで、燃料極１４１の界面抵抗値が制御可能である。上述では溶液に浸漬させた後、大気圧状態としたが、これに限るものではなく、所定の圧力として溶液に浸漬した後、容器の内部をこの圧力より高い圧力とすればよい。ただし、容器の内部を大気に開放することで容易に大気圧とすることができるので、溶液に浸漬させた後の圧力の制御は、大気圧とすることが容易である。

ここで、上記機能物質（溶液）の注入について、より詳細に説明する。溶液の注入では、例えば、図２に示す処理装置を用いればよい。図２に示す処理装置を用いた注入について説明すると、先ず、処理容器２０１の内部に配置された電池セル容器２０２に溶液注入ホルダ１００が収容された状態とし、処理容器２０１が密閉された状態とする。次に、バルブ２０４が開放され、バルブ２０５，バルブ２０６，及びバルブ２０７が閉じられた状態で、真空ポンプ２０８を動作させて処理容器２０１の内部を排気し、処理容器２０１の内部が所定の圧力（例えば２００Ｐａ）にまで減圧した後、バルブ２０４も閉じた状態とする。処理容器２０１の内部の圧力は、圧力計２１１により測定する。

このように処理容器２０１の内部が減圧された状態において、溶液注入ホルダ１００に挟持されている単セル１４０では、先ず、空気極１４３が配置されている空間１００ａは、開口部１０１ａを介して処理容器２０１の内部に連通している。一方、燃料極１４１が配置されている側は、セル下部ホルダ１０５の外側に加えてセル下部ホルダ１０５の内側も開放領域１０５ａを介して処理容器２０１の内部に連通している。したがって、溶液注入ホルダ１００に挟持されている単セル１４０は、空気極１４３の側も燃料極１４１の側も、処理容器２０１の内部に連通して同一の圧力とされており、減圧された状態とされている。

次に、バルブ２０５を開放させて、溶液タンク２０９よりＣｏ_1.2Ｃｅ_0.8Ｏ₃となりうる有機化合物を含む溶液を電池セル容器２０２に導入し、導入された溶液に溶液注入ホルダ１００の一部が浸漬された状態とする。例えば、図３に示すように、導入した溶液３０１の液面３０２が、セル上部ホルダ１０２のいずれかの箇所に配置され、上部カバー１０１にまでは到達しない状態とする。このことにより、溶液は、先ず、燃料極１４１が形成されている下側の領域には進入する。このように進入した溶液は、開放領域１０５ａからセル下部ホルダ１０５の内側の領域にも進入し、燃料極１４１のほぼ全域に接触する。したがって、燃料極１４１は、溶液に浸漬された状態となる。一方、セル上部ホルダ１０２に囲われている領域には、溶液が入り込まず、空気極１４３には溶液が接することがない。

このように、溶液注入ホルダ１００の一部が導入された溶液に浸漬された状態とされた後、バルブ２０５を閉じる。この後、バルブ２０７を開けて処理容器２０１の内部に大気を導入し、処理容器２０１の内部が大気圧にされた状態とする。これらのことにより、多孔質状態の燃料極の細孔内に、上記溶液が含浸（注入）された状態が容易に得られるようになる。また、このとき、前述したように、燃料極１４１の側と空気極１４３が配置されている側とは、連通していて同一圧力とされるので、単セル１４０の両方の面に同一の圧力が加わることになり、単セル１４０に応力が加わることがない。また、全バルブを閉じて図示しない加圧手段により処理容器２０１の内部圧力を大気圧以上にして、燃料極１４１に溶液を含浸させるようにしてもよい。

なお、バルブ２０５を開放させて上記溶液を電池セル容器２０２に導入する前に、バルブ２０６を開けて、溶媒タンク２１０より上記溶液の溶媒を処理容器２０１の内部（容器受け皿２１２）に導入し、処理容器２０１の内部が所定の圧力にまで到達するまで、導入した溶媒を気化させるようにしてもよい。このように、処理容器２０１の内部に上記溶媒の蒸気を導入しておくことで、電池セル容器２０２に導入する上記溶液の、溶媒の蒸発による濃度変化が抑制できるようになる。

上述したことにより、多孔質状態の燃料極の細孔内に、上記溶液が含浸（注入）された後、前述したように加熱処理することで、燃料極の多孔質の複数の細孔内に、Ｃｏ_1.2Ｃｅ_0.8Ｏ₃よりなる機能物質の微粒子が導入（注入）された状態が得られる。なお、この場合、電極を構成している多孔質の孔内において、Ｃｏが還元されて金属として存在している場合もある。このような金属酸化物（及び金属）の微粒子は、酸素イオンの伝導性を有しており、これが導入された燃料極１４１においては、電気化学的な活性が向上するものと考えられる。

なお、上述では、セル上部ホルダ１０２及びセル下部ホルダ１０５などを円板状としたが、これに限るものではなく、矩形の板状部材から構成してもよい。また、挟持対象の単セルも、円板状に限らず、矩形であってもよい。このような場合は、例えば、角柱状のセル上部ホルダ及び矩形のシールリングを用いるなど、各部材を挟持対象の単セルの形状に合わせた形状とすればよい。また、上述では、燃料極（アノード）支持型の単セルを例に説明したが、これに限らず、本発明の溶液注入ホルダは、電解質支持型や空気極支持型の単セルであっても適用可能である。また、セル上部ホルダ１０２により覆う箇所を燃料極とすることで、上記溶液注入ホルダ１００を用いて、空気極に溶液を注入するようにしてもよい。

また、上述では、ボルト部１０７ａとナット部１０７ｂにより、上部カバー１０１と下部カバー１０６とを締結しているが、これに限るものではなく、例えばエラストマーなどの弾性を有する部材により、上部カバー１０１と下部カバー１０６とを締結してもよい。また、シールリング１０３は必ずしも必要なものではなく、セル上部ホルダ１０２の端面１０２ａが気密状態で単セルに当接可能であればよい。

また、上述では、１つの溶液注入ホルダに１つの単セルを挟持させるようにしたが、これに限らず、１つの溶液注入ホルダで、複数の単セルを挟持するようにしてもよい。例えば、一対の上部カバー１０１と下部カバー１０６との間に、複数の組のセル上部ホルダ１０２，シールリング１０３，セル下部ホルダ１０５を配置することで、１つの溶液注入ホルダで複数の単セルが挟持可能である。なおこの場合、各組のセル上部ホルダ１０２の内側の領域に対応する上部カバー１０１の箇所に、各々開口部（貫通孔）を備えておく。なお、溶液注入ホルダを構成する各部材は、単セルの電極に含浸させる溶液と反応するなど、溶液により変化しにくいものから構成することが望ましい。また、特に圧力変動がある環境で用いる場合、溶液注入ホルダを構成する各部材は、中空構造を避けた方がよい。これは、中空構造とした場合、圧力変動により変形する場合があるためである。

本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダ１００の構成例を示す断面図（ａ）及び平面図（ｂ）である。溶液の注入を行うための処理装置の構成例を示す構成図である。本発明の実施の形態における固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダ１００が溶液３０１に浸漬された状態を示す構成図である。自立膜型の固体酸化物形燃料電池単セルの構成例を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。アノード支持型の固体酸化物形燃料電池単セルの構成例を示す平面図（ａ）及び側面図（ｂ）である。

符号の説明

１００…溶液注入ホルダ、１００ａ…空間、１０１…上部カバー（第２カバー）、１０１ａ…開口部、１０２…セル上部ホルダ（第２ホルダ）、１０２ａ…端面、１０３…シールリング（シール部材）、１０５…セル下部ホルダ（第１ホルダ）、１０５ａ…開放領域、１０６…下部カバー（第１カバー）、１０７…締結部、１０７ａ…ボルト部、１０７ｂ…ナット部、１４０…単セル、１４１…燃料極、１４２…電解質層、１４３…空気極。

Claims

電解質を介してアノードとカソードとが設けられた固体酸化物形燃料電池の単セルを挟持して溶液に浸漬し、前記アノード及びカソードの一方に前記溶液を注入する溶液注入用ホルダであって、
前記単セルを挟む第１ホルダ及び筒状の第２ホルダと、
前記第１ホルダに接して配置された板状の第１カバーと、
前記第２ホルダに接して配置されて、前記第２ホルダの筒内の領域に設けられた開口部を備える板状の第２カバーと、
前記単セルを挟む第１ホルダ及び第２ホルダを挟むように、前記第２ホルダの母線の方向に前記第１カバー及び前記第２カバーを締結する締結手段と
を少なくとも備え、
前記第１ホルダは、内側に空間を備えて側部に開放部を備え、
前記アノード及びカソードの一方が、前記第２ホルダの内側に配置されるように前記単セルを挟持する
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダ。
請求項１記載の固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダにおいて、
前記第２ホルダと前記単セルとの間に挟まれるシール部材を備える
ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池用の溶液注入ホルダ。