JP4754058B2

JP4754058B2 - Method for producing isopropyl alcohol

Info

Publication number: JP4754058B2
Application number: JP2000315056A
Authority: JP
Inventors: 有三小野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2000-10-16
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2020-10-16
Also published as: JP2002121160A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソプロピルアルコールの製造方法に関し、詳しくは、アセトンと水素を反応させてなる高純度のイソプロピルアルコールの製造方法に関する。イソプロピルアルコールは有機合成の重要な中間体であり、また、工業上重要な溶媒でもある。
【０００２】
【従来の技術】
イソプロピルアルコールは、一般溶剤としても使われるが、ＩＣ基盤の洗浄剤や、消毒液としても多く使われており、高純度品が要求されている。製品純度としては、一般的には９９．９重量％以上の物が市販されており、中でも、微妙な臭気の違いが問題となる消毒液用途やＩＣ基板の洗浄剤用途では、微量の不純物でも悪影響を与える事になる。よって、メタノール、エタノール、n−プロパノールをはじめとするアルコール類やアルデヒド類のような不純物の混入は極力避ける必要がある。
【０００３】
イソプロピルアルコールを製造する方法として濃硫酸によりプロピレンをエステル化して後に加水分解する間接水和法やヘテロポリ酸等を触媒としてプロピレンを直接水和する直接水和法が広く利用されている。この場合には触媒である硫酸やヘテロポリ酸による装置の腐食という問題がある。また、これらプロピレン水和法では、n−プロピルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、ジイソプロピルエーテルをはじめ各種不純物が副生しており、このため、多くの段数を有する多数の蒸留塔で、多大のエネルギーをかけて蒸留精製しているにも関わらず、n-プロピルアルコール、t-ブチルアルコールをはじめ多くの不純物が製品中に混入して、純度低下や臭気悪化の原因となっている。中でもＩＣ基板の洗浄剤等の電子材料分野の用途では、更に還流比を上げたり、蒸留段数を増やしたりしての蒸留にて製造されている。
【０００４】
イソプロピルアルコールを製造する方法として古くからアセトンのカルボニル基を水添する方法も知られている。例えば、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム等の試薬を用いた還元方法、あるいは水素ガスを用いた接触還元方法である。
【０００５】
水素ガスを用いる方法としては、例えば、触媒として塊状のラネーニッケルを用いる方法（特開平３−１４１２３５号公報）、気・液・固の３相からなるトリクルベッド方式で反応を行う方法（特開平２−２７０８２９号公報）、また、反応収率向上の為に反応混合物の一部を循環する方法（特開平３−１３３９４１号公報）が提案されている。
【０００６】
しかし、これらの方法はいずれも反応成績向上のための方法を提供するものであり、中でも特開平３−１４１２３５号、特開平３−１３３９４１号公報には、原料アセトン中には、水、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、さらには、クメン、α−メチルスチレン等の芳香族炭化水素類などがふくまれていても差し支えないとさえ記載され、生成したイソプロピルアルコールの品質向上には言及されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題に鑑み、アセトンと水素を反応させてイソプロピルアルコールを製造するに際し、敢えて精製された高純度のアセトンを用いることなく、アセトン製造プロセスの工程液である粗アセトンを原料としても高純度のイソプロピルアルコールが製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく原料アセトン中の不純物について鋭意検討した結果、アセトン製造工程に多く含まれ、かつアセトンとの分離が困難なアルデヒド類、アルコール類及びケトン類を十分分離除去する前の粗アセトンを原料として用いるに際し、これらの不純物の含有量を規定することにより、製造されたイソプロピルアルコールの品質に悪影響を与えることなく、高品質のイソプロピルアルコールが得られることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。すなわち、本発明は、アセトンと水素を反応させてイソプロピルアルコールを製造する方法において、原料アセトン中のアルデヒド、アルコール及びケトン（アセトンを除く）の合計が、０．０３０〜０．３重量％であることを特徴とするイソプロピルアルコールの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
イソプロピルアルコールは一般に蒸留精製されて製品となる。アセトンと水素を原料とする場合の例としては、まず得られた反応混合物より未反応の水素とアセトンを分離する。続いて水分の除去、さらには近沸点化合物や高沸点化合物を分離する事により、高純度のイソプロピルアルコールが得られる。本発明でいう高純度のイソプロピルアルコールとは、その純度が９９．９％以上を言う。
【００１０】
本発明で用いられる原料アセトンは、クメン法フェノールプラントによる副生やプロピレンの直接酸化法等により製造されるものが用いられる。しかし、これらのプロセスでは、メタノール、アセトアルデヒド、プロピオアルデヒド、メチルエチルケトン等の低沸点のアルコール類やアルデヒド類及びケトン類が副生され、アセトンとの精製において留意すべき不純物となっている。
【００１１】
たとえば、クメン法の場合は、クメンの酸化で得られたクメンハイドロパーオキサイドを酸分解してフェノールとアセトンが生成するが、こうして得られた合成液は各種の不純物を含んでおり、アセトンを精製する場合は、例えば３０〜６０段ものトレイを装備した数本の蒸留塔にて順次精製されて製品となる。一例として次の様な方法がとられている。まず、粗アセトン塔にてフェノールやクメンを主成分とする沸点の高い成分を蒸留分離する。次に低沸分離塔にてメタノールやアセトアルデヒド等の低沸点物質を除去する。続いて、アセトン精製塔にて、アセトンより沸点高い物質を分離して初めて、高純度のアセトンが得られる事になる。アルデヒドの分離に当たっては、苛性ソーダ等のアルカリを蒸留塔に供給して、高沸化する事で分離し易くする工夫をされている場合もある。このようにして、市販されている製品アセトンが製造されるが、多くの設備と大きなエネルギーが必要とされている。
【００１２】
そこで本発明に用いる粗アセトンとは、上述の様なアセトン製造プロセスでの工程液が利用でき、例えば、上述のクメン法フェノールプロセスでは、アセトン精製塔の前工程にある粗アセトン塔や低沸分離塔より得られる粗アセトンの使用が考えられる。因みにアセトン精製系の各蒸留塔は還流比２〜６もかけており多大のエネルギーを消費している。故に、途中の塔から抜き出したり、蒸留塔の還流比を下げたりして、これら粗アセトン中のアルデヒド類、アルコール類及びケトン類（アセトンを除く）の合計量が０．３重量％以下になるように調整した粗アセトンを用いることで大きなエネルギーの削減となる。
【００１３】
ここでアルデヒド類とは、特に炭素数が１〜５の例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類が存在すると、水素化反応にて還元されて対応する炭素数が１〜５のアルコールとなる。
【００１４】
また、アルコール類とは、イソプロピルアルコールを除く炭素数が１〜５の例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−ペンタノール等が挙げられ、これらアルコール類はイソプロピルアルコールと沸点が近いため蒸留分離が困難である。
【００１５】
さらにケトン類とは、炭素数が４と５の例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどが挙げられるが、アルデヒド類と同様に水素化反応により還元されて対応のアルコールとなる。
【００１６】
何れにしてもこれらアルデヒド類、ケトン類は、そのままでも分離困難な場合もあるが、合成反応により対応するアルコールになるためイソプロピルアルコールとの分離が困難となる。よってアルコール類と共に反応に先立って、その合計量が０．３重量％以下になるように除去しておくことが望ましい。
【００１７】
本発明で用いる水素としては、純度は特に規定しないが、一般的にいって９０容積％以上の物が好ましい。含有不純物としては、窒素、アルゴン、メタン、エタン等の反応に大きな支障がなければ、問題なく使用可能である。
【００１８】
本発明における水添反応に使用する触媒としては、Cu−Cr系の酸化物触媒、ラネーＮｉ触媒、ラネーＣｕ触媒、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の貴金属触媒が挙げられ、一般的に用いられているものがそのまま適用できる。
【００１９】
反応器としては、充填層反応器、トリクルベッド方式の反応器、多管式反応器、移動床反応器、懸濁気泡塔反応器、攪拌槽式懸濁反応器等が挙げられる。
【００２０】
また、反応温度および反応圧力は、特に規定はしないが一般的には反応器内の雰囲気により異なり、例えば、液相反応においては１３０℃以下、１〜４ＭＰａ−Gであり、気相反応では６０〜２００℃、１ＭＰａ−G以下の条件で行われる。
【００２１】
上述した条件の下、アセトンと水素を原料とした本発明の方法によれば、副生する不純物の量と数が大きく減少し、特に、純度が９９．９重量％以上のアセトン、即ちイソプロピルアルコール以外の炭素数が１〜５のアルコール、炭素数が１〜５のアセトアルデヒド及び炭素数が４及び５のケトンの全合計が０．１重量％以下のアセトンを用いた場合には、製品に含まれる不純物数が大きく減少すると共に臭気の改善が著しく発現する。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、実施例に記載した組成分析は次の方法により実施した。
【００２３】
・組成分析は、島津製作所製ＧＣ−１４Ａ（検出器：ＦＩＤ、カラム：ＤＢ−ＷＡＸ）ガスクロマトグラフィーを使用し、Ｈｅをキャリアガスとして測定した。なお、水分はカールフィッシャー水分計にて測定した。
【００２４】
実施例１
［触媒の調整］
内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍのステンレス製反応器の中程に、塊状のニッケルアルミニウム合金（日興リカ製、Ｒ−２０Ｌ、粒径；４〜５ｍｍ、Ｎｉ／Ａｌの重量比：５０／５０）２００ｇ（１００ｍｌ）を充填して固定触媒層を形成し、反応器内に水を満たした。次に容量３０００ｍｌの水槽と反応器下部とを送液ポンプを介して接続した。反応器内を通液した液が反応器上部から水槽へ戻る経路を設けた。次に、送液ポンプを駆動させて、反応器内に０．２５L／分の流速で水を循環させながら、別に調整しておいた４０％水酸化ナトリウム水溶液を水槽へ滴下し、アルカリ性水溶液が反応系内を循環するようにした。
【００２５】
アルカリ性水溶液の循環によって、ラネーニッケル触媒が展開された。このとき、触媒の展開に伴なって反応熱が発生し、反応器内温が上昇するため、内温が５０℃を超えないように水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調節した。水酸化ナトリウム水溶液は、全量で水酸化ナトリウムの２７０ｇに相当する量を滴下した。滴下終了後もアルカリ性水溶液の循環を継続し、全体で２０時間展開処理を行った。展開処理終了後、反応器内に純水を流し、固定触媒層の洗浄を行った。
洗浄は排出される洗浄液のｐＨが１１以下となるまで続けた。
【００２６】
その後、アルカリ性水溶液および洗浄液を全て集め、この中に溶出しているアルミニウム量をキレート滴定法で測定し、次式の、展開率＝アルミニウム溶出量／ニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム量×１００に従って、得られたラネーニッケル触媒の展開率を求めた。その結果、展開率５４％のラネーニッケル触媒が調整されたことがわかった。
【００２７】
［イソプロピルアルコールの合成］
内径２５．４ｍｍ、長さ５００ｍｍのステンレス製縦型反応器内に蒸留水を満たした。次に、反応器内の中程に上述の触媒の調整で得られたラネーニッケル触媒２５ｍＬを充填した後、反応器内を窒素雰囲気に保ちながら水を抜き出した。
【００２８】
次に、反応器の上部からイソプロピルアルコールを供給し、反応器内に残存している水をイソプロピルアルコールで置換した。続いて、反応器上部からイソプロピルアルコールと水素を連続的に供給しながら反応器を昇温させた。反応器の内温が５０℃に達した時点で、イソプロピルアルコールの代わりにアセトンを供給して、アセトンの水添反応を開始させた。ここで、用いたアセトンの純度は９９．９重量％で、イソプロピルアルコール以外の炭素数が１〜５（以下、Ｃ１〜Ｃ５と記す。）のアルコール０．０２重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアセトアルデヒド０．０１重量％、炭素数が４及び５（以下、Ｃ４＆Ｃ５と記す。）のケトンは不検出、などの不純物を含んでいた。アセトン及び水素の供給量を、それぞれ４０ｇ／ｈｒ、３７Ｌ／ｈｒに、また反応圧力を２ＭＰａ−Ｇとなる様に調整した。反応温度は、反応熱除去の為に反応器を冷却して内温が１００℃となる様に調整した。
【００２９】
反応の進行に伴って、反応器の下部から液状の反応生成物と水素ガスからなる気液混合物が排出されてくる。これを、気液分離させる事で液状の反応生成物が得られる。アセトンと水素の供給を続け、反応が安定した１０時間後より、液状の反応生成物の採取を始めた。採取した反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応アセトンが０．８重量％存在し、イソプロピルアルコール濃度は９９．０８重量％であった。また、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコール０．０２重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドとＣ４＆Ｃ５のケトンは共にアルコールに変化したためと思われ不検出であった。原料アセトンの組成を表１に、反応生成物の組成は表２に示す。
【００３０】
［反応生成物の蒸留精製］
上記方法で製造された反応生成物を、次の方法で蒸留精製した。即ち、ヘリパック♯２（東京特殊金網製）を０．４ｍ充填した１．５インチの蒸留塔にて、還流比４の条件でバッチ蒸留した。塔頂よりの留出率が、３０〜９０％の留分を混合してガスクロマトグラフィーで分析した結果、イソプロピルアルコールの純度は９９．９９重量％で、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコールの含有量も０．００１重量％と少量であった。また、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドとＣ４＆Ｃ５のケトンは不検出であった。精製イソプロピルアルコールの分析結果を表３に示す。得られたイソプロピルアルコールは、ガスクロ上検出された不純物の数も少なく、かつ臭気も現行の水和法で得られた従来品よりも良好な結果を示した。
【００３１】
なお、実施例1における蒸留塔の還流比及び留出率は次の様に定義される。
還流比＝塔頂蒸気凝縮液の内、蒸留塔に還流する液重量／系外に抜き出す液重量で示され、留出率（％）＝蒸留塔の塔頂より系外に抜き出した留分の積算量／蒸留塔に仕込んだ液重量×１００で示される。
【００３２】
実施例２
クメン法フェノールプラントの副生として得られた粗アセトンを原料として、その純度９７．６８重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール０．０３１重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒド０．０３７重量％、Ｃ４＆Ｃ５のケトン０．０５重量％、その他不純物２．２０２重量％を含んだものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１〜３に示す様に、未反応アセトンが０．９重量％と若干増加したが、精製されたイソプロピルアルコールは純度９９．９７重量％であり、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコールの含有量は０．０１８重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドおよびＣ４＆Ｃ５のケトンは検出されなかった。また、臭気も現行の水和法で得られた製品並の良好な結果を示した。
【００３３】
実施例３
原料アセトンとして、純度が９７．４９重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール０．０５３重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒド０．１０２重量％、Ｃ４＆Ｃ５のケトン０．１１重量％、その他不純物２．２４５重量％を含んだ粗アセトンを用いた以外は、実施例２と同様に行った。結果は表１〜３に示す様に、未反応アセトンが１．０重量％と若干増加したが、精製されたイソプロピルアルコールの純度は９９．９３重量％であり、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコールの含有量は０．０６１重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドおよびＣ４＆Ｃ５のケトンは検出されなかった。また、臭気も現行の水和法で得られた製品並の良好な結果を示した。
【００３４】
比較例−１
原料アセトンが、純度９７．２１重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルコール０．０５５重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒド０．３７重量％、Ｃ４＆Ｃ５のケトン０．１２重量％、その他不純物２．２４５重量％を含んだ租アセトンを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果は表１〜３に示す様に、未反応アセトンが１．２０重量％と増加し、且つ精製されたイソプロピルアルコール純度も９９．７４重量％であり、現行品（９９．９重量％以上）より低純度となった。不純物としては、イソプロピルアルコールを除くＣ１〜Ｃ５のアルコール０．２５重量％、Ｃ１〜Ｃ５のアルデヒドおよびＣ４＆Ｃ５のケトンは不検出であった。また、臭気も現行の水和法で得られた製品より不快を与える臭いを示し、規格外の物となった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
【表３】

【００３８】
【発明の効果】
本発明は、精製された高純度のアセトンは勿論のこと、アセトン製造プロセスの工程液である粗アセトンを原料として、これらに含まれる不純物を特定し、含有量を規定することにより、原料アセトンの精製に要するエネルギーの低減が計れることでイソプロピルアルコールの製造コストが低下でき、しかも高純度のイソプロピルアルコールを製造することができて産業上優位である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing isopropyl alcohol, and more particularly to a method for producing high-purity isopropyl alcohol obtained by reacting acetone and hydrogen. Isopropyl alcohol is an important intermediate for organic synthesis and is also an industrially important solvent.
[0002]
[Prior art]
Although isopropyl alcohol is used as a general solvent, it is often used as an IC-based cleaning agent and a disinfectant, and a high-purity product is required. In general, the product purity is 99.9% by weight or more, and in particular, for disinfectant applications and IC substrate cleaning applications where subtle differences in odor are problematic, even trace amounts of impurities can be used. It will have an adverse effect. Therefore, it is necessary to avoid contamination of impurities such as methanol, ethanol, n-propanol and other alcohols and aldehydes as much as possible.
[0003]
As a method for producing isopropyl alcohol, an indirect hydration method in which propylene is esterified with concentrated sulfuric acid and then hydrolyzed, and a direct hydration method in which propylene is directly hydrated using a heteropolyacid as a catalyst are widely used. In this case, there is a problem that the apparatus is corroded by sulfuric acid or heteropolyacid as a catalyst. Further, in these propylene hydration methods, various impurities such as n-propyl alcohol, ter-butyl alcohol, 2-methyl-2-pentene, 2-methyl-1-pentene and diisopropyl ether are produced as by-products. In many distillation towers with many stages, many impurities such as n-propyl alcohol and t-butyl alcohol are mixed in the product even though it is distilled and purified with a great deal of energy. This causes a decrease in purity and odor deterioration. In particular, in applications in the field of electronic materials such as IC substrate cleaning agents, they are produced by distillation with a further increased reflux ratio or increased number of distillation stages.
[0004]
As a method for producing isopropyl alcohol, a method for hydrogenating acetone carbonyl group has been known for a long time. For example, a reduction method using a reagent such as lithium aluminum hydride or sodium borohydride, or a catalytic reduction method using hydrogen gas.
[0005]
As a method using hydrogen gas, for example, a method using bulk Raney nickel as a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 3-141235), a method of performing reaction in a trickle bed system consisting of three phases of gas, liquid and solid (Japanese Patent Laid-Open No. 2). No. -270829) and a method of circulating a part of the reaction mixture for improving the reaction yield (Japanese Patent Laid-Open No. 3-133941).
[0006]
However, these methods all provide methods for improving the reaction results. Among them, in JP-A-3-141235 and JP-A-3-133941, there are water, acetaldehyde and the like in raw material acetone. Aldehydes, alcohols such as methanol and ethanol, and even aromatic hydrocarbons such as cumene and α-methylstyrene can be included to improve the quality of the produced isopropyl alcohol. Is not mentioned.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, an object of the present invention is to use crude acetone, which is a process liquid of an acetone production process, as a raw material without using high-purity acetone that has been deliberately purified when producing isopropyl alcohol by reacting acetone with hydrogen. In addition, an object of the present invention is to provide a method capable of producing high-purity isopropyl alcohol.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on impurities in raw material acetone to solve the above problems, the present inventors sufficiently separated aldehydes, alcohols, and ketones that are included in the acetone production process and difficult to separate from acetone. When using crude acetone before removal as a raw material, it is found that by defining the content of these impurities, high quality isopropyl alcohol can be obtained without adversely affecting the quality of the produced isopropyl alcohol, The present invention has been completed. That is, according to the present invention, in the method for producing isopropyl alcohol by reacting acetone with hydrogen, the total of aldehyde , alcohol and ketone (excluding acetone) in the raw material acetone is 0.030 to 0.3% by weight. This is a method for producing isopropyl alcohol.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Isopropyl alcohol is generally purified by distillation to produce a product. As an example of using acetone and hydrogen as raw materials, unreacted hydrogen and acetone are first separated from the obtained reaction mixture. Subsequently, high-purity isopropyl alcohol is obtained by removing water and further separating near-boiling compounds and high-boiling compounds. The high purity isopropyl alcohol referred to in the present invention means a purity of 99.9% or more.
[0010]
As the raw material acetone used in the present invention, one produced by a by-product from a cumene method phenol plant or a direct oxidation method of propylene is used. However, in these processes, low-boiling alcohols such as methanol, acetaldehyde, propioaldehyde, and methyl ethyl ketone, aldehydes, and ketones are by-produced and become impurities to be noted in purification with acetone.
[0011]
For example, in the case of the cumene method, cumene hydroperoxide obtained by oxidation of cumene is acid-decomposed to produce phenol and acetone. The synthetic solution thus obtained contains various impurities and purifies acetone. In this case, for example, the product is successively purified by several distillation towers equipped with 30 to 60 trays. The following method is taken as an example. First, a high boiling point component mainly composed of phenol and cumene is separated by distillation in a crude acetone tower. Next, low-boiling substances such as methanol and acetaldehyde are removed in a low-boiling separation column. Subsequently, high-purity acetone can be obtained only after the substance having a boiling point higher than acetone is separated in an acetone purification tower. In separating the aldehyde, there is a case where an alkali such as caustic soda is supplied to the distillation tower to make it easy to separate by high boiling. In this way, the commercially available product acetone is produced, but many facilities and large energy are required.
[0012]
Therefore, the crude acetone used in the present invention can use the process liquid in the above-mentioned acetone production process. For example, in the above-mentioned cumene method phenol process, the crude acetone tower in the previous step of the acetone purification tower or low boiling separation can be used. The use of crude acetone obtained from the column is conceivable. Incidentally, each distillation column of the acetone purification system takes 2 to 6 reflux ratio and consumes a lot of energy. Therefore, the total amount of aldehydes, alcohols and ketones (excluding acetone) in the crude acetone becomes 0.3% by weight or less by extracting from the middle column or lowering the reflux ratio of the distillation column. By using the crude acetone adjusted as described above, the energy can be greatly reduced.
[0013]
Here, the aldehydes include, for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde and the like having 1 to 5 carbon atoms. When these aldehydes are present, they are reduced by a hydrogenation reaction to become corresponding alcohols having 1 to 5 carbon atoms.
[0014]
Examples of alcohols include those having 1 to 5 carbon atoms excluding isopropyl alcohol, such as methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, sec-butanol, iso-butanol, 2-pentanol, and the like. Alcohols have a boiling point close to that of isopropyl alcohol and are difficult to separate by distillation.
[0015]
Further, the ketones include, for example, methyl ethyl ketone and diethyl ketone having 4 and 5 carbon atoms, and are reduced to the corresponding alcohol by a hydrogenation reaction like the aldehydes.
[0016]
In any case, these aldehydes and ketones may be difficult to separate as they are, but are difficult to separate from isopropyl alcohol because they become corresponding alcohols by the synthesis reaction. Therefore, prior to the reaction with alcohols, it is desirable to remove the total amount to be 0.3% by weight or less.
[0017]
The purity of hydrogen used in the present invention is not particularly specified, but generally it is preferably 90% by volume or more. As the impurities contained, nitrogen, argon, methane, ethane and the like can be used without any problem as long as there is no significant problem with the reaction.
[0018]
Examples of the catalyst used in the hydrogenation reaction in the present invention include Cu—Cr oxide catalysts, Raney Ni catalysts, Raney Cu catalysts, noble metal catalysts such as Pt, Pd, and Ru, and are generally used. Things can be applied as they are.
[0019]
Examples of the reactor include a packed bed reactor, a trickle bed reactor, a multitubular reactor, a moving bed reactor, a suspension bubble column reactor, a stirred tank suspension reactor, and the like.
[0020]
The reaction temperature and reaction pressure are not particularly defined, but generally vary depending on the atmosphere in the reactor. For example, in a liquid phase reaction, they are 130 ° C. or lower and 1-4 MPa-G, and in a gas phase reaction, 60 It is carried out under a condition of ˜200 ° C. and 1 MPa-G or less.
[0021]
Under the conditions described above, according to the method of the present invention using acetone and hydrogen as raw materials, the amount and number of by-produced impurities are greatly reduced. In particular, acetone having a purity of 99.9% by weight or more, that is, isopropyl alcohol. Other than alcohols with 1 to 5 carbon atoms, acetaldehyde with 1 to 5 carbon atoms, and acetone with 4 or 5 carbon atoms in total, 0.1% by weight or less is included in the product. As the number of impurities generated is greatly reduced, the odor is significantly improved.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In addition, the composition analysis described in the Example was implemented with the following method.
[0023]
The composition analysis was performed using GC-14A (detector: FID, column: DB-WAX) gas chromatography manufactured by Shimadzu Corporation and using He as a carrier gas. The moisture was measured with a Karl Fischer moisture meter.
[0024]
Example 1
[Catalyst adjustment]
In the middle of a stainless steel reactor having an inner diameter of 50 mm and a length of 100 mm, a bulk nickel aluminum alloy (Nikko Rica, R-20L, particle size: 4-5 mm, Ni / Al weight ratio: 50/50) 200 g ( 100 ml) was formed to form a fixed catalyst layer, and the reactor was filled with water. Next, a 3000 ml water tank and the lower part of the reactor were connected via a liquid feed pump. A path was provided for the liquid that passed through the reactor to return from the top of the reactor to the water tank. Next, the liquid feed pump is driven to circulate water at a flow rate of 0.25 L / min in the reactor, and a 40% sodium hydroxide aqueous solution prepared separately is dropped into the water tank. The reaction system was circulated.
[0025]
Raney nickel catalyst was developed by circulation of alkaline aqueous solution. At this time, reaction heat was generated along with the development of the catalyst, and the reactor internal temperature rose. Therefore, the dropping rate of the sodium hydroxide aqueous solution was adjusted so that the internal temperature did not exceed 50 ° C. The total amount of sodium hydroxide aqueous solution was equivalent to 270 g of sodium hydroxide. The alkaline aqueous solution was continuously circulated even after completion of the dropwise addition, and the development treatment was performed for 20 hours in total. After the expansion treatment, pure water was poured into the reactor to wash the fixed catalyst layer.
The washing was continued until the pH of the discharged washing solution was 11 or less.
[0026]
Thereafter, all of the alkaline aqueous solution and the cleaning solution are collected, and the amount of aluminum eluted therein is measured by chelate titration method, and obtained according to the following formula: development rate = aluminum elution amount / aluminum amount in nickel aluminum alloy × 100. The development rate of the obtained Raney nickel catalyst was determined. As a result, it was found that a Raney nickel catalyst with a deployment rate of 54% was prepared.
[0027]
[Synthesis of isopropyl alcohol]
A stainless vertical reactor having an inner diameter of 25.4 mm and a length of 500 mm was filled with distilled water. Next, 25 mL of Raney nickel catalyst obtained by adjusting the catalyst described above was charged in the middle of the reactor, and then water was extracted while keeping the inside of the reactor in a nitrogen atmosphere.
[0028]
Next, isopropyl alcohol was supplied from the upper part of the reactor, and water remaining in the reactor was replaced with isopropyl alcohol. Subsequently, the reactor was heated while continuously supplying isopropyl alcohol and hydrogen from the upper part of the reactor. When the internal temperature of the reactor reached 50 ° C., acetone was supplied instead of isopropyl alcohol to start the hydrogenation reaction of acetone. Here, the purity of acetone used was 99.9% by weight, 0.02% by weight of alcohol having 1 to 5 carbon atoms (hereinafter referred to as C1 to C5) other than isopropyl alcohol, and 0 to C1 to C5 acetaldehyde. The ketone having 0.01% by weight and 4 and 5 carbon atoms (hereinafter referred to as C4 & C5) contained impurities such as non-detection. The supply amounts of acetone and hydrogen were adjusted to 40 g / hr and 37 L / hr, respectively, and the reaction pressure was adjusted to 2 MPa-G. The reaction temperature was adjusted so that the internal temperature would be 100 ° C. by cooling the reactor to remove reaction heat.
[0029]
As the reaction proceeds, a gas-liquid mixture composed of a liquid reaction product and hydrogen gas is discharged from the lower part of the reactor. This is gas-liquid separated to obtain a liquid reaction product. The supply of acetone and hydrogen was continued, and collection of the liquid reaction product was started 10 hours after the reaction was stabilized. The composition of the collected reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, 0.8% by weight of unreacted acetone was present and the concentration of isopropyl alcohol was 99.08% by weight. Further, 0.02% by weight of C1-C5 alcohol excluding isopropyl alcohol, and C1-C5 aldehyde and C4 & C5 ketone were both detected to be undetectable. The composition of the raw material acetone is shown in Table 1, and the composition of the reaction product is shown in Table 2.
[0030]
[Distillation purification of reaction products]
The reaction product produced by the above method was purified by distillation in the following manner. That is, batch distillation was performed under conditions of a reflux ratio of 4 in a 1.5-inch distillation column packed with 0.4 m of Helipak # 2 (manufactured by Tokyo Special Wire Mesh). As a result of gas chromatography analysis by mixing a fraction having a distillation rate of 30 to 90% from the top of the column, the purity of isopropyl alcohol was 99.99% by weight, and the C1 to C5 alcohol excluding isopropyl alcohol had a purity of 99.99% by weight. The content was as small as 0.001% by weight. Further, C1-C5 aldehyde and C4 & C5 ketone were not detected. The analysis results of purified isopropyl alcohol are shown in Table 3. The obtained isopropyl alcohol had a smaller number of impurities detected on the gas chromatograph, and the odor was better than the conventional product obtained by the current hydration method.
[0031]
The reflux ratio and distillation rate of the distillation column in Example 1 are defined as follows.
Reflux ratio = the weight of the liquid condensed at the top of the tower, the weight of the liquid refluxed to the distillation tower / the weight of the liquid extracted outside the system, and the distillation rate (%) = the fraction extracted from the top of the distillation tower outside the system. It is shown as integrated amount / weight of liquid charged in distillation column × 100.
[0032]
Example 2
Crude acetone obtained as a by-product of the cumene process phenol plant is used as a raw material, and its purity is 97.68% by weight, C1 to C5 alcohol is 0.031% by weight, C1 to C5 aldehyde is 0.037% by weight, and C4 & C5 ketone. The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.05 wt% and other impurities containing 2.202 wt% were used. As shown in Tables 1 to 3, the unreacted acetone was slightly increased to 0.9% by weight, but the purified isopropyl alcohol had a purity of 99.97% by weight, and C1-C5 alcohol excluding isopropyl alcohol. The content of was 0.018% by weight, and C1 to C5 aldehydes and C4 & C5 ketones were not detected. Also, the odor was as good as the product obtained by the current hydration method.
[0033]
Example 3
As raw material acetone, purity is 97.49% by weight, C1-C5 alcohol 0.053% by weight, C1-C5 aldehyde 0.102% by weight, C4 & C5 ketone 0.11% by weight, other impurities 2.245% by weight The same procedure as in Example 2 was performed except that crude acetone containing was used. As shown in Tables 1 to 3, the unreacted acetone increased slightly to 1.0% by weight, but the purity of the purified isopropyl alcohol was 99.93% by weight. The alcohol content was 0.061% by weight, and C1-C5 aldehydes and C4 & C5 ketones were not detected. Also, the odor was as good as the product obtained by the current hydration method.
[0034]
Comparative Example-1
The raw material acetone has a purity of 97.21 wt%, C1 to C5 alcohol 0.055 wt%, C1 to C5 aldehyde 0.37 wt%, C4 & C5 ketone 0.12 wt% and other impurities 2.245 wt%. It carried out similarly to Example 1 except having used the containing acetone. As shown in Tables 1 to 3, the unreacted acetone increased to 1.20% by weight, and the purity of the purified isopropyl alcohol was 99.74% by weight. The current product (99.9% by weight or more) It became lower purity. As impurities, 0.25% by weight of C1-C5 alcohol excluding isopropyl alcohol, C1-C5 aldehyde and C4 & C5 ketone were not detected. Moreover, the odor also showed an unpleasant odor than the product obtained by the current hydration method, and it was out of specification.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
[Table 3]

[0038]
【The invention's effect】
In the present invention, not only purified high-purity acetone but also crude acetone, which is a process liquid of an acetone production process, is used as a raw material. Since the energy required for purification can be reduced, the production cost of isopropyl alcohol can be reduced, and high-purity isopropyl alcohol can be produced, which is industrially advantageous.

Claims

In a method of producing isopropyl alcohol by reacting acetone and hydrogen,
Raw material acetone is crude acetone obtained in the previous step of the acetone purification tower in the cumene method phenol process,
A method for producing isopropyl alcohol, wherein the total amount of aldehyde, alcohol and ketone (excluding acetone) in the raw material acetone is 0.030 to 0.3% by weight.

The method according to claim 1, wherein the total of aldehyde, alcohol and ketone (excluding acetone) in the raw material acetone is 0.118 to 0.3 wt%.

The method according to claim 1 or 2, further comprising a step of distilling and purifying a reaction product produced by the reaction between the acetone and hydrogen.

The method according to claim 1, wherein the aldehyde is an aldehyde having 1 to 5 carbon atoms.

The method according to claim 1, wherein the alcohol is an alcohol having 1 to 5 carbon atoms.

The method according to claim 1, wherein the ketone is a ketone having 4 and 5 carbon atoms.