JP4747519B2

JP4747519B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

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Publication number: JP4747519B2
Application number: JP2004175254A
Authority: JP
Inventors: 貴子坂本
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-06-14
Also published as: JP2005353522A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解質二次電池に関する。詳しくは、過放電特性に優れ、高充放電容量の正極活物質および非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有しおり、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル電子機器の電源等として広く利用されている。この非水電解質二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられるが、中でも、モバイル電子機器にはＬｉＣｏＯ_２が従来用いられており、十分な電池特性が得られていた。

ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池においては、従来、過放電を防止するため、電池内部に保護回路が組み込まれているが、この保護回路をなくすことができれば、そのスペースに活物質を入れることにより、高容量化することができる。また、保護回路を省略して、製造コストを下げることができる。したがって、保護回路をなくす手段が検討されている。

保護回路をなくすためには、過放電が起こった場合であっても、種々の問題が起こらないようにする必要がある。一般に、過放電が起こると、負極の電位が上昇し、負極の集電体として用いられている金属（例えば、銅（Ｃｕ））が溶出してしまい、電池特性が著しく劣化してしまう。以下、金属としてＣｕを例に挙げて、溶出する理由を具体的に説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。図１に示されるように、従来例において、電池を充電すると、正極の電位は矢印ａの経路で上昇し、負極の電位は矢印ｂの経路で下降する。
充電後、放電すると、負極の電位は上昇するが、負極にはリテンション（リチウムイオンが放出されないで残存する現象）が生じるため、その経路は矢印ｃのようになる。一方、正極の電位は矢印ｄの経路で下降する。したがって、点Ａで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ａの電位が、負極集電体として用いられるＣｕが溶出する電位より高いため、Ｃｕが溶出してしまうのである。

特許文献１には、周期律表の７Ａ族及び８Ａ族から選択された少なくとも１種の遷移金属とＬｉとの複合酸化物を原料とし、メカニカルアロイング法により少なくとも一部がアモルファス化した遷移金属を得る工程が記載されている。そして、これによりエネルギー密度が高い正極活物質を簡素な工程で製造できることが記載されている。
しかしながら、この工程で得られる正極活物質では、上記の過放電特性を改善することができなかった。

特開平１０−１０６５４４号公報

本発明の目的は、優れた電池特性、特に過放電特性に優れ、高充放電容量の非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。

（１）リチウムを含む立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質。

（２）前記コバルト複合酸化物は、四酸化三コバルトである上記（１）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

（３）前記リチウムは、前記コバルトおよび／またはニッケル複合酸化物に対して０重量部より大きく２０重量部以下である上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。

（４）少なくともスピネル構造および／または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する第一の活物質と、リチウムを含む立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を有する第二の活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、を具備する非水電解質二次電池。

（５）前記コバルト複合酸化物は、四酸化三コバルトである上記（５）に記載の非水電解質二次電池。

（６）前記リチウムは、前記コバルトおよび／またはニッケル複合酸化物に対して０重量部より大きく２０重量部以下である上記（４）または（５）に記載の非水電解質二次電池。

一般に、非水電解質二次電池は、過放電防止用の保護回路を有しない場合、過放電により電池電圧が０Ｖ付近まで低下すると、負極の電位が上昇し、負極集電体（例えばＣｕ、Ｎｉ等）が溶出するため、電池特性が著しく劣化する。
（１）に記載の正極活物質は、リチウムを含むコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物が立方晶系結晶を有する。そのため、初期充電容量が大きく、初期放電容量が著しく小さくなり、不可逆容量が発生する。この正極活物質を用いることにより、負極のリテンション分を正極活物質の充電時容量で補うことができ、正極と負極のリテンションの量の差をなくし、電池電圧が上昇するのを抑制することができる。
図１において、充電後、放電すると、本発明例の負極の電位は従来例と同様に矢印ｃの経路で上昇するが、正極の電位は矢印ｅの経路で下降する。したがって、点Ｂで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ｂの電位が、負極集電体として用いられる金属、例えば、Ｃｕが溶出する電位より低いため、Ｃｕの溶出が抑制されるのである。即ち、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、過放電特性に優れる。

（２）に記載の正極活物質においては、コバルト複合酸化物が、四酸化三コバルトであることが好ましい。安定であるため、分解等が起こらず、保存しやすい。

（３）に記載の正極活物質においては、リチウムが、コバルトおよび／またはニッケル複合酸化物に対して０重量部より大きく２０重量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、さらに過放電特性が向上する。

（４）に記載の非水電解質二次電池は、少なくともスピネル構造および／または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する第一の活物質と、リチウムを含む立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を有する第二の活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、を具備する。
第二の活物質は、リチウムを含むコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物が立方晶系結晶を有する。そのため、初期充電容量が大きく、初期放電容量が著しく小さくなり、不可逆容量が発生する。この第二の活物質を用いることにより、負極のリテンション分を第二の活物質の充電時容量で補うことができ、正極と負極のリテンションの量の差をなくし、電池電圧が上昇するのを抑制することができる。
本発明の構成を具備する非水電解質二次電池を、充電後、放電すると、図１において、本発明例の負極の電位は従来例と同様に矢印ｃの経路で上昇するが、正極の電位は矢印ｅの経路で下降する。したがって、点Ｂで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ｂの電位が、負極集電体として用いられる金属、例えば、Ｃｕが溶出する電位より低いため、Ｃｕの溶出が抑制されるのである。即ち、本発明の非水電解質二次電池は、過放電特性に優れる。

（５）に記載の非水電解質二次電池においては、コバルト複合酸化物が、四酸化三コバルトであることが好ましい。安定であるため、分解等が起こらず、保存しやすい。

（６）に記載の非水電解質二次電池においては、リチウムが、コバルトおよび／またはニッケル複合酸化物に対して０重量部より大きく２０重量部以下であることが好ましい。この範囲であれば、さらに過放電特性が向上する。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池を具体的に説明する。初めに、本発明の正極活物質について説明する。

本発明の正極活物質は、少なくとも立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を有する。立方晶系とは、互いに直交する３本の等価の結晶軸をもつ結晶系を意味する。
立方晶系結晶としては、次の結晶構造のものが挙げられる。スピネル構造、岩塩型、ペロブスカイト型等が挙げられる。本発明の正極活物質においては、少なくともスピネル構造からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を有するのが好ましい。

「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ_２Ｏ_４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
スピネル構造からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。コバルトおよび／またはニッケル原子１は８ａサイトの四面体サイトと１６ｄサイトの八面体サイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有している。

立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物としては、四酸化三コバルトが好ましい。

立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

本発明において、リチウムを含む立方晶系からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物は、リチウム塩を有することが好ましい。過放電特性だけでなく、高温特性が向上する。
リチウム塩は、正極活物質に対して、０．１５重量％以下であるのが好ましく、０．１重量％以下であるのがさらに好ましく、０．０５重量％以下であるのがより好ましい。
リチウム塩としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。中でも、炭酸リチウムが好ましい。

本発明において、リチウムは、コバルトおよび／またはニッケルのサイトに存在していることが好ましい。水溶性アルカリ成分からなる溶存アルカリ量が減少し、取り扱いやすい正極活物質となる。
本発明において、リチウムが、コバルトおよび／またはニッケルのサイトに存在していることを解析する方法としては、例えば、リートベルト解析法を用いることができる。
リチウムは、どのような状態で存在していてもよい。リチウム原子の状態で存在していても、リチウムイオンの状態で存在していてもよい。

本発明において、リチウムは、コバルトおよび／またはニッケル複合酸化物に対して１５重量部以上であるのが好ましく、また、１２重量部以下であるのが好ましい。
リチウムが存在しなければ、本発明の効果を発揮できず、リチウムが多すぎると、充放電容量が低下し、またゲル化等が生じるため取り扱いが困難となる。

本発明の正極活物質においては、立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の形態は、特に限定されない。立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の形態としては、粒子、膜等が挙げられる。
本発明においては、立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物が、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在してもよい。即ち、立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物は、粒子の形態で存在し、その粒子は、一次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子の凝集体である二次粒子のみからなっていてもよく、一次粒子と二次粒子の両者からなっていてもよい。

本発明において、リチウムは、立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の少なくとも粒子の表面に有していてもよい。
本発明において、リチウムは立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の粒子の表面にどのような形で存在していても本発明の効果を発揮する。例えば、リチウムが立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、リチウムが立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、過放電特性が向上する。

リチウムが、立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、Ｘ線光電子分光法で解析することができる。
また、リチウムの定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、誘導結合高周波プラズマ（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）分光分析法、滴定法で定量することができる。

本発明の正極活物質においては、正極活物質の初期効率が８０％以下であるのが好ましい。正極活物質の初期効率は、５０％以下であるのが好ましく、３０％以下であるのがより好ましい。初期効率が大きすぎると、過放電特性が優れたものにならない。
本発明において、初期効率とは、負極がリチウム金属である試験用二次電池を、充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、放電させたときの、最初の放電容量の値を、最初の充電容量の値で除した値をいう。

本発明の正極活物質においては、エネルギー密度が０〜３００ｍＡｈ／ｇであるのが好ましい。エネルギー密度は、１ｍＡｈ／ｇ以上であるのが好ましく、３ｍＡｈ／ｇ以上であるのがより好ましく、５ｍＡｈ／ｇ以上であるのがさらに好ましく、また、２００ｍＡｈ／ｇ以下であるのが好ましく、１００ｍＡｈ／ｇ以下であるのがより好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。

上述した立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を、以下のリチウム化合物と各構成元素が所定の組成比となるように混合することにより、本発明の正極活物質が得られる。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
本発明の正極活物質の製造方法においては、こうして得られた原料混合物を高速攪拌混合機に充填し、混合することが好ましい。

以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＨＣＯ_３、Ｌｉ(ＣＨ_３ＣＯＯ)が好ましい。

本発明の正極活物質の製造方法においては、上記で得られた原料混合物を焼成してもよい。焼成の、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、５００℃以下であるのが好ましく、４００℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２等が生成し、本発明の効果を発揮しない。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。

焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。

所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。

本発明の正極活物質は、後述する本発明の非水電解質二次電池に好適に用いられる。

つぎに、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、少なくともスピネル構造および／または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する第一の活物質と、リチウムを含む立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を有する第二の活物質とを有する非水電解質二次電池用正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、を具備する。

本発明の非水電解質二次電池において、正極活物質は、少なくともスピネル構造および／または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する第一の活物質と、リチウムを含む立方晶系結晶からなるコバルトおよび／またはニッケル複合酸化物を有する第二の活物質とを有する。
第一の活物質は、少なくともスピネル構造および／または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有していれば特に限定されない。

層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
スピネル構造とは、複酸化物でＡＢ_２Ｏ_４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。

リチウム遷移金属複合酸化物としては、１種類のリチウム遷移金属複合酸化物に限定されない。
本発明の第一の活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよびニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
これにより、過放電特性、サイクル特性、負荷特性の向上だけでなく、更に充放電容量が上昇し、出力特性にも優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物は、２種以上の組み合わせからなる場合、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウム、コバルト酸リチウムとニッケルマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウムとニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムとニッケルマンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムとニッケルマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる１種であるのが好ましい。

コバルト酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＣｏＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。このコバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

マンガン酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_ａＭｎ_３−ａＯ_４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）、および一般式Ｌｉ_１＋ｘＭｎＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムが好ましい。このマンガン酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

ニッケル酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ_１＋ｘＮｉＯ_２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。このニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物としては、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＸ_{（１−ｙ−ｚ）}Ｏ_ｗ（ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙは０．１≦ｙ≦０．９を満たす数を表し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９を満たす数を表し、ｗは１．８≦ｗ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物が好ましい。このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。

本発明の第一の活物質において、リチウム遷移金属複合酸化物は、マンガン酸リチウムの量をＡとし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合するのが好ましい。
これにより、過放電特性、サイクル特性および負荷特性の向上だけでなく、さらに出力特性が向上した正極活物質を得ることができる。
特に、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合するのがより好ましい。この範囲であれば、負荷特性、出力特性の向上が著しいからである。

第二の活物質は、上述した本発明の正極活物質である。

本発明の非水電解質二次電池における第二の活物質の量は、正極活物質の量に対して、０重量％より大きく、３０重量％以下であるのが好ましい。第二の活物質の量は、１重量％以上であるのがより好ましく、３重量％以上であるのがさらに好ましく、また、１５重量％以下であるのがより好ましい。第二の活物質の量が少なすぎると第二の活物質による効果が充分に発揮されず過放電時に負極集電体であるＣｕ等の溶出が起こる。第二の活物質の量が多すぎると充放電容量が低下し、またゲル化等が生じるため取り扱いが困難となる。

第一の活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。

化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
ついで、原料混合物を焼成し、主活物質が得られる。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
非水電解質二次電池は、従来公知の非水電解質二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。
即ち、本発明の非水電解質二次電池は、本発明の正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と、負極集電体とを有する負極とを具備する非水電解質二次電池である。

以下、本発明の非水電解質二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

負極集電体としては、例えば、銅、ニッケルが挙げられる。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を使用することができる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料としては、例えば、グラファイト，黒鉛等の炭素材料が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、例えば、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。

電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒とリチウム塩とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。

セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。

本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結
着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。
これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。

本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図２は、正極の模式的な断面図である。図２に示されているように、正極１３は、正極活物質６を結着剤５により集電体１２上に保持させてなる。

本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
更に、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図３に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図４に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図５は、角型電池の模式的な斜視図である。図５に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。

本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の別の態様を以下に示す。
正極、負極、セパレーターおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、下記Iを正極の正極活物質として、下記IIを負極の負極活物質として用いる非水電解質二次電池を得ることができる。
I：上述した本発明の正極活物質。
II：リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
この非水電解質二次電池は、過放電特性、サイクル特性および負荷特性に優れる。

本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。

１．正極活物質の作製
〔実施例１〕
四酸化三コバルトと、水酸化リチウムを混合し、得られた混合物を約３００℃で約２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、本発明の正極活物質を得た。
得られた正極活物質をＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）で測定したところ、リチウムを含む四酸化三コバルトであった。

〔実施例２〕
四酸化三コバルトと、炭酸リチウムを高速攪拌混合機にて、約５分間混合して、本発明の正極活物質を得た。
得られた正極活物質をＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）で測定したところ、リチウムを含む四酸化三コバルトであった。

〔実施例３〕
四酸化三コバルトと、炭酸リチウムを混合し、得られた混合物を約３００℃で約２４時間焼成した。得られた焼成物を粉砕して、本発明の正極活物質を得た。
得られた正極活物質をＸ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００Ｖ、理学電気社製）で測定したところ、リチウムを含む四酸化三コバルトであった。

〔比較例１〕
四酸化三コバルトのみを用いて正極活物質とした。

〔比較例２〕
炭酸リチウムのみを用いて正極活物質とした。

２．正極活物質の電池特性
上記で得られた各正極活物質を用いて、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。

試験用二次電池は以下のように作製した。
正極活物質の粉末６０重量部と、導電剤となる炭素粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液（ポリフッ化ビニリデン量として２０重量部）とを混練してペーストを調製する以外は、実施例１で得られた正極活物質を用いた試験用二次電池と同様に、実施例２および３で得られた正極活物質を用いた試験用二次電池を作製した。

（１）不可逆容量
充電電位４．３Ｖ、放電電位２．７５Ｖ、放電負荷０．２ｍＡ／ｃｍ^２の条件で、初期充電容量と初期放電容量を測定し、初期充電容量と初期放電容量の差を不可逆容量とした。不可逆容量が大きいほど、過放電特性に優れている。

結果を表１に示す。
表１から明らかなように、本発明の正極活物質は、比較例の正極活物質に比べて不可逆容量が大きく、過放電特性に優れていることがわかる。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、非水電解質二次電池に利用することができる。本発明の非水電解質二次電池の製造方法により非水電解質二次電池を製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等のモバイル機器および電気自動車用バッテリー等の電源等に利用することができる。

図１は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。図２は、正極の模式的な断面図である。図３は、円筒型電池の模式的な断面図である。図４は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図５は、角型電池の模式的な斜視図である。

符号の説明

５結着剤
６正極活物質
１１負極
１２集電体
１３正極
１４セパレーター
２０円筒型電池
３０コイン型電池
４０角型電池

Claims

リチウム化合物と四酸化三コバルトとを混合し、５００℃以下で焼成して得られる、リチウムを含む四酸化三コバルトを有する非水電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウムは、前記四酸化三コバルトに対して０重量部より大きく２０重量部以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
少なくともスピネル構造および／または層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する第一の活物質と、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質と、正極集電体とを有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる負極活物質と、負極集電体とを有する負極と、を具備する非水電解質二次電池。