JP4739536B2 - 水質センサ - Google Patents
水質センサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4739536B2 JP4739536B2 JP2001014865A JP2001014865A JP4739536B2 JP 4739536 B2 JP4739536 B2 JP 4739536B2 JP 2001014865 A JP2001014865 A JP 2001014865A JP 2001014865 A JP2001014865 A JP 2001014865A JP 4739536 B2 JP4739536 B2 JP 4739536B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water quality
- terminal electrode
- terminal
- quality sensor
- opening
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体の水質を電気化学的な手法により測定する、特に水道水の水質検出用として好適に用いることができる水質センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水道水等の塩素濃度や酸化還元電位を電気化学的に測定する水質センサとしては、従来から、ガラス管に封入された銀／塩化銀電極等に液絡部を形成した基準電極と、白金電極等の作用電極とを備えたものが用いられており、この電極を液中に浸漬すると共に電極間に発生する起電力を測定することにより、水質の測定を行なっていた。
【０００３】
しかし、このような従来の水質センサでは基準電極の構成が複雑となってしまい、製造コストが高く、また作製にも手間がかかってしまうものであり、このため簡易な構成を有する水質センサが求められていた。
【０００４】
また、水質センサを作製するにあたっては、電極とリード線との間の電気的な接続性も大きな問題となるものであり、塩化銀被膜を形成した銀電極とリード線とを接続する場合には、絶縁性の塩化銀被膜によって電極とリード線との間の抵抗値が上昇し、信頼性が悪化するおそれがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡易な構成を有すると共にリード線と電極との間の接続信頼性の高い水質センサを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る水質センサは、検知対象の液体に一対の端子電極２を直接接触させて端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力に基づいて水質を測定する水質センサ１であって、銀製の端子電極２ａと白金製の端子電極２ｂとがそれぞれリード線３（３ａ，３ｂ）に接続され、銀製の端子電極２ａには端子電極２ａとリード線３ａとの接続部よりも先端側に塩化銀被膜が形成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項１の発明は、端子電極２の周囲を覆うキャップ体４を設け、キャップ体４には検出対象である液体を通過させる開口としてキャップ体の側面から前端面を通って反対側の側面に亘るスリット状の開口部が形成されていると共に、空気を通過させるための開口として開口部の両端部にこの開口部に連通すると共にこの開口部の幅よりも大径な連通孔を形成して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、水道水の残留塩素濃度測定用として形成して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１において、検出対象である液体の酸化還元電位測定用として形成して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また水質センサの製造方法は、検知対象の液体に一対の端子電極２を直接接触させて端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力に基づき水質を測定する水質センサ１の製造方法であって、二本のリード線３（３ａ，３ｂ）の先端に白金製の端子電極２ｂと銀製の端子電極２ａとをそれぞれ接続した後、端子電極２のリード線３との接続部よりも先端側を塩素を含む電解水溶液中に浸漬させた状態で端子電極２間に通電を起こさせることにより、銀製の端子電極２ａの、リード線３との接続部よりも先端側の表面に塩化銀被膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図１〜６に基づいて説明する。
【００１２】
本発明に係る水質センサ１は、ハウジング３０にセンサ部、電源部、制御部、操作部及び表示部を備えた、携帯可能な小型の水質センサ１である。
【００１３】
ハウジング３０は樹脂成形品にて形成されており、内部に電源部及び制御部が内装されていると共に外面に操作部や表示部が設けられた本体部３３と、本体部３３の前部から前方に突出するように形成された、先端部に一対の端子電極２（２ａ，２ｂ）からなるセンサ部が設けられている検知部２７とから構成されている。このハウジング３０は外因性内分泌撹乱化学物質（環境ホルモン）を含まない材質にて形成することが好ましく、例えばＡＢＳ樹脂等のような樹脂成形品にて形成される。
【００１４】
図６は水質センサの動作を示すブロック図であり、本体部３３内に内装される電源部は制御部に対して駆動用の電力を供給するものであり、ボタン型アルカリ電池等の小型の電池を用いることができる。また制御部は回路形成されたプリント配線板に抵抗、トランジスタ、コンデンサ、ＩＣチップ等の電子部品を実装するなどして構成されるものであり、センサ部からの出力が入力されて、この入力に基づいて水質の検知を行ない、この検知結果に基づいて表示部を制御するものである。
【００１５】
表示部はセンサ部からの出力に基づいて制御部にて検出された水質の検知結果を表示するものであり、図５に示す例では複数個の発光ダイオード３１にて構成されている。この表示部は、例えば表示部を構成する複数個の発光ダイオード３１のうち、制御部にて検出された水質に対応する特定の発光ダイオード３１が点灯するように制御されるものである。
【００１６】
また、操作部としては電源スイッチ３２や測定モードを変更するための設定スイッチ等の操作スイッチを設けることができ、例えば押しボタン式のスイッチ等にて構成することができる。
【００１７】
またハウジング３０の検知部２７は前後方向に長い円筒状に形成されており、その内部の中空部は後端側にて本体部３３内に連通し、前端側が前方に向けて開口している。ここで、検知部２７の前端部には、図４に示すように、開口の周縁の全周に亘って、前方に突出すると共に検知部２７の外径寸法よりも小さい外径寸法を有する円筒状の嵌合リブ２４が設けられており、この嵌合リブ２４の外周面には全周に亘って嵌合凹部２６が凹設されると共に、嵌合凹部２６よりも前端側は嵌合凹部２６よりも外周側に突出した嵌合凸部２５として形成されている。
【００１８】
検知部２７の先端部には、検知部２７の内外の水密性を確保すると共に端子電極２（２ａ，２ｂ）を固定するための固定部材１０が装着されている。固定部材１０は環境ホルモンを含まない材質にて形成することが好ましく、例えばＡＢＳ樹脂等のような樹脂成形品にて形成されるものであり、図３に示すように円柱状に形成された係止部１１の前端側に係止部１１よりも小径の円筒状の突出部１３を形成し、係止部１１の後端側に係止部１１よりも小径の円筒状の挿入部１２を形成したものである。このとき突出部１３には前方に開口する前側凹部１７が形成され、挿入部１２には後方に開口する後側凹部１６が形成されているものであり、この前側凹部１７と後側凹部１６とは係止部１１によって仕切られている。またこの係止部１１には、前側凹部１７と後側凹部１６とを連通する二つの挿通孔２０が形成されている。また、固定部材１０の挿入部１２の外周面には、全周に亘る凹溝１４が形成されている。
【００１９】
この固定部材１０は、図１に示すように挿入部１２をハウジング３０の検知部２７の前端開口から挿入することにより検知部２７の前端に取り付けられるものであり、このとき挿入部１２にオーリング１５（Ｏリング）を取着することにより挿入部１２の外面と検知部２７の内面との間の水密性を確保することができる。また更に挿入部１２の外面と検知部２７の内面との間の隙間に接着剤を充填して検知部２７と固定部材１０とを接着することにより、固定部材１０を検知部２７に対して強固に固定すると共に挿入部１２の外面と検知部２７の内面との間の水密性を更に向上することができる。また、固定部材１０の挿入部１２の前部には、外側方に突出する突部２８が設けられていると共に、検知部２７の嵌合リブ２４には突部２８に合致する切欠部２９が凹設されており、固定部材１０は突部２８が切欠部２９に嵌合するように位置合わせされた状態で検知部２７の先端に装着されているものである。
【００２０】
検知部２７の中空部内には二本のリード線３（３ａ，３ｂ）が配設されており、各リード線３ａ，３ｂの後端部はハウジング３０の本体部３３に引き出されて制御部に接続され、前端部は固定部材１０に固定されている。また二本のリード線３（３ａ，３ｂ）の先端にはそれぞれ端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されている。
【００２１】
ここで、リード線３（３ａ，３ｂ）は固定部材１０の係止部１１の挿通孔２０に挿通されて後端側が挿入部１２の後側凹部１６内から後端開口を介して固定部材１０の後方に引き出されている。またリード線３（３ａ，３ｂ）の先端の末端部には挿通孔２０の内径よりも大きい球状の瘤部９が形成されており、この瘤部９によってリード線３（３ａ，３ｂ）の先端は突出部１３の前側凹部１７内において係止部１１の前面側に係止されている。このリード線３（３ａ，３ｂ）の先端の瘤部９にはそれぞれ線状の端子電極２（２ａ，２ｂ）の後端が埋設されており、これによりリード線３（３ａ，３ｂ）の先端には端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されている。各端子電極２（２ａ，２ｂ）は先端側は固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７の開口から前方に突出するように配設されている。
【００２２】
また固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６内には封止材１９が充填されており、これにより固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６内においてリード線３（３ａ，３ｂ）が固定されている。また固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内にも封止材１８が充填されており、これによりこれ固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内において端子電極２（２ａ，２ｂ）が固定されている。また、これらの封止材１８，１９によって、固定部材１０の前端側と後端側との間の水密性が確保される。
【００２３】
一対の端子電極２（２ａ，２ｂ）は、一方の端子電極２ｂが白金線、他方の端子電極２ａが銀線にて形成されており、この端子電極２（２ａ，２ｂ）によって、センサ部が構成されている。各端子電極２（２ａ，２ｂ）は後端側は固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内において封止材１８内に埋設されている埋設部８として形成され、前端側はこの封止材１８から前方に向けて突出する検知端子部７として形成されている。白金線からなる端子電極２ｂの線径は５０μｍ以上とすると、端子電極２ｂの折れ曲がりを防ぐと共に折れ曲がりが発生した際に容易に修正をすることができるものであり、好ましくは線径を０．１ｍｍ程度とするものである。また白金線よりも銀線の方が柔らかいため、銀線からなる端子電極２ａの線径は白金線からなる端子電極２ａの線径よりも大径とすることが好ましく、０．２ｍｍ程度の線径とすることが好ましい。
【００２４】
銀線からなる端子電極２ａには検知端子部７の表面のみに塩化銀被膜が形成され、埋設部８の表面には塩化銀被膜は形成されていないものであり、このため、端子電極２ａとリード線３ａとの接続部には塩化銀被膜は形成されることがなく、端子電極２ａとリード線３ａとの電気的接続が塩化銀被膜によって阻害されることがないものである。尚、銀線からなる端子電極２ａの塩化銀被膜は、端子電極２ａとリード線３ａとの接続部よりも前方側において、少なくとも検知端子部７の表面に形成されていれば良く、埋設部８における表面にもリード線３ａとの接続部よりも前方側であれば塩化銀被膜を形成しても良いものであるが、検知端子部７のみに塩化銀被膜を形成するようにすれば、端子電極２ａの製造過程における塩化銀被膜の形成作業がより簡便なものとなる。
【００２５】
更に、検知部２７の先端には、固定部材１０及び端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７を覆うようにキャップ体４が設けられ、これにより検知端子部７の保護が行なわれる。このキャップ体４は図２にも示すように、前端側が閉塞すると共に後端側が開口した有底円筒状に形成されており、その外径寸法は検知部２７の外径寸法と略同一に形成される。またキャップ体４の後端部は、内径寸法が前端側よりも大きくかつ固定部材１０の係止部１１の外径と略同一の寸法に形成された、被嵌合リブ２１として形成されており、この被嵌合リブ２１の後端部の内周面には全周に亘って、検知部２７の嵌合リブ２４の嵌合凸部２５に合致する被嵌合凹部２２が形成されると共に、この被嵌合凹部２２よりも更に後端側は被嵌合凹部２２よりも内周側に突出した、嵌合リブ２４の嵌合凹部２６に合致する被嵌合凸部２３として形成されている。そしてキャップ体４の被嵌合リブ２１を固定部材１０の係止部１１の外周側から検知部２７の嵌合リブ２４の外周側にかけて配置し、嵌合凹部２６と被嵌合凸部２３とを嵌合させると共に嵌合凸部２５と被嵌合凹部２２とを嵌合させることにより、キャップ体４が検知部２７の前端に取り付けられるものであり、このとき嵌合リブ２４と被嵌合リブ２１との間の隙間に接着剤を充填してキャップ体４と検知部２７とを接着することにより、キャップ体４を検知部２７に対して強固に固定すると共に嵌合リブ２４と被嵌合リブ２１との間の水密性を確保することができるものである。
【００２６】
このキャップ体４には、二つの平行並列なスリット状の開口部５が形成されており、この開口部５により、キャップ体４の内側と外側とが連通されている。この開口部５はキャップ体４の側面から前端面を通って反対側の側面に亘るように形成されている。尚、開口部５の形状や個数はこのようなものに限られず、開口部５を一つのみ形成したり三個以上形成したりしても良く、また複数の開口部５を交差するように形成しても良い。またキャップ体４には各開口部５の両端部に、この開口部５と連通すると共にキャップ体４の内側と外側とを連通する連通孔６が形成されており、この連通孔６は各開口部５の幅よりも大径に形成されている。
【００２７】
このキャップ体４のスリット状の開口部５は、水質の測定時にキャップ体４の内側に水道水等の検出対象の液体を侵入させて端子電極２の検知端子部７をこの液体に浸漬させたり、水質の測定後にキャップ体４の内側から液体を排出したりするためのものであり、このように検出対象の液体が開口部５を通過するためには、開口部５の幅を好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上とするものである。また連通孔６は水質の測定時にキャップ体４の内側から空気を排出してキャップ体４の内側に検出対象の液体がスムーズに侵入するようにし、あるいは水質の測定後にキャップ体４の内側に空気を侵入させてキャップ体４の内側から液体がスムーズに排出されるようにするためのものであり、このように空気が連通孔６を通過するためには、連通孔６の開口径を好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上とするものである。
【００２８】
ここで、検出対象である液体を通過させるための開口や、空気を通過させる開口の形成位置や形状は、本実施形態のような開口部５や連通孔６のようなものに限られず、適宜の位置や形状に形成することができる。
【００２９】
上記のように構成される水質センサ１における、センサ部の作製方法について説明する。まずニッケル製の二つのリード線３（３ａ，３ｂ）のうちの一方のリード線３ｂの先端に白金線からなる端子電極２ｂの端部をスポット溶接やかしめ等にて埋設して接続すると共に、同様にして他方のリード線３ａの先端に銀線からなる端子電極２ａの先端を埋設して接続する。このとき端子電極２（２ａ，２ｂ）と接続されるリード線３（３ａ，３ｂ）の端部は球状の瘤部９として形成するものであるが、予め先端を叩打するなどして球状の瘤部９が形成されたリード線３（３ａ，３ｂ）に対して白金線や銀線を接続しても良い。この時点では銀線からなる端子電極２ａには塩化銀被膜が形成されていないので、銀線からなる端子電極２ａとリード線３ａとの間の電気的接続を容易に確保することができる。
【００３０】
次に、各リード線３（３ａ，３ｂ）を、端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されていない側の端部側から、固定部材１０の係止部１１の二つの挿通孔２０にそれぞれ挿通する。このときリード線３（３ａ，３ｂ）は固定部材１０の突出部１３側から係止部１１材の挿通孔２０に挿通する。このときリード線３（３ａ，３ｂ）の先端の瘤部９が突出部１３の前側凹部１７内において係止部１１の前面側に係止されて、端子電極２（２ａ，２ｂ）が固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７の開口から前方に突出した状態となり、またリード線３（３ａ，３ｂ）の後端側は固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６の開口から後方に引き出された状態となる。
【００３１】
この状態で、固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内と、挿入部１２の後側凹部１６内とに、それぞれ封止材１８，１９を充填して封止する。このとき、突出部１３の前側凹部１７内に充填される封止材１８は検出対象である液体と直接接触することになるために、環境ホルモンとはならない材質からなるものを用いることが好ましく、例えばシリコーン樹脂を用いることができる。一方、挿入部１２の後側凹部１６内に充填される封止材１９は検出対象である液体とは直接接触することがないため、環境ホルモンとなる材質か否かを考慮する必要がなく、適宜の材質のものを用いることができるが、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３２】
次に、端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７を洗浄する。例えば超音波洗浄機を用い、検知端子部７を容器中の洗浄液中に浸漬して、この容器に超音波振動を加えることにより、洗浄を行なうことができる。このとき固定部材１０の前端側も洗浄液に浸漬すると検知端子部７の全体を確実に洗浄液中に浸漬させて、検知端子部７の全体を確実に洗浄することができる。洗浄液としては、界面活性剤等の洗浄剤の溶液、蒸留水、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性溶液、塩酸溶液等の酸性溶液といった複数種のものを用いることができ、検知端子部７をこの複数種の洗浄液に順次浸漬させて洗浄を行なうことができる。例えばまず洗浄液として洗浄剤の６倍希釈溶液を用いて検知端子部７を洗浄した後、蒸留水を用いて洗浄し、次いで水酸化ナトリウムの１ｍｏｌ／Ｌ溶液を用いて検知端子部７をアルカリ洗浄した後、蒸留水を用いて洗浄し、次いで塩酸の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を用いて検知端子部７を酸洗浄した後、蒸留水を用いて洗浄し、更にもう一度蒸留水を用いて洗浄することにより、検知端子部７を洗浄することができる。
【００３３】
次いで、銀線からなる端子電極２ａの検知端子部７の表面に、塩化銀被膜を形成する。このとき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や塩化リチウム水溶液、塩化カリウム水溶液等のような塩素を含む電解質の水溶液中に各端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７を浸漬して、検知端子部７間に通電を起こさせることにより、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面に塩化銀被膜を形成することができる。例えば塩素を含む電解質の０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ水溶液中に各検知端子部７を浸漬すると共に、二つのリード線３（３ａ，３ｂ）間に１．４〜２Ｖの電圧を、銀線からなる端子電極２ａ側がより高電位となるようにして、１〜３分間印加すると、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面には、電気化学反応により塩化銀被膜が形成されるものである。このように電解電圧を印加することにより塩化銀被膜を形成する場合には、塩素を含む電解質の水溶液の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に満たないと塩化銀被膜の形成速度が低下して製造効率が低下し、またこの範囲を超えるとセンサ特性が特に向上しないにも関わらず製造コストが増大する。また、印加される電解電圧が１．４〜２Ｖの範囲に満たないと塩化銀被膜の形成速度が低下して製造効率が低下し、またこの範囲を超えると反応中に白金線からなる端子電極２ｂの表面に水素の気泡が付着して電気化学反応が停止してしまうおそれがある。
【００３４】
このようにして、封止材１８を充填した後に、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面のみに塩化銀被膜を形成すると、封止材１８によってリード線３ａと端子電極２ａとの接続部が封止されているため、電解液がリード線３ａ，３ｂに浸漬されることが確実に防止され、リード線３ａ，３ｂにおける電気化学反応の発生を防止して、塩化銀被膜の形成を効率よく行なうことができるものである。
【００３５】
上記のようにして構成される水質センサ１を用いて液体の水質を測定するにあたっては、検知部２７の先端を検出対象である液体中に浸漬した状態で電源スイッチ３２をオンにする。このとき検知部２７の先端においては、キャップ体４のスリット状の開口部５からキャップ体４の内側に液体が侵入すると共に、開口部５の両端の連通孔６を介してキャップ体４の内側から外側に空気が排出されて、キャップ体４の内側が液体に満たされることになり、キャップ体４の内側に配置されている一対の検知端子部７が液体中に浸漬される。このとき検知端子部７間には液体の酸化還元電位や遊離塩素濃度に起因した電位差が生じて起電力が発生する。
【００３６】
このとき、制御部は二つのリード線３（３ａ，３ｂ）間に生じた電圧を検出して、この検出結果に基づいて表示部の発光ダイオード３１を点灯させ、使用者に液体の水質を知らせる。
【００３７】
水質の測定が終了したら、検知部２７の先端を液体中から引き上げる。このときキャップ体４のスリット状の開口部５からキャップ体４の内側の液体が排出されると共に、開口部５の両端の連通孔６を介してキャップ体４の外側から内側に空気が侵入して、キャップ体４の内側の液体がキャップ体４から排出される。
【００３８】
このように形成される本発明の水質センサ１は水の酸化還元電位の測定や塩素濃度の測定に用いることができるが、水質センサ１の検知端子部７間に発生する起電力は、特に遊離塩素濃度との相関が強く、このためこの水質センサ１は、水道水中の遊離塩素濃度測定用として好適に用いることができる。また、水道水中には殺菌のために常に次亜塩素酸ナトリウムが含有されているため、何らかの理由により検知端子部７の表面の塩化銀被膜が剥離したとしても、検知端子部７を水道水中に浸漬させることにより検知端子部７の表面に電気化学反応によって塩化銀被膜が再形成されるものであり、このためこの水質センサ１を水道水の水質検出用として用いると検知端子部７を高寿命化させることができるものである。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００４０】
（センサ部の作製）
リード線３（３ａ，３ｂ）としては線径０．４５ｍｍのニッケル線を二本用い、各リード線３（３ａ，３ｂ）の先端を叩打して直径０．６〜０．７ｍｍの瘤部９を形成した。
【００４１】
また端子電極２となる白金線や銀線は、取扱性が良く安価なものとして、線径０．１ｍｍの白金線と、線径０．２ｍｍの銀線を用いた。
【００４２】
そして、一方のリード線３ｂの瘤部９と白金線の端部とをスポット溶接により接続して、一方のリード線３ｂの瘤部９に白金線の端部を埋設させてこのリード線３ｂに白金線からなる端子電極２ｂを接続し、また他方のリード線３ａの瘤部９と銀線の端部とをスポット溶接により接続して、他方のリード線３ａの瘤部９に銀線の端部を埋設させてこのリード線３ａに銀線からなる端子電極２ａを接続した。
【００４３】
次いで、リード線３（３ａ，３ｂ）を図３に示す形状を有するＡＢＳ樹脂製の固定部材１０の挿通孔２０に、端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されていない側の端部から挿通し、リード線３（３ａ，３ｂ）の先端の瘤部９を突出部１３の前側凹部１７内において係止部１１の前面側に係止させた。
【００４４】
次いで、シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製の「ＫＥ１０９−Ａ」と「ＫＥ１０９−Ｂ」との１：１混合物）を脱泡した後、固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内に充填し、１００℃で１時間加熱させた。
【００４５】
次いで、エポキシ樹脂（日本ペルノックス社製「エポキシＭＥ−３５２」の、主剤と硬化促進剤の１００：１５混合物）を固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６に充填し、１００℃で３０分間加熱させた。
【００４６】
このとき、固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７に充填された封止材１８からは、各端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７が突出した状態となり、このときの検知端子部７の封止材１８からの突出寸法は２．２ｍｍ、検知端子部７間の距離は１．５ｍｍとなった。
【００４７】
次に、二つのリード線３（３ａ，３ｂ）をニッケル線で縛ることにより接触させ、この状態でまず検知端子部７を洗浄剤（井内盛栄堂製「ピュアーソフト」）の６倍希釈溶液中に３０秒間浸漬した後、蒸留水中に３０秒間浸漬した。次に検知端子部７を水酸化ナトリウムの１ｍｏｌ／Ｌ溶液中に３０秒間浸漬した後、蒸留水中に３０秒間浸漬した。次に検知端子部７を塩酸の１ｍｏｌ／Ｌ溶液中に３０秒間浸漬した後、蒸留水中に３０秒間浸漬した。更にもう一度検知端子部７を蒸留水中に３０秒間浸漬した。ここで、検知端子部７をこれらの液中の浸漬している間、超音波洗浄機を用いて液中に超音波振動を加えるものとした。
【００４８】
次いで、二つのリード線３（３ａ，３ｂ）をニッケル線で縛って電気的に接続させたままの状態で、検知端子部７を次亜塩素酸ナトリウムの１０％水溶液中に３０分間浸漬して、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面に塩化銀被膜を形成した。
【００４９】
（塩素濃度依存性評価）
０ｐｐｍから２ｐｐｍの範囲の塩素濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液に上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を浸漬し、このときに端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、塩素濃度と端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力との相関関係を調査した。
【００５０】
この結果を表１及び図７に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
この結果から明らかなように、塩素濃度と端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力との間には強い相関関係があり、このようなセンサ部を備える水質センサ１を水道水の遊離塩素濃度検出用として好適に用いることができることがわかる。
【００５３】
（再現性評価）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を、０．４ｐｐｍの塩素濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に繰り返し浸漬し、このときに端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００５４】
この結果を表２及び図８に示す。
【００５５】
【表２】
【００５６】
この結果から明らかなように、水溶液の測定を繰り返し行なっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い再現性を有することがわかる。
【００５７】
また、上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を、０．４ｐｐｍの塩素濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液中と、塩素濃度０ｐｐｍの水中に交互に繰り返し浸漬し、このときに端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００５８】
この結果を表３及び図９に示す。
【００５９】
【表３】
【００６０】
このように、塩素濃度の異なる水溶液の測定を交互に繰り返し行なっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い再現性を有することがわかる。
【００６１】
（耐熱性評価１）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水に浸漬した後、水道水と熱湯（８０℃）とに繰り返し浸漬し、更に蒸留水に浸漬した、このときの、水道水及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００６２】
この結果を表４及び図１０に示す。
【００６３】
【表４】
【００６４】
このように、端子電極２を熱湯に繰り返し浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐熱性が確認された。
【００６５】
（耐熱性評価２）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水、水道水に順に浸漬した後、熱湯（１００℃）中に３０分間浸漬し、更にその後、水道水、蒸留水の順に浸漬し、水道水及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００６６】
この結果を表５及び図１１に示す。
【００６７】
【表５】
【００６８】
このように、端子電極２を熱湯に長時間浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐熱性が確認された。
【００６９】
尚、水道水に浸漬した際における測定値が上記の耐熱性評価１と異なるのは、試験日が異なることにより水道水中の塩素濃度が変化したためであり、これは以下に示す試験において水道水に端子電極２を浸漬させた場合についても同様である。
【００７０】
（耐酸性試験）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水に浸漬した後、水道水と希塩酸（ｐＨ２）とに繰り返し浸漬し、更に蒸留水に浸漬した、このときの、水道水、希塩酸及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００７１】
この結果を表６及び図１２に示す。
【００７２】
【表６】
【００７３】
このように、端子電極２を酸性溶液に繰り返し浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐酸性が確認された。
【００７４】
（耐アルカリ性試験）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水に浸漬した後、水道水と水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）とに繰り返し浸漬し、更に蒸留水に浸漬した。このときの、水道水、水酸化カリウム水溶液及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００７５】
この結果を表７及び図１３に示す。
【００７６】
【表７】
【００７７】
このように、端子電極２をアルカリ性溶液に繰り返し浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐アルカリ性が確認された。
【００７８】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る水質センサは、検知対象の液体に一対の端子電極を直接接触させて端子電極間に発生する起電力に基づいて水質を測定する水質センサであって、銀製の端子電極と白金製の端子電極とがそれぞれリード線に接続され、銀製の端子電極には端子電極とリード線との接続部よりも先端側に塩化銀被膜が形成されているため、簡便な構成にて水質センサを形成することができ、この水質センサにて水の酸化還元電位や塩素濃度等の測定を行なうことができるものであり、また銀製の端子電極とリード線との間の接続部には塩化銀被膜が形成されることがなく、塩化銀被膜によって端子電極とリード線との間の接続信頼性が向上して、信頼性の高い水質センサを得ることができるものである。
【００７９】
また、端子電極の周囲を覆うキャップ体を設け、キャップ体には検出対象である液体を通過させる開口と、空気を通過させる開口とを形成すると、キャップ体によって端子電極を保護して、端子電極の損傷を防止することができ、また水質の測定時には検出対象である液体はキャップ体の内側に侵入すると共にキャップ体の内側の空気が外側に排出されて、液体がキャップ体の内側にスムーズに侵入して端子電極が浸漬されることになり、また測定終了後は検出対象である液体はキャップ体の内側から外側に排出されると共に空気がキャップ体の内側に侵入してキャップ体の内側の液体をスムーズに排出することができるものである。
【００８０】
更に、本発明に係る水質センサを水道水の残留塩素濃度測定用として形成すると、端子電極間には水道水の残留塩素濃度と高い相関性を有する起電力が発生して、水道水の残留塩素を高い精度にて測定することができ、また水道水中には殺菌のために常に次亜塩素酸ナトリウムが含有されていることから、何らかの理由により端子電極の表面の塩化銀被膜が剥離したとしても、水質検出時に端子電極を水道水中に浸漬させることにより端子電極の表面に電気化学反応によって塩化銀被膜が再形成されるものであり、このため端子電極を高寿命化させることができるものである。
【００８１】
また、本発明に係る水質センサを検出対象である液体の酸化還元電位測定用として形成することもでき、この場合は、端子電極間には液体の酸化還元電位に起因する起電力が発生することから、この起電力に基づいて液体の酸化還元電位の測定を行なうことができるものである。
【００８２】
また本発明に係る水質センサの製造方法は、検知対象の液体に一対の端子電極を直接接触させて端子電極間に発生する起電力に基づき水質を測定する水質センサの製造方法であって、二本のリード線の先端に白金製の端子電極と銀製の端子電極とをそれぞれ接続した後、端子電極のリード線との接続部よりも先端側を塩素を含む電解水溶液中に浸漬させた状態で端子電極間に通電を起こさせることにより、銀製の端子電極の、リード線との接続部よりも先端側の表面に塩化銀被膜を形成するため、簡便な構成にて水質センサを形成することができ、この水質センサにて水の酸化還元電位や塩素濃度等の測定を行なうことができるものであり、また銀製の端子電極とリード線との間の接続部には塩化銀被膜が形成されることがなく、塩化銀被膜によって端子電極とリード線との間の接続信頼性が向上して、信頼性の高い水質センサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は（ｂ）の断面図、（ｂ）は一部の側面図である。
【図２】キャップ体を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面の断面図である。
【図３】固定部材を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面の断面図、（ｃ）は平面図である。
【図４】ハウジングの一部を示すものであり、（ａ）は側面図、（ｂ）は一部の平面図、（ｃ）は断面図である。
【図５】水質センサの全体構成を示す側面図である。
【図６】水質センサの動作を示すブロック図である。
【図７】塩素濃度依存性評価の試験結果を示すグラフである。
【図８】同一塩素濃度の水の測定を行なった際の再現性評価の試験結果を示すグラフである。
【図９】異なる塩素濃度の水の測定を行なった際の再現性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１０】水道水の測定と熱湯による加熱を繰り返し行なった耐熱性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１１】水道水の測定後、熱湯により３０分間加熱した後、更に水道水の測定を行なった耐熱性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１２】耐酸性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１３】耐アルカリ性評価の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 水質センサ
２，２ａ，２ｂ 端子電極
３，３ａ，３ｂ リード線
４ キャップ体
５ 開口部
６ 連通孔
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体の水質を電気化学的な手法により測定する、特に水道水の水質検出用として好適に用いることができる水質センサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水道水等の塩素濃度や酸化還元電位を電気化学的に測定する水質センサとしては、従来から、ガラス管に封入された銀／塩化銀電極等に液絡部を形成した基準電極と、白金電極等の作用電極とを備えたものが用いられており、この電極を液中に浸漬すると共に電極間に発生する起電力を測定することにより、水質の測定を行なっていた。
【０００３】
しかし、このような従来の水質センサでは基準電極の構成が複雑となってしまい、製造コストが高く、また作製にも手間がかかってしまうものであり、このため簡易な構成を有する水質センサが求められていた。
【０００４】
また、水質センサを作製するにあたっては、電極とリード線との間の電気的な接続性も大きな問題となるものであり、塩化銀被膜を形成した銀電極とリード線とを接続する場合には、絶縁性の塩化銀被膜によって電極とリード線との間の抵抗値が上昇し、信頼性が悪化するおそれがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、簡易な構成を有すると共にリード線と電極との間の接続信頼性の高い水質センサを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る水質センサは、検知対象の液体に一対の端子電極２を直接接触させて端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力に基づいて水質を測定する水質センサ１であって、銀製の端子電極２ａと白金製の端子電極２ｂとがそれぞれリード線３（３ａ，３ｂ）に接続され、銀製の端子電極２ａには端子電極２ａとリード線３ａとの接続部よりも先端側に塩化銀被膜が形成されていることを特徴とするものである。
【０００７】
また請求項１の発明は、端子電極２の周囲を覆うキャップ体４を設け、キャップ体４には検出対象である液体を通過させる開口としてキャップ体の側面から前端面を通って反対側の側面に亘るスリット状の開口部が形成されていると共に、空気を通過させるための開口として開口部の両端部にこの開口部に連通すると共にこの開口部の幅よりも大径な連通孔を形成して成ることを特徴とするものである。
【０００８】
また請求項２の発明は、請求項１において、水道水の残留塩素濃度測定用として形成して成ることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項３の発明は、請求項１において、検出対象である液体の酸化還元電位測定用として形成して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
また水質センサの製造方法は、検知対象の液体に一対の端子電極２を直接接触させて端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力に基づき水質を測定する水質センサ１の製造方法であって、二本のリード線３（３ａ，３ｂ）の先端に白金製の端子電極２ｂと銀製の端子電極２ａとをそれぞれ接続した後、端子電極２のリード線３との接続部よりも先端側を塩素を含む電解水溶液中に浸漬させた状態で端子電極２間に通電を起こさせることにより、銀製の端子電極２ａの、リード線３との接続部よりも先端側の表面に塩化銀被膜を形成することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、図１〜６に基づいて説明する。
【００１２】
本発明に係る水質センサ１は、ハウジング３０にセンサ部、電源部、制御部、操作部及び表示部を備えた、携帯可能な小型の水質センサ１である。
【００１３】
ハウジング３０は樹脂成形品にて形成されており、内部に電源部及び制御部が内装されていると共に外面に操作部や表示部が設けられた本体部３３と、本体部３３の前部から前方に突出するように形成された、先端部に一対の端子電極２（２ａ，２ｂ）からなるセンサ部が設けられている検知部２７とから構成されている。このハウジング３０は外因性内分泌撹乱化学物質（環境ホルモン）を含まない材質にて形成することが好ましく、例えばＡＢＳ樹脂等のような樹脂成形品にて形成される。
【００１４】
図６は水質センサの動作を示すブロック図であり、本体部３３内に内装される電源部は制御部に対して駆動用の電力を供給するものであり、ボタン型アルカリ電池等の小型の電池を用いることができる。また制御部は回路形成されたプリント配線板に抵抗、トランジスタ、コンデンサ、ＩＣチップ等の電子部品を実装するなどして構成されるものであり、センサ部からの出力が入力されて、この入力に基づいて水質の検知を行ない、この検知結果に基づいて表示部を制御するものである。
【００１５】
表示部はセンサ部からの出力に基づいて制御部にて検出された水質の検知結果を表示するものであり、図５に示す例では複数個の発光ダイオード３１にて構成されている。この表示部は、例えば表示部を構成する複数個の発光ダイオード３１のうち、制御部にて検出された水質に対応する特定の発光ダイオード３１が点灯するように制御されるものである。
【００１６】
また、操作部としては電源スイッチ３２や測定モードを変更するための設定スイッチ等の操作スイッチを設けることができ、例えば押しボタン式のスイッチ等にて構成することができる。
【００１７】
またハウジング３０の検知部２７は前後方向に長い円筒状に形成されており、その内部の中空部は後端側にて本体部３３内に連通し、前端側が前方に向けて開口している。ここで、検知部２７の前端部には、図４に示すように、開口の周縁の全周に亘って、前方に突出すると共に検知部２７の外径寸法よりも小さい外径寸法を有する円筒状の嵌合リブ２４が設けられており、この嵌合リブ２４の外周面には全周に亘って嵌合凹部２６が凹設されると共に、嵌合凹部２６よりも前端側は嵌合凹部２６よりも外周側に突出した嵌合凸部２５として形成されている。
【００１８】
検知部２７の先端部には、検知部２７の内外の水密性を確保すると共に端子電極２（２ａ，２ｂ）を固定するための固定部材１０が装着されている。固定部材１０は環境ホルモンを含まない材質にて形成することが好ましく、例えばＡＢＳ樹脂等のような樹脂成形品にて形成されるものであり、図３に示すように円柱状に形成された係止部１１の前端側に係止部１１よりも小径の円筒状の突出部１３を形成し、係止部１１の後端側に係止部１１よりも小径の円筒状の挿入部１２を形成したものである。このとき突出部１３には前方に開口する前側凹部１７が形成され、挿入部１２には後方に開口する後側凹部１６が形成されているものであり、この前側凹部１７と後側凹部１６とは係止部１１によって仕切られている。またこの係止部１１には、前側凹部１７と後側凹部１６とを連通する二つの挿通孔２０が形成されている。また、固定部材１０の挿入部１２の外周面には、全周に亘る凹溝１４が形成されている。
【００１９】
この固定部材１０は、図１に示すように挿入部１２をハウジング３０の検知部２７の前端開口から挿入することにより検知部２７の前端に取り付けられるものであり、このとき挿入部１２にオーリング１５（Ｏリング）を取着することにより挿入部１２の外面と検知部２７の内面との間の水密性を確保することができる。また更に挿入部１２の外面と検知部２７の内面との間の隙間に接着剤を充填して検知部２７と固定部材１０とを接着することにより、固定部材１０を検知部２７に対して強固に固定すると共に挿入部１２の外面と検知部２７の内面との間の水密性を更に向上することができる。また、固定部材１０の挿入部１２の前部には、外側方に突出する突部２８が設けられていると共に、検知部２７の嵌合リブ２４には突部２８に合致する切欠部２９が凹設されており、固定部材１０は突部２８が切欠部２９に嵌合するように位置合わせされた状態で検知部２７の先端に装着されているものである。
【００２０】
検知部２７の中空部内には二本のリード線３（３ａ，３ｂ）が配設されており、各リード線３ａ，３ｂの後端部はハウジング３０の本体部３３に引き出されて制御部に接続され、前端部は固定部材１０に固定されている。また二本のリード線３（３ａ，３ｂ）の先端にはそれぞれ端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されている。
【００２１】
ここで、リード線３（３ａ，３ｂ）は固定部材１０の係止部１１の挿通孔２０に挿通されて後端側が挿入部１２の後側凹部１６内から後端開口を介して固定部材１０の後方に引き出されている。またリード線３（３ａ，３ｂ）の先端の末端部には挿通孔２０の内径よりも大きい球状の瘤部９が形成されており、この瘤部９によってリード線３（３ａ，３ｂ）の先端は突出部１３の前側凹部１７内において係止部１１の前面側に係止されている。このリード線３（３ａ，３ｂ）の先端の瘤部９にはそれぞれ線状の端子電極２（２ａ，２ｂ）の後端が埋設されており、これによりリード線３（３ａ，３ｂ）の先端には端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されている。各端子電極２（２ａ，２ｂ）は先端側は固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７の開口から前方に突出するように配設されている。
【００２２】
また固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６内には封止材１９が充填されており、これにより固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６内においてリード線３（３ａ，３ｂ）が固定されている。また固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内にも封止材１８が充填されており、これによりこれ固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内において端子電極２（２ａ，２ｂ）が固定されている。また、これらの封止材１８，１９によって、固定部材１０の前端側と後端側との間の水密性が確保される。
【００２３】
一対の端子電極２（２ａ，２ｂ）は、一方の端子電極２ｂが白金線、他方の端子電極２ａが銀線にて形成されており、この端子電極２（２ａ，２ｂ）によって、センサ部が構成されている。各端子電極２（２ａ，２ｂ）は後端側は固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内において封止材１８内に埋設されている埋設部８として形成され、前端側はこの封止材１８から前方に向けて突出する検知端子部７として形成されている。白金線からなる端子電極２ｂの線径は５０μｍ以上とすると、端子電極２ｂの折れ曲がりを防ぐと共に折れ曲がりが発生した際に容易に修正をすることができるものであり、好ましくは線径を０．１ｍｍ程度とするものである。また白金線よりも銀線の方が柔らかいため、銀線からなる端子電極２ａの線径は白金線からなる端子電極２ａの線径よりも大径とすることが好ましく、０．２ｍｍ程度の線径とすることが好ましい。
【００２４】
銀線からなる端子電極２ａには検知端子部７の表面のみに塩化銀被膜が形成され、埋設部８の表面には塩化銀被膜は形成されていないものであり、このため、端子電極２ａとリード線３ａとの接続部には塩化銀被膜は形成されることがなく、端子電極２ａとリード線３ａとの電気的接続が塩化銀被膜によって阻害されることがないものである。尚、銀線からなる端子電極２ａの塩化銀被膜は、端子電極２ａとリード線３ａとの接続部よりも前方側において、少なくとも検知端子部７の表面に形成されていれば良く、埋設部８における表面にもリード線３ａとの接続部よりも前方側であれば塩化銀被膜を形成しても良いものであるが、検知端子部７のみに塩化銀被膜を形成するようにすれば、端子電極２ａの製造過程における塩化銀被膜の形成作業がより簡便なものとなる。
【００２５】
更に、検知部２７の先端には、固定部材１０及び端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７を覆うようにキャップ体４が設けられ、これにより検知端子部７の保護が行なわれる。このキャップ体４は図２にも示すように、前端側が閉塞すると共に後端側が開口した有底円筒状に形成されており、その外径寸法は検知部２７の外径寸法と略同一に形成される。またキャップ体４の後端部は、内径寸法が前端側よりも大きくかつ固定部材１０の係止部１１の外径と略同一の寸法に形成された、被嵌合リブ２１として形成されており、この被嵌合リブ２１の後端部の内周面には全周に亘って、検知部２７の嵌合リブ２４の嵌合凸部２５に合致する被嵌合凹部２２が形成されると共に、この被嵌合凹部２２よりも更に後端側は被嵌合凹部２２よりも内周側に突出した、嵌合リブ２４の嵌合凹部２６に合致する被嵌合凸部２３として形成されている。そしてキャップ体４の被嵌合リブ２１を固定部材１０の係止部１１の外周側から検知部２７の嵌合リブ２４の外周側にかけて配置し、嵌合凹部２６と被嵌合凸部２３とを嵌合させると共に嵌合凸部２５と被嵌合凹部２２とを嵌合させることにより、キャップ体４が検知部２７の前端に取り付けられるものであり、このとき嵌合リブ２４と被嵌合リブ２１との間の隙間に接着剤を充填してキャップ体４と検知部２７とを接着することにより、キャップ体４を検知部２７に対して強固に固定すると共に嵌合リブ２４と被嵌合リブ２１との間の水密性を確保することができるものである。
【００２６】
このキャップ体４には、二つの平行並列なスリット状の開口部５が形成されており、この開口部５により、キャップ体４の内側と外側とが連通されている。この開口部５はキャップ体４の側面から前端面を通って反対側の側面に亘るように形成されている。尚、開口部５の形状や個数はこのようなものに限られず、開口部５を一つのみ形成したり三個以上形成したりしても良く、また複数の開口部５を交差するように形成しても良い。またキャップ体４には各開口部５の両端部に、この開口部５と連通すると共にキャップ体４の内側と外側とを連通する連通孔６が形成されており、この連通孔６は各開口部５の幅よりも大径に形成されている。
【００２７】
このキャップ体４のスリット状の開口部５は、水質の測定時にキャップ体４の内側に水道水等の検出対象の液体を侵入させて端子電極２の検知端子部７をこの液体に浸漬させたり、水質の測定後にキャップ体４の内側から液体を排出したりするためのものであり、このように検出対象の液体が開口部５を通過するためには、開口部５の幅を好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．６ｍｍ以上とするものである。また連通孔６は水質の測定時にキャップ体４の内側から空気を排出してキャップ体４の内側に検出対象の液体がスムーズに侵入するようにし、あるいは水質の測定後にキャップ体４の内側に空気を侵入させてキャップ体４の内側から液体がスムーズに排出されるようにするためのものであり、このように空気が連通孔６を通過するためには、連通孔６の開口径を好ましくは１．５ｍｍ以上、更に好ましくは２ｍｍ以上とするものである。
【００２８】
ここで、検出対象である液体を通過させるための開口や、空気を通過させる開口の形成位置や形状は、本実施形態のような開口部５や連通孔６のようなものに限られず、適宜の位置や形状に形成することができる。
【００２９】
上記のように構成される水質センサ１における、センサ部の作製方法について説明する。まずニッケル製の二つのリード線３（３ａ，３ｂ）のうちの一方のリード線３ｂの先端に白金線からなる端子電極２ｂの端部をスポット溶接やかしめ等にて埋設して接続すると共に、同様にして他方のリード線３ａの先端に銀線からなる端子電極２ａの先端を埋設して接続する。このとき端子電極２（２ａ，２ｂ）と接続されるリード線３（３ａ，３ｂ）の端部は球状の瘤部９として形成するものであるが、予め先端を叩打するなどして球状の瘤部９が形成されたリード線３（３ａ，３ｂ）に対して白金線や銀線を接続しても良い。この時点では銀線からなる端子電極２ａには塩化銀被膜が形成されていないので、銀線からなる端子電極２ａとリード線３ａとの間の電気的接続を容易に確保することができる。
【００３０】
次に、各リード線３（３ａ，３ｂ）を、端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されていない側の端部側から、固定部材１０の係止部１１の二つの挿通孔２０にそれぞれ挿通する。このときリード線３（３ａ，３ｂ）は固定部材１０の突出部１３側から係止部１１材の挿通孔２０に挿通する。このときリード線３（３ａ，３ｂ）の先端の瘤部９が突出部１３の前側凹部１７内において係止部１１の前面側に係止されて、端子電極２（２ａ，２ｂ）が固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７の開口から前方に突出した状態となり、またリード線３（３ａ，３ｂ）の後端側は固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６の開口から後方に引き出された状態となる。
【００３１】
この状態で、固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内と、挿入部１２の後側凹部１６内とに、それぞれ封止材１８，１９を充填して封止する。このとき、突出部１３の前側凹部１７内に充填される封止材１８は検出対象である液体と直接接触することになるために、環境ホルモンとはならない材質からなるものを用いることが好ましく、例えばシリコーン樹脂を用いることができる。一方、挿入部１２の後側凹部１６内に充填される封止材１９は検出対象である液体とは直接接触することがないため、環境ホルモンとなる材質か否かを考慮する必要がなく、適宜の材質のものを用いることができるが、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
【００３２】
次に、端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７を洗浄する。例えば超音波洗浄機を用い、検知端子部７を容器中の洗浄液中に浸漬して、この容器に超音波振動を加えることにより、洗浄を行なうことができる。このとき固定部材１０の前端側も洗浄液に浸漬すると検知端子部７の全体を確実に洗浄液中に浸漬させて、検知端子部７の全体を確実に洗浄することができる。洗浄液としては、界面活性剤等の洗浄剤の溶液、蒸留水、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ性溶液、塩酸溶液等の酸性溶液といった複数種のものを用いることができ、検知端子部７をこの複数種の洗浄液に順次浸漬させて洗浄を行なうことができる。例えばまず洗浄液として洗浄剤の６倍希釈溶液を用いて検知端子部７を洗浄した後、蒸留水を用いて洗浄し、次いで水酸化ナトリウムの１ｍｏｌ／Ｌ溶液を用いて検知端子部７をアルカリ洗浄した後、蒸留水を用いて洗浄し、次いで塩酸の１ｍｏｌ／Ｌ溶液を用いて検知端子部７を酸洗浄した後、蒸留水を用いて洗浄し、更にもう一度蒸留水を用いて洗浄することにより、検知端子部７を洗浄することができる。
【００３３】
次いで、銀線からなる端子電極２ａの検知端子部７の表面に、塩化銀被膜を形成する。このとき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液や塩化リチウム水溶液、塩化カリウム水溶液等のような塩素を含む電解質の水溶液中に各端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７を浸漬して、検知端子部７間に通電を起こさせることにより、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面に塩化銀被膜を形成することができる。例えば塩素を含む電解質の０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ水溶液中に各検知端子部７を浸漬すると共に、二つのリード線３（３ａ，３ｂ）間に１．４〜２Ｖの電圧を、銀線からなる端子電極２ａ側がより高電位となるようにして、１〜３分間印加すると、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面には、電気化学反応により塩化銀被膜が形成されるものである。このように電解電圧を印加することにより塩化銀被膜を形成する場合には、塩素を含む電解質の水溶液の濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に満たないと塩化銀被膜の形成速度が低下して製造効率が低下し、またこの範囲を超えるとセンサ特性が特に向上しないにも関わらず製造コストが増大する。また、印加される電解電圧が１．４〜２Ｖの範囲に満たないと塩化銀被膜の形成速度が低下して製造効率が低下し、またこの範囲を超えると反応中に白金線からなる端子電極２ｂの表面に水素の気泡が付着して電気化学反応が停止してしまうおそれがある。
【００３４】
このようにして、封止材１８を充填した後に、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面のみに塩化銀被膜を形成すると、封止材１８によってリード線３ａと端子電極２ａとの接続部が封止されているため、電解液がリード線３ａ，３ｂに浸漬されることが確実に防止され、リード線３ａ，３ｂにおける電気化学反応の発生を防止して、塩化銀被膜の形成を効率よく行なうことができるものである。
【００３５】
上記のようにして構成される水質センサ１を用いて液体の水質を測定するにあたっては、検知部２７の先端を検出対象である液体中に浸漬した状態で電源スイッチ３２をオンにする。このとき検知部２７の先端においては、キャップ体４のスリット状の開口部５からキャップ体４の内側に液体が侵入すると共に、開口部５の両端の連通孔６を介してキャップ体４の内側から外側に空気が排出されて、キャップ体４の内側が液体に満たされることになり、キャップ体４の内側に配置されている一対の検知端子部７が液体中に浸漬される。このとき検知端子部７間には液体の酸化還元電位や遊離塩素濃度に起因した電位差が生じて起電力が発生する。
【００３６】
このとき、制御部は二つのリード線３（３ａ，３ｂ）間に生じた電圧を検出して、この検出結果に基づいて表示部の発光ダイオード３１を点灯させ、使用者に液体の水質を知らせる。
【００３７】
水質の測定が終了したら、検知部２７の先端を液体中から引き上げる。このときキャップ体４のスリット状の開口部５からキャップ体４の内側の液体が排出されると共に、開口部５の両端の連通孔６を介してキャップ体４の外側から内側に空気が侵入して、キャップ体４の内側の液体がキャップ体４から排出される。
【００３８】
このように形成される本発明の水質センサ１は水の酸化還元電位の測定や塩素濃度の測定に用いることができるが、水質センサ１の検知端子部７間に発生する起電力は、特に遊離塩素濃度との相関が強く、このためこの水質センサ１は、水道水中の遊離塩素濃度測定用として好適に用いることができる。また、水道水中には殺菌のために常に次亜塩素酸ナトリウムが含有されているため、何らかの理由により検知端子部７の表面の塩化銀被膜が剥離したとしても、検知端子部７を水道水中に浸漬させることにより検知端子部７の表面に電気化学反応によって塩化銀被膜が再形成されるものであり、このためこの水質センサ１を水道水の水質検出用として用いると検知端子部７を高寿命化させることができるものである。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００４０】
（センサ部の作製）
リード線３（３ａ，３ｂ）としては線径０．４５ｍｍのニッケル線を二本用い、各リード線３（３ａ，３ｂ）の先端を叩打して直径０．６〜０．７ｍｍの瘤部９を形成した。
【００４１】
また端子電極２となる白金線や銀線は、取扱性が良く安価なものとして、線径０．１ｍｍの白金線と、線径０．２ｍｍの銀線を用いた。
【００４２】
そして、一方のリード線３ｂの瘤部９と白金線の端部とをスポット溶接により接続して、一方のリード線３ｂの瘤部９に白金線の端部を埋設させてこのリード線３ｂに白金線からなる端子電極２ｂを接続し、また他方のリード線３ａの瘤部９と銀線の端部とをスポット溶接により接続して、他方のリード線３ａの瘤部９に銀線の端部を埋設させてこのリード線３ａに銀線からなる端子電極２ａを接続した。
【００４３】
次いで、リード線３（３ａ，３ｂ）を図３に示す形状を有するＡＢＳ樹脂製の固定部材１０の挿通孔２０に、端子電極２（２ａ，２ｂ）が接続されていない側の端部から挿通し、リード線３（３ａ，３ｂ）の先端の瘤部９を突出部１３の前側凹部１７内において係止部１１の前面側に係止させた。
【００４４】
次いで、シリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製の「ＫＥ１０９−Ａ」と「ＫＥ１０９−Ｂ」との１：１混合物）を脱泡した後、固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７内に充填し、１００℃で１時間加熱させた。
【００４５】
次いで、エポキシ樹脂（日本ペルノックス社製「エポキシＭＥ−３５２」の、主剤と硬化促進剤の１００：１５混合物）を固定部材１０の挿入部１２の後側凹部１６に充填し、１００℃で３０分間加熱させた。
【００４６】
このとき、固定部材１０の突出部１３の前側凹部１７に充填された封止材１８からは、各端子電極２（２ａ，２ｂ）の検知端子部７が突出した状態となり、このときの検知端子部７の封止材１８からの突出寸法は２．２ｍｍ、検知端子部７間の距離は１．５ｍｍとなった。
【００４７】
次に、二つのリード線３（３ａ，３ｂ）をニッケル線で縛ることにより接触させ、この状態でまず検知端子部７を洗浄剤（井内盛栄堂製「ピュアーソフト」）の６倍希釈溶液中に３０秒間浸漬した後、蒸留水中に３０秒間浸漬した。次に検知端子部７を水酸化ナトリウムの１ｍｏｌ／Ｌ溶液中に３０秒間浸漬した後、蒸留水中に３０秒間浸漬した。次に検知端子部７を塩酸の１ｍｏｌ／Ｌ溶液中に３０秒間浸漬した後、蒸留水中に３０秒間浸漬した。更にもう一度検知端子部７を蒸留水中に３０秒間浸漬した。ここで、検知端子部７をこれらの液中の浸漬している間、超音波洗浄機を用いて液中に超音波振動を加えるものとした。
【００４８】
次いで、二つのリード線３（３ａ，３ｂ）をニッケル線で縛って電気的に接続させたままの状態で、検知端子部７を次亜塩素酸ナトリウムの１０％水溶液中に３０分間浸漬して、銀線からなる端子電極２ａの、検知端子部７の表面に塩化銀被膜を形成した。
【００４９】
（塩素濃度依存性評価）
０ｐｐｍから２ｐｐｍの範囲の塩素濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液に上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を浸漬し、このときに端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、塩素濃度と端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力との相関関係を調査した。
【００５０】
この結果を表１及び図７に示す。
【００５１】
【表１】
この結果から明らかなように、塩素濃度と端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力との間には強い相関関係があり、このようなセンサ部を備える水質センサ１を水道水の遊離塩素濃度検出用として好適に用いることができることがわかる。
【００５３】
（再現性評価）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を、０．４ｐｐｍの塩素濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に繰り返し浸漬し、このときに端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００５４】
この結果を表２及び図８に示す。
【００５５】
【表２】
この結果から明らかなように、水溶液の測定を繰り返し行なっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い再現性を有することがわかる。
【００５７】
また、上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を、０．４ｐｐｍの塩素濃度を有する次亜塩素酸ナトリウム水溶液中と、塩素濃度０ｐｐｍの水中に交互に繰り返し浸漬し、このときに端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００５８】
この結果を表３及び図９に示す。
【００５９】
【表３】
このように、塩素濃度の異なる水溶液の測定を交互に繰り返し行なっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い再現性を有することがわかる。
【００６１】
（耐熱性評価１）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水に浸漬した後、水道水と熱湯（８０℃）とに繰り返し浸漬し、更に蒸留水に浸漬した、このときの、水道水及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００６２】
この結果を表４及び図１０に示す。
【００６３】
【表４】
このように、端子電極２を熱湯に繰り返し浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐熱性が確認された。
【００６５】
（耐熱性評価２）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水、水道水に順に浸漬した後、熱湯（１００℃）中に３０分間浸漬し、更にその後、水道水、蒸留水の順に浸漬し、水道水及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００６６】
この結果を表５及び図１１に示す。
【００６７】
【表５】
このように、端子電極２を熱湯に長時間浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐熱性が確認された。
【００６９】
尚、水道水に浸漬した際における測定値が上記の耐熱性評価１と異なるのは、試験日が異なることにより水道水中の塩素濃度が変化したためであり、これは以下に示す試験において水道水に端子電極２を浸漬させた場合についても同様である。
【００７０】
（耐酸性試験）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水に浸漬した後、水道水と希塩酸（ｐＨ２）とに繰り返し浸漬し、更に蒸留水に浸漬した、このときの、水道水、希塩酸及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００７１】
この結果を表６及び図１２に示す。
【００７２】
【表６】
このように、端子電極２を酸性溶液に繰り返し浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐酸性が確認された。
【００７４】
（耐アルカリ性試験）
上記のように形成されたセンサ部の検知端子部７を蒸留水に浸漬した後、水道水と水酸化カリウム水溶液（ｐＨ１１）とに繰り返し浸漬し、更に蒸留水に浸漬した。このときの、水道水、水酸化カリウム水溶液及び蒸留水に浸漬した際の端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力をリード線３（３ａ，３ｂ）間の電位差を測定することにより導出して、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力の再現性を調査した。
【００７５】
この結果を表７及び図１３に示す。
【００７６】
【表７】
このように、端子電極２をアルカリ性溶液に繰り返し浸漬した場合であっても、端子電極２（２ａ，２ｂ）間に発生する起電力には大きな変化がみられず、高い耐アルカリ性が確認された。
【００７８】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る水質センサは、検知対象の液体に一対の端子電極を直接接触させて端子電極間に発生する起電力に基づいて水質を測定する水質センサであって、銀製の端子電極と白金製の端子電極とがそれぞれリード線に接続され、銀製の端子電極には端子電極とリード線との接続部よりも先端側に塩化銀被膜が形成されているため、簡便な構成にて水質センサを形成することができ、この水質センサにて水の酸化還元電位や塩素濃度等の測定を行なうことができるものであり、また銀製の端子電極とリード線との間の接続部には塩化銀被膜が形成されることがなく、塩化銀被膜によって端子電極とリード線との間の接続信頼性が向上して、信頼性の高い水質センサを得ることができるものである。
【００７９】
また、端子電極の周囲を覆うキャップ体を設け、キャップ体には検出対象である液体を通過させる開口と、空気を通過させる開口とを形成すると、キャップ体によって端子電極を保護して、端子電極の損傷を防止することができ、また水質の測定時には検出対象である液体はキャップ体の内側に侵入すると共にキャップ体の内側の空気が外側に排出されて、液体がキャップ体の内側にスムーズに侵入して端子電極が浸漬されることになり、また測定終了後は検出対象である液体はキャップ体の内側から外側に排出されると共に空気がキャップ体の内側に侵入してキャップ体の内側の液体をスムーズに排出することができるものである。
【００８０】
更に、本発明に係る水質センサを水道水の残留塩素濃度測定用として形成すると、端子電極間には水道水の残留塩素濃度と高い相関性を有する起電力が発生して、水道水の残留塩素を高い精度にて測定することができ、また水道水中には殺菌のために常に次亜塩素酸ナトリウムが含有されていることから、何らかの理由により端子電極の表面の塩化銀被膜が剥離したとしても、水質検出時に端子電極を水道水中に浸漬させることにより端子電極の表面に電気化学反応によって塩化銀被膜が再形成されるものであり、このため端子電極を高寿命化させることができるものである。
【００８１】
また、本発明に係る水質センサを検出対象である液体の酸化還元電位測定用として形成することもでき、この場合は、端子電極間には液体の酸化還元電位に起因する起電力が発生することから、この起電力に基づいて液体の酸化還元電位の測定を行なうことができるものである。
【００８２】
また本発明に係る水質センサの製造方法は、検知対象の液体に一対の端子電極を直接接触させて端子電極間に発生する起電力に基づき水質を測定する水質センサの製造方法であって、二本のリード線の先端に白金製の端子電極と銀製の端子電極とをそれぞれ接続した後、端子電極のリード線との接続部よりも先端側を塩素を含む電解水溶液中に浸漬させた状態で端子電極間に通電を起こさせることにより、銀製の端子電極の、リード線との接続部よりも先端側の表面に塩化銀被膜を形成するため、簡便な構成にて水質センサを形成することができ、この水質センサにて水の酸化還元電位や塩素濃度等の測定を行なうことができるものであり、また銀製の端子電極とリード線との間の接続部には塩化銀被膜が形成されることがなく、塩化銀被膜によって端子電極とリード線との間の接続信頼性が向上して、信頼性の高い水質センサを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は（ｂ）の断面図、（ｂ）は一部の側面図である。
【図２】キャップ体を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面の断面図である。
【図３】固定部材を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面の断面図、（ｃ）は平面図である。
【図４】ハウジングの一部を示すものであり、（ａ）は側面図、（ｂ）は一部の平面図、（ｃ）は断面図である。
【図５】水質センサの全体構成を示す側面図である。
【図６】水質センサの動作を示すブロック図である。
【図７】塩素濃度依存性評価の試験結果を示すグラフである。
【図８】同一塩素濃度の水の測定を行なった際の再現性評価の試験結果を示すグラフである。
【図９】異なる塩素濃度の水の測定を行なった際の再現性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１０】水道水の測定と熱湯による加熱を繰り返し行なった耐熱性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１１】水道水の測定後、熱湯により３０分間加熱した後、更に水道水の測定を行なった耐熱性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１２】耐酸性評価の試験結果を示すグラフである。
【図１３】耐アルカリ性評価の試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 水質センサ
２，２ａ，２ｂ 端子電極
３，３ａ，３ｂ リード線
４ キャップ体
５ 開口部
６ 連通孔
Claims (3)
- 検知対象の液体に一対の端子電極を直接接触させて端子電極間に発生する起電力に基づいて水質を測定する水質センサであって、銀製の端子電極と白金製の端子電極とがそれぞれリード線に接続され、銀製の端子電極には端子電極とリード線との接続部よりも先端側に塩化銀被膜が形成され、端子電極の周囲を覆うキャップ体が設られ、キャップ体に、検出対象である液体を通過させる開口としてキャップ体の側面から前端面を通って反対側の側面に亘るスリット状の開口部が形成されていると共に、空気を通過させるための開口として開口部の両端部にこの開口部に連通すると共にこの開口部の幅よりも大径な連通孔が形成されていることを特徴とする水質センサ。
- 水道水の残留塩素濃度測定用として形成して成ることを特徴とする請求項１に記載の水質センサ。
- 検出対象である液体の酸化還元電位測定用として形成して成ることを特徴とする請求項１に記載の水質センサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014865A JP4739536B2 (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | 水質センサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001014865A JP4739536B2 (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | 水質センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002214219A JP2002214219A (ja) | 2002-07-31 |
| JP4739536B2 true JP4739536B2 (ja) | 2011-08-03 |
Family
ID=18881496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001014865A Expired - Lifetime JP4739536B2 (ja) | 2001-01-23 | 2001-01-23 | 水質センサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4739536B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013112398A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Hakatako Kanri Kk | 蓋体 |
| JP6015368B2 (ja) * | 2012-11-12 | 2016-10-26 | 株式会社島津製作所 | 液中微小電位測定用電極 |
| CN116593662B (zh) * | 2023-05-15 | 2023-12-12 | 苏州德瑞芬诺环境科技有限公司 | 一种自清洁型水质检测仪 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4880094A (ja) * | 1972-01-31 | 1973-10-26 | ||
| JPS62218850A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-26 | Horiba Ltd | イオン測定用電極 |
| JPH08313481A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-29 | Dkk Corp | 遊離塩素測定装置 |
| JPH09113483A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-05-02 | Nippon Intec Kk | 強電解水測定用ｏｒｐセンサ装置および強電解水のｏｒｐ測定方法 |
| JPH10314742A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-12-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 電解水生成装置 |
| JP2000097930A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-07 | Horiba Ltd | 水質測定装置 |
-
2001
- 2001-01-23 JP JP2001014865A patent/JP4739536B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4880094A (ja) * | 1972-01-31 | 1973-10-26 | ||
| JPS62218850A (ja) * | 1986-03-19 | 1987-09-26 | Horiba Ltd | イオン測定用電極 |
| JPH08313481A (ja) * | 1995-05-17 | 1996-11-29 | Dkk Corp | 遊離塩素測定装置 |
| JPH09113483A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-05-02 | Nippon Intec Kk | 強電解水測定用ｏｒｐセンサ装置および強電解水のｏｒｐ測定方法 |
| JPH10314742A (ja) * | 1997-05-14 | 1998-12-02 | Matsushita Electric Works Ltd | 電解水生成装置 |
| JP2000097930A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-07 | Horiba Ltd | 水質測定装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002214219A (ja) | 2002-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1025776B1 (en) | Toothbrush | |
| TW380046B (en) | Methods of calibrating and testing a sensor for in vivo measurement of an analyte and devices for use in such methods | |
| ES2330914T5 (es) | Sensor electroquímico con diseño mejorado | |
| JP2007522449A (ja) | 血糖を検出するためのシステム及び方法 | |
| US8864968B2 (en) | Electrochemical sensor | |
| JP2006511788A (ja) | 血糖を検出するためのシステム及び方法 | |
| JP4739536B2 (ja) | 水質センサ | |
| CN108226044A (zh) | 用于确定取决于活性氧浓度的被测变量的传感器 | |
| EP2427757A2 (en) | Ph measurement device | |
| US3671414A (en) | Hydrogen ion-selective sensor | |
| CN104931555B (zh) | 用于检测唾液的pH值的装置及其制作方法 | |
| JP3771829B2 (ja) | 水質センサ | |
| JP2004208766A (ja) | 義歯型糖濃度測定装置 | |
| JP4658342B2 (ja) | 水質チェッカ回路 | |
| JP6057646B2 (ja) | イオン歯ブラシ | |
| JP2009031118A (ja) | 血液検査装置 | |
| JP3771851B2 (ja) | 水質測定装置 | |
| JP2010101864A (ja) | センサチップ、センサチップ装着ヘッド及び検出装置 | |
| JP4593222B2 (ja) | 電子体温計の製造方法 | |
| KR101989415B1 (ko) | 칫솔 자세 감지 장치 | |
| JP3771852B2 (ja) | 水質測定装置 | |
| JP5677892B2 (ja) | イオンセンサー装置及びイオンセンサー装置を備えたイオン濃度測定装置 | |
| JPH0343573B2 (ja) | ||
| TW201822714A (zh) | 用於侵入性生物感測器之喚醒電池 | |
| JP2005345222A (ja) | 残留塩素計 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080123 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110118 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110419 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110428 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4739536 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |