JP4735071B2 - Electronic component manufacturing method and electronic component - Google Patents

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本発明は、電子部品の製造方法および電子部品に係り、さらに詳しくは、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層電子部品の薄層化を実現することができる電子部品の製造方法と、その製造方法により得られる電子部品に関する。   The present invention relates to an electronic component manufacturing method and an electronic component, and more particularly, an electronic component manufacturing method capable of realizing a thin layered multilayer electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, and the manufacturing method thereof. Related electronic components.

電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体と、この素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。   A multilayer ceramic capacitor as an example of an electronic component includes an element body having a multilayer structure in which a plurality of dielectric layers and internal electrode layers are alternately arranged, and a pair of external terminal electrodes formed at both ends of the element body. Composed.

この積層セラミックコンデンサは、まず、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、焼成後に内部電極層となる焼成前電極膜と、を必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。なお、グリーンシートおよび焼成前電極膜は、通常バインダが含有されている。そのため、焼成前素子本体は、通常、バインダを除去するための熱処理(脱バインダ処理)を行った後に、焼成されることとなる。   In this multilayer ceramic capacitor, first, a green sheet that becomes a dielectric layer after firing and an electrode film before firing that becomes an internal electrode layer after firing are alternately laminated in a necessary number to produce a pre-fired element body, Next, after firing this, a pair of external terminal electrodes are formed on both end portions of the element body after firing. The green sheet and the electrode film before firing usually contain a binder. Therefore, the element body before firing is usually fired after heat treatment (binder removal treatment) for removing the binder.

一方、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される電子部品の小型化および高性能化が進んでおり、積層セラミックコンデンサも小型化、高容量化が求められている。このような小型化および高容量化を進めるために、積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層および内部電極層の薄層化が強く求められており、最近では、これらの厚みが数μm以下になってきた。   On the other hand, in recent years, due to miniaturization of various electronic devices, electronic components mounted inside the electronic devices are becoming smaller and higher performance, and the multilayer ceramic capacitor is also required to be smaller and have higher capacity. In order to promote such miniaturization and high capacity, there has been a strong demand for thin dielectric layers and internal electrode layers constituting the multilayer ceramic capacitor, and these thicknesses have recently become several μm or less. I came.

このような誘電体層や内部電極層の薄層化に伴い、それぞれ焼成後に誘電体層および内部電極層を形成することとなるグリーンシートおよび焼成前電極膜も薄層化する必要がある。一方で、グリーンシート、焼成前電極膜を薄層化すると、以下のような問題があった。すなわち、グリーンシートを薄層化すると、ピンホール等の構造欠陥が発生し易くなり、不良率が悪化してしまうという問題があった。また、焼成前電極膜を薄層化すると、焼成後の内部電極層のライン性が悪化し、電極被覆率が低下し、結果として容量が低下してしまうという問題があった。   As the dielectric layer and the internal electrode layer are made thinner, the green sheet and the pre-fired electrode film that form the dielectric layer and the internal electrode layer after firing need to be made thinner. On the other hand, when the green sheet and the electrode film before firing are thinned, there are the following problems. That is, when the green sheet is thinned, there is a problem that structural defects such as pinholes are easily generated and the defect rate is deteriorated. Further, when the electrode film before firing is made thin, the lineability of the internal electrode layer after firing is deteriorated, the electrode coverage is lowered, and as a result, the capacity is lowered.

そのため、これらの問題を解決するために、グリーンシートおよび焼成前電極膜の高密度化が図られている。しかしながら、このようにグリーンシートおよび焼成前電極膜を高密度化すると、上述の脱バインダ処理時に発生するガスの影響により、焼成前素子本体にクラックが発生してしまうという不具合があった。特に、グリーンシートおよび焼成前電極膜の高密度化に加えて、これらの積層数を100層以上と多層化した場合には、このようなクラックの問題が顕著となっていた。   Therefore, in order to solve these problems, the density of the green sheet and the electrode film before firing has been increased. However, when the density of the green sheet and the electrode film before firing is increased in this way, there is a problem that cracks are generated in the element body before firing due to the influence of the gas generated during the binder removal process described above. In particular, in addition to increasing the density of the green sheet and the pre-fired electrode film, such a crack problem has become prominent when the number of stacked layers is increased to 100 or more.

また、近年、グリーンシート上に内部電極用ペーストを使用して、焼成前電極膜を形成する際に、内部電極用ペーストに含有されている溶剤が、グリーンシートを浸食してしまうといういわゆるシートアタック現象を防止するために、乾式転写工法が開発された(たとえば、特許文献1)。   Also, in recent years, a so-called sheet attack that a solvent contained in the internal electrode paste erodes the green sheet when the pre-fired electrode film is formed on the green sheet using the internal electrode paste. In order to prevent this phenomenon, a dry transfer method has been developed (for example, Patent Document 1).

この工法では、まず支持フィルム上に形成された剥離層の上に焼成前電極膜と、電極形成による段差を解消するための余白層と、を形成する。次に別の支持フィルム上に接着性を有する樹脂層(接着層)を形成し、これを焼成前電極膜・余白層上に熱圧着により転写し、接着層側の支持フィルムを剥離する。そして、さらに別の支持フィルム上にグリーンシートを形成し、このグリーンシートを、焼成前電極膜・余白層上の接着層上に熱圧着により転写する。この乾式転写工法では、剥離層・焼成前電極膜・余白層・樹脂層・誘電体層を一体とし順次積層していくため、シートアタックの発生を有効に防止することが可能となる。   In this method, first, an electrode film before firing and a blank layer for eliminating a step due to electrode formation are formed on a release layer formed on a support film. Next, an adhesive resin layer (adhesive layer) is formed on another support film, which is transferred onto the pre-fired electrode film and blank layer by thermocompression bonding, and the support film on the adhesive layer side is peeled off. Further, a green sheet is formed on another support film, and this green sheet is transferred onto the adhesive layer on the pre-fired electrode film / margin layer by thermocompression bonding. In this dry transfer method, the release layer, the pre-fired electrode film, the blank layer, the resin layer, and the dielectric layer are sequentially laminated together, so that it is possible to effectively prevent the occurrence of sheet attack.

しかしながら、この乾式転写工法では、従来のようなグリーンシート上に、直接、焼成前電極膜を形成する工法と比較して、接着層としての樹脂層を有している。そのため、焼成前素子本体における樹脂量が増加することとなり、上述の脱バインダ処理時のクラックの発生率が高くなってしまう傾向にあった。   However, this dry transfer method has a resin layer as an adhesive layer as compared with a conventional method of directly forming a pre-fired electrode film on a green sheet. For this reason, the amount of resin in the element body before firing increases, and the crack generation rate during the binder removal process described above tends to increase.

特開2004−303976号公報JP 2004-303976 A

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を小型化、多層化、および高容量化した場合において、焼成後の内部電極層の電極被覆率を高く保ちつつ、しかも、脱バインダ処理時に発生するクラックの抑制された電子部品を製造するための方法、およびこの製造方法により得られる電子部品を提供することである。   The present invention has been made in view of such a situation, and its purpose is to reduce the electrode coverage of the internal electrode layer after firing in the case of downsizing, multilayering, and increasing the capacity of an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor. Another object is to provide a method for producing an electronic component that is kept high and has cracks suppressed during binder removal processing, and an electronic component obtained by this production method.

本発明者等は、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造に際して、焼成後に内部電極層を形成することとなる焼成前電極膜の空隙率を所定範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。   The present inventors can achieve the above object by controlling the porosity of the pre-fired electrode film, which forms the internal electrode layer after firing, in the production of electronic parts such as multilayer ceramic capacitors. The headline and the present invention have been completed.

すなわち、本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層を有する電子部品を製造する方法であって、
導電体粉末と、溶媒と、バインダと、を含有する内部電極用ペーストを準備する工程と、
前記内部電極用ペーストを塗布し、その後、乾燥させて、焼成後に前記内部電極層を形成することになる焼成前電極膜を形成する工程と、を有し、
乾燥後の前記焼成前電極膜の空隙率を、5〜25%とする。
That is, the method for manufacturing an electronic component according to the present invention includes:
A method of manufacturing an electronic component having an internal electrode layer,
Preparing a paste for an internal electrode containing a conductor powder, a solvent, and a binder;
Applying the internal electrode paste, then drying, and forming a pre-fired electrode film that will form the internal electrode layer after firing, and
The porosity of the electrode film before firing after drying is set to 5 to 25%.

本発明において、前記空隙率とは、焼成前電極膜全体に対する空隙の体積比を意味する。この空隙率は、焼成前電極膜を構成する溶媒以外の成分(すなわち、不揮発成分)の比重と配合重量とから計算される理論密度に対する、実際に形成された焼成前電極膜の実効密度(すなわち、実際の密度)の比から算出することができる。具体的には、理論密度に対する実効密度の比を充填率(充填率(%)=実効密度/理論密度×100)とした場合に、空隙率は、空隙率(%)=100(%)−充填率(%)となる。   In the present invention, the porosity means a volume ratio of voids to the whole electrode film before firing. This porosity is the effective density of the actually formed pre-fired electrode film (ie, the theoretical density calculated from the specific gravity of the components other than the solvent constituting the pre-fired electrode film (ie, non-volatile components) and the blended weight). , Actual density) ratio. Specifically, when the ratio of the effective density to the theoretical density is the filling ratio (filling ratio (%) = effective density / theoretical density × 100), the porosity is the porosity (%) = 100 (%) − Filling rate (%).

本発明においては、前記焼成前電極膜をプレスする工程をさらに有し、
プレス後の焼成前電極膜の単位体積当たりの重量密度を、プレス前の焼成前電極膜の単位体積当たりの重量密度と比較して、3〜20%向上させるようにプレスすることが好ましい。
In the present invention, it further comprises a step of pressing the pre-fired electrode film,
It is preferable to press so that the weight density per unit volume of the electrode film before firing after pressing is 3 to 20% higher than the weight density per unit volume of the electrode film before firing before pressing.

あるいは、前記焼成前電極膜をプレスする工程をさらに有し、
プレス後の焼成前電極膜の空隙率が、2〜20%となるようにプレスすることが好ましい。
Alternatively, the method further includes a step of pressing the pre-fired electrode film,
It is preferable to press so that the porosity of the electrode film before firing after pressing is 2 to 20%.

前記焼成前電極膜を、プレスして重量密度を3〜20%向上させるか、あるいは、空隙率が2〜20%となるようにすることにより、焼成後における内部電極層の電極被覆率を向上させることができる。   Improve the electrode coverage of the internal electrode layer after firing by pressing the pre-fired electrode film to improve the weight density by 3-20% or by allowing the porosity to be 2-20% Can be made.

好ましくは、プレス後の前記焼成前電極膜を加熱して、前記焼成前電極膜に含有されているバインダを除去する工程をさらに有し、
バインダを除去した後の前記焼成前電極膜の空隙率が5〜25%となるように脱バインダする。
Preferably, the method further includes a step of heating the pre-fired electrode film after pressing to remove a binder contained in the pre-fired electrode film,
The binder is removed so that the porosity of the pre-fired electrode film after removing the binder is 5 to 25%.

前記脱バインダ後の前記焼成前電極膜の空隙率は、脱バインダ処理により除去されるバインダなどの成分を除いた後の空隙率を意味する。   The porosity of the pre-fired electrode film after the binder removal means the porosity after removing components such as the binder removed by the binder removal treatment.

本発明においては、前記内部電極用ペーストが、無機酸化物粉末をさらに含有していることが好ましい。
より好ましくは、前記内部電極用ペーストが、平均粒子径が0.05〜0.4μmの範囲にある導電体粉末と、平均粒子径が0.002〜0.1μmの範囲にある無機酸化物粉末と、を含有し、前記無機酸化物粉末の含有量を、前記導電体粉末100重量部に対して、5〜40重量部の範囲とする。このような無機酸化物粉末は、焼成前電極膜の焼結温度を高くするために添加される。
In the present invention, the internal electrode paste preferably further contains an inorganic oxide powder.
More preferably, the internal electrode paste comprises a conductor powder having an average particle size in the range of 0.05 to 0.4 μm and an inorganic oxide powder having an average particle size in the range of 0.002 to 0.1 μm. And the content of the inorganic oxide powder is in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder. Such an inorganic oxide powder is added to increase the sintering temperature of the pre-fired electrode film.

本発明の製造方法において、前記電子部品は、前記内部電極層に加えて、誘電体層をさらに有していることが好ましい。内部電極層に加えて、誘電体層をさらに有する場合においては、焼成後に内部電極層となる焼成前電極膜、焼成後に誘電体層となるグリーンシートを、それぞれ、以下のいずれかの方法により形成することが好ましい。   In the manufacturing method of the present invention, it is preferable that the electronic component further includes a dielectric layer in addition to the internal electrode layer. In the case of further having a dielectric layer in addition to the internal electrode layer, the pre-fired electrode film that becomes the internal electrode layer after firing and the green sheet that becomes the dielectric layer after firing are formed by any of the following methods, respectively: It is preferable to do.

すなわち、誘電体ペーストを使用して、支持シート上に、焼成後に前記誘電体層を形成することとなるグリーンシートを形成し、次いで、前記グリーンシート上に、前記内部電極用ペーストを塗布し、その後、乾燥させて前記焼成前電極膜を形成することが好ましい。この方法においては、前記焼成前電極膜上に、さらに別のグリーンシートおよび別の焼成前電極膜を、この順番に、次々に形成していき、複数のグリーンシートおよび複数の焼成前電極膜が交互に積層された構成としても良い。また、前記内部電極用ペーストは、たとえば、印刷法などにより塗布しても良い。   That is, using a dielectric paste, on the support sheet, a green sheet that will form the dielectric layer after firing is formed, and then the internal electrode paste is applied on the green sheet, Then, it is preferable to dry and form the said electrode film before baking. In this method, another green sheet and another pre-fired electrode film are sequentially formed in this order on the pre-fired electrode film, and a plurality of green sheets and a plurality of pre-fired electrode films are formed. It is good also as a structure laminated | stacked alternately. The internal electrode paste may be applied by, for example, a printing method.

あるいは、焼成後に前記誘電体層を形成することとなるグリーンシートを、第1支持シート上に形成し、前記内部電極用ペーストを、第2支持シート上に塗布し、その後、乾燥させて、前記焼成前電極膜を形成し、前記第1支持シート上に形成された前記グリーンシートの表面に、前記第2支持シート上に形成された前記焼成前電極膜を転写することが好ましい。この方法においては、前記グリーンシートと前記焼成前電極膜とが転写により一体化されたシートを、複数積層して、複数のグリーンシートおよび複数の焼成前電極膜が交互に積層された構成としても良い。また、前記内部電極用ペーストは、たとえば、印刷法などにより塗布しても良い。   Alternatively, a green sheet that will form the dielectric layer after firing is formed on the first support sheet, the internal electrode paste is applied on the second support sheet, and then dried, It is preferable to form a pre-firing electrode film and transfer the pre-firing electrode film formed on the second support sheet onto the surface of the green sheet formed on the first support sheet. In this method, a plurality of sheets in which the green sheets and the pre-fired electrode films are integrated by transfer are laminated, and a plurality of green sheets and a plurality of pre-fired electrode films are alternately laminated. good. The internal electrode paste may be applied by, for example, a printing method.

前記グリーンシートは、焼成後の前記誘電体層の厚みが2.5μm以下となるように形成することが好ましい。また、前記グリーンシートおよび前記焼成前電極膜は、焼成後の前記誘電体層の厚みと、焼成後の前記内部電極層の厚みと、の比が誘電体層の厚み/内部電極層の厚み=0.5〜2.0の範囲となるように、それぞれ形成することが好ましい。このように誘電体層および内部電極層の厚みを薄層化した場合に、特に本発明の作用効果が大きくなる。   The green sheet is preferably formed so that the thickness of the dielectric layer after firing is 2.5 μm or less. Further, in the green sheet and the electrode film before firing, the ratio of the thickness of the dielectric layer after firing and the thickness of the internal electrode layer after firing is the thickness of the dielectric layer / the thickness of the internal electrode layer = It is preferable to form each so that it may become the range of 0.5-2.0. Thus, when the thickness of the dielectric layer and the internal electrode layer is reduced, the effect of the present invention is particularly increased.

本発明においては、複数の前記焼成前電極膜と、複数の前記グリーンシートと、を交互に積層していき、焼成後の前記誘電体層の積層数を100層以上とすることが好ましい。   In the present invention, it is preferable that a plurality of the pre-fired electrode films and a plurality of the green sheets are alternately laminated, and the number of laminated dielectric layers after firing is 100 or more.

本発明においては、前記内部電極用ペーストとして、平滑な基板上に、乾燥後の膜厚が30〜45μmとなるように塗布し、その後、100℃、15分の条件にて送風型の乾燥機で乾燥した場合に、得られる塗膜の表面の60度鏡面光沢度 (Gs(60°))が、100%以上となるような内部電極用ペーストを使用することが好ましい。
なお、前記平滑な基板としては、たとえばPETフィルムなどが挙げられる。
In the present invention, the internal electrode paste is applied on a smooth substrate so that the film thickness after drying is 30 to 45 μm, and then blown at a temperature of 100 ° C. for 15 minutes. It is preferable to use an internal electrode paste in which the surface of the resulting coating film has a 60 ° specular gloss (Gs (60 °)) of 100% or more when dried.
Examples of the smooth substrate include a PET film.

本発明に係る電子部品は、上記いずれかにの方法により得られる。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装(SMD)チップ型電子部品が例示される。   The electronic component according to the present invention can be obtained by any one of the methods described above. Although it does not specifically limit as an electronic component, A multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components are illustrated.

本発明によると、積層セラミックコンデンサなどの電子部品を製造する際に、焼成後に内部電極層を形成することとなる焼成前電極膜の空隙率を所定範囲に制御するため、電子部品を薄層化した場合においても、焼成後の内部電極層の電極被覆率を高く保ちつつ、しかも、脱バインダ処理時におけるクラックの発生の抑制された電子部品を提供することができる。特に、本発明においては、焼成前電極膜の空隙率を所定範囲とすることにより、脱バインダ時に発生するバインダ分解ガスの抜け道を有効に確保させることができる。
なお、本発明において、電極被覆率とは、内部電極層に前記途切れ部が全く無いとして仮定した場合に、内部電極層が誘電体層を被覆する理想面積に対して、内部電極層が誘電体層を実際に被覆する面積の割合である。
According to the present invention, when manufacturing an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, the thickness of the electronic component is reduced in order to control the porosity of the electrode film before firing, which forms the internal electrode layer after firing, to a predetermined range. Even in this case, it is possible to provide an electronic component in which the generation of cracks during the debinding process is suppressed while the electrode coverage of the internal electrode layer after firing is kept high. In particular, in the present invention, by setting the porosity of the electrode film before firing within a predetermined range, it is possible to effectively ensure the escape path of the binder decomposition gas generated at the time of binder removal.
In the present invention, the electrode coverage refers to the ideal area where the internal electrode layer covers the dielectric layer, assuming that the internal electrode layer has no discontinuity at all. It is the proportion of the area that actually covers the layer.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図2(A)、図2(B)は本発明の一実施形態に係るグリーンシート、焼成前電極膜および余白パターン層の形成方法を示す要部断面図、
図3(A)は本発明の焼成前電極膜の微細構造を模式的に表した模式図、図3(B)は従来の焼成前電極膜の微細構造を模式的に表した模式図、
図4(A)〜図4(C)、および図5(A)〜図5(C)は本発明のその他の実施形態に係るグリーンシート、焼成前電極膜および余白層の形成方法を示す要部断面図、
図6(A)は脱バイクラックの一例を示す断面写真、図6(B)は焼成クラックの一例を示す断面写真、
図7は電極被覆率の測定方法を説明するための図、
図8(A)は本発明の実施例に係る焼成前電極膜の断面写真、図8(B)は比較例に係る焼成前電極膜の断面写真、
図9(A)は本発明の実施例に係る焼成後の素子本体の断面写真、図9(B)は比較例に係る焼成後の素子本体の断面写真である。
Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
2A and 2B are main part cross-sectional views showing a method for forming a green sheet, an electrode film before firing, and a blank pattern layer according to an embodiment of the present invention,
FIG. 3 (A) is a schematic diagram schematically showing the microstructure of the electrode film before firing of the present invention, FIG. 3 (B) is a schematic diagram schematically showing the microstructure of the conventional electrode film before firing,
4 (A) to 4 (C) and FIGS. 5 (A) to 5 (C) are views showing a method for forming a green sheet, an electrode film before firing, and a blank layer according to another embodiment of the present invention. Sectional view,
6A is a cross-sectional photograph showing an example of a bike removal rack, FIG. 6B is a cross-sectional photograph showing an example of a firing crack,
FIG. 7 is a diagram for explaining a method for measuring the electrode coverage;
8A is a cross-sectional photograph of the pre-firing electrode film according to the example of the present invention, FIG. 8B is a cross-sectional photograph of the pre-firing electrode film according to the comparative example,
9A is a cross-sectional photograph of the element body after firing according to the example of the present invention, and FIG. 9B is a cross-sectional photograph of the element body after firing according to the comparative example.

まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図1に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2は、コンデンサ素体4と、第1端子電極6と第2端子電極8とを有する。コンデンサ素体4は、誘電体層10と、内部電極層12とを有し、誘電体層10の間に、これらの内部電極層12が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層12は、コンデンサ素体4の第1端部の外側に形成してある第1端子電極6の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層12は、コンデンサ素体4の第2端部の外側に形成してある第2端子電極8の内側に対して電気的に接続してある。
First, an overall configuration of a multilayer ceramic capacitor will be described as an embodiment of an electronic component manufactured by the method according to the present invention.
As shown in FIG. 1, the multilayer ceramic capacitor 2 according to this embodiment includes a capacitor body 4, a first terminal electrode 6, and a second terminal electrode 8. The capacitor body 4 includes dielectric layers 10 and internal electrode layers 12, and the internal electrode layers 12 are alternately stacked between the dielectric layers 10. One of the internal electrode layers 12 stacked alternately is electrically connected to the inside of the first terminal electrode 6 formed outside the first end of the capacitor element body 4. The other internal electrode layers 12 that are alternately stacked are electrically connected to the inside of the second terminal electrode 8 that is formed outside the second end of the capacitor body 4.

本実施形態では、内部電極層12は、後で詳細に説明するように、グリーンシート10a上に、焼成後に内部電極層12を形成することとなる焼成前電極膜12aを所定のパターンで形成することにより、製造される。   In the present embodiment, as will be described in detail later, the internal electrode layer 12 forms, on the green sheet 10a, a pre-fired electrode film 12a that will form the internal electrode layer 12 after firing in a predetermined pattern. It is manufactured.

誘電体層10の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび/またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。   The material of the dielectric layer 10 is not particularly limited, and is made of a dielectric material such as calcium titanate, strontium titanate and / or barium titanate.

本実施形態においては、各誘電体層10の厚みは、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2μm以下に薄層化されている。さらに、誘電体層10の厚みと、内部電極層12の厚みと、の比(誘電体層10の厚み/内部電極層12の厚み)が、好ましくは0.5〜2.0である。本実施形態では、後に説明するように、焼成後に内部電極層12を形成することとなる図2(B)に示す焼成前電極膜12aを、所定の空隙率を有する構造としているため、電極被覆率を高く保ち、しかも、脱バインダ時のクラックの発生を防止しながら、誘電層10および内部電極層12の薄層化が可能となる。   In this embodiment, the thickness of each dielectric layer 10 is preferably 2.5 μm or less, more preferably 2 μm or less. Furthermore, the ratio of the thickness of the dielectric layer 10 to the thickness of the internal electrode layer 12 (the thickness of the dielectric layer 10 / the thickness of the internal electrode layer 12) is preferably 0.5 to 2.0. In the present embodiment, as will be described later, the pre-firing electrode film 12a shown in FIG. 2B, which will form the internal electrode layer 12 after firing, has a structure having a predetermined porosity. The dielectric layer 10 and the internal electrode layer 12 can be thinned while maintaining a high rate and preventing the occurrence of cracks during binder removal.

端子電極6および8の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられ、また、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極6および8の厚みも特に限定されないが、通常10〜50μm程度である。   The material of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but usually copper, copper alloy, nickel, nickel alloy or the like can be used, and silver or silver-palladium alloy can also be used. The thickness of the terminal electrodes 6 and 8 is not particularly limited, but is usually about 10 to 50 μm.

積層セラミックコンデンサ2の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ2が直方体形状の場合は、通常、縦(0.4〜5.6mm、好ましくは0.4〜3.2mm)×横(0.2〜5.0mm、好ましくは0.2〜1.6mm)×厚み(0.1〜1.9mm、好ましくは0.1〜1.6mm)程度である。   The shape and size of the multilayer ceramic capacitor 2 may be appropriately determined according to the purpose and application. When the multilayer ceramic capacitor 2 has a rectangular parallelepiped shape, it is usually vertical (0.4 to 5.6 mm, preferably 0.4 to 3.2 mm) × horizontal (0.2 to 5.0 mm, preferably 0.2 to 1.6 mm) × thickness (0.1 to 1.9 mm, preferably 0.1 to 1.6 mm).

次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ2の製造方法の一例を説明する。
まず、焼成後に図1に示す誘電体層10を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
Next, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 2 according to the present embodiment will be described.
First, a dielectric paste is prepared in order to manufacture a ceramic green sheet that will form the dielectric layer 10 shown in FIG. 1 after firing.
The dielectric paste is generally composed of an organic solvent-based paste or an aqueous paste obtained by kneading ceramic powder and an organic vehicle.

セラミック粉末としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末は、通常、平均粒子径が0.3μm以下、好ましくは0.2μm以下の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。   The ceramic powder can be appropriately selected from various compounds to be complex oxides and oxides, such as carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds, and the like, and can be used as a mixture. The ceramic powder is usually used as a powder having an average particle size of 0.3 μm or less, preferably 0.2 μm or less. In order to form a very thin green sheet, it is desirable to use a powder finer than the thickness of the green sheet.

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが例示される。   An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and examples thereof include various usual binders such as ethyl cellulose, polyvinyl butyral, and acrylic resin.

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、トルエン、キシレン、酢酸エチル、ステアリン酸ブチル、ターピネオール、ブチルカルビトール、イソボニルアセテートなどの通常の有機溶剤が例示される。   Also, the organic solvent used in the organic vehicle is not particularly limited, and usual organic solvents such as alcohol, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), toluene, xylene, ethyl acetate, butyl stearate, terpineol, butyl carbitol, isobornyl acetate, etc. Is exemplified.

また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは1〜5質量%程度、溶剤(または水)は10〜50質量%程度とすればよい。   Further, the vehicle in the aqueous paste is obtained by dissolving a water-soluble binder in water. The water-soluble binder is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion and the like are used. The content of each component in the dielectric paste is not particularly limited, and the normal content, for example, the binder may be about 1 to 5% by mass, and the solvent (or water) may be about 10 to 50% by mass.

誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体、帯電助剤などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、10質量%以下とすることが望ましい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂100質量部に対して、25〜100質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。   The dielectric paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, glass frit, insulators, charging aids, and the like as necessary. However, the total content of these is preferably 10% by mass or less. Examples of the plasticizer include phthalate esters such as dioctyl phthalate and benzylbutyl phthalate, adipic acid, phosphate esters, glycols, and the like. When a butyral resin is used as the binder resin, the plasticizer preferably has a content of 25 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. If the amount of the plasticizer is too small, the green sheet tends to be brittle. If the amount is too large, the plasticizer oozes out and is difficult to handle.

そして、この誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図2(A)に示すように、第1支持シートとしてのキャリアシート20上に、好ましくは3μm以下、より好ましくは2.5μm以下の厚みで、グリーンシート10aを形成する。グリーンシート10aをこのような厚みで形成することにより、焼成後の誘電体層10の厚みを、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2μm以下と薄層化することができる。   Then, using this dielectric paste, it is preferably 3 μm or less, more preferably 2.5 μm or less on the carrier sheet 20 as the first support sheet as shown in FIG. The green sheet 10a is formed with a thickness of. By forming the green sheet 10a with such a thickness, the thickness of the dielectric layer 10 after firing can be reduced to preferably 2.5 μm or less, more preferably 2 μm or less.

グリーンシート10aは、キャリアシート20上に形成された後に乾燥される。グリーンシート10aの乾燥温度は、好ましくは50〜100℃であり、乾燥時間は、好ましくは1〜20分である。乾燥後のグリーンシート10aの厚みは、乾燥前に比較して、5〜25%の厚みに収縮する。   The green sheet 10a is formed on the carrier sheet 20 and then dried. The drying temperature of the green sheet 10a is preferably 50 to 100 ° C., and the drying time is preferably 1 to 20 minutes. The thickness of the green sheet 10a after drying shrinks to a thickness of 5 to 25% as compared with that before drying.

キャリアシート20としては、たとえばPETフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート20の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、5〜100μmである。   As the carrier sheet 20, for example, a PET film or the like is used, and a film coated with silicon or the like is preferable in order to improve peelability. Although the thickness of these carrier sheets 20 is not specifically limited, Preferably, it is 5-100 micrometers.

次いで、図2(B)に示すように、キャリアシート20上に形成したグリーンシート10aの表面に、所定パターンの焼成前電極膜12aを形成し、その前後に、その焼成前電極膜12aが形成されていないグリーンシート10aの表面に、焼成前電極膜12aと実質的に同じ厚みの余白パターン層22を形成する。焼成前電極膜12aの厚みは、2μm以下とすることが好ましく、より好ましくは1.5μm以下とする。焼成前電極膜12aをこのような厚みで形成することにより、焼成後の内部電極層12の厚みを、所望の厚みとすることができる。   Next, as shown in FIG. 2 (B), a pre-fired electrode film 12a having a predetermined pattern is formed on the surface of the green sheet 10a formed on the carrier sheet 20, and the pre-fired electrode film 12a is formed before and after that. A blank pattern layer 22 having substantially the same thickness as the pre-firing electrode film 12a is formed on the surface of the green sheet 10a that has not been formed. The thickness of the pre-firing electrode film 12a is preferably 2 μm or less, more preferably 1.5 μm or less. By forming the pre-firing electrode film 12a with such a thickness, the thickness of the internal electrode layer 12 after firing can be set to a desired thickness.

焼成前電極膜12aは、内部電極用ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法により、グリーンシート10aの表面に形成することが好ましい。厚膜法の1種であるスクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法により、グリーンシート10aの表面に焼成前電極膜12aを形成する場合には、次のようにして行う。   The pre-fired electrode film 12a is preferably formed on the surface of the green sheet 10a by a thick film forming method such as a printing method using an internal electrode paste. When the pre-firing electrode film 12a is formed on the surface of the green sheet 10a by a screen printing method or a gravure printing method, which is one of the thick film methods, it is performed as follows.

まず、内部電極用ペーストを準備する。内部電極用ペーストは、導電体粉末と、共材としての無機酸化物粉末と、有機ビヒクルと、を混練して調製する。   First, an internal electrode paste is prepared. The internal electrode paste is prepared by kneading a conductor powder, an inorganic oxide powder as a co-material, and an organic vehicle.

導電体粉末としては、特に限定されないが、Cu、Niおよびこれらの合金から選ばれる少なくとも1種で構成してあることが好ましく、より好ましくはNiまたはNi合金、さらにはこれらの混合物で構成される。   Although it does not specifically limit as conductor powder, It is preferable to comprise at least 1 sort (s) chosen from Cu, Ni, and these alloys, More preferably, it comprises Ni or Ni alloy, and also these mixtures. .

NiまたはNi合金としては、Mn、Cr、CoおよびAlから選択される少なくとも1種の元素、またはPt、Re、Rh、Ru、Ir、OsおよびWから選択される少なくとも一種の元素とNiとの合金が好ましく、合金中のNi含有量は80モル%以上であることが好ましい。なお、NiまたはNi合金中には、P、Fe、Mgなどの各種微量成分が0.1重量%程度以下含まれていてもよい。   Ni or Ni alloy includes at least one element selected from Mn, Cr, Co and Al, or at least one element selected from Pt, Re, Rh, Ru, Ir, Os and W and Ni. An alloy is preferable, and the Ni content in the alloy is preferably 80 mol% or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, Fe, and Mg, may be contained about 0.1 wt% or less.

このような導電体粉末は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよいが、本実施形態では、主として球状の導電体粉末を使用することが好ましい。導電体粉末としては、平均粒子径が、好ましくは0.05〜0.4μm、より好ましくは0.05〜0.2μmのものを使用する。平均粒子径の大きな導電体粉末を使用すると、焼成前電極膜12aの厚みの薄層化が困難となり、結果として、焼成後の内部電極層12の薄層化が困難となる。一方、平均粒子径の小さな導電体粉末を使用すると、取扱が困難となる。導電体性末は、内部電極用ペースト全体に対して、好ましくは35〜70重量%、より好ましくは40〜55重量%で含まれる。   Such a conductor powder is not particularly limited in its shape, such as spherical or flake shaped, and may be a mixture of these shapes. It is preferred to use body powder. As the conductor powder, one having an average particle diameter of preferably 0.05 to 0.4 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm is used. When a conductor powder having a large average particle diameter is used, it is difficult to reduce the thickness of the electrode film 12a before firing, and as a result, it is difficult to reduce the thickness of the internal electrode layer 12 after firing. On the other hand, if a conductor powder having a small average particle diameter is used, handling becomes difficult. The conductive powder is preferably contained in an amount of 35 to 70% by weight, more preferably 40 to 55% by weight, based on the entire internal electrode paste.

内部電極用ペースト中には、無機酸化物粉末が共材として含まれている。このような無機酸化物粉末としては、上述のグリーンシート10aに含まれるセラミック粉末と同じ組成のセラミック粉末が好ましい。共材は、焼成過程において導電体粉末の焼結を抑制する作用を奏する。共材として用いる無機酸化物粉末としては、平均粒子径が、好ましくは0.002〜0.2μm、より好ましくは0.005〜0.1μmのものを使用する。本実施形態においては、導電体粉末の平均粒子径と、共材の平均粒子径とを、それぞれ上記所定範囲とすることにより、焼成前電極膜12aの薄層化が可能となるとともに、導電体粉末と共材とを良好に分散させることができる。   In the internal electrode paste, inorganic oxide powder is included as a co-material. As such an inorganic oxide powder, a ceramic powder having the same composition as the ceramic powder contained in the green sheet 10a is preferable. The common material has an effect of suppressing sintering of the conductor powder in the firing process. As the inorganic oxide powder used as the co-material, one having an average particle diameter of preferably 0.002 to 0.2 μm, more preferably 0.005 to 0.1 μm is used. In the present embodiment, by setting the average particle diameter of the conductor powder and the average particle diameter of the common material within the predetermined ranges, the pre-firing electrode film 12a can be thinned, and the conductor The powder and the common material can be favorably dispersed.

共材としての無機酸化物粉末の内部電極用ペースト中における含有量は、導電体粉末100重量部に対して、好ましくは5〜40重量部、より好ましくは5〜30重量部とする。共材の含有量が少なすぎると、内部電極の焼結が低温から始まってしまい、内部電極層12と誘電体層10との焼結温度の差が大きくなるため、焼成クラックが発生してしまう。一方、共材の含有量が多すぎると、内部電極層12の電極被覆率が低下してしまう。   The content of the inorganic oxide powder as the co-material in the internal electrode paste is preferably 5 to 40 parts by weight, and more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder. If the content of the co-material is too small, the sintering of the internal electrode starts from a low temperature, and the difference in sintering temperature between the internal electrode layer 12 and the dielectric layer 10 becomes large, so that a firing crack occurs. . On the other hand, when there is too much content of a common material, the electrode coverage of the internal electrode layer 12 will fall.

有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを含有する。バインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示されるが、これらのなかでも、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールを用いることが好ましい。バインダは、導電体粉末100重量部に対して、好ましくは2〜6重量部で含まれる。   The organic vehicle contains a binder and a solvent. Examples of the binder include, but are not limited to, ethyl cellulose, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, polyvinyl alcohol, polyolefin, polyurethane, polystyrene, or a copolymer thereof. Among these, ethyl cellulose, Polyvinyl butyral and polyvinyl acetal are preferably used. The binder is preferably contained in an amount of 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder.

溶剤としては、特に限定されず、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示されるが、本実施形態では特にターピネオール、ジヒドロターピネオール、ターピネオールアセテートまたはジヒドロターピネオールアセテートを用いる。溶剤は、内部電極用ペースト中に、好ましくは20〜60重量%、より好ましくは25〜55重量%で含まれる。   Examples of the solvent include, but are not limited to, terpineol, butyl carbitol, kerosene, acetone, isobonyl acetate, and the like. In this embodiment, terpineol, dihydroterpineol, terpineol acetate, or dihydroterpineol acetate is particularly used. The solvent is preferably contained in the internal electrode paste at 20 to 60% by weight, more preferably 25 to 55% by weight.

内部電極用ペーストには、グリーンシートとの接着性を改善する目的で、可塑剤または粘着剤が含まれることが好ましい。可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。可塑剤は、有機ビヒクル中のバインダ100重量部に対して、好ましくは10〜300重量部、より好ましくは10〜150重量部で含有される。可塑剤の含有量が少なすぎると添加効果がなく、多すぎると形成される焼成前電極膜12aの強度が著しく低下し、しかも焼成前電極膜12aから過剰な可塑剤が滲み出す傾向がある。   The internal electrode paste preferably contains a plasticizer or a pressure-sensitive adhesive for the purpose of improving the adhesion to the green sheet. Examples of the plasticizer include phthalic acid ester, adipic acid, phosphoric acid ester, glycols and the like. The plasticizer is preferably contained in an amount of 10 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder in the organic vehicle. If the content of the plasticizer is too small, there is no effect of addition, and if it is too large, the strength of the pre-fired electrode film 12a is remarkably lowered, and excessive plasticizer tends to ooze out from the pre-fired electrode film 12a.

さらに、内部電極用ペーストには、導電体粉末および共材の分散性の向上と塗料の安定性(経時変化)を改善する目的で、分散剤が含まれていることが好ましい。分散剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、多価アルコール部分エステル系分散剤、エステル系分散剤、エーテル系分散剤などが例示される。その他、ブロックポリマー型分散剤やグラフトポリマー型分散剤もある。分散剤は、導電体粉末100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部で含有される。分散剤の含有量が少なすぎると、添加効果が不十分となり、多すぎるとミセル形成や再凝集による分散性低下の不都合を生じることがある。   Furthermore, the internal electrode paste preferably contains a dispersant for the purpose of improving the dispersibility of the conductor powder and the co-material and improving the stability (change with time) of the paint. Examples of the dispersant include, but are not limited to, polyethylene glycol dispersants, polycarboxylic acid dispersants, polyhydric alcohol partial ester dispersants, ester dispersants, ether dispersants, and the like. In addition, there are block polymer type dispersants and graft polymer type dispersants. The dispersant is preferably contained in an amount of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder. When the content of the dispersant is too small, the effect of addition becomes insufficient, and when the content is too large, there may be a disadvantage that the dispersibility is lowered due to micelle formation or reaggregation.

内部電極用ペーストは、上記各成分を、ボールミルや3本ロールミルなどで混合し、スラリー化することにより形成することができる。   The internal electrode paste can be formed by mixing the above-mentioned components with a ball mill, a three-roll mill, or the like to form a slurry.

そして、この内部電極用ペーストを用いて、所定パターンの電極ペースト膜を印刷法で形成し、次いで、乾燥することにより焼成前電極膜12aを形成する。乾燥は、電極ペースト膜中に含まれている溶剤などの揮発成分を、除去するために行われる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは70〜120℃であり、乾燥時間は、好ましくは1〜15分である。   Then, using this internal electrode paste, an electrode paste film having a predetermined pattern is formed by a printing method, and then dried to form a pre-firing electrode film 12a. Drying is performed to remove volatile components such as a solvent contained in the electrode paste film. The drying temperature is not particularly limited, but is preferably 70 to 120 ° C., and the drying time is preferably 1 to 15 minutes.

本実施形態においては、内部電極用ペーストを印刷法により塗布し、その後、乾燥することにより得られる焼成前電極膜12aを、図3(A)に示すような所定の空隙を有する構造とする。すなわち、本実施形態の焼成前電極膜12aは、図3(A)に示すように、導電体粉末120と共材(無機酸化物粉末)122とが、バインダなどの有機不揮発成分124中に分散した構造となっているとともに、所定の空隙126を複数有する構造となっている。本実施形態は、このように焼成前電極膜12aを所定の空隙126を有する構造とする点に最大の特徴を有しており、このような構造とすることにより、焼成前電極膜12a(すなわち、焼成後の内部電極層12)を薄層化した場合においても、脱バインダ処理時のクラックの発生を有効に防止することができ、しかも焼成後の内部電極層12の電極被覆率を高くすることができる。   In this embodiment, the electrode film 12a before firing obtained by applying the internal electrode paste by a printing method and then drying it has a structure having a predetermined gap as shown in FIG. That is, in the pre-firing electrode film 12a of this embodiment, as shown in FIG. 3A, the conductor powder 120 and the common material (inorganic oxide powder) 122 are dispersed in an organic nonvolatile component 124 such as a binder. And a structure having a plurality of predetermined gaps 126. The present embodiment has the greatest feature in that the pre-fired electrode film 12a has a structure having a predetermined gap 126, and by having such a structure, the pre-fired electrode film 12a (that is, the pre-fired electrode film 12a (ie, Even when the internal electrode layer 12) after firing is thinned, the generation of cracks during the binder removal process can be effectively prevented, and the electrode coverage of the internal electrode layer 12 after firing is increased. be able to.

具体的には、焼成前電極膜12a全体に対する空隙126の存在割合を体積比で表した場合の空隙率を、5〜25%、好ましくは5〜20%とする。空隙率は、焼成前電極膜12aを構成する導電体粉末120、共材(無機酸化物粉末)122、および有機不揮発成分124の比重と配合重量から計算される理論密度に対する、実際に形成された焼成前電極膜12aの実効密度の比から算出することができる。具体的には、理論密度に対する実効密度の比を充填率(充填率(%)=実効密度/理論密度×100)とした場合に、空隙率は、空隙率(%)=100(%)−充填率(%)で求めることができる。空隙率が低すぎると、脱バインダ処理時におけるクラックの発生率が高くなってしまう。一方、空隙率が高すぎると、焼成後の内部電極層12の電極被覆率が低下してしまう傾向にある。なお、有機不揮発成分124としては、バインダや、可塑剤、接着剤、分散剤などの上記乾燥条件で除去される溶剤以外の成分が含まれる。   Specifically, the void ratio when the ratio of the voids 126 to the whole pre-firing electrode film 12a is expressed as a volume ratio is 5 to 25%, preferably 5 to 20%. The porosity was actually formed with respect to the theoretical density calculated from the specific gravity and blending weight of the conductive powder 120, the co-material (inorganic oxide powder) 122, and the organic non-volatile component 124 constituting the electrode film 12a before firing. It can be calculated from the ratio of the effective density of the pre-firing electrode film 12a. Specifically, when the ratio of the effective density to the theoretical density is the filling ratio (filling ratio (%) = effective density / theoretical density × 100), the porosity is the porosity (%) = 100 (%) − It can be determined by the filling rate (%). If the porosity is too low, the rate of occurrence of cracks during binder removal processing is increased. On the other hand, if the porosity is too high, the electrode coverage of the internal electrode layer 12 after firing tends to decrease. The organic non-volatile component 124 includes components other than the solvent removed under the above drying conditions such as a binder, a plasticizer, an adhesive, and a dispersant.

特に、本実施形態においては、乾燥後の焼成前電極膜12aの空隙率を上記範囲とすることにより、その後、焼成後の内部電極層12の電極被覆率を向上させるために、プレスにより焼成前電極膜12aの空隙率を低下させた場合においても、脱バインダ時に発生するバインダ分解ガスの抜け道を十分に確保することができる。   In particular, in the present embodiment, by setting the porosity of the electrode film 12a before firing after drying within the above range, the electrode coverage of the internal electrode layer 12 after firing is increased by a press before firing. Even when the porosity of the electrode film 12a is lowered, a sufficient escape path for the binder decomposition gas generated during the binder removal can be ensured.

なお、従来においては、塗布・乾燥後の焼成前電極膜12a’を図3(B)に示すような空隙を実質的に有しない構造としていた。この従来の焼成前電極膜12a’においては、焼成後の内部電極層の電極被覆率を高く保つために、焼成前電極膜12a’の充填密度を向上させていた。具体的には、図3(B)に示すように、導電体粉末120’と共材122’との隙間がなるべく少なくなるような構造としていた。しかしながら、このような構造とした場合においては、焼成前電極膜12a’の充填密度の向上により、電極被覆率を高くすることが可能な一方で、脱バインダ処理時に発生するバインダ分解ガスの抜け道を確保することが困難となり、結果として、クラック(脱バイクラック)が発生するという問題があった。さらに、この従来の焼成前電極膜12a’においては、共材122’が凝集してしまい、導電体粉末120’を包む構造が崩れてしまい、共材122’の添加による焼結抑制効果が不十分となってしまい、電極膜12a’の焼結温度が低温化してしまい、焼成時にクラック(焼成クラック)が発生してしまうという問題もあった。   Conventionally, the electrode film 12a 'before firing after coating and drying has a structure substantially free of voids as shown in FIG. In this conventional pre-fired electrode film 12a ', the packing density of the pre-fired electrode film 12a' is improved in order to keep the electrode coverage of the internal electrode layer after fired high. Specifically, as shown in FIG. 3B, the gap between the conductor powder 120 'and the common material 122' is made as small as possible. However, in the case of such a structure, it is possible to increase the electrode coverage by improving the packing density of the pre-fired electrode film 12a ′, while avoiding the escape route of the binder decomposition gas generated during the debinding process. As a result, there is a problem that cracks (debike racks) are generated. Furthermore, in this conventional pre-fired electrode film 12a ′, the common material 122 ′ is aggregated, the structure surrounding the conductor powder 120 ′ is broken, and the sintering suppressing effect due to the addition of the common material 122 ′ is ineffective. There is also a problem that the sintering temperature of the electrode film 12a ′ is lowered and cracks (firing cracks) are generated during firing.

これに対して、本実施形態では、焼成前電極膜12aの空隙率を上記所定範囲とするため、これらの問題を有効に解決することができる。   On the other hand, in this embodiment, since the porosity of the pre-firing electrode film 12a is within the predetermined range, these problems can be effectively solved.

本実施形態において、焼成前電極膜12aの空隙率を上記所定範囲とする方法としては、たとえば、内部電極用ペーストを混練する際の混練方法や、内部電極用ペーストを作製する際の配合組成を調整する方法や、内部電極用ペーストを作製する際に添加する分散剤の量を調整する方法などが挙げられる。特に、本実施形態においては、上記各方法により、内部電極用ペースト中に含有される導電体粉末120と共材122とを均一に分散させることが好ましい。このように、導電体粉末120と共材122とを均一に分散することにより、焼成前電極膜12aを形成した際に、これらの粉体が最密充填されること有効に防止することができ、焼成前電極膜12a内部に微細で均一な空隙を形成することができる。さらに、導電体粉末120と共材122とを均一に分散させることにより、共材の添加効果を十分に発揮させることができ、結果として、焼成クラックを防止することができる。   In the present embodiment, examples of the method for setting the porosity of the pre-fired electrode film 12a within the predetermined range include a kneading method for kneading the internal electrode paste and a blending composition for preparing the internal electrode paste. Examples thereof include a method of adjusting, and a method of adjusting the amount of a dispersant added when producing the internal electrode paste. In particular, in the present embodiment, it is preferable to uniformly disperse the conductor powder 120 and the common material 122 contained in the internal electrode paste by the above methods. Thus, by uniformly dispersing the conductor powder 120 and the common material 122, when the pre-firing electrode film 12a is formed, it is possible to effectively prevent these powders from being closely packed. A fine and uniform void can be formed inside the pre-fired electrode film 12a. Furthermore, by uniformly dispersing the conductor powder 120 and the common material 122, the effect of adding the common material can be sufficiently exhibited, and as a result, firing cracks can be prevented.

なお、上述のような本実施形態で用いる内部電極用ペーストは、導電体粉末120と共材122とが均一に分散しているため、たとえば、この内部電極用ペーストを、使用して得られる塗膜は、高い平滑性を有することとなる。具体的には、このような内部電極用ペーストを、Gap250μmのアプリケーターでPETフィルム上に、乾燥後の膜厚が30〜45μmとなるように塗布し、その後、100℃、15分の条件にて送風型の乾燥機で乾燥した場合に、得られる塗膜の表面の60度鏡面光沢度 (Gs(60°))を、好ましくは100%以上とすることができる。なお、60度鏡面光沢度は、JIS Z 8741の「鏡面光沢度測定方法」における測定方法3により測定することができる。   In the internal electrode paste used in the present embodiment as described above, since the conductive powder 120 and the common material 122 are uniformly dispersed, for example, a coating obtained by using this internal electrode paste. The film will have high smoothness. Specifically, such an internal electrode paste is applied on a PET film with a Gap 250 μm applicator so that the film thickness after drying is 30 to 45 μm, and then at 100 ° C. for 15 minutes. When dried with a blower-type dryer, the 60 ° specular gloss (Gs (60 °)) of the surface of the obtained coating film can be preferably 100% or more. The 60-degree specular gloss can be measured by the measurement method 3 in “Specular Gloss Measurement Method” of JIS Z 8741.

また、余白パターン層22は、図2(B)に示すように、グリーンシート10a上に、所定パターンの焼成前電極膜12aを印刷法で形成した後、またはその前に、焼成前電極膜12aが形成されていないグリーンシート10a上に、焼成前電極膜12aと実質的に同じ厚みで形成される。余白パターン層22は、上述したグリーンシート10aと同様な材質で構成される。また、余白パターン層22は、焼成前電極膜12aあるいは、上述したグリーンシート10aと同様な方法で形成することができる。   Further, as shown in FIG. 2 (B), the blank pattern layer 22 is formed on the green sheet 10a after the electrode film 12a having a predetermined pattern is formed by a printing method, or before that. On the green sheet 10a on which no is formed, it is formed with substantially the same thickness as the pre-firing electrode film 12a. The blank pattern layer 22 is made of the same material as that of the green sheet 10a described above. Further, the blank pattern layer 22 can be formed by the same method as the electrode film 12a before firing or the green sheet 10a described above.

次いで、図2(B)に示すグリーンシート10a、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22からなるシートを複数積層することにより、グリーンシート10aと、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22と、が複数積層された焼成前の積層体を得る。なお、焼成前の積層体を得る方法としては、図2(B)に示すグリーンシート10a、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22からなるシートを複数積層する方法の他、図2(B)に示す焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22上に、さらに別のグリーンシート10a、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22を、次々と形成する方法などが挙げられる。   Next, by laminating a plurality of sheets consisting of the green sheet 10a, the pre-firing electrode film 12a, and the blank pattern layer 22 shown in FIG. 2B, the green sheet 10a, the pre-firing electrode film 12a, and the blank pattern layer 22, A laminate before firing in which a plurality of layers are stacked is obtained. In addition, as a method of obtaining a laminate before firing, in addition to a method of laminating a plurality of sheets including the green sheet 10a, the pre-fired electrode film 12a, and the blank pattern layer 22 shown in FIG. And a method of forming another green sheet 10a, the pre-fired electrode film 12a, and the blank pattern layer 22 one after another on the pre-fired electrode film 12a and the blank pattern layer 22 shown in FIG.

次いで、上記にて得られた積層体の上面および下面に、厚さ15μm程度の外層用のグリーンシートを積層し、その後、プレスすることにより、プレス後の積層体を得る。本実施形態においては、プレス後の積層体における焼成前電極膜12aが以下の範囲となるように、プレスすることが好ましい。すなわち、プレス後の焼成前電極膜12aの単位体積当たりの重量密度(g/cm)が、プレス前の焼成前電極膜12aの単位体積当たりの重量密度(g/cm)と比較して、3〜20%向上するように、プレスすることが好ましい。あるいは、プレス後の焼成前電極膜12aの空隙率が2〜20%となるようにプレスすることが好ましい。本実施形態においては、プレス後の焼成前電極膜12aが上記所定の範囲となるようにプレスすることにより、脱バインダ時に発生するバインダ分解ガスの抜け道を十分に確保しつつ(すなわち、脱バイクラックを防止しつつ)、焼成後の内部電極層12の電極被覆率を向上させることができる。 Next, an outer layer green sheet having a thickness of about 15 μm is laminated on the upper and lower surfaces of the laminate obtained above, and then pressed to obtain a laminate after pressing. In this embodiment, it is preferable to press so that the electrode film 12a before baking in the laminated body after a press may become the following ranges. That is, the weight density per unit volume (g / cm 3 ) of the electrode film 12a before firing after pressing is compared with the weight density (g / cm 3 ) per unit volume of the electrode film 12a before firing before pressing. It is preferable to press so as to improve 3 to 20%. Or it is preferable to press so that the porosity of the electrode film 12a before baking after pressing may be 2 to 20%. In the present embodiment, by pressing the pre-fired electrode film 12a after the press within the predetermined range, a sufficient escape path for the binder decomposition gas generated at the time of the binder removal is obtained (that is, the motorcycle rack is removed). The electrode coverage of the internal electrode layer 12 after firing can be improved.

本実施形態では、プレス後の焼成前電極膜12aが上記範囲となるように、積層体を、プレス圧力:0.1〜10t/cm、プレス温度:60〜150℃、プレス時間:6秒〜60分の条件でプレスすることが好ましい。 In this embodiment, the laminate is pressed at a pressure of 0.1 to 10 t / cm 2 , a pressing temperature of 60 to 150 ° C., and a pressing time of 6 seconds so that the pre-fired electrode film 12a after pressing is in the above range. It is preferable to press under a condition of ˜60 minutes.

次いで、プレス後の積層体を所定サイズに切断して、グリーンチップとし、その後、このグリーンチップについて、脱バインダ処理を施す。   Next, the pressed laminate is cut into a predetermined size to form a green chip, and then the binder removal process is performed on the green chip.

本実施形態においては、脱バインダ処理後におけるグリーンチップ中の焼成前電極膜12aの空隙率が5〜25%、好ましくは5〜20%となるように、脱バインダ処理を行う。   In the present embodiment, the binder removal treatment is performed so that the porosity of the pre-fired electrode film 12a in the green chip after the binder removal treatment is 5 to 25%, preferably 5 to 20%.

具体的な脱バインダ処理条件としては、昇温速度:5〜300℃/時間、特に5〜50℃/時間、保持温度:200〜700℃、特に300〜650℃、保持時間:0.5〜20時間、特に1〜10時間、雰囲気:加湿したNとHとの混合ガスとすることが好ましい。 As specific binder removal treatment conditions, the heating rate is 5 to 300 ° C./hour, particularly 5 to 50 ° C./hour, the holding temperature is 200 to 700 ° C., particularly 300 to 650 ° C., the holding time is 0.5 to It is preferable to use a mixed gas of N 2 and H 2 in an atmosphere: humidified for 20 hours, particularly 1 to 10 hours.

次いで、脱バインダ処理を行ったグリーンチップについて、焼成および熱処理を施す。
焼成は、昇温速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、保持温度:1100〜1300℃、特に1150〜1250℃、保持時間:0.5〜8時間、特に1〜3時間、冷却速度:50〜500℃/時間、特に200〜300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したNとHとの混合ガス等の条件とすることが好ましい。
Next, the green chip subjected to the binder removal treatment is subjected to firing and heat treatment.
Firing is performed at a heating rate of 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour, a holding temperature of 1100 to 1300 ° C., particularly 1150 to 1250 ° C., a holding time of 0.5 to 8 hours, particularly 1 to 3 Time, cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 200 to 300 ° C./hour, atmospheric gas: It is preferable to use conditions such as a mixed gas of humidified N 2 and H 2 .

ただし、焼成時の雰囲気中の酸素分圧は、10−2Pa以下、特に10−2〜10−8 Paとすることが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。 However, the oxygen partial pressure in the atmosphere during firing is preferably 10 −2 Pa or less, particularly preferably 10 −2 to 10 −8 Pa. If the above range is exceeded, the internal electrode layer tends to oxidize, and if the oxygen partial pressure is too low, the electrode material of the internal electrode layer tends to abnormally sinter and tend to break.

このような焼成を行った後の熱処理(アニール)は、保持温度または最高温度を、好ましくは900℃以上、さらに好ましくは1000〜1100℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のNiが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは10−3Pa〜1Pa、より好ましくは10−2Pa〜1Paである。前記範囲未満では、誘電体層10の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層12が酸化する傾向にある。 The heat treatment (annealing) after such firing is preferably performed at a holding temperature or a maximum temperature of 900 ° C. or higher, more preferably 1000 to 1100 ° C. If the holding temperature or maximum temperature during heat treatment is less than the above range, the dielectric material is insufficiently oxidized and the insulation resistance life tends to be shortened. In addition to a decrease, it tends to react with the dielectric substrate and shorten its lifetime. The oxygen partial pressure during the heat treatment is higher than the reducing atmosphere during firing, and is preferably 10 −3 Pa to 1 Pa, more preferably 10 −2 Pa to 1 Pa. Below the range, it is difficult to re-oxidize the dielectric layer 10, and when the range is exceeded, the internal electrode layer 12 tends to oxidize.

そして、そのほかの熱処理条件としては、保持時間:0〜6時間、特に2〜5時間、冷却速度:50〜500℃/時間、特に100〜300℃/時間、雰囲気用ガス:加湿したNガス等とすることが好ましい。 As other heat treatment conditions, holding time: 0 to 6 hours, particularly 2 to 5 hours, cooling rate: 50 to 500 ° C./hour, particularly 100 to 300 ° C./hour, gas for atmosphere: humidified N 2 gas Etc. are preferable.

なお、Nガスや混合ガス等を加湿するには、例えば加温した水にガスを通し、バブリングする装置等を使用すればよい。この場合、水温は0〜75℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、焼成の全過程を加湿したNとHとの混合ガス雰囲気下で行っても良く、脱バインダ処理時の保持温度までNガスあるいは加湿したNガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けても良く、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びNガスあるいは加湿したNガス雰囲気に変更して冷却を続けても良い。また、熱処理に際しては、熱処理の全過程を加湿したNガス雰囲気としても良く、Nガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更しても良い。 Note that to wet the N 2 gas and mixed gas, etc., through a gas, for example, water heated, may be used to bubbling to device. In this case, the water temperature is preferably about 0 to 75 ° C. The binder removal treatment, firing and heat treatment may be performed continuously or independently. When performing these continuously, after removing the binder, the atmosphere is changed without cooling, and then the temperature is raised to the holding temperature at the time of baking to perform baking, and then cooled to reach the heat treatment holding temperature. Sometimes it is preferable to perform heat treatment by changing the atmosphere. On the other hand, when performing these independently, at the time of firing may be carried out in a mixed gas atmosphere of N 2 and H 2 in a wet the entire process of firing, N 2 gas or to the holding temperature of the binder removal process After raising the temperature in a humidified N 2 gas atmosphere, the atmosphere may be changed and the temperature may be further increased. After cooling to the holding temperature at the time of heat treatment, the N 2 gas or humidified N 2 gas atmosphere is changed again. You may change and continue cooling. In the heat treatment, the entire heat treatment process may be a humidified N 2 gas atmosphere, or the temperature may be changed to a holding temperature in the N 2 gas atmosphere and then the atmosphere may be changed.

このようにして得られた焼結体(素子本体4)には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極6,8が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したNとHとの混合ガス中で600〜800℃にて10分間〜1時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極6,8上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
The sintered body (element body 4) thus obtained is subjected to end surface polishing by, for example, barrel polishing, sand plast, etc., and terminal electrode paste 6 is baked to form terminal electrodes 6 and 8. The firing conditions for the terminal electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of N 2 and H 2 . Then, if necessary, a pad layer is formed on the terminal electrodes 6 and 8 by plating or the like. In addition, what is necessary is just to prepare the paste for terminal electrodes like the above-mentioned electrode paste.
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば、本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、その他の電子部品の製造方法としても適用することが可能である。
The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be variously modified within the scope of the present invention.
For example, the method of the present invention can be applied not only to a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor but also to a method for manufacturing other electronic components.

また、上述した実施形態では、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22は、印刷法により、グリーンシート10a上に直接形成したが、たとえば、図4、図5に示すような転写工法により形成しても良い。   In the embodiment described above, the pre-firing electrode film 12a and the blank pattern layer 22 are formed directly on the green sheet 10a by a printing method. For example, the electrode film 12a and the blank pattern layer 22 are formed by a transfer method as shown in FIGS. May be.

すなわち、この転写工法においては、図4(A)に示すように、まず、キャリアシート(第2支持シート)24上に、剥離層26を形成し、次いでこの剥離層26上に焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22を形成する。なお、剥離層26は、セラミック粒子と、バインダと、可塑剤と、任意成分として剥離剤とを含み、通常0.02〜0.2μmの厚みとする。また、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22は、上述の方法と同様の方法により形成することができる。   That is, in this transfer method, as shown in FIG. 4A, first, a release layer 26 is formed on a carrier sheet (second support sheet) 24, and then an electrode film before firing is formed on the release layer 26. 12a and a blank pattern layer 22 are formed. The release layer 26 contains ceramic particles, a binder, a plasticizer, and a release agent as an optional component, and usually has a thickness of 0.02 to 0.2 μm. The pre-firing electrode film 12a and the blank pattern layer 22 can be formed by the same method as described above.

一方、これとは別のキャリアシート(第3支持シート)28上に、接着層30を形成しておく。接着層30は、バインダと、可塑剤とを含み、通常、0.01〜0.3μmの厚みとする。   On the other hand, an adhesive layer 30 is formed on a carrier sheet (third support sheet) 28 different from this. The adhesive layer 30 includes a binder and a plasticizer, and usually has a thickness of 0.01 to 0.3 μm.

そして、図4(B)および図4(C)に示すように、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22上に接着層30を押し付け、これに続いて、接着層30が形成されていたキャリアシート28を剥がし、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22の表面に接着層30を形成する。   Then, as shown in FIGS. 4B and 4C, the adhesive layer 30 is pressed onto the pre-fired electrode film 12a and the blank pattern layer 22, and subsequently, the carrier on which the adhesive layer 30 is formed. The sheet 28 is peeled off, and the adhesive layer 30 is formed on the surfaces of the pre-fired electrode film 12 a and the blank pattern layer 22.

次いで、図5(A)に示すように、さらに別のキャリアシート(第1支持シート)20上に、上述の方法と同様にしてグリーンシート10aを形成する。そして、このキャリアシート20上に形成されたグリーンシート10aを、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22の表面に形成された接着層30に押し付ける。そして、グリーンシート10aが形成されていたキャリアシート20を剥がし、接着層30を介して、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22上に、グリーンシート10aを形成する。   Next, as shown in FIG. 5A, a green sheet 10a is formed on another carrier sheet (first support sheet) 20 in the same manner as described above. Then, the green sheet 10 a formed on the carrier sheet 20 is pressed against the adhesive layer 30 formed on the surfaces of the pre-firing electrode film 12 a and the blank pattern layer 22. Then, the carrier sheet 20 on which the green sheet 10 a has been formed is peeled off, and the green sheet 10 a is formed on the pre-fired electrode film 12 a and the blank pattern layer 22 via the adhesive layer 30.

そして、このようにして得られた焼成前電極膜12a、余白パターン層22およびグリーンシート10aからなるシートを複数積層し、焼成前の積層体を形成することができる。このような転写工法によると、乾式での積層が可能となるため、グリーンシート10aへの有機溶剤の染み込みによるグリーンシート10aの浸食(シートアタック現象)を有効に防止することができる。   Then, a plurality of sheets made of the pre-firing electrode film 12a, the blank pattern layer 22 and the green sheet 10a obtained in this manner can be laminated to form a laminated body before firing. According to such a transfer method, dry lamination is possible, so that erosion (sheet attack phenomenon) of the green sheet 10a due to penetration of the organic solvent into the green sheet 10a can be effectively prevented.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。   Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例1
以下に示す誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストを調製した。
Example 1
The following dielectric paste and internal electrode paste were prepared.

誘電体ペースト
まず、BaTiO粉末(BT−02/堺化学工業(株))と、MgCO、MnCO、(Ba0.6Ca0.4)SiOおよび希土類(Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y)から選択された粉末とを準備した。次いで、これらの原料粉末を、ボールミルにより16時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は0.1〜1μmであった。(Ba0.6Ca0.4)SiOは、BaCO、CaCOおよびSiOをボールミルにより、16時間、湿式混合し、乾燥後に1150℃にて空気中で焼成したものをボールミルにより、100時間湿式粉砕して作製した。
Dielectric paste First, BaTiO 3 powder (BT-02 / Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), MgCO 3 , MnCO 3 , (Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 and rare earth (Gd 2 O 3 , Tb 4 O 7 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 , Y 2 O 3 ). Next, these raw material powders were wet mixed by a ball mill for 16 hours and dried to obtain a dielectric material. These raw material powders had an average particle size of 0.1 to 1 μm. (Ba 0.6 Ca 0.4 ) SiO 3 was obtained by wet-mixing BaCO 3 , CaCO 3 and SiO 2 with a ball mill for 16 hours, and firing in air at 1150 ° C. after drying using a ball mill. It was produced by wet milling for a period of time.

次いで、得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料100質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール:6質量部、可塑剤としてフタル酸ビス(2エチルヘキシル)(DOP):3質量部、エタノール:85質量部、トルエン:15質量部の配合比とした。   Next, in order to make the obtained dielectric material into a paste, an organic vehicle was added to the dielectric material and mixed with a ball mill to obtain a dielectric paste. The organic vehicle is based on 100 parts by weight of the dielectric material, polyvinyl butyral: 6 parts by weight as a binder, bis (2-ethylhexyl) phthalate (DOP): 3 parts by weight, ethanol: 85 parts by weight, toluene: 15 The blending ratio of parts by mass was used.

内部電極用ペースト
まず、導電体粉末として、平均粒子径が0.2μmのNi粉末:100重量部、共材として、平均粒子径が0.05μmのセラミック粉末:20重量部、バインダとしてエチルセルロース樹脂 :4.5重量部、分散剤として脂肪酸エステル系分散剤:1重量部、および溶剤としてターピネオール :75重量部を、それぞれ準備した。なお、上記セラミック粉末としては、誘電体ペースト中に含有させた誘電体原料と同様の組成を有するものを使用した。
Internal electrode paste First, Ni powder with an average particle diameter of 0.2 μm: 100 parts by weight as a conductor powder, Ceramic powder with an average particle diameter of 0.05 μm as a co-material: 20 parts by weight, Ethyl cellulose resin as a binder : 4.5 parts by weight, fatty acid ester dispersant as dispersant: 1 part by weight, and terpineol as solvent : 75 parts by weight were prepared. In addition, as said ceramic powder, what has the composition similar to the dielectric material contained in the dielectric paste was used.

次に、上記にて準備した原料を、3本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。なお、本実施例においては、表1に示すように、3本ロールのパス回数をそれぞれ1〜100回の範囲で変化させることにより、混練条件の異なる内部電極用ペーストを調製した。また、本実施例の内部電極用ペーストは、揮発成分であるターピネオールを除いた各原料から算出される理論密度は、6.33g/cmであった。理論密度は、各原料の密度と各原料の配合量から算出した。 Next, the raw material prepared above was kneaded with three rolls and slurried to obtain an internal electrode paste. In this example, as shown in Table 1, internal electrode pastes with different kneading conditions were prepared by changing the number of passes of the three rolls within a range of 1 to 100 times. In addition, the internal electrode paste of this example had a theoretical density calculated from each raw material excluding the volatile component terpineol was 6.33 g / cm 3 . The theoretical density was calculated from the density of each raw material and the blending amount of each raw material.

焼成前電極膜サンプル
次いで、上記にて得られた内部電極用ペーストを使用して、以下に示す焼成前電極膜を作製し、塗布・乾燥工程、プレス工程、および脱バインダ工程の各工程における焼成前電極膜の特性を評価した。
Pre-firing electrode film sample Next, the internal electrode paste obtained above was used to produce the pre-firing electrode film shown below, and firing in each step of the coating / drying step, pressing step, and debinding step The properties of the front electrode film were evaluated.

塗布・乾燥工程
まず、上記にて作製した混練回数の異なる内部電極用ペーストを、Gap250μmのアプリケーターでPETフィルム上に塗布し、その後、送風乾燥器にて、100℃、15分の条件で乾燥することにより、塗布・乾燥後の焼成前電極膜を得た。本実施例では、乾燥後の膜厚が30〜45μmとなるように焼成前電極膜を形成した。そして、得られた各焼成前電極膜の体積(=電極膜の形成面積×電極膜の厚み)と、重量とから、各焼成前電極膜の塗布・乾燥後の密度を計算し、得られた塗布・乾燥後の密度および理論密度(6.33g/cm)から、各焼成前電極膜の塗布・乾燥後の空隙率を算出した。結果を表1に示す。
Application / Drying Step First, the internal electrode pastes produced in the above-mentioned different kneading times are applied onto a PET film with a Gap 250 μm applicator, and then dried in a blow dryer at 100 ° C. for 15 minutes. As a result, an electrode film before firing after coating and drying was obtained. In this example, the electrode film before firing was formed so that the film thickness after drying was 30 to 45 μm. Then, the density of each pre-firing electrode film after application / drying was calculated from the volume of each obtained pre-firing electrode film (= electrode film formation area × electrode film thickness) and weight, and obtained. From the density after coating and drying and the theoretical density (6.33 g / cm 3 ), the porosity after coating and drying of each pre-fired electrode film was calculated. The results are shown in Table 1.

また、得られた各焼成前電極膜について、日本電色工業株式会社製VGS−1Dを用い、JIS Z−8741(1983)方法3に準拠して、60度鏡面光沢度 (Gs(60°))を測定した。結果を表1に示す。光沢度の%が大きいほど、表面の平滑性に優れている。   Moreover, about each obtained electrode film before baking, using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. VGS-1D, according to JIS Z-8741 (1983) method 3, 60 degree specular glossiness (Gs (60 degrees)) ) Was measured. The results are shown in Table 1. The greater the gloss%, the better the surface smoothness.

プレス工程
次に、上記にて得られた塗布・乾燥後の各焼成前電極膜について、プレス温度:120℃、プレス圧力:1t/cm、プレス時間:10分の条件で、プレスを行い、プレス後の焼成前電極膜を得た。そして、プレス後の各焼成前電極膜の体積(=電極膜の形成面積×電極膜の厚み)と、重量とから、各焼成前電極膜のプレス後の密度を計算し、得られたプレス後の密度およびプレス前の密度(=塗布・乾燥後の密度)から、各焼成前電極膜のプレス後の密度向上率を算出した。さらに、得られたプレス後の密度および理論密度(6.33g/cm)から、各焼成前電極膜のプレス後の空隙率を算出した。
Pressing process Next, for each pre-fired electrode film obtained after coating and drying obtained above, pressing is performed under the conditions of pressing temperature: 120 ° C., pressing pressure: 1 t / cm 2 , pressing time: 10 minutes, An electrode film before firing after pressing was obtained. Then, the density of each pre-fired electrode film after pressing is calculated from the volume (= electrode film formation area × electrode film thickness) and weight of each pre-fired electrode film after pressing, and the obtained post-pressing And the density before pressing (= density after coating and drying), the density improvement rate after pressing of each pre-firing electrode film was calculated. Further, the porosity after pressing of each pre-fired electrode film was calculated from the density after pressing and the theoretical density (6.33 g / cm 3 ).

脱バインダ工程
脱バインダ工程における空隙率は、脱バインダ処理により除去される不揮発有機成分の比重をほぼ1であるとして、プレス後の空隙率(%)に、脱バインダ処理により除去される不揮発有機成分の重量比(重量%)を加えることにより算出した。
The porosity of the binder removal step debinding step, the specific gravity of the non-volatile organic components removed by binder removal processing as is almost 1, the porosity after pressing (%), non-volatile organic components removed by debinding This was calculated by adding the weight ratio (wt%).

積層セラミックコンデンササンプル
次いで、上記にて得られた誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストを使用して、積層セラミックコンデンササンプルを製造し、脱バインダ後のクラック発生率(脱バイクラック率)、焼成後のクラック発生率(焼成クラック率)、および内部電極層の電極被覆率をそれぞれ評価した。なお、積層セラミックコンデンササンプルは、以下の方法により製造した。
Multilayer Ceramic Capacitor Sample Next, using the dielectric paste and internal electrode paste obtained above, a multilayer ceramic capacitor sample was manufactured, and the crack occurrence rate after debinding (debike rack rate), after firing The crack generation rate (firing crack rate) and the electrode coverage of the internal electrode layer were each evaluated. The multilayer ceramic capacitor sample was manufactured by the following method.

すなわち、まず、上記にて得られた誘電体ペーストを使用して、図2(A)に示すグリーンシート10aを形成した。次いで、図2(B)に示すように、印刷法により焼成前電極膜12aと、この焼成前電極膜12aと同じ厚みを有する余白パターン層22と、をそれぞれ形成した。なお、焼成前電極膜12aは、上記にて得られた混練条件のそれぞれ異なる内部電極用ペーストを使用して形成した。また、余白パターン層22は、上記にて得られた誘電体ペーストを使用して形成した。   That is, first, the green sheet 10a shown in FIG. 2A was formed using the dielectric paste obtained above. Next, as shown in FIG. 2B, a pre-firing electrode film 12a and a blank pattern layer 22 having the same thickness as the pre-firing electrode film 12a were formed by a printing method. In addition, the electrode film 12a before baking was formed using the paste for internal electrodes which each differed in the kneading | mixing conditions obtained above. The blank pattern layer 22 was formed using the dielectric paste obtained above.

次いで、図2(B)に示す焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22上に、さらに別のグリーンシート10aを形成し、次いでこのグリーンシート10a上に、さらに別の焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22上を形成し、これらを次々に形成していくことにより、積層体を得た。なお、本実施例では、グリーンシート10aの厚みを2.6μm、焼成前電極膜12aおよび余白パターン層22の厚みを1.3μmとした。   Next, another green sheet 10a is formed on the pre-fired electrode film 12a and the blank pattern layer 22 shown in FIG. 2B, and then another pre-fired electrode film 12a and a blank are formed on the green sheet 10a. A layered product was obtained by forming the pattern layer 22 and forming them one after another. In this example, the thickness of the green sheet 10a was 2.6 μm, and the thickness of the pre-firing electrode film 12a and the blank pattern layer 22 was 1.3 μm.

次いで、得られた積層体の上面および下面に、外層用のグリーンシートを積層し、その後、この積層体をプレスし、プレス後の積層体を得た。プレス時の条件としては、プレス温度:120℃、プレス圧力:1t/cm、プレス時間:10分の条件とした。 Next, green sheets for outer layers were laminated on the upper and lower surfaces of the obtained laminate, and then the laminate was pressed to obtain a pressed laminate. The press conditions were as follows: press temperature: 120 ° C., press pressure: 1 t / cm 2 , press time: 10 minutes.

次いで、得られたプレス後の積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール(熱処理)を行って、チップ形状の焼結体を作製した。   Next, the obtained laminated body after pressing was cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing (heat treatment) to produce a chip-shaped sintered body.

脱バインダは、昇温速度:15〜50℃/時間、保持温度:600℃、保持時間:2時間、雰囲気ガス:加湿したNとHの混合ガス(PO=10−19Pa)、で行った。焼成は、昇温速度:200〜300℃/時間、保持温度:1200℃、保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したNとHの混合ガス、酸素分圧:10−7Pa、で行った。アニール(再酸化)は、昇温速度:200〜300℃/時間、保持温度:1050℃、保持時間:2時間、冷却速度:300℃/時間、雰囲気ガス:加湿したNガス、酸素分圧:10−1Pa、で行った。なお、脱バインダ、焼成およびアニール時の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。 The binder removal was performed at a rate of temperature increase of 15 to 50 ° C./hour, a holding temperature of 600 ° C., a holding time of 2 hours, an atmospheric gas: a mixed gas of N 2 and H 2 that was humidified (PO 2 = 10 −19 Pa), I went there. Firing is performed at a temperature rising rate of 200 to 300 ° C./hour, a holding temperature of 1200 ° C., a holding time of 2 hours, a cooling rate of 300 ° C./hour, an atmospheric gas: a mixed gas of humidified N 2 and H 2 , oxygen content The pressure was 10 −7 Pa. Annealing (reoxidation) is performed at a heating rate of 200 to 300 ° C./hour, a holding temperature of 1050 ° C., a holding time of 2 hours, a cooling rate of 300 ° C./hour, an atmosphere gas: humidified N 2 gas, and an oxygen partial pressure. : 10 −1 Pa. Note that a wetter was used for humidifying the atmospheric gas during binder removal, firing, and annealing.

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したN+H雰囲気中において、800℃にて10分間焼成して外部電極を形成し、図1に示す構成の積層セラミックコンデンササンプルを得た。なお、本実施例においては、上記にて作製した混練条件のそれぞれ異なる内部電極ペーストを使用し、表1に示す試料1〜7の各コンデンササンプルを製造した。 Next, after polishing the end face of the chip-shaped sintered body by sand blasting, the external electrode paste is transferred to the end face and baked at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N 2 + H 2 atmosphere. Thus, a multilayer ceramic capacitor sample having the configuration shown in FIG. 1 was obtained. In this example, the capacitor samples of Samples 1 to 7 shown in Table 1 were manufactured using the internal electrode pastes having different kneading conditions prepared above.

このようにして得られた各サンプルのサイズは、2.0mm×1.2mm×0.9mmであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は250、その厚さは1.8μmであり、内部電極層の厚さは1.0μmであった。   The size of each sample thus obtained is 2.0 mm × 1.2 mm × 0.9 mm, the number of dielectric layers sandwiched between internal electrode layers is 250, and the thickness is 1.8 μm. The thickness of the internal electrode layer was 1.0 μm.

次いで、得られた各コンデンササンプルについて、脱バインダ時のクラック発生率(脱バイクラック率)、焼成時のクラック発生率(焼成クラック率)、および内部電極層の電極被覆率をそれぞれ評価した。   Next, for each of the obtained capacitor samples, the crack occurrence rate at the time of binder removal (debike rack rate), the crack occurrence rate at firing (fired crack rate), and the electrode coverage of the internal electrode layer were evaluated.

脱バインダ時に発生するクラック(脱バイクラック)は、図6(A)に示すに、積層体の積層面に沿って大きく入ることが特徴である。そのため、このようなクラックが発生した場合を、脱バイクラックとし、各サンプルの脱バイクラック発生率(脱バイクラック率)を算出した。脱バイクラック率は、低いほうが好ましい。結果を表1に示す。   As shown in FIG. 6 (A), cracks (debike racks) that occur at the time of binder removal are characterized by entering significantly along the laminate surface of the laminate. Therefore, the case where such a crack occurred was regarded as a bike removal rack, and the bike removal rack occurrence rate (bike removal rack rate) of each sample was calculated. A lower bike rack rate is preferable. The results are shown in Table 1.

一方、焼成時に発生するクラック(焼成クラック)は、内部電極層と誘電体層との間の焼結挙動の差によって生じるため、図6(B)に示すように、電極端部に近いところに発生し、しかも、脱バイクラックに比べると比較的に小さく入ることが特徴である。そのため、このようなクラックが発生した場合を、焼成クラックとし、各サンプルの焼成クラック発生率(焼成クラック率)を算出した。焼成クラック率は、低いほうが好ましい。結果を表1に示す。   On the other hand, cracks that occur during firing (firing cracks) are caused by the difference in sintering behavior between the internal electrode layer and the dielectric layer, and as shown in FIG. In addition, it is characterized by being relatively small compared to a bike rack. Therefore, the case where such a crack occurred was regarded as a firing crack, and the firing crack occurrence rate (firing crack rate) of each sample was calculated. A lower firing crack rate is preferred. The results are shown in Table 1.

内部電極層の被覆率は、コンデンサ素子の切断面について、金属顕微鏡画像の測定を行うことにより、測定した。
まず、各コンデンササンプルを積層方向に垂直な面で切断し、その切断面を研磨した。そして、その研磨面の金属顕微鏡写真から内部電極層の電極被覆率を求めた。図7に示すように、積層方向に垂直な面で切断した場合、内部電極は線分状に観察され、電極面の穴は線分の途切れとして観察される。電極線分の実際の長さを測定し、視野長さに対する電極線分の長さの比率を電極被覆率(%)とした。具体的には、図7に示す電極線分の長さの合計(すなわち、視野長さから途切れ部分を除いた長さ)を求め、視野長さに対する、電極線分の長さの合計の割合を求める算出することにより、求めた。なお、電極被覆率は、金属顕微鏡写真4枚を使用し、視野長さ170μm、電極線分10本(合計40本)について測定を行うことにより求めた。結果を表1に示す。
The coverage of the internal electrode layer was measured by measuring a metal microscope image on the cut surface of the capacitor element.
First, each capacitor sample was cut along a plane perpendicular to the stacking direction, and the cut surface was polished. And the electrode coverage of the internal electrode layer was calculated | required from the metal micrograph of the grinding | polishing surface. As shown in FIG. 7, when cut along a plane perpendicular to the stacking direction, the internal electrodes are observed as line segments, and the holes on the electrode surfaces are observed as discontinuities in the line segments. The actual length of the electrode segment was measured, and the ratio of the length of the electrode segment to the visual field length was defined as the electrode coverage (%). Specifically, the total length of the electrode line segments shown in FIG. 7 (that is, the length obtained by removing the discontinuity from the visual field length) is obtained, and the ratio of the total length of the electrode line segments to the visual field length Was obtained by calculating. In addition, the electrode coverage was calculated | required by measuring about 170 micrometers of visual field length and 10 electrode line segments (a total of 40 lines) using 4 metal micrographs. The results are shown in Table 1.

表1に、3本ロールへのパス回数をそれぞれ変更することにより得られた混練状態の異なる内部電極用ペーストを使用して、それぞれ製造した焼成前電極膜サンプルおよびコンデンササンプルの評価結果を示す。   Table 1 shows the evaluation results of the pre-fired electrode film sample and the capacitor sample, which were manufactured using the internal electrode pastes having different kneading states obtained by changing the number of passes to the three rolls, respectively.

表1より、塗布・乾燥後の空隙率を5〜25%、プレス後の密度向上率を3〜20%、プレス後の空隙率を2〜20%、脱バインダ後の空隙率を5〜20%とした試料2〜5は、いずれも脱バイクラック率および焼成クラック率が、0ppmとなり、また、内部電極層の電極被覆率も80%を超え、良好な結果となった。また、これら実施例の試料2〜5は、いずれも塗布・乾燥後の焼成前電極膜の光沢度が100%以上となり、表面の平滑性に優れていることも確認できた。   From Table 1, the porosity after coating and drying is 5 to 25%, the density improvement rate after pressing is 3 to 20%, the porosity after pressing is 2 to 20%, and the porosity after debinding is 5 to 20%. Samples 2 to 5 in which the percentages were% showed that the bike removal rack ratio and the firing crack ratio were 0 ppm, and the electrode coverage of the internal electrode layer exceeded 80%, which was a good result. Moreover, it was also confirmed that Samples 2 to 5 of these Examples all had excellent surface smoothness with the glossiness of the electrode film before firing after coating and drying being 100% or more.

一方、塗布・乾燥後の空隙率を30%と高くした比較例1の試料は、プレス後の空隙率についても21%、脱バインダ後の空隙率についても26%と高くなり、結果として、焼成後の内部電極層の電極被覆率が60%と低くなってしまい、コンデンサとしての容量が不十分となる結果となった。さらに、この試料1は塗布・乾燥後の光沢度も低くなる結果となった。   On the other hand, the sample of Comparative Example 1 in which the porosity after coating / drying was as high as 30% was as high as 21% for the porosity after pressing and 26% after the binder removal, resulting in firing. The electrode coverage of the subsequent internal electrode layer was as low as 60%, resulting in insufficient capacity as a capacitor. Furthermore, this sample 1 also resulted in low gloss after coating and drying.

また、塗布・乾燥後の空隙率をそれぞれ4%、1%と低くした比較例の試料6,7は、プレス後の空隙率も1.8%、1%と低くなり、脱バイクラック率および焼成クラック率が悪化する傾向にあった。なお、これらの試料において、脱バイクラック率が悪化した原因としては、プレス後の空隙率を低くしたため、脱バインダ処理時に発生したバインダ分解ガスの抜け道を確保できなかったことにより、クラックが起こったと考えられる。また、焼成クラック率が悪化した原因としては、焼成前電極膜中において、Niの充填が進んだため、共材がNiの間から外へ出てしまい、Ni同士が接触することから、電極の焼結温度が低温化したことに起因すると考えられる。さらに、これらの試料6,7においては、塗布・乾燥後の光沢度も低くなる結果となった。   Moreover, the samples 6 and 7 of the comparative examples in which the porosity after coating and drying was lowered to 4% and 1%, respectively, also decreased the porosity after pressing to 1.8% and 1%. There was a tendency for the firing crack rate to deteriorate. In these samples, the cause of the deterioration of the bike rack removal rate was that the void ratio after pressing was lowered, so that the crack of the binder decomposition gas generated during the binder removal process could not be secured, and cracks occurred. Conceivable. In addition, as a cause of the deterioration of the firing crack rate, since the filling of Ni progressed in the electrode film before firing, the common material goes out from between Ni, and Ni contacts each other. This is probably because the sintering temperature is lowered. Furthermore, in these samples 6 and 7, the glossiness after coating and drying was also lowered.

なお、図8(A)に、実施例のサンプル(試料3)のプレス後の焼成前電極膜の断面写真を、図8(B)に、比較例のサンプル(試料7)のプレス後の焼成前電極膜の断面写真を、それぞれ示す。図8(A)より、実施例のサンプルにおいては、複数の空隙が存在し、Ni粉体と共材が均一に分散していることが確認できる。また、図8(B)より、比較例のサンプルにおいては、共材がNi粉体の間から外に出てしまい、焼成前電極膜とグリーンシートとの界面付近に、凝集した状態で分布していることが確認できる。   8A shows a cross-sectional photograph of the electrode film before firing of the sample (sample 3) of the example after pressing, and FIG. 8B shows the firing of the sample of the comparative example (sample 7) after pressing. Cross-sectional photographs of the front electrode film are shown respectively. From FIG. 8A, it can be confirmed that in the sample of the example, there are a plurality of voids and the Ni powder and the common material are uniformly dispersed. Further, from FIG. 8B, in the sample of the comparative example, the common material goes out from between the Ni powders and is distributed in an aggregated state near the interface between the electrode film before firing and the green sheet. Can be confirmed.

図9(A)に、実施例のサンプル(試料4)の焼成後の素子本体の断面写真を、図9(B)に、比較例のサンプル(試料1)の焼成後の素子本体の断面写真を、それぞれ示す。図9(A)より、実施例のサンプルにおいては、内部電極層が良好なライン性を有しているのに対し、比較例のサンプルは、電極途切れが多数発生し、ライン性に乏しいことが確認できる。   FIG. 9A shows a cross-sectional photograph of the element body after firing the sample of the example (sample 4), and FIG. 9B shows a cross-sectional photograph of the element body after firing of the sample of the comparative example (sample 1). Are shown respectively. From FIG. 9A, in the sample of the example, the internal electrode layer has a good line property, whereas in the sample of the comparative example, many electrode breaks occur and the line property is poor. I can confirm.

なお、本実施例においては、塗布・乾燥後の焼成前電極の空隙率を調製する方法の一例として、内部電極用ペーストを製造する際における3本ロールのパス回数を変更する方法を例示したが、その他の方法、たとえば、内部電極用ペーストの配合比や、分散剤の量などを変更することによっても空隙率を調整することも、可能である。   In this example, as an example of a method for adjusting the porosity of the electrode before firing after coating and drying, a method of changing the number of passes of the three rolls when manufacturing the internal electrode paste is illustrated. It is also possible to adjust the porosity by changing other methods, for example, the blending ratio of the internal electrode paste and the amount of the dispersant.

実施例2
プレス条件を表2に示す各条件に変更した以外は、実施例1の試料2と同様にして、試料8〜12に係る焼成前電極膜サンプルおよび積層セラミックコンデンササンプルを、実施例1の試料5と同様にして、試料13に係る焼成前電極膜サンプルおよび積層セラミックコンデンササンプルを、それぞれ製造した。
Example 2
Except for changing the pressing conditions to the conditions shown in Table 2, the pre-fired electrode film sample and the multilayer ceramic capacitor sample according to Samples 8 to 12 were replaced with Sample 5 of Example 1 in the same manner as Sample 2 of Example 1. In the same manner as described above, a pre-firing electrode film sample and a multilayer ceramic capacitor sample according to Sample 13 were produced.

表2に、プレス工程におけるプレス条件を変化させた場合における焼成前電極膜サンプルおよびコンデンササンプルの評価結果を示す。なお、表2中、試料2、5は、実施例1の試料2、5と同じ試料である。   Table 2 shows the evaluation results of the pre-firing electrode film sample and the capacitor sample when the pressing conditions in the pressing process are changed. In Table 2, Samples 2 and 5 are the same samples as Samples 2 and 5 of Example 1.

表2より、プレス条件を変化させて、プレス後の密度向上率およびプレス後の空隙率を変化させた場合においても、プレス後の密度向上率を3〜20%、プレス後の空隙率を2〜20%とした実施例の試料2,9,10は、いずれも脱バイクラック率および焼成クラック率が、0ppmとなり、また、内部電極層の電極被覆率も80%を超え、良好な結果となった。   From Table 2, even when the press conditions were changed to change the density improvement rate after pressing and the porosity after pressing, the density improvement rate after pressing was 3 to 20%, and the porosity after pressing was 2 Samples 2, 9, and 10 in the examples of -20% had a bike removal rack ratio and a firing crack ratio of 0 ppm, and the electrode coverage of the internal electrode layer exceeded 80%. became.

一方で、プレス後の密度向上率を3%未満、プレス後の空隙率を20%超とした参考例の試料8,11,12は、いずれも焼成後の内部電極層の電極被覆率が低くなってしまい、コンデンサとしての容量が不十分となる結果となった。   On the other hand, the samples 8, 11 and 12 of the reference examples in which the density improvement rate after pressing was less than 3% and the porosity after pressing was more than 20% were all low in electrode coverage of the internal electrode layer after firing. As a result, the capacitance as a capacitor becomes insufficient.

また、プレス後の空隙率を1%と低くした参考例の試料13は、脱バイクラック率が悪化してしまう結果となった。   Moreover, the sample 13 of the reference example in which the porosity after pressing was as low as 1% resulted in a deterioration of the bike rack removal rate.

実施例3
内部電極用ペーストを調製する際に、不揮発性有機成分の含有量を、表3に示す含有量とした以外は、実施例1の試料5と同様にして、試料14、15に係る焼成前電極膜サンプルおよび積層セラミックコンデンササンプルを、それぞれ製造した。
Example 3
Pre-baking electrodes according to Samples 14 and 15 in the same manner as Sample 5 of Example 1 except that the content of the nonvolatile organic component was changed to the content shown in Table 3 when the internal electrode paste was prepared. A membrane sample and a multilayer ceramic capacitor sample were each produced.

すなわち、試料14においては、共材としてのセラミック粉末(BaTiO)を20重量部、バインダとしてのエチルセルロース樹脂を2.5重量部、分散剤としての脂肪族エステル系分散剤を1.0重量部に、試料15においては、共材としてのセラミック粉末(BaTiO)を5重量部、バインダとしてのエチルセルロース樹脂を5重量部、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル(DOP)を5重量部、分散剤としての脂肪族エステル系分散剤を1.0重量部に、それぞれ変更した。 That is, in sample 14, 20 parts by weight of ceramic powder (BaTiO 3 ) as a co-material, 2.5 parts by weight of ethyl cellulose resin as a binder, and 1.0 part by weight of an aliphatic ester dispersant as a dispersant. In addition, in sample 15, 5 parts by weight of ceramic powder (BaTiO 3 ) as a co-material, 5 parts by weight of ethyl cellulose resin as a binder, 5 parts by weight of dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer, as a dispersant The aliphatic ester dispersant was changed to 1.0 part by weight.

表3に、不揮発有機成分の含有量を変化させた場合における焼成前電極膜サンプルおよびコンデンササンプルの評価結果を示す。なお、表3中、試料5は、実施例1の試料5と同じ試料である。   Table 3 shows the evaluation results of the electrode film sample before firing and the capacitor sample when the content of the nonvolatile organic component is changed. In Table 3, Sample 5 is the same sample as Sample 5 of Example 1.

表3より、不揮発性有機成分の含有量を2.8重量%に変化させた試料14の結果より、不揮発性有機成分の含有量を変化させることにより、各工程における空隙率を調整した場合においても、本発明の効果が奏されることが確認できる。   From Table 3, in the case where the porosity in each step was adjusted by changing the content of the non-volatile organic component from the result of the sample 14 in which the content of the non-volatile organic component was changed to 2.8% by weight. It can also be confirmed that the effects of the present invention are exhibited.

同様に、試料15の結果より、不揮発性有機成分の含有量を9.5重量%とすることにより、塗布・乾燥後の空隙率を本発明の範囲外にした場合においても、同様の傾向となることが確認できる。   Similarly, from the result of Sample 15, even when the porosity after coating and drying is outside the range of the present invention by setting the content of the nonvolatile organic component to 9.5% by weight, the same tendency is observed. It can be confirmed.

図1は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention. 図2(A)、図2(B)は本発明の一実施形態に係るグリーンシート、焼成前電極膜および余白パターン層の形成方法を示す要部断面図である。2 (A) and 2 (B) are cross-sectional views showing the main part of a method for forming a green sheet, a pre-fired electrode film, and a blank pattern layer according to an embodiment of the present invention. 図3(A)は本発明の焼成前電極膜の微細構造を模式的に表した模式図、図3(B)は従来の焼成前電極膜の微細構造を模式的に表した模式図である。FIG. 3A is a schematic diagram schematically showing the microstructure of the electrode film before firing of the present invention, and FIG. 3B is a schematic diagram schematically showing the microstructure of the conventional electrode film before firing. . 図4(A)〜図4(C)は本発明のその他の実施形態に係るグリーンシート、焼成前電極膜および余白層の形成方法を示す要部断面図である。4 (A) to 4 (C) are main part cross-sectional views showing a method for forming a green sheet, a pre-fired electrode film, and a blank layer according to another embodiment of the present invention. 図5(A)〜図5(C)は図4の続きの工程を示す要部断面図である。FIG. 5A to FIG. 5C are cross-sectional views of relevant parts showing a step subsequent to FIG. 図6(A)は脱バイクラックの一例を示す断面写真、図6(B)は焼成クラックの一例を示す断面写真である。6A is a cross-sectional photograph showing an example of a bike removal rack, and FIG. 6B is a cross-sectional photograph showing an example of a firing crack. 図7は電極被覆率の測定方法を説明するための図である。FIG. 7 is a diagram for explaining a method of measuring the electrode coverage. 図8(A)は本発明の実施例に係る焼成前電極膜の断面写真、図8(B)は比較例に係る焼成前電極膜の断面写真である。8A is a cross-sectional photograph of the pre-firing electrode film according to the example of the present invention, and FIG. 8B is a cross-sectional photograph of the pre-firing electrode film according to the comparative example. 図9(A)は本発明の実施例に係る焼成後の素子本体の断面写真、図9(B)は比較例に係る焼成後の素子本体の断面写真である。9A is a cross-sectional photograph of the element body after firing according to the example of the present invention, and FIG. 9B is a cross-sectional photograph of the element body after firing according to the comparative example.

符号の説明Explanation of symbols

2… 積層セラミックコンデンサ
4… コンデンサ素体
6,8… 端子電極
10… 誘電体層
10a… グリーンシート
12… 内部電極層
12a… 焼成前電極膜
120… 導電体粉末
122… 誘電体粉末(共材)
124… 不揮発有機成分
126… 空隙
20… キャリアシート(第1支持シート)
22… 余白パターン層
24… キャリアシート(第2支持シート)
26… 剥離層
28… キャリアシート(第3支持シート)
30… 接着層
2 ... Multilayer ceramic capacitor 4 ... Capacitor body 6, 8 ... Terminal electrode 10 ... Dielectric layer 10a ... Green sheet 12 ... Internal electrode layer 12a ... Electrode film before firing 120 ... Conductor powder 122 ... Dielectric powder (co-material)
124 ... Nonvolatile organic component 126 ... Gap 20 ... Carrier sheet (first support sheet)
22 ... Blank pattern layer 24 ... Carrier sheet (second support sheet)
26 ... Release layer 28 ... Carrier sheet (third support sheet)
30 ... Adhesive layer

Claims (10)

内部電極層を有する電子部品を製造する方法であって、
導電体粉末と、溶媒と、バインダと、無機酸化物粉末と、分散剤と、を含有する内部電極用ペーストを準備する工程と、
前記内部電極用ペーストを塗布し、その後、乾燥させて、焼成後に前記内部電極層を形成することになる焼成前電極膜を形成する工程と、
前記焼成前電極膜をプレスする工程と、を有し、
前記内部電極用ペーストに含有される前記導電体粉末の平均粒子径が0.05〜0.4μmの範囲にあり、
前記無機酸化物粉末の平均粒子径が0.002〜0.1μmの範囲にあり、
前記内部電極用ペーストに含有される前記無機酸化物粉末の含有量を、前記導電体粉末100重量部に対して、5〜40重量部の範囲とし、
前記内部電極用ペーストに含有される前記分散剤の含有量を、前記導電体粉末100重量部に対して、0.1〜5重量部の範囲とし、
プレス後の焼成前電極膜の単位体積当たりの重量密度を、プレス前の焼成前電極膜の単位体積当たりの重量密度と比較して、3〜20%向上させ、かつプレス後の焼成前電極膜の空隙率が、2〜20%となるようにプレスすることを特徴とする電子部品の製造方法。
A method of manufacturing an electronic component having an internal electrode layer,
Preparing a paste for an internal electrode containing a conductor powder, a solvent, a binder, an inorganic oxide powder, and a dispersant ;
Applying the internal electrode paste, then drying, and forming a pre-fired electrode film that forms the internal electrode layer after firing; and
Pressing the pre-fired electrode film ,
The average particle diameter of the conductor powder contained in the internal electrode paste is in the range of 0.05 to 0.4 μm,
The average particle size of the inorganic oxide powder is in the range of 0.002 to 0.1 μm,
The content of the inorganic oxide powder contained in the internal electrode paste is in the range of 5 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder,
The content of the dispersant contained in the internal electrode paste is in the range of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductor powder,
The weight density per unit volume of the electrode film before firing after pressing is improved by 3 to 20% compared with the weight density per unit volume of the electrode film before firing before pressing, and the electrode film before firing after pressing The manufacturing method of the electronic component characterized by pressing so that the porosity of 2 may become 2-20% .
プレス後の前記焼成前電極膜を加熱して、前記焼成前電極膜に含有されているバインダを除去する工程をさらに有し、
バインダを除去した後の前記焼成前電極膜の空隙率が5〜25%となるように脱バインダする請求項1に記載の電子部品の製造方法。
Heating the pre-fired electrode film after pressing to further remove the binder contained in the pre-fired electrode film;
The method of manufacturing an electronic component according to claim 1, wherein the binder is removed so that the porosity of the electrode film before firing after removing the binder is 5 to 25%.
前記バインダおよび前記分散剤からなる有機不揮発成分の含有量が、  The content of the organic nonvolatile component consisting of the binder and the dispersant is
前記内部電極用ペーストに含まれる不揮発成分に対して、2.8〜4.4重量%の範囲とする請求項1または2に記載の電子部品の製造方法。  3. The method of manufacturing an electronic component according to claim 1, wherein a content of the non-volatile component contained in the internal electrode paste is in a range of 2.8 to 4.4% by weight.
前記電子部品が、誘電体層をさらに有しており、
誘電体ペーストを使用して、支持シート上に、焼成後に前記誘電体層を形成することとなるグリーンシートを形成し、
次いで、前記グリーンシート上に、前記内部電極用ペーストを塗布し、その後、乾燥させて前記焼成前電極膜を形成する請求項1〜のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
The electronic component further includes a dielectric layer;
Using a dielectric paste, on the support sheet, forming a green sheet that will form the dielectric layer after firing,
Then, on the green sheet, the coating the internal electrode paste, then the method of manufacturing an electronic component according to any one of claims 1 to 3, dried to form the pre-firing electrode film.
前記電子部品が、誘電体層をさらに有しており、
焼成後に前記誘電体層を形成することとなるグリーンシートを、第1支持シート上に形成する工程と、
前記内部電極用ペーストを、第2支持シート上に塗布し、その後、乾燥させて、前記焼成前電極膜を形成する工程と、
前記第1支持シート上に形成された前記グリーンシートの表面に、前記第2支持シート上に形成された前記焼成前電極膜を転写する工程と、
を有する請求項1〜のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
The electronic component further includes a dielectric layer;
Forming a green sheet on the first support sheet, which will form the dielectric layer after firing;
Applying the internal electrode paste onto the second support sheet and then drying to form the pre-fired electrode film; and
Transferring the pre-fired electrode film formed on the second support sheet to the surface of the green sheet formed on the first support sheet;
The manufacturing method of the electronic component in any one of Claims 1-4 which has these.
焼成後の前記誘電体層の厚みが2.5μm以下となるように、前記グリーンシートを形成する請求項またはに記載の電子部品の製造方法。 As the dielectric layer thickness after firing becomes 2.5μm or less, a method of manufacturing an electronic component according to claim 4 or 5 forming the green sheet. 焼成後の前記誘電体層の厚みと、焼成後の前記内部電極層の厚みと、の比が誘電体層の厚み/内部電極層の厚み=0.5〜2.0の範囲となるように、前記グリーンシートおよび前記焼成前電極膜を形成する請求項のいずれかに記載の電子部品の製造方法。 The ratio of the thickness of the dielectric layer after firing to the thickness of the internal electrode layer after firing is such that the thickness of the dielectric layer / the thickness of the internal electrode layer = 0.5 to 2.0. the green sheet and method for manufacturing the electronic component according to any one of claims 4-6 for forming the pre-fired electrode film. 複数の前記焼成前電極膜と、複数の前記グリーンシートと、を交互に積層し、
焼成後の前記誘電体層の積層数を100層以上とする請求項のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
A plurality of the pre-fired electrode films and a plurality of the green sheets are alternately laminated,
The method for manufacturing an electronic component according to any one of claims 4 to 7 , wherein the number of laminated dielectric layers after firing is 100 or more.
前記内部電極用ペーストとして、平滑な基板上に、乾燥後の膜厚が30〜45μmとなるように塗布し、その後、100℃、15分の条件にて送風型の乾燥機で乾燥した場合に、得られる塗膜の表面の60度鏡面光沢度 (Gs(60°))が、100%以上となるような内部電極用ペーストを使用する請求項1〜のいずれかに記載の電子部品の製造方法。 When the internal electrode paste is applied on a smooth substrate so that the film thickness after drying is 30 to 45 μm, and then dried with a blow-type dryer at 100 ° C. for 15 minutes. The internal electrode paste according to any one of claims 1 to 8 , wherein the internal electrode paste has a 60 ° specular gloss (Gs (60 °)) of 100% or more on the surface of the obtained coating film. Production method. 請求項1〜のいずれかに記載の方法により得られる電子部品。 Electronic component obtainable by the process according to any one of claims 1-9.
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