JP2002373825A - Method for manufacturing laminated ceramic electronic component - Google Patents
Method for manufacturing laminated ceramic electronic componentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、積層セラミックコ
ンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関
する。The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】積層セラミック電子部品の一例としての
積層セラミックコンデンサは、たとえば、セラミックグ
リーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に
重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同
時焼成して製造される。2. Description of the Related Art A multilayer ceramic capacitor as an example of a multilayer ceramic electronic component is formed by alternately stacking, for example, ceramic green sheets and internal electrode layers having a predetermined pattern, and then simultaneously firing green chips obtained by integration. Manufactured.
【０００３】このような積層セラミックコンデンサの内
部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化され
るために、セラミック誘電体と反応しないような材料を
選択する必要があった。Since the internal electrode layers of such a multilayer ceramic capacitor are integrated with the ceramic dielectric by firing, it is necessary to select a material that does not react with the ceramic dielectric.
【０００４】従来、内部電極層を構成する材料として
は、白金やパラジウムなどの貴金属が用いられてきた。
しかし、貴金属は高価であるために製造されるコンデン
サのコスト高の原因となっていた。Heretofore, noble metals such as platinum and palladium have been used as materials constituting the internal electrode layers.
However, precious metals are expensive and have caused the cost of manufactured capacitors to be high.
【０００５】これに対し、近年、ニッケルなどの安価な
卑金属を内部電極の構成材料として使用することが可能
となり、大幅なコストダウンが実現した。On the other hand, in recent years, it has become possible to use inexpensive base metals such as nickel as the constituent material of the internal electrodes, thereby achieving a significant cost reduction.
【０００６】一方、近年の電子機器の小型化に伴い、積
層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が求め
られてきている。積層セラミックコンデンサの小型化お
よび大容量化を実現するには、１層あたりの誘電体層の
厚みをできるだけ薄くし（薄層化）、所定サイズにおけ
る誘電体層の積層数をできるだけ増やす（多層化）こと
が必要である。On the other hand, with the recent miniaturization of electronic devices, there has been a demand for miniaturization and large capacity of multilayer ceramic capacitors. In order to reduce the size and increase the capacity of the multilayer ceramic capacitor, the thickness of each dielectric layer is made as thin as possible (thinning), and the number of stacked dielectric layers in a predetermined size is increased as much as possible (multi-layering). )It is necessary.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、誘電体
層の薄層化および多層化が進むに連れ、得られるセラミ
ックコンデンサの形状に異方性を生じやすくなる傾向が
ある。コンデンサの形状に異方性を生じると、このコン
デンサを基板などにマウントする際の取り扱い性が悪く
なる。However, as the dielectric layers become thinner and more multilayered, the resulting ceramic capacitor tends to have anisotropic shape. When the shape of the capacitor is anisotropic, the handling of the capacitor when mounting it on a substrate or the like becomes poor.
【０００８】また、誘電体層の薄層化および多層化が進
むに連れ、静電容量や絶縁抵抗などの電気特性が劣化す
る傾向もあった。Further, as the dielectric layers become thinner and more multilayered, electric characteristics such as capacitance and insulation resistance tend to deteriorate.
【０００９】本発明の目的は、誘電体層の薄層化や多層
化が進んでも、形状異方性などの構造欠陥を生じにく
く、しかも電気特性を向上させつつその劣化を抑制でき
る積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子
部品の製造方法を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a multilayer ceramic capacitor which is less likely to cause structural defects such as shape anisotropy even if the dielectric layers are made thinner and more multilayered, and which can suppress the deterioration while improving the electrical characteristics. And a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法
は、誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とが交互に複
数配置された焼成前素子本体を焼成する焼成工程を有す
る積層セラミック電子部品の製造方法であって、前記焼
成工程が、焼成温度まで昇温させる昇温工程を有し、前
記昇温工程の途中から水素を導入することを特徴とす
る。In order to achieve the above object, a method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to the present invention is directed to a firing method in which a plurality of dielectric layers and internal electrode layers containing a base metal are alternately arranged. A method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component having a firing step of firing a front element body, wherein the firing step includes a temperature raising step of raising a temperature to a firing temperature, and hydrogen is introduced in the middle of the temperature raising step. It is characterized by the following.
【００１１】前記昇温工程は、焼成温度まで昇温させれ
ばよく、その過程は特に限定されない。たとえば、焼成
温度まで所定の昇温速度で昇温させてもよいし、あるい
は、一旦、所定温度（たとえば焼成温度より低い温度）
まで昇温させ、この所定温度から（たとえば室温にま
で）降温させた後に、前記水素を導入し、焼成温度まで
昇温し、焼成を行なってもよい。なお、通常、前記焼成
工程の前に、焼成前素子本体の脱脂を行う脱バインダ工
程を、さらに有する。In the heating step, the temperature may be raised to the firing temperature, and the process is not particularly limited. For example, the temperature may be raised to a firing temperature at a predetermined heating rate, or once a predetermined temperature (for example, a temperature lower than the firing temperature).
After the temperature is lowered from this predetermined temperature (for example, to room temperature), the hydrogen may be introduced, the temperature may be raised to the firing temperature, and firing may be performed. Usually, before the firing step, the method further includes a debinding step of degreasing the element body before firing.
【００１２】所定温度（たとえば焼成温度より低い温
度）まで昇温させ、この所定温度から（たとえば室温に
まで）降温させた後に、前記水素を導入し、焼成温度ま
で昇温し、焼成を行なう場合は、前記所定温度は、１０
００℃以上であることが好ましい。When the temperature is raised to a predetermined temperature (for example, a temperature lower than the firing temperature), and the temperature is lowered from this predetermined temperature (for example, to room temperature), the hydrogen is introduced, the temperature is raised to the firing temperature, and firing is performed. Means that the predetermined temperature is 10
It is preferably at least 00 ° C.
【００１３】好ましくは、前記水素を導入する前の雰囲
気が、加湿した窒素ガス雰囲気下である。したがって、
水素の導入を開始した後の雰囲気は、加湿した窒素と水
素との混合ガス雰囲気である。Preferably, the atmosphere before introducing the hydrogen is a humidified nitrogen gas atmosphere. Therefore,
The atmosphere after the start of the introduction of hydrogen is a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen and hydrogen.
【００１４】好ましくは、前記水素を導入する温度が、
１０００℃以上である。Preferably, the temperature at which the hydrogen is introduced is:
1000 ° C. or higher.
【００１５】好ましくは、前記水素を導入する温度が、
前記焼成温度以下である。Preferably, the temperature at which the hydrogen is introduced is:
It is below the firing temperature.
【００１６】水素を導入した後に、雰囲気温度を所定の
昇温速度で昇温させてもよいが、水素導入時の雰囲気温
度で所定時間保持した後に、雰囲気温度を所定の昇温速
度で昇温させてもよい。After the hydrogen is introduced, the temperature of the atmosphere may be increased at a predetermined rate. However, after maintaining the atmosphere at the time of hydrogen introduction for a predetermined time, the temperature of the atmosphere is increased at a predetermined rate. May be.
【００１７】水素の導入方法は特に限定されず、たとえ
ば、導入当初から所定濃度の水素を導入してもよいし、
あるいは導入する水素濃度を漸次変化させてよい。好ま
しくは、水素を導入する温度において、水素導入前後の
酸素分圧の差が６桁以上となるように水素を導入する。The method of introducing hydrogen is not particularly limited. For example, a predetermined concentration of hydrogen may be introduced from the beginning of the introduction,
Alternatively, the concentration of hydrogen to be introduced may be gradually changed. Preferably, hydrogen is introduced at a temperature at which hydrogen is introduced so that the difference in oxygen partial pressure before and after the introduction of hydrogen is 6 digits or more.
【００１８】好ましくは、前記焼成工程が、焼成温度で
保持する温度保持工程と、前記焼成温度から降温させる
降温工程とをさらに有し、前記降温工程の途中から水素
の導入を停止する。Preferably, the firing step further includes a temperature holding step of holding at a firing temperature and a temperature lowering step of lowering the temperature from the firing temperature, and the introduction of hydrogen is stopped during the temperature lowering step.
【００１９】好ましくは、前記水素の導入を停止する温
度が、１１００℃以下である。Preferably, the temperature at which the introduction of hydrogen is stopped is 1100 ° C. or less.
【００２０】好ましくは、前記焼成前素子本体が、５０
層以上の誘電体層を持つ。Preferably, the element body before firing is 50
It has more than one dielectric layer.
【００２１】好ましくは、前記卑金属が、ニッケルまた
はニッケル合金である。[0021] Preferably, the base metal is nickel or a nickel alloy.
【００２２】好ましくは、前記誘電体層が、ＢａＴｉＯ
３ を含む主成分を有する。Preferably, the dielectric layer is made of BaTiO.
3 as a main component.
【００２３】好ましくは、前記誘電体層が、（ＢａＣ
ａ）（ＴｉＺｒ）Ｏ３ を含む主成分を有する。Preferably, the dielectric layer is made of (BaC)
a) It has a main component containing (TiZr) O 3 .
【００２４】好ましくは、前記積層セラミック電子部品
が積層セラミックコンデンサである。Preferably, the multilayer ceramic electronic component is a multilayer ceramic capacitor.
【００２５】[0025]
【作用】従来、積層セラミックコンデンサなどの積層セ
ラミック電子部品を製造するに際し、誘電体層と内部電
極層とを有するグリーンチップなどの焼成前素子本体を
焼成する工程では、昇温工程の初期段階（室温付近）か
ら、加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下で酸素分
圧を精密に制御していた。すなわち、昇温工程の初期段
階から水素を導入することで、酸素分圧を低くして還元
状態を強めておき、これによって内部電極に含まれる卑
金属の酸化を防止していた。Conventionally, in manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor, in the step of firing a pre-fired element body such as a green chip having a dielectric layer and an internal electrode layer, an initial stage ( (Near room temperature), the oxygen partial pressure was precisely controlled in a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen and hydrogen. That is, by introducing hydrogen from the initial stage of the temperature raising step, the partial pressure of oxygen is reduced to enhance the reduced state, thereby preventing oxidation of the base metal contained in the internal electrode.
【００２６】これに対し、本発明では、焼成前素子本体
を焼成するに際し、焼成温度まで昇温させる昇温工程の
途中から水素を導入する。水素の導入を境に酸素分圧が
急激に変化（好ましくは６桁以上）し、水素導入前と比
較して還元状態が強まる。On the other hand, in the present invention, when the element body before firing is fired, hydrogen is introduced in the middle of the temperature raising step of raising the temperature to the firing temperature. The oxygen partial pressure sharply changes (preferably 6 digits or more) after the introduction of hydrogen, and the reducing state becomes stronger than before the introduction of hydrogen.
【００２７】水素が導入される前の昇温工程では、内部
電極に含まれる卑金属が酸化していく。本発明では、内
部電極に含まれる卑金属が酸化するまで水素を導入せず
に昇温し、その後、水素を導入して、酸化された卑金属
を還元させる。このため、本発明によれば、様々な特性
の改善効果が得られる。たとえば誘電率（静電容量）が
増大する、絶縁抵抗（ＩＲ）の不良が改善される、多層
時に顕著である積層方向への膨張が抑制されるなど構造
欠陥が抑制される、といった効果が挙げられる。In the heating step before hydrogen is introduced, the base metal contained in the internal electrodes is oxidized. In the present invention, the temperature is raised without introducing hydrogen until the base metal contained in the internal electrode is oxidized, and then hydrogen is introduced to reduce the oxidized base metal. Therefore, according to the present invention, various effects of improving characteristics can be obtained. For example, effects such as an increase in dielectric constant (capacitance), an improvement in insulation resistance (IR) defects, and suppression of structural defects such as suppression of remarkable expansion in the stacking direction in a multilayer structure are given. Can be
【００２８】なお、特開平５−２８３２７８号公報で
は、焼成前素子本体を焼成するに際し、加湿した窒素と
水素との混合ガス雰囲気下で焼成温度まで昇温させる昇
温工程の途中からウェッターの水温を変えることで、前
記加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下での酸素分
圧を下げることが開示してある。ウェッターとは、加湿
した窒素と水素との混合ガス雰囲気を作るときに用いる
加湿用の水を意味している。In Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-283278, when the element body before firing is fired, the water temperature of the wetter is increased during the heating step in which the temperature is raised to the firing temperature in a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen and hydrogen. It is disclosed that the oxygen partial pressure in a mixed gas atmosphere of the humidified nitrogen and hydrogen is reduced by changing the oxygen partial pressure. The wetter means humidifying water used when creating a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen and hydrogen.
【００２９】しかしながら、この公報記載の技術では、
内部電極に含まれる卑金属の酸化を防止するために昇温
工程の当初から水素を導入しているので、ウェッター温
度を変更しても、酸素分圧の変化は非常に小さく、３桁
以内である。However, according to the technology described in this publication,
Since hydrogen is introduced from the beginning of the temperature raising step to prevent oxidation of the base metal contained in the internal electrode, even if the wetter temperature is changed, the change in the oxygen partial pressure is very small and is within three digits. .
【００３０】積層セラミック電子部品としては、特に限
定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、
チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その
他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示され
る。The multilayer ceramic electronic component is not particularly limited, but may be a multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element,
Examples include a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components.
【００３１】[0031]
【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings.
【００３２】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラ
ミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to one embodiment of the present invention.
【００３３】まず、積層セラミック電子部品の一例とし
ての積層セラミックコンデンサを説明した後、これの製
造方法を説明する。First, a multilayer ceramic capacitor as an example of a multilayer ceramic electronic component will be described, and then a manufacturing method thereof will be described.
【００３４】図１に示すように、積層セラミック電子部
品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２
と内部電極層３とが交互に複数配置してあるコンデンサ
素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端
部には、素子本体１０の内部で交互に複数配置された内
部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成して
ある。As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 as a multilayer ceramic electronic component includes a dielectric layer 2
And a plurality of internal electrode layers 3 alternately arranged. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 alternately arranged in the element body 10.
【００３５】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。The internal electrode layers 3 are laminated so that each end face is exposed alternately on the surface of the two opposing ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.
【００３６】誘電体層２の組成は、本発明では特に限定
されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成さ
れる。Although the composition of the dielectric layer 2 is not particularly limited in the present invention, it is composed of, for example, the following dielectric ceramic composition.
【００３７】本実施形態の誘電体磁器組成物は、たとえ
ばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび
／またはチタン酸バリウムなどを含む主成分を有し、耐
還元性を有することが好ましい。前記主成分は、たとえ
ば組成式（Ｂａ（１−ｘ）Ｃａｘ ）Ａ （Ｔｉ
（１−ｚ） Ｚｒｚ ）Ｂ Ｏ３ で示される誘電体酸
化物を含むことが好ましい。この場合の、Ａ、Ｂ、ｘ、
ｚは、いずれも任意の範囲であり、たとえば、０．９５
＜Ａ／Ｂ＜１．０２、０≦ｘ≦１．００、０≦ｚ≦１．
００である。The dielectric porcelain composition of this embodiment has a main component containing, for example, calcium titanate, strontium titanate and / or barium titanate, and preferably has reduction resistance. The main component is, for example, a composition formula (Ba (1-x) Ca x ) A (Ti
Preferably includes (1-z) dielectric oxide represented by Zr z) B O 3. In this case, A, B, x,
z is any range, for example, 0.95
<A / B <1.02, 0 ≦ x ≦ 1.00, 0 ≦ z ≦ 1.
00.
【００３８】本実施形態の誘電体磁器組成物には、前記
主成分の他に、Ｓｒ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｎ、
Ｍｇ、Ｃｒ、ＳｉおよびＰの酸化物から選ばれる１種類
以上を含む副成分が含有してあってもよい。誘電体層２
の組成例としては、たとえば以下の態様が挙げられる。
第１に、主成分として、たとえば［（Ｂａ１−ｘ Ｃａ
ｘ ）Ｏ］ｍ （Ｔｉ １−ｚ Ｚｒｚ ）Ｏ２ で示さ
れる組成の誘電体酸化物が用いられる。この場合ｘ、
ｚ、ｍは、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｚ≦０．３、１．０
００≦ｍ≦１．０２０であることが好ましい。このよう
な主成分に対し、Ｍｎ、Ｙ、Ｖ、Ｓｉ、Ｍｇの酸化物お
よび／または焼成により酸化物になる化合物から選ばれ
る少なくとも１種が含まれていることが好ましい。より
好ましくは、Ｍｎの酸化物および／または焼成により酸
化物になる化合物を酸化物（ＭｎＯ）換算して０．０１
〜０．５重量％、Ｙの酸化物および／または焼成により
酸化物になる化合物を酸化物（Ｙ２ Ｏ３ ）換算して
０．０５〜０．５重量％、Ｖの酸化物および／または焼
成により酸化物になる化合物を酸化物（Ｖ２ Ｏ５ ）
換算して０．００５〜０．３重量％含有する。さらに好
ましくは、ＳｉＯ２ をさらに０．２５重量％以下含有
する。なお、前記組成の他に、Ｍｇ酸化物が０．５重量
％以下程度含有されていても良い。第２に、主成分とし
て、たとえばＢａＴｉＯ３ が用いられる。この場合の
ＢａとＴｉとの原子比（Ｂａ／Ｔｉ比ｍ）は、０．９５
＜ｍ＜１．０１であることが好ましい。このような主成
分に対し、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、の酸化物
および／または焼成により酸化物になる化合物から選ば
れる少なくとも１種以上が含まれていることが好まし
い。より好ましくは、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対し
て、Ｙ２ Ｏ３ を０．２〜５モル、ＳｉＯ２ を０．
２〜５モル、ＭｇＯを０〜３モル含有する。さらに好ま
しくは、ＭｎＯまたはＣｒ２ Ｏ３ を０．２〜５モル
含有する。さらにＶ２ Ｏ５ を０．２モル以下含有す
ることも好ましい。なお、前記組成の他に、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｙｂの中から少なくとも一種の
元素が含有されていてもよい。ただし、本発明では、誘
電体層２の組成は、上記に限定されるものではない。The dielectric porcelain composition of the present embodiment includes
In addition to the main components, Sr, Y, Gd, Tb, Dy, V, M
o, Zn, Cd, Ti, Sn, W, Ba, Ca, Mn,
One selected from oxides of Mg, Cr, Si and P
Subcomponents including the above may be contained. Dielectric layer 2
Examples of the composition include, for example, the following embodiments.
First, as a main component, for example, [(Ba1-xCa
x) O]m(Ti 1-zZrz) O2Indicated by
Is used. In this case x,
z and m are 0 ≦ x ≦ 0.25, 0 ≦ z ≦ 0.3, 1.0
It is preferable that 00 ≦ m ≦ 1.020. like this
Oxides of Mn, Y, V, Si, Mg
And / or compounds that become oxides upon firing
It is preferable that at least one of them is contained. Than
Preferably, the oxide of Mn and / or the acid
Of the compound to be converted into oxide (MnO) in 0.01
~ 0.5% by weight, by oxide of Y and / or by calcination
Compounds that become oxides are converted to oxides (Y2O3)
0.05-0.5% by weight of V oxide and / or calcined
Compounds that become oxides by formation are converted to oxides (V2O5)
0.005 to 0.3% by weight in conversion. Even better
Preferably, SiO20.25% by weight or less
I do. In addition, in addition to the above composition, Mg oxide is 0.5 wt.
% Or less. Second, as the main component
For example, BaTiO3Is used. In this case
The atomic ratio between Ba and Ti (Ba / Ti ratio m) is 0.95
<M <1.01 is preferred. Such a subject
Oxide of Y, Si, Mg, Mn, Cr, V
And / or compounds selected from oxides upon firing
Preferably contains at least one or more
No. More preferably, BaTiO3For 100 moles
And Y2O3From 0.2 to 5 mol, SiO2To 0.
It contains 2 to 5 mol and 0 to 3 mol of MgO. Even more preferred
Or MnO or Cr2O30.2 to 5 mol
contains. Further V2O50.2 mol or less
Is also preferred. In addition, Dy, H
at least one of o, Gd, Mo, Sr, and Yb
An element may be contained. However, in the present invention,
The composition of the electric conductor layer 2 is not limited to the above.
【００３９】各誘電体層２の厚みは、本実施形態では３
０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは
５μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であり、その
下限は好ましくは０．２μｍ程度である。各誘電体層２
の積層数は、好ましくは５０層以上、より好ましくは１
００層以上、さらに好ましくは３００層以上である。The thickness of each dielectric layer 2 is 3 in this embodiment.
It is 0 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, further more preferably 3 μm or less, and the lower limit thereof is preferably about 0.2 μm. Each dielectric layer 2
Is preferably 50 layers or more, more preferably 1 layer or more.
There are at least 00 layers, more preferably at least 300 layers.
【００４０】内部電極層３に含有される導電材は、特に
限定されないが、誘電体層１０の構成材料が耐還元性を
有する場合は、卑金属を用いることができる。卑金属と
しては、ニッケルまたはニッケル合金が好ましい。合金
中のニッケル含有量は９０重量％以上であることが好ま
しい。なお、ニッケルまたはニッケル合金中には、リ
ン、鉄、マグネシウムなどの各種微量成分が０．１重量
％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さ
は、用途などに応じて適宜決定すればよいが、通常０．
５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍ程度である。The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but when the constituent material of the dielectric layer 10 has reduction resistance, a base metal can be used. As the base metal, nickel or a nickel alloy is preferable. The nickel content in the alloy is preferably at least 90% by weight. It should be noted that nickel or a nickel alloy may contain about 0.1% by weight or less of various trace components such as phosphorus, iron, and magnesium. The thickness of the internal electrode layer 3 may be appropriately determined depending on the application and the like.
It is about 5 to 5 μm, preferably about 0.5 to 2 μm.
【００４１】外部電極４の材質も特に限定されないが、
通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用い
られるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用するこ
とができる。外部電極４の厚みも特に限定されないが、
通常１０〜５０μｍ程度である。The material of the external electrode 4 is not particularly limited.
Usually, copper, a copper alloy, nickel, a nickel alloy, or the like is used, but silver or an alloy of silver and palladium can also be used. The thickness of the external electrode 4 is not particularly limited, either.
Usually, it is about 10 to 50 μm.
【００４２】積層セラミックコンデンサ１の形状やサイ
ズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよく、コンデ
ンサ１が直方体形状の場合は、サイズは、通常、縦０．
６〜３．２ｍｍ×横０．３〜１．６ｍｍ×高さ０．１〜
１．２ｍｍ程度である。The shape and size of the multilayer ceramic capacitor 1 may be appropriately determined according to the purpose and application. When the capacitor 1 has a rectangular parallelepiped shape, the size is usually 0.1 mm in height.
6 ~ 3.2mm x 0.3 ~ 1.6mm x 0.1 ~
It is about 1.2 mm.
【００４３】特に、本実施形態に係る積層セラミックコ
ンデンサ１は、後述する本発明の焼成方法を用いて製造
されるので、その形状に異方性を生じていない。具体的
には、積層セラミックコンデンサ１の最大厚みをｂ（図
１参照）とし、最小厚みをａ（図１参照）とした場合
に、厚み差が異なる割合を式（｛（ｂ−ａ）／ａ｝×１
００）で算出した場合、従来品よりもその値を小さく、
好ましくはほとんど０％に近づけることができる。In particular, since the multilayer ceramic capacitor 1 according to the present embodiment is manufactured by using the firing method of the present invention described later, its shape does not have anisotropy. Specifically, assuming that the maximum thickness of the multilayer ceramic capacitor 1 is b (see FIG. 1) and the minimum thickness is a (see FIG. 1), the ratio of the difference in thickness is expressed by the formula (｛(ba) / a｝ × 1
00), the value is smaller than the conventional product,
Preferably, it can be almost 0%.
【００４４】異方性が生じる度合いは、誘電体層２の積
層数や厚みなどの設計によって変化するが、コンデンサ
素子本体１０のサイズが、たとえば縦３．２ｍｍ×横
１．６ｍｍ×厚み０．６ｍｍ、誘電体層２の積層数が１
００、誘電体層２の厚さが４μｍ、内部電極層３の厚さ
が２μｍである場合に、式（｛（ｂ−ａ）／ａ｝×１０
０）の値を６％未満にすることができる。なお、従来の
積層セラミックコンデンサにおいて、これと同一サイズ
では８％程度が限界であった。The degree of occurrence of the anisotropy varies depending on the design such as the number of layers of the dielectric layer 2 and the thickness, but the size of the capacitor element body 10 is, for example, 3.2 mm in length × 1.6 mm in width × 0.1 mm in thickness. 6 mm, the number of stacked dielectric layers 2 is 1
00, when the thickness of the dielectric layer 2 is 4 μm and the thickness of the internal electrode layer 3 is 2 μm, the expression ({(ba) / a} × 10
0) can be less than 6%. In a conventional multilayer ceramic capacitor, the limit is about 8% for the same size.
【００４５】本実施形態に係る積層セラミックコンデン
サ１は、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によ
りグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電
極を印刷または転写して焼成することにより製造するこ
とができる。以下に、本実施形態に係る積層セラミック
コンデンサ１の製造方法の一例を説明する。The multilayer ceramic capacitor 1 according to the present embodiment is manufactured by manufacturing a green chip by a normal printing method or a sheet method using a paste, firing the green chip, and printing or transferring an external electrode and firing. Can be manufactured. Hereinafter, an example of a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 according to the present embodiment will be described.
【００４６】まず、誘電体層用ペースト、内部電極層用
ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。First, a dielectric layer paste, an internal electrode layer paste, and an external electrode paste are manufactured.
【００４７】誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機
ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水
系の塗料であってもよい。The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric material and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.
【００４８】誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物
となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化
物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用
いることができる。As the dielectric material, various compounds to be complex oxides or oxides, for example, carbonates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be appropriately selected and used in combination.
【００４９】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバイ
ンダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すれ
ばよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテル
ピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン
等の有機溶剤から適宜選択すればよい。The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used in the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from various ordinary binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene depending on a method such as a printing method or a sheet method.
【００５０】また、水溶系塗料とは、水に水溶性バイン
ダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダ
は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択
すればよい。The water-based paint is obtained by dissolving a water-soluble binder, a dispersant, and the like in water. The water-soluble binder is not particularly limited, and may be polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion, or the like. May be selected as appropriate.
【００５１】内部電極層用ペーストは、上述した各種導
電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述
した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジ
ネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製さ
れる。また、外部電極用ペーストも、この内部電極層用
ペーストと同様にして調製される。The paste for the internal electrode layer is obtained by kneading the above-mentioned organic vehicle with the above-mentioned conductive material comprising various conductive metals or alloys or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. which become the above-mentioned conductive materials after firing. It is prepared by In addition, an external electrode paste is prepared in the same manner as the internal electrode layer paste.
【００５２】上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有
量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バイ
ンダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度
とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されても良い。The content of the organic vehicle in each of the above-mentioned pastes is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary.
【００５３】印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペース
ト、および所定パターンの内部電極層用ペーストをポリ
エチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定
形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチ
ップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、
誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、
この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷し
た後、積層してグリーンチップとする。When the printing method is used, the paste for the dielectric layer and the paste for the internal electrode layer having a predetermined pattern are laminated and printed on a substrate such as polyethylene terephthalate, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the substrate. Chips. In contrast, when using the sheet method,
Form a green sheet using the dielectric layer paste,
After the internal electrode layer paste is printed thereon in a predetermined pattern, the paste is laminated to form a green chip.
【００５４】次に、得られたグリーンチップを、脱バイ
ンダおよび焼成する。Next, the obtained green chip is debindered and fired.
【００５５】グリーンチップの脱バインダ処理の雰囲気
は、特に限定されないが、たとえば大気中、 加湿した
窒素ガス雰囲気中、または加湿した窒素と水素の混合ガ
スなどの各種雰囲気で行なうことができる。焼成前に脱
バインダ処理が不完全であると、本焼成時に残留カーボ
ンによってクラック等の構造欠陥が発生しやすくなる。
このため、焼成に先立って脱バインダ処理を十分に行っ
ておく必要がある。なお、脱バインダ処理の目的は、あ
くまでもグリーンチップからバインダを除去することで
あって誘電体を焼結することではない。このため、通常
は誘電体が焼結を始める温度までは温度を上げず、具体
的には、たとえば１０００℃未満、好ましくは８００℃
以下の温度でバインダは十分に除去される。脱バインダ
は、通常、０．５〜２４時間程度、所定の温度にて保持
することが行なわれる。そうすることによってバインダ
が十分に除去されるので好ましい。本発明の特徴とする
ところは、これらの脱バインダ処理後の、焼成工程に属
するものである。The atmosphere for the binder removal treatment of the green chip is not particularly limited. For example, it can be performed in various atmospheres such as the atmosphere, a humidified nitrogen gas atmosphere, or a humidified mixed gas of nitrogen and hydrogen. If the binder removal treatment is incomplete before firing, structural defects such as cracks are likely to occur due to residual carbon during main firing.
For this reason, it is necessary to sufficiently perform the binder removal treatment before firing. Note that the purpose of the binder removal treatment is to remove the binder from the green chip, but not to sinter the dielectric. For this reason, the temperature is not usually raised until the temperature at which the dielectric starts to sinter, and specifically, for example, less than 1000 ° C., preferably 800 ° C.
The binder is sufficiently removed at the following temperatures. The binder removal is generally performed at a predetermined temperature for about 0.5 to 24 hours. This is preferable because the binder is sufficiently removed. The feature of the present invention belongs to the firing step after the binder removal processing.
【００５６】そして、脱バインダ後のグリーンチップ
は、焼成工程に供される。The green chips after the binder removal are subjected to a firing step.
【００５７】本実施形態では、焼成工程は、昇温工程
と、温度保持工程と、降温工程とを有する。In this embodiment, the firing step includes a temperature raising step, a temperature holding step, and a temperature lowering step.
【００５８】昇温工程は、雰囲気温度を焼成温度まで昇
温させる工程である。昇温工程は、焼成温度まで昇温さ
せればよく、その過程は特に限定されない。本発明の効
果を得るためには、焼成温度まで所定の昇温速度で昇温
させてもよいし、あるいは一旦、所定温度（たとえば焼
成温度より低い温度（たとえば１１５０℃程度））まで
昇温させ、この所定温度から（たとえば室温にまで）降
温させた後に、焼成温度まで所定の昇温速度で昇温させ
てもよい。The temperature raising step is a step of raising the temperature of the atmosphere to the firing temperature. In the temperature raising step, the temperature may be raised to the firing temperature, and the process is not particularly limited. In order to obtain the effects of the present invention, the temperature may be raised to a firing temperature at a predetermined heating rate, or may be once raised to a predetermined temperature (for example, a temperature lower than the firing temperature (for example, about 1150 ° C.)). After the temperature is lowered from the predetermined temperature (for example, to room temperature), the temperature may be raised to the firing temperature at a predetermined temperature rising rate.
【００５９】昇温工程の初期段階では、加湿した窒素ガ
ス雰囲気下で昇温する。この雰囲気は、内部電極に含ま
れる卑金属が酸化しやすい雰囲気である。In the initial stage of the temperature raising step, the temperature is raised in a humidified nitrogen gas atmosphere. This atmosphere is an atmosphere in which the base metal contained in the internal electrode is easily oxidized.
【００６０】そして、昇温工程の途中から水素を導入す
る。水素の導入方法は、特に限定されず、たとえば、導
入当初から所定濃度の水素を導入してもよいし、あるい
は、たとえば雰囲気温度が１００℃程度上昇した時点で
水素濃度が５容量％程度になるといった、濃度勾配をつ
けながら所定濃度に向けて水素を導入していってもよ
い。いずれにしても、焼成雰囲気での酸素分圧が低下し
て還元状態が強まる。Then, hydrogen is introduced in the middle of the temperature raising step. The method of introducing hydrogen is not particularly limited. For example, a predetermined concentration of hydrogen may be introduced from the beginning of the introduction, or, for example, when the ambient temperature increases by about 100 ° C., the hydrogen concentration becomes about 5% by volume. Hydrogen may be introduced toward a predetermined concentration while giving a concentration gradient. In any case, the oxygen partial pressure in the firing atmosphere is reduced, and the reduced state is strengthened.
【００６１】なお、酸素分圧は、温度、水素濃度、ウェ
ッターの温度によって大きく変わるので、これらを綿密
に制御することが重要である。たとえば５０℃におい
て、水素を導入しない（０％）場合と、水素を５％導入
する場合とでは、酸素分圧はそれぞれ、約１×１０
−２１ Ｐａ、約４×１０−７０ Ｐａであり、桁にし
て５０桁近くの違いがある。また５００℃においても、
水素が０％の場合と５％導入した場合とでは、酸素分圧
はそれぞれ、約３×１０−６Ｐａ、約６×１０−２４ Ｐ
ａであり、１０桁以上の違いがある。さらに１１００℃
においても同様に、水素が０％の場合と５％導入した場
合とでは、酸素分圧はそれぞれ、約２×１０ −１Ｐａ、
約２×１０−９Ｐａであり、８桁の違いがある。The oxygen partial pressure depends on temperature, hydrogen concentration,
These values vary greatly depending on the temperature of the
It is important to control. For example, at 50 ° C
To introduce no hydrogen (0%) and to introduce 5% hydrogen
In each case, the oxygen partial pressure is about 1 × 10
-21Pa, about 4 × 10−70Pa
There is a difference of nearly 50 digits. Also at 500 ° C,
Oxygen partial pressure between 0% hydrogen and 5% hydrogen
Is about 3 × 10-6Pa, about 6 × 10−24 P
a, and there is a difference of 10 digits or more. 1100 ° C
Similarly, in the case of 0% hydrogen and 5% hydrogen
In each case, the oxygen partial pressure is about 2 × 10 -1Pa,
About 2 × 10-9Pa, and there is an 8-digit difference.
【００６２】本発明の焼成方法では、ある特定の温度範
囲において酸素分圧を好ましくは６桁以上、急激に変化
させることが特徴である。すなわち、水素を導入する温
度において、水素導入前後の酸素分圧の差が６桁以上と
なるように水素を導入することが好ましい。The calcination method of the present invention is characterized in that the oxygen partial pressure is changed rapidly, preferably by at least 6 digits, in a specific temperature range. That is, it is preferable to introduce hydrogen such that the difference in oxygen partial pressure before and after the introduction of hydrogen becomes 6 digits or more at the temperature at which hydrogen is introduced.
【００６３】なお、ウェッターの温度を変更することに
よっても酸素分圧を変化させることはできるが、この方
法では、特に１０００℃以上の高温において、酸素分圧
を６桁以上変化させることは困難である。The oxygen partial pressure can be changed by changing the temperature of the wetter. However, in this method, it is difficult to change the oxygen partial pressure by more than six orders of magnitude especially at a high temperature of 1000 ° C. or higher. is there.
【００６４】なお、水素導入後の雰囲気は、窒素を主成
分とし、水素：１〜１０容量％、０〜５０℃における水
蒸気圧によって加湿されていることが好ましい。加湿す
るには、たとえばウェッターなどを用いることができ
る。ウェッター温度は、水素の導入開始前後において同
一であってもよいし、あるいは異なっていてもよい。It is preferable that the atmosphere after the introduction of hydrogen contains nitrogen as a main component, hydrogen is 1 to 10% by volume, and is humidified by steam pressure at 0 to 50 ° C. For humidification, for example, a wetter or the like can be used. The wetter temperature may be the same before and after the introduction of hydrogen, or may be different.
【００６５】このように、本発明では、あえてＮｉを酸
化することに特徴がある。一般的には焼成時にＮｉが酸
化することによって特性の劣化、構造欠陥等の発生がお
こりやすくなることからＮｉの酸化を抑えた焼成を行
う。しかし本発明では、Ｎｉをある程度酸化させること
によってＮｉの焼結を遅らせることが可能になる。その
後、水素を導入して、酸化された卑金属を急激に還元さ
せる。これにより、内部電極に含まれる卑金属（たとえ
ばＮｉ）の球状化が抑制されるため、多層時に顕著であ
る積層方向への膨張が効果的に抑制され、構造欠陥の少
ない積層セラミックコンデンサ１を製造することができ
る。しかも得られる積層セラミックコンデンサ１の誘電
率（静電容量）が増大し、絶縁抵抗（ＩＲ）の不良が改
善される。As described above, the present invention is characterized in that Ni is oxidized. Generally, oxidization of Ni at the time of firing tends to cause deterioration of characteristics, structural defects, and the like. Therefore, firing is performed while suppressing oxidation of Ni. However, in the present invention, it is possible to delay the sintering of Ni by oxidizing Ni to some extent. Thereafter, hydrogen is introduced to rapidly reduce the oxidized base metal. This suppresses the spheroidization of the base metal (eg, Ni) contained in the internal electrode, thereby effectively suppressing the expansion in the stacking direction, which is remarkable at the time of multilayering, and manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1 with few structural defects. be able to. Moreover, the dielectric constant (capacitance) of the obtained multilayer ceramic capacitor 1 is increased, and the defect of the insulation resistance (IR) is improved.
【００６６】焼成温度まで所定の昇温速度で昇温する場
合において、水素を導入する温度は、特に限定されない
が、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１１０
０℃以上、さらに好ましくは１１５０℃以上である。水
素を導入する温度の下限を１０００℃とすることで、得
られるコンデンサ１の絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率改善が
期待できる。積層数が多いほど絶縁抵抗の劣化が顕著に
なってくる傾向があるが、１０００℃以上で水素の導入
を開始することで、３００層以上の多層品においても絶
縁抵抗の劣化が防止される。すなわち、水素の導入開始
温度を１０００℃以上とすることで、特に多層時におけ
る効果を顕著にすることができる。When the temperature is raised to the firing temperature at a predetermined heating rate, the temperature for introducing hydrogen is not particularly limited, but is preferably 1000 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more.
The temperature is 0 ° C or higher, more preferably 1150 ° C or higher. By setting the lower limit of the temperature at which hydrogen is introduced to 1000 ° C., an improvement in the defect rate of the insulation resistance (IR) of the obtained capacitor 1 can be expected. As the number of stacked layers increases, the deterioration of the insulation resistance tends to become more remarkable. However, by starting the introduction of hydrogen at 1000 ° C. or higher, the deterioration of the insulation resistance is prevented even in a multilayer product having 300 or more layers. That is, by setting the hydrogen introduction start temperature to 1000 ° C. or higher, the effect particularly at the time of multilayering can be remarkable.
【００６７】ただし、焼成温度まで所定の昇温速度で昇
温せず、一旦、焼成温度より低い所定温度（たとえば１
１５０℃程度）まで昇温させ、この所定温度からたとえ
ば室温にまで降温させた後に水素を導入する場合におい
て、水素を導入する温度は、特に限定されず、内部電極
に含まれる卑金属が酸化される前であってもよい。この
温度は、たとえば室温（２５℃程度）であってもよい。
このように、一旦、所定温度まで昇降温させた後に水素
を導入する場合の導入温度が室温でもよい。その理由
は、必ずしも明らかではないが、一旦、水素を導入せず
に、所定温度まで昇温することによって、内部電極の酸
化が進むとともに、誘電体の焼結が進むことによるもの
と推定される。However, the temperature is not raised to the sintering temperature at a predetermined heating rate, but is temporarily reduced to a predetermined temperature (for example, 1
In the case where hydrogen is introduced after the temperature is raised to about 150 ° C. and the temperature is lowered from this predetermined temperature to, for example, room temperature, the temperature at which hydrogen is introduced is not particularly limited, and the base metal contained in the internal electrode is oxidized. It may be before. This temperature may be, for example, room temperature (about 25 ° C.).
As described above, the temperature at which hydrogen is introduced after the temperature is once raised and lowered to a predetermined temperature may be room temperature. Although the reason is not necessarily clear, it is presumed that once the temperature is raised to a predetermined temperature without introducing hydrogen, oxidation of the internal electrode proceeds and sintering of the dielectric proceeds. .
【００６８】本発明では、水素を導入する温度で、たと
えば０〜１８０分程度、好ましくは０〜１２０分程度、
保持することも好ましい。In the present invention, at a temperature for introducing hydrogen, for example, about 0 to 180 minutes, preferably about 0 to 120 minutes,
It is also preferable to hold.
【００６９】その反面、焼成温度（誘電体の焼結温度）
に達した後に水素を導入したり、あるいは降温工程の途
中に初めて水素の導入を行うと、誘電体層の焼結が不十
分になり、特性の劣化に繋がりうる。したがって、水素
の導入開始温度の上限は、焼成温度（昇温工程を経て焼
成温度に達した時点であって、温度保持工程に入る前）
であることが好ましい。On the other hand, firing temperature (sintering temperature of dielectric)
If hydrogen is introduced after the temperature has reached, or if hydrogen is introduced for the first time during the temperature lowering step, sintering of the dielectric layer becomes insufficient, which may lead to deterioration of characteristics. Therefore, the upper limit of the hydrogen introduction start temperature is the firing temperature (when the temperature reaches the firing temperature through the temperature raising step and before the temperature holding step is started).
It is preferable that
【００７０】昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／
時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。The heating rate is preferably 50 to 500 ° C. /
Time, more preferably 200 to 300 ° C./hour.
【００７１】温度保持工程は、前記焼成温度で保持する
工程である。温度保持工程では、前記雰囲気を変更せず
に、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下
で焼成温度を一定時間保持することが好ましい。焼成温
度は、通常、誘電体の焼結温度であり、好ましくは１０
００〜１４００℃、より好ましくは１１５０〜１３５０
℃である。焼成温度が低すぎると、焼結体の緻密化が不
十分となる。焼成温度が高すぎると、内部電極の異常焼
結による電極の途切れ、または内部電極を構成する材質
の拡散により、得られる積層セラミックコンデンサ１の
容量温度特性が悪化する。焼成温度の保持時間は、好ま
しくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間であ
る。The temperature holding step is a step of holding at the firing temperature. In the temperature holding step, it is preferable that the firing temperature be held for a certain time in a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen gas and hydrogen gas without changing the atmosphere. The firing temperature is usually the dielectric sintering temperature, preferably 10
00 to 1400 ° C, more preferably 1150 to 1350
° C. If the firing temperature is too low, the densification of the sintered body will be insufficient. If the sintering temperature is too high, the capacitance-temperature characteristics of the obtained multilayer ceramic capacitor 1 deteriorate due to breakage of the electrodes due to abnormal sintering of the internal electrodes or diffusion of the material constituting the internal electrodes. The holding time of the firing temperature is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3 hours.
【００７２】降温工程は、前記焼成温度から降温させる
工程である。降温工程では、前記温度保持工程での雰囲
気を変更せずに、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合
ガス雰囲気下で降温させてもよいが、降温工程の途中か
ら雰囲気を変更してもよい。雰囲気を変更する場合は、
前記昇温工程の途中から導入されている水素を、降温工
程の途中から停止することにより、加湿した窒素ガス雰
囲気下に変更する。すなわち、降温工程の途中までは、
加湿した窒素と水素との混合ガス雰囲気下で降温を行
い、途中からは水素の導入を停止して、加湿した窒素ガ
ス雰囲気下で降温させてもよい。こうすることで、酸素
分圧を増加させて酸化状態を高め、これによりアニール
効果を得ることができる。The temperature lowering step is a step of lowering the temperature from the firing temperature. In the temperature lowering step, the temperature may be lowered in a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen gas and hydrogen gas without changing the atmosphere in the temperature holding step, but the atmosphere may be changed during the temperature lowering step. . If you want to change the atmosphere,
The hydrogen introduced during the temperature raising step is changed to a humidified nitrogen gas atmosphere by being stopped during the temperature lowering step. That is, up to the middle of the cooling process,
The temperature may be lowered in a humidified mixed gas atmosphere of nitrogen and hydrogen, the introduction of hydrogen may be stopped halfway, and the temperature may be lowered in a humidified nitrogen gas atmosphere. In this way, the oxygen partial pressure is increased to increase the oxidized state, whereby an annealing effect can be obtained.
【００７３】水素の導入を停止する場合、その温度は、
好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０５０℃
以下である。水素の導入を停止する温度の上限を１１０
０℃とすることで、アニール効果を効率的に得ることが
できる。When the introduction of hydrogen is stopped, the temperature is
Preferably 1100 ° C or lower, more preferably 1050 ° C
It is as follows. The upper temperature limit for stopping the introduction of hydrogen is 110
By setting the temperature to 0 ° C., an annealing effect can be efficiently obtained.
【００７４】降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／
時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間である。The cooling rate is preferably 50 to 500 ° C. /
Time, more preferably 200 to 300 ° C./hour.
【００７５】アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは
１０−４Ｐａ以上、より好ましくは１０−１〜１０Ｐａ
である。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困
難となり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化さ
れるおそれがある。The oxygen partial pressure of the annealing atmosphere is preferably 10 −4 Pa or more, more preferably 10 −1 to 10 Pa.
It is. If the oxygen partial pressure is too low, reoxidation of the dielectric layer 2 becomes difficult, and if the oxygen partial pressure is too high, the internal electrode layer 3 may be oxidized.
【００７６】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温
度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁
抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。ま
た、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が
低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容
量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾
向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程の
みから構成することもできる。この場合には、温度保持
時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。The holding temperature at the time of annealing is 1100 ° C. or less, more preferably 500 to 1100 ° C. If the holding temperature is too low, the reoxidation of the dielectric layer becomes insufficient, the insulation resistance deteriorates, and the accelerated life tends to be shortened. On the other hand, if the holding temperature is too high, not only is the internal electrode oxidized, the capacity is reduced, but also, the internal electrode reacts with the dielectric substrate, and the capacity-temperature characteristics, insulation resistance and accelerated life tend to be deteriorated. Note that the annealing may be constituted by only the temperature raising step and the temperature lowering step. In this case, the temperature holding time is zero, and the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.
【００７７】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、
冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１０
０〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとして
は、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望まし
い。Other annealing conditions include a temperature holding time of 0 to 20 hours, more preferably 6 to 10 hours,
Cooling rate is 50-500 ° C./hour, more preferably 10
The temperature is set to 0 to 300 ° C./hour, and as an atmosphere gas for annealing, for example, it is desirable to use a wetted nitrogen gas.
【００７８】なお、上述した焼成と同様に、前記脱バイ
ンダおよびアニールにおいて、窒素ガスや混合ガスを加
湿するためには、たとえばウェッター等を用いることが
でき、この場合の水温は５〜７５℃とすることが望まし
い。In the same manner as in the above-described firing, a wetter or the like can be used for humidifying the nitrogen gas or the mixed gas in the binder removal and annealing, and the water temperature in this case is 5 to 75 ° C. It is desirable to do.
【００７９】また、これら脱バインダ処理、焼成および
アニールは連続して行ってもよいし、あるいは互いに独
立して行っても良い。The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently of each other.
【００８０】得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、
バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外
部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電
極６，８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件
は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガ
ス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とする
ことが好ましい。そして、必要に応じて一対の外部電極
４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成す
る。The obtained fired capacitor body is, for example,
The end faces are polished by barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and baked to form the external electrodes 6 and 8. The firing conditions for the external electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas. Then, if necessary, a covering layer (pad layer) is formed on the surfaces of the pair of external electrodes 4 by plating or the like.
【００８１】このようにして製造される積層セラミック
コンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上
に実装され、各種電子機器に用いられる。The multilayer ceramic capacitor 1 manufactured as described above is mounted on a printed circuit board by soldering or the like, and is used for various electronic devices.
【００８２】本実施形態によれば、多層時に顕著である
積層方向への膨張が効果的に抑制され、構造欠陥の少な
い積層セラミックコンデンサ１を製造することができ
る。しかも本実施形態によれば、得られる積層セラミッ
クコンデンサ１の誘電率（静電容量）が増大し、絶縁抵
抗（ＩＲ）の不良が改善される。According to the present embodiment, the expansion in the stacking direction, which is remarkable at the time of multilayering, is effectively suppressed, and the multilayer ceramic capacitor 1 with few structural defects can be manufactured. Moreover, according to the present embodiment, the dielectric constant (capacitance) of the obtained multilayer ceramic capacitor 1 is increased, and the defective insulation resistance (IR) is improved.
【００８３】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments at all, and can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention. Of course.
【００８４】たとえば、上述した実施形態では、本発明
に係る積層セラミック電子部品として積層セラミックコ
ンデンサを例示したが、本発明に係る積層セラミック電
子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定され
ず、誘電体層と内部電極とが交互に積層してある素体を
有するものであれば何でも良い。For example, in the above-described embodiment, a multilayer ceramic capacitor is exemplified as the multilayer ceramic electronic component according to the present invention. However, the multilayer ceramic electronic component according to the present invention is not limited to a multilayer ceramic capacitor, but may be a dielectric layer. Any material may be used as long as it has a body in which the and the internal electrodes are alternately laminated.
【００８５】[0085]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明
をさらに詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples of the present invention.
【００８６】実施例１ まず、誘電体層用ペーストを次に示すようにして作製し
た。 Example 1 First, a dielectric layer paste was prepared as follows.
【００８７】出発原料として、粒径０．１〜１μｍのＢ
ａＣＯ３ 、ＣａＣＯ３ 、ＴｉＯ ２ 、ＺｒＯ２ 、
ＭｎＣＯ３ 、ＳｉＯ２ 、Ｙ２ Ｏ３ などの粉末を
用いた。As a starting material, B having a particle size of 0.1 to 1 μm
aCO3, CaCO3, TiO 2, ZrO2,
MnCO3, SiO2, Y2O3Such as powder
Using.
【００８８】これらの粉末を、焼成により、ＢａＴｉＯ
３ の一部をＣａ、Ｚｒで置換した材料である組成式
｛（Ｂａ０．９５Ｃａ０．０５）（Ｔｉ０．８ Ｚｒ
０．２）Ｏ３ ｝として１００モル％、ＭｎＯに換算し
て０．２モル％、ＳｉＯ２ に換算して０．１６モル
％、Ｙ２ Ｏ３ として０．３モル％の組成となるよう
に混合し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥
させて誘電体原料とした。These powders are fired to obtain BaTiO
3 is a material obtained by partially replacing Ca and Zr with the composition formula ｛(Ba 0.95 Ca 0.05 ) (Ti 0.8 Zr
0.2 ) O 3 } is 100 mol%, converted to MnO is 0.2 mol%, converted to SiO 2 is 0.16 mol%, and Y 2 O 3 is 0.3 mol%. , And wet-mixed with a ball mill for 16 hours, and dried to obtain a dielectric material.
【００８９】得られた誘電体原料１００重量部と、アク
リル樹脂４．８重量部、塩化メチレン４０重量部、トリ
クロロエタン２０重量部、ミネラルスピリット６重量部
およびアセトン４重量部とをボールミルで混合してペー
スト化した。100 parts by weight of the obtained dielectric material, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of trichloroethane, 6 parts by weight of mineral spirit and 4 parts by weight of acetone were mixed by a ball mill. Pasted.
【００９０】次に、内部電極層用ペーストを次に示すよ
うにして作製した。平均粒径０．８μｍのＮｉ粒子１０
０重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重
量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）
４０重量部およびブチルカルビトール１０重量部とを３
本ロールにより混練し、ペースト化した。Next, an internal electrode layer paste was prepared as follows. Ni particles 10 having an average particle size of 0.8 μm
0 parts by weight and an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol)
40 parts by weight and 10 parts by weight of butyl carbitol
The mixture was kneaded by this roll to form a paste.
【００９１】次に、外部電極用ペーストを次に示すよう
にして作製した。平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００
重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量
部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３
５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練
し、ペースト化した。Next, an external electrode paste was prepared as follows. Cu particles 100 having an average particle size of 0.5 μm
Parts by weight and an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose resin dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) 3
5 parts by weight and 7 parts by weight of butyl carbitol were kneaded to form a paste.
【００９２】次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて
ＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形
成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで
印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥
離した。Next, a 6 μm-thick green sheet is formed on the PET film using the above-mentioned dielectric layer paste, and the internal electrode layer paste is printed thereon in a predetermined pattern. Was peeled off.
【００９３】次いで、これらのグリーンシートと保護用
グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないも
の）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電
極を有するシートの積層数は１００層とした。Next, these green sheets and protective green sheets (without printing the internal electrode layer paste) were stacked and pressed to obtain a green chip. The number of stacked sheets having internal electrodes was 100.
【００９４】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ工程、焼成工程およびアニール（熱処
理）を行って、積層セラミック焼成体を得た。Next, the green chip was cut into a predetermined size, and a binder removal step, a firing step, and annealing (heat treatment) were performed to obtain a multilayer ceramic fired body.
【００９５】脱バインダ処理は、次の条件で行った。The binder removal treatment was performed under the following conditions.
【００９６】昇温時間：１５℃／時間、 保持温度：２８０℃、 保持時間：８時間、 雰囲気：空気中。Heating time: 15 ° C./hour, Holding temperature: 280 ° C., Holding time: 8 hours, Atmosphere: In the air.
【００９７】焼成は、次の条件で行った。The firing was performed under the following conditions.
【００９８】まず、昇温速度：２００℃／時間にて、加
湿した窒素ガス雰囲気（酸素分圧＝１０−１Ｐａ程度）
下で、室温（２５℃）から１１００℃まで昇温した。そ
して、１１００℃の時点で水素の導入を開始し、加湿し
た窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの雰囲気（Ｈ２ ：
５容量％、酸素分圧＝１０−８Ｐａ程度）に変更した。
この雰囲気下で焼成温度：１２２０℃まで昇温させた。First, a humidified nitrogen gas atmosphere (oxygen partial pressure = about 10.sup.- 1 Pa) at a heating rate of 200.degree. C./hour.
The temperature was raised from room temperature (25 ° C.) to 1100 ° C. below. Then, introduction of hydrogen was started at 1100 ° C., and an atmosphere of a mixed gas of humidified nitrogen gas and hydrogen gas (H 2 :
5% by volume, oxygen partial pressure = about 10 −8 Pa).
Under this atmosphere, the firing temperature was increased to 1220 ° C.
【００９９】次いで、雰囲気を変更しないで、焼成温
度：１２２０℃を２時間維持して焼成を行った。Next, the sintering temperature was kept at 1220 ° C. for 2 hours without changing the atmosphere.
【０１００】次いで、雰囲気を変更しないで、降温速
度：２００℃／時間にて、室温（２５℃）まで降温させ
た。Next, the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.) at a rate of 200 ° C./hour without changing the atmosphere.
【０１０１】アニールは、次の条件で行った。The annealing was performed under the following conditions.
【０１０２】保持温度：１０００℃、 保持時間：３時間、 降温速度：３００℃／時間、 雰囲気：加湿した窒素ガス（酸素分圧＝１０−１Ｐ
ａ）。Holding temperature: 1000 ° C., holding time: 3 hours, cooling rate: 300 ° C./hour, atmosphere: humidified nitrogen gas (oxygen partial pressure = 10 −1 P)
a).
【０１０３】なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガ
スの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用い
た。Note that a wetter with a water temperature of 20 ° C. was used for humidifying the atmosphere gas during firing and annealing.
【０１０４】次に、積層セラミック焼成体の端面をサン
ドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端
面に転写し、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス
雰囲気下で、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を
形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサ試
料を得た。Next, after polishing the end face of the laminated ceramic fired body by sandblasting, the external electrode paste was transferred onto the end face, and the paste was baked at 800 ° C. in a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen gas and hydrogen gas. This was fired for minutes to form external electrodes, and a multilayer ceramic capacitor sample having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
【０１０５】得られたコンデンサ試料は、サイズが３．
２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、２つの内部電
極層の間に挟まれる誘電体層の数は１００、その厚さは
３μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであっ
た。The size of the obtained capacitor sample was 3.
2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between two internal electrode layers is 100, the thickness is 3 μm, and the thickness of the internal electrode layers is 1.5 μm. Was.
【０１０６】得られたコンデンサ試料の静電容量、絶縁
抵抗（ＩＲ）の不良率、および形状異方性をそれぞれ評
価した。The obtained capacitor samples were evaluated for capacitance, defective rate of insulation resistance (IR), and shape anisotropy.
【０１０７】静電容量（μＦ）は、１０個のコンデンサ
試料に対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ
（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１２０Ｈｚ，入
力信号レベル（測定電圧）０．５Ｖｒｍｓの条件下で、
静電容量を測定し、その平均値を算出した。その結果、
１３μＦであった。The capacitance (μF) was measured for 10 capacitor samples at a reference temperature of 25 ° C. using a digital LCR meter (4274A manufactured by YHP) at a frequency of 120 Hz and an input signal level (measurement voltage) of 0.5 Vrms. Under conditions,
The capacitance was measured, and the average value was calculated. as a result,
13 μF.
【０１０８】絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率（％）は、１０
０個のコンデンサ試料を用い、これらのうち、ＩＲ＜１
×１０８ Ωであるものを不良として、全体個数中の不
良の割合をパーセンテージで求め、不良率とした。その
結果、５０％であった。なお、絶縁抵抗（ＩＲ）は、絶
縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い
て、２５℃においてＤＣ１０Ｖを、コンデンサ試料に６
０秒間印加した後に測定した。The defect rate (%) of the insulation resistance (IR) is 10
0 capacitor samples were used, and among these, IR <1
A defect of × 10 8 Ω was regarded as a defect, and the percentage of the defect in the total number was obtained as a percentage, which was defined as a defect rate. As a result, it was 50%. The insulation resistance (IR) was measured by using an insulation resistance meter (R8340A manufactured by Advantest) at DC 10 V at 25 ° C.
It measured after applying for 0 second.
【０１０９】形状異方性は、２０個のコンデンサ試料を
用い、これらの試料の最大厚み（ｂ）と最小厚み（ａ）
とをそれぞれ求め、｛（ｂ−ａ）／ａ｝×１００の式に
より、厚み差が異なる割合（％）を算出してその平均を
求めた。そして、その値が６％未満である場合を
「○」、６％以上である場合を「×」とした。その結
果、本実施例では「○」であり、形状異方性は認められ
なかった。The shape anisotropy was determined by using 20 capacitor samples, the maximum thickness (b) and the minimum thickness (a) of these samples.
Were calculated, and the ratio (%) of the difference in thickness was calculated by the formula of {(ba) / a} × 100, and the average was calculated. And when the value was less than 6%, it was set as "O", and when it was 6% or more, it was set as "x". As a result, it was “○” in this example, and no shape anisotropy was observed.
【０１１０】実施例２ 焼成工程において、１１５０℃まで昇温した時点で水素
の導入を開始した以外は、実施例１と同様にして、コン
デンサ試料を得た。そして実施例１と同様にして評価し
た。 Example 2 A capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the introduction of hydrogen was started when the temperature was raised to 1150 ° C. in the firing step. And it evaluated similarly to Example 1.
【０１１１】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、１５μＦであり、実施例１と比較すると容量が
増大することが確認できた。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、０％であり、実施例１と比較する
と、飛躍的にＩＲ不良率の改善がなされていることが確
認できた。コンデンサ試料の形状異方性は「○」であ
り、形状異方性は認められなかった。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 15 μF, and it was confirmed that the capacitance was increased as compared with Example 1. The defect rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 0%, and it was confirmed that the IR defect rate was remarkably improved as compared with Example 1. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１１２】実施例３ 焼成工程において、焼成温度：１２２０℃になった時点
で水素の導入を開始した以外は、実施例１と同様にし
て、コンデンサ試料を得た。そして実施例１と同様にし
て評価した。 Example 3 A capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the introduction of hydrogen was started at the firing temperature of 1220 ° C. in the firing step. And it evaluated similarly to Example 1.
【０１１３】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、１４μＦであり、実施例１と比較すると容量が
増大した。これに対し、実施例２と比較すると、若干の
容量の低下が確認された。その理由は、必ずしも明らか
ではないが、焼成温度になった時点で水素の導入を開始
すると、誘電体の焼結が不十分な傾向になり、その結
果、容量が低下したことによる、と推定される。コンデ
ンサ試料の絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率は、０％であり、
実施例１と比較すると、飛躍的にＩＲ不良率の改善がな
されていることが確認できた。コンデンサ試料の形状異
方性は「○」であり、形状異方性は認められなかった。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 14 μF, which was larger than that of Example 1. On the other hand, as compared with Example 2, a slight decrease in capacity was confirmed. Although the reason is not necessarily clear, it is presumed that when the introduction of hydrogen is started at the firing temperature, the sintering of the dielectric tends to be insufficient, and as a result, the capacity has decreased. You. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample is 0%,
Compared with Example 1, it was confirmed that the IR defect rate was dramatically improved. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１１４】比較例１ 焼成工程において、昇温開始時の室温（２５℃）から水
素の導入を開始し、加湿した窒素と水素との混合ガス雰
囲気下とした以外は、実施例１と同様にして、コンデン
サ試料を得た。そして実施例１と同様にして評価した。 Comparative Example 1 In the baking step, the introduction of hydrogen was started at room temperature (25 ° C.) at the start of the temperature rise, and the procedure was the same as in Example 1 except that the atmosphere was a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen and hydrogen. Thus, a capacitor sample was obtained. And it evaluated similarly to Example 1.
【０１１５】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、１１μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、９５％であった。コンデンサ試料
の形状異方性は「×」であった。各評価は、いずれも実
施例１〜３と比較すると劣っており、実施例１〜３の優
位性が確認できた。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 11 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 95%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “×”. Each evaluation was inferior to Examples 1 to 3, confirming the superiority of Examples 1 to 3.
【０１１６】比較例２ 焼成工程において、８００℃まで昇温した時点で水素の
導入を開始した以外は、実施例１と同様にして、コンデ
ンサ試料を得た。そして実施例１と同様にして評価し
た。 Comparative Example 2 A capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the introduction of hydrogen was started when the temperature was raised to 800 ° C. in the firing step. And it evaluated similarly to Example 1.
【０１１７】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、１１μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、９５％であった。コンデンサ試料
の形状異方性は「×」であった。各評価は、いずれも実
施例１〜３と比較すると劣っており、実施例１〜３の優
位性が確認できた。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 11 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 95%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “×”. Each evaluation was inferior to Examples 1 to 3, confirming the superiority of Examples 1 to 3.
【０１１８】実施例４ ２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は５００
とした以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料
を得た。そして実施例１と同様にして評価した。 Example 4 The number of dielectric layers sandwiched between two internal electrode layers is 500
A capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above conditions were satisfied. And it evaluated similarly to Example 1.
【０１１９】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、７４μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、５０％であった。コンデンサ試料
の形状異方性は「○」であり、形状異方性は認められな
かった。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 74 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 50%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１２０】実施例５ ２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は５００
とした以外は、実施例２と同様にして、コンデンサ試料
を得た。そして実施例２と同様にして評価した。 Example 5 The number of dielectric layers sandwiched between two internal electrode layers was 500.
A capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 2 except that the above conditions were satisfied. And it evaluated similarly to Example 2.
【０１２１】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、８０μＦであり、実施例４と比較すると容量が
増大することが確認できた。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、０％であり、実施例４と比較する
と、飛躍的にＩＲ不良率の改善がなされていることが確
認できた。コンデンサ試料の形状異方性は「○」であ
り、形状異方性は認められなかった。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 80 μF, and it was confirmed that the capacitance was increased as compared with Example 4. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 0%, and it was confirmed that the IR failure rate was remarkably improved as compared with Example 4. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１２２】実施例６ ２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は５００
とした以外は、実施例３と同様にして、コンデンサ試料
を得た。そして実施例３と同様にして評価した。 Embodiment 6 The number of dielectric layers sandwiched between two internal electrode layers is 500
A capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 3, except that the above conditions were satisfied. And it evaluated similarly to Example 3.
【０１２３】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、７８μＦであり、実施例４と比較すると容量が
増大した。これに対し、実施例５と比較すると、若干の
容量の低下が確認された。その理由は、焼成温度になっ
た時点で水素の導入を開始すると、誘電体の焼結が不十
分な傾向になり、その結果、容量が低下したことによ
る、と推定される。コンデンサ試料の絶縁抵抗（ＩＲ）
の不良率は、０％であり、実施例４と比較すると、飛躍
的にＩＲ不良率の改善がなされていることが確認でき
た。コンデンサ試料の形状異方性は「○」であり、形状
異方性は認められなかった。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 78 μF, which was larger than that of Example 4. On the other hand, as compared with Example 5, a slight decrease in capacity was confirmed. The reason is presumed to be that when the introduction of hydrogen is started at the firing temperature, the sintering of the dielectric tends to be insufficient, and as a result, the capacity has decreased. Insulation resistance of capacitor sample (IR)
The defect rate was 0%, and it was confirmed that the IR defect rate was dramatically improved as compared with Example 4. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１２４】比較例３ ２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は５００
とした以外は、比較例１と同様にして、コンデンサ試料
を得た。そして比較例１と同様にして評価した。 Comparative Example 3 The number of dielectric layers sandwiched between two internal electrode layers was 500.
A capacitor sample was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the above conditions were satisfied. And it evaluated similarly to the comparative example 1.
【０１２５】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、６２μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、１００％であった。コンデンサ試
料の形状異方性は「×」であった。各評価は、いずれも
実施例４〜６と比較すると劣っており、実施例４〜６の
優位性が確認できた。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 62 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 100%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “×”. Each evaluation was inferior to Examples 4 to 6, confirming the superiority of Examples 4 to 6.
【０１２６】比較例４ ２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は５００
とした以外は、比較例２と同様にして、コンデンサ試料
を得た。そして比較例２と同様にして評価した。 Comparative Example 4 The number of dielectric layers sandwiched between two internal electrode layers was 500.
A capacitor sample was obtained in the same manner as Comparative Example 2, except that And it evaluated similarly to the comparative example 2.
【０１２７】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、６２μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、１００％であった。コンデンサ試
料の形状異方性は「×」であった。各評価は、いずれも
実施例４〜６比較すると劣っており、実施例４〜６の優
位性が確認できた。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 62 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 100%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “×”. Each evaluation was inferior to Examples 4 to 6, and the superiority of Examples 4 to 6 was confirmed.
【０１２８】実施例７ ２つの内部電極層の間に挟まれる誘電体層の数は５００
とした。また、焼成における降温工程において、１１０
０℃まで降温した時点で水素の導入を停止し、加湿した
窒素雰囲気（酸素分圧＝１０−１Ｐａ程度）に変更して
室温（２５℃）まで降温させた。さらにアニールを行わ
なかった。これら以外は、実施例６と同様にして、コン
デンサ試料を得た。そして、実施例６と同様にして評価
した。 Embodiment 7 The number of dielectric layers sandwiched between two internal electrode layers is 500
And Further, in the temperature decreasing step in the firing, 110
When the temperature was lowered to 0 ° C., the introduction of hydrogen was stopped, the atmosphere was changed to a humidified nitrogen atmosphere (oxygen partial pressure = about 10 −1 Pa), and the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.). No further annealing was performed. Other than the above, a capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 6. And it evaluated similarly to Example 6.
【０１２９】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、８０μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、０％であった。コンデンサ試料の
形状異方性は「○」であり、形状異方性は認められなか
った。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 80 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 0%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１３０】実施例８ まず、昇温速度：２００℃／時間にて、加湿した窒素ガ
ス雰囲気（酸素分圧＝１０−１Ｐａ程度）下で、室温
（２５℃）から１１５０℃まで昇温し、この温度を６０
分保持した後、室温（２５℃）まで降温させた。その
後、水素の導入を開始し、加湿した窒素ガスと水素ガス
との混合ガスの雰囲気（Ｈ２ ：５容量％）に変更し
た。この雰囲気下で昇温速度：２００℃／時間にて、焼
成温度：１２２０℃まで昇温させた。そして、雰囲気を
変更しないで、焼成温度：１２２０℃を２時間維持して
焼成を行った後、降温速度：２００℃／時間にて、室温
（２５℃）まで降温させた。これら以外は、実施例１と
同様にして、コンデンサ試料を得た。そして、実施例１
と同様にして評価した。 Example 8 First, the temperature was raised from room temperature (25 ° C.) to 1150 ° C. in a humidified nitrogen gas atmosphere (oxygen partial pressure = about 10 −1 Pa) at a temperature rising rate of 200 ° C./hour. , This temperature is 60
After keeping the temperature for 2 minutes, the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.). Thereafter, the introduction of hydrogen was started, and the atmosphere was changed to a mixed gas atmosphere of humidified nitrogen gas and hydrogen gas (H 2 : 5% by volume). Under this atmosphere, the temperature was raised to a firing temperature of 1220 ° C. at a temperature rising rate of 200 ° C./hour. Then, without changing the atmosphere, the sintering was performed while maintaining the sintering temperature at 1220 ° C. for 2 hours, and then the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.) at a rate of 200 ° C./hour. Other than the above, a capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 1. And Example 1
The evaluation was performed in the same manner as in
【０１３１】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、１４μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、０％であった。コンデンサ試料の
形状異方性は「○」であり、形状異方性は認められなか
った。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 14 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 0%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１３２】なお、実施例８では、結果的に室温（２５
℃）から水素を導入している点で、比較例１と共通する
が、静電容量、ＩＲ不良率および形状異方性がいずれも
良好である点で比較例１と異なる。その理由は、必ずし
も明らかではないが、一旦、水素を導入せずに、所定温
度まで昇温することによって、内部電極の酸化が進むと
ともに、誘電体の焼結が進むためであると推定される。In Example 8, as a result, the room temperature (25
° C) and hydrogen is introduced from Comparative Example 1, but differs from Comparative Example 1 in that all of the capacitance, IR defect rate and shape anisotropy are good. Although the reason is not necessarily clear, it is presumed that once the temperature is raised to a predetermined temperature without introducing hydrogen, oxidation of the internal electrode proceeds and sintering of the dielectric proceeds. .
【０１３３】実施例９ 水素の導入を開始した温度（１１５０℃）で、３０分保
持した後、焼成温度：１２２０℃まで昇温させた。そし
て、雰囲気を変更しないで、焼成温度：１２２０℃を２
時間維持して焼成を行った後、降温速度：２００℃／時
間にて、室温（２５℃）まで降温させた。これら以外
は、実施例２と同様にして、コンデンサ試料を得た。そ
して、実施例２と同様にして評価した。 Example 9 After holding at the temperature (1150 ° C.) at which hydrogen introduction was started for 30 minutes, the firing temperature was increased to 1220 ° C. Then, without changing the atmosphere, the sintering temperature: 1220 ° C. and 2
After the calcination was performed while maintaining the time, the temperature was lowered to room temperature (25 ° C.) at a temperature lowering rate of 200 ° C./hour. Except for these, a capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 2. And it evaluated similarly to Example 2.
【０１３４】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、１４μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、０％であった。コンデンサ試料の
形状異方性は「○」であり、形状異方性は認められなか
った。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 14 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 0%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１３５】実施例１０ １２２０℃の時点でＨ２ ：５容量％（酸素分圧＝１０
−８Ｐａ程度）になるような濃度勾配をつけて、１１５
０℃の時点で水素の導入を開始した以外は、実施例１と
同様にして、コンデンサ試料を得た。そして実施例１と
同様にして評価した。 Example 10 At 1220 ° C., H 2 : 5% by volume (oxygen partial pressure = 10%)
(About -8 Pa).
A capacitor sample was obtained in the same manner as in Example 1, except that the introduction of hydrogen was started at 0 ° C. And it evaluated similarly to Example 1.
【０１３６】その結果、得られたコンデンサ試料の静電
容量は、１５μＦであった。コンデンサ試料の絶縁抵抗
（ＩＲ）の不良率は、０％であった。コンデンサ試料の
形状異方性は「○」であり、形状異方性は認められなか
った。As a result, the capacitance of the obtained capacitor sample was 15 μF. The failure rate of the insulation resistance (IR) of the capacitor sample was 0%. The shape anisotropy of the capacitor sample was “○”, and no shape anisotropy was observed.
【０１３７】なお、これらの結果を、まとめて表１に示
す。The results are summarized in Table 1.
【０１３８】[0138]
【表１】 [Table 1]
【０１３９】実施例１１ 出発原料として、ＢａＴｉＯ３（Ｂａ／Ｔｉ＝１．００
０）として１００モル％、Ｙ２ Ｏ３ として１．０モ
ル％、（Ｂａ０．５８Ｃａ０．４２）ＳｉＯ３ に換算し
て２．０モル％、Ｃｒ２ Ｏ３ に換算して０．２モル
％、ＭｇＯに換算して１．８モル％、Ｖ２ Ｏ５ に換
算して０．０６モル％の組成となるように混合し、ボー
ルミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて得られる
誘電体原料を用いた。そして、水素導入温度：１１５０
℃、焼成温度：１２８０℃を２時間、誘電体層グリーン
シートの厚み：５μｍ、シートの積層数：２８０層とし
た以外は、実施例１と同じ手順・条件にてコンデンサ試
料を得た。得られたコンデンサ試料は、サイズが３．２
ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、２つの内部電極
層の間に挟まれる誘電体層の数は２８０、その厚さは３
μｍであった。このコンデンサ試料の断面を研磨し、光
学顕微鏡にて観察し、内部電極層の厚みをマイクロメー
タを用いて測定した。その結果、内部電極層の厚みは約
１．０５μｍであり、積層方向の厚み増加を抑制でき
た。実施例１２ 水素導入温度を１２００℃とした以外は、実施例１１と
同じ手順・条件にてコンデンサ試料を得た。そして実施
例１１と同様に評価した。その結果、内部電極層の厚み
は約１．０８μｍであり、積層方向の厚み増加を抑制で
きた。比較例５ 水素導入温度を比較例１と同様に室温（２５℃）とした
以外は、実施例１１と同じ手順・条件にてコンデンサ試
料を得た。そして実施例１１と同様に評価した。その結
果、内部電極層の厚みは約１．３２μｍであり、積層方
向の厚み増加を抑制できなかった。この点で、実施例１
１〜１２の優位性が確認できた。なお、これらの結果
を、まとめて表２に示す。[0139]Example 11 BaTiO as starting material3(Ba / Ti = 1.00
0) as 100 mol%, Y2O31.0 m
% (Ba0.58Ca0.42) SiO3 Converted to
2.0 mol%, Cr2O30.2 mol converted to
%, 1.8 mol% in terms of MgO, V2O5Convert to
And then mix to give a composition of 0.06 mol%.
Obtained by wet-mixing for 16 hours using a dry mill and drying
A dielectric material was used. And the hydrogen introduction temperature: 1150
℃, firing temperature: 1280 ℃ for 2 hours, dielectric layer green
Sheet thickness: 5 μm, number of laminated sheets: 280 layers
Except that the capacitor test was performed in the same procedure and conditions as in Example 1.
I got the fee. The obtained capacitor sample had a size of 3.2.
mm × 1.6 mm × 0.6 mm and two internal electrodes
The number of dielectric layers sandwiched between the layers is 280, and the thickness is 3
μm. The cross section of this capacitor sample is polished and
The thickness of the internal electrode layer is
It was measured using a As a result, the thickness of the internal electrode layer is about
1.05 μm, which can suppress an increase in thickness in the laminating direction.
Was.Example 12 Example 11 was repeated except that the hydrogen introduction temperature was 1200 ° C.
A capacitor sample was obtained according to the same procedure and conditions. And implement
Evaluation was performed in the same manner as in Example 11. As a result, the thickness of the internal electrode layer
Is about 1.08 μm, which suppresses the increase in thickness in the stacking direction.
Came.Comparative Example 5 The hydrogen introduction temperature was set to room temperature (25 ° C.) as in Comparative Example 1.
Other than the above, a capacitor test was performed in the same procedure and conditions as in Example 11.
I got the fee. And it evaluated similarly to Example 11. The result
As a result, the thickness of the internal electrode layer is about 1.32 μm,
The thickness increase in the direction could not be suppressed. In this regard, the first embodiment
The superiority of 1 to 12 was confirmed. Note that these results
Are collectively shown in Table 2.
【表２】 [Table 2]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、誘電体層の薄層化や多層化が進んでも、形状異方性
などの構造欠陥を生じにくく、しかも電気特性を向上さ
せつつその劣化を抑制できる積層セラミックコンデンサ
などの積層セラミック電子部品の製造方法を提供するこ
とができる。As described above, according to the present invention, even if the dielectric layer is made thinner or more multilayered, structural defects such as shape anisotropy are less likely to occur, and electrical characteristics are improved. It is also possible to provide a method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component such as a multilayer ceramic capacitor which can suppress the deterioration thereof.
【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.
１… 積層セラミックコンデンサ １０… コンデンサ素子本体 ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極 REFERENCE SIGNS LIST 1 multilayer ceramic capacitor 10 capacitor element body 2 dielectric layer 3 internal electrode layer 4 external electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 由利 俊一 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA04 AA06 AA11 AA12 AA39 BA09 CA03 GA07 GA08 GA11 5E001 AB03 AC09 AE00 AE02 AE03 AH08 AH09 AJ01 AJ02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shunichi Yuri 1-1-13 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo F-term in TDK Corporation (reference) 4G031 AA04 AA06 AA11 AA12 AA39 BA09 CA03 GA07 GA08 GA11 5E001 AB03 AC09 AE00 AE02 AE03 AH08 AH09 AJ01 AJ02
Claims (15)
が交互に複数配置された焼成前素子本体を焼成する焼成
工程を有する積層セラミック電子部品の製造方法であっ
て、 前記焼成工程が、焼成温度まで昇温させる昇温工程を有
し、 前記昇温工程の途中から水素を導入することを特徴とす
る積層セラミック電子部品の製造方法。1. A method for manufacturing a laminated ceramic electronic component, comprising: a firing step of firing a pre-fired element body in which a plurality of dielectric layers and internal electrode layers containing a base metal are alternately arranged. A method for producing a multilayer ceramic electronic component, comprising: a temperature raising step of raising the temperature to a firing temperature; and introducing hydrogen from the middle of the temperature raising step.
脱脂を行う脱バインダ工程を、さらに有する請求項１に
記載の積層セラミック電子部品の製造方法。2. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, further comprising a debinding step of degreasing the element body before firing before the firing step.
ら降温させた後に、前記水素を導入する請求項１に記載
の積層セラミック電子部品の製造方法。3. The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the temperature is raised to a predetermined temperature, and after the temperature is lowered from the predetermined temperature, the hydrogen is introduced.
求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the predetermined temperature is 1000 ° C. or higher.
した窒素ガス雰囲気下である請求項１、３または４に記
載の積層セラミック電子部品の製造方法。5. The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the atmosphere before introducing the hydrogen is a humidified nitrogen gas atmosphere.
以上である請求項１または５に記載の積層セラミック電
子部品の製造方法。6. The temperature for introducing hydrogen is 1000 ° C.
The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1 or 5, which is as described above.
度以下である請求項１、３〜６のいずれかに記載の積層
セラミック電子部品の製造方法。7. The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the temperature at which the hydrogen is introduced is equal to or lower than the firing temperature.
する請求項１、３〜７のいずれかに記載の積層セラミッ
ク電子部品の製造方法。8. The method for producing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the temperature is maintained at a temperature at which the hydrogen is introduced for a predetermined time.
項１、３〜８のいずれかに記載の積層セラミック電子部
品の製造方法。9. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the concentration of the introduced hydrogen is gradually changed.
素導入前後の酸素分圧の差が６桁以上となるように水素
を導入する請求項１、３〜９のいずれかに記載の積層セ
ラミック電子部品の製造方法。10. The multilayer ceramic electronic device according to claim 1, wherein hydrogen is introduced such that a difference in oxygen partial pressure before and after hydrogen introduction becomes 6 digits or more at the temperature at which hydrogen is introduced. The method of manufacturing the part.
誘電体層を持つ請求項１〜１０のいずれかに記載の積層
セラミック電子部品の製造方法。11. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the element body before firing has at least 50 dielectric layers.
ル合金である請求項１〜１１のいずれかに記載の積層セ
ラミック電子部品の製造方法。12. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein the base metal is nickel or a nickel alloy.
む主成分を有する請求項１〜１２のいずれかに記載の積
層セラミック電子部品の製造方法。13. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein said dielectric layer has a main component containing BaTiO 3 .
Ｚｒ）Ｏ３ を含む主成分を有する請求項１〜１２のい
ずれかに記載の積層セラミック電子部品の製造方法。14. The method according to claim 1, wherein the dielectric layer is made of (BaCa) (Ti
Method of manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to any one of claims 1 to 12 having a main component containing Zr) O 3.
ラミックコンデンサである請求項１〜１４のいずれかに
記載の積層セラミック電子部品の製造方法。15. The method for manufacturing a multilayer ceramic electronic component according to claim 1, wherein said multilayer ceramic electronic component is a multilayer ceramic capacitor.
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