JP4547945B2

JP4547945B2 - Electronic component, dielectric ceramic composition and method for producing the same

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Publication number: JP4547945B2
Application number: JP2004068857A
Authority: JP
Inventors: 裕二梅田; 陽佐藤
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2010-09-22
Anticipated expiration: 2024-03-11
Also published as: JP2005255461A

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。 The present invention relates to a dielectric ceramic composition used as, for example, a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor, and an electronic component using the dielectric ceramic composition as a dielectric layer.

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。 A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, is obtained by, for example, printing internal electrodes having a predetermined pattern on a ceramic green sheet made of a predetermined dielectric ceramic composition, alternately stacking a plurality of them, and then integrating them. The green chip is manufactured by simultaneous firing. Since the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor is integrated with the ceramic dielectric by firing, it is necessary to select a material that does not react with the ceramic dielectric. For this reason, as a material constituting the internal electrode layer, conventionally, an expensive noble metal such as platinum or palladium has been inevitably used.

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。 However, in recent years, dielectric ceramic compositions that can use inexpensive base metals such as nickel and copper have been developed, and a significant cost reduction has been realized.

また、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。その実現のために、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化するという方法がとられている。 In recent years, there has been a high demand for downsizing of electronic components due to higher density of electronic circuits, and downsizing and increase in capacity of multilayer ceramic capacitors are rapidly progressing. In order to realize this, a method has been adopted in which the dielectric layer per layer in the multilayer ceramic capacitor is thinned.

しかし、誘電体層を薄層化すると、積層セラミックコンデンサのショート不良が多発するという問題が発生する。この問題を解決するための一つの方法として、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物において、誘電体粒子を微細化することが求められている。また同時に、積層セラミックコンデンサの特性向上という観点より、誘電体粒子を単に微細化するだけでなく、微細化した際においても、良好な電気特性を維持することが必要とされている。 However, when the dielectric layer is thinned, there arises a problem that short-circuit defects of the multilayer ceramic capacitor occur frequently. As one method for solving this problem, it is required to make the dielectric particles fine in the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor. At the same time, from the viewpoint of improving the characteristics of the multilayer ceramic capacitor, it is necessary not only to miniaturize the dielectric particles but also to maintain good electrical characteristics even when miniaturized.

特許文献１では、主成分原料であるチタン酸バリウム原料粉末として、微細な粒子を用いること、およびその最大粒径や粒度分布を限定し、さらに特定の分散剤や塩基性化合物で処理することによって、チタン酸バリウムを主成分とし、焼結粒径が０．１２μｍと微細な誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物を得ている。しかしながら、上記文献記載の誘電体磁器組成物は、ＭｇＯを７ｍｏｌ％と比較的多く含有している。Ｍｇには、一般にＢａＴｉＯ_３のキュリー点における誘電率のピークを抑える働きがあるため、Ｍｇの含有量が多くなると、温度特性、特に高温側の温度特性が悪化する傾向にある。さらに、この文献の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みを３０μｍと比較的厚いものとしているため問題とはなっていないが、誘電体層を薄層化した場合、たとえば５μｍ以下とした場合には、絶縁不良率の増加や高温負荷寿命の低下等により、信頼性が低下してしまうという問題が生じる可能性が高い。 In Patent Document 1, by using fine particles as the main ingredient raw material barium titanate powder, and limiting the maximum particle size and particle size distribution, and further treating with a specific dispersant or basic compound A dielectric ceramic composition comprising barium titanate as a main component and fine dielectric particles having a sintered particle diameter of 0.12 μm is obtained. However, the dielectric ceramic composition described in the above document contains a relatively large amount of MgO at 7 mol%. Since Mg generally has a function of suppressing the peak of the dielectric constant at the Curie point of BaTiO ₃ , when the content of Mg increases, temperature characteristics, particularly temperature characteristics on the high temperature side tend to deteriorate. Furthermore, the multilayer ceramic capacitor of this document is not a problem because the thickness of the dielectric layer is relatively thick at 30 μm. However, when the dielectric layer is thinned, for example, when the thickness is 5 μm or less. There is a high possibility that the problem that the reliability decreases due to an increase in the insulation failure rate, a decrease in the high temperature load life, or the like.

特開２００１−３１６１７６号公報JP 2001-316176 A

本発明の目的は、積層セラミックコンデンサ等の誘電体層として使用し、微細な誘電体粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、多層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。 The object of the present invention is to use as a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor, etc., and it is composed of fine dielectric particles, and even when the capacitor is thinned, it has good electrical and temperature characteristics and is insulated. An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic composition having a low defect rate, excellent high temperature load life, and high reliability. Further, the present invention is a multilayer ceramic capacitor manufactured using such a dielectric ceramic composition, having good electrical characteristics and temperature characteristics, low insulation failure rate, excellent high-temperature load life, and high reliability. It is also an object to provide electronic parts such as. In particular, an object of the present invention is to provide an electronic component such as a multilayer ceramic capacitor capable of being thinned, multilayered and miniaturized.

本発明者等は、主成分として、チタン酸バリウムを含有する誘電体磁器組成物において、副成分として、Ｍｇの酸化物を含有し、かつＭｇの酸化物の含有量を所定範囲内とすることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In the dielectric ceramic composition containing barium titanate as a main component, the present inventors include Mg oxide as a subcomponent, and the content of Mg oxide is within a predetermined range. Thus, the inventors have found that the object of the present invention can be achieved, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含有する主成分と、
副成分として、Ｍｇの酸化物を含有し、
前記Ｍｇの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満である。 That is, the dielectric ceramic composition according to the present invention is
A main component containing barium titanate;
As an accessory component, it contains Mg oxide,
The content of the Mg oxide is 3 mol or more and less than 7 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of the main component.

Ｍｇの酸化物には、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の粒成長を抑制する効果があり、Ｍｇの酸化物の含有量を上記所定範囲内に制御することにより、焼成後の誘電体粒子の微細化が可能となり、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。 Mg oxide has the effect of suppressing the grain growth of the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition, and by controlling the content of Mg oxide within the predetermined range, the dielectric after firing is controlled. The body particles can be miniaturized, and a dielectric ceramic composition having good electrical characteristics and temperature characteristics, low insulation failure rate, excellent high temperature load life, and high reliability can be obtained.

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
副成分として、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の元素）の酸化物を、さらに含有し、
前記Ｒの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、０モルより多く、５モル以下である。 In the dielectric ceramic composition according to the present invention, preferably,
As a minor component, R (wherein R is one selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu) An oxide of two or more elements),
The content of the R oxide is more than 0 mol and 5 mol or less in terms of R ₂ O _{3 with} respect to 100 mol of the main component.

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記Ｒの酸化物が、Ｙの酸化物である。 In the dielectric ceramic composition according to the present invention, preferably, the R oxide is a Y oxide.

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
副成分として、主成分１００モルに対して、
ＢａおよびＣａの酸化物を（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で、０．５モル以上、１２モル以下、
Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２換算で、０．５モル以上、１２モル以下、さらに含有する。 In the dielectric ceramic composition according to the present invention, preferably,
As a minor component,
Ba and Ca oxide in terms of (BaO + CaO) is 0.5 mol or more and 12 mol or less,
It further contains 0.5 mol or more and 12 mol or less of Si oxide in terms of SiO ₂ .

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
副成分として、主成分１００モルに対して、
Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で、０モルより多く、０．５モル以下、
Ｖの酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で、０モルより多く、０．５モル以下、さらに含有する。 In the dielectric ceramic composition according to the present invention, preferably,
As a minor component,
Mn oxide in terms of MnO is more than 0 mol, 0.5 mol or less,
An oxide of V in terms _of _V 2 _{O 5,} more than 0 mol, 0.5 mol or less, further contains.

本発明に係る誘電体磁器組成物は、好ましくは、
主成分原料として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であるチタン酸バリウム粉末を使用して製造される誘電体磁器組成物である。 The dielectric ceramic composition according to the present invention is preferably
It is a dielectric ceramic composition manufactured using a barium titanate powder having a specific surface area of 8 m ² / g or more as a main component material.

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒子径が、０．１６μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。 In the dielectric ceramic composition according to the present invention, preferably,
The average particle diameter of the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition is 0.16 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
主成分原料として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であるチタン酸バリウム粉末を使用し、
副成分原料として、Ｍｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満含有する副成分原料を使用することを特徴とする。 The method for producing a dielectric ceramic composition according to the present invention includes:
As a main component material, a barium titanate powder having a specific surface area of 8 m ² / g or more is used,
As subcomponent materials, use is made of subcomponent materials containing not less than 3 moles and less than 7 moles of Mg oxide and / or compounds that become these oxides after firing, in terms of MgO, with respect to 100 moles of the main component materials. It is characterized by doing.

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。 The electronic component according to the present invention has a dielectric layer made of any one of the above dielectric ceramic compositions. Although it does not specifically limit as an electronic component, A multilayer ceramic capacitor, a piezoelectric element, a chip inductor, a chip varistor, a chip thermistor, a chip resistor, and other surface mount (SMD) chip type electronic components are illustrated.

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。 A multilayer ceramic capacitor according to the present invention has a capacitor element body in which dielectric layers composed of the dielectric ceramic composition described above and internal electrode layers are alternately stacked.

本発明によれば、Ｍｇの酸化物を含有し、かつＭｇの酸化物の含有量を主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満とすることにより、焼成後の誘電体粒子の微細化が可能となり、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。 According to the present invention, the Mg oxide is contained, and the Mg oxide content is 3 mol or more and less than 7 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of the main component. Dielectric particles can be miniaturized, and a dielectric ceramic composition having good electrical characteristics and temperature characteristics, low insulation failure rate, excellent high temperature load life, and high reliability can be provided. In addition, according to the present invention, it is manufactured using such a dielectric ceramic composition, has good electrical characteristics and temperature characteristics, low insulation failure rate, excellent high temperature load life, and high reliability. Electronic components such as ceramic capacitors can be provided.

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 Hereinafter, the present invention will be described based on embodiments shown in the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。 Multilayer Ceramic Capacitor As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 according to an embodiment of the present invention includes a capacitor element body 10 having a configuration in which dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 are alternately stacked. At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 arranged alternately in the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is usually a rectangular parallelepiped shape. Also, there is no particular limitation on the dimensions, and it may be an appropriate dimension according to the application. Usually, (0.4 to 5.6 mm) × (0.2 to 5.0 mm) × (0.2 ˜1.9 mm).

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。 The internal electrode layers 3 are laminated so that the end faces are alternately exposed on the surfaces of the two opposite ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and are connected to the exposed end surfaces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to constitute a capacitor circuit.

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物から構成される。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、少なくともＭｇの酸化物を含有する副成分とを有する。 Dielectric layer 2
The dielectric layer 2 is composed of the dielectric ceramic composition of the present invention.
The dielectric ceramic composition of the present invention has a main component containing barium titanate and a subcomponent containing at least Mg oxide.

前記チタン酸バリウムは、好ましくは、組成式Ｂａ_ｍＴｉＯ_２＋ｍで表され、ｍが０．９８０≦ｍ≦１．０３５であり、ＢａとＴｉとの比が０．９８０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０３５である。 The barium titanate is preferably represented by the composition formula Ba _m TiO _{2 + m} , m is 0.980 ≦ m ≦ 1.035, and the ratio of Ba to Ti is 0.980 ≦ Ba / Ti ≦ 1. 035.

上記Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であり、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下である。 The content of the Mg oxide is 3 mol or more and less than 7 mol, preferably more than 3 mol and less than 7 mol, more preferably 3 mol, in terms of MgO, with respect to 100 mol of the main component. More than 6 mol, more preferably more than 3 mol and 5 mol or less.

Ｍｇの酸化物の含有量を、３モル未満とすると、粒成長を抑制する効果が不十分となる傾向にあり、その結果、絶縁不良率や高温負荷寿命が悪化し、信頼性が低下する傾向にある。
また、Ｍｇの酸化物の含有量を、７モル以上とすると、誘電率が低下したり、温度特性が悪化する傾向にある。 If the content of Mg oxide is less than 3 mol, the effect of suppressing grain growth tends to be insufficient, and as a result, the insulation failure rate and high-temperature load life deteriorate, and the reliability tends to decrease. It is in.
Further, when the content of Mg oxide is 7 mol or more, the dielectric constant tends to decrease or the temperature characteristics tend to deteriorate.

なお、Ｍｇの酸化物以外の副成分についても、その副成分の種類および含有量によっては、焼成後の誘電体粒子の粒子径を変化させることができる可能性も考えられる。しかしながら、本発明者等の知見によると、特に、Ｍｇの酸化物は、誘電体粒子の粒成長を抑制する効果が大きく、したがって、他の副成分と比較して、その含有量は、焼成後の誘電体粒子の粒子径に大きな影響を及ぼす。そのため、焼成後の誘電体粒子を微細化し、かつ良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得るためには、Ｍｇの酸化物の含有量を制御することが、効果的である。 In addition, regarding subcomponents other than the oxide of Mg, there is a possibility that the particle diameter of the dielectric particles after firing can be changed depending on the type and content of the subcomponent. However, according to the knowledge of the present inventors, in particular, the oxide of Mg has a large effect of suppressing the grain growth of the dielectric particles, and therefore the content thereof after firing is compared with other subcomponents. This greatly affects the particle size of the dielectric particles. Therefore, in order to refine the dielectric particles after firing and to obtain a highly reliable dielectric ceramic composition having good electrical and temperature characteristics, the content of Mg oxide should be controlled. Is effective.

また、上記副成分は、Ｒの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物、ＢａおよびＣａの酸化物、Ｓｉの酸化物をさらに含有することが好ましい。
上記Ｒの酸化物のＲは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の元素である。すなわちＲの酸化物は、希土類元素の酸化物であり、なかでも、Ｙの酸化物であることが好ましい。 The subcomponent preferably further contains an oxide of R, an oxide of Mn, an oxide of V, an oxide of Ba and Ca, and an oxide of Si.
R in the R oxide is one or two selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. These elements. That is, the oxide of R is an oxide of a rare earth element, and among these, an oxide of Y is preferable.

Ｒの酸化物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、０モルより多く、５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル以上、５モル以下である。Ｒの酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。 The oxide of R mainly exhibits the effect of improving the high temperature load life. The content of the oxide of R is preferably more than 0 mol and 5 mol or less, more preferably 0.05 mol or more and 5 mol or less in terms of R ₂ O _{3 with} respect to 100 mol of the main component. It is. When there is too much content of the oxide of R, it exists in the tendency for sinterability to deteriorate.

Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｍｎの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０モルより多く、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル以上、０．４モル以下である。Ｍｎの酸化物の含有量が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。 The oxide of Mn has the effect of promoting sintering, the effect of increasing IR, and the effect of improving the high temperature load life. The content of the Mn oxide is preferably more than 0 mol and 0.5 mol or less, more preferably 0.1 mol or more and 0.4 mol in terms of MnO with respect to 100 mol of the main component. It is as follows. When the content of the Mn oxide is too large, the dielectric constant tends to decrease.

Ｖの酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｖの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５換算で、０モルより多く、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以上、０．２モル以下である。Ｖの酸化物の含有量が多すぎると、ＩＲが著しく劣化する傾向にある。 The oxide of V has an effect of improving the high temperature load life. The content of the oxide of V is preferably more than 0 mol and 0.5 mol or less, more preferably 0.01 mol or more, 0 in terms of V ₂ O _{5 with} respect to 100 mol of the main component. .2 mol or less. When the content of the V oxide is too large, IR tends to deteriorate significantly.

ＢａおよびＣａの酸化物は、静電容量の温度特性を改善する効果を示す。ＢａおよびＣａの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で、０．５モル以上、１２モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上、１０モル以下である。ＢａおよびＣａの酸化物の含有量が少なすぎると、静電容量の温度特性が悪化する傾向にあり、多すぎると焼結性が悪化すると共に、比誘電率が低下する傾向にある。 Ba and Ca oxides have the effect of improving the temperature characteristics of capacitance. The content of Ba and Ca oxide is preferably 0.5 mol or more and 12 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less in terms of (BaO + CaO) with respect to 100 mol of the main component. It is below the mole. When the content of Ba and Ca oxides is too small, the temperature characteristics of the capacitance tend to deteriorate, and when too large, the sinterability deteriorates and the relative dielectric constant tends to decrease.

Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用する。Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、０．５モル以上、１２モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５モル以上、１０モル以下である。Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると焼結性が悪くなる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。 The Si oxide acts as a sintering aid. The content of the Si oxide is preferably 0.5 mol or more and 12 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 10 mol or less in terms of SiO _{2 with} respect to 100 mol of the main component. is there. If the Si oxide content is too low, the sinterability tends to be poor, and if it is too high, the relative dielectric constant tends to decrease.

なお、Ｓｉの酸化物を添加する際には、ＢａおよびＣａの酸化物を同時に添加することが好ましく、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘで表される複合酸化物の形態で添加することがより好ましい。このように、あらかじめＳｉＯ_２とＢａＯ、ＣａＯを反応させた状態で添加することによりＳｉＯ_２とＢａＴｉＯ_３との反応を妨げ、ＢａＴｉＯ_３粒子表面近傍の組成ずれを防ぐことができる。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘＳｉＯ_２＋ｘにおけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性が悪化する傾向にあり、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化する傾向にある。 In addition, when adding the oxide of Si, it is preferable to add the oxide of Ba and Ca simultaneously, and it is more preferable to add in the form of the complex oxide represented by (Ba, Ca) _x SiO _{2 + x.} preferable. Thus, it is possible to advance SiO ₂ and BaO, interfere with the reaction between SiO ₂ and BaTiO ₃ by adding in a state obtained by reacting CaO, prevent the composition shift of BaTiO ₃ particles near the surface. _{X in} (Ba, Ca) _x SiO _{2 + x} is preferably 0.8 to 1.2, more preferably 0.9 to 1.1. If x is too small, that is, if SiO ₂ is too much, the dielectric properties tend to deteriorate due to reaction with barium titanate contained in the main component, and if x is too large, the melting point becomes high and the sinterability is increased. Tend to worsen.

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。 Note that, in this specification, each oxide constituting the main component and each subcomponent is represented by a stoichiometric composition, but the oxidation state of each oxide may be out of the stoichiometric composition. . However, the said ratio of each subcomponent is calculated | required by converting into the oxide of the said stoichiometric composition from the metal amount contained in the oxide which comprises each subcomponent.

誘電体層２の厚さは、一層あたり、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。本実施形態においては、誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物から構成されるため、一層あたりの厚さを、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下と薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。 The thickness of the dielectric layer 2 is preferably 5 μm or less per layer, more preferably 4 μm or less. In this embodiment, since the dielectric layer 2 is composed of the dielectric ceramic composition of the present invention, the thickness per layer is preferably 3 μm or less, more preferably 2.5 μm or less. Even in this case, it is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor having good electrical characteristics and temperature characteristics and high reliability.

誘電体層２に含まれる焼成後の誘電体粒子の平均粒径は、０．１６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１４μｍ以下である。本実施形態においては、誘電体磁器組成物において、副成分として、Ｍｇの酸化物を含有し、その含有量を上記所定範囲内に制御しているため、誘電体粒子の微細化が可能となる。誘電体粒子の平均粒子径が大きすぎると、絶縁不良率、高温負荷寿命、バイアス特性がそれぞれ悪化する傾向にあり、この傾向は、特に、誘電体層を薄層化した場合に顕著である。なお、焼成後の誘電体粒子の平均粒径は、たとえば、積層セラミックコンデンサ１を内部電極３に垂直な面で切断、研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出することができる。 The average particle diameter of the fired dielectric particles contained in the dielectric layer 2 is preferably 0.16 μm or less, more preferably 0.15 μm or less, and further preferably 0.14 μm or less. In the present embodiment, the dielectric ceramic composition contains Mg oxide as a subcomponent, and the content thereof is controlled within the predetermined range, so that the dielectric particles can be miniaturized. . If the average particle diameter of the dielectric particles is too large, the insulation failure rate, the high temperature load life, and the bias characteristics tend to deteriorate, and this tendency is particularly remarkable when the dielectric layer is thinned. The average particle size of the dielectric particles after firing is determined by, for example, cutting and polishing the multilayer ceramic capacitor 1 on a surface perpendicular to the internal electrode 3, and observing the polished surface with a scanning electron microscope (SEM). The code method can be calculated assuming that the shape of the dielectric particles is a sphere.

誘電体層２の積層数は、特に限定されない。 The number of laminated dielectric layers 2 is not particularly limited.

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。 Internal electrode layer 3
The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but an inexpensive base metal can be used. As the base metal used as the conductive material, Ni or Ni alloy is preferable. As the Ni alloy, an alloy of Ni and one or more elements selected from Mn, Cr, Co, Cu and Al is preferable, and the Ni content in the alloy is preferably 95% by weight or more. In addition, in Ni or Ni alloy, various trace components, such as P, may be contained about 0.1 wt% or less. The thickness of the internal electrode layer 3 may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually 0.1 to 3 μm, particularly preferably about 0.2 to 2.0 μm.

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金または、融点の低いＩｎ−Ｇａ合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。 External electrode 4
The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited. In the present invention, inexpensive Ni, Cu, an alloy thereof, or an In—Ga alloy having a low melting point can be used. The thickness of the external electrode 4 may be determined as appropriate according to the application and the like, but is usually preferably about 10 to 50 μm.

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。 Manufacturing Method of Multilayer Ceramic Capacitor The multilayer ceramic capacitor of the present invention is the same as a conventional multilayer ceramic capacitor. A green chip is produced by a normal printing method or sheet method using a paste, and after firing this, an external electrode is attached. Manufactured by printing or transferring and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。 First, a dielectric ceramic composition powder contained in a dielectric layer paste is prepared, and this is made into a paint to prepare a dielectric layer paste.
The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition powder and an organic vehicle, or may be a water-based paint.

誘電体磁器組成物粉末は、主成分原料であるチタン酸バリウム粉末と、各副成分原料粉末とを含有する。
チタン酸バリウム粉末は、その比表面積が、８ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１１ｍ^２／ｇ以上である。また、比表面積の上限は、特に限定されないが、通常５０ｍ^２／ｇ程度である。なお、比表面積の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。 The dielectric ceramic composition powder contains barium titanate powder, which is a main component raw material, and each subcomponent raw material powder.
The specific surface area of the barium titanate powder is preferably 8 m ² / g or more, more preferably 10 m ² / g or more, and still more preferably 11 m ² / g or more. Moreover, although the upper limit of a specific surface area is not specifically limited, Usually, it is about 50 m < ² > / g. The method for measuring the specific surface area is not particularly limited. For example, the specific surface area can be measured by a nitrogen adsorption method (BET method).

主成分原料であるチタン酸バリウム粉末の比表面積は、焼成後の誘電体粒子の平均粒径や電気特性等に影響を与えるため、焼成後の誘電体粒子を微細化し、かつ良好な電気特性を有する誘電体磁器組成物を得るためには、比表面積を上記範囲とすることが好ましい。比表面積が小さすぎると、焼成後の誘電体粒子の微細化が困難となる傾向にある。 The specific surface area of the barium titanate powder, which is the main component material, affects the average particle size and electrical characteristics of the dielectric particles after firing. Therefore, the dielectric particles after firing are made finer and have good electrical properties. In order to obtain the dielectric ceramic composition having the specific surface area, the specific surface area is preferably within the above range. If the specific surface area is too small, it tends to be difficult to refine the dielectric particles after firing.

上記副成分原料は、Ｍｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有する。その含有量は、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であり、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下である。 The subcomponent material contains Mg oxides and / or compounds that become these oxides after firing. The content is 3 mol or more and less than 7 mol, preferably more than 3 mol, less than 7 mol, more preferably more than 3 mol, based on 100 mol of the main component raw material, 6 The amount is not more than mol, more preferably more than 3 mol and not more than 5 mol.

本実施形態においては、副成分原料として、上記所定量のＭｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、かつ、主成分原料として、上記所定範囲の比表面積を有するチタン酸バリウム粉末を使用することが、焼成後の誘電体粒子の微細化および高信頼性という観点より、特に好ましい。
Ｍｇには、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の粒成長を抑制する効果があるが、一方で、主成分原料として、比表面積の小さいチタン酸バリウム粉末を使用すると、焼成後の誘電体粒子の微細化が困難となる傾向にある。その理由としては、比表面積の小さいチタン酸バリウム粉末は、その原料粉末自体の粒子径が大きいためであると考えられる。したがって、本実施形態においては、誘電体粒子の粒成長を効果的に抑制し、焼成後の誘電体粒子を微細化し、かつ良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得るためには、主成分原料として、比表面積が上記範囲であるチタン酸バリウム粉末を使用することが、特に好ましい。 In the present embodiment, the secondary component raw material contains the predetermined amount of Mg oxide and / or a compound that becomes these oxides after firing, and the main component raw material has a specific surface area in the predetermined range. The use of barium titanate powder is particularly preferred from the viewpoints of finer dielectric particles after firing and high reliability.
Mg has the effect of suppressing the grain growth of the dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition. On the other hand, when barium titanate powder having a small specific surface area is used as the main component material, the dielectric after firing is obtained. It tends to be difficult to refine body particles. The reason is considered that the barium titanate powder having a small specific surface area has a large particle diameter of the raw material powder itself. Therefore, in this embodiment, the grain growth of the dielectric particles is effectively suppressed, the dielectric particles after firing are refined, and good electrical characteristics and temperature characteristics are obtained, the insulation failure rate is low, and the high temperature In order to obtain a dielectric ceramic composition having excellent load life and high reliability, it is particularly preferable to use barium titanate powder having a specific surface area in the above range as a main component material.

主成分原料および副成分原料から構成される誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．０１〜０．５μｍ程度である。なお、誘電体磁器組成物粉末のうち、副成分原料粉末は、仮焼き等により、あらかじめ反応させた状態のものを使用することも可能である。 As the dielectric ceramic composition powder composed of the main component raw material and the subcomponent raw material, the above-mentioned oxide, a mixture thereof, and a composite oxide can be used. Various compounds to be used, for example, carbonates, oxalates, nitrates, hydroxides, organometallic compounds and the like can be appropriately selected and used in combination. What is necessary is just to determine content of each compound in a dielectric ceramic composition powder so that it may become a composition of the above-mentioned dielectric ceramic composition after baking. In the state before coating, the dielectric ceramic composition powder usually has an average particle size of about 0.01 to 0.5 μm. In addition, among the dielectric ceramic composition powder, the subcomponent raw material powder can be used in a pre-reacted state by calcining or the like.

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。 An organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent. The binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from usual various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. Further, the organic solvent to be used is not particularly limited, and may be appropriately selected from various organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, toluene, and the like, depending on a method to be used such as a printing method or a sheet method.

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。 Further, when the dielectric layer paste is used as a water-based paint, a water-based vehicle in which a water-soluble binder or a dispersant is dissolved in water and a dielectric material may be kneaded. The water-soluble binder used for the water-based vehicle is not particularly limited, and for example, polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, or the like may be used.

内部電極用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。 The internal electrode paste is prepared by kneading the above-mentioned organic vehicle with various conductive metals and alloys as described above, or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. that become the above-mentioned conductive materials after firing. To do.

外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。 The external electrode paste may be prepared in the same manner as the internal electrode paste described above.

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in content of the organic vehicle in each above-mentioned paste, For example, what is necessary is just about 1-5 weight% of binders, for example, about 10-50 weight% of binders. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like as necessary. The total content of these is preferably 10% by weight or less.

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。 When using the printing method, the dielectric layer paste and the internal electrode paste are stacked and printed on a substrate such as PET, cut into a predetermined shape, and then peeled off from the substrate to obtain a green chip.

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。 When the sheet method is used, a dielectric layer paste is used to form a green sheet, the internal electrode paste is printed thereon, and then these are stacked to form a green chip.

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、誘電体用ペーストおよび内部電極用ペースト中のバインダーの種類や量に応じて適宜決定されればよいが、たとえば、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５〜１０^５Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 Before firing, the green chip is subjected to binder removal processing. The binder removal treatment may be appropriately determined according to the type and amount of the binder in the dielectric paste and the internal electrode paste. For example, the oxygen partial pressure in the binder removal atmosphere is 10 ⁻⁴⁵ to 10 ⁵ Pa. It is preferable that When the oxygen partial pressure is less than the above range, the binder removal effect is lowered. If the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to oxidize.

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。 As other binder removal conditions, the temperature rising rate is preferably 5 to 300 ° C./hour, more preferably 10 to 100 ° C./hour, and the holding temperature is preferably 180 to 400 ° C., more preferably 200 to 350. The temperature holding time is preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 2 to 20 hours. The firing atmosphere is preferably air or a reducing atmosphere, and as an atmosphere gas in the reducing atmosphere, for example, a mixed gas of N ₂ and H ₂ is preferably used after being humidified.

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極用ペースト中の導電材の種類などに応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。 The atmosphere at the time of firing the green chip may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode paste, but when a base metal such as Ni or Ni alloy is used as the conductive material, the oxygen content in the firing atmosphere The pressure is preferably 10 ⁻⁹ to 10 ⁻⁴ Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, the conductive material of the internal electrode layer may be abnormally sintered and may be interrupted. Further, when the oxygen partial pressure exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性やショート率の悪化、誘電体磁器組成物の還元や異常粒成長が生じやすくなる。 Moreover, the holding temperature at the time of baking becomes like this. Preferably it is 1000-1400 degreeC, More preferably, it is 1100-1350 degreeC. If the holding temperature is less than the above range, the densification becomes insufficient, and if it exceeds the above range, the electrode temperature is interrupted due to abnormal sintering of the internal electrode layer, or the capacity-temperature characteristics and short-circuit rate due to diffusion of the internal electrode layer constituent material. Deterioration, reduction of the dielectric ceramic composition and abnormal grain growth are likely to occur.

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。 As other firing conditions, the rate of temperature rise is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour, and the temperature holding time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 3. The time and cooling rate are preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. Further, the firing atmosphere is preferably a reducing atmosphere, and as the atmosphere gas, for example, a mixed gas of N ₂ and H ₂ is preferably used by humidification.

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより電気特性、特に高温負荷寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。 When firing in a reducing atmosphere, it is preferable to anneal the capacitor element body. Annealing is a process for re-oxidizing the dielectric layer, which can significantly increase the electrical characteristics, particularly the high temperature load life, thereby improving the reliability.

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−５Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。 The oxygen partial pressure in the annealing atmosphere is preferably 10 ⁻⁵ Pa or more, and more preferably 10 ^{−2 to} 10 Pa. When the oxygen partial pressure is less than the above range, it is difficult to reoxidize the dielectric layer, and when it exceeds the above range, the internal electrode layer tends to be oxidized.

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、電気特性、特に高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極が誘電体と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。 The holding temperature at the time of annealing is preferably 1100 ° C. or less, particularly 500 to 1100 ° C. When the holding temperature is less than the above range, the dielectric layer is not sufficiently oxidized, so that the IR is low, and the electrical characteristics, particularly the high temperature load life tends to be shortened. On the other hand, when the holding temperature exceeds the above range, not only the internal electrode is oxidized and the capacity is reduced, but the internal electrode reacts with the dielectric, and the capacity temperature characteristic is deteriorated, the IR is lowered, and the high temperature load life is reduced. Decrease is likely to occur. Note that annealing may be composed of only a temperature raising process and a temperature lowering process. That is, the temperature holding time may be zero. In this case, the holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましい。 As other annealing conditions, the temperature holding time is preferably 0 to 20 hours, more preferably 2 to 10 hours, and the cooling rate is preferably 50 to 500 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. . Further, as the annealing atmosphere gas, for example, humidified N ₂ gas or the like is preferably used.

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。 In the above-described binder removal processing, firing and annealing, for example, a wetter or the like may be used to wet the N ₂ gas or mixed gas. In this case, the water temperature is preferably about 5 to 75 ° C.
The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently.

上記のようにして得られた積層セラミック焼結体本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布、印刷または転写し、その後、必要に応じて焼成を行い、外部電極４を形成する。導電材としてＮｉ，Ｃｕまたは、これらの合金を含有する外部電極用ペーストを使用する場合における焼成条件としては、例えば、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中で３００〜８００℃にて１０分間〜２時間程度とすることが好ましい。なお、導電材としてＩｎ−Ｇａ合金を含有する外部電極用ペーストを使用した場合は、外部電極を形成する際に、焼成を行うことは要しない。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。 The multilayer ceramic sintered body obtained as described above is subjected to end surface polishing, for example, by barrel polishing or sand blasting, and applied, printed or transferred with an external electrode paste, and then fired as necessary. The external electrode 4 is formed. Examples of firing conditions when using Ni, Cu or an external electrode paste containing these alloys as the conductive material include 10 at 300 to 800 ° C. in a mixed gas of humidified N ₂ and H _2. It is preferable that the time is about 2 minutes to 2 hours. Note that when an external electrode paste containing an In—Ga alloy is used as the conductive material, firing is not required when forming the external electrode. Then, if necessary, a coating layer is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.
The multilayer ceramic capacitor of the present invention thus manufactured is mounted on a printed circuit board by soldering or the like and used for various electronic devices.

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention has been described, this invention is not limited to the embodiment mentioned above at all, and can be variously modified within the range which does not deviate from the summary of this invention.

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。 For example, in the above-described embodiment, the multilayer ceramic capacitor is exemplified as the electronic component according to the present invention. However, the electronic component according to the present invention is not limited to the multilayer ceramic capacitor, and is composed of a dielectric ceramic composition having the above composition. Any material having a dielectric layer can be used.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.

実施例１
まず主成分原料として、比表面積が、１１．５ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３原料粉末を準備した。なお、ＢａＴｉＯ_３の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。次に、ＢａＴｉＯ_３原料粉末に、副成分原料を添加し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥することにより誘電体原料を得た。なお、副成分原料の添加量は、ＢａＴｉＯ_３原料粉末１００モルに対して、
ＭｇＯ：０．５〜８モル、
ＭｎＯ：０．２モル、
Ｖ_２Ｏ_５：０．０３モル、
ＢａＯ＋ＣａＯ：３モル、
Ｙ_２Ｏ_３：２モル、
ＳｉＯ_２：３モルとした。 Example 1
First, a BaTiO ₃ raw material powder having a specific surface area of 11.5 m ² / g was prepared as a main component raw material. The specific surface area of BaTiO ₃ was measured by a nitrogen adsorption method (BET method). Then, the BaTiO ₃ raw powder, were added subcomponent materials, 16 hours wet mixed by a ball mill to obtain a dielectric material by drying. The addition amount of the subcomponent raw material is 100 mol of BaTiO ₃ raw material powder.
MgO: 0.5-8 mol,
MnO: 0.2 mol,
V ₂ O ₅ : 0.03 mol,
BaO + CaO: 3 mol,
Y ₂ O ₃ : 2 mol,
SiO ₂ : 3 mol.

得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。 A polyvinyl butyral resin and an ethanol-based organic solvent were added to the obtained dielectric material, mixed again with a ball mill, and pasted to obtain a dielectric layer paste.

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。 Next, 44.6 parts by weight of Ni particles, 52 parts by weight of terpineol, 3 parts by weight of ethyl cellulose, and 0.4 parts by weight of benzotriazole are kneaded with three rolls to obtain a paste for internal electrodes. It was.

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。 Using these pastes, the multilayer ceramic chip capacitor 1 shown in FIG. 1 was manufactured as follows.

得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは、３μｍとした。 A green sheet was formed on a PET film by the doctor blade method using the obtained dielectric layer paste. An internal electrode paste was printed thereon by screen printing. Thereafter, the green sheet to be the lid is peeled off from the PET film, a plurality of sheets are laminated so as to have a thickness of about 300 μm, and a desired number of sheets (with the internal electrode paste printed thereon is peeled off from the PET film ( In this case, 5 sheets) were laminated, and a green sheet serving as a lid was laminated again, followed by pressure bonding to obtain a green chip. At this time, the thickness of the dielectric layer in the green state was 3 μm.

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２３０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。 Next, the green chip was cut into a predetermined size and subjected to binder removal processing, firing and annealing under the following conditions to obtain a multilayer ceramic fired body. The binder removal treatment conditions were temperature rising rate: 32.5 ° C./hour, holding temperature: 260 ° C., temperature holding time: 8 hours, and atmosphere: in the air. The firing conditions were a temperature rising rate: 200 ° C./hour, a holding temperature: 1230 ° C., a temperature holding time: 2 hours, a cooling rate: 200 ° C./hour, and an atmospheric gas: a humidified N ₂ + H ₂ mixed gas. The annealing conditions were temperature rising rate: 200 ° C./hour, holding temperature: 1050 ° C., temperature holding time: 2 hours, cooling rate: 200 ° C./hour, and atmospheric gas: humidified N ₂ gas. A wetter with a water temperature of 20 ° C. was used for humidifying the atmospheric gas during firing and annealing.

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜９を得た。なお、試料１〜９は、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物のＭｇＯの含有量が、それぞれ異なる。ＭｇＯの含有量を表１に示す。 Next, after polishing the end face of the obtained multilayer ceramic fired body by sand blasting, In-Ga was applied as an external electrode to obtain Samples 1 to 9 of the multilayer ceramic capacitor shown in FIG. Samples 1 to 9 have different MgO contents in the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer. Table 1 shows the content of MgO.

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、内部電極層の平均厚さは１．２μｍであった。また、コンデンサ試料について、各試料の誘電体層の１層あたりの平均厚み（層間厚み）、および焼結後の誘電体粒子の平均粒径を測定した。 The size of the obtained capacitor sample is 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers is 4, and the average thickness of the internal electrode layers is 1.2 μm. Met. For the capacitor samples, the average thickness (interlayer thickness) per dielectric layer of each sample and the average particle diameter of the sintered dielectric particles were measured.

誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察した。次に、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。各試料の誘電体層の平均厚みは、２．５μｍであった。 As a method for measuring the thickness of the dielectric layer, first, the obtained capacitor sample was cut along a surface perpendicular to the internal electrode, the cut surface was polished, and a plurality of portions of the polished surface were observed with a metal microscope. Next, the average thickness of the dielectric layer after sintering was determined by performing digital processing on an image observed with a metal microscope. The average thickness of the dielectric layer of each sample was 2.5 μm.

誘電体粒子の平均粒径の測定方法としては、上記研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。測定の結果得られた各試料の誘電体粒子の平均粒径を表１に示す。 As a method for measuring the average particle size of dielectric particles, the polished surface is subjected to chemical etching, and then observed with a scanning electron microscope (SEM), and the shape of the dielectric particles is assumed to be a sphere by the code method. Calculated. Table 1 shows the average particle diameter of the dielectric particles of each sample obtained as a result of the measurement.

次に、各コンデンサ試料について下記に示す方法により、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、静電容量の温度特性、および絶縁不良率の測定を行った。 Next, the dielectric constant, CR product, high-temperature load life, capacitance temperature characteristics, and insulation failure rate were measured for each capacitor sample by the method described below.

比誘電率（ε _ｒ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。結果を表１に示す。 Dielectric constant (ε _r )
Capacitance C for a capacitor sample was measured at a reference temperature of 25 ° C. using a digital LCR meter (YHP4284 manufactured by Yokogawa Electric Corporation) at a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms / μm Was measured. The relative dielectric constant (no unit) was calculated from the obtained capacitance, the dielectric thickness of the multilayer ceramic capacitor, and the overlapping area of the internal electrodes. A higher dielectric constant is preferable. The results are shown in Table 1.

ＣＲ積
ＣＲ積の測定は、まず、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ２０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定し、次いで、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。結果を表１に示す。 The CR product The CR product is measured by first measuring the insulation resistance IR after applying DC 20V to a capacitor sample for 60 seconds at 20 ° C. using an insulation resistance meter (R8340A manufactured by Advantest). It measured by calculating | requiring the product of the measured electrostatic capacitance C (a unit is μF) and insulation resistance (a unit is MΩ). A larger CR product is preferable. The results are shown in Table 1.

高温負荷寿命
コンデンサの試料に対し、１６０℃で５０Ｖの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。評価として、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましい。結果を表１に示す。 The high temperature load life was measured by holding a DC voltage of 50 V at 160 ° C. with respect to the sample of the high temperature load life capacitor. This high temperature load life was evaluated by measuring 10 life samples and measuring the average life time. As an evaluation, the time from the start of application until the resistance dropped by an order of magnitude was defined as the lifetime. Longer lifetime is preferable. The results are shown in Table 1.

静電容量の温度特性
コンデンサの試料に対し、−５５〜＋８５℃の温度範囲で静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量に対する−５５℃および＋８５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。結果を表１に示す。 Capacitance temperature characteristics Capacitance samples were measured in the temperature range of −55 to + 85 ° C., and the rate of change in capacitance at −55 ° C. and + 85 ° C. relative to the capacitance at + 25 ° C. ΔC (unit:%) was calculated. The results are shown in Table 1.

絶縁不良率
各コンデンサ試料に対し、８０個のコンデンサ試料を用い、テスターで導通チェックを行った。そして、導通チェックの結果、得られた抵抗値が１０Ω以下のものを絶縁不良として、その絶縁不良率を求めたところ、本実施例のコンデンサ試料の絶縁不良率は、いずれも０％であった。 Insulation defect rate For each capacitor sample, 80 capacitor samples were used, and a continuity check was performed with a tester. And as a result of the continuity check, when the obtained resistance value was 10Ω or less as an insulation failure and the insulation failure rate was determined, the insulation failure rates of the capacitor samples of this example were all 0%. .

表１に試料１〜９のＢａＴｉＯ_３原料の比表面積、ＭｇＯの含有量、誘電体粒子の平均粒径、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、および静電容量の温度特性を示す。なお、表１において、ＭｇＯの含有量は、主成分１００モルに対するモル数で表した。本実施例においては、好ましくは、誘電体粒子の平均粒径が０．１４μｍ以下、誘電率が９００以上、ＣＲ積が１３０００以上、高温負荷寿命が１８０時間以上を良好な値とした。 Table 1 shows the specific surface area of the BaTiO ₃ raw materials of Samples 1 to 9, the MgO content, the average particle diameter of the dielectric particles, the relative dielectric constant, the CR product, the high temperature load life, and the temperature characteristics of the capacitance. In Table 1, the content of MgO is represented by the number of moles relative to 100 moles of the main component. In this example, it was preferable that the average particle size of the dielectric particles was 0.14 μm or less, the dielectric constant was 900 or more, the CR product was 13000 or more, and the high temperature load life was 180 hours or more.

表１より、ＭｇＯの含有量の増加にともない、誘電体粒子の平均粒子径が小さくなる傾向にあることが確認でき、特にＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上とした試料は、いずれも誘電体粒子の平均粒子径が０．１４μｍ以下となり、良好な結果となった。 From Table 1, it can be confirmed that the average particle diameter of the dielectric particles tends to decrease as the content of MgO increases, and in particular, the content of MgO is 3 mol or more with respect to 100 mol of the main component. In all the samples, the average particle diameter of the dielectric particles was 0.14 μm or less, and good results were obtained.

また、ＭｇＯの含有量の増加にともない、比誘電率は低下し、ＣＲ積は向上し、高温負荷寿命は長くなる傾向にあった。特に、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上、７モル未満とした実施例の試料４〜７は、比誘電率が９００以上、ＣＲ積が１３０００以上、高温負荷寿命が１８０時間以上であり、かつ静電容量の温度特性もＸ５Ｒ特性を満足する良好な結果となった。 Further, as the MgO content increased, the relative dielectric constant decreased, the CR product improved, and the high temperature load life tended to be longer. In particular, Samples 4 to 7 in Examples in which the content of MgO is 3 mol or more and less than 7 mol with respect to 100 mol of the main component have a relative dielectric constant of 900 or more, a CR product of 13000 or more, and a high temperature load life. It was 180 hours or more, and the temperature characteristic of the capacitance was a satisfactory result satisfying the X5R characteristic.

一方、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル未満とした試料１〜３は、ＣＲ積が１３０００未満と低く、高温負荷寿命が１８０時間未満と短くなる傾向にあり、絶縁抵抗および高温負荷寿命に劣る結果となった。また、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、７モル以上とした試料８，９は、比誘電率が９００未満と低くなる傾向にあり、特に試料９は、静電容量の温度特性についても、Ｘ５Ｒ特性を満たさない結果となった。 On the other hand, Samples 1 to 3 in which the content of MgO is less than 3 moles with respect to 100 moles of the main component have a low CR product of less than 13000 and a high temperature load life of less than 180 hours. The results were inferior to the high temperature load life. Samples 8 and 9 in which the content of MgO is 7 mol or more with respect to 100 mol of the main component tend to have a relative dielectric constant of less than 900. In particular, sample 9 has a temperature characteristic of capacitance. Also, the result did not satisfy the X5R characteristics.

この結果より、Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であることが望ましく、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下であることが確認できた。 From this result, the content of Mg oxide is desirably 3 mol or more and less than 7 mol in terms of MgO with respect to 100 mol of the main component, preferably more than 3 mol and less than 7 mol. More preferably, it was confirmed that the amount was more than 3 mol and not more than 6 mol, and more preferably more than 3 mol and not more than 5 mol.

実施例２
主成分原料として、比表面積が、８ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３原料粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサの試料１１〜１９を作製し、同様に、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、静電容量の温度特性、および絶縁不良率の測定を行った。なお、本実施例の積層セラミックコンデンサ試料１１〜１９は、実施例１と同様に、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物のＭｇＯの含有量が、それぞれ異なる。 Example 2
Multilayer ceramic capacitor samples 11 to 19 were prepared in the same manner as in Example 1 except that BaTiO ₃ raw material powder having a specific surface area of 8 m ² / g was used as the main component raw material. , CR product, high temperature load life, capacitance temperature characteristics, and insulation failure rate were measured. In addition, the multilayer ceramic capacitor samples 11 to 19 of this example differ in the content of MgO in the dielectric ceramic composition constituting the dielectric layer, as in Example 1.

表２に試料１１〜１９のＢａＴｉＯ_３原料の比表面積、ＭｇＯの含有量、誘電体粒子の平均粒径、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、および静電容量の温度特性を示す。なお、表２において、ＭｇＯの含有量は、主成分１００モルに対するモル数で表した。本実施例においては、好ましくは、誘電体粒子の平均粒径が０．１６μｍ以下、誘電率が１１００以上、ＣＲ積が８０００以上、高温負荷寿命が１００時間以上を良好な値とした。また、本実施例のコンデンサ試料の絶縁不良率は、いずれも０％であった。 Table 2 shows the specific surface area of the BaTiO ₃ raw material of Samples 11 to 19, the MgO content, the average particle diameter of the dielectric particles, the relative dielectric constant, the CR product, the high temperature load life, and the temperature characteristics of the capacitance. In Table 2, the content of MgO is represented by the number of moles relative to 100 moles of the main component. In this example, it was preferable that the average particle diameter of the dielectric particles was 0.16 μm or less, the dielectric constant was 1100 or more, the CR product was 8000 or more, and the high temperature load life was 100 hours or more. Further, the insulation failure rate of the capacitor sample of this example was 0%.

表２より、ＭｇＯの含有量の増加にともない、誘電体粒子の平均粒子径が小さくなる傾向にあることが確認でき、特にＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上とした試料は、いずれも誘電体粒子の平均粒子径が０．１６μｍ以下となり、良好な結果となった。 From Table 2, it can be confirmed that the average particle diameter of the dielectric particles tends to decrease as the content of MgO increases, and in particular, the content of MgO is 3 mol or more with respect to 100 mol of the main component. In all the samples, the average particle diameter of the dielectric particles was 0.16 μm or less, and good results were obtained.

また、ＭｇＯの含有量の増加にともない、比誘電率は低下し、ＣＲ積は向上し、高温負荷寿命は長くなる傾向にあった。特に、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上、７モル未満とした実施例の試料１４〜１７は、比誘電率が１１００以上、ＣＲ積が８０００以上、高温負荷寿命が１００時間以上であり、かつ静電容量の温度特性もＸ５Ｒ特性を満足する良好な結果となった。 Further, as the MgO content increased, the relative dielectric constant decreased, the CR product improved, and the high temperature load life tended to be longer. In particular, the samples 14 to 17 of Examples in which the content of MgO is 3 mol or more and less than 7 mol with respect to 100 mol of the main component has a relative dielectric constant of 1100 or more, a CR product of 8000 or more, and a high temperature load life. It was 100 hours or longer, and the temperature characteristics of the capacitance were satisfactory results satisfying the X5R characteristics.

一方、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル未満とした試料１１〜１３は、ＣＲ積が８０００未満と低く、高温負荷寿命が１００時間未満と短くなる傾向にあり、絶縁抵抗および高温負荷寿命に劣る結果となった。また、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、７モル以上とした試料１８，１９は、比誘電率が１１００未満と低くなる傾向にあった。 On the other hand, Samples 11 to 13 in which the content of MgO is less than 3 moles with respect to 100 moles of the main component have a low CR product of less than 8000 and a high temperature load life of less than 100 hours, and the insulation resistance The results were inferior to the high temperature load life. Samples 18 and 19 in which the MgO content was 7 mol or more with respect to 100 mol of the main component tended to have a relative dielectric constant of less than 1100.

この結果より、比表面積が８ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３原料粉末を使用した場合においても、Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であることが望ましく、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下であることが確認できた。 From this result, even when the BaTiO ₃ raw material powder having a specific surface area of 8 m ² / g is used, the content of the oxide of Mg is 3 mol or more in terms of MgO with respect to 100 mol of the main component, 7 It can be confirmed that it is less than 3 moles, preferably more than 3 moles and less than 7 moles, more preferably more than 3 moles, 6 moles or less, more preferably more than 3 moles and 5 moles or less. It was.

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.

Explanation of symbols

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Multilayer ceramic capacitor 10 ... Capacitor element main body 2 ... Dielectric layer 3 ... Internal electrode layer 4 ... External electrode

Claims

A main component containing barium titanate;
A dielectric ceramic composition containing an oxide of Mg as a subcomponent,
The content of the oxide of the Mg is, with respect to 100 moles of the main component in terms of MgO, 3 mol or more, Ri 7 moles than der,
Barium the titanate has a specific surface area are prepared using barium titanate powder is 10 m 2 / ^g or more dielectric ceramic composition characterized Rukoto.

The dielectric ceramic composition has an oxide of R as a subcomponent (where R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, One or more elements selected from Tm, Yb and Lu),
_2. The dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the content of the R oxide is more than 0 mol and 5 mol or less in terms of R ₂ O _{3 with} respect to 100 mol of the main component.

The dielectric ceramic composition according to claim 2, wherein the oxide of R is an oxide of Y.

The dielectric ceramic composition is used as a minor component with respect to 100 moles of the main component.
Ba and Ca oxide in terms of (BaO + CaO) is 0.5 mol or more and 12 mol or less,
Si oxide is 0.5 mol or more and 12 mol or less in terms of SiO ₂ ,
Furthermore, the dielectric ceramic composition in any one of Claims 1-3 contained.

The dielectric ceramic composition is used as a minor component with respect to 100 moles of the main component.
Mn oxide in terms of MnO is more than 0 mol, 0.5 mol or less,
More than 0 mol and 0.5 mol or less of V oxide in terms of V ₂ O ₅ ,
Furthermore, the dielectric ceramic composition in any one of Claims 1-4 contained.

The dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein an average particle diameter of dielectric particles constituting the dielectric ceramic composition is 0.16 µm or less.

As a main component material, a barium titanate powder having a specific surface area of 10 m ² / g or more is used,
As subcomponent materials, use is made of subcomponent materials containing not less than 3 moles and less than 7 moles of Mg oxide and / or compounds that become these oxides after firing, in terms of MgO, with respect to 100 moles of the main component materials. A method for producing a dielectric ceramic composition.

The electronic component which has a dielectric material layer comprised with the dielectric material ceramic composition in any one of Claims 1-6 .

Multilayer ceramic capacitor having a dielectric layer composed of a dielectric ceramic composition according to any one of claims 1 to 6 the capacitor element body and internal electrode layers are alternately stacked.